SPECTROSCOPIE DE RESONANCE

MAGNETIQUE NUCLEAIRE

DU PROTON (RMN-1H)
 Que signifie "RMN du proton" ?

RMN signifie Résonance Magnétique Nucléaire. Il s'agit d'une

technique d'analyse qui permet de déterminer la structure d'une
molécule organique.

Cette technique s'applique à différents noyaux d'atomes. La RMN

du proton se limite à l'étude des noyaux d'atomes d'hydrogène qui
sont désignés sous terme de "proton" car ils sont constitués d'un
seul et unique proton.

Elle est particulièrement intéressante en raison de l'abondance

d'atomes d'hydrogène dans les molécules organiques.
 Objectifs de ce cours :

Présenter le principe de la spectroscopie par Résonance Magnétique

Nucléaire :
 Indiquer brièvement les aspects théoriques.

 Introduire la notion de déplacement chimique.

 Montrer comment interpréter un spectre RMN du proton en

chimie organique

 Expliquer la méthode d’intégration du spectre et la règle des (n+1)

–uplets.
 La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique
spectroscopique qui repose sur le magnétisme du noyau.

Elle est fondée sur la mesure de l’absorption d’une radiation

dans le domaine des fréquences radio par un noyau atomique dans
un champ magnétique fort.

Elle constitue l’une des plus puissantes méthodes de détermination

de la structure des espèces aussi bien organiques qu’inorganiques.
Résonance magnétique nucléaire
 Résonance magnétique nucléaire

 Un noyau d'atome d'une molécule placée dans un champ

magnétique peut absorber un quantum d'énergie (Quantité
élémentaire d'énergie électromagnétique) lorsqu'il est
exposé à un champs magnétique.
 La fréquence associée à ce quantum est appelée :
fréquence de résonance
 La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire ou
RMN est basée sur ce principe.
Propriétés nucléaires
 Le noyau est la partie centrale de l’atome autour de
laquelle se déplacent les électrons.

 Le noyau est constitué de Z protons chargés

positivement et de N neutrons qui sont neutres
électriquement.

 La masse atomique A du noyau est donnée par

l’expression : A = N + Z

A
Z
X
Le mouvement de l'électron autour du noyau atomique crée un
champ magnétique. Ainsi on associe à ce mouvement un moment
cinétique et un moment magnétique proportionnels entre eux.

Un moment cinétique : P = h I / 2π

Un moment magnétique : μ = γ h I / 2π

μ= γP

γ: rapport gyromagnétique dépendant du noyau

I: Le nombre quantique de spin nucléaire

Propriétés magnétiques des noyaux et notion de spin
Une particule élémentaire est caractérisée par une masse (m),
une charge (q) et un spin (I). Seuls certains noyaux possèdent un
spin, cela dépend de Z (protons) et de N (neutrons) :

Z N
Protons Neutrons Nombre de spin

Pair nul
pair
Impair demi-entier

Pair demi-entier
impair
Impair entier
Quelques exemples
I = 1/2 1H, 19F, 13C, 31P

I = 3/2 11B, 23Na

I=1 2H, 14N

I=0 12C, 16O

Un noyau peut être étudié par RMN si son spin I est non nul.

La spectroscopie RMN est donc une technique qui exploite les

propriétés magnétiques de certains noyaux atomiques.

Le spin est une caractéristique quantique interne des particules au

même titre que la masse ou la charge électrique.
Le spin joue un rôle essentiel dans les propriétés de la matière.
Interaction spin nucléaire - champ magnétique
En l'absence de champ magnétique externe, les moments
magnétiques de spin sont orientés au hasard.

Par contre, sous l'action d'un champ magnétique statique H0, ces
moments vont s’aligner selon la direction du champ.
Selon les lois de la mécanique quantique, seules certaines
orientations de ces vecteurs sont autorisées.

D’une manière générale, un noyau possédant un moment de

spin I présente 2I + 1 orientations et donc 2I + 1 niveau
d’énergie E.
Dans le cas du proton, le moment de spin I =1/2, deux
orientations sont donc permises :

parallèle et antiparallèle
E

E = E2 - E1

H0= 0 e n p r é s e n c e d e H0
En résumé, on peut voir le spin comme une rotation d’une particule
sur elle-même. Lorsque le noyau (proton) est plongé dans un champ
magnétique, son énergie va évoluer selon la valeur du champ
magnétique appliqué. Il y a alors dans le cas du proton deux
niveaux d’énergie possibles

Le proton peut passer de l’état inférieur à l’état supérieur

en absorbant une radiation électromagnétique, si celle-ci a

une énergie : ∆ E = h ν, égale à l’écart entre les deux états,

où h est la constante de Planck, ν est la fréquence en Hz.

