Département de Chimie

SMC6 : Module M34

Chimie descriptive II & chimie de coordination

Travaux Pratiques

Responsables : A. TAOUFYQ & M. KHACHAN

Année universitaire 2019/20
 TABLE DES MATIÈRES

GÉNÉRALITÉS

• Remarques préliminaires 4

• Présentation des comptes rendus 5

MANIPULATIONS

• TP1 : Structure spinelle la ferrite de zinc ZnFe2O4 7

• TP2 : Étude spectroscopique des complexes 12

• TP3 : Étude structurale de la pérovskite SrFeO3-x 16

• TP4 : Synthèse et analyse d’un complexe [Ni(NH3)6]Cl2 20

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 REMARQUES PRÉLIMINAIRES

Les manipulations décrites dans ce fascicule du module M 34 (SMC6) ont pour but de familia-
riser les étudiants avec les structures des composés minéraux et les études spectroscopiques.
Toutefois, la présence au TP et le port de la blouse est obligatoire. Toute absence doit être justifiée.
Sécurité
A des degrés divers, tous les produits chimiques sont dangereux. Le danger qu’ils présentent
peut-être dû à leur caractère toxique, corrosif ou inflammable. Pour votre sécurité et celle des
autres observer les consignes suivantes :
▪ Tenir les solvants (alcool, éther, etc.) éloignés de toute flamme. Travailler sous la hotte.
▪ Opérer avec précaution lors du pipetage afin de ne pas faire venir le liquide dans la bouche.
▪ Maintenir la paillasse en état de parfaite propreté.
▪ Enlevez immédiatement par lavage à l’eau à l’aide d’une éponge, tout produit versé
▪ Accidentellement sur la paillasse, le tabouret ou le sol.
▪ La dilution d’un acide concentré dans l’eau produit un dégagement important de chaleur.
Cette chaleur peut amener l’eau à ébullition et causer des éclaboussures. On peut donc
recevoir des gouttelettes de solution acide sur soi. Il est important mettre toujours
l’acide dans l’eau. Celui-ci devant glisser sur la paroi du tube ou du bécher tenus inclinés.
▪ En cas d'incident quelconque prévenir immédiatement les enseignants.
▪ Toutes ces instructions peuvent se résumer en trois conseils : beaucoup de soins, beau-
coup de propreté et une extrême prudence pour éviter les accidents par blessure, brûlure
ou corrosion pour soi-même ou ses voisins.
Conseils pratiques
▪ La verrerie (pipettes, burettes, béchers, fioles jaugées...) sera toujours rincée à l'eau dis-
tillée avant et après utilisation.
▪ Les normalités usuelles des acides et des bases du commerce sont :
HCl : 12 N, HNO3 : 13 N, H2SO4 : 36 N, H3PO4 : 45 N
KOH : 8 N , NaOH : 10 N , NH4OH : 15 N
Connaissant ces valeurs, il sera donc facile de préparer des solutions diluées.
▪ Ne jamais pipeter directement dans un flacon de solutions titrées. Utiliser pour cela les
erlenmeyers ou les béchers qui sont à votre disposition.
Les enseignants sont là pour vous aider (manipulation des appareils, conseils pratiques, etc.),
n'hésitez pas à leur poser toute question qui vous paraîtrait utile.

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 PRÉSENTATION DES COMPTES RENDUS

Une fois le travail du laboratoire terminé, il est nécessaire de présenter les résultats obtenus
sous forme d'un compte rendu. Il doit être écrit avec un style scientifique propre, un terme mal
choisi peut parfois modifier totalement le sens d’une phrase ou la rendre incompréhensible.
La structure d’un compte-rendu doit être aussi claire que possible, suivre obligatoirement le
modèle affiché dans les salles de TP. Il doit comporter les rubriques suivantes :
But de la manipulation
Le but de la manipulation peut se définir en une ou deux phrases en situant le travail proposé
dans son contexte (chimie de l'élément, vérification de structure, utilisation de tel ou tel phé-
nomène physico-chimique, etc.).
Exposé de la théorie
Il s'agit d'exposer ici à la fois la théorie nécessaire à la compréhension du principe de la mani-
pulation et celle nécessaire à l'interprétation des résultats obtenus.
Résumé du mode opératoire
Il faut donner des indications suffisantes pour que le lecteur puisse se rendre compte de la
méthode qui a été utilisée. Trop de détails rendent l'explication confuse. Si, pour des raisons
quelconques, on a dû modifier le mode opératoire, il faut en indiquer les raisons.
Mesures et calculs
Ils doivent être présentés de la façon la plus claire et la plus concise possible. On pourra pour
cela se référer aux règles suivantes :
▪ Les T.P. doivent être impérativement préparés avant la séance. Chaque binôme doit
présenter, aux enseignants assurant les TP, et ce au début de chaque séance, une copie
renfermant tous les calculs théoriques et les réactions nécessaires à l’exécution du TP.
▪ Pour faire mieux comprendre les calculs, on présentera une application numérique pour
chaque formule employée. Il n'est pas nécessaire de reproduire les détails des calculs
arithmétiques.
▪ On donnera des indications sur la manière dont les résultats vérifient les équations qui
les représentent. Les résultats sont toujours donnés avec leurs écart-types. Il faut donc
faire les calculs d’incertitudes.
Conclusions
L'interprétation des résultats ne devient possible que si l'exactitude et la précision des résultats
sont connues. Il s'agira donc avant de tirer les conclusions de déterminer le degré de confiance
que l'on peut attacher à chaque mesure (calculs d'incertitudes).
N.B. : Les comptes rendus doivent être remis aux enseignants en fin de manipulation.

