1

EXERCICE 1 : Construction des molécules avec GaussView

1. Résumé
Il est question dans ce premier exercice d’apprendre à construire, contrôler et corriger les
structures de certaines molécules avec le programme GaussView.
2. Rapport

A. Construction des molécules

1. Ethane 2. Acide acétique 3. Cr(CO)6

OH O
4. Leucine dans sa 5. (Be)5
forme
zwitterionique
HO O
6. 5,7-Dihydroxy-chromen-4-one

Figure 1. Structures de quelques molécules construites avec GaussView

B. Construction du butadiène et du but-2-ène à partir de l’éthane

1. Butadiène 2. But-2-ène

Figure 2. Structures du butadiène et du but-2-ène

 2

C. Distances, angles, angles dièdres

1. Modification des distances Cr-C et C-O

Figure 3. Modification de la distance (en A°) des liaisons Cr-C et C-O

2. Modifications des angles

Figure 4. Modification des angles de liaison O-C-O et C-O-H dans l’acide acétique
 3

3. Modification des angles dièdres

1. Ethane gauche 2. Ethane éclipsée 3. Ethane éclipsée
(Vue de Newman)

Figure 5.Modification de l’angle dièdre dans l’éthane

 4

EXERCICE 2 : Un premier calcul HF sur la molécule de N2

1. Résumé
Dans cet exercice, il est question de construire la molécule de N 2 et de procéder au calcul de
l’énergie et des orbitales moléculaires avec la méthode HF/STO-3G en fixant la distance
internucléaire à 1,1 A°.
2. Rapport
a) Energie calculée
E  107, 49650056a.u

b) Nombre d’itérations (cycles) nécessaires pour atteindre la convergence = 5 cycles

Energies de chaque cycle
Cycle 1 : E= -107,495629851194 a.u

Cycle 2 : E= -107,496491029554 a.u

Cycle 3 : E= -107,496500292281 a.u

Cycle 4 : E= -107,496500563601 a.u

Cycle 5 : E= -107.496500563601 a.u

Il est constaté que les valeurs d’énergie calculées après chaque cycle diminuent. Ce fait
s’explique par le fait qu’initialement la méthode de calcul de HF choisi aléatoirement un
ensemble d’orbitales comme « orbitales initiales » qui devraient générer un potentiel
effectif, permettant de calculer en retour l’énergie et les orbitales. Ces calculs sont répétés
itérativement en prenant l’énergie et les orbitales trouvées par le cycle précédent comme
données initiales afin d’affiner les résultats. Les résultats ne changent pas significativement,
c’est qui signifie que c’est une procédure auto-consistant (self consistent procedure).

c) Orbitales moléculaires
10 orbitales moléculaires (OM) ont été calculées en accord avec la théorie des OM. En effet,
selon cette théorie, chaque orbitale atomique (OA) de chaque atomique se combine
linéairement à l’orbitale atomique (OA) de même symétrie et d’énergie proche de l’autre
atome pour donner deux OM. La configuration électronique d’un atome de N à l’état
fondamental étant 1s 2 2s 2 2 px1 2 p y1 2 pz1 , 5 OAs y figurent. Leur combinaison permet ainsi
d’orbitales 10 OMs dont 7 sont occupées (par 14 électrons de N2) et 3 sont vides.
 5

Orbitale Occupation Type Energie (a.u)

SGG Liante 1 g -15,51721
SGU Liante 1 u -15,51531
SGG Liante 2 g -1,44044
SGU Liante 2 u -0,72283
PIU Liante 1 u -0,57139
PIU Liante 2 u -0,57139
SGG Liante 3 g -0,53886
PIG Antiliante 1 g 0,28019
PIG Antiliante 2 g 0,28019
SGU Antiliante 3 u 1,11755

d) Image des orbitales

2σg 1πu
1σg 1σu 2σu

2πu 3σg 1πg 2πg 3σu

Figure 6. Orbitales moléculaires de N2 calculées avec HF/STO-3G
La configuration électronique calculée de N2 est :
1 g 2 1 u 2 2 g 2 2 u 2 1 u 2  2 u 2 3 g 2

Etat électronique de la molécule : 1  g

e) Input file
 6

EXERCICE 3 : Calcul de la molécule de N2 avec HF/6-311G(d)

1. Résumé
Cet exercice consiste à procéder au même calcul d’énergie de N2 en utilisant le même
niveau de théorie, mais en changeant de basis set. On passe de STO-3G à 6-311G(d).
2. Rapport
a) Energie totale
E= -108,969002004001 a.u (HF/6-311G(d))

