Chimie

et physico-chimie
des polymères
4e édition

Michel Fontanille
Professeur émérite à l’université de Bordeaux
Yves Gnanou
Directeur de recherches au CNRS
Jean-Luc Six
Professeur à l’université de Lorraine
Illustration de couverture : © FrankBoston Adobe Stock.com

Mise en page : Nord Compo

© Dunod, 2002, 2010, 2014, 2021

11 rue Paul Bert, 92240 Malakoff
www.dunod.com
ISBN 978-2-10-81947-8
 TABLE DES MATIÈRES

Avant-propos IX

Chapitre 1 • Introduction 1
1.1 Historique 1
1.2 Quelques définitions 4
1.3 Représentation des polymères 5
1.4 Classification des polymères organiques 6
1.5 Désignation des polymères 8

Chapitre 2 • Cohésion des chaînes macromoléculaires 12

2.1 Interactions moléculaires (rappels) 12
2.2 Énergie de cohésion des polymères 14

Chapitre 3 • Structure moléculaire des polymères 17

3.1 Architecture et dimensionnalité 17
3.2 Enchaînement des unités monomères 19
3.3 Structures configurationnelles 25
3.4 Dispersité et masses molaires moyennes 36
3.5 Réseaux polymères 40

Chapitre 4 • Thermodynamique des systèmes macromoléculaires 46

4.1 Caractères généraux des solutions de polymères 46
4.2 Théorie de Flory-Huggins 47
4.3 Solutions macromoléculaires diluées 60
4.4 Solutions macromoléculaires semi-diluées 71
4.5 Mélanges polymère-polymère 74

Chapitre 5 • Structures conformationnelles et morphologies 81

5.1 Description d’une chaîne polymère désordonnée 81
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

5.2 Chaînes polymères à conformation régulière 98

5.3 Assemblage de chaînes polymères 107
5.4 Morphologie des systèmes macromoléculaires 111
5.5 Polymères orientés 123
5.6 Polymères cristaux liquides 126

Chapitre 6 • Mesure des masses molaires et méthodes physiques d’étude

des conformations et des morphologies 133
6.1 Méthodes colligatives de mesure des masses molaires 133
6.2 Mesure des masses molaires et de la taille des macromolécules… 139

V
Table des matières

6.3 Spectrométrie de masse appliquée aux polymères 163

6.4 Viscosité des solutions diluées – Mesure des masses molaires par viscosimétrie 165
6.5 Application de la chromatographie d’exclusion stérique
à l’étude des masses molaires et de leur distribution 174
6.6 Étude des structures conformationnelles régulières – Principe du cliché de fibre 180
6.7 Mesure du taux de cristallinité (c) 182
6.8 Étude des sphérolites 188
6.9 Mesure de l’orientation des chaînes 190

Chapitre 7 • Polymérisations par étapes (polycondensations et polyadditions) 192

7.1 Caractères généraux des polymérisations par étapes 192
7.2 Polymérisation des monomères bivalents 195
7.3 Polymérisation des monomères de valence moyenne supérieure
à deux – « Point de gel » 204
7.4 Cinétique des polymérisations par étapes 210
7.5 Principales réactions utilisées pour les polymérisations par étapes 211

Chapitre 8 • Polymérisations en chaîne 224

8.1 Caractères généraux 224
8.2 Polymérisabilité 225
8.3 Stéréochimie des polymérisations en chaîne 229
8.4 Polymérisations « vivantes » et polymérisations « contrôlées » 230
8.5 Polymérisation radicalaire 234
8.6 Polymérisation anionique 277
8.7 Polymérisation cationique 293
8.8 Polymérisations par coordination 306

Chapitre 9 • Réactivité et modification chimique des polymères 318

9.1 Caractères généraux des réactions sur les polymères 318
9.2 Influence de l’état macromoléculaire
sur la réactivité des polymères 319
9.3 Réactions de pontage 325
9.4 Réactions de dégradation des polymères 328
9.5 Éléments de stabilisation des polymères 335

Chapitre 10 • Synthèse macromoléculaire 337

10.1 Introduction 337
10.2 Fonctionnalisation terminale des chaînes (synthèse de précurseurs réactifs) 337
10.3 Copolymères à blocs et greffés 342
10.4 Polymères à topologie complexe 349

Chapitre 11 • Propriétés thermomécaniques des polymères 363

11.1 Caractères généraux 363
11.2 Transition vitreuse 365

VI
 Table des matières

11.3 Fusion des polymères semi-cristallins 374

11.4 Cristallisation des polymères cristallisables 377

Chapitre 12 • Propriétés mécaniques générales des polymères 385

12.1 Origine de l’élasticité dans les polymères 385
12.2 Comportement élastique des élastomères 389
12.3 Viscoélasticité des polymères 395
12.4 Propriétés mécaniques à grandes déformations 410

Chapitre 13 • Rhéologie, élaboration et mise en forme des polymères 418

13.1 Dynamique des polymères à l’état fondu 418
13.2 Élaboration des matériaux polymères 427
13.3 Principales techniques de mise en forme des matériaux polymères 433

Chapitre 14 • Polymères naturels et polymères artificiels 442

14.1 Caoutchouc naturel et analogues 442
14.2 Polysaccharides et dérivés 445
14.3 Lignine 453
14.4 Matériaux protéiques 456

Chapitre 15 • Polymères synthétiques monodimensionnels 462

15.1 Polyoléfines 462
15.2 Poly(diènes conjugués) 470
15.3 Polymères vinyliques et assimilés 477
15.4 Polyéthers aliphatiques et analogues 499
15.5 Polycondensats linéaires 502

Chapitre 16 • Polymères synthétiques tridimensionnels 525

16.1 Polyesters saturés (résines glyptal) 525
16.2 Polyesters insaturés (UP) 527
16.3 Phénoplastes (PF) 529
16.4 Aminoplastes 532
16.5 Polyuréthanes (PUR) 535
16.6 Polyépoxydes (EP) 536
16.7 Polysiloxanes (silicones tridimensionnels) (SI) 542
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Chapitre 17 • Polymères conducteurs 547

17.1 Polymères conducteurs ioniques 547
17.2 Polymères conducteurs électroniques 550

Chapitre 18 • Recyclage, dépolymérisation et cycle de vie des polymères 562

18.1 Une économie linéaire des polymères qui menace l’environnement 563
18.2 Vers une économie circulaire des polymères 566
18.3 Conclusion 579

Index 581

VII
 AVANT-PROPOS

Quand Hermann Staudinger postule en 1920, dans son fameux article1 « Über Polymerisation »,
l’existence de composés de masse molaire élevée (supérieure à 5 000 g/mol), constitués d’unités
répétitives liées entre elles par des liaisons covalentes, il ne pouvait prévoir l’extraordinaire
fécondité et portée de ce nouveau concept. Sur sa lancée, et malgré l’opposition d’éminents collè-
gues, il « forge » pour la première fois en 1922, le terme makromoleküle dans son article2 consa-
cré à l’hydrogénation du caoutchouc. Dès lors, les bases sont jetées pour que s’écrive, sur ces cent
dernières années, une aventure à la fois scientifique, technologique et industrielle hors du
commun.
La science des polymères est aujourd’hui arrivée à maturité. Des progrès considérables ont
été réalisés au cours du temps sur la sélectivité des réactions de polymérisation, de sorte que
l’addition d’une unité monomère par une espèce active peut être répétée des dizaines de
milliers de fois, voire des centaines de milliers de fois sans erreur aucune. C’est dire que des
catalyseurs robustes et des amorceurs de polymérisation très performants ont été conçus qui
permettent d’assurer aujourd’hui les chimio-, régio- et stéréo-sélectivités du processus de crois-
sance des chaînes polymères. La nature ambivalente propre aux polymères, à la fois visqueuse
et élastique, leur extraordinaire variété d’organisations (semi-cristallin, amorphe ou cristaux
liquides), le rôle spécifique que joue l’entropie tant dans l’élasticité des polymères que dans
leur propension à se mélanger ou pas avec d’autres composés, tous ces concepts sont désormais
bien compris, décrits et exploités dans d’innombrables applications.
Après Staudinger en 1953, Ziegler et Natta en 1963, Flory en 1974, De Gennes en 1991 et
plus récemment McDiarmid, Shirakawa et Heeger en 2000, puis Chauvin, Grubbs and Schrock
en 2005 se sont vus décerner des Prix Nobel de Chimie ou de Physique pour leur contribution
à l’établissement et à l’application des concepts chimiques et physiques précédemment cités et
propres aux polymères.
Ce sont ces concepts fondamentaux qui sont abordés dans cet ouvrage. Ce livre, qui
s’adresse aux étudiants en Master, aux élèves-ingénieurs, accessoirement aux chercheurs et à
tous ceux qui travaillent dans le domaine des polymères, est construit comme un indispensable
vade-mecum de la science des polymères : il couvre l’essentiel des concepts de base de la
chimie, de la physico-chimie et de la physique des polymères et montre en même temps leur
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