5
6
 TP1 : STRUCTURE SPINELLE
LE FERRITE DE ZINC ZnFe2O4

De formule générale AB2O4, la structure spinelle est un empilement cubique à faces centrées d’anions
O2-. Le groupement formulaire est A 8 B 1 6 O 3 2 où le réseau anionique contient 32 O2-, 32 sites octaé-
driques, les cations B en occupent la moitié soient 16 B, et 64 sites tétraédriques où A occupent le 1/8
soient 8 A.
Les spinelles sont classés suivant la distribution des cations dans les différents sites :
Spinelle direct : A[BB]O4 où A est en site [4] et B en site [6]. Exemple : Zn[FeFe]O4
Spinelle inverse : B [ 4 ] [AB] [ 6 ] O 4 . Exemple : Ni[NiFe]O 4
Spinelle intermédiaire : A 1 -  B  A  B 2 -  O 4 où  est le degré d’inversion
Spinelles déficitaires : Fe[FeFe 2/3 1/3]O 4 ou [In 2/3 1/3][InIn]S 4

I. PRÉPARATION
I.1 Principe
Un mélange intime à l’état solide des deux oxydes ZnO et Fe2O3 est traité à 800 °C
pendant deux heures conduit à la ferrite suivant :
ZnO + Fe 2 O 3 → ZnFe 2 O 4
I.2 Mode opératoire
Vu le temps que prend cette préparation, le composé ZnFe2O4 est déjà préparé.
On mélange les deux oxydes Fe2O3 et ZnO en quantités stœchiométriques en les
broyant dans un mortier, puis ils sont mis au four à 800 °C pendant 2 heures.
II. ANALYSE DU PRODUIT OBTENU
II.1 Principe
Les ions Fe3+ et Zn2+ sont complexés par l’EDTA.
La complexation est totale pour Fe3+ à pH  2, alors
que Zn2+ ne réagit qu’à pH  4 (voir
figure ci-contre). On dosera donc
Fe3+ à pH= 2 et Zn2+ à pH= 4,5.
Comme Fe3+ se complexe aussi à
pH= 4,5 on dosera Zn2+ après avoir
masqué Fe3+ par des ions F -. A ce
pH, le complexe [FeF6]3- est plus
stable que le complexe [Fe(EDTA)]-.
On fera donc un dosage en retour,
en ajoutant à la solution à doser un excès d’EDTA et
on dosera cet excès par une solution de chlorure de
zinc (ZnCl2) de titre connu.

7
II.2 Mise en solution
(Cette partie est déjà réalisée)
• Broyer le produit, peser 650 mg et le mettre dans un bécher. Ajouter 10 cm3 d’eau distillée et
10 cm3 d’acide chlorhydrique concentré.
• Porter à douce ébullition sous la hotte (couvrir d’un verre de montre). Concentrer à moitié environ
du volume initial. Tout doit se dissoudre (au besoin rajouter HCl au ½).
• Laisser refroidir. Verser dans une fiole jaugée de 250 cm3, ajuster au trait de jauge.

II.3 Dosage du fer

• Prendre 10 cm3 de solution à doser à l’aide de la pipette, ajuster le pH à 2.
Attention : il est très important de bien vérifier le pH : on ajuste le pH soit par
l’acide acétique concentré en ajoutant environ 5 cm3 (pour baisser le pH) ou par
très peu d’acétate de sodium dans un peu d’eau distillée (pour augmenter le pH).
• Ajouter 5 gouttes d’acide salicylique (indicateur) et 3 petits cristaux de Na2S2O8.
• Verser l’EDTA au moyen de la burette, jusqu’au virage de la couleur du pourpre au
jaune (si la couleur n’est pas franchement marquée, ajouter 2 gouttes d’indicateur).
Questions
❑ Partant du volume moyen au point équivalent, calculer le nombre de moles de Fe3+
et en déduire la masse du fer dans la prise de volume dosée (10 mL). Exprimer le
résultat sous la forme :
m Fe(10) ± m Fe(10) = ( …… ± …… ) mg
❑ En déduire sa masse dans l’échantillon de 650 mg (fiole jaugée de 250 mL) et calculer
le pourcentage expérimental du fer. Le comparer au pourcentage théorique.

II.4 Dosage du zinc

On procède à un dosage en retour :
• Prendre 10 cm (pipette) de solution à doser, ajouter 1 g de fluorure de sodium, la
3

coloration de l’ion Fe3+ disparaît. Ajouter 10 cm3 de tampon acétique (pH = 4,73).
Ajuster au besoin le pH entre 4,5 et 5 par très peu de soude diluée (NaOH).
• Verser 10 cm d’EDTA à l’aide de la burette et agiter longuement (15 mn).
3

• Ajouter 10 cm d’alcool éthylique (éprouvette) et 10 gouttes de l’indicateur dithizone.

