La liaison chimique

Chapître 3
Introduction :

➔ Les liaisons entre atomes vont s’établir de telle sorte que :

l’énergie de la molécule est inférieure à la somme des
énergies des atomes pris séparément.

Atome A
→ La molécule est Energie
énergétiquement Atome B
plus stable que les atomes
isolés qui la constitue.
Molécule
AB
Comment se forme la liaison chimique ?
Exemple : molécule diatomique : AB : A – B
avec X = XB - XA

X Liaison Exemples
X Elevée Ionique A+ -- B- NaCl, KCl, HF …

Dans le cas de la liaison ionique, il y a transfert total de l’e- de l’atome le moins électronégatif
au plus électronégatif.
e-

A B
A adopte la configuration électronique de l’atome le plus stable, le plus proche. Idem pour B.
Voir Tableau de Mendeleiev.
 X Faible Covalente (polarisée) A+ -- B- H2 O
Dans le cas de la liaison covalente polarisée, il y a un excès de charge négative sur B (le + électronégatif) et un
déficit (ou excès de charge +) sur A.
+ ou - 0<  <1
La déformation du « nuage électronique » constituant la liaison, 2-
entraine l’existence d’un moment dipolaire.
Dipôle car 2 pôles : 1 pôle > 0 et 1 pôle < 0
O
On verra plus tard pourquoi on l’a dessine comme ça. + H H +

X nulle Covalente pure A -- A B = A, Cl2, H2 …

Une liaison covalente est formée par la mise en commun de 2 électrons, et ce doublet d'électrons est attiré
simultanément par chacun des noyaux (chargés positivement) de chaque atome. Une liaison covalente est une
liaison chimique orientée.
→ si le doublet d'électrons est attiré de la même manière : on a une liaison purement covalente
ex : A--:--A
→ si A attire d'avantage le doublet que B : on a une liaison covalente polarisée :
ex: A--:---B+ avec apparition d'un moment dipolaire (le cas limite étant la liaison ionique).
Si on prend un atome simple Z = 14 → Couche de valence
où se trouvent les
1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 électrons de valence
n=1 n=2 n=3

Couches de coeur
où se trouvent les
électrons de coeur
Différents types de représentation Exemple: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Electrons de valence
Energie
3p
Electrons de valence
Couche M n=3
3s

2p
Couche L n=2
2s

Couche K 1s n=1

1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Exemple 1 :
Valence a la même racine que valeur.
Liaison entre H et F dans HF. Donc ce qui a de la valeur pour établir
des liaisons chimiques.

Seuls les électrons de valence sont représentés

H H F ou HF
H F H F Doublet non liant
(qui ne contribue pas à
la liaison chimique)
2 électrons 8 électrons Doublet liant
F autour de H autour de F (qui contribue à
la liaison chimique)
Exemple 2 :
Liaison entre O et O dans O2

doublets
Chaque noyau non liants
atomique est
O O entouré de 8 e- O O
doublets
non liants
2 doublets liants
2 doublets liants
=
=
Double liaison
Double liaison
Retour à l’exemple des hydrocarbures:
•Prévision de l sup :

Molécule n max n th n réel l sup

0
CH4 4 (8x1)+(2x4)-(2x4) = 8 4+4=8
Liaison simple

(14-12)/2 = 1
C2H4 5 (8x2)+(2x4)-(2x5) = 14 8+4=12
Liaison double

(14-10)/2 = 2
C2H2 3 (8x2)+(2x2)-(2x3) = 14 8+2=10
Liaison triple
• Représentation de Lewis :
CH4 : C2H4 :
H H H H H
H
H C H H C C C C C
H
H H
H H
H H

C2H2 :
H C C H H C C H

Remarque : la géomètrie exacte des molécules n’est pas prévue par la règle de Lewis.
 Il est possible de prévoir l’orientation des liaisons autour d’un atome en appliquant le
« modèle VSEPR » (Valence Shell Electron Pairs Repulsion = Répulsion des paires
électroniques de la couche de valence). La référence théorique de ces règles est la modèle de
Lewis de la liaison covalente.

On fait l’hypothèse simplificatrice que tous les doublets, liants et non-liants, de la

couche externe évoluent à la même distance du noyau, comme s’ils se déplaçaient à la surface
d’une sphère dont le noyau serait le centre. Les doublets se repoussent mutuellement, et on
admet qu’ils se localisent sur cette sphère dans des positions qui minimisent ces répulsions.