E= -107.496500563601 a.u (HF/STO-3G)

En comparant les deux énergies totales obtenues avec les deux bases, on constate que la
base 6-311G(d) donne une énergie plus basse que STO-3G. Le niveau de théorie étant le
même (HF), la différence provient donc de la base utilisée. 6-311G(d) est une base élargie où
6 fonctions gaussiennes primitives sont utilisées pour les orbitales de cœur et 3+1+1
fonctions gaussiennes primitives pour les orbitales de valence. Par contre STO-3G est une
base minimale avec un nombre minimum des fonctions de base voulue pour chaque atome.
La base élargie donne une énergie plus basse que la base minimum, car la précision est
accrue par le nombre des fonctions utiilisées.
b) Fonctions contenues dans la base (PGTOs et CGTOs)
6-311G(d)
b.1) La basis set contient :

 6 PGTOs qui constitue 1 CGTO pour les orbitales de cœur

 3 PGTOs (=1CGTO) + 1 PGTO (=1CGTO) + 1 PGTO (=1CGTO) pour chaque orbitale de
valence
 6 PGTOs (en coordonnées cartésiennes) pour la fonction polarisée d = 1 CGTO
b.2)Prédiction du nombre de PGTOs et CGTOs pour N2
b.2.1. PGTOs

La configuration électronique d’un atome de N : N  Z  7  :1s 2 2s 2 2 p x1 2 p y1 2 p z1

2è
1) L’orbitale de cœur : f1s  6PGTOs  12PGTOs
2è
2) Les orbitales de valence : f 2 s  3  1  1  5PGTOs  10PGTOs
1è
f 2 p  2 px1  3  1  1  5PGTOs   5PGTOs
1è
2 p y1  3  1  1  5PGTOs   5PGTOs

1è
2 pz1  3  1  1  5PGTOs  5PGTOs

3) La fonction de polarisation d : f d  6 PGTOs (en coordonnées cartésiennes)

 7

Au total, pour un atome de N : 12 10  5  5  5  6  43PGTOs

Pour la molécule de N2 : 43PGTOs  2  86PGTOs
b.2.2. CGTOs
Les 86PGTOs seront-ils contractés en combien de CGTOs ?
Pour un atome de N :

1) f1s2  12PGTOs

Or, selon la basis set pour une orbitale de cœur : 6PGTOs  1CGTO
D’où 12PGTOs  2CGTOs

2) f2s2  10PGTOs

3PGTOs  1CGTO
Or, selon la basis set pour une orbitale de valence : 1PGTO  1CGTO
1PGTO  1CGTO
Donc 5PGTOs  3CGTOs
D’où 10PGTOs  6CGTOs
f 2 p 1  5PGTOs  3CGTOs
x

f 2 p 1  5PGTOs  3CGTOs
y

f 2 p 1  5PGTOs  3CGTOs
z

3) f d  6 PGTOs  1CGTO

Au total Pour un atome de N : 1  3  3  3  6  2  18CGTOs

Pour N2 : 18CGTOs  2  36CGTOs
c) Nombre d’orbitales moléculaires
Au lieu de 10 orbitales attendues, 36 orbitales ont été calculées pour N 2 avec la base 6-
311G(d). Parmi les 36 orbitales, 7 sont occupées par 14 électrons, tandis que les 29 autres
sont virtuelles (inoccupées).
 8

d) Image des 5 orbitales virtuelles plus haute en énergie

31 32 33

34 35 36

Figure 7. 5 orbitales virtuelles de plus haute énergie calculées avec HF/6-311G(d)

Contrairement à l’exercice 2 où il n’y avait pas d’orbitales moléculaires du type δ, on les
retrouve dans cet exercice à cause de la base utilisée. En effet, la base 6-311G(d) contient
une fonction d ajoutée aux atomes d’azote. Du recouvrement de 2 orbitales atomiques d
résulte une orbitale moléculaire de type δ.
 9

EXERCICE 4 : Distance de liaison N-N et fréquence de vibration

1. Résumé
Dans cet exercice, il est question d’explorer la nature de la liaison N-N et d’étudier la
vibration de cette molécule en utilisant le modèle de l’oscillateur harmonique.
2. Rapport
a) Energie en fonction de la distance internucléaire

Distance (A°) Energie totale (u.a)

