REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

INTRODUCTION ...................................................................................................................... 2
I. NOTIONS GENERALES SUR L’OXYDOREDUCTION.................................................... 3
I.1. Définitions ........................................................................................................................ 3
I.2. Nombres d’oxydation et réaction rédox ........................................................................... 4
I.2.1. Nombres d’oxydation ................................................................................................ 4
I.2.2. Réactions redox ......................................................................................................... 5
I.2.3. Ampholytes ................................................................................................................ 6
I.2.4. Equilibration des réactions redox .............................................................................. 6
II. ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS REDOX ........................................................ 8
II.1. Réaction chimique et réaction électrochimique .............................................................. 8
II.1.1. La voie directe ou réaction chimique ....................................................................... 8
II.1.2. La voie indirecte ou réactions électrochimiques ...................................................... 8
II.2. Potentiel redox .............................................................................................................. 10
II.2.1. Potentiel normal redox ou potentiel redox standard ............................................... 10
II.2.2. Echelles des potentiels standards des couples redox .............................................. 11
II.2.3. Facteurs influençant le potentiel redox .................................................................. 12
II.3. Force des oxydants et des réducteurs ............................................................................ 13
II.4. Titrages redox ............................................................................................................... 15
II.4.1. Variation du potentiel au cours de la réaction redox .............................................. 16
II.4.2. Indicateurs du point équivalent .............................................................................. 18
III. APPLICATIONS DES REACTIONS REDOX ................................................................. 20
III.1. Manganimétrie ............................................................................................................. 20
III.2. Cérimétrie .................................................................................................................... 21
III.3. Chromimétrie ............................................................................................................... 22
III.4. Iodométrie .................................................................................................................... 22
III.5. Bromométrie ................................................................................................................ 23
CONCLUSION ........................................................................................................................ 23

1
INTRODUCTION
D’une façon générale, tous les phénomènes de synthèse biochimique sont en réalité gouvernés
par les concepts d’échanges d’électrons et de protons. Le bilan de nombreuses réactions
chimiques fait apparaître un échange d’électrons entre plusieurs espèces. Ces réactions sont
dénommées réactions d’oxydoréduction. L’on parle usuellement de réactions redox lorsque ces
réactions s’effectuent en phase homogène au sein d’une solution.
Le concept de réactions redox est applicable aussi bien en chimie minérale qu’en chimie
organique. Par ailleurs, la plupart des synthèses cellulaires reposent sur l’existence de réactions
redox qui ne sont possible que dans un milieu ayant un potentiel redox bien déterminé.
Objectifs spécifiques :
1. Définir la réaction redox
2. Déterminer le nombre d’oxydation
3. Equilibrer les réactions redox
4. Décrire les facteurs influençant les réactions redox
5. Tracer une courbe de variation du potentiel redox
6. Appliquer les réactions redox

2
I. NOTIONS GENERALES SUR L’OXYDOREDUCTION

I.1. Définitions

Une lame de zinc plongée dans une solution aqueuse contenant des ions cuivriques se recouvre
spontanément de cuivre tandis que simultanément apparaît dans la solution une quantité
équivalente d’ions zinc.

La réaction chimique s’écrit :

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) (1)
Par définition, les réactions redox correspondent à un échange d’électrons entre plusieurs
espèces. La réaction (1) est donc une réaction redox. Elle peut être considérée comme la
résultante de l’échange de deux électrons entre les deux couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu appelés
couples redox définies par les deux réactions suivantes :
𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 − ↔ 𝑍𝑛
𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢
Dans les couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu, Zn2+ et Cu2+ sont les accepteurs d’électrons tandis que Zn
et Cu sont les donneurs.
Au cours de la réaction (1), le zinc a perdu deux électrons pour donner 𝑍𝑛2+ . Par définition,
Zn2+ représente la forme oxydée « ox » du couple Zn2+/Zn alors que Zn est sa forme réduite
« red ».

La généralisation de ces considérations permet d’écrire la réaction suivante :

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑢 (1)

𝑅𝑒𝑑1 + 𝑂𝑥2 ↔ 𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2

3
Une réaction rédox peut toujours être considérée comme résultant de l’échange d’électrons
entre les deux couples redox Ox1/Red1 et Ox2/Red2. Tout couple redox est constitué par une
forme Ox et une forme Red reliées par la demi-réaction :

Une oxydation correspond à une perte d’électrons de l’espèce qui est réduite et une réduction
à un gain d’électrons par l’espèce qui est oxydée.

Généralisation des demi-équations

Pour les couples 1 et 2 :

𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − → 𝑅𝑒𝑑1
𝑅𝑒𝑑2 ↔ 𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑒 −
Où n1 est différent de n2.
L’équation bilan qui se réalise effectivement est :
(𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − → 𝑅𝑒𝑑1 ) 𝑛2
(𝑅𝑒𝑑2 ↔ 𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑒 − ) 𝑛1

𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 → 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑂𝑥2

Echange de n = n1 n2 électrons entre les deux couples avec respect de la stœchiométrie
appropriée.

