Pipettes Part II - Calibration

Micropipettes
Partie II. Procédure de confirmation métrologique

Commission SFSTP, D. Louvel
C. Barbier, M.-D. Blanchin, M.-C. Bonenfant, X. Chavatte, C. Chmieliewski, X. Dua, R. Dybiak,
C. Imbernon, C. Lebranchu, L. Louvet, M. Vandenhende
Micropipettes
Part II. Procedure for metrological
confirmation
L’ utilisation d’appareils volumétriques à piston

(AVAP) nécessite leur raccordement aux étalons
T he use of piston operated volumetric apparatus
(POVA) requires their traceability to the national
nationaux. Cet article est le résultat des travaux de standards. This paper is the result of a SFSTP work
la commission SFSTP « Petit matériel » et a pour commission. Its goal is to clarify the means to be
but d’éclairer l’utilisateur sur les moyens à mettre implemented when carrying out a metrological
en œuvre pour réaliser la confirmation métrologi- confirmation (calibration + verification). The rea-
que d’appareils volumétriques à piston. Le lecteur der may find in this document a basis for writing
pourra s’inspirer du présent article pour rédiger internal procedures regarding the traceability of his
ses procédures internes afin de raccorder les AVAP POVA of a same plant to national standards while
de son parc matériel aux étalons nationaux tout en controlling process uncertainties. From the calibra-
maîtrisant les incertitudes du processus. tion certificate, it will be possible to determine their
ability to satisfy the user’s requirement.
Mots clefs : Métrologie – Confirmation métrologique – Keys words: Metrology – Metrological confirmation
Appareil volumétrique à piston – Volume – Micropipette– – Piston operated volumetric apparatus – Volume –
Étalonnage – Vérification – Méthode gravimétrique Micropipette – Calibration – Verification – Gravimetric
– Incertitude de mesure. method – Uncertainty of measurement.
I I
Objet et domaine d’application Object and application field
Le présent document a pour objet de fixer les This document is intended to specify the essential
règles essentielles pour la rédaction d’une procédure rules for editing a metrological confirmation proce-
pour la confirmation métrologique d’appareils utilisés dure of apparatus used to aspirate or deliver volumes
pour prélever ou déverser des volumes de l’ordre de from 1 to 10,000 µL.
1 à 10 000 µL.
Cet article est développé sur la même base que This paper is based on the SFSTP article [2] for
celui sur la confirmation métrologique d’instruments the calibration of volumetric instruments.
volumétriques. Il complète l’article SFSTP sur les It comes in complement to the SFSTP article on good
bonnes pratiques de pipetage [1]. pipetting practices [1].
II II
Principe de la confirmation Principle of the confirmation
Basé sur les dispositions décrites dans la norme It is based upon the information described in the
internationale ISO 10012 [11], la confirmation mé- international standard ISO 10012 [11] about require-
trologique concerne les exigences pour les processus ments for measurement processes and measuring
et les équipements de mesure. equipment.
Elle est conçue et mise en œuvre pour garantir que The metrological confirmation is conceived
les caractéristiques métrologiques des équipements and implemented to guarantee that the measuring
de mesure satisfont aux exigences métrologiques du equipment metrological characteristics satisfy the
processus de mesure. La confirmation métrologique measurement process metrological requirements. The
inclut l’étalonnage et la vérification de l’équipement de metrological confirmation includes calibration and
STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009 119
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Micropipettes Micropipettes
Partie II. Procédure de confirmation métrologique Part II. Procedure for metrological confirmation
mesure. Elle comporte donc les étapes suivantes : verification of the measuring equipment. It includes
- réalisation des mesures ; therefore the following stages:
- calcul de l’erreur ; - carrying out measurements;
- détermination de l’incertitude de mesure (ces trois - error calculation;
premières étapes correspondent à l’étalonnage) ; - assessment of the measurement uncertainty (these
- vérification (erreur + incertitude inférieure ou égale three first steps correspond to calibration);
à l’erreur maximale tolérée emt) ; - verification (error + uncertainty smaller or equal to
- publication des résultats. the maximal permissible error mpe);
- décisions et actions. - issuance of the results;
- conclusions and actions.
III
Principe de la méthode de mesure III
Principle of the measuring method
Il est basé sur la détermination du volume à une
température de 20°C par pesée d’eau pure, dans des It is based on the determination of the volume at
conditions d’environnement définies. a temperature of 20°C by weighing pure water, in
L’objectif est d’apprécier la performance de l’AVAP, defined environmental conditions.
c’est-à-dire son aptitude à délivrer un volume donné The objective is to assess the POVA performance,
par rapport à des critères de fonctionnement fixés. i.e. its ability to dispense a defined volume, compared
Pour démontrer que l’AVAP est raccordé aux to fixed functioning criteria.
étalons nationaux, la balance doit être confirmée To prove that POVA is linked to the national stand-
avec des étalons certifiés. D’autres méthodes d’essai ards, the balance has to be confirmed with certified
comme les méthodes photométriques et titrimétri- weights. Alternative tests methods such as photomet-
ques sont décrites dans la norme [18]. Elles appor- ric and titrimetric are described in the standard [18].
tent la preuve du raccordement de l’AVAP quand les They demonstrate the proof of the POVA traceability
solutions utilisées sont certifiées. when the standard solutions used are certified.
IV IV
Étalonnage d’un volume Volume calibration
1. Personnel 1. Staff
Le personnel a la qualification requise pour éva- Evaluating balance and POVA requires a qualified
luer la balance et les AVAP. staff.
2. Consignes 2. Instructions
Pour maintenir l’homogénéité et la stabilité des In order to maintain homogeneity and stability of
paramètres ambiants, il est demandé de limiter l’ac- ambient parameters, limit activity in the room during
tivité du local où se réalisent les essais. calibration.
3. Grandeurs d’influence 3. Influence quantities