C’est la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN).
 Le principe de la RMN du proton (RMN- 1H) consiste donc à :

 utiliser un champ magnétique H0 pour orienter les spins

nucléaires des atomes et faire apparaitre les différents niveaux
d’énergie.

 Un champ variable H1 a pour but de provoquer la transition.

C’est-à-dire exciter ces spins par une onde radio ,ce qui fait
basculer certains spins,

 après l'excitation, les spins reviennent à leur état initial (relaxation)

Les appareils de RMN permettent d’imposer un champ magnétique
très intense.

On utilise couramment des appareils de 300 à 600 MHz pour

l'analyse chimique.

Les appareils de 700 à 1000 MHz (très coûteux) sont plutôt

réservés à l'étude de molécules très complexes telles que les
protéines et polysaccharides.
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
 Un aimant pour produire le champ statique H0

 Une source de radiations électromagnétiques de fréquence appropriée

 Une cellule contenant l’échantillon

 Un détecteur (récepteur de radiofréquence) qui mesure la quantité de

radiation absorbée par la cellule.

 Un enregistreur qui trace l'énergie absorbée en fonction de la

fréquence.
Après excitation, les noyaux reviennent à leur état
initial suivant un temps de relaxation qui leur est
propre.

L’énergie libérée lors de ce retour est le signal que l’on

détecte.
Echantillonnage
 Pour l’étude en solution, l'échantillon est dissous dans un solvant.
La quantité de produit nécessaire pour la RMN du proton est de
10 à 50 mg.
 L'échantillon est placé dans un tube en verre mis en rotation au
centre d'une bobine magnétique afin d'homogénéiser le champ dans
l’échantillon.

Longueur du tube : 18 cm ;diamètre externe : 5 mm ;diamètre interne : 4 mm

Le solvant choisi doit être dépourvu d’hydrogènes. En effet,
les protons du solvant ne doivent pas masquer les protons de
l'échantillon examiné.

Solvants employés :

CCl4, CDCl3; CD3COCD3; CD3OCD3; C5D5N; D2O ; DMSO-d6

Dans le cas de noyaux de même espèce (proton par
exemple) tous les protons d’une même molécule ne
voient pas le même champ Ho. Cela va dépendre de leur
environnement électronique, ils ne vont donc pas
résonner à la même fréquence. On considère en fait

que le proton i n’est pas soumis uniquement à Ho, il

subit en plus ∆Hi crée en i par les circulations

électroniques autour de i
Ho induit une circulation électronique et en retour
cette circulation va produire un champ induit ∆Hi
qui s’oppose à Ho.

∆Hi est proportionnel à Ho, la constante de

proportionnalité σi est appelée constante d’écran

∆Hi = - σi. Ho
Le champs magnétique Hi subit par le proton i

Hi = Ho + ∆Hi

Hi = Ho - σi Ho

H i = Ho (1- σi)
Les électrons blindent (protègent) le proton contre les
effets du champ. L’équation de Larmor devient :

ni = g Ho (1 - si) / 2π

Nous avons donc autant de fréquences ni que de si

différentes, c'est-à-dire autant de raies de résonance

que de si différentes.
 CH3-O- CH2-O-CH3

En R M N du proton, il ya autant de raies de résonance que de σi

différentes.

Les deux groupements CH3 ont le même

environnement électronique, ils auront même σa, donc

les même fréquences νa . Ils sont dits magnétiquement

équivalents, on obtient, alors une seule raie νa

Les deux protons du groupement CH2 ont même σb
donc les mêmes fréquences νb . Ils sont dits
magnétiquement équivalents, on obtient une raie νb

Ces raies peuvent être exprimées soit en unités de

champ H, soit en unités de fréquences ν, mais ces

unités ne sont pas universelles, car elles dépendent

de l’appareil utilisé.
On préfère caractériser ces raies par les quantités δi qui
sont appelées déplacements chimiques et sont
indépendantes de l’appareil utilisé

Le spectre RMN-1H comporte plusieurs signaux ou raies

correspondant à la résonance des différents protons de la
molécule. Ces raies sont caractérisées par des déplacements
chimiques
Les déplacements chimiques reflètent la différence entre
la fréquence de résonnance du proton Hi avec celle des
protons de la molécule du tétramétylsilane: TMS pris
comme référence interne
 Pourquoi ce choix du TMS ?