Cela revient à dire qu’ils se localisent aussi loin que possible les uns des autres.
Exemple: CH4 H
Les charges négatives se
Electrons liants exerçant repoussent, jusqu’à atteindre
des forces de répulsion un équilibre,
électrostatiques C H qui donne sa géométrie à la
entre eux. molécule.
H
H Forces de répulsion
 Selon leur nombre, les doublets de la couche de valence se localisent donc
dans l’espace, sur une sphère, conformément à l’une ou l’autre des figures de
répulsion suivantes:

Les directions dans lesquelles on trouve les doublets sont, lorsqu’il s’agit
d’électrons liants, les directions des liaisons.
Application à la molécule polyatomique AXm.
L’atome central A est lié aux m atomes X (cas le + simple). La répulsion des doublets non liants
impose la géomètrie de la molécule, comme nous venons de le voir.
Passons en revue toutes les géomètries possibles pour les molécules:

Molécule m Figure de représentation Géométrie Exemple

180 °
Linéaire
AX2 2 X A X

X
120 ° 120 °

AX3 3 A Triangle

X X
120 °
Molécule m Figure de représentation Géométrie Exemple

109,4 ° X
109,4 °
AX4 4
A Tétraèdre
X
X
109,4 °
X
109,4 °

90 ° X
AX5 90 °
5 Bipyramide trigonale
X A X
120 ° X 120 °
X
Molécule m Figure de représentation Géométrie Exemple

90 °
X

AX6 6 X X
A
90 ° 90 ° Octaèdre
X X
X
90 °

Ces représentations concernaient des molécules ne présentant que des doublets liants.

Comment prendre en compte les doublets non liants ?

 Selon leur nombre, les doublets de la couche de valence se localisent donc dans
l’espace conformément à l’une ou l’autre des figures de répulsion suivantes:

Les directions dans lesquelles on trouve les doublets sont, lorsqu’il s’agit d’électrons
liants, les directions des liaisons.
Figures de répulsion et géométrie moléculaire
Le choix de la figure de répulsion à appliquer dépend du nombre total de doublets, liants ou
non liants de la couche externe. Dans H2O et NH3, l’atome central est entouré de 4 doublets. Dans les
2 cas la figure de répulsion à utiliser est donc le tétraèdre, ce qui fixe la valeur des angles. Mais les 2
liaisons O-H correspondent à 2 seulement des 4 directions définies par le tétraèdre, et la molécule a la
forme d’un V. De même la molécule NH3 n’est pas « tétraédrique » mais pyramidale: les trois liaisons
N-H forment les arêtes d’une pyramide à base triangulaire, dont l’azote serait le sommet.

Les doublets non liants, placés sous l’influence d’un seul noyau, exercent une interaction plus forte sur
les autres doublets. C’est comme s’ils étaient « plus encombrants » que les doublets liants et à ce titre,
ils occuperont de préférence les directions qui forment les plus grands angles avec les directions
adjacentes, ou qui les éloignent le plus les uns des autres.
Exemple: H2O Doublets d’électrons
non liants
Doublets d’électrons Les charges négatives
non liants exerçant se repoussent, jusqu’à
atteindre une
des forces de répulsion O équilibre, H O H
électrostatiques
vis-à-vis des électrons qui donne sa forme à
la molécule.
portés par les 2 H. H H
Dans cette théorie, on assimile les paires d'électrons (liants ou non liants) à des charges électriques
ponctuelles équivalentes. En première approximation, les liaisons multiples sont traitées comme si
elles ne faisaient intervenir qu'un seul doublet. Certaines molécules possèdent un électron
célibataire (comme NO2). Un électron célibataire est considéré comme un doublet non liant
géométriquement parlant, car il évolue dans une même région de l'espace décrit par la même
orbitale.
Par conséquent, la géométrie d’une molécule AXmEn autour d’un noyau central A dépend seulement
de la valeur de m + n. Cela correspond aux figures géométriques suivantes en se limitant à la
coordination
m+n= Figure géométrique associée
2 Segment de droite
3 Triangle
4 Tétraèdre
5 Bipyramide base triangle
6 Octaèdre
Molécule m+n Figure de représentation Géomètrie
180 °

