UNIVERSITE CADI AYYAD

FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA

DEPARTEMENT DE CHIMIE
MODULE ‘’CHIMIE INDUSTRIELLE’’

CHAPITRE_6

Etude du procédé industriel

de fabrication de
l’acide sulfurique H2SO4,

Professeur M’barek BENCHANAA

benchanaa@uca.ac.ma

Année Universitaire 2021 - 2022

 Plan du chapitre 6
I – Introduction
I.1 – Définition
I.2 – Dénomination
I.3 – Utilisation
I.4 – Propriétés

II – Procédé de fabrication de l’acide sulfurique

II.1 – Procédés aux oxydes d’azote ou chambre de plomb

II.2 – Procédé de contact

II.2.1 - Schéma de fabrication

II.2.2 – Matières premières
II.2.3 – Fabrication du gaz sulfureux
II.4.4 – Formation de SO3

II.4.5 – Formation de H2SO4

 I – Introduction
I.1 – Définition
L'acide sulfurique de formule H2SO4 est un produit industriel de première importance, qui
trouve de très nombreuses applications dans les industries chimiques, sa préparation peut
être considérée comme l'industrie de base de la chimie minérale.
Sa production dépassait déjà 10 Mt (millions de tonnes) au début du XXe siècle, atteignait
38 Mt en 1955, 160Mt en 1990 et 526 Mt à nos jours.
L’acide sulfurique est produit principalement à partir du dioxyde de soufre, suivant deux
procédés :
 Procédé dit « de contact »
 Procédé dit « des chambres de plomb ».
La première référence à l’acide sulfurique peut être attribuée à JABIR IBN HAYYAN au
VIIIe siècle.

I.2 – Dénomination
L’acide sulfurique peut également s’appeler :

 Trioxyde de soufre (sous sa forme solide)

 Oléum (acide sulfurique anhydre saturé en trioxyde de soufre)
 Acide sulfurique (sous sa forme liquide aqueuse)
 Vitriol ou huile de vitriol (en raison de son aspect vitreux)
 « Acide de batterie »
 Sulfate de dihydrogène
I.3 - Utilisation

Les applications de l'acide sulfurique dans l'industrie sont nombreuses et

diverses car le soufre intervient dans de nombreuses fabrications. Comme
domaines, on peut citer :

 Production de l’acide phosphorique

 les engrais minéraux (superphosphate)
 la préparation des métaux
 le raffinage du pétrole
 les détergents, les insecticides et fongicides
 les colorants
 les tissus
 les matières plastiques
 les explosifs

L'acide sulfurique est vraiment l'acide le plus utilisé. Il est employé comme
solvant, comme déshydratant, comme catalyseur, comme absorbant et bien sûr
comme réactif. Il est utilisé en concentration diluée à fumante, le choix
dépendant des applications. Il est souvent récupéré et réutilisé.
I.4 – Propriétés

L'acide sulfurique anhydre, liquide incolore, inodore et plus ou moins visqueux selon sa
concentration :  Poids spécifique 1,83 à + 15 0°C;
 Forme plusieurs hydrates de formule générale H 2SO4, n H2O (n
= 1, 2, 3, 4, 6);
 Se solidifie à + 10,35 0°C. Sa température de solidification
varie de façon importante avec le degré d'hydratation,
 Se vaporise à 320 °C, qui contient environ 98 % d'acide pur.
C'est ce mélange qui constitue l'acide concentré du commerce ;
de densité 1,84, il marque 66 °B.

Le degré Baumé est une unité de mesure indirecte de concentration, via la densité,
inventée par Antoine BAUME . On le note par °B, °Be ou °Bé. 𝑩𝒂𝒖𝒎 é
Attention : le degré de Brix utilise la même notation °B et 𝐁𝐫𝐢𝐱 =
𝟎 ,𝟓𝟓

À 20 °C, la correspondance entre la densité et les degrés Baumé est la suivante :

𝟏𝟒𝟓
 pour les liquides plus denses que l'eau (densité > 1) : 𝒅=
𝟏𝟒𝟓 −° 𝑩𝒆
𝟏𝟒𝟎
 pour les liquides moins denses que l'eau (densité < 1) : 𝒅=
𝟏𝟑𝟎+° 𝑩𝒆
Par exemple l’acide sulfurique concentré à 66 °Bé contient 94 % d’acide.
L'addition d'eau à l'acide sulfurique produit un dégagement de chaleur considérable, en
même temps qu'une contraction du volume total.