I.2. Nombres d’oxydation et réaction rédox

I.2.1. Nombres d’oxydation

Le nombre d’oxydation est un concept d’emploi très commode qui reflète la structure
électronique du composé considéré, et plus précisément ses électrons externes. Les nombres
d’oxydation caractérisent l’état d’oxydation d’un élément dans une espèce chimique. Ils sont
précisés par un chiffre romain négatif ou positif ou zéro en position d’exposant sur le symbole
de l’élément ou entre parenthèses après le nom.
D’après l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), le nombre d’oxydation
est la charge qui serait présente sur un atome de l’élément si les électrons de chaque liaison

4
contractée par cet atome étaient attribués à l’élément le plus électronégatif de la liaison (échelle
d’Allred et Rochow proposé en 1958).
Ion simple : le n.o. s’identifie à la charge algébrique portée par l’ion (ex. : n.o. [Cl-] : (-I) ; n.o.
[Fe3+] : (+III)).
Molécule ou un ion complexe : le doublet de liaison est attribué à l’élément le plus
électronégatif : la charge portée par l’ion fictif est le n.o. :
Ex. HCl : doublet sur Cl Cl (-I)
Lacune sur H H (+I)
Pour un groupe d’atome donné, la somme des n.o. est égale à la charge portée par ce groupe.
Elle est donc nulle pour une molécule ou égale à la charge de l’ion.
Ex. CrO42- : n.o. [Cr] + 4 n.o. [O] = -2
Comme n.o. [O] = (-II), alors n.o. [Cr] = (+VI)

Pour les corps simples, le n.o. est nul (ex. O2, Fe)
Les n.o. de [H] et [O] sont généralement de (+I) et (-II), mais des exceptions sont rencontrées
en tenant compte de l’échelle de l’électronégativité.
n.o. [H] = (+I) dans HCl ; (0) dans H2 ; (-I) dans HNa
n.o. [O] = (-II) dans H2O ; (-I) dans H2O2 ; (0) dans O2 ; (+II) dans F2O

I.2.2. Réactions redox

L’oxydation d’un élément se traduit par l’augmentation de son nombre d’oxydation (par
diminution du nombre d’électron périphérique) tandis que sa réduction correspond à la
diminution de son n.o.
Un oxydant est une espèce dont le nombre d’oxydation diminue au cours de la réaction redox
et un réducteur, une espèce dont le n.o. augmente. L’intérêt de l’introduction des n.o. est que le
couplage de deux demi-réactions redox pour représenter une réaction redox peut s’effectuer en
termes de n.o.

Ex. 𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔) ↔ 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔)

Le carbone est à l’état d’oxydation +IV dans le dioxyde de carbone, alors que dans le monoxyde
de carbone, il est à l’état +II. Au cours de la réaction l’hydrogène passe de l’état 0 à l’état +I.
les deux couples impliqués (fictivement) sont donc :
𝐶 +𝐼𝑉 + 2𝑒 − ↔ 𝐶 +𝐼𝐼
𝐻2 ↔ 2𝐻 +𝐼 + 2𝑒 −

5
Le n.o. de l’oxygène n’ayant pas varié lors de la réaction.
Ex. du couple de l’eau :
𝑂2 (𝑔) + 4𝐻 + + 4𝑒 − ↔ 2𝐻2 𝑂
On parle usuellement d’oxydation de l’eau alors que précisément, il s’agit de l’oxydation de
l’élément oxygène qui passe du n.o. (–II) dans l’eau au n.o. (0) dans le dioxygène étant entendu
que l’hydrogène reste à l’état d’oxydation (+I).
Le second couple est :
2𝐻 + + 2𝑒 − ↔ 𝐻2 (𝑔)
Qui s’écrit aussi suivant la valeur du pH :
2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ↔ 𝐻2 (𝑔) + 2𝑂𝐻 −
Lorsque l’on parle de réduction de l’eau, il serait plus judicieux de préciser qu’il s’agit de la
réduction de l’élément hydrogène de l’eau.