interrelation. Il a été écrit avec le parti pris et cette idée commune aux auteurs, à savoir qu’on
ne peut bien comprendre la chimie des polymères et y contribuer, sans maîtriser un minimum
de connaissances en physique et en physico-chimie des polymères et vice-versa.
S’il a été régulièrement actualisé depuis sa toute première édition pour tenir compte des
développements les plus significatifs de la science des polymères, ce manuel de base fait en
réalité peu de place aux recherches actuelles. Sur le thème par exemple de la mise en forme des
matériaux polymères, les publications du moment portent pour beaucoup d’entre elles sur

1. H. Staudinger, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1920, 53, 1073 - 1085.
2. H. Staudinger, J. Fritschi, Helvetica Chimica Acta, 1922, 5, 785 - 806.

IX
Avant-propos

l’impression 3D des thermoplastiques. Cet ouvrage a fait le choix de ne pas en parler, mais il
donne les informations-clés pour ce type de sujet sur la vitesse de cristallisation et sur les tran-
sitions physiques que subissent les polymères.
Quatre aspects-socles sont en fait privilégiés dans ce livre : 1) les différentes stratégies et
méthodes de synthèse, 2) la variété des organisations qu’adoptent les polymères et les proprié-
tés physiques qui s’y rapportent, 3) les principales techniques de caractérisation des polymères,
4) les procédés de production et les techniques majeures de mise en forme des polymères.
Cet ouvrage fait aussi délibérément l’impasse sur les applications. Il y en aurait tellement à
décrire ! Parce qu’ils sont plus faciles et plus économiques à produire que d’autres catégories
de matériaux (verres, métaux, etc..), parce qu'ils peuvent être mis en forme dans toutes les
géométries possibles, parce que leurs propriétés peuvent être aisément ajustées en fonction de
l’application envisagée, parce qu’ils ont considérablement contribué à alléger les moyens de
transport, parce que la plupart d’entre eux sont inertes aux agressions chimiques et biologiques,
etc., les polymères sont présents dans pratiquement tous les secteurs de l’activité humaine :
emballage, transport, habillement, énergie, santé, logement, etc. Ce don d’ubiquité des maté-
riaux polymères tient aux bénéfices considérables qu’ils apportent aux sociétés humaines dont
le confort, l’hygiène, la qualité de vie etc., se sont trouvés grandement améliorés. En tenant
compte des textiles ainsi que des thermoplastiques et des thermodurcissables, ce sont plus de
450 millions de tonnes de matériaux polymères qui sont produits chaque année au niveau
mondial ; et au rythme actuel il est prévu que cette production soit le double en 2050.
Cet emballement de la production et de l’utilisation des matériaux polymères a malheureu-
sement un coût pour l’environnement. Faute d’avoir mis en place des politiques publiques de
récupération et de retraitement des polymères après utilisation, faute d’avoir favorisé la créa-
tion de filières industrielles de recyclage et de valorisation, nos sociétés se débarrassent de près
de 80 % des polymères arrivés en fin de vie dans des décharges ou les déversent dans les
rivières et les océans, ce qui constitue une sérieuse menace pour les écosystèmes et la biodiver-
sité. Après plusieurs décennies de recherches consacrées exclusivement à développer des cata-
lyseurs et des matériaux polymères toujours plus robustes et efficaces, à parfaire leurs
performances, la science des polymères est aujourd’hui confrontée à d’autres défis scienti-
fiques et technologiques : il s’agit d’inventer des procédés de recyclage viables économique-
ment, de concevoir des catalyseurs capables de dépolymériser les polymères après usage et
donc de promouvoir une économie véritablement circulaire des polymères. Le chapitre 18 de
cette quatrième réédition est consacré à ces questions et donne à cet égard quelques clés de
compréhension.

Michel Fontanille
Yves Gnanou
Jean-Luc Six
mh.fontanille@free.fr
ygnanou@gmail.com
jean-luc.six@univ-lorraine.fr

X
 INTRODUCTION 1
1.1 HISTORIQUE
Le terme polymère est très ancien puisque, dès 1866, M. Berthelot mentionnait que « le styro-
lène (aujourd’hui appelé styrène), chauffé à 200°C pendant quelques heures, se transforme en
un polymère résineux ». N’était-ce pas le premier polymère synthétique reconnu ? C’est
probable mais de nombreuses transformations de polymères naturels étaient déjà reconnues
pour leurs apports dans le domaine industriel (en 1833 H. Braconnot décrivait la nitration de la
cellulose. En 1839, C. Goodyear découvrait la vulcanisation qui permettait de transformer le
caoutchouc naturel collant en un caoutchouc utilisé dans l’industrie pneumatique). Il n’en
demeure pas moins que la notion de polymère, dans le sens que nous lui donnons aujourd’hui,
a dû attendre les années 1920, avec les travaux de H. Staudinger (prix Nobel 1953), pour être
acceptée et ce n’est qu’au cours de la décennie suivante que la théorie « macromoléculaire » a
définitivement triomphé de la théorie « micellaire » à laquelle elle était opposée.
Entre-temps, et alors que les polymères naturels avaient depuis toujours été utilisés par l’Homme,
les polymères artificiels et synthétiques avaient conquis leur droit de cité ; ils étaient employés
comme produits de remplacement de substances rares ou coûteuses (celluloïd pour le remplacement
de l’ivoire, soie artificielle…) ou comme nouveaux matériaux présentant des propriétés intéres-
santes susceptibles d’engendrer de nouvelles applications industrielles (ébonite, bakélite…).
La variété des polymères synthétiques découverts par H. Staudinger est impressionnante et
nombre de matériaux polymères couramment utilisés de nos jours ont été préparés pour la
première fois par ce chercheur talentueux. Ses travaux n’ont pas tardé à retenir l’attention des
chercheurs et industriels de la chimie et, dès 1933, la firme ICI, au Royaume-Uni, a pu obtenir
un polyéthylène (dit « basse densité ») dont la production mondiale annuelle est encore de
plusieurs dizaines de millions de tonnes. Peu de temps après, et après quelques désillusions
dans le domaine des polyesters aliphatiques, des chercheurs de la firme Du Pont de Nemours
conduits par W. Carothers découvraient les polyamides en 1938 (baptisés du nom de nylons) et
démontraient que les chimistes polyméristes étaient capables d’inventer des matériaux de
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

caractéristiques mécaniques supérieures à celles des matériaux naturels.

