MOLECULES INSATUREES

Chapitre I : GENERALITE

I. L’atome de carbone
L’élément « carbone » est situé dans le milieu de la seconde période du tableau de
Mendéléiev (tableau) entre le bore (B) et l’azote (N).

Le carbone appartient à la 4ème famille des éléments. Son numéro atomique, (Z) est 6. Sa
configuration électronique est : 1 s2 2 s2 2 p2

1
Une liaison covalente, symbolisée par un trait, résulte de la mise en commun d’un électron
célibataire par chaque atome qui la constitue, ces deux électrons définissent le doublet de liaison.
Le carbone peut former des liaisons ioniques avec les métaux alcalins (Na, K et Li).

2
I.1. L’hybridation sp3
Dans le cas où un atome de carbone forme 4 liaisons simples σ avec d’autres atomes, celui-ci est
dans l’état d’hybridation « sp3 ».
Les quatre axes de symétrie de ces orbitales hybridées du carbone font entre eux des angles dièdres
égaux de 109° 28'. Le noyau du carbone est au centre de la représentation.

Ce type d’hybridation est celui du carbone dans le méthane CH4 : 4 liaisons σ équivalentes sont
formées par recouvrement des 4 orbitales hybridées « sp3 » du carbone avec les 4 orbitales « s »
sphériques de 4 atomes d’hydrogène formant un système tétraédrique.

Les 4 orbitaux « s » sphériques de 4 atomes d’hydrogène formant un système tétraédrique.

Cette hybridation du carbone se retrouve dans tous les alcanes de formule générale C nH2n+2 comme
l’éthane C2H6, le propane C3H8, le butane C4H10, etc.

Il y a libre rotation autour des liaisons simples σ, ce qui permet à deux groupes carbonés adjacents
de tourner l’un par rapport à l’autre.

I.2. L’hybridation « sp2 »

Dans ce type d’hybridation des orbitales atomiques du carbone, une seule orbitale « p » de la
couche 2 reste pure. Les 3 autres orbitales sont hybridées « sp2 » à partir de l’orbitale « s » et des
deux orbitales « p » restantes.

3
Les 3 orbitales hybridées « sp2 » sont équivalentes, leurs axes de symétrie sont coplanaires et font
entre eux des angles de 120°. L’orbitale « p » pure se situe de part et d’autre de ce plan, et son axe
lui est perpendiculaire.

Les doubles liaisons représentent des régions de la molécule à forte densité électronique.

I.3. L’hybridation « sp »
Lorsque le carbone est dans l’état d’hybridation « sp » deux orbitales p pures sont accompagnées de
deux orbitales hybridées « sp » équivalentes qui sont formées à partir de l’orbitale « s » et de la
troisième orbitale « p » de la couche 2 du carbone.
– Les axes des deux orbitales « sp » sont colinéaires.
– Les axes des deux orbitales « p » pures sont perpendiculaires entre eux et à l’axe commun des
orbitales hybridées « sp ».

I.4. L’allène CH2=C=CH2 et ses dérivés

Dans l’allène, le carbone central est hybridé « sp » et les deux autres « sp2 ». Ces derniers
définissent deux plans perpendiculaires entre eux puisque les axes des deux orbitales « p » pures du
carbone central sont perpendiculaires entre eux.

4
II. L’atome d’oxygène (configuration électronique et types de liaisons)

Lorsque l’oxygène forme une double liaison, comme dans le groupe carbonyle >C=O, il est alors
dans un état d’hybridation de « type sp2 » (comme le carbone qui l’accompagne), et il existe alors 3
orbitales hybridées, dont deux d’entre elles contiennent chacune une paire d’électrons et la
troisième un électron célibataire; elles sont accompagnées d’une orbitale « p » pure dont l’axe est
perpendiculaire au plan défini par les trois axes des orbitales « hybridées », comme dans le
formaldéhyde.

III. L’atome d’azote (configuration électronique et types de liaisons)

Lorsque l’azote forme une double liaison et une liaison simple comme dans les imines >C=N-R', les
oximes >C=N-OH..., il est alors dans l’état d’hybridation de « type sp2 » : deux des trois orbitales
hybridées contiennent chacune un électron célibataire, et la troisième, une paire d’électrons

5
 Chapitre II : Nomenclature en chimie organique
I. Généralité
La nomenclature permet de :
II.4. Hydrocarbures monocycliques saturés… .......................................................................... 15
II.5. Hydrocarbures monocycliques aromatiques…................................................................... 15
II.6. Les fonctions chimiques… ............................................................................................... 15
II.6. 1. Les acides carboxyliques ........................................................................ 16
II.6. 2. Les anhydrides d'acides .......................................................................... 17
II.6. 3. Les amides .............................................................................................. 17
II.6. 4. Les nitriles ..............................................................................................18
II.6. 5. Les aldéhydes ......................................................................................... 19
II.6. 6. Les cétones............................................................................................. 19
II.6. 7. Les alcools et phénols… ........................................................................ 19
II.6. 8. Les amines… .......................................................................................... 20
II.6. 8. a. Amines primaires… ................................................................ 21
II.6. 8. b. Amines secondaires et tertiaires ............................................ 21
II.6. 9. Les éthers-oxydes .................................................................................... 22
II.6. 10. Les halogénures d'alkyles ou composés halogénés ..............................22

 Trouver le nom d’une molécule connaissant la structure

 Trouver la structure d’une molécule connaissant le nom.
Afin de nommer les molécules, des règles très précises ont été élaborées par un organisme
international appelé IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
En général, le nom d'un composé fonctionnel se forme à partir de celui de l'hydrocarbure
correspondant y compris les instaurations, auquel on rajoute des préfixes et / ou des suffixes.
Le nom d'un composé fonctionnel peut comporter quatre parties :

Le sens de numérotation de la chaîne principale doit affecter par priorité décroissante l'indice de
position le plus petit à D (s’il y a lieu), puis à C (s’il y a lieu) et enfin à A.
II. Hydrocarbure saturés acycliques : les alcanes
Nom : préfixe correspondant au nombre de carbone de la chaine + terminaison ane
Ex : CH3-CH2-CH2-CH3 4 carbones : préfixe But, terminaison : ane c’est butane
Nombre de Nombre de
Préfixe Préfixe
carbone carbone

1 méth 8 oct

2 éth 9 non

3 prop 10 déc

4 but 11 undéc

6
 5 pent 12 dodéc

6 hex 13 tridéc

7 hept

II.2. Hydrocarbures saturés ramifiés acycliques

 La chaine principale est celle qui possède le nombre de carbone.
 Les indices indiquant l’emplacement des radicaux doivent être les plus petits possibles.
1 2 3 4 5 6
6 5 4 3 2 1
CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 Numérotation correcte

CH3
3- méthylhexane

 Dans le nom, les substituants ne prennent pas de e ; terminaison yl

 Les substituant sont placés avant le groupe principal.
 S’il ya plusieurs groupes de substituants, ils sont placés par ordre aliphatiques.
Nombre de substituants identiques Préfixe

2 Di

3 Tri

4 Tétra

3 1 4 6
7 6 5 4 2 2
5
CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 3- méthylheptane 7
1 3
CH3
CH3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
CH3-CH2-CH2- CH- C -CH2-CH2-CH2-CH3 5-éthyl-4,5-diméthylnonane

CH3
CH2-CH3
2 6 8

4
1 5 7 9
3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CH3-CH2-CH2- CH- CH -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 5-(Méthylpropyl)-décane

1 CH CH3 2 4 6 8
10
5
2 CH2
1 3 7 9
3 CH3 1
3
2

Certains isomères de chaîne sont indiqués par les préfixes iso comme l’isopropane : le groupe
correspondant est appelé isopropyle (i-propyle ou i-Pr). Il existe aussi l’isobutane qui fournit le
groupe isobutyle (i-butyle ou i-Bu) et le groupe tertiobutyle (t-butyle ou t-Bu).

