Cours 1 Chimie Des Solutions
Cours 1 Chimie Des Solutions
Cours 1 Chimie Des Solutions
CHAIBI
POLYCOPIE DE COURS
REALISE PAR
Pr. CHAIBI
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E.N.S.A. de MARRAKECH Cours CHIMIE EN SOLUTION Pr. CHAIBI
SOMMAIRE
I– LES REACTIONS ACIDO-BASIQUES 3
I.1 – Introduction 3
I.2 – Equilibres acido-basiques en milieu aqueux 3
I.3 – FORCES DES ACIDES ET DES BASES 4
I.3.1 – Acides forts et Bases fortes 4
I.3.2 – Acides faibles et Bases faibles - Constante d’acidité 5
II – CALCUL DE PH DES SOLUTIONS 6
II. 1- pH et acidité ou basicité des solutions 6
II. 2 - p H d ’ u n e s o l u t i o n c o n t e n a n t u n m o n o a c i d e f o r t 6
II. 3 - p H d ’ u n e s o l u t i o n c o n t e n a n t u n a c i d e f a i b l e 7
II. 4 - p H d ’ u n e s o l u t i o n c o n t e n a n t u n e b a s e f o r t e 9
II. 5 - p H d ’ u n e s o l u t i o n c o n t e n a n t u n e b a s e f a i b l e 10
II. 6 - p H d ’ u n m é l a n g e a m p h o t è r e ( a m p h o l y t e ) 13
II. 7 - p H d ’ u n e s o l u t i o n t a m p o n 13
II. 8 - p H d ’ u n m é l a n g e d e d e u x a c i d e s 15
A - Mélange de deux acides forts HA1(C1,V1) et HA2(C2V2) 15
B - Mélange d’un acide fort HA1(C1,V1) et un acide faible
HA2(C2,V2) 15
C - pH d’un mélange de deux acides faibles HA1(C1,V1) et
HA2(C2,V2) 15
III – TITRAGE ACIDO-BASIQUE 16
III.1. Titrage d’un acide fort HA(C1,V1) par une base
forte B (C2,V2) 17
III.2. Titrage d’un acide faible HA (C1,V1) par une
base forte B (C2,V2) 18
IV – LES REACTIONS DE PRECIPITATION 19
I V . 1 . Définition 19
I V . 2 Exemples de calcul de Ks et de S. 20
IV.3- Recul de la solubilité par effet d’ions communs 20
IV.4 - Influence du pH sur la solubilité 21
V – LES REACTIONS D’OXYDO REDUCTION 22
V.1- Définitions 22
V . 2 - Définition du nombre d'oxydation (rappels) 22
V.3- Calcul du nombre d’oxydation Cas particulier 22
V.4- Réactions d’oxydoréduction 23
V.4.1-Définition 23
V . 4 . 2 - Potentiel standard et potentiel Redox - équation de Nernst 23
V . 4 . 3 - Prévision des réactions d'oxydoréduction 24
V.4.4-Calcul de la constante d’équilibre 25
V.4.5-Etude d’une pile 25
V.4.6-Etude d’une électrolyse 27
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►Une base est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs protons (H+).
►Couple acido-basique : Un couple acido-basique AH/A- est formé par 1 acide AH et sa base
conjuguée A-, espèce obtenue après perte du proton.
AH = A - + H +
Exemples :
Couple NH4 + / NH3 NH4+ (acide) = NH3 (base) + H+
Couple CH3COOH / CH3COO- CH3COOH (acide) = CH3COO- (base) + H+
Les exemples présentés ici sont des mono-acides (perte d’un proton) ou des mono-bases (gain d’un
proton)
Il existe des di-acides, tri-acides, etc. ainsi que des di-bases, tri-bases, etc.
Les Polyacides sont des espèces susceptibles de libérer plusieurs protons
Les Polybases sont des espèces susceptibles de capter plusieurs protons
►Réaction acido-basique : Une réaction acido-basique correspond à un échange de proton entre
un acide et une base. Elle met en jeu 2 couples.
A1+ B2 B1+ A2
HA + H2O H3O+ + A- HA/A-
B + H2O BH+ + OH- BH+/B
L’eau; Couple H2O/ OH- H2O = OH- + H+ (l’eau est ici l’acide)
Couple H3O +/ H2O H3O + = H2O + H+( l’eau est ici la base).