À la fin de la Seconde Guerre mondiale, les polymères avaient montré leur capacité à se substi-
tuer à de nombreux matériaux traditionnels, mais n’avaient cependant pas réussi à se défaire d’une
réputation de médiocre qualité des objets qu’ils servaient à fabriquer. Des investigations, menées
tant dans les laboratoires académiques que dans les centres de recherche industriels, ont progressive-
ment abouti à des améliorations surprenantes de nombreuses propriétés et les polymères ont mainte-
nant pénétré les différents aspects des technologies les plus avancées.
Quelques noms de chercheurs, retenus par les jurés du prix Nobel, sont restés célèbres : outre
H. Staudinger, on peut citer K. Ziegler et G. Natta, P. J. Flory ainsi que A. G. McDiarmid,
H. Shirakawa, A. J. Heeger et enfin, plus récemment, Y. Chauvin, R. H. Grubbs et R. R. Schrock.

1
Chapitre 1 • Introduction

Les Français ne peuvent pas ignorer les patronymes du physicien Pierre-Gilles de Gennes, dont les
polymères n’ont pas été le seul centre d’intérêt mais dont une partie de la notoriété est due aux
travaux qu’il a réalisés dans ce domaine, et du brillant chimiste Jean-Marie Lehn, père de la chimie
supramoléculaire. Très nombreux sont les chercheurs dont le nom n’est connu que des seuls spécia-
listes mais qui ont apporté leur pierre à l’édifice de la science des polymères. Celle-ci est fortement
soutenue par l’industrie car l’importance économique de ces matériaux est telle qu’elle surpasse
celle de tous les autres secteurs de l’industrie chimique. Les polymères sont partout ; ils sont utilisés
dans tous les aspects de la vie quotidienne et il n’est plus question de les ignorer. Avec l’amélioration
de leurs propriétés, ils ont perdu leur mauvaise réputation et, plus que jamais, on peut dire : « Il n’y
a pas de mauvais polymères, on n’en connaît que de mauvaises applications ».
Dans le tableau 1.1 sont sélectionnées quelques dates importantes qui ont jalonné la progres-
sion d’un domaine en pleine expansion ; parmi elles, beaucoup correspondent à la découverte
de nouveaux matériaux, suivie de leur développement. Il est important de ne pas oublier l’effort
de recherche réalisé en amont de ces succès industriels ainsi que le très remarquable accroisse-
ment des connaissances qu’il a provoqué.

Tableau 1.1 – Grandes dates de l’histoire des polymères

1833 : H. Braconnot décrit la nitrocellulose, premier polymère « artificiel ».
1838 : A. Payen réussit à extraire du bois un composé de formule (C6H10O5)n auquel
il donne le nom de cellulose.
1839 : C. Goodyear met au point la vulcanisation du caoutchouc naturel.
1866 : M. Berthelot découvre que « le styrolène, chauffé à 200 °C pendant quelques heures,
se transforme en un polymère résineux ».
1883 : H. de Chardonnet obtient une « soie artificielle » par filage d’un collodion
à base de nitrocellulose.
1907 : A. Hofmann réalise les premiers caoutchoucs synthétiques par polymérisation de
diènes conjugués.
1910 : L. Baekeland met au point le premier procédé industriel de production
d’un polymère synthétique ; les polymères formaldéhyde-phénol sont produits
sous le nom de « bakélite ».
1920 : H. Staudinger (Prix Nobel 1953) introduit la notion de macromolécule
puis réalise la polymérisation de nombreux monomères éthyléniques. Il peut être considéré
comme le père de la science macromoléculaire.
1925 : Th. Svedberg apporte la preuve de l’existence des macromolécules en mesurant
leur masse molaire par ultracentrifugation.
1928 : K. Meyer et H. Mark relient la structure chimique à la structure cristallographique des
polymères.
1933 : E. Fawcett et R. Gibson, ingénieurs de ICI (Royaume-Uni), réalisent
la polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
1938 : W. Carothers (Du Pont de Nemours) et son équipe préparent les premiers polyamides
synthétiques (connus sous le nom de « nylons »).
1942 : P. Flory (Prix Nobel 1974) et M. Huggins proposent une théorie des solutions
macromoléculaires.
1943 : O. Bayer synthétise les premiers polyuréthanes.
1947 : T. Alfrey et C. Price proposent la théorie de la copolymérisation en chaîne.
1953 : F. Crick, M. Wilkins et J. Watson (Prix Nobel de Médecine 1962) identifient
la double hélice de l’ADN par cristallographie aux rayons X.

2
 1.1 Historique

1953 : K. Ziegler (Prix Nobel 1963) découvre la polymérisation de l’éthylène sous basse
pression.
1954 : G. Natta (Prix Nobel 1963) obtient et identifie le polypropène isotactique.
1955 : M. Williams, R. Landel et J. Ferry proposent une relation (équation WLF) entre
le temps de relaxation des chaînes et l’écart à la température de transition vitreuse.
1956 : M. Szwarc établit les principes des polymérisations « vivantes » à partir
de ses travaux sur la polymérisation anionique du styrène.
1957 : A. Keller obtient et caractérise les premiers monocristaux macromoléculaires.
1959 : J. Moore met au point la chromatographie d’exclusion stérique.
1960 : Découverte des élastomères thermoplastiques et mise en évidence
des morphologies correspondantes.
1970-1980 : P.-G. de Gennes (Prix Nobel 1991) formule des lois d’échelle qui permettent
de rendre compte de la variation des grandeurs caractéristiques d’un polymère en fonction de sa
concentration et introduit la notion de reptation des chaînes polymères à l’état fondu.
1974 : Développement des polyamides aromatiques par la firme Du Pont de Nemours.
1980 : W. Kaminsky et H. Sinn découvrent l’effet des aluminoxanes
sur la polymérisation des oléfines amorcée par les métallocènes.
1982 : Une équipe de Du Pont de Nemours, dirigée par O. Webster, découvre
la polymérisation par transfert de groupe des monomères acryliques et donne le départ à une
multitude de travaux de recherche sur le contrôle de la polymérisation
de ces monomères.
1982 : T. Otsu introduit la notion de contrôle des polymérisations radicalaires.
1984 : Prix Nobel de chimie à R. B. Merrifield qui décrit la synthèse
de peptides à l’aide de supports solides polymères.
1986 : D. Tomalia réalise la synthèse des premiers dendrimères.
1987 : Prix Nobel de chimie à D. J. Cram, Ch. Pedersen et J.-M. Lehn
pour leurs travaux innovants en chimie supramoléculaire.
1992 : D. Tirrell synthétise le premier polymère parfaitement isomoléculaire
par ingénierie génétique.
1993 : M.K. Georges décrit pour la première fois la polymérisation radicalaire contrôlée du
styrène par un nitroxyde.
1994 : M. Sawamoto et K. Matyjaszewski mettent au point, simultanément
et indépendamment, la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome.
1998 : E. Rizzardo, en collaboration avec la société DuPont, développe
la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible
par addition-fragmentation.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

2000 : Après plus de vingt années de travaux sur les polymères conducteurs intrinsèques,
H. Shirakawa, A.J. Heeger et A.G. McDiarmid sont récompensés par le Prix Nobel de Chimie.
2002 : Prix Nobel de chimie à K. Tanaka et J. B. Fenn pour le développement
de nouvelles méthodes de caractérisation de macromolécules biologiques.
2005 : Y. Chauvin, R. Grubbs et R. Schrock reçoivent le Prix Nobel de Chimie
pour leurs travaux sur la réaction de métathèse et son application à la préparation
de nouveaux polymères.
2011 : L. Leibler décrit une nouvelle classe de matériaux polymères, appelés « vitrimères »,
se situant entre les thermodurcissables et les thermoplastiques. Les vitrimères sont
des polymères réticulés à nœuds de réticulation dynamiques, ce qui rend aisée leur mise
en forme.

