Liaisons Chimiques Chap1

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rag replacements

ÉTHODE LCAO C HAPITRE 1 G ÉNÉRALITÉS SUR LA LIAISON CHIMIQUE

I
1. La liaison chimique

OU
1.1. Généralités
Tout phénomène chimique résulte de · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ou/et · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · des liaisons
chimiques entre les atomes.

➫ Exemples :

KA
(
synthèse de l’eau : · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
synthèse d’ammoniac : · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
On admettra que seuls les électrons · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · interviennent au cours des réactions chimiques.
Ces derniers sont localisés sur les atomes avant l’établissement des liaisons. Ils vont se redistribuer suivant le
ER
schéma suivant :

Électrons de valence
CH

Transfert · · · · · · · · · · · · Mise en · · · · · · · · · · · ·
des électrons de façon équitable
d’un atome vers un autre des électrons
M.

Liaison · · · · · · · · · · · · Liaison · · · · · · · · · · · ·

PSfrag replacements
⊕A B A B

Liaison C OVALENTE POLARISÉE

δ+ A Bδ−

Le critère qui dicte la nature de la liaison entre deux atomes A et B est la · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·


d’électronégativité (∆χ = χA − χB ) entre ces deux atomes :
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I Si χA ' χB , la liaison est · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ;


I Si χA  χB , la liaison est · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ;
I Si χA < χB , la liaison est covalente polarisée ou liaison covalente à caractère
ionique partiel.

1.2. Liaisons fortes et liaisons faibles

I
Les liaisons sont classées en fonction de l’énergie qu’il faut communiquer pour les rompre, ce qui conduit à

OU
distinguer les liaisons · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · et les liaisons · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · .

Ordre de grandeur
Conséquences Nature des liaisons
d’énergie
PSfrag replacements
Li I stabilité des molécules • liaison covalente
ais
on
sf I stabilité des macromolécules
Eliaison > 100 kJ.mol−1

KA
or • liaison métallique
te I cohésion des solides
s
cristallins • liaison ionique

I Formation des chaînes moléculaires


Li
ais I Points des changement d’états élevés
on I Stabilité des supramolécules biochimiques • liaison hydrogène
sf (enzymes, ADN, protéines)
ai Eliaison ∼ 0, 5 à 50 kJ.mol−1
bl • liaisons de
ER
I Forces d’orientation (K EESOM)
es I Forces d’induction (D EBYE) VAN DER WAALS
I Forces de dispersion (L ONDON)

1.3. Liaison covalente


1.3.1. Liaison covalente simple parfaite
CH

Une telle liaison est établie lors de la mise en commun d’électrons entre deux atomes · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

(soit : ∆χ = χA − χA = 0)

A • + • A → A • •A ou A − A

➫ Exemples :
M.

➬ molécule de dihydrogène H2

PSfrag replacements H + H H H ou H H
1s1 1s1 σ2

➬ molécule de dichlore C`2

F + F F F ou F F
PSfrag replacements 2s2 2p5 2s2 2p5

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1.3.2. Liaison covalente simple polarisée

Dans les molécules hétéronucléaires AB, si A est plus électronégatif que B tel que ∆χ AB ≤ 1, 7, il y a mise
en commun entre A et B d’un doublet qui est plus proche du centre le plus · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · A : la
liaison est dite · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · .

PSfrag replacements
liaison covalante polaire ∆χ

I
0, 7PSfrag replacements 1, 64 3, 98

OU
➫ Conséquence : On assiste à l’apparition d’une charge partielle négative −δe sur A et une charge partielle
positive +δe sur B.
ou
1s1 −δ +δ
σ2
A + B A B

KA
➫ Exemples :
➭ Molécule de chlorure d’hydrogène (HC`) :
)
χH = 2, 20
=I ∆χ = χC` − χH = 0, 96 < 1, 7
ER
χC` = 3, 16

par suite il s’agit d’ une liaison covalente polarisée.