7
Formules topologiques ou Zig-zag

II.2. Hydrocarbures insaturés acycliques

II.3.1. Hydrocarbures à doubles liaisons : les alcènes
Le nom d’un hydrocarbure insaturé avec double liaison est formé par le préfixe de l’hydrocarbure
saturé. La terminaison ane devient ène.
S’il y a plusieurs doubles liaisons :
Nombre de doubles liaisons Terminaison

2 Diène

3 Triène

1 2 3 4 5 6
CH3-CH=CH- CH2-CH2- CH3 6C hex hex-2-ène ou hexène-2
1 double liaison en position 2
Dénomination nom systématique :
CH2 CH Vinyle et non éthényle

CH2 CH CH2 allyle et non prop-2- ényle

6 4
7 3
5
3-propylhept-1-ène
2
1

II.2.1. Hydrocarbures à triples liaisons : les alcynes

Le nom d’un hydrocarbure insaturé avec triple liaison est formé par le préfixe de l’hydrocarbure
saturé. La terminaison ane devient yne.
1 2 3 4 5
CH C-CH2-CH2-CH3 pent-1-yne

1 2 3 4 5
CH C C C CH3 pent-1,3-diyne

CH CH acétylène ( et non éthyne)

8
II.2.2. Hydrocarbures monocycliques saturés et insaturés
Les alcanes cycliques sont simplement désignés par le préfixe « cyclo » suivi du nom de l’alcane
linéaire correspondant aux nombres de carbones du cycle : cyclopropane, cyclobutane, cyclohexane,
cycloheptane… (Figure 2.3).

II.2.3. Hydrocarbures monocycliques insaturés

H2
C CH

H 2C CH2 H2C CH2

cyclopropane cyclopropyl Cyclohexane cyclohexyl

II.2.4. Hydrocarbures monocycliques saturés

cyclohexène cyclohex-1,3-diène

II.2.5. Hydrocarbures monocycliques aromatiques

Un composé mono ou polycyclique est aromatique lorsque :
 Il possède des doubles liaisons alternées
 Il comprend (4n+2) électrons ; n étant un nombre entier
Exemple :

9
 (4n + 2) électrons  oui non 2
3 1
alternance oui oui
1-butyl-3-éthylè2-propylbenzène
aromatique non aromatique

Radicaux aromatiques

CH2

Phényle benzyle

III. Les fonctions chimiques

 Déterminer la fonction principale : suffixe
 Déterminer la structure de base : chaine ou cycle
 Nommer les substituants
 Numéroter la chaine
 Assembler les noms des substituants selon l’ordre alphabétique
Composés carbonylés : un composé est dit carbonylé si la fonction contient le groupe
carbonyle >C=O.

III. 1. Les acides carboxyliques

L'acide est nommé en remplaçant le "e" final du nom de l'hydrocarbure correspondant par "oïque"
et en faisant précéder le nom ainsi obtenu du mot acide. La chaîne principale de l'hydrocarbure est
choisie de telle façon qu'elle contienne le groupe -COOH, puis d'après les critères habituels.
L'atome de carbone du groupe -COOH (carbone fonctionnel) porte toujours le numéro 1.
Exemple :

Lorsque deux groupes -COOH sont les groupes principaux d'un composé (diacide), l'acide est
nommé en remplaçant le "e" final du nom de l'hydrocarbure correspondant par "dioïque " et en
faisant précéder le nom ainsi obtenu du mot acide. La chaîne principale de l'hydrocarbure est celle
qui contient les groupes -COOH. L'atome de carbone de l'un des groupes -COOH est numéroté 1, le
choix étant effectué selon les critères habituels (chaîne, puis ensemble des indices des substituants).
Exemple : Acide-2-méthylpentendoique

10
Un certain nombre d'acides (mono ou dicarboxylique) ont des noms usuels qui doivent toujours être
employés de préférence aux noms systématiques.
Exemples :

III. 2. Les anhydrides d'acides

Les anhydrides symétriques d'acides monocarboxyliques non substitués sont nommés en remplaçant
le mot acide par le mot anhydride.
Exemples :

Les anhydrides mixtes (substituants différents) sont nommés en faisant suivre le mot anhydride du
nom des deux acides, privés du mot acide, séparés par un tiret et cités dans l'ordre alphabétique.

Les anhydrides cycliques sont nommés, comme les anhydrides symétriques, on se réfère au nom du
diacide correspondant.

III. 3. Les esters

11
Les esters sont nommés en remplaçant, dans le nom de l'acide, la terminaison "ique" par la
terminaison "ate " (Alcanoate d’alkyle).
Exemple :

Si la chaîne principale comporte des groupes ou des insaturations, elle est numérotée en partant du
carbone fonctionnel.

III.4. Les amides

On appelle amides les composés contenant un, deux ou trois groupes alcoyles R-CO- reliés à un
atome d'azote.

Les amides primaires dérivant d'un acide organique par remplacement du groupe -OH par -NH2
sont nommés à partir du nom de l'acide en supprimant le mot acide et en remplaçant la terminaison
"ique" ou "oïque" du nom de l'acide par amide, ou en remplaçant la terminaison carboxylique par
carboxamide.
Exemple :

Lorsqu'un amide primaire est monosubstitué sur l'atome d'azote, son nom est obtenu en faisant
précéder le nom de l'amide de celui du substituant précédé du préfixe N-. Dans le cas d'un amide
primaire disubstitué on fait précéder le nom de l'amide de ceux des substituants de l'atome d'azote
par ordre alphabétique précédés par le préfixe N,N-.
Exemple :

Quand la fonction amide n'est pas principale, les groupements R-CO-NH- et R-CO-NR'- qui
dérivent du nom de l'amide sont dits amido.
Exemple :

12
 III.5. Les nitriles
On appelle nitriles les composés dont le groupe -C≡N est le groupement principal. Quand ils sont
acycliques, ces composés sont nommés en ajoutant le suffixe "nitrile " au nom de l'hydrocarbure
correspondant. L'atome de carbone qui porte l'atome d'azote a le numéro 1.
Exemple :

Les composés R-C≡N dérivant d'un acide dont le nom se termine par carboxylique sont nommés à
partir du nom de l'acide en supprimant le mot acide et en remplaçant carboxylique par carbonitrile.
Exemple :

Les nitriles considérés comme dérivant d'un acide dont le nom est usuel sont nommés à partir du
nom de l'acide en supprimant le mot acide et en remplaçant la terminaison "ique " ou "oïque " par
"onitrile ".
Exemple :

III.6. Les aldéhydes

Lorsque le groupe -CH=O est le groupe principal d'un composé et que celui-ci n'est pas porté par un
cycle, l'aldéhyde est nommé en remplaçant le "e" final de l'hydrocarbure correspondant par "al ".
Exemple :

III.7. Les cétones

Le nom d'une cétone acyclique est formé en ajoutant au nom de l'hydrocarbure correspondant, le
suffixe "one ".
La numérotation de la chaîne principale est choisie de telle façon que l'ensemble des indices des
atomes de carbone portant un oxygène doublement lié soit le plus bas possible.
Exemples :

13
 III.8. Les alcools et phénols
On appelle alcool tout composé dont le groupe -OH est le groupe principal, à condition que ce
dernier ne soit pas porté par un carbone appartenant au cycle d'un composé aromatique. Les alcools
sont nommés en ajoutant le suffixe "ol ".
Exemple :

Lorsque le groupe -OH n'est pas le groupe principal d'un composé, il est nommé comme un
substituant et est appelé hydroxy.
Exemple :

III.9. Les amines

On appelle amines les composés de formule générale NR1R2R3, dans lesquels les groupes R, sont
soit un atome d'hydrogène, soit un groupe lié à l'atome d'azote par un atome de carbone.