3
Chapitre 1 • Introduction

1.2 Quelques définitions

Qu’appelle-t-on polymère ? Un matériau polymère est un système formé par un ensemble de
macromolécules, c’est-à-dire d’entités moléculaires de grande taille, issues de l’assemblage
covalent d’un grand nombre d’unités. Ces macromolécules sont également appelées chaînes
macromoléculaires ou chaînes polymères. Les chaînes macromoléculaires ainsi définies ont
des dimensions moléculaires (caractérisées par leur masse molaire) très supérieures à celles des
molécules simples ; il en résulte, pour le matériau polymère résultant, des propriétés nouvelles
utilisables, en particulier, dans le domaine des matériaux structuraux.
Remarques
a) Les termes « polymère » et « macromolécule » sont souvent confondus. Certains spécialistes
réservent préférentiellement le terme « macromolécule » aux composés d’origine biologique
souvent plus complexes, dans leur structure moléculaire, que les polymères synthétiques. Pour
notre part, nous utiliserons indifféremment les deux termes.
b) Les termes « monomère » et « polymère » sont, à la fois, adjectifs et substantifs.
c) Attention à ne pas confondre les notions de « unité monomère » et « unité/motif de répé-
tition ».
L’unité ou le motif de répétition est constitué du plus petit groupe d’atomes qu’il est néces-
saire de répéter pour écrire la totalité de la chaîne polymère.
L’unité monomère est quant à elle le plus grand groupe d’atomes à répéter, généré par une
seule molécule de monomère. Des exemples sont donnés dans le tableau 1.2.

Le nombre d’unités monomères dans une chaîne polymère est appelé le degré de polymérisation ;
il est directement proportionnel à la masse molaire du polymère. L’assemblage, au sein d’une chaîne
macromoléculaire, d’un petit nombre d’unités monomères, est appelé séquence et les premiers
termes de la série des séquences sont désignés par diade, triade, tétrade, pentade, etc. Les chaînes
constituées d’un petit nombre d’unités monomères sont appelées oligomères ; typiquement, les
degrés de polymérisation des oligomères varient de 2 à quelques dizaines.

Remarque
Le symbole recommandé par l’IUPAC pour désigner le nombre moyen en nombre d’unités
monomères est Xn (degré de polymérisation moyen en nombre).

Les polymères synthétiques sont issus de réactions dites de polymérisation, qui transforment des
molécules simples appelées monomères en un assemblage covalent d’unités monomères appelé
polymère. Lorsqu’un polymère est issu de la polymérisation de plusieurs monomères (désignés dans
ce cas par comonomères) de structure moléculaire différente, on le désigne par le terme copolymère.
L’assemblage covalent des unités monomères peut faire intervenir un nombre variable de liai-
sons ; ce nombre est appelé valence, terme préférable à celui de fonctionnalité dont l’utilisation
peut prêter à confusion. Les unités monomères peuvent donc être mono-, di-, tri- ou tétrava-
lentes et les molécules monomères dont elles sont issues sont elles aussi qualifiées de mono-,
di-, tri- ou tétravalentes. La valence moyenne des unités monomères d’un système macromolé-
culaire détermine sa dimensionnalité (voir § 1.4.3).

Remarque
Le terme valence, appliqué aux molécules monomères ou bien aux unités monomères, est
proposé par analogie avec la valence des atomes qui correspond au nombre d’orbitales
mises en jeu dans les liaisons. La valence d’une unité monomère correspond ainsi au
nombre de liaisons covalentes qu’elle établit avec les unités monomères voisines pour
produire une chaîne macromoléculaire.

4
 1.3 Représentation des polymères

1.3 Représentation des polymères

Quel que soit le niveau de structure auquel on s’adresse (voir § 3), on peut avoir à sa disposition une
représentation adaptée. Pour figurer le simple état macromoléculaire, une ligne continue, telle celle
dessinée sur la figure 1.1 pour représenter un polymère linéaire, est suffisante ; pour des architec-
tures plus complexes, on peut aussi utiliser ce mode de représentation (figures 1.3 et 3.2).
Lorsque la structure chimique du composé macromoléculaire est concernée, il est nécessaire
de représenter la chaîne macromoléculaire par un motif (unité) de répétition mis entre paren-
thèses et affecté de l’indice n, qui est le nombre de motifs de répétition contenus dans la chaîne.
Lorsque le motif de répétition est identique à l’unité monomère (voir tableau 1 .2), alors n
correspond également au degré de polymérisation moyen (Xn). Cette représentation revient à
négliger les extrémités des chaînes, obligatoirement différentes, ainsi que les éventuelles
imperfections de la structure moléculaire des enchaînements (voir § 3.2). Les trois exemples
suivants utilisent les conventions habituelles de la chimie organique :

Pour mettre en évidence une propriété structurale configurationnelle, on fait souvent appel aux
représentations de Fischer, classiquement utilisées en chimie organique, avec rotation de π/2 de la
droite figurant la chaîne principale. Cependant, avec les polymères, ce sont les configurations rela-
tives des unités monomères qui sont généralement considérées, ce qui implique que plusieurs de ces
unités soient représentées. Les deux exemples ci-après prennent en compte ces conventions :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Séquence de trois unités monomères successives (triade) de poly(acétate

de vinyle) présentant la même configuration.

5
Chapitre 1 • Introduction

Séquence de deux unités monomères successives (diade)

de cis-1,4-polypentadiène, présentant des chiralités opposées
et des configurations géométriques identiques.

On peut également utiliser les représentations de Cram, dont un exemple est donné ci-après :

Triade [S][S][S] de poly(oxyde de propylène).

1.4 Classification des polymères organiques

1.4.1 Selon leur origine
On peut les classer en trois catégories :
• les polymères naturels sont issus des règnes végétal ou animal. Leur importance est consi-
dérable mais ils ne seront que succinctement décrits dans la première partie de cet ouvrage.
On peut cependant mentionner, dans cette catégorie, la famille des polysaccharides (cellu-
lose, amidon…), celle des protéines (laine, soie…), le caoutchouc naturel, etc. ;
• les polymères artificiels sont obtenus par modification chimique de polymères naturels, de
façon à transformer certaines de leurs propriétés. Les esters cellulosiques (nitrocellulose,
acétate de cellulose…) ont toujours connu une certaine importance économique ;
• les polymères synthétiques, totalement issus du génie de l’Homme, sont obtenus par poly-
mérisation de monomères. Leur variété est extrême et ce sont eux qui seront le plus souvent
considérés dans la suite de cet ouvrage.

1.4.2 Selon leur domaine d’application

Il est difficile de proposer une classification exhaustive tant la variété des propriétés a multiplié
les applications des polymères, comme matériaux en particulier. Il est cependant possible de
regrouper les polymères en trois grandes catégories :
• les polymères de grande diffusion (encore appelés polymères de commodité), dont la
production annuelle s’évalue en millions de tonnes, sont devenus d’un emploi quotidien. Le
polyéthylène, le polystyrène, le poly(chlorure de vinyle) et quelques autres sont à classer
dans cette catégorie ; ils présentent une importance économique considérable ;
• les polymères techniques ont des caractéristiques mécaniques qui leur permettent de se
substituer, de plus en plus, aux matériaux traditionnels (métaux, céramiques…) dans de
nombreuses applications. Les polyamides, les polyacétals… font partie de cette famille ;

6
 1.4 Classification des polymères organiques

• les polymères spéciaux (ou polymères de fonction) présentent généralement une propriété
spécifique qui induit leur utilisation pour une application particulière. C’est dans cette caté-
gorie que se trouvent les polymères conducteurs, photoactifs, thermostables, adhésifs,
biocompatibles/biodégradables, etc.

Tous les spécialistes ne donnent pas la même définition à chacune de ces catégories même
s’ils s’accordent sur les termes ; un choix a été fait dans le cadre de cet ouvrage, qui veut être
une proposition.

