THERMOCHIMIE R. Duperray Lycée F.

BUISSON PTSI

UTILISATION DES TABLES

DES GRANDEURS
THERMODYNAMIQUES STANDARDS
“Why do you want to come into physics? All is done and understood.”
Gustav Robert Kirchhoff (1824, Königsberg - 1887, Berlin) est l’un des plus grands physiciens du XIXe siècle, avec des
contributions essentielles à l’électrodynamique, la physique du rayonnement et la théorie mathématique de l'élasticité.

Dans le chapitre précédent, nous avons vu l’importance de l’enthalpie standard de réaction Δr H 0 T ( )

dans l’étude énergétique d’une transformation chimique. Dans ce chapitre, nous allons étudier :

• L’influence de la température sur Δr H 0 T → Loi de Kirchhoff( )

• Pour une transformation chimique donnée, comment calculer Δr H 0 T ( ) à partir des grandeurs

tabulées ? Nous introduirons les enthalpies standards de formation → Relation de Hess.

I – INFLUENCE DE LA TEMPERATURE

1.1 Capacité thermique standard de réaction

Par analogie avec ce qui a été fait pour l’enthalpie dans le chapitre précédent, la capacité thermique

( )
à pression constante d’un mélange de corps purs A1 , A2,..., An , dans les conditions standards, va

s’écrire :

Définition de la capacité thermique molaire partielle standard du constituant Ai :

⎛ ∂C 0 ⎞
C 0
P ,m ,i ( )
T , xi = ⎜ P ⎟
⎝ ∂ni ⎠ T ,P ,n j ≠i

Calcul de la capacité thermique standard du mélange à partir

:
des capacités thermiques molaires partielles standards
(
 i 
)
C P0 T ,n1,n2,... = ∑ ni C P0,m,i T , xi
 
( )
grandeur extensive grandeur intensive

On a introduit C P0,m ,i , la capacité thermique molaire partielle standard (à pression constante), nom

un peu long…

1
Dans le cas d’un transformation chimique standard, 0 = ∑ν i
Ai0 , on introduit la capacité thermique
i

standard de réaction (à pression constante) :

Définition de la capacité thermique standard de réaction:

⎛ ∂C 0 ⎞
0
P ( )
ΔrC T , ξ ≡ ⎜ P ⎟
⎝ ∂ξ ⎠ T
Calcul de la capacité thermique standard de réaction à partir
des capacités thermiques standards molaires partielles
( ) ∑ ν C (T , x )
ΔrC P0 T ,ξ =
i
i
0
P ,m ,i i

Dans la pratique, pour les exercices, la capacité thermique molaire partielle C P0,m ,i T , xi ( ) (cas du

mélange) va se confondre avec la capacité thermique molaire C P*0,m ,i T ( ) (cas ou le constituant Ai est

seul, corps pur). En effet, nous allons travailler avec des mélanges idéaux. La notation C P*0,m ,i T ( ) est
lourde. On notera donc plus simplement, s’il n’y a pas d’ambiguïtés, par exemple C P0,m (O ) la
2

capacité thermique molaire standard du dioxygène, pour une température donnée. L’indice * n’étant

plus indispensable dans le cas des mélanges idéaux. C P0,m O2 ( ) est donnée en J.mol-1 .K-1 ou

kJ.mol-1 .K-1 .

Quelques rappels sur les capacités thermiques :

• Pour les phases condensées, les grandeurs fournies sont les C P0,m mais C P0,m ≈ CV0,m . De plus,

comme la pression a peu d’influence pour une phase condensée, C P ,m ≈ C P0,m .

• Pour un corps pur donné, la valeur de C P0,m dépend de l’état physique de ce dernier.

• Pour un corps pur donné et quel que soit l’état physique C P0,m > 0 . De plus C P0,m est une fonction

croissante de la température.

• Pour les gaz assimilés à des gaz parfait, la relation de Mayer donne C P0,m − CV0,m = R .

2
1.2 Loi de Kirchhoff
Cette loi va nous permettre de déterminer l’évolution de Δr H 0 T ( ) en fonction de la température.
⎛ ⎞
d ⎜ ∑ νi Hm0 ,i ⎟
d Δr H 0 ⎝ i ⎠ ( ) . D’après
d Hm0 ,i
On dérive par rapport à T la relation Δr H = 0
∑ν i
H 0
m ,i
⇒
dT
=
dT
= ∑ν i
dT
i i

le cours de physique, par définition :

( ) =C
d Hm0 ,i 0
. Ici la notation ∂ n’a plus d’intérêt car
P ,m ,i
dT

P = P 0 = 1 bar est fixé. On obtient la loi de Kirchhoff :

Loi de Kirchhoff
La dérivée par rapport à la température de l’enthalpie standard de réaction

Δr H 0 est égale à la capacité thermique standard de réaction (à pression

constante) :
d Δr H 0
dT
= ∑ν C i
0
P ,m ,i
= ΔrC P0
i

1.3 Approximation courante

T2

L’intégration de la loi de Kirchhoff entre deux températures donne : Δr H T2 − Δr H T1 = 0

( ) 0
( ) ∫ΔC r
0
P
dT .
T1

Pour aller plus loin, il faut connaître l’évolution de Δr C P0 T ( ) en fonction de la température. Une

approximation courante consiste à considérer que Δr C P0 est indépendant de la température pour

une domaine plus ou moins étroit de température et hors changement de phase. On obtient

( ) ( ) ( )
alors Δr H 0 T2 − Δr H 0 T1 = Δr C P0 × T2 − T1 .