Les grandeurs influant sur le résultat sont les Quantities influencing the result are the follow-
suivantes : ing:
- la masse volumique de l’air connue par la mesure - air density which is known by temperature meas-
de la température ta, la pression atmosphérique pa et urement ta, atmospheric pressure pa and relative
l’humidité relative ha ; humidity ha;
- la masse volumique de l’eau connue par la mesure - water density known by temperature measurement
de la température tW ; tW;
- la masse volumique des poids utilisés pour calibrer - the density of weights used to gauge and verify the
et vérifier la balance ; balance;
- le coefficient de dilatation cubique du cône. - the cubic expansion coefficient of the tip.
4. Conditions d’environnement 4. Ambient conditions

Les essais sont effectués dans une salle où la The calibration is carried out in a room where air
température de l’air ta ne varie pas de plus de 1°C/h. temperature ta does not vary within more than 1°C/h.
La pression atmosphérique pa est comprise entre The atmospheric pressure pa is comprised between
900 et 1 100 hPa. Il est recommandé que l’humidité 900 and 1,100 hPa. It is recommended that relative
relative ha soit supérieure à 55% HR afin de limiter humidity ha be greater than 55 RH% in order to limit
les phénomènes d’électricité statique. static electricity phenomena as well as evaporation.
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5. Moyens d’étalonnage 5. Calibration equipment

Les moyens utilisés sont vérifiés ou étalonnés pour Calibration means are verified or calibrated so as
garantir leur traçabilité et permettre aux résultats to confirm their traceability and to link measurement
d’être raccordés aux étalons nationaux. results to national standards.
5.1. Balance 5.1. Balance
La balance utilisée est vérifiée [3] périodiquement. The balance used is periodically verified [3]. Its
Sa portée maximale est suffisante pour peser le vo- maximum capacity is sufficient to weigh n times the
lume délivré n fois. Selon les volumes mesurés, elle delivered volume. The actual scale interval d of the
aura l’échelon réel d suivant : balance will be chosen according to the following
- de 1 à 10 µL → d = 0,001 mg, measured volumes:
- de 11 à 100 µL → d = 0,01 mg, - from 1 to 10 µL → d = 0.001 mg,
- de 101 à 1 000 µL → d = 0,1 mg, - from 11 to 100 µL → d = 0.01 mg,
- de 1 001 à 10 000 µL → d = 1 mg. - from 101 to 1,000 µL → d = 0.1 mg,
Ces valeurs permettent de minimiser l’influence de - from 1,001 to 10,000 µL → d = 1 mg.
la balance sur les résultats de mesure. Si l’utilisateur These values allow reducing the influence of the
n’a pas de tels moyens de pesage, connaître l’incer- balance on the measurement results. If the user does
titude de mesure devient indispensable. L’annexe 6 not have such weighing equipments, to integrate
donne de plus amples informations sur le choix de measurement uncertainty becomes essential. Ap-
la balance en fonction du volume. pendix 6 gives further information on how to choose
a balance according to volume.
5.2. Thermomètre (mesure de la température
de l’air) 5.2. Thermometer (air temperature
measurement)
Le thermomètre utilisé est étalonné périodique-
ment [4]. Sa résolution est inférieure ou égale à 0,1°C. The thermometer used is periodically calibrated
Quel que soit l’appareil, il n’est pas possible de me- [4]. Its resolution is smaller or equal to 0.1°C.
surer la température de l’air à proximité du plateau Whatever the device, it is not possible to measure air
d’une balance avec une incertitude type meilleure temperature close to the balance pan, with a standard
que 0,5°C, cela en raison de l’hétérogénéité de la uncertainty better than 0.5 °C; this because of the air
température de l’air. temperature heterogeneity.
Nota : il est préférable de mesurer la température Note: rather measure air temperature inside the
de l’air à l’intérieur de la chambre de pesée ou de weighing chamber; or measure the temperature
déterminer l’écart entre la chambre de pesée et la difference between the weighing chamber and the
salle de mesure. measurement room.
5.3. Thermomètre (mesure de la température 5.3. Thermometer (water temperature