1.4.3 Selon leur architecture

Les polymères peuvent encore être classés en trois catégories :
• celle des polymères monodimensionnels, pour lesquels chaque chaîne macromoléculaire
est constituée d’un nombre élevé mais fini d’unités monomères. De tels systèmes corres-
pondent à la polymérisation de monomères bivalents et une macromolécule linéaire peut être
très schématiquement représentée par un trait continu divisé en intervalles figurant chacun
une unité monomère (figure 1.1). Un ensemble de chaînes polymères est constitué d’entités
de longueur variable, propriété désignée par le terme dispersité (Ð) ;

Figure 1.1 – Représentation de la chaîne d’un polymère linéaire.

• celle des polymères bidimensionnels, dont certains peuvent être produits par la nature
(carbone graphite, kératine…). Dans le domaine des polymères synthétiques ce sont encore
des curiosités de laboratoire. Ils se présentent sous la forme de feuillets bidimensionnels,
d’épaisseur comparable à celle des molécules simples (figure 1.2) ;
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Figure 1.2 – Représentation schématique d’un polymère bidimensionnel,

ici le carbone graphite.

• celle des polymères tridimensionnels, naturels (lignine…) ou bien résultant de la polyméri-

sation de monomères dont la valence moyenne est supérieure à deux. Ils peuvent aussi être
obtenus par la réticulation (formation d’un réseau tridimensionnel ou polymère réticulé),
par voie physique ou chimique, de polymères monodimensionnels. Leur dimension molécu-

7
Chapitre 1 • Introduction

laire peut être considérée comme infinie puisque toutes les unités monomères constitutives
d’un objet sont liées de façon covalente pour former une seule macromolécule. Les liaisons
se développent dans les trois dimensions et un élément de volume d’un tel système est repré-
senté comme sur la figure 1.3.

Figure 1.3 – Représentation schématique d’un fragment

de polymère tridimensionnel.

Cette dernière classification est extrêmement importante puisque toutes les propriétés des
matériaux polymères, les propriétés mécaniques en particulier, sont très fortement influencées
par l’architecture de leurs chaînes. Pour bien le souligner, les monographies des familles des
polymères synthétiques correspondants, seront présentées dans deux chapitres différents.

Remarque
Indépendamment de leur architecture, les polymères synthétiques peuvent être séparés,
selon leur structure moléculaire, en homopolymères et en copolymères (voir § 3.2).

1.5 Désignation des polymères

Il existe trois façons de procéder, toutes trois couramment utilisées. Certaines revues scienti-
fiques imposent l’emploi de la nomenclature officielle alors que les milieux industriels
préfèrent utiliser les sigles, plus simples mais plus ambigus dans leur mise en œuvre.

1.5.1 Nomenclature officielle

Elle suit les recommandations de l’Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC)
et consiste à désigner l’unité monomère selon les règles de nomenclature en vigueur pour la
chimie organique et, après mise entre parenthèses, à faire précéder ce nom du préfixe « poly ».
Par exemple :

n poly(1-phényléthylène)

CH2 poly(méthylène)
n

8
 1.5 Désignation des polymères

CH2 CH2 O poly(oxyéthylène)

n

n poly[1-(méthoxycarbonyl)-1-méthyléthylène)
C
H3C O

N C poly[imino(1-oxohexanméthylène)]
H O
n
Cette méthode est fondée sur la structure du polymère, quelle que soit la voie suivie pour
l’obtenir.

1.5.2 Désignation selon le nom du monomère

Elle est la plus fréquemment utilisée et se réfère à la méthode mise en œuvre pour obtenir le
polymère. Ainsi, le poly(oxyde d’éthylène), -(CH2-CH2-O)n-, est issu de la polymérisation de
l’oxyde d’éthylène :

Le polyéthylène -(CH2-CH2)n- est obtenu par polymérisation de l’éthylène H2C=CH2 (qui

devrait être appelé éthène selon les règles actuelles de nomenclature IUPAC). Le polypropylène
et le poly(chlorure de vinyle) résultent respectivement de la polymérisation du propylène
(propène) et du chlorure de vinyle :

n
CH3 CH3 n

n
Cl n
Cl
Remarques
a) Lorsque le nom du monomère est formé de plusieurs mots, il est mis entre parenthèses
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

et précédé de « poly ». On écrit donc poly(acétate de vinyle) (voir tableau 1.2) ou

polystyrène. L’utilisation de poly(styrène) n’est donc pas correcte.
b) Un même polymère peut avoir plusieurs noms s’il existe plusieurs méthodes pour le
synthétiser. Ainsi, le polyamide ci-dessous,

N C
H O n
dont le sigle est PA-6, peut s’appeler poly(ε-caprolactame) ou poly(ε-capramide) selon qu’il
est obtenu par polymérisation en chaîne de l’ε-caprolactame ou par polycondensation sur
lui-même de l’acide 6-aminocaproïque.

9
Chapitre 1 • Introduction

c) Les polymères naturels possèdent chacun un nom qui leur est propre : cellulose, kéra-
tine, lignine…

1.5.3 Désignation par sigles

Pour les polymères les plus courants, une troisième méthode, utilisant des sigles, est fréquem-
ment utilisée. Ceux-ci pourront désigner :
• soit un polymère bien particulier :
PVC pour le poly(chlorure de vinyle),
PS pour le polystyrène, etc. ;
• soit une famille de polymères :
PUR pour les polyuréthanes,
UP pour les polyesters insaturés, etc.
Les sigles peuvent aussi servir à faire ressortir une particularité structurale. Ainsi, UHMWPE
désigne un polyéthylène de masse molaire ultra-élevée, alors que le polyéthylène « générique » est
simplement désigné par PE. PPi désigne quant à lui le polypropylène isotactique.
D’autres exemples de ces différentes désignations seront donnés ultérieurement, en particulier
dans le chapitre 3 qui traite de la structure moléculaire des polymères, mais le tableau 1.2 regroupe,
d’ores et déjà, les trois types d’appellation pour quelques polymères importants et/ou significatifs.

Remarques
a) Les sigles NR et BR, qui désignent respectivement le polyisoprène naturel et le poly-
butadiène, correspondent respectivement à l’abréviation de natural rubber (caoutchouc natu-
rel) et à celle de butadiene rubber (caoutchouc de butadiène).
b) En général, les chaînes des polydiènes synthétiques contiennent des proportions
variables de motifs de type 1,2 et 1,4 et 3,4.
c) Les désignations des polymères autres que les homopolymères linéaires font l’objet de
règles particulières. Certaines d’entre elles seront données au moment de la présentation
de la structure correspondante.

Tableau 1.2 – Désignations de quelques polymères de base.

Structure de l’unité Désignation Désignation
Monomère(s) employé(s) Sigle
monomère a) IUPAC courante
H2C CH2
poly(méthylène) polyéthylène PE
Ethylène n

H2C CH
CH3 n poly(1-méthyléthylène) polypropylène PP
Propylène
H2C CH
CN n poly(1-cyanoéthylène) polyacrylonitrile PAN
Acrylonitrile CN
HO O
OH C C O O
HO O poly(oxyéthylène poly(téréphtalate
O OH C C PET
O oxytéréphtaloyle) d’éthylène)
Ethylène glycol Acide téréphtalique n
H
C O
CH2 O poly(oxyméthylène) polyformaldéhyde POM
H n
Formaldéhyde
H2C CH
O
n poly(acétate
O C O poly(1-acétoxyéthylène) PVAc
de vinyle)
CH3 C
O CH3
Acétate de vinyle

10
 1.5 Bibliographie

Structure de l’unité Désignation Désignation

Monomère(s) employé(s)
monomère a) IUPAC courante
H2C CH
n
poly(1-phényléthylène) polystyrène PS
Styrène
CH3
H2C C poly(1-(méthoxy-
n Poly(méthacrylate
C O C carbonyl) PMMA
H3C O de méthyle)
H3C 1-méthyléthylène)
Méthacrylate de méthyle
H2C CH Poly(chlorure
Cl n poly(1-chloroéthylène) PVC
de vinyle)
Cl
Chlorure de vinyle
F 2C CF 2 polytétra-
CF 2 CF 2 poly(difluorométhylène) PTFE
Tétrafluoroéthylène n fluoroéthylène