14
 III.9. a. Amines primaires :
Une monoamine primaire peut être nommée en ajoutant la terminaison "amine " au nom du groupe
lié à l'atome d'azote, avec élimination du "e" final.
Exemple :

Lorsque -NH2 ne constitue pas le groupe principal, il est nommé comme un substituant appelé
"amino ".
Exemple :

III.9. b. Amines secondaires et tertiaires

Quand ces amines sont symétriques (les substituants fixés sur l'azote sont identiques), elles sont
nommées en ajoutant la terminaison "amine " au nom du groupe lié à l'azote, muni d'un préfixe
multiplicatif convenable.
Exemple :

15
Les amines secondaires et tertiaires non symétriques (dont les substituants fixé sur l'azote ne sont
pas identiques), sont nommées en considérant les groupements les moins complexes portés par
l'azote comme substituants, leurs noms seront précédés par la lettre N-.
Exemple :

III.10. Les éthers-oxydes

On appelle éther-oxyde tout composé obtenu à partir d'un hydrocarbure par remplacement d'un
groupe méthylène (-CH2- ) par un atome d'oxygène.
Le nom systématique de l'éther acyclique est obtenu en faisant précéder le nom de l'hydrocarbure
correspondant par le préfixe "oxa ", précédé du numéro de l'atome de carbone remplacé et d'un
tiret. Ce préfixe est classé comme les autres, par ordre alphabétique.
Exemple :

III.11. Les halogénures d'alkyles ou composés halogénés

Les dérivés halogénés des hydrocarbures sont nommés comme des hydrocarbures substitués. Ces
substituants ( F: fluoro, Cl: chloro, Br: bromo, I: iodo ) sont toujours cités en préfixe, précédés ou
non d'un préfixe multiplicatif.
Exemple :

16
17
 Chapitre III : Isomérie et stéréoisomérie
IV. Isomérie
IV.1. Définition
Deux isomères sont deux composés qui ont la même formule brute mais dont les molécules sont
différentes.
IV.2. Isomérie de constitution
Les isomères de constitution sont des isomères dont les molécules diffèrent par l'ordre ou la nature
des liaisons qui relient les atomes entre eux. On distingue trois types d’isomérie :
a. Isomérie de fonction
Les isomères diffèrent par la fonction chimique.
Exemple C3H6O :

b. Isomérie de position
Ces isomères diffèrent par la position de la fonction chimique
Exemple C3H8O :

c. Isomères de chaîne
La disposition des carbones de la chaîne carbonée est différente.
Exemple : C4H10

V. Représentation des molécules dans l'espace

II.1. Représentation en perspective
Parmi les 4 liaisons du carbone, deux sont situées dans le plan de la figure (représentées par un
trait), une est située vers l'avant (représentée par un triangle plein), et une dernière située vers
l'arrière (représenté par un triangle hachuré).

18
 II.2. Représentation de Newman
La molécule est visualisée selon l'axe d'une liaison Carbone – Carbone

Le carbone de devant est représenté par un point et le carbone de derrière par un rond, autrement dit
les liaisons du premier carbone partent du centre du cercle, et celle du second partent de l’extérieur
du cercle.

VI. Stéréoisomérie
IV. 1. Définition
On appelle stéréoisomères, des composés ayant même formule développée plane mais des
agencements différents dans l'espace.
a- Notion d'isomères de conformation
Autour d'une liaison simple Carbone - Carbone, il y a libre rotation.

Selon les différentes positions des groupements, on parle de conformations. Ces conformations sont
comme des clichés de la molécule à des instants particuliers; les atomes étant en perpétuelle
rotation.
Les conformations 1, 3 et 5 sont appelées conformations éclipsées.
Les conformations 2, 4 et 6 sont appelées conformations décalées.
b- Etude conformationnelle des composés acycliques (éthane, butane)
i. Conformations de l’éthane.
L’éthane, sous sa conformation éclipsée se présente dans l’espace de la manière suivante :

19
Les conformations ci-après sont obtenues en faisant des rotations de 60°C environ, autour de la
liaison C-C (phénomène de libre rotation).

La valeur de l’énergie potentielle de la molécule varie en fonction de l’angle dièdre j entre deux
liaisons C-H prises comme référence. Elle est de l’ordre de 14.2 kJ lorsque les atomes sont en vis-à-
vis. La variation de l’énergie potentielle en fonction de j est :

ii. Conformations du butane

Il y a quatre conformations remarquables :

c- Etude conformationnelle des composés cycliques (cas du cyclohexane)

Le cyclohexane existe sous la conformation chaise et la conformation bateau

Il est indispensable de savoir que les hydrogènes qui ont été dessinés verticalement sont les atomes
d'hydrogène en position dite axiale. Par contre les autres sont en position équatoriale.

20
Il est possible de représenter en Newman le passage d'un cyclohexane en conformation chaise à la
conformation bateau:

Dans la conformation bateau, il existe un encombrement stérique entre les deux positions axiales
extrêmes. La conformation bateau est défavorisée (moins stable) par rapport à la conformation
chaise.
d- Configuration
La configuration d'une entité moléculaire est la disposition spatiale des atomes ou des groupes
d'atomes de cette entité.
 Un carbone est dit asymétrique, centre chiral, ou stéréocentre lorsque ses quatre substituants
sont différents.
 Un groupe d'atomes constitué d'une double liaison avec ses substituants peut donner
naissance à une isomérie géométrique E et Z.
Un grand nombre de molécules (celles qui possèdent des carbones asymétriques ou celles qui ont
une double liaison) se présentent sous une configuration donnée. La détermination de cette
configuration nécessite la connaissance de la règle séquentielle de CAHN, INGOLD ET
PRELOG
Règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog
Les atomes des substituants portés par le carbone asymétrique (dans l’isomérie optique) ou le
carbone éthylénique (dans l’isomérie géométrique) sont classés entre eux selon leur degré
d’éloignement par rapport à ces carbones et selon une séquence de priorité
Règle I :
La séquence de priorité se fond sur le numéro atomique du premier atome rencontré sur le
substituant envisagé. L’atome de numéro atomique supérieur est alors prioritaire par rapport à celui
de numéro atomique inférieur.
21
Ainsi dans les substituants suivants comprenant un ou plusieurs atomes on aura la séquence
suivante de priorité décroissante.
(Les atomes soulignés ont été les seuls considérés pour déterminer l’ordre de priorité).

Règle II :
Quand les atomes directement liés au carbone asymétrique ou éthylénique sont identiques, on
compare les atomes situés au degré d’éloignement supérieur et on applique la règle I.
Exemple :

Règle III :
Les liaisons multiples sont considérées comme autant de liaisons simples et chaque atome engagé
dans une liaison multiple sera écrit autant de fois qu’il porte de liaisons.

e- Applications de la règle de CAHN, INGOLD ET PRELOG (CIP)

a. Détermination des configurations (E/Z)
La configuration définit la disposition des atomes dans l'espace. Le passage d'une configuration à
une autre nécessite la rupture des liaisons covalentes et leur reformation d’une façon différente.
L’isomérie géométrique est une conséquence de la restriction à la libre rotation. La rigidité de la
double liaison permet ainsi de mettre en évidence un couple d’isomères géométriques à condition
que chacun des carbones sp2 porte des substituants différents

22
Si les deux groupements prioritaires sont du même côté de la double liaison nous avons l'isomère Z
(Z pour Zusammen : signifie "ensemble" en allemand ; parfois on utilise (cis)
Si les deux groupements prioritaires ne sont pas du même côté de la double liaison nous avons
l'isomère E (E pour Entgegen : signifie "contrairement à" en allemand ; parfois on utilise (trans)
Exemples : 1,2-dichloroéthylène

b. Détermination de la configuration R/S du carbone asymétrique

L'atome de carbone possède quatre substituants différents. Cet atome de carbone est souvent noté
C* signifiant carbone asymétrique.

La répartition spatiale des substituants est différente entre les deux carbones asymétriques ci-dessus.
On parle donc de configurations.
Suivant les règles séquentielles (Cahn-Ingold-Prelog), nous pouvons déterminer ce qui est appelé la
"configuration absolue" du carbone asymétrique de la façon suivante :

Puis, pour déterminer la configuration absolue, il faut placer un atome possédant un numéro pair
(ici H, N°4) derrière le plan formé par les trois autres atomes et regarder suivant l'axe de ce numéro
pair. Il suffit alors d'observer le sens de rotation des 3 autres atomes : sens des aiguilles d'une
montre configuration absolue R (origine latine de Rectus signifiant droite) et sens inverse des
aiguilles d'une montre configuration absolue S (origine latine de Sinister signifiant gauche).

