TC3 Cours

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TC 3 : Les grandeurs standard

Introduction :
Les grandeurs standard concernant l’enthalpie ont déjà été vues dans le chapitre TC1. Dans ce chapitre, nous les
rappellerons et nous étendrons ces notions aux nouvelles fonctions d’état introduites dans le chapitre TC2 :
l’entropie et l’enthalpie libre.

I. Les grandeurs de réaction :


1. Cas général :
Soit un système monophasé (B1, B2, .., Bi, …, BN) qui évolue suivant la réaction :  i Bi  0
i

Toute grandeur extensive X peut être considérée comme une fonction des paramètres physiques T et P et de
l’avancement  et la grandeur de réaction associée à X est définie par :
 X 
 r X (T , P,  )    grandeur intensive
  T , P

La différentielle de X considérée comme une fonction de T, P, ni s’écrit :


 X   X   X 
dX  
 T

 P,ni
dT   
 P T ,ni
dP  
X m,i dni avec X m,i  
 ni


 T , P,n j  i
la grandeur molaire partielle
i

Par ailleurs, en considérant X comme une fonction de T, P et , on obtient :


 X   X   X   X   X 
dX    dT    dP    d    dT    dP   r X d
 T  P,  P T ,   T , P  T  P,  P T ,

Par identification des deux expressions, sachant que dni = i d, on conclut que :  r X   i X m,i
i

 X 
En travaillant à T et P fixées, il vient : dX    d   r X d
  T , P

Attention : Ne pas confondre X et rX


 X représente la variation de la grandeur X entre deux états du système alors que rX est défini pour chaque
état du système.
2
 A T et P fixées, on a : dX = rX d d’où X 12  X 2  X 1  1
 r X d

Si de plus, rX est indépendant de , alors on peut le sortir de l’intégrale et on obtient :


X 12   r X .( 2  1 )

2. L’enthalpie standard de réaction : (rappels TC1)


a. Expression
Par définition, l’enthalpie standard de réaction s’écrit :
 H 
 r H (T )  
 

T , P
  i H m ,i (T ) Elle s’exprime souvent en kJ.mol-1
i

b. Relation dans le cas d’un réacteur isotherme et isobare


Si le système ne reçoit pas de travail autre que celui des forces de pression, le 1er principe nous a montré que dans
ce cas, H = Qp
2
Or H  1
 r H d et  r H   r H (T ) (indépendant de )

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Donc Q p  H   r H .( 2  1 )   f . r H (T ) si 1 = 0 et 2 = f

Remarques :
 Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, on suppose rH° indépendant de T sur un intervalle de
température relativement large et en l’absence de changement d’état d’une des espèces de la réaction.
 En cas de changement d’état d’un des constituants de la réaction entre T1 et T2, il faut revenir à la méthode
des cycles.

Rappel :
rH° > 0  Qp > 0 , transfert thermique reçue  réaction endothermique
rH° < 0  Qp < 0 , transfert thermique cédée  réaction exothermique Important
rH° = 0  Qp = 0 , aucun transfert thermique  réaction athermique

3. Entropie standard de réaction :


Par définition, et en reprenant le raisonnement du 2.a, l’entropie standard de réaction s’écrit :
 S 
 r S (T )   
  T , P
   i S m ,i (T ) Elle s’exprime en J.K-1.mol-1
i

Remarque 1 :
Etant donné le principe de Nernst (3ème principe de la thermodynamique), on sait que P, S(0K,P) = 0, en

particulier : S m ,i (0 K )  0 .

En conséquent, les valeurs de S m ,i sont tabulées pour une valeur T1 de la température et donc le calcul de
 r S (T1 ) est immédiat.

Prévision du signe de rS° :


On sait que : o
Sm (solide)  S m
o
(liquide)  S m
o
( gaz)

D’où si on note :  gaz   i alors :


gaz

gaz > 0  rS° > 0 ie : une augmentation de la quantité de matière de gaz  entropie croît  rS° > 0
Important
gaz < 0  rS° < 0 ie : une diminution de la quantité de matière de gaz  entropie décroît  rS° < 0

Remarque 2 :
 L’approximation d’Ellingham est encore valable, c’est à dire que l’on suppose rS° indépendant de T sur
un intervalle de température relativement large et en l’absence de changement d’état d’une des espèces de la
réaction.
 En cas de changement d’état d’un des constituants de la réaction entre T1 et T2, il faut revenir à la méthode
des cycles.