AX2 2 X A X Linéaire

X
120 ° 120 °
AX3 3 A Triangle
X X
120 °

AX2E 3 >120 ° Géomètrie en V

A

X X
Doublet électronique non liant
<120 °
Molécule m+n Figure de représentation Géomètrie

109,4 ° X
Tétraèdre
A
AX4 4 X
X
X

>109,4 ° >109,4 °
AX3E
4 >109,4 °
AX2E2
A >109,4 °
A
X X
X X X
AX3E AX2E2
Pyramide trigonale Géomètrie en V
Molécule m+n Figure de représentation Géomètrie
90 ° X 90 °
AX5 5 Bipyramide base triangle

X A X
120 ° X 120 °
X X
< 90 ° > 90 °
< 90 ° X > 90 ° AX3E2
A X Géomètrie en T
AX4E
4 X A
AX3E2 < 120 ° >120 °
AX2E3
< 120 ° X >120 ° X
X X
AX4E < 90 °
Tétraèdre déformé
>180 °
A
AX2E3
Géomètrie linéaire < 120 °
X
Molécule m+n Figure de représentation Géomètrie Exemple
X 90 °
AX6 6 Octaèdre
X A X
90 ° X 90 °
X
X
90 °
X
X < 90 ° 90 °
AX5E
AX4E2
6 A
AX3E3
X A X X A X
< 90 ° X 90 ° X X
X X
AX5E X
AX4E2 AX3E3
Pyramide carrée
X Plan carré Géomètrie en T <90 °

A 180 °
AX4E2
Géomètrie linéaire
X
 Energie
Energie de la liaison en fonction de la distance entre A et B
OM AB
A et B éloignés
nuage électronique
OM anti liante
OM liante
Energie impliquée dans la liaison AB
Domaine où s’exercent les Domaine où s’exercent les
forces de répulsion forces d’attraction de Van der Waals
entre les nuages électroniques
Distance entre A et B
des atomes A et B
Distance entre A et B à l’équilibre = pour l’énergie la plus basse
Autre représentation du diagramme d’énergie pour la molécule H2 par exemple:
L’association de 2 OA
Energie OM anti-liante
d’hydrogène
génère 1 OM de type
OA de H liant,
OA de H
dans laquelle se
trouveront
Atome H Atome H les électrons liants (de
basse énergie)
OM liante et une OM anti-liante,
qui ne
participe pas à la liaison
chimique
Molécule et dans laquelle il n’y a
H2 pas d’électron.

Les OM se remplissent par Les OM sont plus stables que les OA originelles (E OM < E OA).
ordre d’énergie croissante Une molécule est toujours + stable qu’un atome. La nature
→ 2 e- dans l’OM liante. favorise toujours les systèmes de moindre énergie.
 Orbitales atomiques liantes et anti-liantes: représentation
O.A. de type  * (anti-liante)

O.A. O.A. de type * O.A.

de type (anti-liante) de type
py py
O.A. O.A.
de type s de type s

O.A. de type  (liante) O.A. de type  (liante) 25

 O.A. de type *
(anti-liante)

O.A. O.A.
de type px O.A. de type  (liante) de type px
Orbitales liantes et anti-liantes : O2
Exemple 2 : O2 (pour O, nb e- = 8)
1s 2s 2px 2py 2pz (peu importe l’ordre)

O : 1s2 2s2 2p4 La liaison consiste à apparier

(mettre en commun)
les électrons célibataires de 2
OA,
afin de saturer chaque OA
O : 1s2 2s2 2p4 avec 2 e-.
1s 2s 2px 2py 2pz (peu importe l’ordre)

Au final, 1 liaison , 2 OA 2s 2 OA 2px 2py + 2py 2pz + 2pz

1 liaison , saturées pures = =
1 OM  1 OM 
= =
donc 1 double liaison 2 doublets 2 doublets
et 4 doublets non liants non liants non liants
Représentation des liaisons dans la molécule O2, dans l’espace: OA 2p représentées
z Liaison 
2pz z 2pz 2px
pure 2px pure

y
2py 2py y
2px Liaison 
2px x pure x
pure
Il est à présent possible de nommer chaque type de liaison dans la molécule d’O2:
2s Liaison  2s
O O
2px pure Liaison  2px pure
Orbitales liantes et anti-liantes : O2 2s Liaison  2s

* 2px pure
O O
Liaison  2px pure
* *
2p 2p
 

*
2s  2s

O O2 O
1. Hybridation sp3 : Cas de CH4:
Reprenons le cas du carbone. Il faut que ses 4 e- de valence soient libres ou célibataires pour
former les 4 liaisons avec les e- 1s de H, dans la molécule CH4.

