C HAPITRE 4

Sfrag replacements

L OIS DE DÉPLACEMENT DES ÉQUILIBRES CHIMIQUES

I
OU
Dans tout ce chapitre, les gaz seront supposés ayant le comportement du gaz parfait.

4.1. Variance d’un système

4.1.1. Facteurs d’équilibre
Ce sont les paramètres intensifs d’un système physico-chimique en équilibre, dont la variation entraîne la

KA
modification de l’état d’équilibre du système.

Cette modification peut être un déplacement ou une rupture d’équilibre.

On distingue généralement deux types de facteurs d’équilibre :

ER
❐ les deux paramètres physiques pression P et température T ;
❐ les paramètres décrivant la composition des diverses phases du systèmes, tels que les fractions
molaires ou les pressions partielles pour les systèmes gazeux.
Remarques :
➡ Dans certains systèmes, il est nécessaire de considérer d’autres paramètres physiques tels que le champ
CH

→
−
magnétique B , le champ gravitationnel → −g , ···
➡ La température n’est pas un facteur d’équilibre lorsque la réaction est athermique (∆ r H ◦ = 0) (cas de
la réaction d’estérification).
➡ Dans certains systèmes, la pression n’est pas un facteur d’équilibre ; c’est le cas lorsque tous les
constituants du système sont condensés ou pour certains systèmes gazeux.
Exemples :
M.

➣ Soit un système physico-chimique siège de la réaction d’équation :

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)


 la température T

Les facteurs d’équilibre de ce système sont : la pression totale P


les fractions molaires xN2 , xH2 et xNH3

➣ Soit un autre système physico-chimique siège de la réaction d’équation :

H2(g) + I2(g) = 2HI(g)


 la température T

Les facteurs d’équilibre de ce système sont : la pression totale P


les fractions molaires xH2 , xI2 et xHI
Attention, ici, la pression totale P n’est pas facteur d’équilibre, en effet :
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(PHI /P ◦ )2 x2HI (P/P ◦ )2 x2HI

K◦ = = =
(PH2 /P ◦ ) (PI2 /P ◦ ) xH2 xI2 (P/P ◦ )2 x H2 x I 2
On voit bien que la constante d’équilibre K ◦ est indépendante de la pression totale P .

Généralisation :

I
P
Pour un système physico-chimique siège de l’équilibre d’équation νi Ai = 0, la pression totale n’est
i

OU
P
un facteur d’équilibre que si νi (g) 6= 0.
i

➣ Soit un dernier système physico-chimique siège de la réaction d’estérification d’équation :

Acide + Alcool = Ester + Eau

Pour cette réaction ∆r H ◦ = 0 et par suite K ◦ est la même quelque soit la température T . On en déduit

KA
que la température T n’est pas facteur d’équilibre pour une telle réaction.

Généralisation :
La température n’est facteur d’équilibre que si ∆r H ◦ 6= 0.
ER
4.1.2. Conséquences de la variation des facteurs d’équilibres
La variation des facteurs d’équilibre conduit :
❐ à un déplacement vers un nouvel état d’équilibre ;
❐ à un état hors équilibre ;
CH

❐ à une rupture d’équilibre c’est-à-dire une variation du nombre de phases en présence.

4.1.3. Définition de la variance

La variance v d’un système physico-chimique en équilibre chimique est le nombre de facteurs d’équilibre
indépendants qu’il convient de fixer pour déterminer un état d’équilibre du système.

4.1.4. Calcul de la variance : règle des phases de Gibbs

La variance d’un système physico-chimique en équilibre est donné par la relation de G IBBS :
M.

v = (N − r − s) + p − ϕ = C + p − ϕ (1)

❑ N : nombre de constituants du système physico-chimique ;

❑ r : nombre d’équilibres physico-chimiques établis entre ces constituants ;
❑ s : nombres de relations supplémentaires imposées par l’expérimentateur ;
❑ p : nombre de paramètres physiques, souvent p = 2 (la température T et la pression P ) ;
❑ C : nombre de constituants indépendants ;
❑ ϕ : nombre de phases dans le système.
Les gaz, totalement miscibles entre eux à toute proportion, constituent une seule phase.
Les solides sont non miscibles entre eux ; on comptera donc autant de phases qu’il y a de solides.
Pour les liquides, on comptera autant de liquides qu’il y a de liquides non miscibles.