23
f- Composés optiquement actifs à deux carbones asymétriques
a. Les substituants des deux carbones asymétriques sont différents 2 à 2:
Quand une molécule contient 2 C*, comme c'est le cas de l'acide 2,3-dihydroxybutanoïque

Chacun de ces 2 C* peut se trouver, indépendamment de l'autre, dans la configuration (R) ou dans
la configuration (S). Il existe donc 4 stéréoisomères correspondant aux 4 combinaisons possibles :
(2 R, 3 R) stéréoisomère I ; (2 S, 3 S) stéréoisomère II ; (2 R, 3 S) stéréoisomère III et (2 S, 3 R)
stéréoisomère IV
Ces 4 stéréoisomères peuvent être regroupés en deux paires d'énantiomères (R,R) et (S,S) d'une
part, (R,S) et (S,R) d'autre part.

Le passage du stéréoisomère I à III ne comporte que l'inversion de la configuration d'un seul

carbone asymétrique. Il en est de même pour le passage du stéréoisomère II à IV. I et II sont des
diastéréoisomères de III et IV. Donc les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont
pas énantiomères. Ainsi on peut déduire les relations de stéréoisoméries suivantes :

Remarques :
 Les pouvoirs rotatoires de I et II d'une part, de même que ceux de III et IV d'autre part sont
égaux en valeur absolue et opposés. Mais il n'y a pas de relation reliant le pouvoir rotatoire du
couple (I,II) à celui du couple (III,IV).
 Les 4 stéréoisomères ont été représentés dans une conformation arbitrairement fixée. Une
rotation éventuelle des 2 parties de la molécule autour de la liaison C2 et C3 ne modifie pas la
configuration de ceux-ci.

24
  Vu que les diastéréoisomères ne sont pas des énantiomères, ils doivent avoir des différences
remarquables quant à leurs propriétés physiques et chimiques.
Exemple : le stéréoisomère (2R,3R) du 3-aminobutan-2-ol est liquide, alors que son
diastéréoisomère (2R,3S) est un solide cristallisé.

Cas des molécules cycliques

Le fait que la molécule soit cyclique ne change rien au nombre des configurations possibles, donc à
celui des stéréoisomères, mais il en résulte un blocage de la rotation entre les deux carbones
asymétriques.
g- Nomenclature thréo-érythro
Pour désigner les diastéréoisomères, on emploie souvent une nomenclature particulière qui, bien ne
faisant pas partie de la nomenclature internationale, elle est universellement utilisée.
a. En projection de Newman
On regarde la molécule dans l'axe C*, puis on projette dans le plan de la feuille. On classe sur
chaque C* les substituants par ordre décroissant selon les règles de Cahn - Ingold - Prelog.
Si les sens de rotation sont identiques sur chaque C*, le composé est dit érythro, s'ils sont de sens
opposé le composé est dit thréo.
Exemple :

25
Remarques :
 Les composés érythro et thréo sont 2 diastéréoisomères, chacun dédoublable en 2
énantiomères. L'énantiomère du thréo est thréo, et l'énantiomère de l'érythro est érythro.

 Pour déterminer la nomenclature érythro-thréo, il n'est pas nécessaire de connaître les

configurations absolues. Il serait faux de croire que l'érythro correspond nécessairement au couple
R,R ou S,S , les deux conventions sont indépendantes.

b. Projection de Fischer

Quand les substituants identiques se trouvent du même côté de la chaîne carbonée, les composés
sont dits érythro, si par contre ces substituants se trouvent de part et d'autre de la chaîne carbonée,
ils sont dits thréo.
c. Les substituants des deux carbones asymétriques sont identiques 2 à 2:
Exemple : l'acide 2,3-dihydroxybutanedioïque dit l'acide tartrique.

26
Les 4 stéréoisomères configurationnels de ce composé sont :

un phénomène nouveau apparaît, on remarque que les isomères I et II (R,R et S,S) forment un
couple d'énantiomères, tandis que les isomères III et III' (R,S et S,R) sont identiques et représentent
la même molécule appelée forme méso.
La forme méso possède un plan de symétrie (dans la conformation représentée) ou à défaut un
centre de symétrie (milieu de la liaison C2-C3), donc elle est achirale et par conséquent dépourvue
de toute activité optique bien qu'elle contienne 2 carbones asymétriques. Donc les formes "méso"
sont des molécules achirales.
Autres exemples :

D'une façon générale, pour tous les composés (XYRC—CRXY), il existe 3 stéréoisomères : un
couple d'énantiomères et une seule forme méso. (I et III ou II et III sont des diastéréoisomères).

Cas des molécules cycliques :

Exemple : 1-2-dichlorocyclobutane

On obtient alors 3 stéréoisomères : 1 couple d'énantiomères (Trans) et une forme méso (Cis).
Remarque : pour les composés à plus de deux carbones asymétriques, à chaque C* peuvent être
associées 2 configurations R ou S. Pour n C* le nombre maximal de stéréoisomères est donc 2n,
constituant 2n-1 couples d'énantiomères.

27
 Chapitre IV : Effets électroniques : effets inducteurs et mésomères
V. Généralités
On note 2 types d’effets électroniques, les effets inductifs qui sont lies a la polarisation d'une
liaison σ, et les effets mésomères, qui sont dus a la délocalisation des électrons π et les électrons n.
Les deux effets peuvent exister ensemble dans une même molécule. Dans le cas d’une coexistence
de 2 effets inductif et mésomère de signes opposes, c’est toujours l’effet mésomère qui l’emporte
VI. Polarité et polarisation des liaisons
 Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le doublet d’électrons est
partagé entre les deux atomes. Le nuage électronique se repartit équitablement sur les deux atomes.
Il n’existe donc pas de polarité (μ = 0).
 Si les deux atomes sont différents (X-Y), c’est l’atome le plus électronégatif qui attire le
doublet d’électrons. Le nuage électronique n’est plus symétrique : il est déplace vers l’atome le plus
électronégatif : on dit que l'atome le plus électronégatif polarise le nuage électronique. La liaison
est alors polarisée, Il se crée sur les atomes des charges partielles: δ+ sur l’atome le moins
électronégatif et δ- sur l’atome le plus électronégatif.

Rappel : L’électronégativité augmente de la gauche vers la droite sur une même période, et du bas
vers le haut sur une même colonne (voir tableau périodique)

Moment dipolaire :
La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérise par un moment
dipolaire. Plus la différence d’électronégativité des atomes (ou des groupements lies) est grande,
plus le moment dipolaire de la liaison est important.

μ: moment dipolaire, fonction de la charge δ et de l la distance entre le centre des charges positives
et celui des charges négatives = δ.l en debye.
Dans cette formule, μ est en Debye, ℓ est en (Angstrom A), δ est sans unité.
VII. Effet inductif
a- Définition et classification
La polarisation de la liaison induit un déplacement d'électrons le long de la liaison σ: c'est l'effet
inductif. L’effet inductif est la transmission par des groupements d’atomes, de la polarité d’une
liaison σ.

28
Cette transmission est gouvernée par l’électronégativité des atomes. Le centre de densité
électronique est déplacé du milieu de la liaison vers l’atome le plus électronégatif (Y).
δ-représente une charge formelle négative et δ+représente une charge formelle positive.
On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce phénomène de polarisation à
distance en deux catégories :
 Groupements a effet inductif donneur (+I).
 Groupements a effet inductif attracteur (-I).

b- Groupements à effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I)

Les effets inductifs donneurs (notes +I), c'est-a-dire des atomes ou groupements donneurs (moins
électronégatifs que le carbone) qui exercent un effet (+I).
Exemple : les métaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (CH3, C2H5, (CH3)3C…)
Les effets inductifs attracteurs (notes -I), c’est-a-dire des atomes ou groupements attracteurs (plus
électronégatifs que le carbone) qui exercent un effet (-I).
Examples : F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2-

Remarque : L’effet attracteur de A ou donneur de D décroit rapidement avec la distance.

Classement des effets inductifs :

Groupements à effets inductifs :

c- Additivité de l’effet inductif

On peut admettre que les effets inductifs sont en première approximation additifs. L'intensité de
l'effet inductif sera d'autant plus élevée que le nombre d'atome qui en est à l’ origine sera plus
important.

L’effet de 2 atomes de chlore sera deux fois plus important que celui d’un seul.

