GUIDE 2016

RÉSINES POLYESTER
INSATURÉ DANS
LES MATÉRIAUX
COMPOSITES
Avant- propos

A la suite des conclusions du rapport d’expertise collective du comité d’experts de

l’ANSES pour le styrène qui recommandent de fixer :
• une valeur limite d’exposition professionnelle sur 8 heures (VLEP 8 h) de 100 mg/m3
(soit 23 ppm) dans l’objectif de prévenir sur les lieux de travail d’éventuels effets neu-
rotoxiques,
• une valeur limite court terme sur 15 minutes (VLCT 15 min) à 200 mg/m3 (soit 46 ppm) pour
éviter les pics d’exposition susceptibles d’induire une irritation du système respiratoire,

Et face aux niveaux d’exposition au styrène constatés dans la profession, le réseau pré-
vention des Carsat a décidé d’accompagner les entreprises mettant en œuvre du polyes-
ter stratifié afin de les aider à prévenir les risques liés aux expositions au styrène¹.

Ce guide², à replacer dans ce contexte particulier d’abaissement de la valeur de réfé-

rence³, explique succinctement les modalités de synthèse des résines polyester, liste
les différents types de résines connues à ce jour, recense la plupart des composants
susceptibles d’être utilisés et précise les risques associés.

A contrario, ce guide ne prétend pas être exhaustif. Cette industrie étant en perpétuelle
évolution, ce dernier n’aspire qu’à rendre une aide provisoire et ne saurait être considéré
comme un guide couvrant l’ensemble des connaissances et des techniques.

Il s’adresse plus particulièrement aux préventeurs et aux entreprises qui désirent mieux
appréhender le « processus de synthèse » des résines polyester insaturé. Il peut égale-
ment être utile à toute personne appelée à vouloir mettre en œuvre des matériaux com-
posites en résines polyester insaturé.

1
Pour plus d’informations, consulter l’espace entreprises du site internet de la Carsat Pays de la Loire :
https://www.carsat-pl.fr/

2
Ce guide a été réalisé avec la collaboration de Carsat et de fournisseurs de résines polyester.

3
L’arrêté du 23 mars 2016 et le décret n° 2016-344 du même jour ont entérinés dans le code du travail ces valeurs limites
d’exposition professionnelle proposées par l’ANSES.

Dans un premier temps, l’arrêté du 23 mars 2016 a transformé la valeur de référence du styrène en VLEP indicative, celle-ci
est entrée en vigueur le 1er janvier 2017. 2 ans plus tard, soit au 1er janvier 2019, c’est le décret n° 2016-344 qui entrera
alors en vigueur et qui transformera cette VLEP réglementaire indicative en VLEP réglementaire contraignante.

Les textes indiquent aussi la possibilité d’une pénétration cutanée importante ainsi que d’une atteinte auditive en cas de
co-exposition au bruit.
S ommaire
GÉNÉRALITES............................................................6
A. Préparation de la résine polyester insaturé [A]............................6
1. Prépolymères polyester insaturé.......................................7
a. Par polycondensation.................................................7
b. Par polyaddition.........................................................8

2. Inhibiteur de réaction (hydroquinone)...............................8

3. Diluants réactifs................................................................8

4. Autres................................................................................9
a. Charges....................................................................9
b. Pigments..................................................................9
c. Agent thixotropant....................................................9
d. Anti-mousses............................................................9
e. Agent anti-UV............................................................9
f. Démoulant interne....................................................9

B. Réticulation de la résine polyester insaturé [A]...........................10

1. Accélérateur....................................................................11
2. Initiateur / Catalyseur......................................................12

C. Résines spécifiques...................................................................14
1. FTS (faible teneur en styrène).........................................14
a. A base de DCPD....................................................14
b. Avec des substituants du styrène............................15
c. Autres.....................................................................16

2. FES (faible émission en styrène)....................................16

3. Autres..............................................................................17
a. Topcoat..................................................................17
b. Couche anti-osmose...............................................17

ANNEXE 1................................................................18

ANNEXE 2................................................................20

ANNEXE 3................................................................26

BIBLIOGRAPHIE.......................................................28
 G énér alités [1 à 7]
Les résines polyesters insaturés (UP) sont des copolymères* dont la mise en œuvre conduit à des Globalement, le prépolymère polyester insaturé (polycondensat insaturé ou résine masse) est mis
matériaux réticulés thermodurcissables (infusibles et insolubles). en solution dans un monomère insaturé (généralement le styrène), qui sert dans un premier temps
de solvant puis qui va réagir avec les doubles liaisons du prépolymère polyester par reticulation : il a
Avec ces résines sont fabriqués : donc une double fonction de diluant et de réactif.
• Les gelcoats qui constituent la partie visible (couche de finition),
Pour éviter cette réaction, la résine est stabilisée avec un inhibiteur de réaction (hydroquinone) qui
Pour assurer une protection optimale du stratifié contre l’usure et les intempéries, la couche de
évite tout avancement de la réaction.
gelcoat doit avoir une épaisseur de 500 à 600 microns. Une épaisseur trop faible ne permet pas
une bonne polymérisation du gel coat et forme une protection trop fine du stratifié (notamment A cette résine, le fabricant et/ou le formulateur peuvent ajouter des charges, des pigments, des
si la pièce est en contact de l’eau). Une épaisseur trop importante peut occasionner des fissura- agents thixotropes, accélérateurs (sels de Cobalt ou autres…).
tions ou des porosités.
• La partie composite ("colles" polyesters chargées ou fibrées), 1. Prépolymères polyester insaturé :
L’étape de la stratification commence lorsque le gel coat est encore poissant – colle au doigt
La synthèse de la résine polyester (prépolymère polyester insaturé : polyestérification) est obtenue à
mais ne marque pas - (environ 45 à 60 minutes après l’application).
l'aide d'un ou plusieurs acides et/ou anhydrides de diacides (cf. ANNEXE 1) soit :
• Les Topcoats ou gelcoats de finition (contenant de la paraffine) appliqués en dernier. Ces ré-
sines sont réservées à quelques utilisations.
a. Par polycondensation :
La synthèse se fait en deux étapes [3 et 4] : La fabrication de la résine (polycondensat) se fait en deux étapes, elle est obtenue (entre 60°C et
- Préparation de la résine polyester insaturé [A] (réalisée chez le fournisseur et/ou le formulateur), 130°C) par polycondensation d'un diol (glycol : cf. ANNEXE 1 : tableau 3) avec :
- Réticulation de la résine polyester insaturé [A] (réalisée par l'entreprise). • Un diacide saturé : acide ou anhydride saturé (cf. ANNEXE 1 : tableau 1)
• Et un diacide insaturé : acide ou anhydride insaturé (cf. ANNEXE 1 : tableau 2).
Les doubles liaisons du diacide insaturé vont permettre le pontage ultérieur avec le diluant réactif.
A. P répar ation de l a résine polyester insaturé [A] Exemple :
On peut classer les résines polyesters en 5 grandes familles : CH-CO
O + HOCH 2-CH 2 OH HO-CO-CH=CH-CO-O-CH 2-CH 2 OH