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 2 / 15 CPGE — Marrakech

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Exemples :

Premier exemple : N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

C =3−1−0 ; p=2 ; ϕ=1 ==I v=3

I Il faut alors connaître ou fixer 3 paramètres intensifs pour avoir l’état d’équilibre du système défini. Par

I
exemple, si l’on fixe la température T , la pression totale P et la fraction molaire x N2 , les deux inconnues xH2

OU
et xNH3 sont facilement déterminées.
µ ◦ ¶2 
◦
x2NH3 P  (
K = 3  x H2
x H2 x N2 P ==I déterminés

 xNH3
xN2 + xH2 + xNH3 = 1

KA
I Calculons la variance du même système physico-chimique dans le cas où l’on part d’un mélange stœchio-
métrique de N2 et H2 :

Équation de la réaction aa N2 aa+ 3H2 = 2NH3

État initial (mol) a 3a 0
État intermédiaire (mol) a(1 − α) 3a(1 − α) a 2aα a
ER
On a alors : xH2 = 3xN2

Cette dernière relation, la relation de stœchiométrie, constitue une relation supplémentaire (s = 1) imposée
par l’expérimentateur, soit donc :
CH

C =3−1−1 ; p=2 ; ϕ=1 ==I v=2

C/C : il suffit de connaître deux facteurs d’équilibre pour déterminer l’état d’équilibre du système.

Deuxième exemple : 2HI(g) = H2(g) + I2(g)

On a vu que la pression totale P n’est pas facteurs d’équilibre dans le cas de cet équilibre physico-chimique
(§4.1.1.)
M.

C =3−1−0 ; p=1 ; ϕ=1 ==I v=2

I Il faut alors connaître ou fixer 2 paramètres intensifs pour avoir l’état d’équilibre du système défini.

I Si on part de l’espèce gazeuse HI pure, on impose la relation de stœchiométrie :

P H2 = P I 2

Équation de la réaction 2HI = H 2 + I2

État initial (mol) aaa n aaa aa 0 aa aa 0 aa
État intermédiaire (mol) n − 2ζ ζ aζa

Dans ce cas s = 1 et on a :

C =3−1−1 ; p=1 ; ϕ=1 ==I v=1

CPGE — Marrakech 3 / 15 M. CHERKAOUI (H : 0668623887)

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C/C : il suffit de fixer un facteur d’équilibre pour déterminer l’état d’équilibre du système.

Troisième exemple : CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

C =3−1−0 ; p=2 ; ϕ=3 ==I v=1

I
Si on fixe la température T (un seul facteur), les pressions PCO2 et P sont automatiquement déterminées ; en

OU
effet :

PCO2
K ◦ (T ) = ==I PCO2 est connue ==I P = PCO2 est connue
P◦

(
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (1)
Quatrième exemple : équilibres simultanés

KA
C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (2)

C =5−2−0 ; p=2 ; ϕ=4 ==I v=1

• Application :
ER
On donne à T = 1100 K : K ◦ 1 = 0, 107 et K ◦ 2 = 42, 9. Calculer PCO2 , PCO et P .

PCO2
K1◦ = ==I P CO2 = 0, 107 bar 


P◦
2 ==I P = PCO2 + PCO = 2, 25 bar
PCO
K1◦ =

==I P CO = 2, 14 bar 

PCO2 P ◦
CH

Cinquième exemple : H2 O(s) = H2 O(l) = H2 O(g)

C =3−2−0 ; p=2 ; ϕ=3 ==I v=0

Il s’agit d’un système invariant, c’est le point triple de l’eau. Il est parfaitement déterminé :

PT = 613 Pa et TT = 273, 16 K
La modification de la température T ou P entraîne une rupture de l’équilibre.
M.

4.2. Lois de déplacement d’équilibre

4.2.1. Importance de la variance
Si v = 0, le système est invariant : toute modification de la valeur d’un facteur d’équilibre entraîne sa rupture.

Si v = 1, le système est monovariant : si on fixe la valeur d’un facteur d’équilibre, l’état d’équilibre du système
est parfaitement déterminé ; toute autre modification entraîne un état hors équilibre ou une rupture d’équilibre.