3
1.4 Changement de phase, enthalpie molaire de transition de phase
Nous avons vu que chaque corps pur peut exister sous trois phases (ou état) différents suivant la
valeur de la pression et de la température : la phase solide, la phase liquide et la phase gazeuse.
Une transition de phase a toujours lieu à pression et température constantes. Elle est caractérisée

d’un point de vu énergétique par l’enthalpie molaire de transition de phase, par exemple Δhvap

l’enthalpie molaire de vaporisation.

En chimie, l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) préconise les notations
suivantes :

• Δ fusH pour l’enthalpie molaire de fusion (en J.mol-1 ), transition solide → liquide.

• Δ vapH pour l’enthalpie molaire de vaporisation (en J.mol-1 ), transition liquide → vapeur.

• ΔsubH pour l’enthalpie molaire de sublimation (en J.mol-1 ), transition solide → vapeur.

1.5 Enthalpie standard de réaction et changement d’état : étude sur un exemple

Soit la réaction d’oxydation en voie sèche (voir cours de PT en chimie) du plomb solide :

2 Pb(s ) + O2(g ) = 2 PbO(s )

Notre objectif est de tracer l’évolution de Δr H 0 en fonction de la température entre 298 K et 1000 K.

On dispose des données suivantes :

( )
⎧ Δ H 0 298 K = −443,4 kJ.mol-1
⎪ r
⎪
( )
⎨Tfus Pb = 327°C Δ fusH Pb = 5,1 kJ.mol ( )
-1

⎪ 0
( -1
⎪⎩C P ,m J.mol .K
−1
)
entre 298 K et 1000 K: Pb(s ) : 27 Pb() : 29 O2(g ) : 32 PbO(s ) : 49

( )
• Entre T0 = 298 K et Tfus Pb = 600 K 327°C : ( )
T
On utilise la loi de Kirchhoff : Δr H 0 T = Δr H 0 T0 + ( ) ( ) ∫ΔC r
0
P
dT .
T0

Ici Δr C P0 est indépendant de la température.

Δr C P0 = ∑ν C
i
i
0
P ,m ,i ( ) ( ) (
= −2C P0,m Pb(s ) − C P0,m O2 + 2C P0,m PbO = 12 J.mol-1 .K-1 )
( ) ( )
Δr H 0 T = Δr H 0 298 K + Δr C P0 × T − 298 ( )
( )
Δr H 0 T = −447,0 + 0,012T kJ.mol-1

( )
• A Tfus Pb = 600 K 327°C : ( )
Il y a une transition de phase. Cela va se traduire par une discontinuité dans l’évolution de Δr H 0 en

fonction de T .

( )
A Tfus− , juste avant la fusion, Δr H 0 Tfus− = −447,0 + 0,012× 600 = −439,8 kJ.mol-1 .

4
 ( ) ( ) ( )
A Tfus+ , juste après la fusion, Δr H 0 Tfus+ = Δr H 0 Tfus− − 2 Δ fusH Pb = −439,8 − 2 × 5,1 kJ.mol-1 . Il ne faut

( )
pas oublier le facteur 2 devant Δ fusH Pb car il y a coefficient stoechiométrique 2 devant Pb(s ) .

( )
Δr H 0 Tfus+ = −450 kJ.mol-1

• Pour T > Tfus Pb : ( )

Il faut calculer la nouvelle valeur de Δr C P0 car cette fois le plomb est liquide.

Δr C P0 = ∑ν C
i
i
0
P ,m ,i ( ) ( ) ( )
= −2C P0,m Pb() − C P0,m O2 + 2C P0,m PbO = 8 J.mol-1 .K-1

( ) ( )
Δr H 0 T = Δr H 0 Tfus+ + Δr C P0 T − Tfus+( )
( )
Δr H 0 T = −454,8 + 0,008T kJ.mol-1

II – GRANDEURS TABULEES

Le nombre de réactions chimiques est illimité et on ne peut donc pas mesurer tous les Δr H 0

(Chaque réaction chimique est caractérisée par une enthalpie standard de réaction Δr H 0 ). En

utilisant les propriétés des Δr H 0 et les enthalpies standards de formation, on peut limiter les

données à tabuler (qui sont précisément les enthalpies standards de formation).

2.1 Réaction standard de formation

La réaction standard de formation d’une espèce chimique, à une température T, dans un état
physique donné, est la réaction au cours de laquelle une mole de ce corps, dans son état standard,
est formée à partir des corps simples correspondant aux éléments qui le constituent.
Chacun de ces corps simples doit représenter l’état standard de référence de l’élément à la
température T.