Mis en contact avec la peau, l'acide pur occasionne de sérieuses brûlures. En conséquence, il
faut avoir soin de verser lentement l'acide dans l'eau ; l'opération inverse provoque une
réaction extrêmement violente avec projection d'acide.

Tableau I : propriétés physique de l’acide sulfurique

Masse molaire 98,08 g.mol-1

Température d’ébullition 337°C

Température de fusion 10,31°C

Tension de vapeur 0,0001 mbar à 20°C

Densité (20°C)
1,8305 g/cm3 (100 %)
1,8361 g/cm3 (98 %)
1,3028 g/cm3 (40 %)
1,1398 g/cm3 (20 %)
 II – Procédés de fabrication de l’acide sulfurique

II.1 – Procédés aux oxydes d’azote ou chambre de plomb

Introduites en 1746 pour fabriquer l’acide nécessaire au blanchissement du

textile. Les premières chambres avaient une capacité de production de 50kg/j de
titre 33% en masse.

II.2 – Procédés de contact

Découvert en 1831 en Angleterre, il s’agit de l’oxydation de SO2 en SO3 sur un

catalyseur en platine (1872), le catalyseur au pentoxyde de vanadium apparaît en
1913.

Quelque soit le procédé utilisé, on commence d’abord par produire du gaz

sulfureux en brûlant des produits qui contient du soufre, qui, après conversion
donnent le trioxyde de soufre par oxydation.

Le trioxyde de soufre se combine ensuite à l’eau pour donner l’acide sulfurique.

Dans le procédé de contact, l’oxydation est effectuée en PHASE GAZEUSE alors

que dans le procédé aux oxydes d’azote elle est effectuée en PHASE LIQUIDE.
II.2.1 - Schéma de fabrication
II.2.2 – Matières premières

La fabrication de l’acide sulfurique consomme environ 85% de la production mondiale de soufre

élémentaire. D'une manière générale, les procédés actuels diffèrent dans les processus de
conversion et d'absorption mais ils utilisent tous différentes voies pour obtenir le dioxyde de
soufre.

Ces voies dépendent tout naturellement des nombreuses possibilités pour obtenir des matières
soufrées.
 Soit de gisement sédimentaire desquels il est extrait par fusion, notamment par le procédé
FRASH qui consiste à l’extraire à l’état fondu par l’air comprimé après dissolution par
injection de vapeur d’eau surchauffée à 160°C sous une pression de 17 bars.
 Soit de l’épuration du gaz naturel : Procédé CLAUS
Par combustion de sulfure d’hydrogène (H2S) : 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
La combustion de H2S, très exothermique, est réalisée dans un four où l’apport d’oxygène est
assuré par l’air atmosphérique. La formation d’eau de réaction nécessite ensuite un traitement
des gaz identique à celui des gaz de décomposition d’acide, pour obtenir des gaz secs ne
contenant plus que SO2, N2 et O2.
 Soit à partir de sulfures métalliques : Par grillage de sulfures métalliques comme la pyrite
(sulfure de fer), la blende (sulfure de zinc), la galène (sulfure de plomb) :
4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2
2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2
o Les sulfures métalliques ont des teneurs en soufre variables : 50 % pour la pyrite (sulfure
de fer), 30 % pour la blende (sulfure de zinc).
o Le grillage s’effectue à une température voisine de 800-1000°C, fonction du type de
II.2.3 – Fabrication du gaz sulfureux
II.2.3.1 – Sections de fabrication de SO 2

Section fusion- filtration du soufre : Cette section comporte :

 Alimentation du soufre solide par bande transporteuse à partir du stockage avec
addition de chaux pulvérulente pour neutralisation de l’acide résiduelle.
 Fusion du soufre sous agitation à 140°C avec purge périodique des impuretés solide
décantées.
 Filtration du soufre sur toiles
 Stockage du soufre fondu et filtré avec maintien de la température à 140°C.

