Université Constantine 3 2ème année Chimie Analytique

Faculté de Médecine
Département de Pharmacie 2021/2022
REACTIONS DE PRECIPITATIONS
Définitions

1) Solubilité d’un électrolyte

On appelle solubilité S, la quantité d’électrolyte dissoute dans un litre de solution.
L’unité de le la solubilité S est : g.L-1 ou mol.L-1
2) Produit de solubilité.
Certains électrolytes comme les hydroxydes métalliques, les sels ou les sulfures sont très peu
solubles dans l’eau. Lorsqu’ on essaie de les dissoudre, ils saturent rapidement la solution. La
partie soluble et la partie insoluble forment un équilibre hétérogène.
Dans le cas du chlorure d’argent (AgCl) par exemple, on obtient l’équilibre suivant :

1
AgCl Ag+ + Cl-
2

La loi d’action de masse relative à cet équilibre permet d’écrire :

Kc = [Ag+].[Cl-]. Par définition Kc = Ks
Ks = [Ag+].[Cl-]. La constante d’équilibre Ks s’appelle produit de solubilité, elle ne dépend que
de la température.
Les concentrations de Ag+ et de Cl- sont exprimées en mol.L-1
D’après l’électronégativité : [Ag+] = [Cl-]
De plus le nombre de mole AgCl dissout par litre de solution est égal à
[Ag+] = [Cl-] ⇒ [Ag+] = [Cl-] = S
⇒ Ks = [Ag+].[Cl-] = S2, il correspond au produit ionique maximum compatible avec l’absence
de précipitation ⇒ solution saturée.

S= √𝐾𝑠
D’une manière générale pour un électrolyte AnBm donné, l’équilibre de dissolution s’écrit :
1
AnBm n Am+ m Bn-
2
m+ n n- m
Ks = [A ] . [B ]
[𝐴𝑚+ ] [𝐵 𝑛− ]
𝑆= = ⇒ [𝐵 𝑛− ] = 𝑚. 𝑆 ; [𝐴𝑚+ ] = 𝑛. 𝑆
𝑛 𝑚
𝐾𝑠 = (𝑛. 𝑆)𝑛 . (𝑚. 𝑆)𝑚 = 𝑛𝑛 . 𝑚𝑚 . 𝑆 𝑚+𝑛
⁄𝑛+𝑚 1
𝐾𝑠
𝑆 = ( 𝑛 𝑚)
𝑛 .𝑚
Exemple : Calculer la solubilité du chromate d’argent Ag2CrO4 sachant que le produit de
solubilité Ks = 3.10-12.

Produits de solubilité de quelques sels (25°C)

AgCl 1,80×10-10 Ag2CrO4 1,30×10-12
-13
AgBr 5,00×10 BaSO4 1,10×10-10
AgI 4,50×10-17 AgSCN 1,00×10-12
PbS
Å_Ç ^{!z_Æ ^{!| ^| ^}^~))~)~.q{!~.Æo{!Æ^| ^~) €.I^Ç ^} ^z_€ ._ÈÉ~)Ç ^~)•)Ê_•)~){!Æo| ÌË-}^Æ oÈ@{.Í.ÇÌ{! @..~){!Æ^~)ÎÌ} ^€.C^€_}. @{!..}^.^.) €_INDN{.)~){!Æo| ^}
1,28×10-28 -- --

1
3) Condition de précipitation d’un composé ionique peu soluble – Notion de produit
ionique
𝑝−
Supposons qu’on part initialement d’une solution aqueuse contenant les ions 𝐴𝑛+ 𝑎𝑞 et 𝑋𝑎𝑞 aux
𝑝 𝑝− 𝑛
concentrations initiales respectives :[𝐴𝑛+
𝑎𝑞 ]0 et [𝑋𝑎𝑞 ]0 . On définit le quotient de la réaction :
𝑝 𝑝− 𝑛
𝐾𝑖 = [𝐴𝑛+
𝑎𝑞 ]0 ×[𝑋𝑎𝑞 ]0 : produit ionique.
On a deux cas à envisager :
 Soit Ki < Ks : pas de précipitation, la solution n’est, donc, pas saturée : on dit que le
système est dans un état hors équilibre ; ce qui entrainera une évolution spontanée vers
une situation d’équilibre.
 Soit Ki > Ks : on aura précipitation, on assiste, donc, à la coexistence des trois espèces
𝑝−
chimique en état d’équilibre 𝐴𝑛+ 𝑎𝑞 , 𝑋𝑎𝑞 &𝐴𝑝 𝑋𝑛 : solution saturée.

4) Solubilité dans les solutions d’électrolytes homo-ioniques

Une solution est homo-ionique au composé peu soluble lorsqu’elle contient à l’état dissout l’un
des ions constitutifs du précipité.
Ainsi une solution de AgNO3 ou de NaCl est homo-ionique au AgCl.
Soit une solution saturée de AgCl
+ −
𝐴𝑔𝐶𝑙𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 ⇄ 𝐴𝑔𝑎𝑞 + 𝐶𝑙𝑎𝑞 ; 𝐾𝑠 = [𝐴𝑔+ ] × [𝐶𝑙 − ]
Si on ajoute par petite quantité du NaCl ou du KCl à cette solution saturée de AgCl, le produit
de solubilité Ks devient inferieur au produit ioniques (𝐾𝑠 < [𝐴𝑔+ ] × [𝐶𝑙 − ]), l’équilibre est
déplacé dans le sens 2. Il y a donc précipitation du sel.
L’effet d’ions communs diminue la solubilité et augmente la précipitation (il y a recul de
solubilité).

