2 T S I – L y c é e L e C o r b u s i e r @ A u b e r v i l l i e r s

TD de thermochimie no 1 : Enthalpie libre, potentiel chimique et changements d’état

Aspect thermodynamique d’un mélange 2) On pose x = x1 (0 ≤ x ≤ 1). Représenter l’allure de le courbe

1** — Enthalpie libre d’un gaz parfait représentative de G(x)/RT pour W > 2RT et W < 2RT . Dire
pour quelles valeurs de x le mélange spontané monobare et
monotherme des deux liquides paraît possible.
1) Donner l’expression de l’enthalpie libre G(T, P) d’un gaz
parfait. On prendra comme référence une enthalpie libre nulle 4*** — Mélange eau-éthanol dans la VODKA
dans l’état où le gaz est à la température T0 sous une pression
On dispose de V0 = 1, 00 L d’alcool de grain qui est un mélange
P0 .
d’eau et d’éthanol à 96% en masse d’éthanol (CH3 CH2 OH).
2) On considère deux gaz parfaits diatomiques, différents, On souhaite préparer, avec ce mélange, de la vodka qui est un
tous les deux dans l’état d’équilibre initial suivant : n moles mélange d’eau et d’éthanol à 56% en masse d’éthanol.
dans un volume V0 sous la pression P0 à la température T0 .
1) Calculer le volume V d’eau à ajouter.
On réalise le mélange monobare et monotherme de ces deux
2) Déterminer le volume V ′ de vodka ainsi préparée.
gaz. Déterminer la variation globale d’enthalpie libre du sys-
tème constitué des deux gaz. Données :
Volumes molaires partiels en mL · mol−1 :
2*** — Mélange idéal
alcool de grain vodka
Soit, à la température T , un mélange liquide M idéal, formé de eau 14,61 17,11
n1 moles du constituant A1 et de n2 moles du constituant A2 . éthanol 58,01 56,58

1) Donner l’expression de l’enthalpie libre GM du mélange La masse molaire de l’éthanol est M = 46 g · mol−1 .
en fonction des ni et µoi (potentiel chimique standard de Ai ). Potentiel chimique
Montrer que GM peut s’écrire comme la somme de trois ter- 5* — Potentiel chimique d’un gaz parfait
mes dont on donnera la signification physique ; l’un deux
À partir de l’expression de l’enthalpie libre du gaz parfait
(noté G1,2 ) s’appelle «enthalpie libre de mélange», pourquoi ?
établie dans l’exercice 1, donner l’expression du potentiel
2) Donner l’expression de l’entropie S M du mélange idéal. En chimique d’un gaz parfait et montrer qu’elle se met sous la
procédant comme à la question précédente, définir l’entropie forme :
P
de mélange S 1,2 . µ(T, P) = µo (T ) + RT ln o .
P
3) Montrer que le mélange idéal de deux liquides purs 6* — Variation du potentiel chimique avec la pression
s’effectue sans enthalpie de mélange.
1) Rappeler la relation donnant l’influence de la pression sur
3*** — Mélange régulier de deux liquides le potentiel chimique d’un corps.

On mélange, à température et pression constantes, deux liq- 2) Exprimer µ(T = 298 K, P) − µo (T = 298 K) pour l’eau liquide
uides purs 1 et 2 en quantité respectives n1 et n2 . On donne à 298 K en fonction de la pression P, en admettant que le vol-
l’expression de l’enthalpie libre du mélange (définie comme la ume molaire de l’eau liquide est indépendant de la pression (à
variation d’enthalpie depuis l’état où les liquides sont séparés vous de trouver sa valeur !).
vers l’état de mélange) :
3) Faire l’application numérique pour P = 50 bars. Conclure.
n1 n2
G= W + RT [n1 ln n1 + n2 ln n2 − (n1 + n2 ) ln(n1 + n2 )] ,
n1 + n2 7*** — L’osmose

où W est une enthalpie molaire associée aux interactions de On considère un récipient, formé
paires entre les molécules du liquide 1 et celles du liquide 2. de deux compartiments de même
volume V et à la même tempéra-
1) Calculer les potentiels chimiques µ1 et µ2 des liquides 1 et 2 ture T , séparés par une mem-
Solution Solvant pur
dans le mélange et les exprimer en fonction des fractions mo- brane semi-perméable, perméable A+B A
laires x1 , x2 , W , R et T . au solvant A mais non au soluté B.