de l’eau) measurement)
Le thermomètre utilisé est étalonné périodique- The thermometer used is periodically calibrated.
ment. Ainsi les résultats sont raccordés aux étalons Its resolution is smaller or equal to 0.1°C.
nationaux. Sa résolution est inférieure ou égale à
0,1°C.
Nota : la température de l’eau étant plus homo- Note: water temperature being more homogene-
gène et plus stable que celle de l’air, l’incertitude type ous and more stable than air temperature, the stand-
de la mesure de la température peut être réduite à ard uncertainty of the temperature measurement
± 0,2°C, en utilisant des sondes possédant des temps may be reduced to ± 0.2 °C, by using probes whose
de réponse adaptés à la méthode définie dans le mode response times are adapted to the method defined in
opératoire. the operating mode.
5.4. Baromètre 5.4. Barometer
Le baromètre utilisé est étalonné périodiquement. The barometer used is periodically calibrated. Its
Ainsi les résultats sont raccordés aux étalons natio- resolution is smaller or equal to 5 hPa (or 5 mbar).
naux. Sa résolution est inférieure ou égale à 5 hPa
(ou 5 mbar).
5.5. Hygromètre 5.5. Hygrometer
L’hygromètre utilisé est étalonné [5] périodique- The hygrometer used is calibrated [5] periodically.
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ment. Ainsi les résultats sont raccordés aux étalons Its resolution is smaller or equal to 5 RH%.
nationaux. Sa résolution est inférieure ou égale à 5%
HR.
5.6. Eau 5.6. Water
L’eau utilisée durant les essais est une eau pure Pure water with a 2 or 3 quality grade obtained
d’un niveau de qualité 2 ou 3 obtenue à la suite d’une by a single distillation, by de-ionization or by reverse
seule distillation, par déionisation ou par osmose osmosis.
inverse.
5.7. Piège à évaporation 5.7. Evaporation trap
Pour sécuriser les mesu- In order to secure meas-

res et ne pas avoir à détermi- urements and not to have to
ner l’évaporation du volume determine the evaporation
délivré, il est fortement of the delivered volume,
recommandé d’utiliser un it is strongly recommend-
piège à évaporation. Sans ed to use an evaporation
ce piège, il est nécessaire trap. Without this trap,
de déterminer par voie ex- the evaporation during the
périmentale l’erreur due à measuring series has to be
l’évaporation durant la série Figure 1. Piège à évaporation placé dans une chambre de pesée.
determined experimentally
de mesures et de la compen- Figure 1. Evaporation trap installed in a weighing chamber. and compensated math-
ser de façon mathématique ematically [10].
[10]. 5.8. Tip
5.8. Cône The systematic use of genuine consumable is rec-

ommended to respect the system homogeneity. POVA
L’utilisation systématique du consommable d’ori- are designed and gauged in factory with genuine tips.
gine est préconisée pour respecter l’homogénéité du The use of tips different from the manufacturer’s can
système. Les AVAP sont conçus et ajustés en usine be validated by comparing the results with the genuine
avec des cônes d’origine. L’utilisation de cônes diffé- ones. Ten tips at least are necessary in this case.
rents de ceux du constructeur peut être validée par
comparaison des résultats avec des cônes d’origine. V
Dix cônes au moins sont nécessaires dans ce cas. Operating mode
V 1. Preliminary actions
Mode opératoire
They are designed to ensure the calibration valid-
1. Opérations préliminaires ity. The following operations are recommended:
- the balance is gauged and verified before calibration
Elles ont pour but d’assurer la validité des essais. in order to limit its uncertainty components;
Les opérations suivantes sont recommandées : - equipments and POVA to be calibrated are at the
- la balance est calibrée et vérifiée avant l’étalonnage same temperature as the room where the calibration
pour limiter ses composantes d’incertitude ; is carried out;
- les moyens et les AVAP sont à la température de la - check the identification of the POVA to be cali-
pièce où s’effectuent les essais ; brated;
- s’assurer de l’identification de l’AVAP à tester ; - check the lack of any visible failure;
- s’assurer de l’absence de défaut visible ; - verify validity of the equipment calibration certifi-
- vérifier la validité du certificat d’étalonnage et/ou cate and/or verification report.
constat de vérification des moyens. In case of static electricity problem, it is recom-
En cas de problème d’électricité statique, il est mended to use devices permitting to suppress the
recommandé d’utiliser des dispositifs permettant de disruptions generated (e.g. internal or external
supprimer les perturbations qu’elle génère (exemple : deioniser).
déionisateur interne ou externe).
2. Choice of control points
2. Choix des points de contrôle
For fixed volume POVA, the volume to test is
Pour un AVAP à volume fixe, le volume d’essai est equal to the nominal volume. The international
le volume nominal. La norme [7] préconise d’évaluer standard [7] requires assessing variable volume
un AVAP à volume variable à trois volumes : POVA for three volumes:
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- volume nominal ; - nominal volume;