O O poly[imino
O O polyhexa-
H2N (CH2)6 NH2 C (CH2)4 C (1,6-dioxohexa
C (CH2) 4 C méthylène- PA-6,6
HO OH méthylène)iminohexa
H N (CH2)6 NH adipamide
Héxaméthylènediamine Acide adipique méthylène]
n
CH3
H2C C H2C CH2
C C n poly(1-méthylbut- 1,4-cis-polyisoprène NR
HC CH2
H3C H 1-énylène)
Isoprène
CH3
H2C C poly(1,1- polyisobutène PIB
CH3 n
diméthyléthylène)
Isobutène
H2 C CH
n poly(1-vinyléthylène) 1,2-polybutadiène BR
HC CH2
Butadiène
H2C CH
H2C CH2 poly(buténylène) 1,4-cis- BR
HC CH2 C C n
polybutadiène
Butadiène H H

a) Le motif de répétition correspond à l’unité monomère sauf pour les cases grisées où le
motif de répétition est représenté. Dans ces cas, deux unités monomères différentes, issues des
deux comonomères employés, constituent le motif de répétition.

Bibliographie
BANDRUP J., IMMERGUT E.H., GRULKE E.A. – Polymer Handbook. 4e édition, 2 vol., Wiley, New
York (2003).
BERTHELOT M., Traité élémentaire de chimie organique. Tome 1 (1886).
BRACONNOT H., Ueber einige Eigenschaften der Salpetersäure, Justus Liebigs Ann. Chem. 7,
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

pp. 242-245 (1833).

GOODYEAR C., Gum-elastic and its varieties with a detailed account of its applications and uses and
of the discovery of vulcanization. New Haven (1855).
https://www.nobelprize.org/prizes/.
IUPAC RECOMMENDATIONS, Glossary of class names of polymers based on chemical structure and
molecular architecture, Pure Appl. Chem., Vol. 81, No. 6, pp. 1131–1186 (2009).
MATYJASZEWSKI K., Möller M. – Polymer Science: A Comprehensive Reference. 10 vol., Elsevier
Science (2012).
METANOMSKI W.V. – Compendiun of Macromolecular Nomenclature. Blackwell Sci. Publ., Oxford
(1991).
11
 2 DES CHAÎNES
COHÉSION
MACROMOLÉCULAIRES

La plupart des propriétés des matériaux polymères, qui sont exploitées dans une très grande
variété d’applications, sont étroitement liées à la cohésion des chaînes macromoléculaires qui
les composent. Celle-ci dépend essentiellement de l’intensité des interactions moléculaires qui
se développent entre groupements moléculaires présents dans ces chaînes.
Considérées individuellement, ces interactions ne sont pas plus énergétiques que celles qui
se développent dans les systèmes moléculaires simples et sont de plus faible intensité qu’une
liaison covalente polarisée. Mais, dans les assemblages de chaînes polymères, la multiplicité
des groupements interactifs et les forces qu’ils engendrent par leur répétition le long d’une
même chaîne correspondent à des énergies cohésives considérables, responsables des proprié-
tés mécaniques particulières des matériaux polymères qui en sont issus.

2.1 INTERACTIONS MOLÉCULAIRES (RAPPELS)

Trois types d’interactions peuvent être responsables de la cohésion des chaînes macromoléculaires.

2.1.1 Interactions de van der Waals

Ce sont des forces d’attraction entre dipôles qui peuvent avoir différentes origines. Les forces
de Keesom correspondent à l’attraction mutuelle de deux dipôles permanents. L’énergie de
l’interaction (εK) est donnée par la relation
2 μ 4 −6
εK = − r
3R T
dans laquelle µ est le moment dipolaire du groupement moléculaire polarisé, r la distance inter-
dipolaire, R la constante des gaz parfaits et T la temperature absolue.
On rencontre ces interactions dans les polymères qui possèdent des groupements polaires tels
les poly(acrylate d’alkyle)s, les esters cellulosiques, etc. L’énergie de cohésion correspondante
varie de ~0,5 à 3 kJ.mol–1. La figure 2.1 schématise une telle interaction dans un polyester :
δ+ O
C
r O δ−
δ− O
C
O
δ+
Figure 2.1 – Interaction de Keesom dans un polyester linéaire.

12
 2.1 Interactions moléculaires (rappels)

Les forces de Debye (ou forces d’induction) correspondent à l’attraction mutuelle d’un
dipôle permanent avec le dipôle qu’il induit sur un groupement moléculaire polarisable voisin.
L’énergie de ces forces est donnée par
εD = − 2 α μ 4 r−6
où α représente la polarisabilité du groupement moléculaire polarisable. L’énergie de cohé-
sion correspondante varie de 0,02 à 0,5 kJ mol–1. La figure 2.2 donne un exemple d’une telle
interaction.

O
δ+ δ− O δ−
C
r
O C
δ− δ+ δ+
O

Figure 2.2 – Interaction de Debye dans un polyester insaturé.

Les forces de London (ou forces de dispersion) résultent de la dissymétrie de la configura-

tion électronique instantanée des atomes. L’énergie développée entre deux dipôles instantanés
est donnée par
3 ⎛ α1 α 2 I1 I 2 ⎞ −6
εL = − ⎜ ⎟r
2 ⎝ I1 + I 2 ⎠
où α1 et α2 représentent les polarisabilités des groupements interactifs et I1 et I2 les énergies
d’ionisation correspondantes. Ces forces sont plus énergétiques que les précédentes (0,5 à
30 kJ.mol– 1 ) et interviennent dans toutes les chaînes macromoléculaires, en particulier celles
qui ne possèdent pas de groupements polaires (polyéthylène, polybutadiène…).

Quel qu’en soit le type, on remarque que l’énergie des interactions de van der Waals est
toujours proportionnelle à r–6, ce qui permet d’expliquer l’influence majeure des arrangements
intra- et intermacromoléculaires sur la cohésion des chaînes polymères.

2.1.2 Liaisons hydrogène (liaisons H)

Les liaisons hydrogène se différencient des interactions de van der Waals par leur intensité. On
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

peut leur attribuer une origine électrostatique ou ionique et même, dans certains cas, covalente.
Elles se développent entre un atome d’hydrogène lié à un atome d’un élément fortement élec-
tronégatif (F, O ou N) et un autre atome fortement électronégatif (O, N, F… et parfois Cl).

Quelle qu’en soit l’origine, ces liaisons H représentent une énergie qui peut varier de 5 à
40 kJ.mol– 1, valeur élevée trouvant sa cause dans la forte polarité des liaisons mises en jeu et la
petite taille de l’atome d’hydrogène qui permet son rapprochement des groupes interactifs. Les
liaisons H induisent des cohésions particulièrement élevées dans les matériaux polymères qui

13
Chapitre 2 • Cohésion des chaînes macromoléculaires

les contiennent. De telles interactions se développent naturellement dans les protéines dont le
chimiste a copié la nature lorsqu’il a synthétisé les polyamides (figure 2.3). L’existence de ces
liaisons H permet aussi d’expliquer la grande ténacité des fibres à base de cellulose ainsi que
leur hydrophilie élevée malgré leur insolubilité dans l’eau.

N C
H O

O H
C N
Figure 2.3 – Liaisons hydrogène dans le polycaprolactame (PA-6).