1,05 -108,9704233
1,06 -108,9715654
1,07 -108,9719471
1,08 -108,9716171
1,09 -108,9706209
1,10 -108,969002

La distance d’équilibre est R0=1,07 A° avec une énergie correspondant à E0=-108,971947 u.a

b) Fitting des points avec une équation parabolique quadratique

Energie totale vs distance internucléaire

-108,9685
1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,1 1,11
-108,969 y = -7,6368x3 + 28,078x2 - 33,859x - 95,534

-108,9695
Energie(u.a)

-108,97

-108,9705

-108,971

-108,9715

-108,972

-108,9725
Distance (A°)

Figure 8. Energie totale en fonction de la distance internucléaire N-N calculée avec HF/6-
311G(d)
 10

Distance R0 à partir de l’équation de régression polynomiale (dérivée première) :

E  7, 6368R3  28, 078R 2  33,859 R  95,534

E
 22,9104 R 2  56,156 R  33,859
R
E
 0  22,9104 R 2  56,156 R  33,859  0
R
  50, 6034

R0  1,0703 A

Signe de la dérivée seconde :

2E
 45,8208 R  56,156
R 2

2 E
 7,1136 0 . Il s’agit bien d’un minimum
R 2 R0 1,0703

c) Constante de force de la vibration d’élongation N-N

2 E
k  7,1136 HaA 2
R 2

Conversion de HaA 2 en Nm 1

7,1136  4,35975.1018 Nm
k  7,1136 HaA2 
10 m
10 2

k  3101,35 Nm1

d) Fréquence de vibration ω

1 k 1 3101,35kgs 2
 
2  2  3,14 1,1622.1026 kg

  8, 2257.1013 s 1

c 3.1017 nms 1
   3647, 08nm
 8, 2257.1013 s 1

 8, 2257.1013 s 1
  10 1
 2741,9cm1
c 3.10 cms
Domaine du spectre électromagnétique : Infrarouge
 11

e) Calcul d’optimisation de N2
E  108,97194736u.a

R0  1,07025 A

Le calcul d’optimisation fournit le même résultat pour la distance internucléaire que la

procédure de fitting.
f) Comparaison avec la valeur expérimentale

Rexp  1, 098 A

1,098 1,07025
L’erreur relative du calcul de Hartree Fock : Er   100  2,52%
1,098

Pour réduire cette erreur, nous suggérons d’augmenter le niveau de théorie en passant de
HF/6-311G(d) à MP2/6-311G(d) ou à la DFT/6-311G(d) en gardant la même base. En effet,
l’inconvénient majeur de la méthode de Hartree Fock est de ne tenir compte que
partiellement de l’énergie de corrélation électronique. Pour un système à 14 électrons cette
énergie est non négligeable. La deuxième manière de réduire l’erreur est d’élargir davantage
la base de calcul.
g) Fréquence de vibration calculée

  2740,09cm1
Le résultat calculé pour la fréquence de vibration se rapproche de celui obtenu par la
procédure de fitting avec une erreur de Er  0, 06% .

h) Energie du point zéro (ZPE)

EZPE  16389, 4 J / mol

E 16389, 4 Jmol 1
 
N Ahc 6,023.1023 mol 1  6,626.1034 Js  3.1010 cms 1

  1368,9cm1
En utilisant la formule précédemment démontrée, nous obtenons :

1 1
EZPE  N A h  6, 023.1023 mol 1  6, 626.1034 Js 1  8, 2257.1013 s 1
2 2
EZPE  16413, 72 J / mol

L’énergie est de même ordre de grandeur que la valeur trouvée dans le fichier .log.
 12

i) Comparaison de la fréquence de vibration théorique à la fréquence de vibration

expérimentale

 exp  2360cm1
2740, 09  2360
L’erreur relative de HF est de : Er   100  16,10%
2360
En supprimant l’erreur systématique grâce au facteur d’échelle (scaling factor), on obtient :

 th  2740,09  0,85  2329,076cm1

2360  2329, 076
L’erreur relative passe à 1% : Er  100  1,31%
2360
 13

EXERCICE 5 : Analyse conformationelle du butane

1. Résumé
Il est question dans cet exercice de procéder à une analyse conformationnelle du butane.
Elle consiste à déterminer les géométries et les énergies relatives des différents conformères
et états de transition existant du butane ainsi que de comparer ces différentes valeurs avec
les valeurs issues de l’expérience.
2. Rapport
a) Energie totale de chaque calcul d’optimisation de HF/6-31G(d)