=
RÉSINES Propriétés Performance CH-CO
Anhydride maléique Ethane diol-1,2 Ester
(anhydride d'acide)

Orthophtaliques(*) les plus couramment utilisées

n (HO-CO-CH=CH-CO-O-CH 2-CH 2 OH) HO-[CO-CH=CH-CO-O-CH 2-CH 2 O-] n -H + (n-1) H 2 O
Polycondensat :
offrent une meilleure tenue en milieu obtention d'une résine polyester insaturé
Isophtaliques(*)
humide (marin) et au vieillissement
Remarque : Le fournisseur déplace l'équilibre réversible ( ) en éliminant l'eau produite par distillation soit sous pression
Isophtaliques – NPG(**) ont une tenue à l'eau excellente normale, soit sous vide, soit en introduisant un solvant pour former un azéotrope avec l'eau.
(appelés communément ISO-NPG) (sanitaires) ainsi qu'aux UV A noter, des réactions indésirables peuvent se produire. A titre d'exemple, une partie du glycol peut être éliminé pendant la
distillation (azéotrope) et de fait, modifier la longueur de chaine donc le poids moléculaire de la résine.

avec une excellente résistance

Vinylesters Le taux de diacides saturés et insaturés permet de contrôler le degré de réticulation donc la rigidité
chimique (cf § couche anti-osmose)
(rapport molaire maléique/phtalique de 2 pour 1 ou de 1 pour 2).
comme les ignifugées (chlorées, Exemple :
Techniques
bromées ou non halogénées)
Issu de Issu du Issu de
(*) cf. ANNEXE 1 - tableau 1 - (**) cf. ANNEXE 1 - tableau 3
l'acide diol l'anhydride
téréphtalique maléique

La résine polyester [A] livrée par le fournisseur et/ou le formulateur contient plusieurs composants dont :
1. Prépolymère polyester insaturé
HO-CO-CH=CH-CO-O- [- CH 2-CH 2-O-CO- -CO-O-CH 2-CH 2-O-CO-CH=CH-CO-] n -O-CH 2-CH 2 OH
2. Inhibiteur de réaction
3. Diluant réactif
4. Autres (charges, pigment…)

: fonction ester
Structure d'une résine polyester téréphtalique
(*) : un copolymère est un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères
6 7
 Exemples de grades : Pour régler la viscosité, le fabricant et/ou le formulateur va ajouter plus ou moins de monomère/
solvant en fonction du processus envisagé. On considère en général trois types de viscosité :
"maléate" = Acide maléique + Propylène glycol
"orthophtalique" = Acide maléique + Acide orthophtalique + Glycols
"isophtalique" = Acide maléique + Acide isophtalique + Glycols Tableau 4
"flexible" = Acide maléique + Acide adipique + Glycols Viscosité Applications
Forte 50 poises à 10 poises Presse à chaud, Pré-imprégnés…

b. Par polyaddition : Procédé pas très courant Moyenne 10 poises à 5 poises Pultrusion, moulage au contact…
La résine est obtenue par polyaddition entre des mono-époxydes (oxyde d'éthylène ou de propylène) Faible 5 poises à 1 poise Enroulement filamentaire, infusion… RTM
et des anhydrides saturés (Annexe 1-tableau 1) et/ou insaturés (Annexe 1-tableau 2).
Toute substitution du styrène par une autre substance ou modification de son taux ne peut donc se
CH-CO
faire qu'au niveau du fabricant ou du formulateur de la résine et non par les utilisateurs.
HO-R-OH + O HO-R-O-CO-CH=CH-CO-OH
=

Le diluant réactif (agent de réticulation) doit avoir une bonne compatibilité avec la résine et une bonne
CH-CO Ester acide
CH 2 - CH 2 réactivité (ex. : le styrène).