I.2.3. Ampholytes
Certains corps peuvent être oxydants et réducteurs. Un élément qui, à un même état
d’oxydation, est simultanément l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple est
appelé ampholyte.
Ampholyte Réaction
V2+ V3+ VO2+ 𝟐𝑽𝟑+ + 𝑯𝟐 𝑶 ↔ 𝑽𝑶𝟐+ + 𝑽𝟐+ + 𝟐𝑯+
(+II) (+III) (+IV) dismutation
Cl- Cl2 HClO 𝑪𝒍𝟐 + 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑪𝒍− + 𝑯𝑪𝒍𝑶 + 𝑯+
(-I) (0) (+I) dismutation
H2 H2O O2 𝑶𝟐 + 𝟐𝑯𝟐 ↔ 𝟐𝑯𝟐 𝑶
H (0) H (+I) rétrodismutation
O (-II) O (0)
I- I2 IO3- 𝑰𝑶𝟑 − 𝟓𝑰− + 𝟔𝑯+ → 𝟑𝑰𝟐 + 𝟑𝑯𝟐 𝑶
(-I) (0) (+V) rétrodismutation

I.2.4. Equilibration des réactions redox

L’équilibration d’une réaction s’effectue en plusieurs étapes. Soit par exemple, la réaction
d’oxydation de l’ion iodure par l’ion dichromate :
𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝐼 − → 2𝐶𝑟 3+ + 3𝐼2 + 7𝐻2 𝑂
La première étape consiste à identifier les deux couples redox en cause puis à équilibrer les
deux demi-réactions.

6
Les deux couples redox sont : 𝐶𝑟2 𝑂72− /𝐶𝑟 3+ et 𝐼 − /𝐼2
Equilibration de chaque demi-réaction
𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + → 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂

Il faut le même nombre de charges positives ou négatives de part et d’autre de l’équation

chimique.
𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝑒 − → 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂
1
𝐼− →
𝐼 + 1𝑒 −
2 2
La deuxième étape consiste à combiner les deux demi-équations en ayant le même nombre
d’électrons dans les deux demi-équations.
𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝑒 − → 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂
6𝐼 − → 3𝐼2 + 6𝑒 −
Le bilan redox s’obtient en faisant la somme des deux demi-réactions.
𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝐼 − → 2𝐶𝑟 3+ + 3𝐼2 + 7𝐻2 𝑂
La troisième étape. Faire intervenir des ions qui ne participent pas aux échanges d’électrons
et de protons. Ils sont appelés parfois ions spectateurs. Le dichromate et l’iodure peuvent être
dissous sous forme de sels de potassium et le milieu acide est assuré par addition d’acide
chlorhydrique.
𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝐼 − + 8𝐾 + + 14𝐶𝑙 − → 2𝐶𝑟 3+ + 3𝐼2 + 7𝐻2 𝑂 + 8𝐾 + + 14𝐶𝑙 −

7
II. ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS REDOX

II.1. Réaction chimique et réaction électrochimique

La réaction suivante, prise à titre d’exemple, procède spontanément de gauche à droite

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢
L’oxydant Cu2+ est réduit à l’état métallique et, simultanément, du zinc se dissout. Cette
réaction peut être menée de deux manières différentes.

II.1.1. La voie directe ou réaction chimique

L’oxydation directe du zinc par les ions Cu2+ se fait spontanément si l’on plonge une lame de
zinc dans une solution de Cu2+. Cette lame se recouvre rapidement d’une couche rouge de
cuivre tandis que les ions Zn2+ passent en solution.
La valeur d’enthalpie libre standard de cette réaction
∆G° = −RT lnK = −212,3 KJ mole−1 à 25℃
La valeur très négative de ∆G° indique clairement que la réaction d’oxydation du zinc par les
ions Cu2+ se fait spontanément.

II.1.2. La voie indirecte ou réactions électrochimiques

-
+ G

Cu Diaphragme Zn

2+
Cu
2+ Zn

Cu2+.et Zn ne sont plus en contact direct. Soient deux solutions séparées par un diaphragme
poreux, l’une renfermant des ions Cu2+.dans laquelle plonge une lame de cuivre (compartiment
I) et l’autre renferme des ions Zn2+.dans laquelle plonge une lame de zinc (compartiment II).
Rien ne se passe dans la cellule ainsi constituée, puisque les deux réactifs sont physiquement

8
séparés l’un de l’autre. Si on réunit les deux lames de cuivre et de zinc en les connectant à un
ampèremètre, l’instrument indique qu’il y a passage de courant dans un sens tel que les électrons
se déplacent du zinc vers le cuivre, dont le potentiel est par conséquent plus positif que celui du
zinc. On aura alors les deux réactions électrochimiques suivantes :
dans le compartiment II :
𝑍𝑛 ↔ 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 −
dans le compartiment I :
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑢
et globalement :
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢
Cette réaction correspond au fonctionnement de la pile de Daniell
Il circule un courant en sens inverse du déplacement du des électrons. Le compartiment I siège
de la réduction des ions Cu2+ est le pôle positif de la pile et le compartiment II, siège de
l’oxydation du zinc, est le pôle négatif de la pile. Il n’y a pas de différence fondamentale entre
l’expérience chimique et le montage de la pile de Daniell. Cependant du point de vue
énergétique, l’oxydation directe du zinc par le cuivre conduit seulement à un dégagement de
chaleur alors que le montage électrochimique permet de transformer l’énergie chimique en
énergie électrique.
Lorsqu’on place entre la lame de cuivre et la lame de zinc, un circuit électrique comportant un
générateur de courant supérieur en valeur absolue au courant produit par la pile de Daniell et
de signe contraire, le sens de parcourt des électrons peut alors être inversé et les réactions
électrochimiques peuvent être alors :
dans le compartiment I :
𝐶𝑢 ↔ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
dans le compartiment II :
𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − ↔ 𝑍𝑛
et globalement :
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢
Le compartiment I, siège de l’oxydation sera appelé anode.
Le compartiment II, siège de la réduction sera appelé cathode.
La différence fondamentale entre les réactions chimiques et les réactions électrochimiques est
donc que dans certaines conditions on peut inverser le sens d’évolution des réactions et effectuer
ainsi des réactions d’électrolyse.