➭ Molécule d’ammoniac NH3 :
)
χH = 2, 20
=I ∆χ = χN − χH = 0, 84 < 1, 7
CH

χN = 3, 04

On tire donc que chaque liaison N−H dans NH3 est covalente polarisée.

a. Moment dipolaire

Le caractère polaire d’une liaison est évalué par une


grandeur électrique : le vecteur moment dipolaire de
M.

la molécule AB :
−δ +δ

− −→ →
− −→ A B
µ = q(+) BA ⇔ µ = (δe) BA
PSfrag replacements

son module est :




µ
µ = k→

µ k = (δe) AB ⇔ µ = (δe) dAB

L’unité communément utilisée pour exprimé le moment dipolaire est le debye D :

1
1D= × 10−29 C.m = 3, 33 × 10−30 C.m =I 1 C.m = 3, 00 × 1029 D
3

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➫ Exemples : Dans la molécule HF, la distance entre le noyau d’hydrogène et le noyau de fluor vaut :
d = 0, 92 × 10−10 m et son moment dipolaire est 1, 83 D.

Cherchons la valeur du nombre de charge partielle δ. Pour cela on écrit :

µHF = qH dHF = (−qF ) dHF ⇔ µHF = (δe) dHF = − (−δe) dHF

I
µHF ························
µHF = (δe) d =I δ = = =I δ = ······

OU
ed ························

La liaison H−F est polarisée et à caractère ionique partiel en compatibilité avec la valeur de ∆χ = χ F − χH .
En effet, on a : ∆χ = χF − χH = 3, 98 − 2, 2 =I ∆χ = 1, 78

b. Pourcentage du caractère ionique

KA
Une liaison covalente polarisée ou à caractère ionique peut aussi être carctérisée par son pourcentage du
caractère ionique donné par :

µexpérimentale µexp
%CI = × 100 = × 100
µtotalement ionique µionique
ER
(
µexp = (δe) d
avec soit enfin : %CI = 100 × δ
µionique = ed
En général et d’une manière approximative on a :
CH

➭ Si %CI ≤ 25% alors la liaison est covalente ;

➭ Si 25% < %CI < 50% alors la liaison est covalente polarisée ;

➭ Si %CI > 75% alors la liaison est ionique.

1.3.3. Liaison covalente de coordination (liaison dative)

C’est la mise en commun d’un doublet d’électrons entre un atome A possédant · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·


M.

(atome donneur) et un autre atome B (atome accepteur) possédant · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (orbitale


atomique vide ou vacante).
PSfrag replacements liaison dative
+ −
D A D→A
Complexe donneur-accepteur

• Le partage d’électrons entre le centre donneur et le centre accepteur se fait de façon · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ;


• La liaison dative est représenté par une flèche allant du donneur (D) vers l’accepteur (A) ;
• Une fois formée, la liaison covalente dative ne présente aucune différence avec la liaison · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
ou la liaison · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · . Elle ne se distingue de celles-ci que par son mode de formation.
➫ Exemple :
+ −
NH3 + A`C`3 −−→ H3 N → A` C`3

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PSfrag replacements H C` H C`

H N + A` C` H N A` C`
H C` H C`
liaison dative

1.4. Liaison ionique

I
Lorsque la · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · entre les deux atomes est suffisamment

OU
grande, le premier atome est en mesure de capter des électrons de valence de l’autre atome. Ainsi, on obtient
un ion positif et un ion négatif.
La liaison ionique résulte donc du · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · d’électron (sans par-
tage) entre deux atomes A et B ayant des électronégativités très différentes.

➫ Ordre de grandeur : La difference d’électronégativite entre deux atomes engagés dans une liaison ionique
est supérieure à 1, 7 : ∆χ = χA − χB > 1, 7.

liaisons ioniques.

➫ Exemple : Molécule de chlorure de sodium (NaC`).