Section combustion et récupération de chaleur

Une fois fondu et filtré, le soufre est pulvérisé dans une chambre de combustion dans
laquelle est également introduit de l’air préalablement séché dans une colonne alimenté par
l’acide sulfurique de l’unité. L’air est en excès d’une part pour limiter à 1100°C la
température atteinte au cours de la réaction (1) très exothermique et d’autre part pour
fournir l’oxygène nécessaire à l’oxydation ultérieure réalisée lors de la réaction :

𝑺( 𝒍𝒊𝒒 ) + 𝑶𝟐 ( 𝒈𝒂𝒛 ) ⇆ 𝑺 𝑶𝟐Δ H°

( 𝒈𝒂𝒛 )= - 297 kJ/mole (1)
r (298K)

A la sortie du four on obtient un gaz ayant une composition volumique de 12% en SO2 et
10% en O2 et 78% de N2.
 II.2.3.2 – Opérations de récupération d’énergie thermique

L’ensemble de récupération de chaleur permettant la production de vapeur 43 bars,

surchauffée à 425°C et comprenant :

Un économiseur refroidissant les gaz du convertisseur de 430°C à 180°C et réchauffant

l’eau à 105°C prévenant du ballon de dégazage à 240°C.

Une chaudière de récupération, en bout de four, dont les tubes de vaporisation produisent
une vapeur saturée à 260°C.

Un surchauffeur primaire refroidissant les gaz du 1er lit du convertisseur de 600°C à

430°C.

Un surchauffeur secondaire, logé dans la chaudière de récupération et produisant la vapeur

43 bars à 425°C.
 II.4.4 – Formation de SO3
II.4.4.1 – Oxydation de SO2 en SO3

L’anhydride sulfurique est obtenu par oxydation de l’anhydride sulfureux SO 2 dans un

convertisseur contenant un catalyseur dont le principe actif est le pentoxyde de vanadium
(V2O5).

La réaction correspondante est la suivante :

𝟏
𝐒 𝑶 𝟐+ 𝟐
𝑶𝟐 ⇆ 𝑺 𝑶𝟑 ΔrH°(298K) = - 99
kJ/mole (2)

L'oxydation est fortement exothermique, la réaction amorcée à environ 430°C atteint

rapidement 600°C.
Avant introduction dans le lit suivant, le gaz formé est refroidi à 430°C. Environ 60 % de
cette énergie est utilisée pour produire de la vapeur d'eau.

La réaction étant équilibrée, le taux de conversion, exprimé en % mesure le rapport du

nombre de molécule de SO3 formées au nombre de molécule de SO 2 présentes le gaz
d’alimentation de convertisseur. Il est défini comme suit :

𝑺 𝑶𝟐 ( 𝑬𝒏𝒕𝒓 é 𝒆) − 𝑺 𝑶 𝟐( 𝑺𝒐𝒓𝒕𝒊𝒆 )
𝐓𝐚𝐮𝐱 𝐝𝐞 𝐜𝐨𝐧𝐯𝐞𝐫𝐬𝐢𝐨𝐧 𝐗 ( 𝒆𝒏 % )= . 𝟏𝟎𝟎
𝑺 𝑶 𝟐( 𝑬𝒏𝒕𝒓 é 𝒆 )
 II.4.4.2 – Courbe d’équilibre de conversion de SO 2 en SO3

Le digramme ci-après présente l’évolution du taux de conversion en fonction de la

température et de la teneur en SO2. Pour une température normale d’entrée au
convertisseur de 430°C, le diagramme montre que :

 Pour une réaction adiabatique

(sans refroidissement), les Courbes
d’équilibre
taux de conversion théoriques
maximale sont de l’ordre de

Réaction isotherme
60 à 70% pour les gaz ayant
une teneur en SO2 allant de 8
à 12%.

 Pour une réaction isotherme

(avec refroidissement interne
du convertisseur le taux de
conversion s’élève à 97-98%
pour les valeurs précédentes
des teneurs en SO2.

