Pr M.

STITOU Métrologie des polluants 2019/2020

METROLOGIE DES POLLUANTS

Détermination de la charge organique des eaux usées

Les eaux résiduaires sont des mélanges plus ou moins complexes suivant leur origine.

Les eaux résiduaires contiennent :

- Des matières en suspension plus ou moins décantables ;
- Des matières colloïdales ou émulsionnées (graisses et huiles solubles) ou associées
sous formes de films (hydrocarbures) ou des mousses (tension- actifs) ;
- Des matières en solutions organiques e minérales.
En outre, certaines de ces matières peuvent être biodégradables et d’autres toxiques, du milieu
récepteur, ou inhibiteur de la croissance bactérienne.
La complexité de l’étude détaillée des eaux résiduaires sur le plan analytique et encore accrue
(grand) par la grande variabilité journalière et saisonnière sous deux aspects :
- Variabilité des débits ;
- Variabilité de composition et donc de niveau de pollution.
Vu dans son ensemble, devant cette complexité, le système analytique le mieux adapté que
l’on peut appliquer comprend trois groupes de déterminations :
- Des paramètres globaux de pollution (DCO, DBO5, COT, …….)
- Des analyses spécifiques de certains polluants ou groupes de polluants en raison de
leur caractère particulier ;
- Des analyses microbiologiques et des testes de toxicité permettant de préciser les
risques de rejet ou les possibilités d’épuration.

 Les paramètres globaux de pollution

Ils ont pour objectif de chiffrer un ensemble de propriétés propres à l’eau résiduaire
considérée et en particulier :
- Les matières en suspension ;
- Les composés oxydables ;
- Les produits biodégradables,
La mesure des composés oxydables ou biodégradables, se traduisant dans les faits par une
mesure de la demande en oxygène (chimique, physico-chimique ou biochimique), est très

1
Pr M. STITOU Métrologie des polluants 2019/2020

importante car elle exprime la consommation potentielle dans le milieu récepteur ou dans la
station d’épuration pour sa stabilisation par minéralisation.

 Les analyses spécifiques

Elles sont réservées, quant à elles, à certains effluents industriels en raison de leurs
caractéristiques propres. Il s’agira généralement de l’analyse d’un ou plusieurs polluants
nécessitant une étape particulière de traitement dans le station d’épuration (Cyanure, CrVI..).

 Les tests de toxicités et les analyses microbiologiques

Les tests de toxicité, appliqués à certains effluents industriels, ont pour objet de chiffrer la
toxicité de ces effluents et constituant une information fondamentale et pour la détermination
des risques pour l’environnement et pour le choix de l’unité d’épuration la mieux adaptée,
tandis que les analyses microbiologiques permettent de chiffrer le niveau de contamination de
certains effluents.

  Paramètres analytiques des eaux résiduaires.

1- Les matières en suspension (MES + MVS)

Les matières en suspension contenues dans les eaux résiduaires sont de deux types :
- Les particules minérales
- Des matières en suspension organiques ou matières volatiles en suspension (MVS)
Les particules minérales sont généralement inertes (immobile) du point de vu chimique et
biochimique.
Rappelons que les MES rejetées dans le milieu naturel augmentent la turbidité de l’eau,
sédimentent sur la végétation aquatique et, par voie de conséquence, diminuent la
réoxygénation de l’eau par photosynthèse.
Notons que, en outre, les MVS sont généralement biodégradables et, de ce fait, elles donnent
lieu à des fermentations anaérobies sur les fonds et peuvent entraîner des consommations
importantes d’oxygène lors de leur remise en suspension.
2- Analyse des paramètres chimiques et physico-chimiques
2-1 Oxydation chimique : Demande chimique en oxygène (DCO)
2-2 Oxydation catalytique (DTO et COT)
2-3 Dosage de l’azote Kjeldah (NTK)

2
Pr M. STITOU Métrologie des polluants 2019/2020

3- Paramètre biochimique : La demande biochimique en oxygène (DBO5)