 Ses 12 protons ont le même environnement chimique, et

fournissent un seul signal.

 Son absorption est intense : on en utilise une très faible

quantité.

 Sa température d’ébullition est 26°C : il est facile à

éliminer.

 Sa grande inertie chimique fait qu’il ne réagit pas avec

l’échantillon étudié.
 Sa solubilité dans tous les solvants organiques

 une constante d’écran très élevée

Le carbone est plus électronégatif que le silicium et par conséquent,

les atomes d’hydrogène des groupes méthyles sont blindés : ils

résonnent à une fréquence inférieure à celle de la plupart des

composés organiques : le signal de notre référence

apparaîtra clairement sur le côté droit

Déplacement chimique
Le déplacement chimique δ est obtenu par la relation suivante et
exprimé en parties par million (ppm)

n i  n ref
 ppm  .10 6 sans dimension
n0

νi : fréquence de résonance du noyau i

νref : fréquence de résonance de la référence (TMS)

ν0 : fréquence du travail du spectromètre RMN

106 sert à avoir δ directement en ppm.

Le déplacement chimique δ est une propriété moléculaire,

indépendante du champ magnétique.
Le déplacement chimique δ fait que la RMN est exploitable en
chimie organique. En effet, un spectre RMN du proton fournit
des renseignements sur l’environnement des atomes d’hydrogène
d’une molécule, via la mesure des fréquences de résonance des
protons correspondants

la valeur du déplacement chimique δ permet ainsi l’identification

des groupes de protons
Les protons d’une même molécule ne résonnent pas à la même
fréquence. Cela dépend de leur environnement électronique.

 Noyaux magnétiquement équivalents ou isochrones

 Noyaux magnétiquement différents ou anisochrones

Si un signal sort à un champ voisin de celui de la référence
(TMS), on dit qu'il sort à champ fort : il est blindé.

Inversement, si un signal sort à un déplacement chimique élevé,

on dit qu’il sort à champ faible : le signal est déblindé.
Facteurs affectant le déplacement chimique
Le déplacement chimique d’un proton dépend :

 de la nature de l'atome qui le porte : carbone, azote ou

oxygène

 des substituants portés par cet atome

 de la nature des atomes adjacents et des substituants portés

par ces derniers (OH, Cl, NO2…)
 Effets inductifs

 Les effets inductifs attracteurs s’exerçant sur un carbone

portant un hydrogène induisent un déblindage.

 Les effets donneurs induiront au contraire un blindage.

Plus l’électronégativité augmente, plus les protons sont déblindés .
Composé CH3X CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F

Electronégativité 2,1 2,5 2,8 3,1 4,0

de X

Déplacement 0,23 2,16 2,68 3,05 4,26

chimique
 Effets mésomères

Les groupes à effet mésomères attracteurs réduisent la

densité électronique du proton résonant ce qui implique une

augmentation du déplacement chimique δ .

H 5 . 2 9 pp m 6 . 11 H H 6 .52
H

attracteur
CH3
H H H

O
 les groupes à effet mésomères donneurs augmentent la
densité électronique du proton résonant, ce qui engendre un
blindage de ce proton

H 5 . 2 9 pp m 3.74 H H 3.93
H

donneur
H H H O

C 3 H
 Effet d’hybridation

 Sans effets inductifs et mésomères les protons attachés à des

carbones sp3 résonnent entre (0 - 2) ppm

 Les protons liés à des carbones sp2 résonnent à des champs plus

faibles. δ dépend du type de C sp2 (cycle aromatique ou liaison

double).

 Les protons acétyléniques Csp résonnent entre (2 - 3) ppm.

 Liaison hydrogène

 Le déplacement chimique δ des protons des groupes NH,

OH et SH diminue avec la dilution pour des liaisons
hydrogènes intermoléculaires.