- 50% du volume nominal ; - 50% of the nominal volume;
- 10% du volume nominal ou limite inférieure de la - 10% of the nominal volume or the lower limit of
plage de volume (la valeur la plus élevée des deux). the volume range (whichever is greater).
Selon son besoin, l’utilisateur fixe lui-même le According to his need, the user may establish the
nombre et le choix des volumes. number and choice of volumes tested.
3. Mode opératoire 3. Operating mode

La durée du cycle de pipetage doit être la plus The duration of the pipeting cycle has to be as
régulière possible durant toute la manipulation. regular as possible during the whole operation.
3.1. Cycle 3.1. Cycle
Garder le même cône durant toute la série de Keep the same tip during the whole series of
mesure. measurements.
Procéder aux tests comme suit : Carry out the tests as follows:
1) relever les conditions environnantes (ta, pa, ha) au 1) record the ambient conditions (ta, pa, ha) at the
plus près du plateau de la balance ; closest possible distance of the balance pan;
2) relever la température de l’eau tW ; 2) record the pure water temperature (tW);
3) positionner un cône et vérifier l’affichage du 3) place a tip and verify the display of the volume
volume à tester ; to test;
4) mouiller le cône ; 4) wet the tip;
5) placer le récipient de pesée contenant de l’eau sur 5) place the weighing vessel containing water on the
le plateau de la balance ; balance pan;
6) tarer la balance (la valeur indiquée par la balance 6) tare the balance (the value displayed by the bal-
correspond à m0) ; ance corresponds to m0);
7) retirer le récipient de pesée du plateau de la 7) remove the weighing vessel from the balance
balance ; pan;
8) aspirer doucement l’eau du container et respec- 8) aspirate smoothly the water from the container,
ter la profondeur d’immersion recommandée par le observing the immersion depth recommended by
constructeur ; the manufacturer;
9) délivrer le volume dans le récipient de pesée (le 9) deliver the volume in the weighing vessel (previ-
fond du récipient de pesée recouvert de son couvercle ously place a small volume of water inside the weigh-
a été préalablement rempli d’un peu d’eau) ; ing vessel covered by its lid);
10) délivrer la dernière fraction de volume par 10) deliver the last drop by contact on the vessel
contact sur la paroi interne du récipient ; inner side;
11) placer le récipient sur le plateau de la balance 11) place the vessel on the balance pan (use a grip
(utiliser une pince pour manipuler le récipient de to handle the weighing vessel to avoid an excessive
pesée pour éviter une augmentation excessive de la increase in the water temperature);
température de l’eau) ; 12) record the value displayed by the balance m’i after
12) relever la valeur de pesée indiquée par la balance the balance instability indicator switches off;
m’i après l’extinction du voyant d’instabilité de la 13) repeat nine times steps 6 to 12;
balance ; 14) record the pure water temperature (tW);
13) répéter neuf fois les opérations 6 à 12 ; 15) record the ambient conditions (ta, pa, ha) at the
14) relever la température de l’eau pure tW ; closest possible distance to the balance pan;
15) relever les conditions environnantes (ta, pa, ha) au 16) calculate the volumes corresponding to the
plus près du plateau de la balance ; weighings mi.
16) calculer les volumes correspondant aux pesées
mi.
Nota : certains organismes d’étalonnage, de main- Note: some calibration, maintenance/verification
tenance/vérification testent les AVAP en aspirant le bodies test POVA by aspirating the volume from the
volume du récipient de pesée placé sur le plateau de weighing vessel placed on the balance pan without
la balance sans en informer leurs clients. Une telle informing their customers. Such practice and the
pratique et les résultats de mesure ainsi obtenus n’ont measurement results obtained like this, have nothing
rien à voir avec ce cycle et le mode d’utilisation des to do with that cycle and the POVA operating mode
AVAP utilisés dans les laboratoires. in laboratories.
3.2. Nombre de mesures 3.2. Number of measurements
Dix mesures sont réalisées pour chaque volume Ten measurements for each test volume are carried
d’essai quand : out when:
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- la méthode gravimétrique est utilisée comme - gravimetric method is used as conformity tests or
essai de conformité ou essai de type, par exemple type tests, e.g. prior to a declaration or certification
préalablement à une déclaration ou certification de of conformity,
conformité, - gravimetric method is used as a reference meth-
- la méthode gravimétrique est utilisée comme mé- od.
thode de référence.
Pour établir à nouveau la conformité (exemple : For re-establishing conformity (e.g. after repairs
après une réparation non réalisée par le fournisseur), not performed by the supplier), ten measurements
dix mesures doivent également être effectuées à cha- at each volume must also be performed.
que volume.
Si la méthode gravimétrique est utilisée pour If the gravimetric method is used for other pur-
d’autres besoins, comme le contrôle qualité : poses, such as quality control:
- le nombre de volumes à vérifier, - the number of test volumes,
- le nombre de mesures par volume, - the number of measurements per volume,
- le nombre de canaux à vérifier, - the number of channels tested
sont adaptés de façon appropriée. are changed to an appropriate number.
3.3. Perte par évaporation 3.3. Loss by evaporation
Si, malgré les précautions de manipulation, If, in spite of handling precautions, the evapora-
l’évaporation n’est pas négligeable, il est possible tion is significant, it is possible to measure it so as to
de la mesurer pour l’intégrer aux calculs. Pour cela, integrate it in the calculations. For doing so, carry out
réaliser les étapes 5 à 12 comme pour une pesée steps 5 to 12 as for a sample weighing, but aspirate
d’échantillon, mais prélever et distribuer le volume and expel the volume in the container.
dans le container.
Ces étapes sont à répéter plusieurs fois pour avoir These steps are repeated several times to obtain
une valeur moyenne mE de perte par évaporation the evaporation loss mean value (mE) (the mean
(l’évaporation moyenne est toujours négative). Le evaporation is always negative). The evaporation test
test d’évaporation peut être effectué avant et après les can be carried out before and after evaluation tests.
essais de vérification. Dans ce cas, la valeur moyenne In this case, the water mass mean value corrected of
de la masse d’eau corrigée des erreurs d’évaporation the evaporation errors is equal to:
est égale à :
m = m’ – mE Eq. 0
m = m’ – mE Eq. 0
3.4. Remarque 3.4. Remark
Dans le cycle décrit ci-dessus, le récipient est In the cycle described above, the vessel is filled
rempli à l’extérieur de la balance puis pesé. Ce n’est outside the balance then weighed. It is not possi-
pas envisageable avec un piège à évaporation qui est ble with an evaporation trap which is fixed on the
fixé sur le plateau. plate.
Avec ce piège, il faut toucher l’extrémité du cône With such a trap, one must touch the tip end on
sur la paroi interne du récipient. C’est supportable the inner side of the weighing vessel. A balance with a
pour une balance par 0,1 ou 0,01 mg, mais il n’est resolution of 0.1 or 0.01 mg can bear that, but it is out
pas question de réaliser un tel protocole sur une of question to carry out this protocol on a microbal-
microbalance avec un piège restant toujours sur le ance with a trap fixed on the pan. Such practice may
plateau. Une telle pratique peut provoquer des er- cause weighing errors as well as eccentricity errors.
reurs de justesse comme d’excentration.
VI VI
Calculs Calculation
1. Détermination de la masse 1. Mass determination
La valeur de la masse retenue est le résultat de la The value of the mass is the result of the differ-
différence entre deux mesures, la première à zéro, ence between two measurements, the first at zero
la seconde à la valeur de la masse du volume dé- and the second for the value of the dispensed volume
versé : mass:
mi = mich – m0 Eq. 1 mi = mich – m0 Eq. 1
avec mi la masse d’eau pure, mich la valeur indiquée where mi is the pure water mass, mich the value dis-
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par la balance (masse du volume déversé) et m0 la played by the balance (delivered volume mass) and
valeur indiquée par la balance après tarage. m0 the value displayed by the balance after taring.
2. Détermination de la masse volumique 2. Water density determination