+ O 4. Autres :
Oxyde d'éthylène
a. Les charges
HO-R-O-CO-CH=CH-CO-O-CH2-CH2OH Elles permettent :
• D'augmenter la viscosité pour des applications verticales,
• De diminuer le retrait de la résine,
=> Coloration plus marquée, bonne résistance à la corrosion, absence de formation d'eau, vitesse de
• De diminuer l'exothermie,
réaction importante, contrôle de la masse moléculaire moyenne plus facile, odeur forte…
• De diminuer le prix de revient,
• D'augmenter l'ignifugation,
2. Inhibiteur de réaction (hydroquinone…) • D'augmenter le poids de la pièce,
Celui-ci va inhiber la polymérisation avant la dilution par le styrène (ou par un autre monomère). Il évite • …
la prise en gel prématurée de la résine polyester pendant le stockage sachant qu'elle contient un
diluant réactif. b. Les pigments

L'inhibiteur de réaction (hydroquinone ou similaire) est ajouté au début de la synthèse de la résine par
c. Les agents thixotropants
le fournisseur (entre 50 à 100 ppm).
Ces agents évitent à la résine de couler sur les parties plus ou moins verticales du moule.
Cet inhibiteur va consommer les premiers radicaux libres engendrés lors de la réaction et va de fait, Pour obtenir une résine thixotropée, on ajoute de la silice colloïdale.
différer le démarrage de la réaction.
L'inhibiteur retarde le début de la copolymérisation et permet, par exemple, une meilleure imprégna- IT = (viscosité à 5 RPM) = 2 à 3 voire > à 5 pour un gelcoat
tion des renforts en raison de son effet retardateur. (viscosité à 50 RPM)
IT : indice de thixotropie

3. Diluants réactifs : Pour un gelcoat (couche de finition), il est important d'avoir un IT suffisamment élevé pour éviter les
Les résines polyesters [A] sont livrées aux utilisateurs déjà formulées sous forme liquide avec un coulures sur le moule.
monomère (diluant réactif), généralement le styrène (entre 30 à 45 %).
En l’absence de catalyseur, il n’y a pas polymérisation, la résine et le diluant réactif restent stables d. Les anti-mousses pour évacuer les bulles d'air formées lors de l'agitation (préparation de la résine).
et ne réagissent pas. La résine polyester insaturé en solution va uniquement agir avec le monomère
(agent de réticulation = diluant réactif) lors de la réticulation (lors de la fabrication CH=CH 2 e. L'agent anti-UV pour améliorer la stabilité aux rayons du soleil.
de l'article par l'entreprise).
Les diluants réactifs possibles sont listés en ANNEXE 2. En général, les fabricants f. Démoulant interne. Un additif est incorporé dans le gel coat pour faciliter le démoulage.
utilisent le styrène à une concentration comprise entre 30 à 45 % en masse. Styrène

8 9
 B. R éticul ation de l a résine polyester insaturé [A] Globalement, une insaturation (double liaison) requiert donc deux styrènes. Si la concentration en
styrène est plus importante, on risque d'avoir des homopolymères (au pont plus long) qui diminuent
La réticulation [1 à 7] est réalisée par l'entreprise qui va réaliser la pièce en composite [C], en mélan- les caractéristiques mécaniques de la résine (augmentation de la rigidité de la résine).
geant à la résine polyester [A] le système catalytique [B] (accélérateur + catalyseur). La réaction est exothermique et la résine passe successivement de l'état liquide à l'état de gel
(passage de l'état liquide à l'état viscoélastique) puis enfin à l'état de solide infusible. La température
L'utilisateur de la résine va donc, lorsqu'il va produire ses pièces [C], réaliser la réticulation (deuxième augmente à partir du point de gel pour atteindre un maximum (entre 80 et 130 °C) et redescend
copolymérisation de la résine). ensuite à température ambiante une fois la pièce polymérisée.

[A] + [B] -> [C] Le temps de gel est normalement de 15 à 20 minutes et, lors de ce temps de gel, on peut avoir une
perte de 80 gr/m² de styrène pour une résine classique. En outre, cette réaction exothermique est
accompagnée d'un retrait important dans le cas des polyesters.
La température idéale de travail se situe entre 15 et 20°C. En dessous de 15°C, le froid ralenti la
polymérisation. Au-dessus de 20°C, le temps de travail est nettement diminué. Pour que le gelcoat Le système catalytique va permettre d'ajuster le temps de gel et de polymérisation, il sera fonction
polymérise convenablement, l’idéal est de travailler dans une ambiance peu humide, aérée et ventilée. de la taille et de l'épaisseur de la pièce ainsi que de la température de moulage souhaitée et du type
de procédé.

I : mise en œuvre et débullage Le système catalytique est composé :

II : début réticulation ("séchage"…)
P II : démoulage et post-cuisson 1. Accélérateur (octoate de cobalt, N-N' diméthyl aniline – DMA, Diéthylaniline-DEA…)
Température (°C)

Φt
G : gel A base de sels de cobalt (octoate de cobalt…), de diméthyl aniline (semble tendre à disparaitre), il a
P : pic exothermique pour but d'activer la vitesse de décomposition de l'initiateur.
G
Φa : température ambiante
Φa
0
Φt : température du pic exothermique Ces accélérateurs, par une réaction d'oxydo-réduction, accélèrent la décomposition du peroxyde
qui amorce la réaction de polymérisation.

Temps (minutes)
Seul, l'accélérateur sert à modifier le temps de gel. Le taux en accélérateur est compris entre 0.1 et 0.4 g
pour 100 g de résine. Plus la quantité en sels de cobalt est élevée, plus les temps relevés sont courts :
Pour obtenir une polymérisation optimale, l'utilisateur devrait normalement réaliser une post-cuisson de la
pièce mais pour des raisons de productivité et de coût, cette opération n'est que très rarement réalisée. • A 36 °C (température indiquée dans la norme utilisée par les fabricants et assimilée au temps
de gel ou de fin d'injection)
• Au maximum d'exothermie (pic exothermique = fin de réaction et donc de démoulage de la pièce).
La transformation en entreprise s'effectue le plus souvent à température ambiante (donc à froid), sans
apport thermique supplémentaire et, de fait, nécessite un système catalytique [B] pour activer la réaction.
Pics exothermiques
L'apport de ce système catalytique [B] par l'entreprise va permettre la réticulation (copolymérisation
radicalaire) en faisant réagir les insaturations (double liaison) de la chaine polyester et celles du diluant
160
réactif (en général le styrène).
140