9
II.2. Potentiel redox

II.2.1. Potentiel normal redox ou potentiel redox standard

Tout déplacement d’électrons s’accompagne d’un courant électrique. L’équation redox
𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑅𝑒𝑑
montre qu’il y a une relation entre la particule oxydée et la particule réduite, suite à un échange
d’électrons, caractéristique du couple redox. Le potentiel électrique mesuré est donc lié à la
nature du couple redox, à l’équilibre. Il est exprimé par l’équation de Nernst qui donne la valeur
du potentiel E pris par une électrode inattaquable plongée dans une solution contenant à la fois
l’oxydant et le réducteur.
0,059 [𝑂𝑥]
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]
E° est le potentiel normal (en volt) du couple redox à l’équilibre lorsque la concentration en
oxydant est égale à celle en réducteur. Si la forme réduite est un solide, [Red] = 1 et
0,059
𝐸 = 𝐸0 + log[𝑂𝑥]
𝑛

10
II.2.2. Echelles des potentiels standards des couples redox
Demi-équation E° (V/ESH)

Li+ + e− Li(s) −3,0401

K+ + e− ⇄ K(s) −2,931

2 H2O + 2 e− ⇄ H2(g) + 2 OH− −0,8277

Cr3+ + 3 e− ⇄ Cr(s) −0,74

Fe2+ + 2 e− ⇄ Fe(s) −0,44

2 H+ + 2 e− ⇄ H2(g) 0,0000

S4O62− + 2 e− ⇄ 2 S2O32− +0,08

Cu2+ + 2 e− ⇄ Cu(s) +0,340

O2(g) + 2 H2O + 4 e− ⇄ 4 OH−(aq) +0,40 Echelle de

Potentiel
2 IO3− + 12 H+ + 10 e− ⇄ I2(s) + 6 H2O +1,20

O2(g) + 4 H+ + 4 e− ⇄ 2 H2O +1,23

MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− ⇄ Mn2+ + 2H2O +1,23

Cl2(g) + 2 e− ⇄ 2 Cl− +1,36

Cr2O7− − + 14 H+ + 6 e− ⇄ 2 Cr3+ + 7 H2O +1,33

Ce4+ + e− ⇄ Ce3+ +1,44

MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⇄ Mn2+ + 4 H2O +1,51

2 HClO(aq) + 2 H+ + 2 e− ⇄ Cl2(g) + 2 H2O +1,63

MnO4− + 4 H+ + 3 e− ⇄ MnO2(s) + 2 H2O +1,70

H2O2(aq) + 2 H+ + 2 e− ⇄ 2 H2O +1,78

S2O82− + 2 e− ⇄ 2 SO42− +2,010

11
II.2.3. Facteurs influençant le potentiel redox

II.2.3.1. Influence du pH

Le pH intervient dans les réactions redox qui mettent en jeu non seulement des électrons mais
aussi des protons. Les potentiels normaux décrits dans le tableau de classification sont établis
pour un pH = 0.
Considérons la réaction redox de MnO4-
𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 − + 8𝐻 + ↔ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂
0,059 [𝑂𝑥]
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]
Dans le cas de MnO4- on a :
0,059
0
[𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻 + ]8
𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔
5 [𝑀𝑛2+ ]
0,059 [𝑀𝑛𝑂4− ] 0,059
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 + 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]8
5 [𝑀𝑛2+ ] 5
0,059 [𝑀𝑛𝑂4− ] 0,059 ∗ 8
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 − 𝑝𝐻
5 [𝑀𝑛2+ ] 5

0
0,059 [𝑀𝑛𝑂4− ]
𝐸 = 𝐸 − 0,096 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
5 [𝑀𝑛2+ ]
Lorsque [𝑀𝑛𝑂4− ] = [𝑀𝑛2+ ] on a 𝐸 = 𝐸 0 − 0,096 𝑝𝐻 = 𝐸′0 = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙 𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡
A pH = 0, E’° = 1,51 V
Pour pH = 5, E’° = 1,03 V

E’°
(V)
1,5
1
1,0
3
p
H
Quand le pH augmente, E’° diminue ; le pouvoir oxydant de l’espèce diminue.