CH4, dont nous savons que la géométrie est tétraédrique (d’après Gillespie),
nécessite 4 directions dans l’espace autour du noyau de C → hybridation sp3
z z z z
hybridation
sp3
y y y
y
x x x x sp3 sp3 sp3 sp3
Orbitale atomique Orbitale atomique Orbitale atomique Orbitale atomique
2s 2px 2py 2pz

La combinaison de ces 4 orbitales atomiques 4 orbitales hybrides sp3

de même énergie

sp3 signifie qu’1 OA s est hybridée avec 3 OA p → sp3 = s + px + py + pz

 C : 1s2 2s2 2p2
L’hybridation de 2s + 2px + 2py + 2pz (4 OA) conduit à 4 orbitales hybrides sp3 (4 OH)
hybridation 1s sp3 sp3 sp3 sp3
1s 2s 2px 2py 2pz
sp3

H : 1s1
1s
H 1s 1s 1s 1s
Liaison de type 
sp3 Ces 4 orbitales sp3 ont toutes les 4 la même NRJ
(intermédiaire entre s et p), où toutes les cases
H quantiques disponibles sont occupées réduisant ainsi
1s sp3
C sp3 1s H l’énergie du système.

4 liaisons de type  sont sp3

établies avec les OA 1s des 4 CH4 de géomètrie AX4
atomes de H, les sp3 pointant 1s
H Géométrie tétraédrique
vers des directions spatiales à
géométrie tétraédrique. 107,9°
 Autres exemples sp3 :
NH3
N

Hybridation sp3
H

Dans ce cas, l’hybridation semble

non nécessaire, cependant gardez
en tête
que celle-ci conduit à un système
plus stable, toujours
privilégié.
Autres exemples sp3 : H2O
hybridation
1s 2s 2px 2py 2pz sp3 1s sp3 sp3 sp3 sp3
O :1s2 2s2 2p4

H :1s1
4 orbitales sp3 dont
2 doublets non liant 1s 1s
sp3

O
sp3 sp3
sp3
1s O
H
1s H 104,9 ° H
H
2) Hybridation sp2 : Cas du carbone dans C2H4 (éthylène)
Chaque carbone doit
D’après Gillespie, la H H établir des liaisons
structure de C2H4 est: C C C dans 3 directions
de l’espace
H H
Cette structure peut être expliquée par l’hybridation sp2 du C, car il existe 3 directions dans l’espace,
autour du C (1 doublet électronique vaut pour 1 direction).
z z z z
hybridation
sp2
y y y
y
x x x x sp2 sp2 sp2
Orbitale atomique Orbitale atomique Orbitale atomique Orbitale atomique
2s 2px 2py 2pz

1 OA reste 3 orbitales hybrides sp2

La combinaison de ces 3 orbitales atomiques inchangée de même énergie

sp2 signifie qu’1 OA s est hybridée avec 2 OA p → sp2 = s + px + py (par exemple)

 1s 2s 2px 2py 2pz Hybridation sp2 1s sp2 sp2 sp2 2pz
C: C1

4 H : 1s1
1s 1s 1s 1s
z z C2
2pz 2pz
H sp2 1s sp2 sp2 sp2
sp2 H 2pz
pure pure


sp2 Liaison sp2
1s
C1 
C2
1s
y
H  
H
y 120°
1s 1s C C
 
H sp2 Liaison sp2 H H  H
x  x
Les 3 orbitales hybrides sp2 dont les
3 sp2 dans un même plan (x,y) axes sont dirigés suivant les hauteurs d'un
Avec des angles de 120° triangle équilatéral (120°).
Autres exemples sp3 : H2CO
 Autre exemple sp2 : C6H6 H
sp2 H
C C
 H
C sp2
Molécule plane et angles de 120°
 sp2
sp2
sp2
C H
C

H H C sp2
H
H
H
H
nuage d’électrons  délocalisés
H sur l’ensemble de la molécule
H
 3) Hybridation sp : C2H2
Reprenons le cas du carbone : C2H2 (acétylène), dont nous connaissons la structure géomètrique.
D’après Gillespie, la Chaque carbone doit établir
structure de C2H2 est H C C H C des liaisons dans 2 directions
linéaire: de l’espace
Cette structure peut être expliquée par l’hybridation sp du C, car il existe 2 directions dans l’espace,
autour du C (1 doublet ou triplet électronique vaut pour 1 direction).
z z z z
hybridation
sp
y y y
y
x x x x sp sp
Orbitale atomique Orbitale atomique Orbitale atomique Orbitale atomique
2s 2py 2px 2pz