de l’eau
The determination of the pure water density rW
La détermination de la masse volumique de l’eau (in kg/m3) which depends on water temperature tW
pure rW (en kg/m3) en fonction de la température tW is detailed in appendix 1.
est détaillée dans l’annexe 1.
3. Détermination de la masse volumique 3. Air density determination

de l’air
The determination of the air density ra (in kg/m3)
La détermination de la masse volumique de l’air which depends on air temperature ta, atmospheric
ra (en kg/m3) en fonction de la température de l’air pressure pa and air humidity ha is detailed in appen-
ta, de la pression atmosphérique pa et de l’humidité dix 2.
de l’air ha est détaillée dans l’annexe 2.
4. Détermination du volume 4. Volume determination

La détermination du volume V20 correspondant à The determination of the corresponding volume
la température de référence (20°C) est effectuée en V20 at reference temperature (20°C) is done by ap-
appliquant la formule suivante : plying the following formula:
m ρb − ρa m ρb − ρa
V20 = × × (1− α c × ( t d − 20)) Eq. 2 V20 = × × (1− α c × ( t d − 20)) Eq. 2
ρb ρw − ρa ρb ρw − ρa
avec m la masse d’eau pure (kg), ra la masse volu- where m is the pure water mass (kg), ra the air density
mique de l’air (kg/m3), rb la masse volumique des (kg/m3), rb the balance weights density, be 8,000 kg/
poids de la balance, soit 8 000 kg/m3, rW la masse m3, rW the water density with tW°C (kg/m3), ac the
volumique de l’eau à tW°C (kg/m3), ac le coefficient de tip cubic expansion coefficient (°C-1), and td the tip
dilatation cubique du cône (°C-1), et td la température temperature in °C (air temperature).
du cône en °C (température de l’air).
Nota : pour des volumes inférieurs à 50 µL et si Note: for a volume smaller than 50 µL and if the
l’utilisateur n’utilise pas de piège à évaporation, m est user has no evaporation trap, m equals: m = m’ – mE,
égal à : m = m’ – mE, avec mE la moyenne des mesures where mE is the evaporation measurements mean.
d’évaporation.
5. Calculation of the mean volume at the
5. Calcul du volume moyen à la reference temperature of 20°C
temperature de référence de 20°C
It is calculated with the following formula:
Il est calculé avec la formule suivante : 1
1 V 20 =
n
∑Vi20 Eq. 3
V 20 = ∑Vi20 Eq. 3
n where n is the number of measurements and Vi20 the
avec n le nombre de mesures et Vi20 le volume mesuré individual measured volume.
individuel.
6. Error calculation
6. Calcul de l’erreur
The error on water volume at reference tempera-
L’erreur sur le volume d’eau à la température de ture of 20°C is calculated according to:
référence (20°C) est calculée suivant :
E = Vn – V 20 Eq. 12
E = Vn – V 20 Eq. 12
where E is the volume error, Vn the nominal volume,
avec E l’erreur du volume, Vn le volume nominal, V20 V20 the mean of the pure water volume brought back
la moyenne du volume d’eau pure rapporté à 20°C. to 20°C.
VII VII
Estimation de l’incertitude Uncertainty estimation
L’incertitude du volume V20 déterminé à la tem- The volume uncertainty V20 measured for the
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pérature de référence 20°C est la combinaison des reference temperature of 20°C is the combination of
incertitudes de type A et B (figure 3). type A and B uncertainties (Figure 3).
1. Évaluation de l’incertitude de type A 1. Type A uncertainty assessment

Du processus de mesurage effectué, on déduit un From the measurement process carried out, we
volume moyen et l’écart type expérimental. calculate the mean volume and the experimental
standard deviation.
1.1. Calcul de la répétabilité
1.1. Calculation of repeatability
L’écart type expérimental s permet d’estimer la
répétabilité des mesures : The standard deviation s allows estimating the
2
measurements repeatability:
s=
∑(Vi 20 − V 20 ) 2
n −1
Eq. 4
s=
∑(Vi 20 − V 20 )
Eq. 4
n −1
avec s l’écart type des mesures, n le nombre de
mesures, Vi20 le volume mesuré individuel et V20 le where s is the standard deviation of measurements,
volume moyen. n the number of measurements, Vi20 the individual
measured volume and V20 the mean volume.
1.2. Incertitude type de répétabilité ua
1.2. Standard uncertainty of repeatability ua
La répétabilité du processus de détermination du
volume est déterminée conformément au mode opé- The repeatability of the process for the volume
ratoire. Le résultat de l’étalonnage est alors donné par determination is evaluated according to the operat-
la moyenne de ces n déterminations (équation 3). ing mode. The calibration result is then given by the
Le procédé de mesure est caractérisé par l’estima- mean of these n determinations (equation 3).
tion s de la répétabilité (équation 4). The measurement process is characterized by the
L’incertitude type ua du volume moyen V20 résul- estimation s of the repeatability (equation 4).
tant des n mesurages vaut : The standard uncertainty ua of the mean volume
V20 for n measurements is:
ua = s/√n Eq. 5
ua = s/√n Eq. 5
2. Évaluation des incertitudes de type B
2. Type B uncertainties assessment
Les incertitudes de type B retenues sont les diffé-
rentes variables du mesurande permettant de calculer The type B uncertainties are the different variables
le volume V20 (équation 2) en fonction de grandeurs of the measurand allowing calculating the volume V20
variables (m, ra, rW, ac, td) et de constantes. (equation 2) which depends on variable quantities (m,
ra, rW, ac, td) and constants.
2.1. Incertitude type de la masse um
2.1. Standard uncertainty for the mass um
Comme l’utilisateur vérifie régulièrement la ba-
lance, on prend l’emt du poids net (en kg) comme As the balance is periodically verified, we con-
unique source d’incertitude, sachant que cette valeur sider the net weight mpe (in kg) as only uncertainty
englobe toutes les sources d’incertitude (résolution, component, knowing that this value contains all the
justesse, pérennité, poids de réglage, etc.). uncertainty components (readability, accuracy, his-
La contribution de l’instrument de pesage est prise tory, adjustment weights, etc).
en compte deux fois car deux lectures sont effectuées The contribution of the weighing instrument is
(la mise à zéro équivaut à une lecture). Supposant listed twice since the weighing instrument is read
une distribution rectangulaire, l’incertitude type de twice (zero setting is equivalent to reading).Consid-
la masse calculée à partir de l’emt de la balance est ering a rectangular distribution, the mass standard
égale à : uncertainty calculated from the balance mpe is equal
to:
um = 2 × emt/√3 Eq. 6
um = 2 × emt/√3 Eq. 6
Nota : si l’utilisateur étalonne sa balance, il utili-
sera alors l’incertitude d’étalonnage pour déterminer Note: if the user calibrates his balance, he will use
um. the calibration uncertainty to assess um.
louvel 1 126 27/07/09 19:33:36