12
II.2.3.2. Influence de la complexation

Considérons la réaction suivante :

𝑀2+ + 𝑒 − ↔ 𝑀+ ;
[𝑀2+ ]
𝐸 = 𝐸 0 + 0,059 𝑙𝑜𝑔
[𝑀+ ]
Soit les réactions complexes
[𝑀2+ ] [𝑋] [𝑀𝑋 2+ ]
𝑀2+ + 𝑋 ↔ 𝑀𝑋 2+ : 𝐾𝐷1 = [𝑀2+ ] = 𝐾𝐷1
[𝑀𝑋 2+ ] [𝑋]

[𝑀+ ] [𝑋] [𝑀𝑋 + ]

𝑀+ + 𝑋 ↔ 𝑀𝑋 + : 𝐾𝐷2 = [𝑀+ ] = 𝐾𝐷2
[𝑀𝑋 + ] [𝑋]

0
𝐾𝐷1 [𝑀𝑋 2+ ]
𝐸 = 𝐸 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 + 0,059 𝑙𝑜𝑔
𝐾𝐷2 [𝑀𝑋 + ]
Lorsque [𝑀𝑋 2+ ] = [𝑀𝑋 + ], on va définir un potentiel normal du système qui va dépendre de la
stabilité du complexe. Plus le complexe est stable c’est-à-dire plus on aura la forme M+, plus le
système sera réducteur.

II.2.3.3. Influence du solvant

L’eau, le solvant le plus utilisé est un amphotère qui peut échanger des électrons avec les
électrolytes dissouts.
L’eau peut être un réducteur
1
𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐻 + + 2𝑒 − + 𝑂2
2
Tout réducteur de potentiel normal négatif devrait réagir avec l’eau. Tout oxydant de potentiel
normal supérieur à 1,23 V devrait être instable en solution aqueuse. En réalité, seuls les métaux
très réducteurs, les alcalinoterreux réagissent avec l’eau.
L’eau peut être un oxydant
1
𝐻2 𝑂 + 𝑒 − ↔ 𝑂𝐻 − + + 𝐻2
2
Dans la plupart des cas, la réaction est lente et on assiste généralement à de faux équilibres.

II.3. Force des oxydants et des réducteurs

Une réaction d’oxydoréduction n’a lieu que si deux couples redox (1 et 2) sont opposés, chacun
ayant son propre potentiel normal.
𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − → 𝑅𝑒𝑑1
𝑅𝑒𝑑2 ↔ 𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑒 −

13
Si l’équilibre va dans le sens
𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2 → 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑂𝑥2
Cela veut dire que Ox1 oxyde Red2 et que Ox2 ne peut oxyder Red1. Donc Ox1 est un oxydant
plus fort que Ox2.
Si l’équilibre va dans le sens inverse, Red1 est un réducteur plus fort que Red2.
Pour que l’équation d’oxydoréduction se réalise, il faut que les deux couples échangent le même
nombre d’électrons.
𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 → 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑂𝑥2
Cet équilibre est déterminé par une constante K
[𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 [𝑂𝑥2 ]𝑛1
𝐾=
[𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1
Les concentrations sont exprimées en molarité et n sont les coefficients stœchiométriques.
Si K > 1, [Red1] > [Ox1] et [Ox2] > [Red2], le couple 1 est réduit par le couple 2. Si K < 1, c’est
l’inverse c'est-à-dire le couple 1 est oxydé par le couple 2 ; la réaction évolue dans le sens
inverse. A l’équilibre, tous les couples sont au même potentiel : E1 = E2
0,059 [𝑂𝑥1 ] 0,059 [𝑂𝑥2 ]
𝐸10 + 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸20 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛1 [𝑅𝑒𝑑1 ] 𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ]
En multipliant par n1n2, on obtient :
[𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 [𝑂𝑥2 ]𝑛1 𝑛1 𝑛2 (𝐸10 − 𝐸20 )
𝑙𝑜𝑔 = = 𝑙𝑜𝑔𝐾
[𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1 0,059
Pour que la réaction évolue dans le sens 1 (K > 1), il faut que 𝐸10 soit > à 𝐸20
On conclut que tous les oxydants des couples qui ont un potentiel normal supérieur au potentiel
normal d’un réducteur d’un autre couple, l’oxydent. Tous les réducteurs des couples qui ont un
potentiel normal inférieur au potentiel normal d’un oxydant d’un autre couple, le réduisent.
Le potentiel normal redox est une grandeur relative qui permet le classement quantitatif des
réactions d’oxydoréduction. Le système de référence est le couple 2H+/H2 dont le potentiel
normal est, par convention, égale à 0 volt. Les potentiels standards sont classés par ordre
croissant. Plus le potentiel est élevé, plus la forme oxydée a tendance à accepter les électrons.
Pour que la réaction d’oxydoréduction soit pratiquement totale, il est nécessaire que l’écart des
potentiels standard atteigne 0,27 V au minimum. En pratique, on utilise la règle de gamma  :
Ex. Cu2+ et Fe°

14
L’oxydant est transformé en son réducteur conjugué. Le réducteur est lui-même transformé en
son oxydant conjugué.
La branche descendante du  indique les réactifs et la branche montante, les produits de la
réaction.

