CHIMIE POUR BIOLOGIE

Travaux dirigés

2015-2016

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 TD 1 : Nomenclature

Exercice 1

Pour les composés ci-dessous, donner la formule semi-développée et la forme bâton (écriture topologique) :
CH3(CH2)2CH3 CH3CH(OH)CH3 (CH3)2C(CH2CH3)2 (CH3)2C(OH)(CH2)2CH3

Exercice 2

Identifier les fonctions présentes dans les composés ci-dessous:

O
O O
O
O
OH OH
H
Acide acétique Acétone Anisole Carvone Hyacinthine
(anis) (essence de menthe) (parfum de jacinthe)
Menthol

O OH
NH2 H
SH O N
H2N CO2H O OH HO2C OH
OH
OH NH2 O
SCH3 NH2 O
Pantothénate
Gaz de la Méthionine Acide aspartique Glutamine (constituant de la CoA)
mouffette rayée

Me
H O OH O
O N H N
N
H3C O O O O
HO O O
OH O N
OH H
Cocaïne OH NH2 O
OH O
Paracétamol Aspirine Adrénaline Aspartame

2
Exercice 3

a) Nommer les hydrocarbures ci-dessous en nomenclature systématique:

1- 2- 3- 4- 5-

6- 7- 8- 9- 10-

b) Dessiner une formule semi-développée ou simplifiée des molécules suivantes:

1) 2,3,4-triéthyl-1-phénylheptane 2) (4S,5R)-4-tertio-butyl-5-isopropyl-3,6-diméthylnonane
3) 1,1,4-triéthyl-2-benzyl-cyclohexane 4) 3,4-dipropylhexa-1,3-dièn-5-yne
5) 5-éthynylhepta-1,3,6-triène 6) p-éthylvinylbenzène

Exercice 4

Représentez la formule développée, semi-développée, la représentation de Cram et de Newman du propane.

Exercice 5

a) Nommer les composés halogénés ou amines ci-dessous en nomenclature systématique:

Cl
F I I NH2
1- 2- 3- 4- 5- 6-
N
NH
Br NH2

b) Dessiner une formule semi-développée ou simplifiée des molécules suivantes:

1) m-dichlorobenzène 2) N,N-diméthylallylamine
3) N,N-diméthylaminocyclopentane 4) N-éthyl-2-(4-bromophényl)éthylamine

3
 TD 2 : Nomenclature et stéréochimie
Exercice 1

Soient les composés A, B et C suivants :

a- identifier les atomes de carbone hybridés sp3, sp2 et sp dans A
b- déterminer la formule brute de A et B,
c- identifier les fonctions.

Exercice 2

Nommer les composés dont les structures sont représentées dans les séries suivantes : identifier les
fonctions, les classer par ordre de priorité décroissante, déterminer la chaîne carbonée principale avant de
nomme le composé. Préciser la configuration des alcènes.
série 1 :

série 2 :

série 3 :

Exercice 3

Représenter la structure des composés suivants :

1- 2-(N-Méthylamino)-1-phényl propanol (éphédrine)
2- 4-Méthyl pent-3-ènol
3- tert-Butyl-méthyl éther
4
 4- 4-Amino-2-hydroxy-3-méthyl hexanal
5- 3, 3, 6-Triméthylhepta-1,5-dièn-4-one (cétone artémisia)
6- Acide 4-amino-3-(4-chlorophényl)- butanoïque (baclofène)
7- 2-Méthyl- 3-oxo-butanoate d’éthyle,
8- Bromure de 2-bromo-4-méthyl pentanoyle
9- Anhydride benzoïque-butyrique
10- N-Ethyl-2,2-diméthyl propanamide.

Exercice 4

Représenter l’acide (2S, 3S)-2-amino-3-hydoxybutanoïque :

1- selon Cram , fonction acide à droite de la chaîne,
2- selon Cram , fonction acide à gauche de la chaîne,
3- en perspective quand les liaisons C2-H et C3-H sont éclipsées,
4- selon Newman (axe C2-C3) dans la représentation du 1,
5-selon Fischer,
6- préciser si ce composé est de série D ou L ?

Exercice 5

Identifier les carbones asymétriques dans les composés suivants ; préciser si les molécules sont chirales.
Préciser la configuration absolue des carbones chiraux des composés 3, 4 et 7.

