UNIVERSIT DE SHERBROOKE

FACULT DES SCIENCES

DPARTEMENT DE CHIMIE

Chimie des polymres

CHM 504

Yue Zhao
 I. Introduction

- Notions de base pour les polymres

- Un bref historique
- Classification des polymres
- Masses molculaires moyennes des polymres
- Conformations et configurations des polymres
- Transitions de phases dans les polymres
- Forces intermolculaires dans les polymres
Pourquoi les polymres sont-ils
importants?

Les polymres sont partout!!!

 Polymres Polymres
synthtiques: naturels:

1. Plastiques 1. Protines
2. Caoutchoucs et 2. Acides nucliques
lastomres 3. Enzymes
3. Fibres 4. Celluloses
4. Peintures 5. Caoutchouc
5. Adhsifs naturel

Une des trois grandes classes de Ce cours est centr sur les
matriaux: avec mtaux et cramiques polymres synthtiques
 Un bref historique
Plusieurs produits dvelopps au 19e sicle (p.ex.
caoutchouc vulcanis, celluloses).
Le concept de macromolcule accept dans les annes
trente du 20e sicle (Hermand Staudinger).
Premire synthse du polyamide (Nylon) et la dcouverte de
polycondensation la fin des annes vingt (Wallace
Carothers).
Dcouverte des catalyseurs base des mtaux de transition
dans les annes cinquante pour polyolfines strorguliers
(Karl Ziegler et Giulio Natta).
Dveloppement dune base thorique pour la chimie et la
physique des polymres (Paul Flory notamment)
Les polymres ne sont pas seulement des matriaux
de commodit, mais aussi des matriaux pour des
technologies avances!

Polymres optiques et photoniques

Composites polymres et cristaux liquides
Polymres conducteurs
(Alan Heeger, Alan MacDiarmid et Hideki Shirakawa, Prix Nobel de
chimie 2000)
Fibres de haut module mcanique
Polymres photomobiles
Polymres auto-rparables

Auto-rparation dans les conditions ambiantes, pas de chauffage, pas dadhsive,

proprits mcaniques retrouves aprs coupures rptitives.

Nature 2008, 451, 977

Moteur plastique: films polymres photomobiles (photodformables)

Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 4986

 Quelques dfinitions
Un polymre est un matriau compos de longues chanes
molculaires appeles macromolcules.
Une macromolcule est une molcule rsultant de lenchanement
covalent de motifs monomres.
(Cette dfinition nest plus juste vu le dveloppement des polymres
supramolculaires).
Un motif monomre (unit rptitive) est la plus petite unit
constitutive dont la rptition dcrit un polymre.
Monomre: la matire partir de la quelle un polymre est form
(quivalent ou presque quivalent au motif monomre au niveau de
la composition chimique).
Degr de polymrisation (DP): le nombre de motifs monomres
dans un polymre.
Masse molculaire dun polymre: le produit du DP avec la
masse molculaire du motif monomre.
Quatre liaisons hydrogne
dans le dimre de
lureidopyrimidinone (UPy)
Exemples de monomres et des polymres correspondants
Deux polymres naturels: Caoutchouc et cellulose

Monomre: glucose
Monomre: isoprne
 Pourquoi les polymres sont-ils diffrents?

Un exemple illustrant leffet de la taille molculaire sur les proprits:

CH3-(CH2)n-CH3
n=1 propane gaz
n=3-9 liquides essences
n=14-23 liquides visqueux graisses
n=24-48 solides cires
n>1000 solides durs polythylne

Les forces de cohsion intermolculaires augmentent avec la taille

molculaire!
Un polymre une grande masse une structure de longue chane
(gnralement):

(a) Addition des forces intermolculaires

(b) Enchevtrement des chanes
(c) Mouvements molculaires lents
 I-1. Types de polymres
(Plusieurs faons de classification)

(1) Selon larchitecture

Polymre linaire Polymre rticul

Polymre ramifi

Polymre en toile Dendrimre

(2) Selon les proprits

Polymres thermoplastiques:
Passant de ltat rigide ltat mallable par une lvation
de temprature; polymres linaires ou ramifis; fusible et
soluble (recyclable).
lastomres:
Polymres linaires faiblement rticuls (3D), ayant des
interactions intermolculaires extrmement faibles; trs
grande dformabilit.
Polymres thermodurcissables:
Rseaux 3D fortement rticuls; cuisson; infusible et
insoluble (non recyclable); proprits mcaniques
gnralement suprieures.
(3) Selon le nombre de monomres

Homopolymres:
un seul monomre utilis

Copolymres:
deux ou plus de monomres utiliss
(4) Selon lordre molculaire

Polymres amorphes: organisation des chanes dsordonne

Polymres cristallins: organisation des chanes ordonne

 I-2. Masse molculaire des polymres

La masse molculaire d'un polymre n'est pas unique.

Un polymre est constitu des molcules de diffrentes tailles

caractrises par une distribution des masses molculaires.