2.2. Incertitude type de l’évaporation uevap 2.2. Standard uncertainty of the evaporation
uevap
Il est possible de déterminer par voie expéri-
mentale l’erreur due à l’évaporation durant la série The error due to evaporation during the measur-
de mesures et de la compenser de façon mathémati- ing series can be determined experimentally and com-
que [10]. Il convient d’ajouter l’incertitude de cette pensated mathematically [10]. The uncertainty of this
compensation à l’incertitude de mesure. Supposant compensation should be added to the measurement
une distribution rectangulaire, son incertitude type uncertainty. Considering a rectangular distribution
calculée à partir de l’emt de la balance est égale à : its standard uncertainty calculated from the balance
mpe is equal to:
uevap = emt/√3 Eq. 7
uevap = mpe/√3 Eq. 7
Nota : si l’utilisateur étalonne sa balance, il utili-
sera alors l’incertitude d’étalonnage pour déterminer Note: if the user calibrates his balance, he will use
uevap. the calibration uncertainty to assess uevap.
2.3. Incertitude type de la masse volumique 2.3. Standard uncertainty for the pure water
de l’eau pure u(rW) density u(rW)
La détermination de la masse volumique de l’eau The determination of standard uncertainty for

pure rW (en kg/m3) en fonction de la température tW et pure water density rW (in kg/m3) which depends on
son incertitude type sont détaillées dans l’annexe 1. the water temperature tw is detailed in appendix 1.
La masse volumique de l’eau a pour composantes The water density uncertainty has for compo-
l’incertitude sur la formule, sa stabilité, sa components the formula uncertainty, its stability and the
sition et l’incertitude sur la température de l’eau tW uncertainty on water temperature tW (stability, meas-
(stabilité, mesurages, incertitude et pérennité du urements, uncertainty and history of the thermom-
thermomètre). eter).
2.4. Incertitude type de la correction 2.4. Standard uncertainty for the air buoyancy
de poussée de l’air u(ra) correction u(ra)
La détermination de l’incertitude type de la masse The determination of standard uncertainty for air
volumique de l’air ra (en kg/m3) en fonction de la density ra (in kg/m3) which depends on air tempera-
température de l’air ta, de la pression atmosphérique ture ta, atmospheric pressure pa and air humidity ha
pa et de l’humidité de l’air ha est détaillée dans l’an- is detailed in appendix 2.
nexe 2.
L’incertitude type de la masse volumique de l’air The air density standard uncertainty has for com-
a pour composantes l’incertitude sur la formule, ponents the formula uncertainty, its stability and the
sa stabilité et l’incertitude sur la mesure des para- uncertainty on the parameters measurement (ta, pa
mètres (ta, pa et ha) qui ont leur propre incertitude and ha) with their own uncertainty (measurements,
(mesurages, stabilité ou homogénéité, pérennité des stability or homogeneity, instruments history).
instruments).
2.5. Incertitude type du coefficient 2.5. Standard uncertainty for the expansion
de dilatation du cône u(ac) coefficient of the tip u(ac)
Si le coefficient de dilatation cubique n’est pas If the expansion coefficient is not provided by the
fourni par le constructeur, on sait que celui des matiè- manufacturer, we know that for plastic material it var-
res plastiques varie entre 2 et 22 × 10-5/°C. Supposant ies from 2 to 22 × 10-5/°C. Considering a rectangular
une distribution rectangulaire, son incertitude type distribution, its standard uncertainty is equal to:
est égale à :
α cMax − α cMin (22 − 2) × 10
−5
− α cMin (22 − 2) × 10
−5
α uα c = = = 5.8 × 10
−5
Eq. 8
uα c = cMax = 5,8 × 10
−5
= Eq. 8
2 3 2 3 2 3 2 3
Nota : comme indiqué dans la norme [7], la Note: as indicated in the standard [7], the con-
conception de construction des AVAP et les matériaux structional design of POVA and the materials used
utilisés pour leur fabrication permettent d’ignorer for their manufacture allow ignoring influence of any
l’influence de toute chaleur transmise par la main heat transmitted from the user’s hand to the apparatus
de l’utilisateur vers l’appareil au cours des périodes during use or test periods.
d’utilisation ou d’essai.
louvel 1 127 27/07/09 19:33:37