 Par contre, il est pratiquement non affecté pour des

liaisons intramoléculaires.
 Echange isotopique

Les signaux dus à des protons attachés à des atomes

électronégatifs tels que OH, NH sont plus facilement détectables
par échange au deutérium.
La solution du composé à étudier, est agitée quelques minutes avec
D2O et le spectre est réenregistré. Les signaux dus à ces protons
vont disparaître.
COURBE D’INTEGRATION
 Dans un spectre RMN, l’intensité d’un signal est mesurée par sa
surface. L’intégration des surfaces des signaux se présente sous
forme d’une série de paliers.

 La hauteur de chaque palier est proportionnelle au nombre de

protons correspondants.
Spectre RMN- 1H du p-xylène.
 Spectre RMN- 1H de C(CH3)3-CH2-OH

CH3
1,4 ppm ; 9 H ; groupe tertiobutyle

C CH2 OH 3,9 ppm ; 2 H du groupe CH2

CH3
CH3 4,3 ppm ; proton du groupement O-H
STRUCTURE FINE : COUPLAGE SPIN - SPIN
 Autour de chaque valeur de déplacement chimique, il y a plus de
pics de protons magnétiquement équivalents.

 Ceci résulte du fait que chaque proton i est soumis non

seulement à Ho (1- σi) mais aussi aux champs produits
indirectement en i par les moments magnétiques des noyaux voisins
doués d’un moment du spin non nul
 Soit Ha le proton résonant et soit Hb un proton qui vient
perturber le champ magnétique nécessaire à l'obtention de la
résonance de Ha.

 Le champ local au voisinage de Ha sera influencé par les deux

orientations possibles du spin de Hb.

 Son signal RMN sera donc sous forme d’un doublet dont les pics
sont d'égale intensité, car la probabilité pour le proton Hb d'avoir un
spin + 1 / 2 ou – 1 / 2 est à peu près la même.
 Le pic du centre en pointillé correspond au déplacement chimique de
Ha en l'absence de Hb.

 Cette interaction entre noyaux est appelée couplage spin-spin .

 Les couplages ne peuvent apparaître qu'entre protons non

équivalents.
 La séparation entre les pics du signal RMN est appelée constante de
couplage J et est exprimée en hertz.
 A HX

A C C X

HA HX
Pour HA trois raies
 Les spins des protons Hx peuvent présenter quatre combinaisons possibles

 Au niveau de la raie centrale, Hx ne produit pas d’effet au niveau de HA :

HA résonnera comme si les deux protons Hx n’étaient pas présents.

 Pour Hx deux raies

Deux possibilités pour les spins de HA
couplé avec l’un des deux HX

couplé avec le deuxième proton HX

couplé avec le proton HA

Conditions de couplage
 Le couplage n’apparaît pas entre protons magnétiquement
équivalents par exemple dans, CH4 , CH3 ……

 Au delà de trois liaisons , il n’y a plus de couplage.

 Lorsqu’il y a des hétéroatomes (O, N, S), pas de couplage en

général.

Exemple :

CH3-CH2-OH pas de couplage entre CH2 et OH

 J est souvent désignée par Jn n : étant le nombre de
liaisons séparant les deux protons couplés.

 La valeur de J augmente quand n diminue.

Types de spectres – Nomenclature
L’allure des signaux des protons Ha et Hb couplés entre eux varie :

 selon le déplacement chimique relatif n (νa-νb) de ces protons

 selon la valeur de J
 Deux cas sont à considérer

Noyaux faiblement couplés Noyaux fortement couplés

Ecart entre fréquences de résonance

beaucoup plus grand que J : si n << J

n >> J

Noyaux désignés par des lettres prises assez

Lettres A, B, C...
loin dans l'alphabet comme A,..., M et X

On parle d’un système du Le système est dit du

premier ordre second ordre
Couplage de 1er ordre
 Système AX

Deux protons voisins HA et HX avec des déplacements chimiques 

suffisamment différents

 Deux doublets
 Composantes d’égales
intensités
 Symétriques par rapport aux
déplacements chimiques A et X

 Même constante de couplage J

 Système AX2

Le proton HA est couplé avec deux protons HX magnétiquement

équivalents.

