TD CHIMIE des SOLUTIONS n°3

Solutions aqueuses – Réactions d’oxydo-réduction

Exo. 1 : Potentiel d’une solution après mélange

On mélange à volumes égaux une solution de nitrate stanneux (Sn(NO 3)2) à 0,01 mol/L et une
solution de nitrate ferrique (Fe(NO3)3) à 0,03 mol/L. On précise que le nitrate stanneux et le
nitrate ferrique sont des électrolytes forts.
1. Quelle est la constante de l’équilibre d’oxydo-réduction qui se produit en solution ?
2. Calculer les concentrations à l’équilibre. En déduire le potentiel de la solution.
(Réponse : E = 0,75 V)
3. Quelle valeur de tension U lirait-on sur un voltmètre plongeant dans cette solution si
l’électrode de référence est une électrode au calomel saturée ECS ?

Données : EECS(ref) = 0,242 V.

Couples Sn4+ / Sn2+ Fe3+ / Fe2+
E° (V) 0,15 0,77

Exo. 2 : Les nombres d’oxydation

Certaines toxines présentes dans le sang peuvent oxyder les ions fer (II) en ion fer (III) et
empêcher la fixation du dioxygène.
1. Déterminer le nombre d’oxydation de l’élément fer dans les deux ions.
2. En déduire le couple rédox associé.

Au laboratoire, l’oxydation des ions fer (II) peut aussi être réalisée avec l’ion permanganate MnO4-
.
L’ion permanganate MnO4- et l’ion manganèse Mn2+ forme un couple rédox.
3. Sachant que le nombre d’oxydation de l’élément Oxygène est de -2, déterminer le
nombre d’oxydation de l’élément manganèse dans les deux cas.
4. En déduire le couple rédox associé.
5. Écrire l’équation de demi-réaction en solution aqueuse du couple avec l’élément fer.
6. Écrire l’équation de demi-réaction en milieu acide du couple avec l’élément manganèse.
7. En déduire l’équation de réaction d’oxydo-réduction en milieu acide.

Exo. 3 : Mélange de solutions

On mélange différents volumes des solutions suivantes FeCl2, SnCl2 et Ce(SO4)4 (électrolytes
forts).
Déterminer le potentiel final que prendra le mélange, et la valeur de la tension lue sur un voltmètre
si l’électrode de mesure est une électrode de platine et l’électrode de référence, une électrode au
calomel saturée ECS ?
a) 10 mL FeCl2 à 0,4 mol/L, 10 mL SnCl2 à 0,4 mol/L avec 20 mL de Ce(SO4)4 à 0,04 mol/L.
(Réponse : EPt = -0,270 V)
b) 10 mL FeCl2 à 0,4 mol/L, 10 mL SnCl2 à 0,4 mol/L avec 20 mL de Ce(SO4)4 à 0,40 mol/L.
(Réponse : EPt = 0,678 V)
c) 10 mL FeCl2 à 0,4 mol/L, 10 mL SnCl2 à 0,4 mol/L avec 20 mL de Ce(SO4)4 à 0,80 mol/L.
(Réponse : EPt = 1,712 V)

Données : EECS(ref) = 0,242 V.

Couples Sn4+ / Sn2+ Fe3+ / Fe2+ Ce4+ / Ce3+
E° (V) 0,15 0,77 1,74
Exo. 4 : Mélange de solutions
On mélange différents volumes des solutions suivantes FeCl2, SnCl4 et Ce(SO4)4 (électrolytes
forts).
Déterminer le potentiel final que prendra le mélange, et la valeur de la tension lue sur un voltmètre
si l’électrode de mesure est une électrode de platine et l’électrode de référence, une électrode au
calomel saturée ECS ?
a) 10 mL FeCl3 à 0,4 mol/L, 10 mL SnCl2 à 0,2 mol/L avec 20 mL de Ce(SO4)4 à 0,40 mol/L.
(Réponse : EPt = 1,498 V)
b) 10 mL FeCl3 à 0,4 mol/L, 10 mL SnCl2 à 0,4 mol/L avec 20 mL de Ce(SO4)4 à 0,40 mol/L.
(Réponse : EPt = 0,678 V)
c) 10 mL FeCl3 à 0,4 mol/L, 10 mL SnCl2 à 0,8 mol/L avec 20 mL de Ce(SO4)4 à 0,40 mol/L.
(Réponse : EPt = -0,075 V)

Données : EECS(ref) = 0,242 V.