Températures (°C)
Le fait de provoquer à l'aide du système catalytique [B] la réticulation du monomère (en général le 120
- 0.05 pcr
styrène) sur les doubles liaisons du pré-polymère va nous permettre d'obtenir une structure tridimen- 100
sionnelle des chaînes polyesters liées par de petites chaines polystyrène (3 à 5 motifs environ). - 0.3 pcr
80
- 0.5 pcr
I I I 60
-X-Y-X -Y- X-Y-X- 40
I I I 36 °C
Pontages par petites chaines 20
R R R de polystyrène ou équivalent
I I I (en fonction du monomère choisi) 0
-X-Y-X -Y-X -Y-X- 0 10 20 30 40 50 60
I I I Temps (minutes)

En trop grande quantité, il provoque un verdissement des gelcoats blancs. Certains accélérateurs
sans cobalt ("BlueCure") existent.

10 11
 A la résine, on ajoute en premier l'accélérateur puis en second le catalyseur. On ne
Poids de la résine
mélange jamais l'accélérateur et le catalyseur en même temps sinon la réaction peut
être explosive. Volume de catalyseur
50g 100g 250g 500g 1kg 5kg
à ajouter (ml)
Afin d'éviter ce type d'accident, la plupart des résines polyesters (globalement tous les gel- 1% 0.5 1 2.5 5 10 50
coats) sont déjà pré-accélérées (promotorisées), et ne nécessitent que l’ajout de cataly- 2% 1 2 5 10 20 100
seur (initiateur) pour démarrer la réticulation. Le temps de transformation va donc dépendre 3% 2 3 7.5 15 30 150
uniquement de la quantité de catalyseur ajoutée par l'entreprise.

Résine polyester liquide pré-accélérée [A] + catalyseur -> Résine durcie [C] Afin de diminuer les émissions de styrène dans les ateliers, il faut chercher à réduire le temps entre
la gélification de la résine et le pic exothermique. Tout excès ou manque de catalyseur se traduira
par un problème de polymérisation.
2. Initiateur (peroxyde) = appelé aussi catalyseur
Le durcissement de la résine est obtenu par copolymérisation du polycondensat avec le monomère
en présence d'un initiateur. Tableau 7
Initiateur Compatible avec les accélérateurs
L'initiateur, par décomposition chimique ou physique, va donner naissance à deux radicaux de la forme :
Hydroperoxyde (ROOH) Naphténate, octoate de cobalt…
R- O – O – R' -> R – O* + *O – R' Peroxyde (ROOR Diméthyl aniline

Ces radicaux sont très instables et vont naturellement chercher à se stabiliser (prendre un électron) en
cassant la double liaison de la résine polyester insaturé. La décomposition de l'initiateur va conduire à
une réaction en chaine (réaction exothermique).

Correspond au catalyseur (entre 1 et 2 g pour 100 g de résine) :

Tableau 6
Type Temps de gel Temps de durcissement Utilisations
peroxyde de
Moyen Moyen -
cyclohexanone
Moulage au contact
Projection simultanée
peroxyde de méthyléthyl
Moyen Long RTM
cétone (PMEC)
Gelcoat
…
Moulage au contact
Projection simultanée
peroxyde d'acétylacétone Moyen Court
RTM
…

Le respect des quantités est important car un taux :

• trop faible de catalyseur peut entraîner une sous polymérisation, favoriser l’apparition de frisures
(peau de crocodile).
• trop important, peut réduire le temps de travail et, au-delà de 4%, générer également des pro-
blèmes de polymérisation.

12 13
 C. R ésines spécifiques [8] L'adhésion au moule d'une résine DCPD est importante (retrait faible), il peut être difficile voire
impossible de démouler la résine sur un moule métallique (rigide). La reprise de stratification (travaux
Les résines époxy ou polyuréthanes qui peuvent être proposées en remplacement du polyester ne de réparation ou "pansement") est parfois difficile, il faut la faire avec une résine vinylester.
sont pas traitées dans ce document car il s’agit de produits de nature chimique différente
Tableau 8
Les risques liés à leur utilisation ne sont pas du même type mais ne doivent pas être occultés : Il ne
faut notamment pas oublier les allergies respiratoires majeures que peut provoquer l’exposition à Résine* Type [Styrène]
certains polyuréthanes et les allergies cutanées possibles avec les résines époxy. Classique 40 %
Orthophtalique
1. FTS (faible teneur en résine) : depuis les années 1990 DCPD 35 %
Classique 45 %
Vinylester
Remarque : Attention aux « fausses » résines FTS ! DCPD 35 %
* consulter le tableau 1 sur les diacides saturés
Certaines résines sont considérées comme des FTS vu le pourcentage de styrène indiqué dans
la FDS (<35%). Pour autant, celles-ci ne le sont pas (forcément) quand elles sont chargées (car- Caractéristiques :
bonate de calcium…). Quand, une résine est chargée : Une iso DCPD est plus translucide qu'une ortho DCPD.
• sa densité (cf. § FDS) est plus importante (d > 1.2), Une résine polyester halogénée
contenant des charges, résistante au feu et Classée M1 (norme NPF 92-501 et NFF16- Entre une résine ortho DCPD et une ortho standard (ou une iso, une vinylester…), les propriétés
101 peut avoir une densité de 1,5. mécaniques diffèrent. Si le module d'élasticité reste similaire, la résistance rupture et l'allongement
• le % en poids de styrène est logiquement moindre. rupture seront 2 à 3 fois plus faibles.
Pour autant, l'utilisateur va appliquer un "volume" de résine sur les fibres et non un "poids", la
quantité de styrène émis va se trouver être similaire à une résine classique. Il faudrait normalement Au niveau de la ténacité (propagation de la fissure), nous avons (de la meilleure résine à la plus fragile) :
raisonner en pcr (en pour cent de résine dans la formulation) afin de s'affranchir de la charge. 1. Vinylester et époxy
2. Orthophtalique
3. Isophtalique
Les résines FTS sont soit : 4. …
5. Résines FTS (DCPD)
a. A base de DCPD (dicyclopentadiène) [8] : 6. Résines FTS (DCPD) + FES
Principe :
Dans un premier temps, le DCPD va réagir en présence d'eau avec le diacide insaturé (cf. Annexe Les résines polyesters DCPD ont une teneur en styrène moindre et des chaines macromoléculaires plus
1 - tableau 2) afin de former un "adduit" qui va, dans un second temps, réagir avec le polyol pour courtes, la cohésion est donc plus faible et permet d'expliquer la fragilité et la possibilité de fissures.
former un polyester insaturé au DCPD.
Les longueurs de chaines macromoléculaires obtenues sont plus courtes (le poids moléculaire est
b. Avec des substituants du styrène :
plus faible) et la viscosité est de facto plus faible. Ce type de résine permet de diminuer la quantité
de styrène (résine faible teneur en styrène : FTS) sachant que la viscosité de la résine est plus faible. Le diluant réactif le plus fréquent est le styrène, mais d’autres formulations sont proposées conte-
nant une quantité moindre de styrène, voire sans styrène Cf. § A-3.