29
 d- Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques
La présence d'un groupement donneur (Effet +I) aura tendance à diminuer l'acidité du compose par
augmentation de la densité électronique sur l'oxygène du groupement O-H.
Inversement, la présence d'un groupement attracteur (Effet -I) va augmenter l'acidité. La
polarisation de la liaison O-H augmentera, et le compose sera donc plus acide.
Exemple :

e- Influence de l’effet inductif sur la basicité des bases

Basicité et nucléophilie :
 La basicité (selon la définition de Bronsted) est l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à
accepter un proton.
 La nucléophilie est l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à attaquer des carbones déficitaires
en électrons.
Acides et bases de Lewis.
 Un acide de Lewis est une molécule capable d’accepter un doublet d’électrons; c’est donc
une molécule qui possède une lacune électronique.
 Une base de Lewis est une molécule capable de céder un doublet d’électrons.
Par exemple, l’ammoniac NH3, qui possède une paire non liante sur l’azote, est une bonne base de
Lewis.
Au contraire, le borane BH3 possède une lacune électronique sur le bore et est un acide de Lewis.
30
Les effets donneurs augmente la basicité par contre les effets attracteurs diminuent la basicité

La transmission de l’effet mésomère est assurée par la conjugaison.

Cet effet est plus puissant que l’effet inductif et peut se propager plus facilement sur le squelette
moléculaire par conjugaison. Il peut être attracteur ou donneur selon la nature de l’atome ou du
groupement. Le groupement donneurs (note +M) sont OH, NH2 et Les groupements attracteurs
(note –M) sont C=O, C=N.
VIII. Groupements à effets mésomères
a- Conjugaison, Résonance et Mésomérie

b- Mésomérie et Résonance
En chimie organique, on rencontre des molécules qui sont décrites correctement par plusieurs
structures de Lewis.

Les 2 représentations de Lewis sont équivalentes et sont appelées structures de résonance ou formes
mésomères.
La molécule réelle est appelée hybride de résonance : c’est une combinaison, une hybride de toutes
ces structures, c'est-a-dire que sa structure réelle est une moyenne de toutes ces formes limites.

31
Remarque : Pour un compose donne, plus le nombre de formules mésomères est élève, plus la
stabilité est grande.
La mésomérie permet de décrire la délocalisation des électrons π, des doublets d'électrons libres n et
des charges dans les molécules conjuguées.

Hybride de résonance :

Le butadiène n'est pas un mélange de (I), (II) et (III) mais une molécule unique qu'aucune de ces
structures ne peut représenter a elle seule.
Electrons π et électrons n :

Hybride de résonance :

Electrons et vacances électroniques :

Hybride de résonance :

Electrons n et vacances électroniques :

Hybride de résonance :

Electrons et électron célibataire :

32
Hybride de résonance :

c- Aromaticité
Règle de Hückel : une molécule est aromatique si :
 Elle est monocyclique
 Elle est plane
 Elle est entièrement conjuguée
 Elle possède (4n+2) électrons p de localisables (n entier : 0, 1, 2,3…).
Les molécules cycliques planes possédant (4n+2) électrons π sont aromatiques.
Ces molécules possèdent une grande stabilité en raison de la délocalisation des électrons π.
L’aromaticité est un concept applicable à d’autres molécules cycliques ne possédant pas
obligatoirement un cycle benzénique:
i. Cette règle peut être étendue à des systèmes polycycliques

ii. L’aromaticité s’applique aussi à des systèmes ioniques

iii. Cette règle peut être étendue à des systèmes hétérocycliques

33
 Chapitre V : Mécanismes réactionnels

III. Réaction de substitution nucléophile SN (mécanisme ionique)

III.1. Introduction

On envisage deux mécanismes :

- Substitutions nucléophiles d’ordre 1 (SN1)
- Substitutions nucléophiles d’ordre 2 (SN2)

III.2. Mécanisme SN1

a. Définition

b. Paramètres influençant la réaction :

Favorisée par :
- Nucléophile faible : H2O ; RCO2-
- Bon nucléofuge : I
- RX tértiaire, secondaire encombré
- Stabilité des carbones (+Is)

34
 c. Conséquences sur la stéréochimie
Stéréochimie

La réaction n’est pas stéréospécifique (énantiospécifique)

III.3. Mécanisme SN2
a. Définition

b. Paramètres influençant la réaction :

Favorisée par :
- Bonn nucléophile : CN- ; OH- ; RO-…
- Bon nucléofuge : I
- RX primaire, secondaire encombré

c. Conséquences sur la stéréochimie

Stéréochimie

La réaction est stéréospécifique (énantiospécifique)

IV. Réaction d’élimination
IV.1. Introduction

35
On envisage deux mécanismes :
- Elimination d’ordre 1 (E1)
- Elimination d’ordre 2 (E2)

IV.2. Régiochimie de la réaction

* Réaction régiosélective (règle de Zaytzev)

IV.3. Mécanisme E1
a. Définition

b. Paramètres influençant la réaction :

Favorisée par :
- Base faible : H2O ; RCO2-….
- Bon nucléofuge : I
- Carbocation stable (RX tertiaire, secondaire)
- Solvant polaires portiques : H2O, ROH
-
c. Conséquence sur la stéréochimie
Stéréochimie : mélange d’alcanes Z et E

IV.4. Mécanisme E2
a. Définition

b. Paramètres influençant la réaction :

Favorisée par :
- Base faible : OH- ; RO- ; NH2-…
- Bon nucléofuge : I
- Encombrement stérique (RX tertiaire, secondaire)
36
 - Solvant polaires aprotiques : DMF, DMSO
c. Conséquence de la stéréochimie
Réaction stéréospecifique, alcène Z ou E Selon la stéréochimie de départ.

IV.5. Réaction d’addition

a. Réaction d’addition électrophile sur C=C (AdE)

2 étapes
- Addition de l’électrophile E+
L’électrophile se forme par addition de (H-Br)
L’électrophile se forme par polarisation de (Br-Br)
- Addition du nucléophile Nu-
Exemple 1 :

Réaction régioséléctive, règle empirique de Markovnikov : Réaction non stéréospécifique

Exemple 2 :

Réaction régioséléctive, règle empirique de Markovnikov : Réaction non stéréospécifique

Exemple 3 :

37
Réaction stéréospécifique (mélange racémique d’un seul diastéréoisomère)
IV.6. Réaction d’addition nucléophile (AdN)
a. Introduction

b. Réaction d’addition nucléophile sur C=O

- Réaction avec H2O (hydratation)

- Réaction avec ROH (hémi-acétal)

- Réaction avec 2ROH (acétal)

- Réaction avec H- (réduction) ; NaBH4 : Na+ BH4-

Remarque : H- = H+ +2é

- Réaction avec les amines primaires (NH3 ; RNH2) : formation des imines

38
Mécanisme :

c. Réaction d’addition nucléophile sur C=O (AdN) suivie d’une élimination (EN) :
réaction de condensation
Introduction

Exemple :
Réaction d’estérification

a) Réaction d’amidification

b) Réaction de saponification

39
 Chapitre VI : Hydrocarbures aliphatiques (Alcanes ; Alcènes ; Alcynes).

IV. Les alcanes :

 Alcanes linéaires : formules générale CnH2n+2
 Alcanes cycliques : formule générale CnH2n

IV.1. Nomenclature :
Terminaison ane caractéristique, Se reporter au chapitre de nomenclature
IV.2. Formation de la liaison :
Carbones hybridés Sp3 liés par des liaisons σ
IV.3. Isoméries :
- Alcanes linéaires : isomérie de position et isomérie optique
- Alcanes cycliques : isomérie cis-trans et isomérie optique. Se reporter au chapitre
d’isomérie.
IV.4. Propriétés chimiques : Composés stables, les alcanes sont peu réactifs
IV.5. Oxydation
Les alcanes brulent en présence d’oxygène, suivant :
+
Les alcanes substitués par des groupes phényles s’oxydent en acides :
Ox
CH2 CH3 COOH

IV.6. Réaction de cracking

Chauffés à haute température, les alcanes se coupent pour donner un alcane inférieur et un
alcène :
CH3 CH2 CH2 CH3 CH4 + CH2 CH CH3
IV.7. Halogénation radicalaire
Ce type de réaction est dit en chaine et comprend trois phases.
- Initiation

Cl2 hv
2 Cl .
- Propagation

Cl
. + CH4 HCl + CH3
.