• Réaction quantitative si
rendement de 99%
Début : 99% 99% 1%
1% 3+ 3+ 4+
FinK: 1%
= [Ce 1%] [Fe 99%
]/([Ce99%]
2+
[Fe ])
-2
= 0,99 x 0,99 /(10 x
-2 4
10 ) = 10
E = 0,0592 logK = 0,24
V
II.4. Titrages redox

Il s’agit de déterminer la concentration en oxydant Ox1 d’une solution par addition d’un réactif
Red2 (ou vice versa) de titre connu et susceptible de réagir avec le produit à titrer selon une
réaction d’oxydoréduction.
𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2 → 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑂𝑥2

15
Les concentrations des solutions titrantes sont données en normalité ou en molarité.
Normalité : une solution est dite normale si elle est susceptible de mettre en jeu 1 mole
d’électrons par litre.
La réaction redox entre les espèces antagonistes des deux couples, réaction qui constitue la
réaction de titrage, entraîne une variation du potentiel d’équilibre de la solution titrée au fur et
à mesure de l’addition de la solution titrante. La courbe de titrage redox est le diagramme
potentiel de la solution par rapport au volume de solution titrante ajouté. L’étude des courbes
de titrage et notamment le calcul du potentiel en tout point permet de situer sa valeur au point
équivalent et sert de guide pour le choix judicieux d’un indicateur coloré.

II.4.1. Variation du potentiel au cours de la réaction redox

𝐶𝑒 4+ + 𝑒 − ↔ 𝐶𝑒 3+
𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 −

𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐶𝑒 3+ + 𝐹𝑒 3+
avec
𝐸°𝐶𝑒 4+/𝐶𝑒 3+ = +1,44
𝐸°𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = +0,77

4+
Ce V2

Electrode

2+
Fe V1
𝑉
Posons 𝑥 = 𝑉2
1
V2 = 0, x = 0
V2 < V1, x < 1
V2 = V1, x = 1
V2 > V1, x > 1

[𝐹𝑒 3+ ]
Pour x = 0, Fe2+, 𝐸 = 𝐸01 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+]

[𝐹𝑒 3+ ] = 0, E = 0,5 V, valeur expérimentale

16
 [𝐹𝑒 3+ ]
Pour 0 < x < 1, 𝐸 = 𝐸01 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+]

𝐶𝑉2 𝐶𝑥𝑉1 𝐶𝑥
[𝐹𝑒 3+ ] = = =
𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑥𝑉1 1 + 𝑥

𝐶𝑉1 − 𝐶𝑉2 𝐶𝑉1 − 𝐶𝑥𝑉1 𝐶(1 − 𝑥)

[𝐹𝑒 2+ ] = = =
𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑥𝑉1 1+𝑥
𝑥
𝐸 = 𝐸01 + 0,059 𝑙𝑜𝑔
1−𝑥
Pour x = 1, [𝐹𝑒 3+ ] = [𝐶𝑒 3+ ]

𝐸01 + 𝐸02
𝐸=
2
[𝐶𝑒 4+ ]
Pour x > 1, on a 𝐸 = 𝐸02 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑒 3+]

𝐶𝑉1 𝐶𝑉1 𝐶
[𝐶𝑒 3+ ] = = =
𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑥𝑉1 1 + 𝑥

𝐶𝑉2 − 𝐶𝑉1 𝐶𝑥𝑉1 − 𝐶𝑉1 𝐶(𝑥 − 1)

[𝐶𝑒 4+ ] = = =
𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑥𝑉1 1+𝑥

𝐸 = 𝐸0 + 0,059 log(𝑥 − 1)

Tracer E = f(x)

• x = 0 : E = 0,5 V

• x = 0,25 : E = 0,77 + 0,059 log (0,25/0,75) = 0,74 V

• x = 0,5 : E = E° = 0,77 V

• x = 0,75 : E = 0,8 V

• x = 1 : E = 1,1 V

17
 E

0,5

Profil des concentrations des différentes espèces au cours du titrage

II.4.2. Indicateurs du point équivalent

Au point équivalent d’un titrage redox, il y a une brusque variation du potentiel de la solution
titrée qu’il s’agit de repérer. Il existe plusieurs moyens pour l’objectiver.
- Indicateurs redox internes
Les indicateurs redox internes sont dissouts dans la solution à titrer. Ils participent eux
même à un équilibre redox selon l’équation :
𝐼𝑛𝑑𝑜𝑥 + 𝑛𝑒 − ↔ 𝐼𝑛𝑑𝑟𝑒𝑑
Ils présentent une couleur différente selon qu’ils sont sous la forme oxydée ou réduite. Ils
sont choisis de telle sorte qu’ils changent de couleur au voisinage du point équivalent. Ils
sont ajoutés en quantité très faible pour ne pas modifier, le potentiel de la solution à titrer,
étant donnée le fait que leur présence apporte un couple redox supplémentaire. La relation
de Nernst traduisant leur équilibre redox s’écrit :
𝑅𝑇 [𝐼𝑛𝑑𝑟𝑒𝑑 ]
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑛
𝑛𝐹 [𝐼𝑛𝑑𝑜𝑥 ]