On rencontre le plus souvent :

• des substituants de structure chimique proche (ex : vinyl toluène, divinylbenzène ou α methyls-
tyrène…) mais éventuellement nettement moins volatils,
• des méthacrylates.

Un comparatif des principales caractéristiques des substituants identifés à ce jour est disponible en annexe 2.
La quantité de styrène peut être de 30 à 35 % pour les nouvelles générations de résine.
En revanche, la tenue mécanique (la ténacité…), l'imprégnation des fibres (rq : un faible pourcentage Un faible pourcentage (< 35 %) de styrène dans la résine entraine logiquement une baisse des pro-
d'acrylate permet d'augmenter l'imprégnation des fibres)… avec une résine DCPD est moindre. Le priétés mécaniques (réticulation moindre).
temps de gel est plus court avec une résine DCPD (+ fibres), la polymérisation est donc plus rapide
et l'émission en styrène est moindre.

14 15
 Les fournisseurs peuvent être amenés à substituer par des méthacrylates (cf. tableau 5) et/ou, pour Cette technologie par insolation est particulièrement adaptée aux grandes pièces plates transpa-
ajuster la viscosité ajouter de l'acétone : d’où un nouveau risque à évaluer. rentes. Certaines entreprises proposent des technologies d'irradiation permettant de réticuler des
pièces 3D et envisagent d'utiliser des systèmes d'insolation montés sur un robot 5 axes pour avoir
En diminuant au maxi le styrène (20 %), par exemple en ajoutant du BDDMA très peu volatil (cf. une polymérisation homogène des pièces non planes. A noter, celle-ci peut fonctionner sur des
tableau 5), la résine va devenir FES (faible émission en styrène) car la concentration en styrène est pièces colorées avec une insolation par LED si ces dernières sont assez proches de la pièce.
tellement basse que le polymère n'émet pratiquement plus de styrène.
A noter, il faut également signaler l'introduction de polymère hybride de type polyester-polyuréthane Les risques notamment d’allergies liés aux photoinitiateurs et de formation d'ozone avec les lampes
qui peut remplacer les polyesters traditionnels dans une variété d'application. UV sont possibles.

c. Autres : à partir de 2010 3. Autres :

Les résines sans styrène ou < 15 % : Les fabricants peuvent ajouter divers adjuvants :
i. Vinyle ester hybride (pour le procédé BMC…) : a. Topcoat : gelcoat avec styrène paraffiné
- sans styrène, Comme l’indique le nom Topcoat, il est appliqué par-dessus le stratifié (en dernier, à l'opposé du gelcoat).
- sans DCPD, Ce sont des gel coats qui contiennent de la paraffine pour éliminer le « poissant » lors du séchage.
- 3. + 3 à 6 % d'acrylique monomère (diméthacrylate de type BDDMA). Le top coat imperméabilise le stratifié. Cette technique de finition est très répandue dans la fabrica-
ii. Résines Hotmelt époxy sans styrène (pour les procédés BMC, SMC). tion des piscines, des bassins... Le top coat se travaille comme les gelcoats.

2. FES (faible émission en styrène) : depuis les années 1980 b. Couche anti-osmose (pour le milieu marin) :
a. Les résines paraffinées [8] Les résines vinylesters [4] :
Le fabricant va ajouter une "paraffine" incompatible avec la résine qui, lors de la polymérisation, va Ces résines doivent être considérées comme une variante aux résines polyesters. Du fait de leur for-
migrer (efflorescence) en partie à la surface de la résine et "bloquer" de fait l'émission de styrène. mulation, les résines vinylesters sont à mi-chemin entre les polyesters et les époxys. Le pré-polymère
est obtenu par réaction entre l'acide méthacrylique ou acrylique sur des résines époxy de type bisphénol
A. Ces résines ont un bon compromis entre les propriétés mécaniques, chimiques et coût, la structure
L'efficacité des FES est nulle si la résine est pulvérisée, la paraffine contenue dans la résine ne va
"néo" (cf : annexe I § Diols) confèrent d'intéressantes propriétés à ce type de résines.
pas diminuer la quantité de styrène émis lors de la pulvérisation. Son efficacité n'apparait qu'à
partir de 15 minutes après l'application, donc uniquement pendant la phase d'ébullage et surtout la
CH3
phase de séchage et pendant le stockage. Ce type de résine est donc surtout intéressant pour les
grosses pièces fabriquées par moulage au contact. [
CH2=CR-CO-O- - CH2-CHOH-CH2-O- C ]
-O- n-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR=CH2