Conformation Représentation Energie (u.a)

Anti -157,29840951

Gauche -157,29689525

ET syn -157,28854197

ET +120 -157,29258979

b) Angles dièdres et distances C-C

Conformation Angle dièdre (°) Distance C1- Distance C2-C3 Distance C3-C4
C2(A°) (A°) (A°)
Anti 180,00000 1,52811 1,52962 1,52811
Gauche 65,39990 1,52971 1,53290 1,52971
ET syn -0,01306 1,53121 1,55483 1,53120
ET +120 119,21797 1,52921 1,54639 1,52921
 14

c) Valeurs critiques du calcul SCF et seuil (threshold)

Prenons à titre illustratif le cas de la conformation anti. Les 4 valeurs critiques du calcul de
gradient sont :

Predicted change in Energy=-4,364645.10-3

Predicted change in Energy=-3,305454.10-4
Predicted change in Energy=-1,027573.10-5
Predicted change in Energy=-7,009606.10-8

d) Vibrations et fréquences imaginaires

Conformation Fréquence imaginaire (cm-1) Angle dièdre

Anti Aucune -
Gauche Aucune -
ET syn -195,16 Non modifié
ET +120 -133,54 Modifié

Comme on pouvait s’attendre sur les états de transition, il y a une fréquence imaginaire pour
chaque état.
e) Fréquences de vibrations
Les fréquences de vibration de ces molécules sont séparées en deux groupes, celles autour
de 1700 cm-1 et celles autour de 3000 cm-1.
Les différences en énergie entre ces deux groupes de fréquences réside dans les modes de
vibration qu’elles représentent. En effet, les fréquences situées autour de 1700 cm-1 sont des
déformations angulaires δ impliquant les liaisons C-H avec ou sans modification de l’angle
dièdre, tandis que les fréquences autour de 3000 cm-1 représentent des élongations ν des
liaisons C-H. Il est généralement admis que les élongations sont plus énergétiques que les
déformations angulaires.
f) Energies et correction de l’Energie du Point Zéro

Conformation HF/6-31G(d) MP2/6-31G(d)

Energie ZPE Energie Energie ZPE Energie
(kcal/mol) (kcal/mol) corrigée (kcal/mol) (kcal/mol) corrigée
(kcal/mol) (kcal/mol)

Anti - 88,58624 - - 88,58624 -98987,50399

98706,3249 98617,73871 99076,09023
Gauche - 88,68766 - - 88,68766 -98986,78259
98705,3747 98616,68705 99075,47025
ET syn - 88,80338 - - 88,80338 -98981,27644
98700,1363 98611,33300 99070,07982
ET +120 - 88,61013 - - 88,61013 -98984,1228
98702,6729 98614,06283 99072,73293
 15

g) Energies relatives

Conformation HF/6-31G (d) MP2/6-31G(d)

Energie relative Energie relative Energie relative Energie relative
(kcal/mol) corrigée ZPE (kcal/mol) corrigée ZPE
(kcal/mol) (kcal/mol)
Anti 0 0 0 0
Gauche 0,95024 1,05166 0,61998 0,7214
ET syn 6,18857 6,40571 6,01041 6,22755
ET +120 3,65199 3,67588 3,3573 3,38119

h) Comparaison avec les résultats expérimentaux

Conformation HF/6-31G(d) MP2/6-31G(d)

Energie Energie rel. Erreur Energie rel. Energie rel. Erreur
rel. exp relative (%) Corrigée exp. relative
Corrigée (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (%)
(kcal/mol)
Anti 0 0 0 0 0 0
Gauche 1,05166 0,67 56,96 0,7214 0,67 7,67
ET syn 6,40571 5,50* 16,46 6,22755 5,50* 13,22
ET +120 3,65199 3,62 0,88 3,38119 3,62 6,59

Note : (*) La valeur expérimentale de la conformation syn a été remise en question par un
calcul théorique très précise (avec 810 fonctions de base et la meilleure méthode ab initio
pour évaluer la corrélation). C’est ainsi que nous utilisons le résultat obtenu dans cette
étude comme référence pour la conformation syn.
Les résultats présentés par le Tableau précédent mettent en exergue la prise en compte de
l’énergie de corrélation électronique dans la méthode MP2. En effet, les erreurs relatives par
rapport aux résultats expérimentaux ont tendance à baisser significativement. C’est le cas
notamment pour la conformation gauche dont l’erreur passe de 57% (HF) à 7% (MP2).
i) Temps et symétrie (MP2 uniquement)