3

La coloration doit être grise, toute autre couleur indique une erreur de manipula-
tion (vérifier en particulier le pH).
• Verser la solution Zn étalon au moyen de la burette jusqu’au virage de la couleur
2+

gris au rose.
Questions
❑ Calculer la masse du zinc en suivant la même démarche que pour le fer.
Exprimer le résultat sous la forme : m Zn(10) ± m Zn(10) = ( …… ± …… ) mg
❑ En déduire sa masse dans l’échantillon de 650 mg et calculer le pourcentage expéri-
mental du zinc. Comparer-le au pourcentage théorique.
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II.5 Conclusion
❑ Calculer n(Fe/Zn) le rapport molaire et le comparer au rapport molaire théorique.
❑ Commenter les résultats de l’analyse du spinelle ZnFe2O4 préparé. Conclusion ?
Données
• Titres des solutions
EDTA : C EDTA = (0,0500 ± 0,0002) mol/L
Solution étalon de Zn : C ZnCl2 = (3,000 ± 0,006) g/L
• Incertitudes sur le matériel de précision
VPipette(10) = 0,03 cm3 ; VBurette(25) = 0,1 cm3

III. ÉTUDE STRUCTURALE

ZnFe2O4 cristallise dans le système cubique. C'est un spinelle direct.
L’étude du composé par les RX nous permettra de calculer le paramètre de la maille (a) et le
nombre de motif par maille (Z).
Cette partie doit être préparée avant la séance de TP.

III.1 Manipulation
❑ Indexer le diagramme des RX (page suivante) en y relevant les valeurs de 2i avec la pré-
cision de 0,00 ; 0,25 (un 1/4 de la graduation) ; 0,33 (1/3) ; 0,50 (1/2) ; 0,66 (2/3) ou 0,75 (3/4).
❑ En utilisant la loi de Bragg, calculer les distances interréticulaires et les rapports d1/di pour
chaque angle (calculs avec 3 décimales).

❑ En déduire les plans (hkl) relatifs à chaque distance d i en comparant la série des rapports
aux différentes séries du tableau 2.
❑ Calculer pour chaque plan (hkl) le paramètre ai correspondant.
En déduire le paramètre moyen aMoy.
Consigner sur un tableau récapitulatif les valeurs de 2i, di, d1/di, (hkl)i et ai.
2i di d 1 /d i (h k l) i ai
00,00 0,000 0,000 … 0,00
… … … … …
2 décimales 3 déc. 3 déc. 2 déc.

❑ Connaissant la masse volumique de ZnFe2O4, calculer Z, le nombre de motif par maille.

Données

M(Fe)= 55,85 ; M(Zn)= 65,35 ; M(Cl) = 35,50 ; M(ZnFe2O4)= 241,09 g/mol

Loi de Bragg : 2d.sin() = n ; = 1,542 Å

a
dhkl = 2 (système cubique) ;
 ZnFe2O4= 5,27 g/cm3
2 2
h +k +l

9
 10
20 30 40 50 60 70 80
2
Tableau : rapport d1/di pour différents réseaux du système cubique

cubique à faces
cubique simple cubique centré
centrées

hkl d1/di hkl d1/di hkl d1/di

100 1,000 110 1,000 111 1,000
110 1,414 200 1,414 200 1,155
111 1,732 211 1,732 220 1,633
200 2,000 220 2,000 311 1,915
210 2,236 310 2,236 222 2,000
211 2,450 222 2,450 400 2,309
220 2,828 321 2,646 331 2,517
300 3,000 400 2,828 420 2,582
221 3,162 330 3,000 422 2,828
311 3,217 420 3,162 333 3,000
222 3,464 332 3,317 440 3,266
320 3,606 422 3.464 531 3,416
321 3,742 431 3,606 442 3,464
400 4,000 521 3,873 620 3,652
322 4,123 440 4,000 533 3,786

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 TP2 : ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE DES COMPLEXES

I. GÉNÉRALITÉS
Un complexe contient un ou plusieurs atomes centraux M qui sont
coordonnés par les ligands L (atomes, molécules ou ions). Tous les élé-
ments de transition forment facilement des composés de coordination
ou des complexes.
La grande variété des complexes existants est causée par la variabilité
du nombre de liaisons métal-ligands formées par l'atome central, c'est-
à-dire par la coordinence qui conditionne la géométrie des espèces for-
mées. Les coordinences les plus courantes sont 4 et 6.
Pour expliquer la nature des liaisons dans les complexes on a élaboré plusieurs modèles. Un
modèle simple qui permet d'interpréter correctement la formation des liaisons dans les com-
plexes et leurs propriétés est le modèle de la théorie du champ cristallin. Ce modèle utilise
seulement les interactions de type électrostatique (loi de Coulomb).
Ce modèle suppose que les ligands soient représentés par des charges ponctuelles négatives,
lorsqu’elles sont placées autour de l'atome central, elles forment un champ électrostatique dont
l’action modifie l'énergie des orbitales atomiques d.
Un élément de transition d possède à l’état d’ion libre 5 types d’orbitales dxy, dyz, dxz, dx2-y2 et
dz2 qui sont dégénérées. Ces orbitales atomiques d non perturbées présentent une dégénéres-
cence de 5.
Si on les place dans un champ sphérique, l'énergie des orbitales d sera plus élevée, mais la
dégénérescence ne sera pas diminuée. Lorsque les orbitales d seront dans un champ de symé-
trie octaédrique, on observe une levée de dégénérescence, trois orbitales d seront stabilisées,
les deux autres déstabilisées. La stabilisation des orbitales d dépend de leur forme et leur orien-
tation. Les orbitales dx2-y2 et dz2 ont leurs lobes orientés vers les ligands, leur niveau énergétique
va monter (répulsion). Les trois orbitales dxy, dxz, dyz, ont leurs lobes orientés vers les directions
diagonales entre les ligands (moins de répulsion).