CH3
Paraffine Structure d'une résine vinylique de type Bisphénol A
(Résine Vinylester la plus couramment utilisée dans l'industrie)

Gelcoat
Cette réaction est réalisée avec un catalyseur à base d'amine tertiaire ou de brome. Au même titre
que les résines standards, un inhibiteur de type hydroquinone est ajouté pour permettre le stockage
Moule de la résine. Ensuite le prépolymère est mis en solution avec le diluant réactif pour permettre la poly-
mérisation. A l'instar des résines polyesters standards, le styrène est utilisé dans des proportions
importantes, entre 45 % et 50 % en masse. Ces résines peuvent contenir plus de styrène que des
résines standards.
Pour les petites pièces, la polymérisation risque d'être trop rapide pour avoir une efficacité optimale
de la FES. La dépose de la résine vinylester est faite après le gelcoat. Une fois réticulée, elle permet de lutter
On ne peut pas utiliser ce système pour les gelcoats sinon il y a des risques de délaminage ultérieur contre l'osmose ainsi que le marquage des fils à travers le gelcoat. Par ailleurs, elle peut être utilisée
des couches et un "blanchiment" de la couche de finition. pour faire des reprises de stratification sur des résines DCPD déjà polymérisées.

b. Les résines UV photo-réticulables [9 et 10]

c. Remarques
Les résines à "photodurcissement" permettent de réduire les émissions de styrène par la formation très
Avant le drapage, certaines entreprises réactivent les gelcoats avec des quantités importantes
rapide d'une peau relativement étanche sur la surface après exposition à des lampes UV traditionnelles
d'acétone (ex. : gelcoatage réalisé plusieurs jours avant le drapage). Cette opération est susceptible
(lampes à vapeur de mercure), Blacklihgts ou LED. Des combinaisons de photoinitiateurs (Bis(2,4,6-tri-
de générer des expositions importantes à l'acétone.
methylbenzoyl)-phenylphosphineoxide…) permettent cette photopolymérisation de la résine.

16 17
 A nne xe 1 [11 à 14]
Anhydrides et diacides saturés (ou exempt d'insaturation éthylénique) : Diols :
Tableau 1 CH 3

Désignation Abréviation Formulation Caractéristiques Il faut signaler que les structures "néo" ( C ) confèrent d'intéressantes propriétés pour
CH 3

Résine classique résister à l'hydrolyse, anticorrosives et thermiques (NPG, Bisphénol A…)

En général, résine basée sur un mélange
d'anhydride orthophtalique (saturé), Tableau 3
d'anhydride maléique (insaturé) estérifiés par Désignation Abréviation Formulation Caractéristiques
O du propylène glycol.

=
C
Le taux d'anhydrides saturés et insaturés Propylène glycol PG CH3-CHOH-CH2OH Diol classique
Anhydride O permet de contrôler le degré de réticulation
OPA
orthophtalique donc la rigidité (rapport molaire maléique/
C phtalique de 2 pour 1 ou de 1 pour 2). Souplesse
Dipropylène glycol DPG (CH3-CHOH-CH2)2O
(longueur de chaine plus importante)

=
O
Résines Applications
Semi-rigides Industrie nautique, pis-
Souplesse
cines, réservoirs d'eau… Diéthylène glycol DEG HOCH2-CH2-O-CH2-CH2OH
(longueur de chaine plus importante)
Rigides Pré-imprégnés…

COOH Bonne tenue hydrolyse (marine)

Néopentyl glycol NPG HOCH 2-C(CH 3) 2-CH 2OH
(structures "néo")
Bonne résistance mécanique, chimique
Acide isophtalique IPA (hydrolyse…) et thermique, plus chère que

H3C-C - CH3
l'ortho. Propriétés anticorrosion, bonne tenue
hydrolyse (marine = couche anti-osmose)

OH
COOH Bisphénol A

HO
(structures "néo")
COOH
Résistance chimique supérieure à température Diols bromés ou
Tenue au feu
élevée, meilleur comportement vis-à-vis des chlorés
produits pétroliers
Acide téréphtalique TPA
Utilisations particulières et rares
(ex : boutons de chemises…)
COOH

Souplesse, et on peut aussi ajouter du DPG

Acide adipique AA HOOC-(CH 2) 4-COOH pour encore augmenter la souplesse.
(longueur de chaine plus importante)

Anhydride
ATCP Mauvais comportement UV, résines colorées.
tétrachlorophtalique
Acides chlorés ou bromés Tenue au feu.

Anhydrides et diacides insaturés (ou éthylèniques) :

Tableau 2
Désignation Abréviation Formulation Caractéristiques

CH-CO
Anhydride maléique O Classique, assure le pontage.
=

CH-CO

Acide fumarique HOOC-CH=CH-COOH Très grande réactivité.

On peut aussi trouver l'acide métaconique, l'acide citraconique, l'acide itaconique…

18 19
 A nne xe 2 [11 à 14]
Les diluants réactifs possibles sont :

Tableau 5 Mention de danger

Classement CIRC [11]

H350 (C1B) ou H351 (C2)

H372 (STOT RE1 : oreille)

H315 (irritant peau cat.2)

(tox aigu cat4 ingestion)

H319 (irritant yeux cat2)

H400, 410 , 411, 412

H225 (liq inflam cat 2)

H226 (liq inflam cat 3)

H317 (sens cut cat 1)

Tension Vapeur
H332 (tox aigu cat 4

H335 (STOT SE3)

(Pa à 20°C)
H302 cut H312

LIE - LSE

VLEP 8 h
Pt éclair

VLCT
H361 (R2)
inhalation)
CAS
Monomère Formule Particularités

Le plus courant. Prix attractif, performances

moyennes mais dispose d'une bonne com-
patibilité et d'une bonne réactivité avec les

215 -> 100

NA -> 200
2B (2002)
- CH=CH2

100-42-5
prépolymères.