Si v ≥ 2, dans ce cas on peut faire varier la valeur d’un facteur en fixant un ou plusieurs autres sans qu’il y’ait
rupture d’équilibre.

D’où la conclusion suivante :

Un déplacement d’équilibre ne peut s’observer en faisant varier un paramètre intensif (les autres
étant bloqués) que si la variance du système est au moins égal à 2

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 4 / 15 CPGE — Marrakech

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4.2.2. Notion de perturbation et loi de modération

4.2.2.1. Loi de modération (ou principe de Le Chatelier)

Lorsqu’on perturbe un système en équilibre, il évolue de façon à s’opposer à cette perturbation.

4.2.2.2. Influence de la température à pression constante (loi de Van’t Hoff)

À pression constante, lorsqu’on augmente la température, l’équilibre se déplace dans le sens où la réaction

I
est endothermique. En effet :
I perturbation : apport de l’énergie thermique par augmentation de la température ;

OU
I réponse : consommation de cette énergie thermique par absorption et donc évolution dans le sens
endothermique.
4.2.2.3. Influence de la pression à température constante (loi de Le Chatelier)

À température constante lorsqu’on augmente la pression, l’équilibre se déplace dans le sens de la diminution
du nombres de moles gazeuses.

4.3.
4.3.1.
Aspect quantitatif
Principe d’étude
• On part initialement d’un état d’équilibre pour lequel :
KA
ER
A=0
• On lui impose une perturbation infinitésimale en modifiant l’un des facteurs d’équilibre, tous les autres étant
maintenus constants, le système est donc dans un état hors équilibre d’affinité :

A 0 = A + dA = dA
CH

• Le système, hors équilibre, évolue vers un nouvel état d’équilibre d’affinité chimique A 00 = 0.

état hors équilibre

on A 0 = A + dA = dA
ti
ba
ur
re

rt
la
xa

pe
tio

PSfrag replacements
n
M.

état d’équilibre initial nouvel état d’équilibre

aaaaaaaA = 0 aaaaaaaA 00 = 0

Pour déterminer le sens d’évolution du système perturbé (sens de déplacement de l’équilibre, il faut déterminer
le signe de A 0 = dA.
I dA > 0 = : évolution spontanée si A 0 dζ > 0 = : dζ > 0, soit une évolution dans le sens direct : (1) ;
I dA < 0 = : évolution spontanée si A 0 dζ > 0 = : dζ < 0, soit une évolution dans le sens inverse :(2) ;
I dA = 0, pas d’évolution.

4.3.2. Évolutions isothermes d’un système et quotient de réaction

4.3.2.1. Expression de l’affinité pour l’étude de l’influence de perturbations isothermes

Soit un système physico-chimique siège d’un équilibre chimique d’équation :

X
νi Ai = 0
i

CPGE — Marrakech 5 / 15 M. CHERKAOUI H : 0668623887)

(
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L’affinité chimique pour cette réaction s’écrit :

Y
A = A ◦ − RT ln Q avec Q = (ai )νi
i

À l’équilibre, A = 0 et donc :

A ◦ = RT ln K ◦

I
OU
soit :

A = A ◦ − RT ln Q = RT ln K ◦ − RT ln Q

enfin :

KA
K◦
A = RT ln (2)
Q

La relation (2) permet d’étudier l’in¤uence de perturbations isothermes sur l’équilibre chimique du système.
4.3.2.2. Évolution du système par situation de Q par rapport à K ◦
ER
Si la température T est fixée, la constante d’équilibre K ◦ est aussi fixée ; le signe de A et donc le sens d’évo-
lution du système se détermine facilement connaissant la valeur de Q par rapport à K ◦ .

sens 1 sens 2
Q Q
CH

PSfrag replacements

Q
K◦

Une perturbation isotherme élémentaire d’un système initialement en équilibre conduit à une variation dA de
l’affinité chimique telle que :
µ ¶
K◦
dA = d RT ln = RT d (ln K ◦ − ln Q)
M.

dQ
dA = −RT (3)
Q

Il suffit, pour situer Q par rapport à K ◦ , d’étudier le signe de dQ (Q étant toujours positif) et par suite déduire
le sens d’évolution de l’équilibre.
4.3.2.3. Influence isotherme de la pression : loi de Le Chatelier.