L’eau est une espèce amphotère (ou ampholyte)
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►Autoprotolyse de l’eau :
La dissociation ionique de l’eau s’écrit :
2 H2O = H3O+ + OH−
Cet équilibre chimique est caractérisé par sa constante d’équilibre Ke, appelé produit ionique de
l’eau :
Ke = [H3O+][ OH- ] = 10-14 à 25°C
Ka =
[H3 O+ ]. [A− ]
HA + H20 H30+ + A- [ H A]
pK a
pK a = − log K a ou K a = 10
► Un acide est d’autant plus fort que sa constante d’acidité est grande et donc que son pKa est
petit.
De manière analogue on pourrait définir la force des bases à partir de l’équilibre qui s’établit dans
les solutions aqueuses. La constante d’équilibre correspondante serait une constante de basicité Kb
Kb =
[BH + ]. [OH − ]
B + H20 BH+ + OH- [ B]
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Il n’est donc pas nécessaire, pour les bases d’établir une échelle de basicité. Il suffit de connaître
les Ka des acides conjugués. C’est pourquoi, on parlera dorénavant du Ka du couple.
►Une base est d’autant plus forte que sa constante d’acidité est petite et donc que son pKa est
grand.
►Exemple : Soient deux couples acide/base :
• HF/F- (pKa1 = 3,2) et CH3COOH/CH3COO- (pKa2 4.8).
• pKb1 = 14 - 3,2 = 10,8 et pKb2 = 14 – 4.8 = 9,2
• pKa1 < pKa2 donc l’acide HF est plus fort que CH3COOH
• pKb2 < pKb1 donc la base CH3COO- est plus forte que F-
I.3.3 – Coefficient de dissociation d’un acide faible :
Pour caractériser l’état d’un électrolyte en solution il est commode d’introduire un nombre
α, appelé coefficient de dissociation.
Nombre de moles dissoutes à l' équilibre
α=
Nombre de moles dissoutes initialement
0<α<1
- pour un électrolyte fort, α est voisin de 1.
- pour un électrolyte faible, α est inférieur à 1.
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A 25 °C, une solution aqueuse est acide si pH < 7, neutre si pH = 7, basique si pH >7
Soit l’équilibre d’hydrolyse :
AH + H2O A- + H3O+ d’un couple acido-basique AH / A-
D’après l’expression de K a =
[H 3 ][ ]
O+ . A−
sachant que pH = -log [H3O+]
[H A]
pH = pK a + log
[A ]
−
REMARQUE
Pour le calcul de PH des solutions et Pour les raisonnements utilisés dans les réactions acido-
basiques, il est important de poser un certain nombre d’équations et de faire des approximations.
La démarche utilisée est la suivante:
► Faire l’inventaire des espèces présentes dans la solution
► Ecrire les relations liant les concentrations des espèces en utilisant :
- la loi d’action de masse, correspondant à l’expression de Ka, constante d’équilibre.
- le produit ionique de l’eau ou autoprotolyse de l’eau: Ke.
- l’électroneutralité (EN) : la somme des concentrations des espèces chargées positivement est
égale à la somme des concentrations des espèces chargées négativement.
- la conservation de la matière : la concentration initiale d’un composé est égale à la somme des
concentrations de ce composé et de son conjugué, formé au cours de la réaction considérée.
II. 2 - p H d ’ u n e s o l u t i o n c o n t e n a n t u n m o n o a c i d e f o r t
En solution aqueuse, un monoacide fort se dissocie totalement (perte d’un proton) pour former sa
base conjuguée (A–) ainsi que des ions oxonium (H3O+). Cette transformation chimique est totale.
AH + H2O → A- + H3O+
2H2O ⇌ OH- + H3O+
► Espèces présentes dans la solution : H2O; A- ; H3O+, OH-
► Les relations liant les concentrations des espèces
- le produit ionique de l’eau ou autoprotolyse de l’eau : Ke = [H3O+] [HO-]
- l’électroneutralité (EN) : [OH-] + [A-] = [H3O+]
- la conservation de la matière (CM) : [A-] = Ca
En remplaçant [A-] par Ca et [HO-] par Ke / [H3O+] dans l’expression de l’électroneutralité, On
obtient l’équation :
[H3O+]2 − Ca[H3O+] − Ke = 0
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► Approximation :
• On peut considérer que les ions hydronium venant de la dissociation de l’eau sont
négligeables devant ceux venant de la dissociation de l’acide, si et seulement si:
[H 3 O + ]
[HO ] ˂
–
([HO–] ˂˂ [H3O+])
10
Soit encore en multipliant le rapport par [H3O+], il vient
[H 3 O + ] 2
[HO–] . [H3O+] ˂
10
+ 2
[H 3 O ]
Ke ˂
10
C'est-à-dire pH ˂ 6,5 car Ke = 10-14 et pH = - log[H3O+]
Dans ce cas ([HO–]˂˂[H3O+]) et on a d’après la (CM) et (EN) :
• Si on trouve une valeur de pH ˃ 6,5 : dans ce cas on ne peut plus négliger les ions apportés
par la réaction d’autoprotolyse de l’eau devant ceux venant de la dissociation de l’acide. On ne fait
pas d’approximation.