0.9-6.8

667
Styrène Sa température d'ébullition est relativement

31
x

x
élevée, son point éclair est de 310°C. Son
mélange avec l'air est explosif.
L'industrie automobile a interdit le styrène
dans la fabrication des pièces.

Diminution du retrait, utilisé pour le scelle-

(autoclassification)
Vinyltoluène (VT) ment chimique et pour les compounds.

25013-15-4
- CH=CH2

240 (ind)
Prix 4 fois plus cher que le styrène en

3 (1997)
parfois

parfois

147*
52*
On peut avoir un mélange : 30 % Europe.

x
de p-méthyl styrène (PMS) + 70 CH3- Utilisé aux Etats-Unis à la place du styrène.
% de m-méthyl styrène (MMS) Dilution moindre.
Volatilité moindre que le styrène.

(autoclassification)
1321-74-0

0.7-1.2*

50 (ind)
parfois

parfois

69*

93*
Divinyl benzène CH2=CH-Φ-CH=CH2

123 (reg. Ind)

492 (reg.ind)
Permet de régler l'exothermie de la résine (de

2B (2013)
- C(CH3)=CH2
93-83-9

1.9-6.1*
0.5 à 3 %).

266*
45*
α-méthylstyrène
x

x
Peut aussi se trouver en "impureté".
Volatilité moindre.

* Données CSST ** données fiche toxicologique INRS *** données sigma aldrich **** données wikipédia

20 21
 Tableau 5 Mention de danger

Classement CIRC [11]

H372 (STOT RE1 : oreille)
H350 (C1B) ou H351 (C2)
H315 (irritant peau cat.2)

(tox aigu cat4 ingestion)

H319 (irritant yeux cat2)
H317 (sens cut cat 1)

H400, 410 , 411, 412

H225 (liq inflam cat 2)

H226 (liq inflam cat 3)

Tension Vapeur
H332 (tox aigu cat 4

H335 (STOT SE3)

(Pa à 20°C)
H302 cut H312

LIE - LSE

VLEP 8 h
Pt éclair
H361 (R2)

VLCT
inhalation)
CAS
Monomère Formule Particularités

Transparence, résistance aux UV.

410 (reg. cont)

Pour avoir la meilleure tenue UV :

05 (reg.cont)
CO - O CH3

1.7-12.5**
• 65 % résine

3 (1987)
80-62-6

3900**
MMA

10**
CH2=C • 27 % styrène

x
Méthacrylate de méthyle
CH3 • 18 % méthacrylate
Scellement chimique, résistant à l'eau, pas
d'odeur.

BMA
Butyl méthacrylate CO - O (CH3)3-CH3

97-88-1

300***
2-8***
54***
CH2=C

x
(on peut aussi avoir CH3
l'acrylate de tert-butyle)

868-77-9
CO - O CH2-CH2OH

106***

8***
HEMA (hydroxyethyl)méthacrylate CH2=C

x
CH3

13048-33-4
O

113***

<1***
HDDA (Hexane diol diacrylate) O
O

x
O

Attention :
• très réactif,
1,3 BDDMA : 1189-08-8
1,4 BDDMA : 2082-81-7

• poissage de la surface,
autoclassification

BDDMA
• problème de retrait,
Diacrylates CO - O(CH2)4O-CO • 15 à 20 % plus cher.

113***
(butane diol diméthacrylate) CH2=C C=CH2 Permet :
CH3 CH3 • de se passer de DCPD,
= difonctionnels
• d'avoir des résines polyesters et
vinyles hybrides sans styrène,
• d'avoir un monomère NON VOLATIL.
Utilisable pour le gelcoat nautisme, piscine.

* Données CSST ** données fiche toxicologique INRS *** données sigma aldrich **** données wikipédia

22 23
 Tableau 5 Mention de danger

Classement CIRC [11]

H372 (STOT RE1 : oreille)
H350 (C1B) ou H351 (C2)
H315 (irritant peau cat.2)

(tox aigu cat4 ingestion)

H319 (irritant yeux cat2)
H317 (sens cut cat 1)

H400, 410 , 411, 412

H225 (liq inflam cat 2)

H226 (liq inflam cat 3)

Tension Vapeur
H332 (tox aigu cat 4

H335 (STOT SE3)

(Pa à 20°C)
H302 cut H312

LIE - LSE

VLEP 8 h
Pt éclair
H361 (R2)

VLCT
inhalation)
CAS
Monomère Formule Particularités

négligeable
- COOCH2-CH=CH2

131-17-9
Faible volatilité (RTM), tenue thermique,

166*
Phtalate de diallyle utilisé dans les pré-imprégnés et la pultru-

x
- COOCH2-CH=CH2 sion (idem plastifiant).