430 610
II.4.4.3 – Nécessité d’un convertisseur à 4 lis de catalyseur

Donc pour obtenir un taux de conversion valable, il était impossible de réaliser un simple
passage direct du gaz sur le catalyseur par suite de l’évolution de température. Il est donc
nécessaire de concevoir le convertisseur avec 4 lits de catalyseur en général, entre lesquels
le gaz en cours de réaction est sorti et refroidi.

Le catalyseur est constitué d’un support de grande porosité (Kielselguhr, gel de silice...)
possédant une surface très importante sur laquelle est déposée la phase active : du
pentoxyde de vanadium (V2O5) dont la concentration varie de 5 à 10 % en masse.

 Les gaz doivent arriver à 430°C sur le 1er lit, l’amorçage de la réaction exothermique
entraînant une montée en température jusqu’à un équilibre à 600°C correspondant à
60% du SO2 converti en SO3.

 La poursuite de la conversion nécessite un refroidissement à 430°C avant introduction

sur le 2ème lit où l’on atteint 84% de conversion. De même pour le 3ème lit où la
conversion atteint 94 % et le 4ème où elle atteint 98 %. Le gaz en sortie du quatrième
lit est envoyé vers l’économiseur où il est refroidi par l’eau d’alimentation de la
chaudière.
 Schéma du convertisseur

Gamme de température (°C)

Couche

Entrée Sortie

I 430 621 Caractéristique du gaz au niveau du

convertisseur avec plus ou moins 5
°C :
II 430 520

III 430 460

 Courbe d’équilibre de conversion de SO2

La courbe bleue ci-dessous illustre le fonctionnement d’un convertisseur à 4 lits avec

refroidissement intermédiaires assurant la vaporisation et la surchauffe de la vapeur d’eau;

Courbe d’équilibre étudiée

cette technologie permet 98
Lit IV
d’atteindre un taux de
Lit III
conversion global de 98% qui
Lit II
est généralement considéré
comme insuffisant, car les 2%

Réaction isotherme
de SO2 non convertis seront
évacués à la cheminée après
Lit I
absorption et constituent une
teneur inacceptable vis-à-vis
des normes de pollution.

Réaction

Refroidissement entre chaque lit 430 610

II.4.5 – Formation de H2SO4
Dans un tour d’absorption l’anhydride sulfurique est absorbé dans l’acide par combinaison avec
1,5% d’eau résiduelle, ainsi que par dissolution simple dans l’acide sulfurique selon la réaction
suivante :
𝐒 𝑶 𝟑+ 𝑯 𝟐 𝑶 → 𝑯 𝟐 𝑺 𝑶 𝟒
dégagement
Cette réaction s’accompagne d’un fort
de chaleur (136 kJ/mol).

Au sommet de l’absorbeur, sort le gaz résiduels SO2, O2 et N2 qui sont évacués à

l’atmosphère par une cheminée.

A la base de l’absorbeur, sort un acide sulfurique concentré d’une pureté supérieur à 99,5% et à
100°C, qui est envoyé au stockage

 En théorie, l’absorption de SO3 dans l’eau est très rapide et totale, mais en réalité, elle n’est
pas complète pour la raison suivante : le dégagement de chaleur provoque la vaporisation d’une
partie de l’eau, qui se combine avec SO3 pour former H2SO4 à l’état vapeur. Cet acide, du fait
de sa faible pression de vapeur, se condense sous forme de très fines gouttelettes qui restent
en suspension dans le courant gazeux et ne sont pas piégées dans l’eau.
 En pratique, l’absorption de SO3 est réalisée dans l’acide sulfurique concentré (97,5 à 99 %
en masse), à une température de 70 à 100°C.

Le débit d’acide d’absorption doit être suffisant pour que la concentration en pied de colonne
d’absorption ne dépasse pas 99,5 %.

L’air atmosphérique est séché dans la tour de séchage par l'arrosage d’acide sulfurique fort. L’air
sec est aspiré par une turbosoufflante pour être envoyé au four comme air de combustion.