CH3
. + Cl2 CH3Cl + Cl
.

CH3 Cl + Cl
. HCl4 + CH2Cl .

..
CH 2C l + Cl2 CH2Cl2 + Cl
.

- Terminaison : rencontre de deux radicaux libres, par exemple :

CH3
. + Cl
. CH3Cl

La réaction est dite en chaine car chaque étape génère un Cl. Prêt à réagir de nouveau
Avec le méthane, on obtient effectivement :
40
  CH3Cl chlorure de méthyle
 CH2Cl2 chlorure de méthylène
 CHCl3 chloroforme
 CCl4 tétrachlorure de carbone
IV.8. Modes d’obtention
- Réaction de Wurtz
2 RX + 2 Na R-R + 2NaX
- Hydrolyse d’un organomagnésien
R Mg X H2 O
RH + (Mg X OH)
- Hydrogénation catalytique des alcènes
H2
C C CH CH
Ni

V. Les Alcènes
Formule générale CnH2n

V.1. Nomenclature :
Terminaison ène caractéristique, Se reporter au chapitre de nomenclature.
V.2. Formation de la liaison :
Deux Carbones hybridés Sp2 liés par une double liaison des liaisons (σ + ).
V.3. Isoméries :
Isomérie géométrique des éthylénique Z-E ou cis-trans
V.4. Réaction d’addition
a. Hydrogénation
Elle ne se fait qu’en présence d’un catalyseur (Ni Raney ; Pd ; Pt). L’hydrogène est adsorbé par le
catalyseur et la réaction est concertée. Son mécanisme est cis : les deux atomes d’hydrogène
attaquent du même coté le plan de l’éthylène.

C C C C

H H
H H

b. Addition hétérolytique des acides de type HZ

- La double liaison étant un site nucléophile attire les H+ pour donner un carbocation plan : la
réaction n’a donc en générale pas de stéréochimie particulière.

C C + H+ C C

La réaction se poursuit par une compensation nucléophile (attaque de Z-)

c. Principales réactions :
HZ = HCl, HBr, HI

HBr
CH2-CH CH2 CH3-CHBr-CH3 dérivé halogéné

41
HZ =H20

H 2O
CH2-CH CH2 CH3-CH-CH3 alcool
OH
HZ = H2SO4/ H2O
H2SO4 H2O
CH2-CH CH2 CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3 alcool
OH
OSO3H
d. Addition électrolytiques des halogènes

C C + X2 C C Dérivé dihalogéné vicinal

X
Le mécanisme de l’addition est trans.
Attaque de X2 : les électrons polarisent la liaison X-X

-
Xs X-
+
Xs
rupture de la liaison X-X : X
C C formation d'un ion halogénium
C C

Attaque de X- de l’autre coté du plan du fait de l’encombrement stérique

X X

C C
C C

X
X-
e. Addition d’acide hypochloreux
L’équation globale s’écrit :
Cl
HOCl
C C C C

OH

f. Formation d’époxydes et diols

 Epoxydes
L’oxygène qui se fixe est porté par un peracide. L’addition est cis par rapport au plan.

O
R-C-O-OH
C C C C
O
 Diols
Le permanganate en solution diluée donne un complexe hydrolysé en diol

42
 MnO4- H2O
C C C C C C

O O OH OH
Mn
diol cis
O O

 Réaction avec KMnO4 concentré et à chaud

La double liaison se coupe pour donner deux carbonyles.
L’équation globale s’écrit :
R1 R3 R1 R3 R3
MnO4-
C C C O + O C O C
R2 H R2 H OH
cétone aldéhyde acide
 Ozonolyse
L’ozone O3 peut s s écrire :

O
O3 C O + O + HO
C C C C C C C
2 2

O O O O
O
VI. Les alcynes
VI.1. Nomenclature :
Terminaison yne caractéristique de la triple liaison, Se reporter au chapitre de nomenclature.
On distingue les acétyléniques vrais du type :
R C C H
Des acétyléniques bisubstitués :
R C C R'
VI.2. Formation de la liaison :
Deux Carbones hybridés Sp liés par une double liaison des liaisons (σ + ).
VI.3. Propriétés chimiques
a. Réaction d’addition
 Hydrogénation
La réduction totale en alcane nécessite deux molécules d’hydrogène en présence de catalyseur :
2 H2
C C CH2 CH2
Cat
L’arrêt au stade éthylénique est possible avec certains catalyseurs sélectifs.

Cat / sélectif
C C C C Alcène cis
H
H
En présence de sel mercuriques et H2SO4, les alcynes additionnent H2O pour donner un énol en
équilibre tautomère avec la forme carbonyle.
H H2 O
R C C CH3 C CH2 CH3 C CH3
Hg 2+ H SO
2 4
OH O
 Halogénation
La réaction peut avoir lieu en deux étapes. Le mécanisme est trans

43
 Br Br
Br
Br
Br2 2
C C H C C C C
Br
Br Br
 Modes d’obtention
Déshydrogénation de dérivés dihalogénés géminés ou vicinaux :

Br H

C C

Br H NH2-
C C
H H

C C

Br Br

44
 Chapitre VII : Dérivés Halogénés.
III. Généralité
L’hydrogène de HX se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogéné (règle de
Markovnikov).

En présence des peroxydes (composés de formule générale ROOR) l’addition suit un processus anti
Markovnikov.

III.1. Addition de X2
Addition anti
Exemple de réaction de chloration :

III.2. Exemple de réaction de bromation :

Rappelons que la bromation est une réaction test permettant de détecter la présence de liaison
multiple dans un composé.

III.3. Addition de HX et de X2 sur les alcynes

- Addition de HX

- Addition de X2

- Chloration des dérivés allyliques et de benzène-alkylés

45
IV. Obtention des dérivés halogénés à partir des alcools
Les alcools réagissent avec plusieurs réactifs conduisant à la formation de composés halogénés.
- Addition des acides (HCl, HBr ou HI)

- Action de PBr3 (PCl3 ou PCl5)

PCl3 et PCl5 également aux dérivés halogénés.

- Action du chlorure de thionyle SOCl2

Exemple :

- Halogénation du benzène

Exemple :

V. Réactions des dérivés halogénés

- Réactions de substitutions nucléophiles

Schéma général :

Exemples :

Le nucléophile peut être chargé (OH-, CN-, X- ….) ou neutre (H2O, ROH, NH2R,…)

46
Pour les substitutions nucléophiles, il existe deux types de mécanismes :

Mécanisme SN1 :

Ce mécanisme peut se faire en plusieurs étapes. Dans le cas le plus simple, on aura au moins deux
étapes :

Etape 1 : c’est l’étape la plus lente au cours de laquelle la liaison C-X est rompue et il se forme un
carbocation (intermédiaire réactionnel).

Etape 2 : le nucléophile se fixe sur le carbocation

Dans ce cas la vitesse est déterminée au cours de la première étape (étape lente) au cours de laquelle
le carbocation se forme à partir du substrat. Cette vitesse est proportionnelle uniquement à la
concentration du substrat. La vitesse de la réaction est :

La réaction est d’ordre 1

On dit que le mécanisme est unimoléculaire, substitution nucléophile d’ordre 1 ou SN1.
Dans le cas d’un halogénure possédant des substituants différents, le passage par un carbocation
conduit à la formation d’un mélange racémique (50% R + 50% S) au cours de la deuxième étape.
On dit que la réaction n’est pas stéréospécifique.

Exemple :

Mécanisme :
1ère étape : lente

2ème et 3ème étapes : rapides

Mécanisme SN2 :

47
Ce mécanisme se fait en une seule étape :

La vitesse de la réaction dépend aussi de la concentration du substrat que celle du nucléophile.

L’ordre global est 2.