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 TD 3: Effets électroniques et intermédiaires réactionnels

Exercice 1

a) Expliquer, sur le 1,1-dichloropropane, l’effet inductif et donner ses caractéristiques.

b) La polarisation des liaisons est un facteur important pour prévoir la réactivité des molécules organiques.
En vous aidant des électronégativités de Pauling (cf tableau), déterminer qualitativement les charges partielles
(d+ et d-) des atomes dans les composés suivants :

Exercice 2

a) Expliquer, sur le chlorure de vinyle, l’effet mésomère et donner ses caractéristiques.

b) Tracer la forme mésomère résultant de la mobilité des électrons p ou n symbolisée par les flèches:

Exercice 3
Ecrire les formes mésomères possibles pour les molécules ou ions suivants:

6
Exercice 4

Comparer la stabilité relative des carbocations, carbanions et radicaux dans chacune des séries suivantes:

Exercice 5

Représenter selon le modèle de Lewis les molécules suivantes. Dénombrer les électrons π et n.

Exercice 6

Les molécules suivantes sont-elles polaires ?

Méthane, chloroforme, eau, dioxyde de carbone

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 TD 4 : Polarisation des liaisons et réactions
Exercice 1
Déterminer les produits résultants du mouvement des électrons indiqué par les flèches (flèches de mécanisme
réactionnel). Nommer le type de réaction.

Exercice 2

Quels sont, dans la liste suivante, les réactifs électrophiles et nucléophiles ? Précisez quels sont les atomes
″responsables″ du caractère nucléophile ou électrophile.
O
a) NH3 b) CH3 C c) H+ d) BF3 e) Cl f) CH3
O
g) CH3 h) HO i) AlCl3 j) k) H l) C N m) CH3-OH

Exercice 3

Identifier les centres électrophiles et nucléophiles en indiquant les charges partielles. Marquer les liaisons qui
sont rompues et celles qui sont créées. Indiquer le mécanisme de la réaction au moyen des flèches.

H3C H 3C CH3-CH2-Br + NH3 CH3-CH2-NH2

CH2 + H-Cl CH3
H Cl H

+ Cl H Br
Br
Cl
O O
+ H
H
R
O R +
+ C O

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Exercice 3

Selon Bronsted, la force du caractère acide des composés organiques est liée à l’énergie de dissociation du
proton avec le reste de la molécule. Le pKa est une constante qui caractérise un couple acido-basique. Au plus
sa valeur est petite, au plus l’acide est fort (et inversement, au plus le pKa est grand, au plus la base est forte).
On donne, ci-dessus, les pKa d’une dizaine d’acides carboxyliques répondant à la formule générale : Y–CH2–
COOH. Les effets électroniques ont une action sur le reste de la molécule, notamment ici en terme d’acidité.
Classez par ordre croissant d’effet inductif I les différents groupements. Indiquer également s’ils sont +I ou –
I. Expliquer.
Y -H -OH -OCH3 -C≡N -F -Cl -I -NO2 -CH3

pKa 4,7 3,83 3,48 2,44 2,66 2,80 3,13 1,70 4,90

Exercice 4

Classer les phénols ci-dessous par ordre d’acidité décroissante (plus une liaison est pauvre en électron et plus
elle est facile à rompre).
H H H
O O O

NO2 OCH3

Exercice 5

flèche de réaction totale flèche de réaction équilibrée flèche de mésomèrie

Indiquer le type de flèche attendu pour les réactions ci-dessous :

O O O
O O +
?? + H ?? CH3 ?? CH3 CH2O
H H
O H O

Exercice 6

Placer les termes suivants sur le diagramme :

énergie, degré d’avancement, réactif, produit, état de
transition, énergie d’activation (Ea).
Indiquer quel serait l’effet d’un catalyseur.

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 TD 5 : Alcanes et dérivés halogénés

Exercice 1

a) Nommer les composés suivants :

b) Dessiner les composés suivants : le (4S)-2,2,4-trichloropentane ; l’iodure de benzyle ; le 1-bromo-2-

phénylcyclohexane ; le 3-tertiobutyl-4,4-dichloro-2-iodo-5-méthylhexane.