2.1.3 Liaisons ioniques

Les liaisons de ce type sont parfois créées pour accroître la cohésion des chaînes polymères.
Ceux-ci sont alors appelés ionomères. Lorsque les anions (carboxylates, sulfonates…) sont
associés à des cations monovalents, ils génèrent des paires d’ions qui s’assemblent en agrégats,
conduisant ainsi à une réticulation physique des systèmes macromoléculaires. Lorsque ces
anions sont associés à des cations bivalents (Ca++, Zn++...), ces derniers forment, en plus des
agrégats, des ponts entre les chaînes. Par exemple, l’acide acrylique peut être copolymérisé
avec un ester (méth)acrylique pour donner, après traitement par un sel de zinc, un pontage
ionique entre les chaînes (figure 2.4).
R
O O
C

C
O O
Zn
O O
C

C
O O
R
Figure 2.4 – Liaisons ioniques dans un copolymère (méth)acrylique portant
des groupements carboxylate de zinc.

2.2 ÉNERGIE DE COHÉSION DES POLYMÈRES

De nombreuses propriétés physiques et mécaniques de la matière à l’état condensé sont
déterminées par l’intensité des interactions moléculaires qu’elle développe en son sein.
Pour connaître quantitativement leur influence, on a été conduit à définir la notion d’énergie
cohésive.

14
 2.2 Énergie de cohésion des polymères

Pour un liquide, l’énergie cohésive molaire (Eco) peut être définie comme l’énergie molaire
nécessaire à la rupture de toutes les interactions moléculaires et il est possible de la relier à la
chaleur d’évaporation ΔHvap par
Eco = ΔHvap – RT
où RT correspond au travail des forces de pression.
La qualité des interactions moléculaires est évaluée au moyen de la cohésion spécifique ou
densité d’énergie cohésive (e)
e = Eco/V
(V = volume molaire en cm3.mol-1)
ou bien encore par le paramètre de solubilité δ (théorie de Hildebrand) :
δ = (Eco /V)1/2 = e1/2
Pour les composés simples, Eco peut être calculée soit à partir de la chaleur d’évaporation,
soit au moyen de la variation de tension de vapeur avec la température. Pour les composés
macromoléculaires, la volatilité est négligeable et le passage à l’état gazeux par élévation de la
température ne pourrait résulter que d’une dégradation par rupture des liaisons covalentes et
formation de petites molécules. La mesure de Eco nécessite donc l’utilisation de méthodes indi-
rectes : comparaison des gonflements ou dissolution dans des liquides de paramètre de solubi-
lité connu.
Si on admet que l’énergie de cohésion est une grandeur additive, Eco est égale à la somme
des contributions des différents groupements constitutifs de l’unité monomère. Connaissant
l’énergie de cohésion due à chaque groupement, il devrait ainsi être possible de calculer Eco. En
réalité, on a pu montrer que ce ne sont pas les énergies de cohésion molaires qui sont additives,
mais la constante d’attraction molaire (F) donnée par la relation
F = (EcoV)1/2(298°K)
Par exemple,
FCH2 = 263 J1/2. mol–1.cm3/2
FC=O = 526 J1/2.mol–1.cm3/2
FC≡N = 708 J1/2.mol–1.cm3/2, etc.
On peut alors en déduire Eco pour un polymère de structure moléculaire connue, et comparer
les valeurs obtenues à celles déterminées expérimentalement (tableau 2.1).

Les polymères qui possèdent une faible densité d’énergie cohésive sont utilisables sous
forme d’élastomères, à la condition qu’ils soient vulcanisables et non-cristallins en absence de
contrainte : polyalcadiènes, caoutchoucs EPDM, polyisobutène, polysiloxanes…
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Les matériaux ayant une cohésion un peu supérieure, peuvent être utilisés comme matières
thermoplastiques [polystyrène, poly(méthacrylate de méthyle), poly(chlorure de vinyle)…].
Enfin, les polymères dont la cohésion est très élevée peuvent être utilisés comme polymères
techniques ou pour la fabrication de fibres textiles pour lesquelles les propriétés mécaniques
doivent être excellentes afin de garantir une ténacité élevée (polyamides, polyacrylonitrile,
cellulose…).

La cohésion entre chaînes macromoléculaires détermine aussi la capacité d’un polymère à se

dissoudre dans un solvant de cohésion donnée. Le passage en solution d’un matériau polymère
correspond au remplacement des interactions entre les motifs constitutifs des unités mono-
mères, par des interactions entre le polymère et le solvant (voir § 4).

15
Chapitre 2 • Cohésion des chaînes macromoléculaires

Tableau 2.1 – Énergie cohésive molaire de quelques grands polymères

Eco (J.mol–1) Eco (J.mol–1)

V δexp
Polymère Formule (calcul à (calcul à
(cm3mol–1) (J1/2 cm3/2)
partir de δ) partir de F)

Polyéthylène 33,0 16,5 9 000 8 500

Polyisobutène 66,8 16,3 17 800 18 200

Polystyrène 98,0 18,2 32 000 36 000

Poly(chlorure 45,2 21,3 19 300 17 800

de vinyle)

1,4-cis- 60,7 17,1 17 500 17 600

polybutadiène

Poly(téréphtala 143,2 20,5 62 000 60 500

te d’éthylène)

Poly(hexa- O 208,3 28,0 161 000 150 000

méthylène NH C
HN C
adipamide) O n

Bibliographie
VAN KREVELEN D.W. – Properties of Polymers. 3e édition, Elsevier, Amsterdam (1990).
BANDRUP J., IMMERGUT E.H., GRULKE E.A. – Polymer Handbook. 4e Ed., 2 vol., Wiley, New York
(2003).
BARTON A.F.M. – Handbook of solubility parameters and Other Cohesion Parameters. 2e édition,
CRC Press, Boca Raton (Fla) (1991).
BICERANO J. – Prediction of Polymer Properties. 3e Ed., Marcel Dekker, New York (2002).
MARK J.E (ed.), Polymer Data Handbook. Oxford University Press Inc. (1999).

16
 STRUCTURE
MOLÉCULAIRE 3
DES POLYMÈRES

Les polymères organiques font l’objet d’une attention particulière dans ce manuel, mais il
n’existe pas de frontière bien définie entre polymères organiques et polymères inorganiques. La
nature des atomes qui les constituent n’influence que relativement peu les propriétés de base
des polymères, lesquelles sont étroitement dépendantes de l’état macromoléculaire de ces subs-
tances.
Le terme « structure » recouvre des sens bien différents quand il s’agit de polymères. Il
peut se rapporter à l’enchaînement des atomes, à celui des unités monomères, à la chaîne dans
son ensemble ou encore à un ensemble plus ou moins grand de chaînes. Il est donc nécessaire
de proposer une dénomination spécifique pour chacun de ces niveaux de structure. Par ailleurs,
en raison des méthodes couramment utilisées pour les produire, les polymères synthétiques ne
peuvent pas prétendre à la perfection. Aussi, que ce soit au niveau moléculaire ou aux niveaux
supérieurs, des irrégularités existent. Celles-ci influencent la plupart des propriétés des maté-
riaux résultants, au prorata de l’occurrence de ces défauts.

3.1 ARCHITECTURE ET DIMENSIONNALITÉ

Dans un souci de simplification, une chaîne polymère est fréquemment représentée par une
ligne continue désordonnée qui pourrait s’apparenter à un ver dont les anneaux correspon-
draient aux unités monomères successives (figure 3.1).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Figure 3.1 – Structure vermiculaire d’un polymère linéaire.

La chaîne ainsi figurée comporte deux extrémités et le polymère est dit linéaire ou monodi-
mensionnel. Sa masse molaire, qui donne une évaluation de la taille de la chaîne macromolécu-
laire, présente une valeur finie. On rattache à cette catégorie tous les polymères qui ont une
dimension finie et ce, quelle que soit leur topologie (ou architecture) : polymères ramifiés, en
étoile, en peigne, en échelle, macrocycliques (figure 3.2).

17
Chapitre 3 • Structure moléculaire des polymères

polymère ramifié polymère « en étoile »

polymère « en peigne » polymère macrocyclique

polymère « en échelle »

Figure 3.2 – Représentation schématique de différentes architectures

macromoléculaires.