On dit que le mécanisme est biomoléculaire. Substitution nucléophile d’ordre 2 ou SN2.
Dans ce type de réaction lorsque le carbone, siège de la réaction est asymétrique, la SN2
s’accompagne d’une inversion de configuration, appelée inversion de VALDEN.
Exemple :

VI. Méthodes d’obtention des dérivés halogénés

- Substitution radicalaires des alcanes
Elle a lieu sous des rayonnements photochimiques
Schéma général :

Exemple : la mono-chloration du méthane

- Addition de HX et de X2 sur les alcènes :

- Addition de HX

- Nature du solvant
Dans un mécanisme SN1, l’étape « clé » est la formation du carbocation. Plus ce carbocation est
stable et plus ce mécanisme sera favorisé. L’ordre de réactivité pour les halogénures est le suivant :

Dans un mécanisme SN2, il y a une seule étape sans passage par un carbocation. Pour que la
réaction puisse avoir lieu, il faut que le carbone lié au nucléofuge ne soit pas encombré.
L’ordre de réactivité pour les halogénures sera le suivant :

48
VII. Réaction d’élimination
Parmi les méthodes d’obtention des alcènes, ya la déshydrohalogénation des composés halogénés.

Il s’agit d’une -élimination appelée élimination 1-2.

Exemple :

- Bases utilisées dans les réactions d’élimination

Les bases les plus utilisées sont : les alcoolates (R-O-). Elles sont formées par l’action d’une base
forte sur un alcool.

Ces alcoolates peuvent aussi s’obtenir à partir de la réaction de l’hydrure de sodium (Na+ H-) sur un
alcool.

Comme dans le cas des substitutions, les réactions d’éliminations sont réparties en réaction
d’élimination E1 et E2.
- Elimination E1
Comme pour SN1, c’est une réaction qui s’effectue en deux étapes avec formation d’un carbocation
en première étape.
La vitesse de la réaction dépend uniquement de la concentration du substrat, elle est d’ordre 1
Exemple :

Mécanisme :
1ère étape :

49
2ème étape :

- Elimination E2
C’est une réaction qui s’effectue en une seule étape
La vitesse de la réaction dépend de la concentration du substrat et en base. Elle est d’ordre 2
Exemple :

Mécanisme :

50
 Chapitre VIII : Alcools et phénols.
III. Alcools
III.1. Nomenclature :
* Terminaison ol, Se reporter au chapitre de nomenclature.
* Les dérivés du phénol sont nommés à partir des sommets de substituant
III.2. Formation de la liaison :
a. Les alcools
La liaison C-O est une liaison σ entre le Carbone hybridé Sp3 et l’oxygène hybridé Sp2.
b. Phénol
H H H
O O O

.....

Les 3 classes d’alcool :

H H R1

R C OH R C OH R C OH
H R1 R2

alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire

III.3. Propriétés chimiques
Les alcools sont des acides faibles selon BRONSTED :
R O H + H2O R O + H3 O +

Le phénol est plus acide car la base conjuguée est stabilisée par résonance.
III.4. Réaction propres aux alcools
a. Transformation en dérivés halogénés
Le traitement d’un alcool par un hydracide conduit à un dérivé halogéné : La formation d’un
carbocation est l’intermédiaire :
H Br -
R-OH + H+ R O R-Br + H2 O
H
b. Estérification
OH
R-C + R'-OH R C OR' + H2O
O
O

c. Déshydratation
H
H2SO4 C + H2O
C C C

OH

d. Oxydation
Par action d’un oxydant fort : MnO4-, Cr2O72- on obtient des aldéhydes ou des cétones.

51
 III.5. Alcools primaires
Ox Ox
R-CH2-OH R-C H R-C OH
O O

Ox = MnO4- , Cr2O72- aldéhyde acide carboxylique

III.6. Alcools secondaires

R
CH Ox
OH R-C R'
R' O

OX = H2CrO4 , CrO3, Cr2O72- cétone

III.7. Alcools tertiaires :
Ne s’oxydent pas dans les mêmes conditions. Une déshydratation préalable sera faite.
CH3 CH3 CH3
HNO3
H+
H3C C OH C CH2 C O + CO2 + H2O
- H2O
CH3 CH3 CH3
III.8. Modes d’obtention
Formation des Alcools :
- Addition d’eau aux alcènes
C C H2O HC C OH

- SN sur les dérivés halogénés

HO(-) + RX ROH + X(-)

- A partir des amines primaires

NaNO2 / HCl H2O
RNH2 RN2 (+) R-OH

- A partir des organomagnésiens

R
R'- C-H CH OH

O R'
R
R- MgX R'- C-R'' R'' C OH

O R'
R
R'- C-OR'' R'' C OH

O R'

- Par réduction des dérivés carbonylés

R- C-H R CH2 OH

O
R
R- C-R'
CH-OH

O R'

R- C-OR' R CH2 OH + R'OH

O

52
IV. Composés aromatiques
IV.1. Substitution électrophile aromatique
Schéma générale : milieu acide

Mécanisme :
Etape 1 : Attaque nucléophile

Etape 2 : Perte d’un proton

Exemples :
- Bromation

Etape 1 : Activation du brome par FeBr3 (acide de Lewis)

Etape 2 : Attaque électrophile du benzène par le brome activé

Etape 3 : Formation du bromobenzène

- Chloration :

Mécanisme : voir bromation

- Nitration

Etape 1 : Activation de l’acide nitrique par l’acide sulfurique

Etape 2 : Nitration aromatique

53
 - Sulfonation

- Alkylation : Réaction de Friedel-Graft

R : un alkyle (CH3, CH2-CH3, …)

Etape 1 : Activation de l’halogénoalcane

Etape 2 : Attaque électrophile

Etape 3 : perte de proton

- Acylation :

Etape 1 : Production de l’ion acylium

Etape 2 : Alcanoylation électrophile

IV.2. Orientation ortho , para et méta

L’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif
- Si le groupe est Donneur l’orientation est Ortho
- Si le groupe est attracteur l’orientation est Méta

54
 Chapitres IX : Les Amines.
III. Nomenclature :
La Terminaison ane de l’alcane est remplacée par amine ; quand l’azote porte des groupes
substituants, on l’indique en faisant procéder le nom du groupe par N.

III.1. Amines aliphatiques et amines aromatiques :

CH3- N- CH3 CH3- N-
CH3 CH3

amine aliphatique amine aromatique

III.2. Les trois classes d’amines

Primaire CH3-NH2 NH 2

méthyamine aniline

N-H
Secondaire CH3-N-H
C2H5
C2H5

N-méthyléthylamine N-éthylaniline

Tertiaire CH3-N-CH3 N-CH3

C2H5 C2H5

N,N-méthyléthylamine N,N-éthylméthylaniline
IV. Propriétés chimiques
Priorités basiques : Tout comme l’ammoniac, les amines sont basiques du fait de la présence d’un
doublet libre sur l’azote, l’équation suivant Bronsted s’écrit :
H

N + H3O+ N + H2 O

IV.1. Nucléophile :
Le doublet libre peut se fixer sur des centres électrophiles.
Les amines aliphatiques sont plus réactives que les aromatiques, car leurs doublets sont plus libres.
IV.2. Formation d’amide :
Les amines peuvent attaquer le carbonyle des esters, des anhydrides d’acide ou des chlorures
d’acide ; l’obtention finale de l’amide nécessite un traitement basique.
H
O
O O
C X
C + N C X
R
R X N+ R
N
H

complexe intermédiaire

O O
OH
R C N R C
N
amide
O
X = OR' , O-C-R' , halogène

55
 IV.3. Formation d’imine :
Les amines primaires réagissent en milieu acide sur les aldéhydes ou les cétones :
H

O O O
H

C + N H C C
R X
N+ N
H H

-H2O

C N

 Amines aromatiques
- Amines primaires : donnent un sel de diazonium, stabilisé par le cycle aromatique, isolable
dans certaines conditions :
- Modes d’obtention :
Réaction d’HOFMANN : L’ammoniac réagit sur un dérivé halogéné suivant une SN pour donner un
mélange d’amines.
H3 N + R-X H 3N R + X

R-NH3 + NH3 NH4 + R-NH2 amine primaire

R NH2 + NH3 NH4 + R-NH-R' amine secondaire

R' R"

56
 R'
R NH + R"-X

57
R N H + X
R '

58
59
60
 R-NO2 ........................
NO 2
R-NH2NH 2
LiAlH4
R-C N R-CH2- NH2
- Nitriles :

- Imines et oximes : C N H
C N R

H2 / Ni CH NH2
C N OH

61
 Chapitre X : Les aldéhydes et cétones.

III. Nomenclature
III.1. Les Aldéhydes

III.2. Cétones

IV. Préparation des composés carbonylés

-Oxydation des alcools
Alcool primaire Aldéhyde acide

Alcool secondaire Cétone

- Ozonolyse des alcènes
- Acylation de Friedel – Grafts
- Réduction des acides carboxyliques ou de dérivés

LiAlH4
RCONR2 RCHO + HNR2
basse T°
Pd
RCOCl2 + H2 RCHO + HCl
IV.1. Isomérie : isomère céto-énolique ou tautomère
Elle peut avoir lieu quand il existe un hydrogène porté par un carbone en du carbonyle.