Exercice 2

Dans le cadre de la substitution nucléophile, donner les produits obtenus dans les cas suivants:

Exercice 3

Indiquez quel composé, des couples ci-dessous, donnerait le carbocation le plus stable. Justifiez vôtre
réponse.

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Exercice 5

Les composés suivants peuvent sous l'action d'une base conduire à des produits d'élimination. Donner pour
chacun des cas le ou les produit(s) attendu(s).

Exercice 6

La déshydratation d'un alcool est une réaction de β-élimination d'eau. Celle-ci nécessite une catalyse acide
transformant le groupement hydroxyle (mauvais libérable) en hydronium (excellent groupement partant).
Donner les produits obtenus par déshydratation des alcools suivants.

11
 TD 6 : Alcènes – Alcynes – Aromatiques

Exercice 1: Nomenclature

Nommer les molécules suivantes en spécifiant la stéréochimie si nécessaire

OH

Exercice 2

Isomérie E/Z – Application de la règle de Cahn-Ingold-Prelog aux alcènes

Déterminer la stéréochimie des alkenes suivants:

Cl
OH
(rétinol : vitamine A)

Cl Br

Exercice 3: Aromaticité

Préciser dans les molécules suivantes lesquelles sont ou ne sont pas aromatiques en justifiant votre réponse:

NH2
N N
N N N N O
H H
(adénine)

Exercice 4: Réactivité des alcénes (oxydation)

Donner la structure des produits A à H issus des différentes réactions:

KMnO4 dilué à froid KMnO4 dilué à froid

1 4

KMnO4 concentré KMnO4 concentré

2 5+6
à chaud à chaud

O3 O3
3 7+8
puis Zn, H puis Zn, H

Exercice 5: Réactivité des alcènes

Donner la structure des produits I à R issus des différentes réactions:

12
 H2, Pd/C H2, Pd/C
9 15

Br2 Br2
10 16

BH3 puis BH3 puis

11 17
H2O2, NaOH H2O2, NaOH

H2O, H H2O, H
12 18

HBr HBr
13 19

HBr, hν HBr, hν
14 20

Exercice 6: Hydrogénation des alcynes

H2, H2, Pd de H 2, H2, Pd de

Pd/C Lindlar Pd/C Lindlar
21 Ph 22 23 Ph Me 24

Exercice 7: Formes mésomères

Ecrire toutes les formes des composés aromatiques si dessous. En déduire les positions activées.

OH NO2

13
 TD 7 : Les alcools

Exercice 1

a) Nommer les composés ci-dessous en nomenclature systématique en précisant la configuration des

carbones asymétriques.

OH
OH
HO OH
HO
OH
glycérol géraniol menthol

b) Dessiner une formule semi-développée ou simplifiée des molécules suivantes :

1,3,5-Trihydroxybenzène (Spasfon)
(4E)-2-Aminooctadéc-4-ène-1,3-diol (sphingosine)
N-(4-hydroxyphényl)acétamide (paracétamol)
5-Méthyl-2-isopropylphénol (thymol)

Exercice 2

a) Montrer que tous les alcools présentent un caractère acide.

b) Contrairement aux alcanes, l’ethanol est très soluble dans l’eau. Expliquer pourquoi.
c) Pourquoi existe-t-il une très grande différence d'acidité entre deux alcools pourtant structurellement
proches: le phénol et le cyclohexanol ?

OH OH

pKa (H2O) 10 16

Exercice 4

Déterminer les structures des produits des réactions suivantes :

14
 H+
a) C5H11CO2H + EtOH ? (arôme d'ananas)

H+
b) Ph OH + PhCO2H ?