Conformation Groupe Energie non Temp Groupe Energie Temps

non symétrisé (u.a) s de symétri symétrisé (u.a) de
symétrisé calcul sé calcul(s)
(s)
Anti C1 -157,88766756 8 C2h -157,88766757 5
Gauche C1 -157,88667959 8 C2 -157,88667957 6
ET syn C1 -157,87808938 8 C2 -157,87808961 6
ET +120 C1 -157,88231734 8 C2 -157,88231689 6
 16

La commande « symmetrize » permet de prédire le groupe de symétrie. Les groupes de

symétrie prédits sont ceux que nous attendions. En ce qui concerne le temps de calcul, cette
commande permet un gain de temps de quelques secondes pour le système en étude. Cela
nous fait croire que pour des systèmes beaucoup plus grands en termes d’atomes, le gain de
temps pourrait être significatif. Bien qu’il y ait un gain de temps, les énergies calculées quant
à elles n’ont pas variés significativement, la différence n’apparaissant qu’à partir du 6 ème
rang après la virgule, ce qui est négligeable en tenant compte de l’unité utilisée (unité
atomique).
 17

EXERCICE 6 : Calcul d’un état excité : formaldéhyde

1. Résumé
Dans cet exercice, nous étudions la structure, les fréquences de vibration et les énergies
relatives de l’état fondamental singulet et des états excités les bas du formaldéhyde.
2. Rapport
A. Etat fondamental
a) Distances et angles de liaison de la structure optimisée
Distances

C  H  d  1, 09485 A

C  O  d  1,17855 A

Angles de liaison

H  C  O    122, 075

H  C  H    115,814

Figure 9. Distances et angles de liaison de la structure optimisée de formaldehyde

b) Energie électronique de l’état fondamental
E  113,89915400u.a

c) Groupe de symétrie : C2v

La structure optimisée correspondant effectivement à un minimum, car toutes les
fréquences sont réelles.
d) Fréquence de la vibration d’élongation C-O

 C Oth  2007, 20cm1

Correction de l’erreur systématique avec le scaling factor :

 C Oth  2007,20 0,85 1706,12 cm1

Comparaison avec la fréquence expérimentale :  C O exp  1746cm1

 18

1746 1706,12
Erreur relative : Er   100  2, 28%
1746
e) Symetry type de l’état fondamental
f) Orientation des axes

g) Orbitales moléculaires

a1 b2
a1 a1 a1

a1 b2
b1 b1

Figure 10. Type de symétrie des orbitales moléculaires du formaldéhyde

 19

h) Orbitales HOMO-LUMO

HOMO, Type π, liante LUMO, Type π, antiliante

Figure 11. Type et nature des orbitales HOMO et LUMO de l’état fondamental du
formaldéhyde
i) Densité électronique de l’état fondamental
Nombre des points dans chaque direction : Npts = 42, 40, 40
(res(A)=0,176392 ; 0,176392 ; 0,176392)

Figure 12. Densité électronique de l’état fondamental du formaldéhyde

 20

B. Etat triplet le plus bas : transition verticale avec la méthode UHF/6-311G(d,p)

a) Orbitales HOMO-LUMO
Electron α Electron β

HOMO HOMO

LUMO LUMO
Figure 13. Formes des orbitales HOMO et LUMO des è α et β de l’état excité du
formaldéhyde
b) Energie relative de l’état excité par rapport à l’état fondamental
E  113, 79599640  113,89915400

E  0,1031576u.a

Le nombre d’onde correspondant à cette transition est :

E  0,1031576  219475cm1  22640,51cm1

Région du spectre électromagnétique : Ultraviolet

c) Densité électronique de l’état excité
Nombre des points dans chaque direction : Npts = 42,40,40
(res(A)=0,176392 ; 0,176392 ; 0,176392)

Figure 15. Densité électronique de l’état excité du formaldéhyde

 21

d) Soustraction des densités électroniques

C. Etat triplet le plus bas : structure optimale

a) Energie électronique de la structure optimisée
E  113,82695450u.a

Cette énergie est plus basse que l’énergie électronique de l’état fondamental.
b) Structure optimisée : vrai minimum ?
Le groupe de symétrie de ce calcul : Cs
La structure optimisée correspond à un minimum sur la courbe d’énergie potentielle, car il
n’y a pas de fréquence imaginaire.
c) Distances et angles de liaison