Couples Sn4+ / Sn2+ Fe3+ / Fe2+ Ce4+ / Ce3+
E° (V) 0,15 0,77 1,74

Exo. 5 : Equilibre de dismutation de NO2

1.Écrire la demi-équation de transfert électronique et la relation de Nernst correspondante

pour le couple oxydoréducteur NO3-(aq)/NO2(g) auquel on associe le potentiel standard E°1.
Faire de même avec le couple NO2(g)/NO2-(aq) de potentiel standard E°2.
2. En présence d'eau, le dioxyde d'azote peut se dismuter en ions nitrates et nitrites à
l'origine des pluies acides.
a. Ecrire l'équation bilan de cette réaction de dismutation.
b. Exprimer sa constante de réaction K en fonction de la pression partielle PN02 du
dioxyde d'azote et des concentrations des espèces en solution aqueuse.
c. Calculer la valeur de K à 25 °C.
Données :
Couples NO3- / NO2 NO2 / NO2-
E° (V) 0,83 0,85

Exo. 6 : Influence du pH
On considère le couple MnO4-/Mn2+.
1. Calculer le potentiel standard de ce couple, sachant que E°](MnO4-/MnO2) = 1,70 V et
E°2(MnO2/ Mn2+) = 1,23 V.
2. Le potentiel standard apparent est le terme dans l'expression de Nernst qui regroupe le
potentiel standard et un terme dépendant du pH.
a. Donner l'expression du potentiel standard apparent E°' pour le couple MnO4-/ Mn2+.
b. Comment varie le pouvoir oxydant des ions permanganate en fonction du pH ?

Exo. 7 : Oxydation superficielle

On verse une solution de sulfate de cuivre (II) dans un erlenmeyer.
On ajoute de la poudre de zinc et on maintient une agitation régulière pendant quelques instants.
On filtre : la solution limpide obtenue est incolore.
La poudre ainsi recueillie est recouverte d’un dépôt métallique rouge.

1. Schématiser l’expérience en utilisant le matériel et le vocabulaire adapté et en

indiquant l’évolution de la couleur du milieu réactionnel.
 2. Écrire l’équation de la réaction d’oxydo-réduction modélisant la transformation
chimique lors de cette expérience.
3. Identifier l’oxydant et le réducteur mis en jeu dans cette réaction.
4. Déterminer l’entité chimique qui subit l’oxydation et celle qui subit la réduction.

Données : Couples rédox : Cu2+(aq) / Cu(s) et Zn2+(aq) / Zn(s)

Exo. 8 : Conservation des huiles essentielles

La majorité des huiles essentielles doit être conservée avec précaution. En effet, certaines
espèces chimiques présentes dans ces huiles ont fortement tendance à s’oxyder au contact du
dioxygène de l’air. Elles se transforment alors en d’autres composés qui peuvent être irritants ou
allergisants. Par exemple, le limonène de formule brute C10H16 présent dans l’huile essentielle
d’orange ou de citron peut s’oxyder et former de l’eau mais aussi différents isomères de formule
C10H16O2 dont certains sont irritants.

1. Rappeler ce que l’on appelle des isomères.

2. Identifier les couples redox mis en jeu dans cette réaction de dégradation du limonène.
3. Écrire alors l’équation de la réaction d’oxydoréduction correspondant à cette
dégradation.
4. Proposer des conditions de stockage des huiles essentielles afin d’éviter ou de limiter
au maximum ces réactions d’oxydo-réduction ?

Exo. 9 : Séparation d’ions métalliques

On dispose d’une solution S contenant comme cations : Ag+, Pb2+, Al3+.
Afin de séparer ces cations, on utilise un dispositif comportant 2 filtres : sur le 1er filtre, on
dispose de la poudre de cuivre métallique et sur le 2ème de la poudre de zinc métallique.
La solution S est versée sur le 1er filtre : il se forme un dépôt solide.
Le filtrat et les eaux de récupération passent alors sur le 2ème filtre : il se dépose un autre solide.
On traite la solution récupérée par une solution d’hydroxyde de sodium puis par une solution
d’ammoniaque concentrée. On recueille un précipité que l’on sépare du filtrat par simple filtration.

1. Redessiner l’axe et entourer les espèces chimiques présentes lors du passage sur le 1er
filtre.
2. En déduire l’équation de la réaction d’oxydoréduction qui a lieu.
3. Quel métal recueille-t-on sur le premier filtre ? Quel ion a-t-on alors «éliminé» de la
solution S ? Que contient alors le filtrat ?
4. Répondre aux mêmes questions pour le passage sur le 2ème filtre des eaux de
récupération et du filtrat.
5. Les ions zinc et les ions aluminium forment un précipité avec les ions hydroxyde.