Orbitales d non perturbées levée de dégénérescence partielle

L'écart énergétique Δo (énergie de dédoublement des orbitales d) sépare les orbitales t2g et eg.
Les orbitales t2g abaissent leur énergie, elles seront plus stables et la stabilisation correspond à
-2/5 Δo par électron. Par contre, l'énergie des orbitales eg va monter, la déstabilisation va cor-
respondre à +3/5 Δo par électron.

12
II. TRANSITION ÉLECTRONIQUE DANS LES COMPLEXES (Modèle simple)
Les propriétés d’un ion de transition dépendent étroitement de la nature et de la symétrie du
champ cristallin dans lequel il se trouve. La dégénérescence des niveaux électroniques éclate
sous l’effet des différentes interactions auxquelles est soumis l’ion.

On se limite au modèle simple qui ne fait intervenir que les interactions électroniques.
• Les attractions électron-noyau conduisent aux « configurations » dn ou fn dont la sépara-
tion en énergie et de l’ordre de 105 cm-1.
• Les répulsions des électrons entre eux et avec les ligands font éclater ces configurations
en « termes » (séparation 104 cm-1).
Les éléments de transition peuvent absorber les ondes électromagnétiques dans le domaine
visible (400 – 840 nm) et passer d'un état fondamental à un état excité. La différence entre les
deux niveaux énergétiques correspond à l'absorption d'un photon avec l’énergie :
E = h = hc/λ
Si le composé absorbe à une certaine longueur d'onde, la couleur
perçue sera donc complémentaire du domaine absorbé. La tran-
sition électronique peut être schématisée sur la figure suivante : Rouge

Bleu

E = h = 2 - 1=o
Il est possible d’expliquer l'origine de la couleur des complexes des éléments de transition avec
la configuration électronique d1 à d9 sur la base du dédoublement des orbitales d. On considère
que l'absorption d'un photon correspond à une transition entre deux niveaux énergétiques 1
et 2. Ces niveaux sont associés aux différentes configurations électroniques pour une symé-
trie donnée. Il faut donc pouvoir déterminer les niveaux énergétiques possibles provenant
d’une configuration électronique. Le cas le plus simple est celui de la configuration d1 (ou d9)
pour laquelle on observe une seule bande d’absorption dans le spectre visible ; c’est le cas des
complexes de Ti3+ et de Cu2+. Dans le cas des configurations électroniques avec plusieurs électrons
d, on observe une ou trois bandes d'absorption. Pour expliquer correctement les spectres observés,
il est nécessaire d'utiliser le concept des termes spectroscopiques (semestre 5 et semestre 6).

• Configuration d1 : [Ti(H2O)6]3+
L'état fondamental pour le cation Ti3+ indique qu’il y a un seul électron dans les orbitales d, la
configuration électronique de l'état fondamental est (t2g)1(eg)0, la transition due à l'absorption
d'un photon est associée au passage d'un électron de l'orbitale t 2g à l'orbitale eg, la configuration
de l'état excité est alors (t2g)0(eg)1.

(t2g)1(eg)0 → (t2g)0(eg)1

2E
g (t2g)0(eg)1

o
2T (t2g)1(eg)0
2g
13
La différence énergétique entre l'état fondamental et l'état excité correspond à la différence
énergétique entre les orbitales notée o. A ceci correspond une absorption d’énergie :
o = E = h
La mesure de  (ou de la longueur d’onde λ) correspondant au maximum d’absorption permet
de connaître la valeur de o.
La couleur de ce complexe est violette et dans le spectre on voit une seule bande d'absorption
avec le maximum situé vers 490 nm. Ce maximum correspond à une différence énergétique
243 kJ.mol-1 ou 2,48 eV.
• Configuration d9 : [Cu(H2O)6]2+
Le cation Cu2+(aq) a neuf électrons dans sa sous-couche d, donc sa configuration électronique
est (t2g)6 (eg)3 ; cette configuration peut être discutée aussi du point de vue complémentaire avec
un trou positif dans la sous-couche 3d. La transition de l’électron est étudiée de la même façon
que le cation Ti3+. La transition électronique est associée à la promotion d'un électron de l'or-
bitale t2g vers l'orbitale eg :
(t2g)6 (eg)3 → (t2g)5 (eg)4.
Dans le spectre on observe une seule bande d'absorp-
tion vers 700 nm.
Remarque : En négligeant l’effet Jahn-Teller qui sera
expliqué plus tard on observe une seule bande qui per-
met de calculer la valeur de o.
Si on ajoute dans la solution aqueuse un excès d’ammoniaque (solution aqueuse d’ammoniac) :
[Cu(H2O)6]2+ + NH4OH (excès) → [Cu(H2O)2(NH3)4]2+
ou → [Cu(NH3)4]2+ (carré plan car les deux ligands sur l'axe Oz sont rejetés à l'infini)