5) Solubilité dans les solutions d’électrolytes hétéro-ioniques

Electrolytes hétéro-ioniques : sont des solutions contenant des ions différents de ceux qui
constituent le précipité.

a- L’électrolyte hétéro-ionique est un acide :

Un acide fort HA exerce un effet dissolvant sur un sel peu soluble BHA
𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻3 𝑂 + + 𝐴−
𝐵𝐴𝐻  𝐵𝐻 + + 𝐴− ; 𝐾𝑠 = [𝐴− ] × [𝐵𝐻 + ]
[𝑨− ] base provenant du sel (sel d’acide faible) réagit avec 𝑯𝟑 𝑶+ ⇒ [𝑨− ] diminue, Ks devient
supérieur au produit ionique ⇒ la solubilité augmente.
D’une manière générale la solubilité des sels d’acides faibles augmente quand le pH diminue.

b- Possibilité de formation d’un complexe entre le sel et l’un des ions du précipité

Exemple :
A une solution saturée de chlorure d’argent, ont ajoute de l’ammoniac en excès, il se forme
l’ion complexe diamine-argent :
𝐴𝑔𝐶𝑙  𝐶𝑙 − + 𝐴𝑔+
 + 2 𝑁𝐻3
(𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ) +

2
[𝐴𝑔+ ] diminue, Ks devient supérieur au produit ionique ⇒ la solubilité augmente.

c- L’électrolyte hétéro-ionique est un sel sans action sur les ions du précipité

La solubilité de PbSO4 sel peu soluble est augmentée en présence de sels solubles comme KNO3
ou NaO3.
Cette influence exercée par les sels hétéro-ioniques est appelée phénomène de sel ou effet de
sel.

6) Précipitation fractionnée

Si une solution contient plusieurs ions susceptible de donner un précipité avec un même
antagoniste, les sels insolubles ne vont pas se former en même temps mais successivement en
raison des différences des produits de solubilité.
Considérant à titre d’exemple la précipitation des trois halogénures d’argent : iodures, bromure,
et chlorure.
Lorsqu’une solution de nitrate d’argent AgNO3 est ajoutée peu à peu à une solution contenant
les trois anions à des concentrations voisines. On constate raison de la valeur des produits de
solubilités que l’iodure d’argent AgI qui a le plus faible produit de solubilité Ks = 4,5×10-17
précipite en premier, ensuite le bromure d’argent AgBr, Ks = 5×10-13, enfin le chlorure d’argent
AgCl qui a Ks = 1,8×10-10.

7) Applications

Analyse qualitative :
- Une application importante du produit de solubilité est la séparation par précipitation.
(Etant donné une solution contenant plusieurs ions on peut séparer l’un d’entre eux sous
forme de précipité en introduisant un ion avec lequel il donne un sel peu soluble.
- Cette méthode est utilisée en analyse et en recherche, c’est ainsi que les ions chlorures
Cl- sont séparés à l’état de chlorure d’argent AgCl, les ions baryum Ba2+ à l’état de
sulfate de baryum BaSO4 ….
Analyse quantitative :
a- Méthodes gravimétriques : on peut doser un ion présent dans une solution en
l’engageant dans un précipité qui est recueilli et pesé.
b- Méthodes titrimétriques : on peut réaliser la précipitation en ajoutant une solution
titrée contenant l’ion provoquant la précipitation.
Les méthodes les plus utilisées sont les méthodes argentométriques qui utilise le pouvoir
précipitant de l’ion Ag+ vis-à-vis des différents anions.
- Solution titrée de nitrate d’argent AgNO3
L’élément actif étant l’ion Ag+, la solution de AgNO3 met en jeu un ion gramme par litre
AgNO3 → Ag+ + NO3-
L’équivalent gramme E = masse molaire de AgNO3 = 170 g
On prépare généralement une solution 0,1 N, on vérifie son titre par une solution de chlorure
de sodium NaCl (Mm = 58,45 g.mol-1).
REMARQUE : le nitrate d’argent n’est pas suffisamment soluble pour préparer des solutions
normales 1 N.
- Méthodes de dosage en milieu neutre ou acide
 En milieu neutre (Méthode de Mohr)
La méthode consiste à ajouter à la solution à doser, la solution de nitrate d’argent AgNO3.

3
Afin de déterminer le point d’équivalence Mohr a proposé d’ajouter comme indicateur une
solution de chromate de potassium K2CrO4 qui donne un précipité rouge orangé de chromate
d’argent Ag2CrO4 marquant la fin du dosage.
REMARQUE : le choix du pH est important, le dosage s’effectue en milieu neutre.
En effet à pH < 6 le chromate d’argent se dissout, et à pH > 10,5 l’oxyde d’argent (AgO) brun
se forme en raison de sa plus grande solubilité.
Utilisation et limites :
La méthode de Mohr permet le dosage des chlorures Cl- et des bromures Br-. Les iodures ne
sont pas dosables par cette méthode en raison du caractère adsorbant de l’iodure d’argent et de
sa coloration jaune.
 En milieu acide (Méthode de charpentier volhard) :
Cette méthode est inscrite à la pharmacopée européenne 3ème édition.
Cette méthode en retour est nécessaire en raison de l’absence d’indicateur en milieu acide pour
les halogénures :
Elle s’effectue en deux étapes
 Précipitation du dérivé argentique insoluble par un excès de AgNO3
Ag+ + Cl-  AgCl

 Dosage de l’excès de AgNO3 par une solution de thiocianate SCN-

SCN- + Ag+  AgSCN


En présence d’alun de fer ammoniacal comme indicateur et en milieu nitrique :
Fe3+ + SCN- → [Fe(SCN)] 2+
Complexe rose