KA
Les molécules d’halogénures de métaux alcalins (NaC`, NaF, KC` · · · ) constituent les exemples types de
ER
)
Na (χNa = 0, 93)
=I ∆χ = χC` − χNa = 2, 23 > 1, 7
C` (χC` = 3, 16)
Donc c’est une liaison ionique avec formation de deux ions selon :
CH

+ −
PSfrag replacements Na C` Na C`

L’élément le · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · Na cède un de ses électrons à l’élément le · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·


le chlore C`. Le premier devient chargé positivement et le deuxième devient chargé négativement.

➫ Important : Dans le cas de la liaison ionique, les ions formés s’organisent à létat solide sous forme de
M.

cristal ionique.

I Cas du chlorure de sodium

: C`−
: Na+

C HLORURE DE SODIUM NaC`


PSfrag replacements
R(C`− ) = 181 pm ; r(Na+ ) = 99 pm
Coordinence des cations sodium est de 6
Coordinence des anions chlorure est de 6

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I Cas du chlorure de césium

: C`−
: Cs+

I
OU
C HLORURE DE SÉSIUM CsC`
PSfrag replacements
R(C`− ) = 181 pm ; r(Cs+ ) = 94 pm
Coordinence des cations césium est de 8

KA
Coordinence des anions chlorure est de 8

Schéma récapitulatif
ER
PSfrag replacements Liaison covalente Liaison covalente Liaison ionique
polarisée
(∆χ < 0, 4) (0, 4 < ∆χ < 1, 7) (∆χ > 1, 7)

Différence d’électronégativité croissante


CH

δ+ δ− ⊕
H H H C` Na C`

2. Représentation des molécules selon le modèle de L EWIS


2.1. Modèle de L EWIS
La première explication raisonnée de la liaison chimique dans les composés moléculaires a été proposée par
M.

G. L EWIS en 1916. L EWIS considérait intuitivement que le rôle de la paire d’électrons était d’attirer à elle les
noyaux, les rapprochant ainsi l’un de l’autre.

2.2. Règle de l’octet


Généralement, les atomes avec un numéro atomique Z < 18 tendent à se combiner de façon à avoir huit
électrons dans leur couche de valence, ce qui leur donne la même structure électronique qu’un gaz noble.
les atomes partagent autant de doublets d’électrons qu’il faut pour s’entourer de quatre doublets d’électrons,
c’est-à-dire d’un octet.

➫ Remarque et conséquence :
Règle des 8 − Nv : Le nombre x de liaisons covalentes que peut former un atome dépend directement du
nombre Nv de ses électrons de valence :

x = 8 − Nv

Exception : l’hydrogène vérifie la · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (2 électrons dans H2 par exemple).

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2.3. Règle des dix-huit électrons


À partir de la 4ème période (Z > 18), un élément tend à constituer des doublets covalents en nombre
tel qu’ils possèdent 18 électrons de valence.

Règle des 18 − Nv : À partir de la 4ème période, le nombre x de liaisons covalentes que peut former un atome
est tel que :

I
x = 18 − Nv

OU
2.4. Écriture d’une formule de Lewis
L’écriture d’une formule de L EWIS peut se faire en suivant les étapes suivantes :
❶ Établir la configuration des atomes des éléments chimiques constituant l’entité polyatomique ;
❷ Décompter le nombre Ne des électrons de valence de l’espèce considérée :

KA
(
X  z > 0 pour les cations
Ne = Nv − z avec
z < 0 pour les anions
Si Ne est pair, le nombre de doublets électroniques est :

Ne
ER
DL =
2
Si Ne est imppair, le nombre de doublets électroniques est :

Ne − 1
DL = (en plus d’un électron célibataire)
2
CH

❸ Disposer les symboles chimiques des atomes afin que les atomes terminaux entourent les atomes centraux
(les atomes d’hydrogène à caractère acide sont à lier à des atomes d’oxygène si cet élément est présent, à
l’atome central par défaut).
❹ Utiliser d’abord les doublets pour former des liaisons simples entre atomes centraux et chacun de leurs
voisins.
❺ Compléter l’octet de chaque atome terminal en lui rajoutant le nombre de doublets nécessaire.