Complexe [(Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2 + ou [(Cu(NH 3 ) 4 ] 2 +

La réaction de substitution se manifeste par un changement de la coloration du bleu clair vers
le bleu-violet foncé. Le maximum de la bande d'absorption se déplace vers 600 nm. La com-
paraison des deux valeurs de o montre que o(H2O) < o(NH3).
Cette expérience montre que les différents ligands ont des aptitudes différentes de dédoubler
les niveaux énergétiques ; donc il est possible de faire un classement des ligands appelé série
spectrochimique :
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < SCN- < NH3 < en < bipy < o-phen < NO2- < CN-
Les ligands placés à gauche sont les ligands à champ faible et les ligands dans la partie droite
sont les ligands à champ fort.

14
On peut conclure que la nature du ligand conditionne la valeur de o. En plus, la valeur de o
dépend aussi de la nature du cation métallique, de son nombre d'oxydation (o augmente
avec le degré d'oxydation) et aussi de la position du cation dans la colonne (en descendant
dans la colonne la valeur de o augmente).
III. ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

III.1 Principe
L’ion cuivrique Cu2+ possède la structure électronique suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9.
En solution aqueuse, il donne le complexe octaédrique [Cu(H 2 O) 6 ] 2 + bleu pâle. Il peut don-
ner, avec l’ammoniaque en particulier, d’autres complexes plus stables que le précédent :
NH4OH → NH3 + H2O (dissociation de l'ammoniaque dans l'eau)
[Cu(H2O)6]2+ + nNH3 → [Cu(NH3)n(H2O)6-n]2+ + nH2O
Nous étudierons la variation de E = o en fonction de la nature du coordinat en remplaçant
progressivement les molécules H2O par NH3 dans le complexe [Cu(H2O)6]2+.
III.2 Mode opératoire
a. Préparation des solutions
La solution d’ammoniaque a une concentration voisine de la normale [NH4OH] = 1N.
• Préparer par dilution des solutions 0,20 ; 0,15 ; 0,10 et 0,05 N d’ammoniaque, à partir
de la solution précédente.
On donne une solution A de nitrate de cuivre 0,05 M. Cette solution contient également du
nitrate d’ammonium NH4NO3 à la concentration 5 M. Les ions NH4+ servent de tampon pour
la suite de la manipulation, quand on ajoute l’ammoniaque NH4OH, pour éviter la précipita-
tion de Cu(OH)2.
• Préparer les mélanges suivants (éprouvette) :
SE : 5 cm3 de solution A + 5 cm3 d’eau distillée
S05 : 5 cm3 de solution A + 5 cm3 de solution NH4OH 0,05 N
S10 : 5 cm3 de solution A + 5 cm3 de solution NH4OH 0,10 N
S15 : 5 cm3 de solution A + 5 cm3 de solution NH4OH 0,15 N
S20 : 5 cm3 de solution A + 5 cm3 de solution NH4OH 0,20 N
SN : 5 cm3 de solution A + 5 cm3 de solution NH4OH 0,25 N

On obtient ainsi des solutions bleues dont l’intensité va croissante avec la quantité d’ammo-
niac NH3 ajouté.

b. Prise des mesures

• La solution à étudier est mise dans une cuvette dans le porte échantillon (compartiment
bleu du spectrophotomètre visible) avec une autre cuvette contenant l'eau distillée pour
éliminer l'absorbance de l'eau. On règle la longueur d'onde à l'aide du bouton bleu en
balayant l’intervalle [400 ; 840] nm par pas de 40 nm.

15
 Spectrophotomètre (schéma et appareil)
• Noter les valeurs relevées sur l’écran d’affichage de l'absorbance A en fonction de  dans
un tableau.
• Tracer sur un même graphique les 6 spectres des différents complexes en représentant la
variation de l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde λ (nm).
III.3 Résultats
❑ Repérer les valeurs des maximas d’absorption pour chaque solution préparée.
❑ À quoi peut-on attribuer la variation des maximas d’absorption constatée ?
❑ À quels complexes [Cu(H2O)6-n(NH3)n]2+ correspondent les différents mélanges réalisés ?
❑ Que remarque-t-on pour le maxima de la solution SN (large excès d’ammoniaque) ? In-
terpréter.
❑ Calculer les o observées pour chaque solution en cm-1 puis eV et en déduire
le classement des ligands H2O et NH3 selon leur champ de force.
On donne : h= 6,63.10-34 J.s et c= 3.108 m/s ; (1 eV= 1,6.10-19 J)

16
 TP3 : ÉTUDE D’UN COMPOSÉ NON STŒCHIOMÉTRIQUE
LA PÉROVSKITE SrFeO3-x

Le minéral pérovskite CaTiO3 a donné son nom à un type très important de structure. De
formule générale ABO3, ces composés cristallisent dans le système cubique. Cependant, on
groupe aussi sous ce terme certains composés ABO 3-x non stœchiométrique de structure pseu-
docubique (quadratique, hexagonale …).
On se propose de préparer puis d’analyser le composé SrFeO 3-x et de déterminer x, l’écart à la
stœchiométrie.