Cl

(autoclassification)

130 à 25°c****
Parfois H350
2039-87-4

59***
Chlorostyrène Résistance au feu.

x
O-CH2-CH= CH2

(autoclassification)
C

101-37-1

175***

129***
=

Cyanurate de tri-allyle N N Pour les hautes températures.

x
=

C C
O-CH2-CH=CH2
=
CH2=CH-CH2-O N

35 (regg. cont.)
17.6 (reg. cont)
H

2.6-13.4**
2B (1995)
108-05-4
Utilisé dans la stratification sur polystyrène

12000**
H351

-8**
Acétate de vinyle CH2=C expansé, car le styrène monomère dissout

x
O CO-CH3 le polystyrène expansé.
(autoclassification)
7338-27-4

HOOC - CH2
C=CH O-CH3 Pas de données
Itaconate de méthyle x

x
fiables identifiées
HOOC

* Données CSST ** données fiche toxicologique INRS *** données sigma aldrich **** données wikipédia

Nous n'avons pas forcément une connaissance livresque sur les potentiels produits de substitution du styrène (PMS, VT…).
NB : Il existe des produits de substitution "bio-sourcés" du styrène. Aux Etats-Unis, les entreprises n'utilisent pas que du styrène mais aussi
du vinyltoluène (VT).

24 25
26
DCPD

P : parfois
Tableau 7
Tableau 6

hydroquinone

dimethylaniline
octoate de cobalt
dicyclopentadiène

Monomère
Monomère

naphténate de cobalt
peroxyde d'acetylacetone
peroxyde de cyclohexanone

peroxyde de methyl ethyl cetone

* Données CSST
A nne xe 3 [11
à

* autoclassification ECHA (pas de classification harmonisée)

Formule
14]

Particularités

--> F 50 à 165°c
moins de styrène (cf § C-a)
Particularités

très sensibles au choc : normalement dilués à 50 -60 % par un flegmatisant

** données fiche toxicologique INRS
Le DCPD n’est pas un diluant réactif mais
modifie la structure du polyester et nécessite

CAS

121-69-7
123-31-8

136-52-7*
7722-84-1

1338-23-4*

61789-51-3*
37187-22-7*
77-73-6 CAS

P
H228 (solide inflammable)
x H225 (liq inflam cat 2)
H242 (peroxyde org qui peut

x
x

s'enflammer sous effet chaleur)

H226 (liq inflam cat 3)
x

H271 (comburant cat 1)

H301, 311, 331
x H315 (irritant peau cat.2)
(tox aigu cat 3)

x
x
x
x

P
H302 (tox aigu cat 4)
H317 (sens cut cat 1)
x

H332 (tox aigu cat 4)

x
x

H314 corrosif peau cat 1A

x H319 (irritant yeux cat2)
x
P

H315 (irritant peau cat 2)

x
x
x
x

H317 (sens cut cat 1) (tox aigu cat4 ingestion)

x
*** données sigma aldrich

H302 cut H312

H334
x

P
Mention de danger

(sensibilisant resp ou cut) H332 (tox aigu cat 4

x
inhalation)
H318 (lésions oculaires
x
Mention de danger

graves)inhalation)
H335 (STOT SE3)
x
x

H319 (irritant yeux cat 2)

x

H341 (M2) H350 (C1B) ou H351 (C2)

x
x

H351 (C2)
x

H361 (R 2) H361 (R2)

x
x

H400, 410, 411 et 412

H372 (STOT RE1 : oreille)
3

Classement CIRC [11]

2B
2B

63

Pt éclair
165

H400, 410 , 411, 412

LIE - LSE
Classement CIRC [11]
Tension Vapeur
133
0,12

(Pa à 20°C)
27* Pt éclair
2

25

VLEP 8 h
0.8-6.3* LIE - LSE
circulaire)
circulaire)

(indicative
(indicative

Tension Vapeur
**** données wikipédia

190*
(Pa à 20°C)
VLCT
1.5

30
circulaire)
(indicative

VLEP 8 h
(indicative circulaire)
65

MP
15,

VLCT
15 ter
15bis,
65, 70
65, 70

27
 Gelcoatage
Enroulement filamentaire

B ibliogr aphie
Moulage au contact
Pultrusion

[1] Guide "manipulation en toute sécurité des résines Polyesters

Insaturés et des Résines Vinyl Esters" – CEFIC EuCIA

[2] Bulletin technique "Exposition professionnelles au styrène" – CEFIC

[3] Monographies des techniques de l'ingénieur "Polyesters insaturés",

1993 – Gilbert Chrétien, Alain Zalmanski Projection simultanée

[4] Monographies des techniques de l'ingénieur "Résines Vinylesters", Moulage sous vide (bâche silicone)
1993 – Guy Schneider

[5] Guide de rédaction "Schéma de maîtrise des émissions de composés

organiques volatils - Secteur des composites (Polyester)", 2004 – ADEME

[6] "Glossaire des matériaux composites", 2006 –CARMA (Centre

d'animation régional en matériaux avancés)

[7] Guide pratique de ventilation ED 665 "Mise en œuvre manuelle des

polyesters stratifiés", 2014 – INRS SMC
Infusion

[8] Thèse "Influence des propriétés de la matrice sur le comportement

mécanique de matériaux composites verre/polyester utilisés en
construction navale de plaisance – cas des résines limitant les
émissions de styrène. ", 2006 – Yves Perrot

[9] "Photo-polymérisation : principes et applications", 2008 – Laurence Lecamp

[10] Monographie des Techniques de l'ingénieur "Polymérisation sous Moulage sous presse
rayonnement UV" – Christian Decker

[11] Monographie du CIRC sur l'évaluation du risque de RTM

Cancérogénicité sur l'homme

[12] Présentation "Risques liés à la mise en œuvre des polyesters

stratifiés",2003 – Dominique Dupas et Jean Paul Lacherez

[13] Fiche DT 47 "Fiche Individuelle d'exposition dans l'industrie des

Centrifugation
matières plastiques et composites", 2008 – Carsat Paca-Corse

[14] Guide ED 638 "Matières plastiques et adjuvants – Hygiène et

sécurité", 2006 – INRS BMC

Document élaboré par :

Christine Guichard (Carsat Rhône Alpes) et
Fabrice Leray (Carsat Pays de la Loire)
VF00 du 01/09/2016

28 29
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