Soit un système physico-chimique fermé et siège d’un équilibre chimique d’équation :

X
νi Ai = 0
i

et comportant une phase gazeuse.

Le quotient de réaction Q de cet équilibre peut s’écrire :

M. CHERKAOUI ( H : 0668623887) 6 / 15 CPGE — Marrakech

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  
Y Y Y
Q= (ai )νi =  (ak )νk   (aj )νj  (4)
i k,c j,g
| {z }| {z }
quotient relatif aux quotient relatif aux
espèces condensées espèces gazeuses

I
Les gaz étant supposés ayant le comportement du gaz parfait. L’activité du gaz A j est :

OU
pj p
aj = ◦
= xj ◦
p p
L’expression (4) devient :
 
µ ¶P νi (g)
Y Y p
Q= (ak )νk  (xj )νj i

p◦

KA
k,c j,g

Une variation isotherme dp de la pression totale conduit à une variation du quotient de réaction telle que :

à !
dQ X dp
= νi (g) (5)
ER
Q p
i

Augmentation de pression : dp > 0 ==I

CH

X


 νi (g) > 0 ==I dQ > 0 ==I Q > K ◦ ==I évolution dans le sens 2

 i


X
νi (g) < 0 ==I dQ < 0 ==I Q < K ◦ ==I évolution dans le sens 1

 i

 X



 νi (g) = 0 ==I dQ = 0 ==I Q = K ◦ ==I le système est non perturbé
i
M.

I d’où la loi de L E C HATELIER

Toute élévation isotherme de pression déplace l’équilibre dans le sens d’une diminu-
tion du nombre de moles gazeuses.

• Exemple : In¤uence de la pression sur la synthèse de trioxyde de soufre SO 3 .

Pour l’équilibre de synthèse du trioxyde de soufre selon

1
2SO2(g) + O2(g) À 2SO3(g)
2
le taux de conversion de SO2 , lorsque les réactifs sont pris en proportions stœchiométriques, vaut α = 0, 80
sous une pression totale de 1 bar à 550◦ C.
1. Préciser l’effet d’une augmentation isotherme de pression sur la synthèse du trioxyde de soufre.

CPGE — Marrakech 7 / 15 M. CHERKAOUI H : 0668623887)

(
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2. Vérifier le résultat en déterminant le taux de conversion de SO 2 à 550◦ C, sous une pression de 4 bar.

P
1. Pour cet équilibre, νi (g) = 2 − 1 − 2 = −1 et donc une augmentation de pression favorise la
i
synthèse du trioxyde de soufre (déplacement de l’équilibre dans le sens 1.
2. Dressons le tableau d’avancement suivant :

I
1

OU
Équation de la réaction aa2SO2(g) + O2(g) À 2SO3(g)
2
État initial (mol) aaa 2n0 aaaa aaaan0 aaa 0
État intermédiaire (mol) 2n0 (1 − α) n0 (1 − α) a 2n0 α a

En remarquant que la quantité de matière gazeuse du système à l’équilibre est n tot = n0 (3 − α), la
constante d’équilibre s’écrit :

KA
p2SO3 p◦ x2SO3 p◦
K◦ = =
p2SO2 pO2 x2SO2 xO2 p

α2 (3 − α) p◦
K◦ =
(1 − α)3 p
ER
La température étant maintenue constante, K ◦ reste constante.

(
α1 le taux de conversion de SO2 sous 1, 0 bar
En notant
α4 le taux de conversion de SO2 sous 4, 0 bar
CH

il vient :

α42 (3 − α4 ) α12 (3 − α1 )
=
(1 − α4 )3 × 4 (1 − α1 )3 × 1

soit : α4 = 0, 87

Le taux de conversion de SO2 a augmenté, ce qui traduit bien une évolution dans le sens 1 de l’équilibre.
M.

4.3.2.4. Influence de l’introduction d’un constituant inerte

Un constituant inerte est un constituant qui n’intervient pas dans l’équation de la réaction considérée.