1
2TSI – Lycée Le Corbusier @ Aubervilliers TD de thermochimie no 1

Le compartiment de gauche G contient une solution supposée Changements d’état physico-chimique

idéale, de concentration xB en B, celui de droite D le solvant 8** — Pression de vapeur saturante
pur.
On donne le potentiel chimique standard de l’eau liquide et
On observe le passage spontané du solvant pur à travers la
de l’eau vapeur :
membrane. On rappelle l’expression du potentiel chimique
d’un constituant dans un mélange liquide idéal : Eau liquide Eau vapeur
µi (T, P, xi ) = µ∗i (T, P) + RT ln xi , µ (T = 298 K) en kJ · mol
o −1
−237, 29 −228, 71

où µ∗i (T, P)
est le potentiel chimique du constituant pur pris
1) Écrire la condition d’équilibre entre les phases liquide et
dans les mêmes conditions (T, P), et xi la fraction molaire con-
vapeur de l’eau à 298 K en termes de potentiel chimique.
stituant dans le mélange.
2) En déduire la valeur de la pression de vapeur saturante de
1) Exprimer la fraction molaire xA du solvant dans le compar-
l’eau à 298 K.
timent de gauche en fonction de xB , fraction molaire du soluté
B.
9* — L’équilibre liquide-vapeur de l’eau
2) Exprimer les potentiels chimiques du solvant pur, du
Écrire les expressions des potentiels chimiques de l’eau
solvant dans la solution et du soluté B en fonction des corps
vapeur et de l’eau liquide à la température T et à la pression
purs et des fractions molaires xA et xB .
P. Déterminer la pression de l’eau vapeur en équilibre avec
3) On note nA∗ la quantité de solvant pur, nA la quantité de l’eau liquide :
solvant en solution et nB la quantité de soluté dans le compar-
timent de gauche. Exprimer la différentielle dG de l’enthalpie a) en négligeant l’influence de la pression sur le potentiel
libre du système en fonction de la constante des gaz parfaits chimique de l’eau liquide ;
R, de la température T , de xB et de certaines des différentielles
b) en ne la négligeant pas.
d nA∗ , d nA et d nB .

4) En déduire que le système n’est pas à l’équilibre, et que le On utilisera les données numériques de l’exercice 8.
solvant traverse la membrane dans un sens à déterminer. Ce 10** — Variétés allotropiques du carbone
phénomène porte le nom d’osmose. On donne à 298 K, sous Po = 1 bar :
5) On appelle pression osmotique la pression Π qu’il faut ap-
pliquer à la solution pour arrêter l’arrivée du solvant. Montrer Enthalpie de combustion : −395, 3 kJ· mol−1 pour C diamant ;
que pour un corps pur de potentiel chimique µ, de volume −395, 3 kJ · mol−1 pour C graphite.
molaire v et à la pression P, on a, à température constante
dµ = vdP. Entropie molaire : 2, 439 J · K−1 · mol−1 pour C diamant ;
5, 694 J · K−1 · mol−1 pour C graphite.
6) Montrer que dans le cas d’une solution diluée (xB ≪ 1), on
a : ΠvA = RT XB , où vA est le volume molaire du solvant.
Masse volumique : 3513 kg · m−3 pour C diamant ; 2270 kg ·
7) Montrer que cette relation peut s’écrire ΠV = nB RT où V m−3 pour C graphite.
est le volume du solvant pur. À quelle loi connue fait penser
cette relation, appelée relation de Van’t Hoff ? 1) Déterminer le volume molaire du carbone graphite ou dia-
mant.
8) On n’applique pas la surpression Π. Montrer que le système
atteint un état d’équilibre caractérisé par la montée d’une 2) Déterminer la différence des enthalpies molaires du car-
colonne de solution de hauteur h à déterminer en fonction de bone graphite ou diamant.
la pression osmotique de la solution (on notera ρ la masse vo-
3) Déterminer quelle est la forme la plus stable du carbone à
lumique du solvant).
298 K
9) Les membranes des cellules végétales et animales sont
semi-perméables : elles laissent passer l’eau, mais pas les 4) Commenter le fait qu’à température ambiante et pres-
ions en solution. Expliquer pourquoi on se déshydrate si sion atmosphérique, on trouve dans la na ture aussi bien du
l’on boit de l’eau de mer. Expliquer pourquoi on fait dé- graphite que du diamant.
gorger des cornichons en les plaçant dans une solution d’eau 5) Estimer la pression à laquelle les deux formes cristallines
salée. Pourquoi les salaisons permettent d’éviter la proliféra- sont en équilibre à 298 K. Par quelle méthode peut-on pro-
tion bactérienne et ainsi d’assurer la conservation des ali- duire du diamant synthétique ?
ments ?