4. Enthalpie libre de réaction :


a. Expression
Par définition, et en reprenant le raisonnement du 2.a, l’enthalpie libre standard de réaction s’écrit :
 G 
 r G(T )   
  T , P
  
 i Gm ,i (T )   i  i (T ) Elle s’exprime souvent en kJ.mol-1
i i

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b. Influence de la température : Relation de Gibbs-Helmholtz
d r G d i (T )
Pour étudier l’influence de la température, on dérive la relation du 4.a :
dT
  i dT
i

d i (T ) 
Or d’après le chapitre TC2 :  S m ,i (T )
dT
d r G
Donc :
dT
  i S m ,i (T )   r S (T )
i
  
 
  T , P 
De plus : G = H  T.S  rG°(T) = rH°(T)  T rS°(T)

d r G
D’où rH°(T) = rG°(T) + T rS°(T) puis  r H (T )   r G  T
dT
En réécrivant cette relation (comme au chapitre TC2), on obtient :

d   r G   H (T )
   r Relation de Gibbs-Helmholtz
dT  T  T2

c. Méthodes de calcul de rG°


 Méthode 1 : rH°(T) et rS°(T) sont connues
On peut directement utiliser : rG°(T) = rH°(T)  T rS°(T)

 Méthode 2 : rH°(T) et rG°(T0) sont connues


 r G(T1 )  r G(T0 ) T1  H (T )
A l’aide de la relation de Gibbs-Helmholtz, on obtient :
T1

T0

T0
r
T2 dT

 Méthode 3 : rS°(T) et rG°(T0) sont connues


d r G T1
On sait que :
dT
  r S (T ) d’où :  r G(T1 )   r G(T0 )  T  r S (T )dT
0

II. Les grandeurs standard de formation :


1. Définition : (rappel TC1)
a. Réaction standard de formation
La réaction standard de formation d’une espèce chimique, à une température T et dans un état physique donné, est
la réaction au cours de laquelle une mole de ce corps, dans son état standard (voir TC1 pour la notion d’état
standard), est formé à partir des corps simples correspondants aux éléments qui le constituent ; chacun de ces corps
simples doit représenter l’état standard de référence de l’élément à la température T.

Exemple : Réaction de formation de l’éthane 2 C(graphite) + 3 H2 (g) = C2H6 (g)

b. Définition d’une grandeur standard de formation


La grandeur standard de formation fX° d’une substance B est celle de la réaction standard de formation de cette
espèce à la température considérée :

Corps simples correspondant aux éléments


constitutifs de B dans leur état standard de B  r X (T )   f X B (T )
référence

Propriété :
Les grandeurs standard de formation d’un corps simple dans son état standard de référence sont nulles à toute
température.

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2. Enthalpie standard de formation et loi de Hess : (rappel TC1)
Les valeurs des enthalpies standard de formation sont tabulées. Leur connaissance permet alors de déterminer
l’enthalpie molaire standard de réaction en utilisant la loi de Hess :

∆𝑟 𝐻°(𝑇) = ∑ ν𝑖 Δ𝑓 𝐻𝑖𝑜 (𝑇) Loi de Hess


𝑖

avec i les coefficients stœchiométriques algébriques

Justification sur un exemple :


rH°
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+

rH°1 = fH°(CH3COOH) rH°2 = fH°(CH3COO)


fH°(H2O) + fH°(H3O+)
2 C(s) + 3/2 O2 (g) + 3 H2 (g)
Or l’enthalpie est une fonction d’état : rH° = rH°1 + rH°2
D’où : rH° = fH°(CH3COOH)  fH°(H2O) + fH°(CH3COO) + fH°(H3O+) et on retrouve la loi de Hess

3. Entropie standard de formation :


a. Expression
Comme les entropies standard sont connues de manière absolue, l’entropie standard de formation s’en déduit
directement :
 f S (T )   i S m ,i (T )
i
Remarque :

Comme ce sont les S m (298 K ) qui sont tabulées, la notion d’entropie de formation n’a pas grand intérêt.

b. Loi de Hess
Elle s’exprime à l’aide des entropies standard (qui sont tabulées). On obtient :

 r S (T )   i S m ,i (T ) Loi de Hess


i

4. Enthalpie libre standard de formation :


a. Expression
L’enthalpie libre standard de formation s’obtient à partir de la relation : fG°(T) = fH°(T)  T fS°(T)

b. Loi de Hess
Les valeurs des enthalpies libres standard de formation sont tabulées. Leur connaissance permet alors de
déterminer l’enthalpie libre standard de réaction en utilisant la loi de Hess :
 r G(T )   i  f Gi (T ) Loi de Hess
i

5. Grandeur de formation des ions en solution aqueuse :


La formation d’ions en solution aqueuse s’écrit à partir des corps simples constitutifs dans leur état standard de
référence.
HO  
Exemple : H 2 ( g )  Cl2 ( g ) 2 2 H aq  2 Claq
Comme une solution est électriquement neutre, une réaction met toujours en jeu deux grandeurs de formations
d’ions. Il faut donc une nouvelle convention pour un ion, afin d’en déduire celle des autres ions.
On fixe donc par convention, à toute température :

fH°(H+(aq)) = 0 Sm ( H (aq ) )  0 fG°(H+(aq)) = 0
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