4.3.2.4..1 Addition isotherme et isochore d’un gaz inerte

Ajouter un gaz inerte à un système gazeux parfait revient à faire varier la quantité totale de matière gazeuse
nt et la pression totale, et puisque T et V sont maintenus constants, on aura :

p RT dQ
= = Cte ==I dA = −RT =0 ==I A = cte
nt V Q
d’où l’affirmation générale suivante :

L’introduction isotherme et isochore d’un gaz inerte dans un système gazeux parfait en
équilibre ne provoque aucun déplacement d’équilibre.

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 8 / 15 CPGE — Marrakech

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• Exemple : Équilibre d’hydrogénation du benzène en phase gazeuse.

C6 H6(g) + 3H2(g) = C6 H12(g)

| {z } | {z } | {z }
A1 3A2 A3
Cet équilibre a pour quotient de réaction :

I
µ ¶3
pA (p◦ )3 RT n A3 p◦ V
Q= 3 3 soit avec pi = ni ==I Q=

OU
p A1 p A2 V nA1 n3A2 RT
Q est indépendant de nt , donc Q et par suite l’affinité chimique A restent constants : le système n’est pas
perturbé.

4.3.2.4..2 Introduction isotherme et isobare d’un gaz inerte

KA
Dans ce cas, l’ajout d’un gaz inerte à un système gazeux parfait ne faire varier que la quantité totale de
matière gazeuse ngtot .

" µ ¶P νi (g) #
Y νk
Y νj p i
A = A − RT ln Q avec Q =
◦
(ak ) (xj )
p◦
ER
k,c j,g
" # µ ¶ " #
Y X p Y
A = A ◦ − RT ln (ak )νk − RT νi (g) ln − RT ln (xj )νj
k,c i
p◦ j,g
" µ # ¶νj #
µ ¶ "
Y p X Y nj
A = A ◦ − RT ln (ak )νk − RT νi (g) ln ◦ − RT ln
p ngtot
CH

k,c i j,g
" # µ ¶ " # P
Y νk
X p Y νj νi (g)
A = A − RT ln
◦
(ak ) − RT νi (g) ln ◦ − RT ln (nj ) + RT ln (ngtot ) i
k,c i
p j,g

La variation de la quantité totale de matière gazeuse dngtot entraîne une variation de l’affinité chimique donnée
par :
M.

à !
X dngtot
dA = RT νi (g) (6)
ngtot
i

µ ¶
P dngtot
soit donc : dA = RT νi (g) ngtot = −RT dQ
Q
i P
L’addition du gaz inerte implique que dngtot > 0, par conséquent le signe de dQ est l’opposé de νi (g) :
i

ajout du gaz inerte : dngtot > 0 ==I

X


 νi (g) > 0 ==I dQ < 0 ==I Q < K ◦ ==I évolution dans le sens 1

 i

X

νi (g) < 0 ==I dQ > 0 ==I Q > K ◦ ==I évolution dans le sens 2

 i

 X



 νi (g) = 0 ==I dQ = 0 ==I Q = K ◦ ==I pas de déplacement
i

CPGE — Marrakech 9 / 15 M. CHERKAOUI H : 0668623887)

(
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• Exemples :
P
¥ Conversion du méthane : CH4(g) + H2 O(g) = 3H2(g) + CO(g) ; νi (g) = 2 > 0
i
n3H2 nCO p2
Q=
nCH4 nH2 O n2 (p◦ )2
Lors de l’introduction d’un gaz inerte n croît, Q diminue alors et devient inférieur à K ◦ ; l’équilibre évolue

I
alors spontanément dans le sens direct ou sens 1.

OU
P
¥ Synthèse de l’eau : 2H2(g) + O2(g) = 2H2 O(g) ; νi (g) = −1 < 0
i

n2H2 O np◦
Q=
n2H2 nCO2 p

KA
Lors de l’introduction d’un gaz inerte n croît, Q augmente alors et devient supérieur à K ◦ ; l’équilibre évolue
alors spontanément dans le sens inverse ou sens 2.
P
¥ Chloration du méthane : CH4(g) + C`2(g) = CH3 C` + HC`(g) ; νi (g) = 0
i
nCH3 C` nHC`
Q=
ER
nCH4 nC`2
Q est ici indépendant de n, l’introduction d’un gaz inerte est sans effet : l’équilibre n’évolue pas.
4.3.2.5. Influence de l’introduction d’un constituant actif

Un constituant actif est un constituant qui intervient, comme réactif ou comme produit, dans l’équation de
réaction considérée.
CH

4.3.2.5..1 Introduction isotherme d’un constituant solide pur

L’ajout à température et pression ou volume constants, d’un constituant solide ou liquide, ayant une activité
égale à un, ne provoque pas de variation de pression totale, ni de nombre total de moles gazeuses, par suite le
quotient de réaction ainsi que l’affinité restent constantes et l’équilibre n’est pas perturbé.
M.