Figure 1 : Structure idéale de la pérovskite

I. PRÉPARATION DE LA PÉROVSKITE SrFeO3 -x

Les produits de départ sont SrCO3 et Fe2O3.

La réaction de préparation s’écrit théoriquement :
2SrCO 3 + Fe 2 O 3 → 2SrFeO 2 , 5 + 2CO 2
En fait, il y a fixation de l’oxygène de l’air ce qui entraîne une oxydation partielle des ions Fe 3+
à l’état Fe4+.
Le schéma réactionnel s’écrit alors :
1-2x
2SrCO 3 + Fe 2 O 3 + 2 O 2 → 2SrFeO 3 - x + 2CO 2
On mélanger infiniment au mortier les produits SrCO 3 et Fe2O3 pris en quantités stœchiomé-
1
triques (100 mole de Fe2O3). Le mélange est mis au four. La réaction s’effectue à l’air à 1000°C
et dure 4 h.

❑ Calculer la perte de poids théorique et la comparer à la valeur expérimentale. Conclusion ?

17
II. ANALYSE CHIMIQUE DE SrFeO 3 - x

II.1 Dosage du strontium

Par suite de la présence de fer qu’il est difficile de précipiter sous forme d’hydroxyde sans
entraîner une précipitation partielle de Sr(OH)2, le strontium sera dosé par précipitation sous
forme de SrSO4 (dosage gravimétrique) en milieu alcoolique (SrSO4 est insoluble dans l’étha-
nol : à 20°C, 1 litre d’éthanol à 50% dissout moins de 10-4 grammes de SrSO4).
Mode opératoire
A 200 mg de produit finement broyé :
• Ajouter 10 à 15 cm3 de HCl concentré et porter à ébullition jusqu’à dissolution complète
(couvrir avec un verre de montre et manipuler sous la hotte).
• Ajouter 20 cm3 d’eau distillée et procéder à une deuxième ébullition afin de ramener le
volume à 30 cm3 environ.
• Précipiter SrSO4 par addition de 20 cm3 de H2SO4 12N. Verser alors 50 cm3 d’alcool à
50% (SrSO4 est insoluble dans l’éthanol).
Pour avoir une bonne précipitation de SrSO4, maintenir la solution 1 heure à 50-60 °C (plaque
chauffante).
• Filtrer sur verre fritté sec et taré (porosité 4).
• Rincer avec le minimum d’alcool à 50%.
• Porter le verre fritté à l’étuve pendant 30 minutes à 180 °C.
• Déterminer le poids de SrSO4 obtenu.
❑ Calculer le pourcentage q de Sr.

II.2 Dosage du fer total

Principe
Par suite d’une oxydation du produit, ce dernier contient simultanément du Fe3+ et du Fe4+.
• Le fer est dosé par volumétrie.
• Le fer ferrique (Fe3+ et Fe4+) est réduit par Sn2+ en excès.

❑ Écrire les réactions Redox.

L’excès de Sn2+ est détruit par Hg2+ qui se transforme en Hg22+ :

Sn 2 + + 2Hg 2 + + 2Cl - → Sn 4 + + Hg 2 Cl 2

Le fer ferreux formé est dosé par une solution étalon de K2Cr2O7 N/100 en présence de diphé-
nylamine sulfonate de baryum, à l'équivalence l'indicateur colore la solution en violet intense.
Préparation de la solution à doser
À 200 mg du composé :
• Ajouter 20 cm3 de HCl concentré et porter à ébullition jusqu'à dissolution complète (cou-
vrir le bécher avec un verre de montre pour éviter les projections). Ajouter 20 cm 3 d'eau
distillée et procéder à une 2e ébullition.
• La solution obtenue est étendue à 500 cm3 dans une fiole jaugée (solution mère M).
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Le dosage du fer total s'effectue sur une prise d'essai de 50 cm3 de la solution M.
• Chauffer et au voisinage de l'ébullition ajouter goutte à goutte SnCl 2 ( 8 cm3) jusqu'à
disparition du complexe ferrichlorhydrique jaune. Ajouter une goutte en excès : la solu-
tion devient incolore.
• Refroidir sous courant d'eau ; puis ajouter, en une seule fois, 10 cm3 de HgCl 2 . Attendre
2 à 3 mn : il se forme Hg 2 Cl 2 blanc.
Dosage du Fe 2 +
• Ajouter 100 cm3 d'eau distillée.
• 20 cm3 de H 2 SO 4 6N.
• 5 cm3 de H 3 PO 4 concentré et 6 à 8 gouttes d'indicateur.
• Verser K 2 Cr 2 O 7 titré N/100 en agitant : la couleur verte des ions Cr3+ apparaît.
• Opérer lentement vers la fin, jusqu'à l'apparition de la teinte violette (un excès de bichro-
mate détruit l'indicateur).
• Effectuer 2 dosages et noter le volume à l'équivalence : V1
II.3 Dosage du Fe 4 +
Principe
Il est basé sur la réaction d'oxydoréduction du Fe 2+ qui réduit le Fe4+ :
Fe4+ + Fe2+ → 2 Fe3+
Comme il est difficile de doser directement Fe 3+, on ajoute le Fe2+ à partir du sel de Mohr de
formule (NH4)2Fe(SO4)2 et on procède à un dosage en retour des ions Fe 2+ en excès.
Mode opératoire
• Dissoudre 200 mg de SrFeO3-x dans 10 cm3 de HCl 2N en agitant jusqu'à dissolution
complète.
• Ajouter 25 cm3 de sel de Mohr (pipette).
• Titrer le Fe2+ en excès par le bichromate N/10 (dans les mêmes conditions que celles
adoptées pour le dosage du Fe2+ ci-dessus).
• Effectuer 2 dosages et noter le volume à l'équivalence : V2
Données
[sel Mohr] = 22,1 g/L ; M Sel Mohr = 392,14 g/mol