Une autre manière de considérer la dimensionnalité d’une chaîne macromoléculaire consiste

à attribuer à chaque unité monomère une valence, laquelle correspond au nombre de liaisons
covalentes qu’elle établit avec les unités monomères voisines. On peut ainsi définir la valence
moyenne ( v ) d’un système par

relation dans laquelle ni est le nombre d’unités monomères de valence vi. Dans le cas d’un
polymère monodimensionnel, v = (2−ε) où ε correspond à la monovalence non compensée de
deux extrémités par chaîne et est égal à 2/ X n, X n étant le degré de polymérisation moyen en
nombre (voir § 3.4.2).

18
 3.2 Enchaînement des unités monomères

Remarques
a) Dans le cas d’un polymère macrocyclique, ε = 0.
b) Dans l’état polymère, état où la température de transition vitreuse (voir § 11) ne varie
presque plus avec l’accroissement de la longueur des chaînes macromoléculaires, c’est-à-
dire pour des degrés de polymérisation élevés, ε est généralement négligé.

Lorsque la valence moyenne est supérieure à 2, cela implique que toutes les unités mono-
mères d’un échantillon soient reliées entre elles par plus de deux liaisons covalentes et la
chaîne polymère possède la taille de l’objet. On peut alors considérer sa dimension moléculaire
comme infinie et le système est dit tridimensionnel (voir figure 1.3).

Plus la valence moyenne du système est élevée, plus la densité de réticulation est grande. La
description et la caractérisation des réseaux polymères seront développées au paragraphe 3.5 de
ce chapitre.

Remarque
Pour cause d’impossibilité de rencontre entre groupements réactifs dans un réseau trop
dense, il est difficile d’obtenir des systèmes de v > 3 et donc, en général, on a 2 < v < 3.

Les notions qui seront développées ci-après concernent essentiellement les polymères
linéaires. Elles peuvent aussi s’appliquer aux segments de chaîne compris entre deux nœuds de
réticulation successifs d’un réseau polymère, à la condition que celui-ci soit suffisamment
lâche.

3.2 ENCHAÎNEMENT DES UNITÉS MONOMÈRES

On considère deux grandes catégories de polymères selon qu’ils sont issus de la polymérisation
d’un ou de plusieurs monomères.

3.2.1 Homopolymères
Un homopolymère résulte de la polymérisation d’un seul type de molécules monomères. Ainsi,
lorsqu’on polymérise du styrène on obtient un homopolymère appelé polystyrène. Toutefois,
les unités monomères peuvent s’enchaîner de façon plus ou moins régulière dans la chaîne.
Lorsque l’enchaînement des unités monomères successives s’est réalisé selon un processus
régiosélectif, le polymère est dit régulier. Avec un polymère vinylique, on parle d’enchaîne-
ment tête-à-queue :

T Q T T T
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Q Q Q

A
A A A
monomère vinylique

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Chapitre 3 • Structure moléculaire des polymères

Dans le cas contraire, il est dit irrégulier et le schéma ci-dessous montre un enchaînement
tête-à-tête suivi d’un enchaînement queue-à-queue. L’ensemble dessiné forme une triade
(c’est-à-dire une séquence composée de trois unités monomères successives) irrégulière :

T Q T T
Q Q

n Q
T
A
A A
monomère vinylique

Pour raison de stabilisation du centre actif qui conduit à la formation de la chaîne, la plupart
des diades sont régulières dans les polymères synthétiques issus des polymérisations en chaîne
(voir § 8.5.4).
Cependant, et bien qu’ils résultent de la polymérisation d’un seul type de molécules mono-
mères, les homopolymères peuvent être constitués d’unités monomères différentes, isomères.
Un exemple de cette situation est donné par le résultat de la polymérisation du butadiène qui
peut conduire, dans une même chaîne, à des unités enchaînées en positions 1,2 ou 1,4 :

La proportion relative de ces différentes unités (régulière, irrégulière, 1 ,2 ou 1 ,4 par

exemple) détermine les propriétés du matériau polymère résultant.
Les homopolymères issus des polymérisations par étapes sont généralement de régularité
parfaite en raison soit de la symétrie des molécules monomères utilisées, soit d’une impossibilité
d’irrégularité d’origine réactionnelle. L’exemple ci-dessous représente l’homopolymérisation par
étapes d’un aminoacide qui résulte en la formation d’un polyamide (nylon).

O O O
n H2N C HN C HN C

OH

3.2.2 Copolymères
Les copolymères résultent de la polymérisation d’un mélange réactionnel contenant plusieurs
types de monomères (appelés alors comonomères). On parle alors de copolymérisation. Si on
désire être plus précis, les bipolymères sont issus de 2 comonomères, les terpolymères de trois
comonomères, les quaterpolymères de quatre comonomères, etc. Dans un but de simplification,

20
 3.2 Enchaînement des unités monomères

seuls les différents enchaînements des bipolymères, issus de la copolymérisation de deux

comonomères A et B, seront décrits ci-après. Ils sont désignés par poly (A-co-B), s’il n’y a
aucune information sur la structure des copolymères. Ainsi, si on copolymérise un mélange
contenant du styrène et du méthacrylate de méthyle, les chaînes copolymères formées contien-
dront des unités monomères dérivées du styrène et des unités monomères dérivées du métha-
crylate de méthyle. Une représentation simplifiée d’une chaîne est illustrée ci-dessous.
CH3

n H2C CH + m H2C C

C O
Styrène Méthacrylate de méthyle
H3C

Copolymérisation

H2C CH3
CH H2C
C

C
H3C O

Une unité monomère Une unité monomère dérivée

dérivée du styrène du méthacrylate de méthyle

Les copolymères statistiques, désignés par poly(A-stat-B), présentent une certaine statis-
tique de répartition des unités comonomères dans la chaîne. Cette statistique est déterminée par
la composition du mélange réactionnel (teneur en chacun des comonomères) au cours de la
polymérisation, et par la valeur des rapports de réactivité (voir § 8.5.3). Les deux séquences ci-
après, formées chacune par l’enchaînement de huit unités monomères A ou B consécutives,
présentent la même composition mais un arrangement différents de ces unités comonomères :
~~~~~~-ABBABAAB-~~~~~~ (cinq alternances)
~~~~~~-AAABABBB-~~~~~~ (trois alternances)
Les propriétés des copolymères statistiques sont déterminées, au premier ordre, par leur
composition chimique et, au second ordre, par l’arrangement des unités comonomères entre
elles. Ces propriétés sont généralement intermédiaires de celles des homopolymères correspon-
dants (polyA et polyB, figure 3.3).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

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Chapitre 3 • Structure moléculaire des polymères

Figure 3.3 – Variation d’une propriété quelconque P d’un copolymère poly(A-stat-B)

en fonction de sa composition x. ΔPx représente l’incidence de l’arrangement des
unités comonomères A et B sur la propriété P.

Remarques
a) Un cas particulier parmi les copolymères statistiques est celui des copolymères aléatoires
(statistique de Bernouilli) dans lesquels l’arrangement des unités comonomères est unique-
ment déterminé par la composition du mélange réactionnel.
b) Quand la structure d’un copolymère n’est pas précisée, (poly(A-co-B)), il s’agit générale-
ment d’un copolymère statistique qui devrait être désigné par poly(A-stat-B).

Les copolymères alternés, pour lesquels les unités comonomères A et B sont alternées sont
schématiquement représentés par (-AB-)n. Par exemple, le polyhexaméthylèneadipamide,
couramment appelé polyamide-6,6 (nylon-6,6 ou PA-6,6), résulte de la copolymérisation alter-
née parfaite de l’hexaméthylènediamine avec l’acide adipique.

On désigne les copolymères alternés par poly(A-alt-B) comme, par exemple, pour le
poly(styrène-alt-anhydride maléique) :

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