L’ajout isotherme d’un constituant solide à un système en équilibre ne provoque aucun

déplacement d’équilibre.

• Exemple : AgC`(solide) = Ag+ + C`−

L’introduction de AgC`(solide) dans une solution saturée n’augmente pas sa solubilité.

• Remarque : Ce résultat est applicable à l’introduction de tout composé restant seul dans sa phase.

4.3.2.5..2 Addition isotherme et isochore d’un gaz actif

L’ajout isotherme et isochore d’un gaz actif entraîne la modification de la quantité de matière n j du gaz ajouté,
de la quantité de matière totale ngtot et de la pression totale ; cependant le rapport p/ngtot reste constant :

p RT
= = Cte
ngtot V

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 10 / 15 CPGE — Marrakech

Sciences Physiques (MP/MP*) Cours de Chimie : Déplacement des équilibres chimiques

 
Y Y
A = A ◦ − RT ln Q avec Q = (ak )νk  (ai )νi 
k,c i,g
" #  
µ ¶
Y X p Y
A = A ◦ − RT ln (ak )νk − RT νi (g) ln − RT ln (nj )νj (g) − RT ln  (ni )νi 
p◦ n gtot

I
k,c i i6=j,g

OU
nj est la quantité de matière du gaz actif ajouté. C’est elle qui fait varier l’affinité chimique A du système de
la quantité :

dnj dQ
dA = −RT νj (g) = −RT
nj Q

KA
Une addition du gaz actif fait que dnj > 0 et donc dQ a le même signe que νj (g).

ajout du gaz actif : dnj > 0 ==I

(
νj (g) > 0(produit) ==I dQ > 0 ==I Q > K ◦ ==I évolution dans le sens 2
ER
νj (g) < 0(réactif) ==I dQ < 0 ==I Q < K ◦ ==I évolution dans le sens 1

En conclusion :
CH

L’introduction isotherme et isochore d’un gaz actif dans un système gazeux parfait en
équilibre déplace l’équilibre dans le sens de sa consommation.

• Exemple : Équilibre de D EACON :

O2(g) + 4HC`(g) = 2C`2(g) + 2H2 O(g)

Le quotient de la réaction s’écrit :

M.

à !µ ¶
n2C`2 n2H2 O V p◦
Q=
nO2 n4HC` RT

I ajout d’un réactif O2 ou HC` ==I Q & ==I Q < K◦ ==I sens direct ou sens 1
(le sens 1 est le sens de consommation du réactif introduit)

I ajout d’un produit C`2 ou H2 O ==I Q % ==I Q > K◦ ==I sens inverse ou sens 2
(le sens 2 est le sens de consommation du produit introduit)

4.3.2.5..3 Addition isotherme et isobare d’un gaz actif

Dans cette situation, seules les quantités nj et ngtot varient en introduisant une variation dA obtenue en
différenciant l’affinité chimique du système qui vaut :

CPGE — Marrakech 11 / 15 M. CHERKAOUI (H : 0668623887)

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 
Y Y
A = A ◦ − RT ln Q avec Q = (ak )νk  (ai )νi 
k,c i,g
µ ¶P νi (g) " #
Y p X ¡ ¢
A = A ◦ − RT ln (ak )νk − RT ln i
+ RT νi (g) ln ngtot − RT ln (nj )νj (g)
p◦
k,c i

I
OU
soit :

dnj X dn(gtot)
dA = − νj RT + νi (g)RT
nj n(gtot)
| {z } |i {z }
tend à consommer le tend à s’opposer à
constituant ajouté
la dilution

KA
soit alors :

P 
νi (g) Ã" # !
i νj  dnj X
dA = RT dnj  − = RT νi (g) xj − νj (7)
n(gtot) nj nj
i
ER
µ· ¸ ¶
P
L’ajout du constituant gazeux Aj impose dnj > 0 et par suite dA et νi (g) xj − νj ont même signe.
i
P
• Exemple : 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) νi (g) = −2
i
CH