C l

H x C C O

H x H A

Le champ local au voisinage de HA est perturbé par les

différents arrangements des spins des deux protons Hx

Pour le proton HA

Trois arrangements possibles

Le signal du proton HA est un triplet avec un rapport d’intensité

1/2/1
Pour les deux protons Hx

C l

H x C C O

H x H A

Les deux protons Hx sont perturbés par les

deux orientations possibles du spin du proton HA

Le signal de Hx est un doublet avec un rapport d’intensité

1/1
 Système A2X3

chloroéthane : CH3 - CH2 - Cl

 Le signal des protons du -CH2- est un quadruplet d’intensité 1/3/3/1
 Le signal du groupement méthyle -CH3 est un triplet d’intensité 1/2/1
Généralisation pour un système de premier ordre
Le spectre d’un proton HA couplé avec n protons équivalents HX est un
multiplet composé de (n + 1) raies dont les intensités relatives se
déduisent du triangle de Pascal.

nombre de voisins n nombre de pics et intensité relative Nom du signal

0 1 singulet

1 1-1 doublet

2 1-2-1 triplet

3 1-3-3-1 quadruplet

4 1-4-6-4-1 quintuplet

5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 hexuplet

6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 heptuplet
Si pour un proton, il y a couplage avec deux groupes voisins de n1 et
n2 protons, la multiplicité m est donnée par la relation :

m = (1+ n1) (1+ n2)

Cl-CH2-CH2-CH2-I

• CH2 : 2 + 1 = 3 triplet

• CH2 : (2+1) (2+1) = 9 signal à 9 composantes. Souvent on

n’observe pas les pics faibles. On dit : multiplet

• CH2 : 2 + 1 = 3 triplet
 Spectres analysables au second ordre

Le Système de second ordre est plus compliqué qu’un système de

1er ordre. Nous ne traiterons que le cas d’un système AB.

 Dans le cas d'un système de second ordre, les figures de couplage
ne sont pas aussi simples que pour un système de 1er ordre.

 Pour un système AB, le signal de chaque proton apparaît sous

forme d’un doublet.

 L’allure des deux doublets observés pour le proton A et le proton B

ne suit pas la règle de Pascal.

 On note une diminution des intensités des branches extérieures au

profit de celles des branches intérieures donnant ce qu’on appelle
un effet toit ou effet chapeau. C’est le cas des noyaux
aromatiques p-disubstitués.
 R
Couplage AB HA H A

H B H B
,
R
GRANDEUR DES COUPLAGES
La valeur de la constante de couplage nJ dépend de plusieurs
facteurs tels: les distances et les angles.

 Si n = 2 : les couplages se font entre protons dits "géminés".

 Si n = 3 : les couplages se font entre protons dits "vicinaux"

 Si n > 3 : on parle de couplages à longues distances.

 H H H

C C
H C

couplage géminal couplage vicinal

 Couplage 2J (couplage géminal)

L’angle entre les liaisons de deux noyaux interagissant a un

effet direct sur la valeur de 2J. Généralement, plus l’angle
est petit, plus le couplage est fort.

Evolution de 2J en fonction de 
 Couplage 3J (couplage vicinal)

Cas des alcènes

Dans les alcènes, le couplage trans est plus grand que le

couplage cis :

3J > 3J
trans cis

H H H

H
3
J c i s = ( 6 - 14 ) H Z 3
J trans = ( 14 - 20 ) H Z
 Cas des aromatiques

 Les protons aromatiques sont soumis à trois types de couplages :

ortho, méta et para.

 Le couplage le plus fort est le couplage 3J entre deux protons

situés en position ortho. Ce "couplage ortho" est voisin du couplage 3Jcis
et a une valeur de 8 à 10 hertz

H
H
 Ce qu’il faut retenir

 Regarder la formule brute de la molécule et noter le nombre

d’atomes d’hydrogène.

 Etudier la courbe d’intégration pour obtenir les nombres d’atomes

d’hydrogène pour chaque pic ou groupement de pics.

 Etudier la multiplicité des signaux pour déterminer le nombre

d’atomes d’hydrogène pour chaque pic ou groupement de pics.

 Croiser les informations obtenues de la courbe d’intégration et de la

multiplicité des signaux afin de déterminer la structure de la
molécule.

 Utiliser une table de déplacement chimique , si problème garder à

l’esprit les cas particuliers.