L’un des principaux objectifs du contrôle des eaux usées ou des rejets industriels est de
déterminer la charge polluante ou la quantité des polluants /jours ou /heures déversés dans
l’eau réceptive.
Deux éléments sont essentiels pour le calcul de la charge.
1- Débit m3/j ou l/s
2- Teneur en polluants (mg/l)
En résumé, il y’a 5 paramètres pour évaluer l’O2 consommé par l’ensemble des polluants
minéraux et/ou organiques biodégradables où nom.
1° Demande chimique en oxygène (DCO)
2° Demande biochimique en oxygène (DBO5)
3° Demande total en oxygène (DTO)
4° Oxydabilité par KMnO4
5° Carbone organique total (COT)

3
Pr M. STITOU Métrologie des polluants 2019/2020

Demande chimique en oxygène (DCO) NF T90101

Principe :
C’est oxydation chimique de matières réductrices contenues dans l’eau, par un excès de
bichromate de potassium (K2Cr2O7) en milieu sulfurique (H2SO4), en présence de sulfate
d’argent (Ag2SO4) (catalyseur) et de sulfate de mercure (HgSO4) (complexant).
L’oxydation se fait à l’ébullition pendant 2 heures dans un ballon muni d’un réfrigérant, et
l’excès de bichromate de potassium est dosé après refroidissement par une solution de sel de
Mohr (FeSO4, (NH4)2SO4,7H2O). Le sulfate d’argent joue le rôle de catalyseur et le sulfate de
mercure le rôle de complexant des chlorures.
Le schéma réactionnel est le suivant :
- Oxydation de la matière organique.

H3O+, Ag+
2-
MO + Cr2O7 . 2Cr3+ + XCO2 + y H2O+ …………..
ébullition

- Dosage du bicarbonate en excès par le fer ferreux (Sel de Mohr)

Jaune Orange Vert

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2Cr3+ + 7H2O E1= 1,33 V

Fe2+ Fe3+ + 1 e E2= 0,77 V

Et on Fe3+ + 1 e Fe2+

Soit Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+ 2Cr3+ + 7H2O + 6 Fe3+

Car le E2 (Fe3+/Fe2+) < E1(Cr2O72-) d’où Cr2O72- oxyde Fe2+

Avec les réactifs utilisés : K2Cr2O7, H2SO4, Ag2SO4, HgSO4, Ferroïne et sel de Mohr
[(NH4)2SO4, Fe(SO4)2,7H2O] pour le titrage.

K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

4
Pr M. STITOU Métrologie des polluants 2019/2020

Aspect technique :
Principe et Mode opératoire du dosage
Principe:

La DCO décrit les besoins en oxygène des matières oxydables présentes dans l'eau d'un
effluent. Il s'agit en grande partie de matières organiques qui seront oxydées lors de réactions
enzymatiques, ou d'ions oxydables (fer ferreux, chlorures, sulfures, nitrites...) Appliquées aux
effluents traités par une station d'épuration, la mesure de la DCO permet d'apprécier
l'efficacité du traitement appliqué et d'évaluer l'impact des rejets sur l'environnement quant au
risque d'asphyxie par une trop grande consommation d'oxygène lors des réactions de
dégradation et d'oxydation. La DBO5 décrit également une demande en oxygène d'un effluent,
mais il ne s'agit que des besoins des micro-organismes présents dans l'effluent, qui vont
consommer l'oxygène pour leurs réactions métaboliques. Par définition, la DBO5 est incluse
dans la DCO (et son taux devrait nécessairement lui être inférieur). Elle est représentative de
la capacité d'un milieu à s'auto-épurer. Ces deux chiffres sont des indicateurs du taux de
pollution d'un milieu.

1) Mesure de la DCO par oxydation au dichromate de potassium :

Pour estimer la quantité d'oxygène nécessaire à un échantillon donné pour être oxydé, la
méthode normalisée prévoit l'adjonction de dichromate de potassium pour permettre
l'oxydation de toutes les matières organiques ou minérales susceptibles de l'être. Cette
réaction s'effectue en milieu acide et le mélange est porté à ébullition en présence d'un
catalyseur (AgSO4). A l'issue de cette réaction, il suffit de titrer le dichromate restant en
solution et d'estimer, par différence, la quantité d'oxygène demandée par la réaction. Ce
titrage est réalisé en réduisant le dichromate restant par une solution de sel de Mohr [FeSO4,
(NH4)2SO4, 7H2O]. La ferroïne, indicateur coloré, vire du bleu au rouge lorsque cette réaction
est complète.
Remarque: Tous les composés ne sont pas oxydés lors de cette réaction, certaines molécules
complexes restent inaltérées. Dans le cas d'un effluent urbain classique, cela affecte peu la
mesure.
Préparation: La DCO d'une eau brute d'entrée de station est beaucoup plus élevée que celle
de l'échantillon d'eau de sortie de station et donc plus difficile a prévoir. La méthode
normalisée est valable pour des DCO de 50 a 700, il y a donc un risque que la dose de