I addition de NH3 ==I −2xNH3 − 2 < 0 ==I dA < 0 : évolution dans le sens 2.
I addition de H2 ==I −2xH2 + 3 > 0 car (xH2 ≤ 1) ==I dA > 0 : évolution dans le sens 1.
I addition de N2 ==I −2xH2 + 1, ici deux cas sont à distinguer :
• Si l’on part d’un état initial où xN2 < 0, 5 alors −2xN2 + 1 > 0 ==I dA > 0 :
évolution dans le sens 1.
• Si l’on part d’un état initial où xN2 > 0, 5 alors −2xN2 + 1 < 0 ==I dA < 0 :
évolution dans le sens 2.
M.

4.3.3. Influence de la température : loi de Van’t Hoff

Soit un système physico-chimique en équilibre. On soumet cet équilibre à une variation de température à
pression constante. Dans quel sens va’t-il évoluer ?
µ ¶ µ ¶ " µ ¶ #
∂G ∂A ∂ ∂G
A = −∆r G = − ==I = −
∂ζ T,p ∂T p ∂T ∂ζ T,p
p
µ ¶ " µ ¶ #
∂A ∂ ∂G
==I =−
∂T p ∂ζ ∂T p
T,p
µ ¶ · ¸
∂A ∂
==I =− (−S)
∂T p ∂ζ T,p
µ ¶ µ ¶
∂A ∂S
==I =
∂T p ∂ζ T,p
soit donc :

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µ ¶
∂A
= ∆r S(T )
∂T p

À la température T , le système est en équilibre aussi :

∆r H
∆r G = ∆ r H − T ∆ r S = 0 ==I ∆r S =
T

I
d’où :

OU
µ ¶
∂A ∆r H
=
∂T p T

Pour les réactions entre gaz parfaits :

KA
∆r H (T ) = ∆r H ◦ (T )
Pour les réactions mettant en jeu des gaz réels, les solides et les liquides :

∆r H (T ) ≈ ∆r H ◦ (T )
ER
Par la suite, pour étudier l’évolution d’un système lors d’une variation isobare de la température, nous
admettons que, pour toute réaction :

∆r H (T ) = ∆r H ◦ (T )

La condition d’évolution spontanée du système dAdζ > 0 devient :

CH

∆r H ◦ (T )
dT dζ > 0
T
soit, comme la température absolue est nécessairement positive :

∆r H ◦ (T ) dT dζ > 0

❐ Pour une réaction endothermique, ∆r H◦ (T) > 0, une élévation de température, dT > 0, provoque
un accroissement de l’avancement, dζ > 0, soit une évolution de l’équilibre dans le sens 1 ou sens
M.

direct.
❐ Pour une réaction exothermique, ∆r H◦ (T) < 0, une élévation de température, dT > 0, provoque
une diminution de l’avancement, dζ < 0, soit une évolution de l’équilibre dans le sens 2 ou sens
inverse.

I Énoncé de la loi de VAN ’ T H OFF

Toute élévation isobare de température déplace l’équilibre dans le sens où la réaction est
endothermique.

• Application : In¤uence de la température sur la synthèse de l’ammoniac NH 3 .

Pour la synthèse de l’ammoniac selon :

1
N2(g) + 3H2(g) À 2NH3(g)
2

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(
Cours de Chimie : Déplacement des équilibres chimiques Sciences Physiques (MP/MP*)

∆r H ◦ = −92, 42 kJ.mol−1 et K ◦ (500 K) = 0, 205

1. Préciser l’effet d’une élévation de température isobare sur cet équilibre.

2. Vérifier le résultat en déterminant K ◦ (550 K), ∆r H ◦ étant supposée constante sur l’intervalle [500 K; 550 K].
• Réponse à l’application :

I
1. La synthèse de l’ammoniac est exothermique ; une élévation isobare de température déplace donc

OU
l’équilibre étudié dans le sens 2, sens de la dissociation de l’ammoniac.
2. K ◦ (550 K) se détermine en intégrant la relation :

∆r H ◦ (T )
d [ln K ◦ (T )] = dT
RT 2

soit, comme ∆r H ◦ est supposée constante sur l’intervalle [500 K, 550 K] :

d’où :
◦

KA
ln K (550 K) = ln K (500 K) −
RT
· ¸
∆r H ◦ 1 550
◦

K ◦ (550) = 2, 72 × 10−2
T 500
ER
Nous vérifions que K ◦ (550) est inférieure à K ◦ (500).