➫ Remarque : L’hydrogène est toujours monovalent. Les halogènes terminaux ne participent qu’à une liaison
M.

simple et ont alors besoin de trois doublets non liants supplémentaires.

❻ Reporter tous les doublets restants (et l’électron célibataire quand N e est impair) sur les atomes centraux et
examiner si ceux-ci respectent ou non la règle de l’octet.
❼ Envisager une ou plusieurs liaisons multiples s’il manquent des électrons pour satisfaire la règle de l’octet
des atomes centraux.
❽ Attribuer à chaque atome sa charge formelle CF :
(
Nv nombre d’électrons de valence
CF = (Nv − Na ) e avec
Na nombre d’électrons apparent
Si DNL signifie Doublets Non Liants et DL signifie Doublets Liants alors le nombre d’électrons
apparent Na est donné par :

1 X 1X
Na = N électrons + Nélectrons = (électrons ∈ DNL) + électrons ∈ DL
paires libres 2 partagés 2

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➫ Remarque : La formule de Lewis correcte c’est-à-dire acceptable est celle correspondant à


P
|CF |
atomes
minimale.

2.5. Exemples et exceptions


Cherchons les formules de Lewis des espèces chimiques suivantes :

H2 O ; CO2 ; NO− −

I
2 ; NO3

OU
Faire des commentaires si la situation le permet. On donne

Élément chimique H C N O F A` P C` As
Numéro atomique Z 1 6 7 8 9 13 15 17 33

KA
Les configurations électroniques des atomes ainsi que les nombres d’électrons de valence associés sont :

[H] ≡ 1s1 → Nv = 1
2 2 2
[C] ≡ 1s 2s 2p → Nv = 4
2 2 3
[N] ≡ 1s 2s 2p → Nv = 5
ER
[O] ≡ 1s2 2s2 2p4 → Nv = 6
2 2 5
[F] ≡ 1s 2s 2p → Nv = 7
[A`] ≡ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 → Nv = 3
2 2 6 2 3
[P] ≡ 1s 2s 2p 3s 3p → Nv = 5
CH

2 2 6 2 5
[C`] ≡ 1s 2s 2p 3s 3p → Nv = 7
2 2 6 2 6 10 2 3
[As] ≡ 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p → Nv = 5
I Pour H2 O, on a :

Ne = Nv (O) + 2Nv (H) − (0) = 8 soit Ne /2 = 4 doublets


H − O −H avec CF (O) = 0 et CF (H) = 0
M.

I Pour CO2 , on a :

Ne = 2Nv (O) + Nv (C) − (0) = 16 soit Ne /2 = 8 doublets

− −
O=C=O avec CF (C) = 0 et CF (O) = 0
− −

I Pour NO−
2 , on a :

Ne = Nv (N) + 2Nv (O) − (−1) = 18 soit Ne /2 = 9 doublets

− − −
O = N−O | avec CF (O) = 0 , CF (O) = −e et CF (N) = 0
− −

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I Pour NO−
3 , on a :

Ne = Nv (N) + 3Nv (O) − (−1) = 24 soit Ne /2 = 12 doublets

− ⊕ −
|O−N−O|
− −
avec CF (O) = 0 CF (O) = −e et CF (N) = +e
k

I
|O|

OU
2.6. Notion de mésomérie, formes mésomères

KA
ER
CH
M.

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I
OU
KA
ER
CH
M.

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3. Géométrie des molécules. Théorie de Gillespie


3.1. Introduction
La formule brute d’une espèce chimique renseigne globalement sur le nombre d’atomes qu’elle contient.
Connaître la formule brute est loin d’être suffisant pour en prévoir les propriétés physico-chimiques qui dé-
coulent essentiellement de la géométrie des molécules.