5
Exemples :

• C (graphite) + O2(g ) = CO2(g )

  
Etat standard de référence Etat standard de référence

Si on travaille à P = P 0 , à une température quelconque, il s’agit bien d’une réaction standard de

formations.

1
• NO(g ) + O2(g ) = NO2(g )
 2
Pas un corps simple

Il ne s’agit pas d’une réaction standard de référence car NO(g ) n’est pas un corps pur simple.

1
• H2(g ) + O2(g ) = H2O(g )
 2

Etat standard de référence
Etat standard de référence

Si l’on travaille à T = 298 K et P = P 0 , il s’agit d’un réaction standard de formation mais fictive car
l’eau est liquide dans ces conditions.

2.2 Enthalpie standard de formation

L’enthalpie standard de réaction Δr H 0 T ( ) de la réaction standard de formation de l’espèce chimique

X, à une température donnée T et dans un état physique donné, est par définition l’enthalpie

standard de formation de cette espèce Δf H 0 T (f pour formation). ( )

Exemples :

• Δf H 0 de CO2(g ) à 25°C ?

C (graphite) + O2(g ) = CO2(g ) (

Δr H 0 = Δf H 0 CO2(g ) )
• Δf H 0 de HBr(g ) à 25°C ?

1
2
1
H2(g ) + Br2() = HBr(g )
2
(
Δr H 0 = Δf H 0 HBr(g ) )
• Δf H 0 de O2(g ) à T ?

O2(g ) = O2(g ) ( ) ( )
Δr H 0 T = Hm0 O2 − Hm0 O2 = O ( )
A partir de ce dernier exemple, on peut dire que :

( )
Δf H 0 T d’un corps simple dans un état standard de référence est nulle, pour toute température.

6
Les enthalpies standard de formation sont tabulées pour de nombreux corps purs à la température
de 298 K. La connaissance des capacités thermiques molaires standards sous pression constante
permet de les calculer, si nécessaire, à une autre température.

2.3 Expression des enthalpies standard de réaction à partir des enthalpies standard de
formation
Nous allons utiliser le fait qu’une équation de réaction peut-être décomposée en le somme des
équations de réactions de formations des produits et des réactifs. Nous allons aussi utiliser le fait

que le calcul de Δr H 0 ne dépend pas du chemin suivi.

Considérons l’exemple suivant :

Sur un cycle, la variation d’enthalpie est nulle (fonction d’état), on peut donc écrire :

( ) ( ) ( ) ( )
1 Δf H 0 UO2(s ) + 4 Δf H 0 HF(g ) + Δr H 0 − 1 Δf H 0 UF4(g ) − 2 Δf H 0 H2O(g ) = 0 ,

ce qui permet d’obtenir l’enthalpie standard de réaction :

( ) ( ) ( ) ( ) (
Δr H 0 T = −1 Δf H 0 UO2(s ) − 4 Δf H 0 HF(g ) + 1 Δf H 0 UF4(g ) + 2 Δf H 0 H2O(g ) )
Le résultat obtenu est très général, il s’agit de la loi de Hess :

Loi de Hess
L’enthalpie standard de réaction de toute équation de réaction de la forme
0= ∑ν i
Ai0 est égale à la somme des enthalpies standard de formation de
i

chaque constituant, affectées du coefficient stoechiométrique algébrique

correspondant :

( ) ∑ ν Δ H (T ) .
Δr H 0 T =
i
i f i
0

7
Exemple 1:
Cette relation est très utilisée dans les exercices. Regardons l’équilibre de Boudouard :

C (s ) + CO2(g ) = 2CO(g ) ( )
Δr H 0 298 K = ?

C (s ) CO2(g ) CO(g )

(
Δf H 0 298 K ) 0 -393,5 -110,5

en kJ.mol-1

( ) ( ) ( ) ( )
La loi de Hess donne : Δr H 0 298 K = 2 Δf H 0 CO − Δf H 0 C − Δf H 0 CO2 = 172,5 kJ.mol-1 . La réaction

est endothermique dans le sens direct car Δr H 0 > 0 . Elle capte de l’énergie.

8
Exemple 2:

Remarque :
La loi de Hess nous permet de dire aussi que si une équation de réaction globale est la somme de

plusieurs équation de réaction, Δr H 0 pour l’équation de réaction globale est la somme des Δr H 0 de

chaque équation de réaction. Illustrons cela sur l’exemple suivant :

1
C (graphite) + O2(g ) = CO(g ) Δr H10 = ?
2
1
CO(g ) + O2(g ) = CO2(g ) Δr H20 = −283,0 kJ.mol-1
2
C (graphite) + O2(g ) = CO2(g ) Δr H30 = −393,5 kJ.mol-1

Comme Δr H30 = Δr H10 + Δr H20 , on a déduit que Δr H10 = Δr H30 − Δr H20 = −112,5 kJ.mol-1 .