Il faut donc résoudre l’équation du 2ème degré :
[H3O+]2 − Ca[H3O+] − Ke = 0
Ca + 2
+ 4 Ke
− log
Ca
pH =
2
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[AH] = C a − H 3 O + −
[
Ke
H3 O +
] [ ] = Ca − H O + +
3 [
Ke
H3 O +
] [ ]
o On a ainsi obtenu une expression pour [A-] et [AH] qu’on utilise dans l’expression de la loi
d’action de masse : K a =
A− . H3 O+ [ ] [ ]
[AH]
K a = H 3 O + −[ Ke
] [
x
H3 O+ [ ]
H3 O+ ] [
Ca − H3 O + + ] [HKO ] e
+
3
[H 3 O + ] 2 - K e
Ka =
Ke
[ +
Ca − H3 O +
H3 O+
] [ ]
On obtient: [H3O+]3 + Ka [H3O+]2 - (Ke + Ca Ka) [H3O+] – Ke Ka = 0
Ainsi le calcul du pH, c'est-à-dire la détermination de la concentration en ion H3O+, consiste donc
à résoudre une équation du 3ème degré. Nous pouvons généralement obtenir beaucoup plus
simplement des solutions approchées très satisfaisantes en faisant un certain nombre
d’approximations, conduisant à des simplifications qui doivent être justifiées. Ainsi, nous
distinguerons plusieurs cas,
► Approximation :
• 1ère approximation : Le milieu est suffisamment acide et on peut négliger l’autoprotolyse de l’eau
on a :
[OH-] <<< [H3O+] => [H3O+] = [A-] d’après (NE)
• 2ième approximation : l’acide est faiblement dissocié :
[A-] <<< [AH] => [AH] = Ca d’après (CM)
L’expression de Ka devient :
Ka =
[H 3O+ ] 2
Ca
=> [H 3 ]
O + = K a Ca
Donc pH = − log H 3 O + = [ ] 1
2
(pK a − log C a )
Validité de la formule
►On a supposé que [A ] ˂˂ [HA], ce qui est considéré comme vrai si :
–
[ A ] 〈 1 [ AH] ⇒ log [ A ] 〈 − 1
−
−
[ AH]
10
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pH = pK a + log
[ ]
A−
⇒ pH 〈 pK a −1
[ AH]
Cette condition se traduit aussi par Ka/Ca ˂ 10-2
Démonstration :
AH + H2O ⇌ A - + H3O +
à t0 ca / 0 0
à l’équilibre. ca (1-α)/ caα caα
α 2 Ca 2 α 2 Ca
Ka = =
(1 − α )Ca (1 − α )
Si l’acide est faiblement dissocié, on a: α ≤ 0.1 ↔ α << 1
(α c’est le degré de dissociation =
[ ]
A−
)
[ AH]
on a donc: Ka/ca ≈ α 2 , α ≈ (Ka/ca ) 1/2 ≤ 0.1, soit Ka/ca ≤ (0.1)2
D’où Ka /ca ≤ 10 -2 ↔ pH < pKa-1
[H3 O ]
+ 2
C a − [H 3 O ]
Ka = +
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] [ ]
Ke
On obtient d’après (NE) et (CM) : = H3 O+ + Cb
H3 O[+
[H3O+]2 + Cb [H3O+] - Ke = 0
► Approximation :
• Si l’on suppose que la concentration en ions H3O+ issus de l’autoprotolyse de l’eau est très
faible devant celle en anions OH–
[OH - ]
[H3O+] ˂ ([H3O+]˂˂[ HO–])
10
Soit encore en multipliant le rapport par [H3O+], il vient
[OH - ][H 3 O + ]
[H3O ] . [H3O ] ˂
+ +
10
10 -14
=> [H3O+]2˂
Ke
=> [H3O+]2˂ car Ke = 10-14 => [H3O+] ˂ 10 −15
10 10
=>-log[H3O+] ˃ -log 10 −15 => PH ˃ 7,5 ↔ (Cb > 10-6.5 M : solutions pas très diluées).
Donc si ([H3O+]˂˂[ HO–]), et d’après la (CM) et (EN) , On peut écrire :
[BH+] = [OH-] = Cb
pH = – log[H3O+] => pH = – log Ke/[OH-]
pH = 14 + log(Cb)
• Si on trouve une valeur de pH ˂7,5 : ↔ (Cb ˂ 10-6.5 M : solutions très diluées). Dans ce cas on
ne fait pas d’approximation.