Le précipité d’hydroxyde de zinc se redissout en présence d’ammoniaque mais pas le précipité

d’hydroxyde d’aluminium.
Quels sont les cations métalliques encore présents dans le filtrat en fin de traitement ?

Données : Classement des couples en fonction de leur pouvoir oxydant

Exo. 10 : Réaction d’amphotérisation
On dispose dans un bécher de KIO3 à 0,10 mol.L-1, KI à 0,10 mol.L-1 et HCl à 1 10-3 mol.L-1
(électrolytes forts).
1. Ecrire la réaction d’amphotérisation et justifier qu’elle est limitée par l’acide fort.
2. Déterminer le potentiel de la solution à l’équilibre (Réponse : E = 0,582 V)
3. Quel pH faut-il régler pour éliminer tous les ions iodure I- ? (Réponse : pH < 0,92)
Quel sera alors le potentiel de la solution ? (Réponse : E = 1,12 V)
4. Quelle concentration d’ions iodates IO3- faut-il régler pour consommer tous les ions
iodates et n’obtenir que du diiode I2 en solution ?
Quel sera alors le potentiel de la solution ? (Réponse : E = 1,192 V)

Données :
Couples IO3- / I2 I2 / I-
E° (V) 1,19 0,62

Exo. 11 : La méthanotrophie

La méthanotrophie désigne la capacite à utiliser le méthane CH4 comme principale source de

carbone et d'énergie au cours d'un cycle métabolique, le méthane étant in fine dégradé en dioxyde
de carbone.
En milieu anaérobie aqueux, les organismes méthanotrophes peuvent dégrader le méthane CH 4 en
dioxyde de carbone CO2 à l'aide d'oxydants tels que l'ion nitrate NO3–, ce qui a pour conséquence
de produire l'ion nitrite NO2–.
En milieu très acide, l'ion nitrite est ensuite transformé en diazote au cours du même type de
processus.

1. Montrer explicitement que les processus décrits ci-dessus sont des procédés
d'oxydoréduction.
2. Appliquer la relation de Nernst aux deux couples redox.
3. Exprimer la constante d’équilibre de la réaction en fonction des potentiels standard
appropriés. La calculer à 25°C, avant de conclure.
4. Donner l'équation-bilan de la dégradation du méthane en dioxyde de carbone conjuguée
à la réduction de l'ion nitrate en diazote. Quel est, qualitativement, l’effet du pH sur
l’avancement à l’équilibre de la réaction ?

L'activation du méthane par certains organismes méthanotrophes commence par la transformation

de cette molécule en méthanol, par réaction avec H2O2 (ce processus est catalysé par des enzymes
de type MMO, méthane monooxygénases).

5. Ecrire la demi-équation du couple H2O2/H2O.

6. Equilibrer la demi-équation électronique du couple faisant intervenir le méthane et le
méthanol. Quel est l’oxydant ?
7. Donner l'équation-bilan de l'oxydation du méthane en méthanol par H 2O2.

Données :
Couples CO2(g)/CH4(g) CH3OH/CH4(g) NO3-/NO2- NO3-/N2(g) H2O2/H2O
E° (V) 0,2 0,6 0,8 1,2 1,8
Exo. 12 : Potentiel d’une solution après mélange

On mélange à volumes égaux une solution de chlorure de fer II (FeCl 2) à 0,03 mol/L et une solution
de chlorure d’or (AuCl3) à 0,01 mol/L (électrolytes forts).
1. Quelle est la constante de l’équilibre d’oxydo-réduction qui se produit en solution ?
2. Calculer les concentrations à l’équilibre. En déduire le potentiel de la solution.
(Réponse : E = 1,084 V)
3. Quelle valeur de tension U lirait-on sur un voltmètre plongeant dans cette solution si
l’électrode de référence est une électrode au calomel saturée ECS ?

Données : EECS(ref) = 0,242 V.