III. DÉTERMINATION DE L'ÉCART A LA STŒCHIOMÉTRIE

III.1 Pourcentages expérimentaux en Fe 4 + et Fe 3 +
❑ Connaissant le volume V1 du dosage du fer total (dosage B), déterminer le pourcentage
expérimental m en fer total et le comparer au pourcentage théorique
❑ Déterminer le pourcentage expérimental n en Fe4+ à partir du volume V2 du dosage du
Fe4+ (dosage C) et en déduire par différence le pourcentage p en Fe3+.
III.2 Calcul du rapport atomique Sr/Fe
❑ À partir des pourcentages expérimentaux en fer total et en strontium, calculer le rapport
atomique Sr/Fe. Le comparer au rapport théorique. Conclusion ?

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III.3 Détermination de la formule développée
Si les dosages précédents ont été réalisés avec soin, le rapport atomique Sr/Fe doit être proche
de 1. En conséquence la pérovskite a une formule intermédiaire entre SrFeO2,5 (tout le fer au
degré d’oxydation +3) et SrFeO3 (tout le fer au degré d’oxydation +4).
Sa formule peut donc s’écrire :
S r F e IIIa F e IVb O 3 - x avec a+b=1
❑ Calculer x en fonction de a ou b.
❑ Déterminer la valeur expérimentale de x en utilisant les pourcentages massiques du fer.
❑ En déduire la formule développée de la pérovskite.

IV - ÉTUDE STRUCTURALE de SrFeO3 -x

IV.1 Structure idéale

En supposant que SrFeO3-x cristallise dans une structure pérovskite idéale SrFeO 3 (fig. 1) :
❑ Déterminer la coordinance de chaque ion et le nombre de motif par maille. Représenter
les polyèdres de coordination pour les 2 cations.
❑ Calculer les distances Sr-Sr, Sr-Fe, Sr-O, Fe-O et O-O.
❑ En déduire le type de liaisons existant entre les différents ions (ionique, covalente ou mé-
tallique).
❑ Calculer les angles (Sr-Fe-Sr), (Sr-Fe-O), (O-Sr-O) et (O-Fe-O).
❑ Faire une projection de la structure sur le plan xoy.

Données
aSrFeO3-x= 5,40 Å ;
R(Fe4+)= 0,73 Å ; R(Sr2+)=1,44 Å ; R(O2-)=1,36 Å

IV.2 Structure réelle

En effet la structure réelle de SrFeO3-x dérive de la structure idéale, suite à une déformation de
la maille cubique vers une maille orthorhombique de paramètres cristallins suivants :

a=5,36Å ; b=7,64 Å ; c=5,44 Å

❑ Dessiner la nouvelle maille orthorhombique, en tenant compte des résultats trouvés en TP

(a, b et x). En déduire le nombre de motif/maille.
❑ Déterminer la coordinance de chaque ion dans la maille orthorhombique.
❑ Donner sa projection sur le plan xoy.
❑ Déterminer les relations entre les paramètres de la maille orthorhombique et celui de la
maille cubique.
❑ Dessiner en perspective dans un même repère les deux mailles cubique et orthorhombique.

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 TP4 : SYNTHÈSE ET ANALYSE DU COMPLEXE
[Ni(NH3)6]Cl2 : CHLORURE DE NIKEL HEXAMMINE

L’analyse du complexe consistera à vérifier sur le composé issu du laboratoire, la présence de

six ligands ammine. Chacune des méthodes mises en œuvre nous donnera une valeur expéri-
mentale de la masse molaire. A partir de son expression (M exp = 17n + 129,6 en g.mol-1) on
pourra calculer la valeur de n qui est le nombre de ligands.

PREMIÈRE PARTIE : SYNTHÈSE

Mode opératoire
Dissoudre 2 g de chlorure de nickelII hexahydraté NiCl2.6H2O dans un bécher de100 cm3 avec
2 à 3 cm3 d'eau distillée et agiter jusqu'à dissolution complète.
En travaillant sous la hotte, verser 10 cm3 d'ammoniaque concentrée, puis ajouter 2 cm3 de
chlorure d'ammonium à 4 M. Bien agiter et laisser reposer quinze à vingt minutes après avoir
plongé le bécher dans un cristallisoir contenant de la glace.
Filtrer le précipité violet sur un verre fritté n°3 en utilisant l'aspiration par une trompe à vide,
laver à l'ammoniaque concentrée, à l'alcool puis à l'éther (en utilisant seulement quelques cm3
de chacun de ces solvants et en respectant l'ordre indiqué).
Sécher le solide entre deux feuilles de papier filtre, puis à l'étuve, le peser. Observer les cristaux
à la loupe binoculaire et les décrire.
Le bilan de réaction de cette synthèse est :

[Ni(H2O)6]2+ + 2Cl-+ 6NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 2Cl-+ 6H2O

❑ Calculer le rendement de votre synthèse.