Quelque soit la technique de caractrisation, on ne peut dterminer

qu'une valeur moyenne de la masse molculaire d'un polymre.
Masse molculaire moyenne en nombre Masse molculaire moyenne en poids

m N
i=1
i i m 2
i Ni
mn = mw =
i=i

N
i=1
i
m N i i
i=i

o Ni est le nombre des molcules ayant une masse mi

Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en poids

Mi Ni M
i=i
2
i Ni
M n = mn N o =
i=i
M w = mw N o =

N i M
i=i
i Ni
i=i

o No est le nombre d'Avogadro, Ni le nombre de moles des molcules ayant une

masse molaire Mi
Indice de polymolcularit (IP) IP = Mw/ Mn

Polydispersity index (PDI)

IP est un paramtre qui mesure la largeur de la distribution des masses molculaires

d'un chantillon polymre.
I-3. Conformation et configuration des polymres
Conformation: arrangement spatial qui change par rotation autour
de liaisons simples et par mouvements thermiques

(1) Conformation par rapport une liaison simple

Chaque liaison C-C peut adopter une

conformation trans ou gauche selon langle
de rotation entre les plans quil dfinit avec
les liaisons adjacentes.
 Polythylne

(2) Conformation globale dune chane polymre

Trans-planaire (zig-zag)
Pelote statistique

La conformation globale d'une chane est en partie dtermine par la distribution des
conformations trans et gauche.
Configuration: l'arrangement spatial qui est fix par liaisons
chimiques et ne peut changer qu' la suite d'un bris de liaison.

(1) Isomres configurationnels (tacticit)

partir d'un carbone asymtrique

Les chantillons dun mme polymre ayant de diffrentes tacticits ont gnralement des
proprits similaires en solution mais diffrentes l'tat solide.

Exemple: Tg du poly(mthacrylate de mthyle)

 partir d'une liaison double
(2) Configuration en formation de chane
 I-4. Transitions de phases majeures dans les
polymres

Une transition de phase correspond un changement d'tat du polymre induit par

un changement de la temprature.
Transition vitreuse est caractristique d'un polymre amorphe (chanes dans un tat
dsordonn). basses tempratures, les chanes sont figes, et le polymre est dans
l'tat vitreux (solide, dur, et fragile). En augmentant la temprature (l'nergie thermique)
une certaine valeur, dite la temprature de transition vitreuse (Tg), les mouvements de
chanes sont permis; le polymre s'amollit et entre dans ltat caoutchouteux (chanes
enchevtres).

Fusion est caractristique d'un polymre cristallin (chanes organises de faon

ordonne). Dans ltat cristallin, il n'y a pas de mouvement de chanes et le polymre est
rigide. En augmentant la temprature une certaine valeur, dite la temprature de fusion
(Tm), l'nergie thermique est suffisamment forte pour dclencher les mouvements de
chanes; la structure cristalline est dtruite et le polymre devient un liquide visqueux.

Fluidification: Un polymre amorphe est fluidifi et devient un liquide visqueux quand la

temprature est suffisamment leve pour que les dplacements (glissement) de chanes,
les unes par rapport aux autres, puissent avoir lieu.
En pratique, on obtient des polymres semi-cristallins, dans lesquels on retrouve la transition
vitreuse pour les rgions amorphes et la fusion ( une temprature plus leve) pour les
rgions cristallines.

Les tempratures de transition de phase des polymres dterminent en grande partie leurs
utilisations techniques en tant que matriaux.
I-5. Forces intermolculaires dans les polymres

Forces primaires - liaisons chimiques (> 50 kcal/mol)

Liaison covalente, liaison ionique, liaison mtallique et liaison de
coordination

Essentiellement, c'est la liaison covalente qu'on retrouve dans les

polymres.

Forces secondaires - interactions intermolculaires (< 40 kcal/mol)

Les interactions intermolculaires dterminent la force de cohsion entre les
chanes de polymres et jouent souvent un rle primordial sur un grand
nombre des proprits de polymres (tempratures de transition de phase Tg
et Tm, miscibilit entre polymres, solubilit, viscosit, etc.)
(1) Force dipolaire: entre molcules polaires, dpendante de la temprature ( 1/T)
Polychlorure de vinyle, polyacrylonitrile, polyesters, polymethacrylates, etc.

(2) Force inductive (Debye force): entre molcules non-polaires et molcules polaires

(3) Force dispersive (London dispersion force) : entre molcules non-polaires

Polythylne, polyisoprene, etc.

Parmi les forces de van der Waals, la force dispersive est importante en absence de fortes
diples, et les nergies dinteractions intermolculaires sont inversement proportionnelles la 6e
puissance de la distance qui spare les molcules (8-40 kJ/mol, et 3 - 5 l'quilibre).
(4) Pont hydrogne: form entre un atome d'hydrogne dans un donneur du proton (P. ex. -
OH, -COOH, -NH2, -CONH-) et un atome d'oxygne ou d'azote dans un accepteur du proton
(P. ex. -CO-, -O-. -OH, -NH2, -CONH2), dpendante de la temprature ( 1/T)

Exemples: polyalcool de vinyle, polyphnol,

polyamides, polyurthanes, polyures, etc.

Typiquement 12-30 kJ/mol, et 2.4 3.2 l'quilibre

Beaucoup de proprits des polymres sont influences par les
interactions intermolculaires

Exemples:

Temprature de transition vitreuse

Temprature de fusion

Miscibilit entre polymres

Proprits mcaniques:
lastomre (interaction faible), plastiques (interaction
intermdiaire), fibres (interaction forte)
Points cls retenir:

1. tre capable didentifier les facteurs qui confrent aux polymres

les proprits caractristiques.
2. tre familier avec les polymres cits comme exemple (structure
chimique, unit rptitive, monomre utilis, etc.).
3. Savoir calculer les masses moyennes des polymres (Mn, Mw,
IP).
4. Comprendre la classification des polymres selon les diffrents
critres.
5. tre capable de dterminer les conformations et les
configurations possibles dun polymre.
6. Savoir les transitions de phase majeures dans les polymres.
7. Savoir les diffrents types des interactions intermolculaires
existant dans les polymres.