Couples Fe3+ / Fe2+ Au3+ / Au
E° (V) 0,77 1,52

Exo. 13 : Entretien des objets argentés _ Formation du film de sulfure d’argent à

la surface d’un couvert argenté
Les objets recouverts d’argent (bijoux, orfèvrerie, …) se dégradent au fil du temps du fait de
l’apparition d’un film noir de sulfure d’argent Ag2S. La formation de ce solide résulte de l’action
conjuguée du dioxygène atmosphérique et du sulfure d’hydrogène H 2S (présent dans l’atmosphère,
issu de l’alimentation ou issu des protéines de notre organisme). Le processus répond à l’équation
de réaction suivante :
4 Ag(s) + O2(g) + 2 H2S(aq) = 2 Ag2S(s) + 2 H2O(ℓ).
Cet exercice propose l’explicitation de la formation du film noir de sulfure d’argent sur un couvert
argenté. L’exercice 14 propose une technique visant à régénérer l’argent métallique par élimination
du dépôt noir de sulfure d’argent afin de redonner au couvert argenté son éclat originel.

En l’absence d’ion sulfure S2-, le potentiel standard du couple Ag+/Ag vaut E1° = + 0,80 V. En
présence d’ion sulfure (issu de l’hydrogène sulfureux H2S), l’argent métallique Ag devient très
sensible à l’oxydation, comme en témoigne la valeur du potentiel standard E 2° du couple Ag2S/Ag :
E2° = - 0,69 V.
Nous allons mettre en évidence de façon qualitative l’évolution du potentiel d’oxydoréduction
E(Ag+/Ag).
1. Écrire la demi-équation électronique du couple Ag+/Ag.
2. En déduire l’expression littérale du potentiel d’oxydoréduction, noté E (Ag+/Ag), du couple
Ag+/Ag en fonction de E1° (à θ = 25°C).
3. En présence d’ion sulfure S2−, les ions argent Ag+ conduisent à la formation d’un
précipité de sulfure d’argent Ag2S. Écrire l’équation de réaction de précipitation.
4. Expliquer sans calcul, pourquoi le potentiel d’oxydoréduction E(Ag+/Ag) diminue lorsque
des ions sulfure sont présents dans le milieu.
5. Expliquer alors succinctement pourquoi l’oxydation de l’argent métallique Ag par le
dioxygène de l’air est beaucoup plus facile en présence d’ions sulfure. On précise que
dans ces conditions : E(O2(g) / H2O(ℓ)) > E(Ag+ / Ag(s)) > E(Ag2S(s) / Ag(s)).

Données :
Couples Al3+ / Al(s) Ag2S(s) / Ag(s)
E° (V) -1,68 -0,69
Exo. 14 : Entretien des objets argentés _ Entretien d’un couvert argenté terni
Les objets recouverts d’argent (bijoux, orfèvrerie, …) se dégradent au fil du temps du fait de
l’apparition d’un film noir de sulfure d’argent Ag2S. La formation de ce solide résulte de l’action
conjuguée du dioxygène atmosphérique et du sulfure d’hydrogène H 2S (présent dans l’atmosphère,
issu de l’alimentation ou issu des protéines de notre organisme). Le processus répond à l’équation
de réaction suivante :
4 Ag(s) + O2(g) + 2 H2S(aq) = 2 Ag2S(s) + 2 H2O(ℓ).
L’exercice 13 propose l’explicitation de la formation du film noir de sulfure d’argent sur un couvert
argenté. L’exercice 14 propose une technique visant à régénérer l’argent métallique par élimination
du dépôt noir de sulfure d’argent afin de redonner au couvert argenté son éclat originel.

Au fond d’un cristallisoir rempli d’eau salée, on dispose une feuille de papier aluminium (Al). On y
plonge l’objet argenté terni par la couche noire de sulfure d’argent, en assurant un contact entre
l’aluminium et l’objet. Après quelques minutes, on observe la réduction du sulfure d’argent en argent
métallique : l’objet a retrouvé son éclat. Une odeur désagréable d’«oeuf pourri» émane du
cristallisoir au fur et à mesure de la disparition du sulfure d’argent.
1. A l’aide des demi-équations électroniques des couples Al3+/Al et Ag2S /Ag, écrire
l’équation de la réaction d’oxydoréduction mise en jeu lors du processus.
2. Donner l’expression littérale de la force électromotrice standard ΔE° de la pile ainsi
formée. Calculer sa valeur.
3. Expliciter le caractère spontané de cette réaction dans les conditions standards.
4. À partir de l’équation de la réaction, justifier l’odeur désagréable qui émane du milieu
réactionnel.
5. Préciser pourquoi il est nécessaire d’utiliser de l’eau salée plutôt que de l’eau distillée
pour réaliser cette expérience.

Données :
Couples Al3+ / Al(s) Ag2S(s) / Ag(s)
E° (V) -1,68 -0,69