62
 IV.2. Propriétés chimiques
a. Réaction d’addition
Elles sont dues à la polarité du carbonyle et impliquant une action hétérolytique. Elles
débutent par une attaque de H+ sur un doublet libre de l’oxygène, suivie d’une
compensation nucléophile.
- Addition d’eau

- Addition d’alcool
En milieu acide, la réaction se fait en deux étapes

- Addition d’organomagnésien
La réaction conduit, après hydrolyse, à un alcool suivant :

b. Mécanisme général :
Deux étapes :
- Une addition de nucléophile : Une protonation

63
La protonation peut procéder ou suivre l’addition du nucléophile.

Addition puis protonation :

c. Réaction de condensation
- Aldolisation – cétolisation- crotonisation
Les aldéhydes et cétones éolisables peuvent se condenser sur eux même en milieu basique pour
donner des composés bifonctionnels. La réaction peut se poursuivre par une élimination d’eau
(crotonisation).

64
Les aldols se déshydratent facilement en milieu acide : il ya formation d’une double liaison avec le
carbonyle.
L’aldolisation est une voie de synthèse des aldéhydes , insaturés.

L’aldolisation mixte est possible : l’énolate d’un aldéhyde (ou d’une cétone) possédant un
hydrogène a réagit avec un autre aldéhyde plus électrophile.

Réaction de Cannizzaro : Concerne les aldéhydes sans H en du carbonyle

CHO COOH CH2OH

OH-
2

Mécanisme :
O
O C H
C + OH
H OH

mécanisme par transfert d'hydrure : H- O

C
H
OH O
O O
C + C H
C + H C
O OH OH
OH

65
 d. Halogénation : hydrogène remplacé par X

e. Réaction de réduction
- Réduction en alcool
Par l’hydrogène en présence de catalyseurs : peu sélectif, il ya aussi des liaisons doubles.
COCH2CH2CH CH2
CHOHCH2CH2CH2CH3
H2
Ni
(T , P)
Par les hydrures métalliques :

H
1) LiAlH4
O
2) H2O / H+ OH

C O
Mode d'action:
transfert d'hydrure (H-) de l'aluminium vers le carbonyle
H Al

f. Réaction d’oxydation
- Oxydation des aldéhydes
Oxydation spontanée à l’air : processus lent mais qui posse des problèmes de conservation des
aldéhydes.
Les aldéhydes s’oxydent facilement en acides : ceci permet de les détecter facilement
- Oxydation spontanée à l’air : processus lent mais qui pose des
problèmes de conservation des aldéhydes.

- Test de Tollens : l’aldéhyde se détecte par l’apparition du miroir

d’argent sur la paroi du réacteur.

- Liqueur de Fehling : l’aldéhyde se détecte par le précipité rouge de

Cu20.

- Oxydation des cétones

Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement que les aldéhydes

66
IV.3. Modes d’obtentions

*Ozonolyse des alcènes :

1) O3 C O + O C
C C
2) H2O
*Oxydation ménagée des alcools primaires
Ox
R CH2 OH R C H

*Oxydation des alcools secondaire

R
R
Ox
CH OH C O
R' R'
-
*Hydratation des alcynes
H H2 O
R C C CH3 C CH2 CH3 C CH3
Hg 2+ H SO
2 4
OH O

67
 Chapitre XI : Acides carboxyliques et leurs dérivés.

IV. Nomenclature
La désinence oique est caractéristique des alcools, pourtant les premiers termes des noms triviaux :
H-COOH acide formique
CH3-COOH acide acétique
V. Propriété chimique
V.1.Propriété acide-base
La polarisation de la liaison O-H permet à l’hydrogène de partir sous forme de proton, capté par
l’eau par exemple.

R-C OH + H2 O R-C O + H3 O+
O O
La possibilité de résonance de la base conjuguée favorise l’acidité :
OH O
R C R C
O O

Les propriétés électroniques du reste R permettent de prévoir la force des acides :

R= groupe attracteur...........................favorise l’acidité
R= groupe donneur.............................diminue l’acidité
Propriétés dues à l’ion carboxyles
L’ion carboxylate est un nucléophile ; Il peut donner des réactions de substitution.
R C O + R' X R C O R' + X

O O
Action sur les chlorures d’acide : la réaction du type addition-substitution conduit à l’anhydride
d’acide.
R'
R C O + R C O C R'
C O
Cl O O
O
Transformation en dérivés d’acide
- Estérification
R C OH + R'OH R C O R' + H2O

O O

Le mécanisme dépend de la classe d’alcool.

- Alcools primaire et secondaire : protonation du carbonyle :
R C OH + H R C OH

O O
H
H
O
R' R'
R C OH + O R C O R C O R'

O H O H O H
H
H H

R C O R' + H+ + H 2 O

68
 - Alcool tertiaire : formation d’un carbocation qui réagit sur le carbonyle de l’acide.

+
C OH + H+ C O H C + + H 20

H
R R R
C + O C C O C C O C + H+
OH O O
H

- Formation de chlorure d’acide : on utilise des réactifs minéraux chlorés.

SOCl2
R C Cl + SO2 + HCl
O
PCl3
R C OH R C Cl + H3PO4

O O
PCl5
R C Cl + POCl3 + HCl
O
- Transformation en amide : par déshydratation des sels d’ammonium d’acide :
R C O NH3 R C NH2
- H2O
O O
- Formation de cétone : la pyrolyse des sels de calcium d’acide conduit à des cétones
(méthode de PIRIA) par décarboxylation :
O

R C
O Ca2+
R C R
O
R C O
O
V.2.Réduction
Les acides peuvent être réduits en alcool ou aldéhyde.
- Réduction en alcool : La réaction passe par le stade aldéhyde qu’on n’isole pas :
1- LiAlH4
R C OH R CH2 OH
2- H2O
O
 Réduction en aldéhyde : on hydrogène le chlorure d’acide en présence d’un catalyseur
empoisonné au soufre (Réaction de ROSENMUND).

SOCl2 H2
R C OH R C Cl R C H
Pd/S
O O O
 Halogénation en a : Le chlore peut se fixer en a du groupe carboxylique le plus souvent en
présence de phosphore.

Cl2
R CH2 COOH R CH COOH
P
Cl
 Décarboxylation : Les diacides et les céto-acides se décarboxylent aisément par
chauffage. On peut imaginer un mécanisme concerté du type :
H O O
C H

R C C R C C H + CO2

O O

69
VI. Modes d’obtention
VI.1. Par oxydation
- Des alcools primaires
Ox
R CH2 OH R COOH
- Des aldéhydes
Ox
R C H R C OH
O O
- De certains alcènes
R R'
MnO4 (-)
R COOH + R' COOH
C C
Concentré
H H

- De dérivés aromatiques
CH3 COOH

Ox

VI.2. Par hydrolyse

- Des chlorures d’acide
H20
R C Cl R COOH
O
- Des anhydrides d’acide
R C O C R' H20
R C OH + HO C R'
O O O O

- Des nitriles en milieu acide

H20 / H+
R CN R C OH
O
- Par saponification des esters
1- O H-
R C OR' R C OH
2- H+
O O
- Par action d’organomagnésien sur CO2
1-CO2
R MgX R COOH
2- H2O

70
 Chapitre XI : Composés hétérocycliques

I. Amines et dérivés hétérocycliques

II. Diazotation des amines – avec l’acide nitreux

71