DEUXIÈME PARTIE : DOSAGE COMPLEXOMÉTRIQUE

Principe
Il s’agit de vérifier que le nombre de ligands n est bien égal à 6. Pour cela on dosera les ions
Ni2+ contenus dans le complexe.
La constante de formation du complexe [Ni(NH3)6]2+ est :

Ni2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ log()= 8,5

Les ions nickelII donnent avec la murexide (purpurate d'ammonium) un complexe de couleur
orange.
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En notant Mu- l'ion purpurate (de couleur violette), le bilan de formation de ce complexe s'écrit :

Ni2+ + Mu-  [NiMu]+ log()= 11,3

Les ions nickel (II) se complexent également avec l'EDTA (acide éthylène diamine tétraacé-
tique). Il s'agit d'un tétraacide qui à un pH voisin de 10 existe majoritairement sous la forme
H2Y2-.
Le bilan de la formation du complexe (de couleur bleue) obtenu par action sur les ions nickelII
est :

Ni2+ + H2Y2-  [NiY]2- + 2H+ aq log()= 18,6

Il apparaît ainsi que le classement des complexes par stabilité décroissante est :

[NiY]2- ; [NiMu]+ ; [Ni(NH3)6]2+

Le dosage consiste à ajouter progressivement une solution titrée d'EDTA à une solution tam-
ponnée de pH= 10 contenant l’ion [Ni(NH3)n]2+ et de la murexide qui sera utilisée comme
indicateur coloré pour repérer la fin du dosage. Avant d’ajouter l’EDTA, une première réaction donnant
le complexe [NiMu]+ se produit :

[Ni(NH3)n]2+ + Mu-  [NiMu]+ + nNH3 log(k)= 2,8

La totalité de la murexide est complexée et la quantité ayant réagi est suffisante pour que l'on
voie la couleur orangée du complexe [NiMu]+. En ajoutant l’EDTA, on enchaîne deux réac-
tions :
la destruction des ions [Ni(NH3)n]2+ n’ayant pas réagi avec la murexide :

[Ni(NH3)n]2+ + H2Y2-  [NiY]2- + nHN3 + 2H+ log(K’)= 10,1

la destruction des ions [NiMu]+ :

[NiMu]+ + H2Y2-  [NiY]2- + Mu- + 2H+ log(K’’)= 7,3

La destruction de ce complexe libère l’ion Mu - indicateur de la fin du dosage.

Globalement, le bilan du dosage consiste à remplacer les n ligands NH 3 par le ligand Y4- :

[Ni(NH3)n]2+ + H2Y2-  [NiY]2- + nNH3 + 2H+

Les ions H+ formés sont aussitôt neutralisés par l'alcalinité de la solution (pH=10).

Mode opératoire
Dissoudre 1 g de complexe dans 100 cm3 de solution tamponnée. Dans un bécher de 50 cm3,
introduire 20 cm3 de cette solution et 3 à 5 gouttes de murexide. Verser dans la burette une
solution d'E.D.T.A de concentration 5.10-2 M. Faire un premier dosage (rapide), en dépassant
l’équivalence de façon à obtenir une solution violette que vous conserverez comme témoin de
couleur. Reprendre le dosage dans les mêmes conditions et noter le volume équivalent (V e) à
partir duquel la coloration violette précédente apparaît. En déduire la masse molaire du com-
plexe et donc n.

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TROISIÈME PARTIE : DOSAGE ACIDO-BASIQUE

Principe
On veut doser l'ammoniac contenu dans le complexe pour déterminer n.
Le complexe est dissous dans un volume donné d'acide chlorhydrique ou nitrique de concen-
tration connue. Lors de sa mise en solution, il est détruit et l'ammoniac libéré réagit avec l'acide
qui se trouve initialement en faible excès.
Le dosage consiste donc à déterminer la quantité d'acide nitrique n'ayant pas réagi avec
l'ammoniac, et éventuellement les ions NH4+ formés. Il sera aisé de calculer ensuite la quantité
d'acide ayant réagi avec une quantité égale d'ammoniac libérée par le complexe. Nous remon-
trons finalement à la valeur de n.
Mode opératoire
Dissoudre 0,3 g de complexe dans 100 cm3 d'acide nitrique à la concentration C = 0,20 M.
Prélever à la pipette le volume V= 20 cm3 de cette solution dans un bécher de 50 cm3 et doser
avec de la soude 0,20 M. On introduira quelques gouttes de rouge de méthyle pour servir
d'indicateur coloré.
Résultats
❑ Quelle est la réaction de dosage ?
❑ Donner les pourcentages théoriques et expérimentaux de Ni, NH3 et Cl.
❑ Les résultats sont-ils compatibles avec la formule [Ni(NH3)6]Cl2 ?

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