OH O
c) + ? (aspirine)
Cl
CO2H

O EtOH
d) + SOCl2 ? ?
OH H+

H2SO4 conc.
e) OH ? (C4H10O) + ? (C2H4)
140 °C

K2Cr2O7 EtOH
f) ? ?
OH H+ H+

CrO3 EtOH
? ?
g) OH Pyridine H+
(Collins)

K2Cr2O7
h) ?
OH H+

O 1) NaBH4
i) ? (essence de citronelle)
2) H+/H2O

1) NaBH4
j) ? (menthol, deux isomères)
2) H+/H2O
O

15
 TD 8 : Les amines

Exercice 1

a) Nommer les composés ci-dessous.

b) Dessiner une formule semi-développée ou simplifiée des molécules suivantes:

- Triéthylamine - N,2-Diméthylcyclohexanamine

- 2-Phényléthanamine (neurotransmetteur) - Bromure de tétraméthylammonium

Exercice 2

Indiquer si les amines suivantes sont primaire, secondaire ou tertiaire. Indiquer également celles qui sont
aromatiques:

NH2

NH2 N HN N
H
COOH

H NH2
NH2 N
NH2
N N
H

Exercice 3

Synthèse de l’adrénaline, stimulant adrénergétique I.

OH O OH
OH Cl OH
Cl CH3NH2 LiAlH4
A B
ZnCl2
NHCH3
HO

Adrénaline, I

Donner les structures de A et de B ainsi que les mécanismes des réactions.

16
Exercice 4

Les amines appartiennent à la famille des bases dont la force dépend étroitement de leurs structures. Parmi les
couples ci-dessous, indiquer l'amine la plus basique. Justifier votre réponse.

a) et
NH2 HN

b) et
N NH2

NH2 NH2
c) et

Exercice 5

Donner les produits obtenus dans les réactions suivantes:

17
 TD 9 : Les dérivés carbonylés (aldéhydes et cétones)

Exercice 1

c) Nommer les composés ci-dessous en nomenclature systématique en précisant la configuration des

carbones asymétriques.

OH O
O O O O Br
H
O Cl3C H
O

d) Dessiner une formule semi-développée ou simplifiée des molécules suivantes :

3,4-dihydroxybutanal
(2E)-3-phénylprop-2-ènal (cinnamaldéhyde, essence de cannelle)
2,2-diméthylcyclobutanone
(S)-2-amino-1-phénylpropan-1-one (cathinone, alcaloïde)

Exercice 2

Comparer le caractère électrophile des dérivés carbonylés suivants :

Exercice 3

a) Quelles conditions réactionnelles permettent de convertir l'alcool 1 en cétone 2 ?

b) Donner les structures des produits 3, 4, 5, 6, 7 et 8. Parmi ces composés, lesquels sont chiraux ?
18
Exercice 6

La molécule de glucose existe sous une forme cyclique 9 nommée β-D-glucopyranose.

a) Combien de centres stéréogènes le composé 9 comporte-t-il ? Déterminer la configuration absolue de

celui désigné par une étoile.
b) Identifier les fonctions organiques du composé 9.
c) Ce composé 9 est en équilibre avec une forme isomère linéaire comportant un carbonyle. Donner sa
formule semi-développée.
d) Le 16 décembre 1916, le prince Ioussoupov a tenté d'assassiner Raspoutine en lui faisant manger des
pâtisseries sucrées dans lesquels du cyanure de potassium avait été ajouté avant cuisson. Malgré
l'utilisation d'une quantité de poison capable de tuer dix hommes, Raspoutine survécut à cette
intoxication. Quelle transformation chimique pourrait expliquer son apparente immunité au cyanure ?

19
 TD 10 : Les acides carboxyliques et leurs dérivés
Exercice 1

Donner une représentation de Cram des composés suivants :

a) acide tiglique ou (E)-2-méthylbut-2-ènoïque,
b) acide aleuritique ou trihydroxypalmitique ou 9,10,16-trihydroxyhexadécanoïque,
c) statine ou acide (3S,4S)-4-amino-3-hydroxy-6-méthylheptanoïque,
d) N-Ethyl, N-méthylbutanamide

Exercice 2

Nommer les composés suivants :

Exercice 3

Acidité des acides carboxyliques. (pKa acide acétique : 4,7 ; H3O+ : -1.6 : H2O : 15,6).

2-Chloro 3-Chloro 4-Chloro

Acide Butanoïque
butanoïque butanoïque butanoïque
pKa 4,9 3,8 4,1 4,5

a- Justifier l’acidité de l’acide butanoïque ; identifier l’atome d’hydrogène acide ; justifier.

b- Identifier le composé le plus acide de la série, justifier.
c- Expliquer la différence d’acidité entre ces composés.

Exercice 4

Préciser la structure des produits organiques formés lors des réactions suivantes :

20
21