Paramètres géométriques Etat fondamental Etat excité

Distance C-O (A°) 1,17855 1,33160
Distance C-H (A°) 1,09485 1,07872
Angle H-C-O (°) 122,075 113,377
Angle H-C-H (°) 115,814 118,711
La distance qui a changé significativement est la distance C-O.
d) Vibration d’élongation C-O

  1269,16cm1

En corrigeant avec le scaling factor :  corrigé  0,85 1269,16  1078,786cm1

La valeur expérimentale :   1173cm1

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EXERCICE 7 : Calculs tests avec la molécule de H2

1. Résumé
Le but de cet exercice est d’étudier l’effet de la corrélation électronique sur quelques
propriétés fondamentales de la molécule de H2 : distance d’équilibre, fréquence de
vibration, énergie d’atomisation et d’ionisation, grâce à l’utilisation de la base étendue cc-
pVQZ.
2. Rapport
1) H2 : Distance d’équilibre, énergie et fréquence

RHF CISD
Distance (A°) 0,73374 0,74145
Energie (u.a) -1,1334998 -1,16656884
Fréquence (cm-1) 4409,37 4582,04

2) H2 : Energie pour r=10 A°

HF CISD
Energie (u.a) -0,74029189 -1,29487790

3) Atome de H : Energie

UHF
Energie (u.a) -0,49994557

4) H2+ : Distance d’équilibre, énergie, fréquence

UHF
Distance (A°) 1,05735
Energie (u.a) -0,60252088
Fréquence (cm-1) 2322,36

5) Energie d’atomisation D0
Le calcul de l’énergie d’atomisation peut se faire des deux manières :

a) D0  EH  EH2 eq 
2 10 A 


b) D0  2 EH  EH 2  eq 

On a ainsi :

D0 avec HF (kcal/mol) D0 avec CISD (kcal/mol)

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1ère méthode 246,74 -

2ème méthode 83,84 104,59

6) Energie d’ionisation adiabatique Ie

I e  EH   EH 2
2

I e  EH   EH 2  0, 60252088  1,1334998  0,53097892u.a

2

I e  14, 45eV

7) Comparaison des valeurs calculées avec les valeurs expérimentales

HF CISD
Valeur Valeur exp. Erreur rel. Valeur th. Valeur exp. Erreur rel.
th. (%) (%)
Distance 0,73374 0,741 0,97 0,74145 0,741 0,06
(A°)
Fréquence 4409,37 4401 0,19 4582,04 4401 4,1
(cm-1)
D0 246,74 103,4 138,62 - 103,4 -
(kcal/mol)
Méthode 1
D0 83,84 103,4 18,91 104,59 103,4 1,15
(kcal/mol)
Méthode 2
Ie (eV) 14,45 15,426 6,32 - 15,426 -

8) Questions :
a) L’effet de la corrélation électronique sur la distance d’équilibre H-H et la fréquence
augmente la force de la liaison, car nous constatons que la fréquence de vibration
augmente lorsque l’on monte de niveau de HF à CISD, ce qui suppose une
augmentation de la constante de force de la liaison selon le modèle de l’oscillateur
harmonique. La même tendance n’est pas observée pour H2+, car cette espèce
chimique ne possède qu’un seul électron, il n’y a donc pas de corrélation
électronique.
b) Les deux valeurs d’énergie d’atomisation D0 obtenus avec HF avec les deux méthodes
suggérées sont fort éloignées. La première est trop élevée, car la distance de 10 A°
est trop élevée pour un calcul précis de l’énergie de H2. En effet, à cette distance l’on
peut considérer qu’il n’y a plus aucune liaison et qu’il serait mieux de calculer les
énergies des deux atomes séparément tel que le suggère la seconde méthode pour
un résultat un peu plus réaliste. Nous estimons que cette erreur peut être également
attendue pour les plus grosses molécules.
c) L’énergie d’ionisation de H2 est sous-estimée par rapport à la valeur expérimentale
au niveau de théorie HF. Cela peut être expliqué par le fait que HF ne considère que
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partiellement la corrélation électronique. Nous pensons que le signe de cette erreur

peut être attendu pour des plus grosses molécules.
d) La source de l’erreur restante dans le calcul d CISD peut être le fait de ne pas tenir
compte de l’état triplet. Nous pensons que les calculs peuvent être améliorés par
l’utilisation du CISD(T).