18
 La zone de potentiel expérimentale dans laquelle le changement de couleur intervient
correspond à la variation du rapport des concentrations
1 𝐼𝑛𝑑𝑜𝑥
<[ ] < 10
10 𝐼𝑛𝑑𝑟𝑒𝑑
Soit au domaine de potentiel
0,059 0,059
𝐸° − < 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑟𝑎𝑔𝑒 < 𝐸° +
𝑛 𝑛
Selon certains auteurs, le potentiel standard ou formel de l’indicateur doit différer d’au moins
0,15 V de ceux des deux couples participant au titrage.
Quelques indicateurs redox internes
Les indicateurs redox internes les plus utilisés dérivent de :
o 1,10-phénantroline :
o sulfate de 5-nitro-1,10 phénatroline fer (II) ou nitroferroïne : forme
oxydée, bleu pâle ; forme réduite, rouge ; potentiel formel à pH 0, E° =
1,25 V
o sulfate de 1,10 phénatroline fer (II) ou ferroïne : forme oxydée, bleu
pâle ; forme réduite, rouge ; potentiel formel à pH 0, E° = 1,06 V
o diphénylamine : forme oxydée, violet ; forme réduite, incolore ; potentiel formel
à pH 0, E° = 0,76 V
o phénothiazine : le bleu de méthylène, forme oxydée, bleu ; forme réduite,
incolore ; potentiel formel à pH 0, E° = 0,53 V
o diphénylpyrazine ou phénazine : le potentiel standard des phénazines varient de
0,25 à 0,40 V.
- Réactifs qui servent eux-mêmes d’indicateurs, c’est le cas d’une solution d’iode-iodure
et d’une solution de permanganate de potassium ;
- Indicateurs spécifiques qui présentent une coloration particulière en présence d’un
réactif donnée. C’est le cas de l’empois d’amidon en présence d’iode-iodure.
- Méthodes physiques diverses dont la plus importante est la potentiométrie à intensité
nulle.

19
III. APPLICATIONS DES REACTIONS REDOX

III.1. Manganimétrie

La manganimétrie est une réaction redox qui utilise le pouvoir oxydant de KMnO4 (couleur
violette la forme oxydé et incolore la forme réduite).
Le permanganate peut entrainer une oxydation des ions chlorure. L’acide nitrique peut entrainer
une réduction du permanganate.
L’acide sulfurique est donc le seul acide utilisé pour les dosages manganimétriques. La solution
usuelle utilisée est une solution décinormale préparée extemporanément à partir d’une solution
normale 1N).
Calcul
La masse moléculaire MM du permanganate de potassium est de 158 g/mol. Au cours de la
demi-réaction, 5 électrons sont mis en jeu. Une solution normale de KMnO4 est préparée en
dissolvant 158/5 soit 31,5 g dans un litre d’eau.
Application
Dosage de sucre par la méthode de Bertrand
Une quantité de sucre (Ex. glucose) réagit avec les ions cuivre(II) (liqueur de Fehling) en excès
pour former un précipité rouge brique. L'excès d'ions cuivre(II) est éliminé. Le précipité réagit
avec un excès d'ions fer(III) pour le dissoudre. On obtient des ions fer(II) dosés par une solution
de permanganate de potassium. Le dosage se fait à chaud.

 oxydation du glucose

∆
𝐶𝑢2+ + 𝑠𝑢𝑐𝑟𝑒 → 𝑠𝑢𝑐𝑟𝑒 𝑜𝑥𝑦𝑑é + 𝐶𝑢2 𝑂 (𝑟𝑜𝑢𝑔𝑒)

 oxydation du Cu2O par les ions Fe3+

𝐶𝑢2 𝑂 + 2𝐻 + ↔ 2𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − + 𝐻2 𝑂
(𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 2+ ) x 2

𝐶𝑢2 𝑂 + 2𝐹𝑒 3+ + 2𝐻 + ↔ 2𝐶𝑢2+ + 2𝐹𝑒 2+ + 𝐻2 𝑂

 Dosage de Fe2+ par une solution de permanganate titrée

20
 (𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 − + 8𝐻 + ↔ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂) x 1
(𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ) x 5

𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝐹𝑒 2+ + 8𝐻 + ↔ 𝑀𝑛2+ + 5𝐹𝑒 3+ + 4𝐻2 𝑂

Dosage de l’eau oxygéné

(𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 − + 8𝐻 + ↔ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂) x 2
(𝐻2 𝑂2 ↔ 𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − ) x 5

2𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝐻2 𝑂2 + 6𝐻 + ↔ 2𝑀𝑛2+ + 5𝑂2 + 8𝐻2 𝑂

Titrage de l’acide oxalique
(𝐶2 𝑂4 𝐻5 ↔ 2𝐻 + + 2𝐶𝑂2 + 2𝑒 − ) x 5
(𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 − ↔ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂) x 2

5𝐶2 𝑂4 𝐻5 + 2𝑀𝑛𝑂4 − + 6𝐻 + ↔ 2𝑀𝑛2+ + 5𝑂2 + 8𝐻2 𝑂

Dans ce cas les protons sont fournis par l’acide oxalique.
alors que les solutions de permanganate se décomposent lentement et nécessitent donc des
réétalonnages réguliers.

III.2. Cérimétrie

𝐶𝑒 4+ + 𝑒 − ↔ 𝐶𝑒 3+ E°’ = +1,44 V (H2SO4 1M), stable; E°’ = +1,7 V (acide perchlorique 1M)
pas très stable. L’utilisation est limitée dans ce dernier cas.
Les solutions de cérium(IV) dans l’acide sulfurique sont indéfiniment stables, De plus, les
solutions de cérium (IV) dans l’acide sulfurique n’oxydent pas l’ion chlorure et peuvent dès
lors être utilisées pour titrer des solutions d’analytes dans l’acide chlorhydrique. L’acide
chlorhydrique ne peut être utilisé dans des solutions de permanganate car il y a une oxydation
lente des ions chlorure qui conduit à une surconsommation de réactif.
Malgré les avantages des solutions de cérium (IV) sur les solutions de permanganate, ces
dernières sont beaucoup plus utilisées pour les raisons suivantes :
- La couleur des solutions de permanganate est assez intense pour servir d’indicateur dans
les titrages ;
- Le coût faible de la solution de permanganate (3% du prix du cérium (IV))

21
III.3. Chromimétrie

La chromométrie utilise le pouvoir oxydant fort du bichromate de potassium K2Cr2O7. La

réaction n’a lieu qu’en milieu acide fort. La forme oxydée et la forme réduite ont la même
couleur. Un indicateur coloré sera utilisé : la féroïne (bleue la forme oxydée et rouge la forme
réduite)
(𝐶𝑟2 𝑂7 − + 6𝑒 − + 14𝐻 + ↔ 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂) x 2
(𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝑂2 ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 4𝑒 − + 𝐻2 𝑂) x 3

2𝐶𝑟2 𝑂7 − + 28𝐻 + + 3𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 3𝑂2 ↔ 4𝐶𝑟 3+ + 3𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 4𝑒 − + 17𝐻2 𝑂) x 3

Application : Méthode utilisée dans la Mesure de l’alcoolémie qui se fait par la technique de
Nicloux

Ethanol
K2Cr2O7
3+ K2Cr2O7 en
Cr +
excès
2+
Fe en excès
3+ 2+
Fe + Fe en excès dosé par
KMnO4

Autre méthode : celle de Cordebard qui utilise l’acide nitrique. Elle se termine par une réaction
iodométrique.

III.4. Iodométrie

L’iodométrie utilise le pouvoir oxydant de l’iode

𝐼2 + 2𝑒 − ↔ 2𝐼 −
L’iodométrie est utilisé pour le dosage de l’anhydride sulfureux SO2 (E220), des sulfites H2SO3
qui sont des composés utilisés pour la conservation des vins.
𝐼2 + 2𝑒 − ↔ 2𝐼 −
𝑆𝑂2 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑆𝑂4 2− + 4𝐻 + + 2𝑒 −
Bilan

22
 𝐼2 + 𝑆𝑂2 + 𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐼 − + 𝑆𝑂4 2− + 4𝐻 +
Ce dosage est un dosage par retour :

SO2
I2

Na2S2O3
+
amido
n

III.5. Bromométrie

Le brome est très instable en solution, il est donc produit extemporanément à partir d’une
solution de bromate et de bromure.
(2𝐵𝑟𝑂3 − + 10𝑒 − + 12𝐻 + ↔ 𝐵𝑟2 + 6𝐻2 𝑂) x 1
(2𝐵𝑟 − ↔ 𝐵𝑟2 + 2𝑒 − ) x 5

2𝐵𝑟𝑂3 − + 10𝐵𝑟 − + 12𝐻 + ↔ 6𝐵𝑟2 + 6𝐻2 𝑂

Cette technique est utilisée pour le dosage des composés aromatiques (Ex. phénol).

Phénol
Br2

-
I en excès

I2

Na2S2O3

CONCLUSION

23