Il faut donc résoudre l’équation du 2ème degré : [H3O+]2 + Cb [H3O+] - Ke = 0
− C b + C b + 4K e
2
+
[H 3O ] =
2
II. 5 - p H d ’ u n e s o l u t i o n c o n t e n a n t u n e b a s e f a i b l e
On considère une base faible de concentration Cb :
B + H2O ⇌ BH+ + OH-
2H2O ⇌ OH- + H3O+
► Espèces présentes dans la solution
B ; BH+ ; H2O ; H3O+ ; OH-
►Les relations liant les concentrations des espèces
[BH ]
3
+ a b e
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[B ] . [H 3 O ]
+
Ka =
[BH + ]
o On obtient : [H3O+]3 + (Ka+Cb) [H3O+]2 – Ke [H3O+] – Ke Ka = 0
Ainsi le calcul du pH, consiste donc à résoudre une équation du 3ème degré. Les mêmes
approximations que celles faites précédemment (page) permettent de simplifier l’obtention d’une
solution approchée.
► Approximation :
• 1ère approximation : Le milieu est suffisamment basique et on peut négliger les ions hydronium
H3O +devant les ions hydroxyde OH -. :
[OH-] ˃˃˃ [H3O+] => [OH-] = [H3O+] + [BH+] devient : [OH-] = [BH+] d’après (NE)(1)
• 2ième approximation : la base est faiblement dissociée alors La concentration [BH+] est
négligeable devant celle de [B].
[BH ]
3
+
C . [H O ] +
K =
[BH ]
b 3
a +
C . [H O ] C . [H ]
+ 2
O+
⇒ K = =
[OH ]
b 3 b 3
a −
K e
⇒ [H O ] = KC K ⇒ [H O ] =
3
+ 2 a e
3
+ Ka Ke
Cb
b
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Ainsi :
1
K K K K
[ ] 1 1 1 1
2
pH = − log H 3 O + = − log a e = − log a e = − log K a − log K e + log C b
Cb 2 Cb 2 2 2
pH =
1
(pK a + 14 + log C b ) avec K e = 10 −14
2
Validité de la formule
[B]
*On a supposé que
[BH ] 〉 10 , ce qui est considéré comme vrai si : pH ˃ ( pKa + 1)
+
D’après (3) K a =
[B ] . [H O ] +
[BH ]
3
+
]) x . [[BH
H O ] +
(
D’après (3) K a = C b − BH + [ + -
] avec (1) [BH ] = [OH ], il vient
3
+
( [
K a = C b − OH − ]) x [H O ] avec (4) [OH ]= K
+
−
[OH ] [H O ]
3 e
− +
3
K = C −
K
x
[H O ] +
[H O ]
e 3
a
K b +
[H O ]
3 e
+
3
1 K
[H ]
2
Ke 4Ke Ka
3 O
+
≈ e + 2
+
2 C b Cb Cb
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II. 6 - p H d ’ u n m é l a n g e a m p h o t è r e ( a m p h o l y t e )
Un ampholyte (ou amphotère) est une espèce chimique pouvant jouer à la fois le rôle de base et
d’acide.
C’est le cas d’une espèce HA – engagée dans les couples :
AH2 /HA – (en tant que base) et HA– /A 2 – (en tant qu’acide).
Les réactions qui se déroulent dans le cas d’un amphotère:
HA – + H 2 O ⇌ A +H3O (Ka2)
2- +
HA – + H 2 0 ⇌ AH2+OH (Ke/Ka1)
-
La réaction prépondérante attendue est la suivante, sachant que le composé amphotère est à la fois
l’acide le plus fort en solution, et la base la plus forte :
2 HA – ⇌ AH2 + A
2-
L’astuce pour calculer le pH consiste alors à multiplier les deux constantes d’acidité :
Le produit de Ka1 et de Ka2 permet de faire apparaître la concentration des ions oxonium.
=
[A ][H O ] x [AH ][H O ] = [H O ] x [A ]
2− + − + + 2 2−
[HA ]
3 3 3
K a1 K a 2 −
[AH ] 2 [AH ] 2
pH = pK a + log
[CH CO O ]
3
−
D’ou
[CH 3 CO OH]
Approximations :
Si CH3COOH est faiblement dissocié, on aura : [CH3COO-] CH3COOH(négligeable)
[CH3COO-]total = [CH3COO-]CH3COOH(négligeable) + [CH3COO-] CH3COONa(majoritaire)
[CH3COO-]total = [CH3COO-]CH3COONa(majoritaire) = Csel = Cbase
C base
Soit pH = pK a + log
C acide
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