I
➫ Exemple :

OU
H2 O CO2 H2 S CS2
Solvants des produits ioniques × ×
Solvants des produits covalents × ×
Géométries des molécules angulaire (coudée) linéaire angulaire (coudée) linéaire

KA
La différence notée dans les géométries des molécules, dans l’exemple précédent, est due aux interactions
entre les différents paires électroniques existant autour des atomes centraux. L’effet de ces interactions est une
répulsion.

Sachant que les doublets électroniques de la couche de valence se repoussent entre eux, la géométrie de l’en-
ER
semble sera celle pour laquelle les répulsions sont minimales, soit, les doublets électroniques sont les plus
éloignés possibles.

Une amélioration du modèle de L EWIS, basée sur la Répulsion des Paires Électroniques des Couches de
Valence : la théorie V.S.E.P.R., permet de déterminer de façon satisfaisante, la structure géométrique des
molécules.
CH

3.2. Théorie V.S.E.P.R. : modèle de Gillespie


Toutes les paires liantes et non liantes et éventuellement l’électron célibataire de la couche externe, se trouvent
statistiquement à la même distance du noyau, comme s’ils se plaçaient à la surface d’une sphère dont le noyau
occuperait le centre. Les électrons correspondants se repoussent mutuellement et se localisent, dans des posi-
tions qui minimisent les répulsions électroniques.

La formulation V.S.E.P.R. d’un édifice moléculaire chargé ou non s’exprime par :


M.

AXm En

A Xm En
. ↓ &
atome atomes doublets
central périphériques non liants
où l’on distingue :
I A est l’atome central ;
I X est l’un des atomes périphériques ;
I m est le nombre d’atomes périphériques X auxquels est lié l’atome central A ;
I n nombres des doublets non liants (doublets libres et électron célibataire) que l’atome central possède
en propre.

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I la somme (m + n) définit la géométrie de la molécule ou de de l’ion considéré.

La somme (m + n) définit la géométrie de la molécule

(m + n) = 2 molécule linéaire
(m + n) = 3 molécule plane triangulaire

I
(m + n) = 4 molécule tétraèdrique

OU
(m + n) = 5 molécule bipyramidale à base triangulaire
(m + n) = 6 molécule bipyramidale à base carrée (octaèdrique)
(m + n) = 7 molécule bipyramidale à base pentagonale
etc.

KA
Sachant qu’un doublet non liant est plus volumineux qu’un doublet liant partagé entre deux atomes, il en
résulte le classement énergétique suivant :

Répulsion croissante
ER
doublet non liant ↔ doublet non liant

doublet non liant ↔ doublet liant


CH

PSfrag replacements

doublet liant ↔ doublet liant

PSfrag replacements polyèdre formule forme de molécule molécule


m + n coordination structurale la molécule à liaisons à liaisons
X m En AXm simples multiples
2 segment AX2 E0 linéaire BeH2 CO2
7
AX3 E0 triangulaire équilatérale NO−
M.

8
triangle A`C`3 3
3
équilatéral AX E coudé SnC`2 SO2
2 1

AX4 E0 tétraèdrique CH4 SO2−


4

4 tétraèdre AX3 E1 pyramide à base NH3 OSC`2


triangulaire
AX2 E2 coudé H2 O C`O−
2

AX5 E0 bipyramide trigonale PC`5 SOF4

bipyramide AX4 E1 tétraèdre non régulier SF4 XeF2 O2


5 trigonale
AX3 E2 en T C`2 F3

AX2 E3 linéaire I−
3

AX6 E0 octaèdre SF6 IF5 O

6 octaèdre AX5 E1 pyramide à base carrée BrF5 XeF4 O

AX4 E2 carrée XeF4

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I
OU
PSfrag replacements
m+n
2
3
4
KA
ER
5
6
7
8
CH
M.

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