La combinaison de ces 2 orbitales hybrides sp

2 OA restent
2 orbitales atomiques inchangées
de même énergie

sp signifie qu’1 OA s est hybridée avec 1 OA p → sp = s + py (par exemple)

 1s 2s 2px 2py 2pz Hybridation sp 1s sp sp 2px 2pz
C: C1

2 H : 1s1
1s 1s
z Liaison z C2
2pz  2pz
1s sp sp 2pz
pure pure 2px
Liaison 2px
sp sp sp
 pure
H H 
1s
C1
y y
C2
sp 1s
  H
H C C
2px 
pure Liaison x
x
 Les 3 orbitales hybrides sp2 dont les
axes sont dirigés suivant les hauteurs d'un
3 sp2 dans un même plan (x,y) triangle équilatéral (120°).
Avec des angles de 120°
Autre exemple
d’hybridation sp:
CH3CN
 2 directions liantes
Les différents cas d’hybridation
Différents du carbone:
états d’hybridation du carbone 2p
Résumé et niveaux énergétiques n =2
2s

6C (Z = 6) 1s2 2s2 2p2 n=1 1s Géométrie

linéaire
Hybridation
"Etat Hybridé sp" sp
3 directions liantes
2p 2p 2p
n =2 n =2 n =2
2s 2s 2s

n=1 1s n=1 1s n=1 1s Géométrie

triangulaire
"Etatfondamental
Etat Fondamental" Etat excité
"Etat Excité" "Etat Hybridé sp2"sp2
Hybridation
4 directions liantes
Liaison hybride liante
2p
Liaison hybride non liante n =2
2s
Remarquez que les niveaux électroniques hybrides sp, sp2 et sp3
(en bleu, dans le 3 figures ci-contre), sont énergétiquement situés n=1 1s Géométrie
Entre les niveaux 2s et 2p. tétraédrique
3
Hybridation
"Etat Hybridé sp "sp3
Hybridation et niveaux énergétiques dans C2H2:
H C C H
-10 eV
2p 2p
-15 eV
2s 2s
-20 eV
Hybridation

*

-10 eV * *
2p * 2p
1s  1s
sp
sp
-15 eV
  

-20 eV
Retour sur H2CO:
6C (Z = 6) 1s2 2s2 2p2 8O (Z = 8) 1s2 2s2 2p4

Excitation puis
2p Hybridation Hybridation 2p
sp2 sp2
n =2
2s 2s

n=1 1s 1s

+2xH

H 
CO
H



C sp2 O sp2

En conclusion générale, la théorie de l’hybridation explique

la forme des molécules, c.à.d la géomètrie moléculaire.
 Méthode générale de description des liaisons d’une molécule
1) Trouver le nombre d’électrons des atomes de la molécule
2) Répartir dans les niveaux électroniques (1s, 2s …) les électrons de chaque atome
3) Repérer les électrons de valence des atomes
4) Représenter les électrons de valence autour des noyaux: appliquer la règle de l’octet
(sans s’intéresser à la géométrie)
5) Repérer l’existence de liaisons multiples: redessiner la molécule (sans s’intéresser à la géométrie)
6) Appliquer la méthode VSEPR (géométrie de la molécule dans l’espace, ainsi que la direction des liaisons)
7) Pour connaitre la nature exacte des liaisons représentées, tenir compte des résultats de l’application de
la méthode VSEPR. Représenter toutes les répartitions des électrons de valence des atomes et associer
les électrons pour former des liaisons  ou  compte tenu de la structure VSEPR.
8) Parfois, il est nécessaire d’hybrider les OA d’un ou plusieurs atomes pour tenir compte
du nombre de liaisons nécessaires à établir (VSEPR qui indique la direction des liaisons).
Exemples: nécessité de 4 directions dans l’espace → hybridations sp3
nécessité de 3 directions dans l’espace → hybridations sp2
nécessité de 2 directions dans l’espace → hybridations sp

→ Dessin de la molécule dans l’espace en étant capable de donner la nature des liaisons  ou 