TC3 Cours
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Introduction :
Les grandeurs standard concernant l’enthalpie ont déjà été vues dans le chapitre TC1. Dans ce chapitre, nous les
rappellerons et nous étendrons ces notions aux nouvelles fonctions d’état introduites dans le chapitre TC2 :
l’entropie et l’enthalpie libre.
Toute grandeur extensive X peut être considérée comme une fonction des paramètres physiques T et P et de
l’avancement et la grandeur de réaction associée à X est définie par :
X
r X (T , P, ) grandeur intensive
T , P
Par identification des deux expressions, sachant que dni = i d, on conclut que : r X i X m,i
i
X
En travaillant à T et P fixées, il vient : dX d r X d
T , P
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Donc Q p H r H .( 2 1 ) f . r H (T ) si 1 = 0 et 2 = f
Remarques :
Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, on suppose rH° indépendant de T sur un intervalle de
température relativement large et en l’absence de changement d’état d’une des espèces de la réaction.
En cas de changement d’état d’un des constituants de la réaction entre T1 et T2, il faut revenir à la méthode
des cycles.
Rappel :
rH° > 0 Qp > 0 , transfert thermique reçue réaction endothermique
rH° < 0 Qp < 0 , transfert thermique cédée réaction exothermique Important
rH° = 0 Qp = 0 , aucun transfert thermique réaction athermique
Remarque 1 :
Etant donné le principe de Nernst (3ème principe de la thermodynamique), on sait que P, S(0K,P) = 0, en
particulier : S m ,i (0 K ) 0 .
En conséquent, les valeurs de S m ,i sont tabulées pour une valeur T1 de la température et donc le calcul de
r S (T1 ) est immédiat.
gaz > 0 rS° > 0 ie : une augmentation de la quantité de matière de gaz entropie croît rS° > 0
Important
gaz < 0 rS° < 0 ie : une diminution de la quantité de matière de gaz entropie décroît rS° < 0
Remarque 2 :
L’approximation d’Ellingham est encore valable, c’est à dire que l’on suppose rS° indépendant de T sur
un intervalle de température relativement large et en l’absence de changement d’état d’une des espèces de la
réaction.
En cas de changement d’état d’un des constituants de la réaction entre T1 et T2, il faut revenir à la méthode
des cycles.
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b. Influence de la température : Relation de Gibbs-Helmholtz
d r G d i (T )
Pour étudier l’influence de la température, on dérive la relation du 4.a :
dT
i dT
i
d i (T )
Or d’après le chapitre TC2 : S m ,i (T )
dT
d r G
Donc :
dT
i S m ,i (T ) r S (T )
i
T , P
De plus : G = H T.S rG°(T) = rH°(T) T rS°(T)
d r G
D’où rH°(T) = rG°(T) + T rS°(T) puis r H (T ) r G T
dT
En réécrivant cette relation (comme au chapitre TC2), on obtient :
d r G H (T )
r Relation de Gibbs-Helmholtz
dT T T2
Propriété :
Les grandeurs standard de formation d’un corps simple dans son état standard de référence sont nulles à toute
température.
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2. Enthalpie standard de formation et loi de Hess : (rappel TC1)
Les valeurs des enthalpies standard de formation sont tabulées. Leur connaissance permet alors de déterminer
l’enthalpie molaire standard de réaction en utilisant la loi de Hess :
b. Loi de Hess
Elle s’exprime à l’aide des entropies standard (qui sont tabulées). On obtient :
b. Loi de Hess
Les valeurs des enthalpies libres standard de formation sont tabulées. Leur connaissance permet alors de
déterminer l’enthalpie libre standard de réaction en utilisant la loi de Hess :
r G(T ) i f Gi (T ) Loi de Hess
i