5
Pr M. STITOU Métrologie des polluants 2019/2020

dichromate de potassium instillée dans l'échantillon d'eau étudié soit trop faible et que celle-
ci soit entièrement réduite par l'échantillon. Sans une part excédentaire de dichromate en fin
de réaction, dans ce cas la mesure est impossible. C’est pourquoi nous rappelons que la
dilution des échantillons d’eaux doit être nécessaire (30⁒, 40⁒, 50⁒, 60⁒ …..etc.). De même,
les différents réactifs utilisés induisent la réaction d'oxydation d'une partie du
dichromate, augmentant artificiellement la mesure de la DCO. Pour estimer cette fraction,
un essai à blanc est nécessaire. Celui-ci ne contiendra que de l'eau distillée et des réactifs.

Sel de Mohr [(NH4)2SO4, Fe(SO4)2,7H2O].

Le sel de Mohr est une substance très évolutive qui doit être protégée de la lumière et dont
le titre doit être vérifié à chaque manipulation.

Remarque: Un lavage à l'intérieur du réfrigérant est nécessaire avec une quantité minimale
d’eau distillée pour récupérer toutes les traces de K2Cr2O7 qui pourrait y rester. Le rodage
entre l'éprouvette et le réfrigérant peut être graissé.
Remarque :
- Il est préférable de préparer des éprouvettes contenant un effluent dilué en plus de
l'effluent brut (dilution variable).
- Prendre toutes les précautions pour bien homogénéiser l'échantillon avant le
prélèvement.
- Les teneurs fortes en chlorures peuvent influencer le résultat, c'est pourquoi on utilise
le sulfate de mercure (HgSO4) pour le fixer (complexé).

Références aux normes:

NF T 90-101 : "Détermination de la demande chimique en oxygène " octobre 1988 Arrêté du 22
juin 2007 relatif a la collecte, au transport et au traitement des eaux usées

6
Pr M. STITOU Métrologie des polluants 2019/2020

Premier type de montage

Méthode Classique :
Equipement pour la détermination de la
demande chimique en oxygène (DCO) dans les
eaux résiduelles. Chauffage uniforme et
simultané des échantillons. Régulation
automatique de la température et du temps de
digestion. Ensemble livré complet avec un bloc
métallique, un régulateur électronique digital de
température et de temps, un porte-tube, un
support réfrigérant, les tubes DCO à rodage
29/32 et les réfrigérants spéciaux pour DCO.

Seconde type de montage

Enchantion
+ K2Cr2O7
+ H2SO4
+ HgSO4
+ Ag2SO4

7
Pr M. STITOU Métrologie des polluants 2019/2020

Mode opératoire de dosage

Sel de Mohr [(NH4)2SO4, Fe(SO4)2,7H2O]

Solution qui a été chauffée et refroidie

La fin du dosage est détectée par la ferroine (O-phénanthroline ferreuse).

n1V1= n2V2 n2 = n1V1 et V1= V- V’

n1= normalité de sel de Morh V2
V1 volume de sel de Morh versé Nombre d’équivalent d’électron /l
Vred= V2 = prise d’essais n2 = n1(V- V’)
n2 = DCO calculée V2

Avec : V = volume de sel de Morh versé pour l’échantillon étudié.

V’= volume de sel de Morh versé pour l’essai à blanc.

n2 = 8000 (VFe2+ - V’Fe2+)

V2
Remarque:
- La DCO est exprimée en mg d’O2 par litre d’eau. La consommation de K2Cr2O7 est
converti en mg d’O2.
1 méq correspond à 8 mg d’O2
- La mesure de la DCO peut etre réalisée d’une facon automatique (§ polycopie
Méthode d’analyse): l’échantillon et les solutions sont véhiculés par des pompes
volumétriques et la réaction se fait dans un réacteur adaptés (voir figure de la DCO
automatique).