4.4. Étude de quelques systèmes particuliers

4.4.1. Équilibres successifs
CH

La réduction de la magnétite Fe3 O4 par le dihydrogène s’effectue en deux étapes

(1) Fe3 O4 (s) + H2 (g) = 3FeO (s) + H2 O (g) K1◦ (950 K) = 1, 00

(2) FeO (s) + H2 (g) = Fe (s) + H2 O (g) K2◦ (950 K) = 0, 50

À 950 K, on enferme dans un récipient de volume constant, une quantité n 0 = 1, 0 × 10−2 mol de magnétite
M.

et on ajoute progressivement une quantité n de dihydrogène.

p(H )
Tracer le graphe y = p2 = f (n).

• Réponse :
X Les expressions des deux constantes sont identiques :
µ ¶ µ ¶
p(H2 O) p(H2 O)
K1◦ = et K2◦ =
p(H2 ) eq
p(H2 ) eq

Comme, numériquement K1◦ 6= K2◦ , les deux équilibres ne peuvent être simultanés, ils sont donc néces-
sairement successifs. Ce résultat est général :

Deux équilibres dont les constantes ont la même expression, mais des valeurs numériques
différentes, sont successifs.

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X L’équilibre (1) qui met en jeu le mélange initial, Fe3 O4 + H2 , s’établira le premier. L’affinité chimique
du système pour cette réaction vaut :
· µ ¶¸
K1◦ ◦ p(H2 )
A1 = RT ln = RT ln (K1 )
Q p(H2 O)
A l’introduction du dihydrogène, A1 est positif ; l’équilibre s’établit immédiatement et tant qu’il reste
de la magnétite :

I
OU
p(H2 ) p(H2 ) 1
y= = = p
p p(H2 ) + p(H2 O) 1 + p(H2 O)
(H2 )

soit :

1
y= = 0, 50
1 + K1◦

KA
L’introduction du dihydrogène, à volume et température constants, déplace l’équilibre (1) dans le sens
direct ou sens (1), sens de la consommation de H2 ; d’où le bilan :
En fin d’équilibre :
µ ¶ µ ¶
p(H2 O) n(H2 O) 1, 0 × 10−2
K1◦ =
ER
= = = 1, 00
p(H2 ) eq
n(H2 ) eq
n1 − 1, 0 × 10−2

d’où : n1 = 2, 0 × 10−2 mol et n(H2 )1 = n(H2 O)1 = n0 = 1, 0 × 10−2 mol.

X Lorsque se termine la première réaction, l’affinité chimique du système pour la réaction (2) vaut :
· µ ¶¸
K2◦ ◦ p(H2 )1
A2 = RT ln
CH

= RT ln (K2 ) = RT ln (0, 5) = −RT ln 2

Q p(H2 O)1

A2 est négative ; la réaction (2) n’a donc pas lieu dès que cesse la première réaction. Elle ne peut pas
avoir lieu que si A2 devient positive ou nulle (A2 ≥ 0), soit lorsque :
p(H2 O)2 n(H2 O)2
= = K2◦ = 0, 50
p(H2 )2 n(H2 )2

Comme n(H2 O)2 = n(H2 O)1 = 1, 0 × 10−2 mol, la réduction démarre pour n(H2 )2 = 2, 0 × 10−2 mol,
M.

c’est-à-dire pour n2 = n0 + n(H2 )2 = 3, 0 × 10−2 mol.

Pour 2, 0 × 10−2 mol6 n 6 3, 0 × 10−2 mol, il n’y a pas de réaction, mais simplement augmenta-
tion de n(H2 ) ; d’où :
p(H2 ) n(H2 )
y= =
p n(H2 ) + n(H2 O)

avec : n(H2 O) = n(H2 O)1 = 1, 0 × 10−2 mol et n(H2 ) = n − 1, 0 × 10−2

CPGE — Marrakech 15 / 15 M. CHERKAOUI H : 0668623887)

(