2.6. Incertitude type de la température 2.6. Standard uncertainty for the tip
du cône u(td) temperature u(td)
L’intérieur du cône est à la température de l’eau. The interior of the tip is at water temperature. The
L’extérieur du cône est à la température de l’air. Cette outside of the tip is at air temperature. This differ-
différence provoque dilatation et rétraction. L’idéal ence causes dilation and retraction. The ideal would
serait que ces températures soient identiques ; mais be that these temperatures be identical; but water
la température de l’eau à la surface où le liquide est on the surface where the liquid is aspired, is always
aspiré est toujours plus froide que celle de l’air. colder than air.
L’incertitude type de la température du cône (en The standard uncertainty of the tip temperature
°C) est estimée à partir de l’incertitude d’étalonnage (in °C) is evaluated from the thermometer calibra-
du thermomètre, de sa pérennité et de la variation tion uncertainty, its history and maximum variation
maximale durant les mesures entre la température during measurements, between water and air tem-
de l’eau et celle de l’air. Supposant une distribution perature. Considering a rectangular distribution, its
rectangulaire, son incertitude type est égale à : standard uncertainty is equal to:
2 2
2 2
 (θ Max − θ Min )  2 2
 (θ Max − θ Min ) 
u( t d ) = u +u +  Eq. 8a u( t d ) = u +u +  Eq. 8a
3 3
étalonnage pérennité calibration history
   
Nota : pour tenir compte de l’homogénéité et de Note: to take into account temperatures homoge-
l’instabilité des températures, la variation ne peut neity and instability, the deviation cannot be smaller
être inférieure à 2°C. On retrouve cette valeur dans than 2°C. This value appears in documents [6] and
les documents [6] et [17]. [17].
3. Incertitude type composée uc(V20) 3. Combined uncertainty uc(V20)

sur le volume V20 for the volume V20
Le lecteur, selon ses habitudes de travail, pourra The reader, according to his working habits, may
choisir entre deux méthodes pour déterminer l’incer- choose between two methods to evaluate combined
titude-type composée uc(V20) : soit la méthode GUM uncertainty uc(V20) either according to GUM method
[9], soit la méthode Eurachem [8] (équations 9 et 10), [9], or Eurachem method [8] (equations 9 and 10),
avec : with:
 ∂F  2 2  ∂F  2 2
uc (V 20 ) = ∑c 2
j ⋅ u2 ( x j ) = ∑  ⋅ u 2 ( x j ) = ∑ u( y, x ) j Eq. 9 uc (V 20 ) = ∑c 2
j ⋅ u2 ( x j ) = ∑  ⋅ u 2 ( x j ) = ∑ u( y, x ) j Eq. 9
j j  ∂x j  j j j  ∂x j  j
avec u2(xj) les variances u(xj) des incertitudes types where u2(xj) are the variances u(xj) of the standard
estimées dans les chapitres VII.1. et VII.2., cj2 les uncertainties described in the chapters VII.1. and
coefficients de sensibilité donnés par l’importance VII.2., cj2 is the sensitivity coefficients given accord-
de chaque composante d’incertitude individuelle, ing to the magnitude of each individual uncertainty
et u2(y, xj) la variance de y en fonction de chaque component and u2(y, xj) the variance of y according
variable xj. to each component xj.
3.1. Incertitude type composée selon GUM 3.1. Combined uncertainty according to GUM
Selon la méthode GUM (décrite dans le guide According to the GUM method (described in the
Eurachem au chapitre 8.2.2.), l’incertitude type Eurachem guide in chapter 8.2.2.), the combined
composée uc(V20) de la mesure associée à la valeur uncertainty uc(V20) of the measurement associated to
V20 peut être rédigée comme : the value V20 may be written as:
uc (V 20 ) = c 0 × ua × c 2 × um + c 2 × uevap + c 3 × u2 (ρ a ) + c 4 × u 2 ( ρW ) + c 5 × u 2 (α c ) + c 6 × u 2 ( t d )
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Eq. 10 Eq. 10
Le coefficient de sensibilité c0 vaut 1. Les autres The sensitivity coefficient c0 equals 1. The other
coefficients c2 à c6 sont calculés à partir des dérivées coefficients c2 to c6 are based on the partial derivatives
partielles de l’équation 2 permettant de calculer le of the equation 2 allowing calculating the volume V20.
volume V20. Le détail de ces calculs est donné à l’an- Detail of these calculations is given in the appen-
nexe 3. dix 3.
3.2. Incertitude type composée selon 3.2. Combined uncertainty according to

Eurachem Eurachem
L’estimation de l’incertitude-type composée uc(V20) The evaluation of the combined uncertainty uc(V20)
est réalisée en appliquant la méthode numérique is carried out by applying the numerical method
louvel 1 128 27/07/09 19:33:38

décrite dans le guide Eurachem/Citac (version 2, voir described in the Eurachem/Citac guide (version 2,
chapitre VIII.2.5 et les exemples présentés dans les see chapter 8.2.5 and examples in guide appendix
annexes C du guide). Ce guide peut être téléchargé C). This guide can be downloaded (www.eurachem.
(www.eurachem.org). org).
Cette méthode permet d’estimer l’incertitude type This method allows estimating combined uncer-
composée sans utiliser les dérivées partielles pour dé- tainty without using partial derivatives to calculate
terminer les valeurs des coefficients de sensibilité. sensitivity coefficients.
La fonction y est définie par l’équation 1. Cette The function y is defined by the equation 1. This
incertitude type composée est la combinaison des combined uncertainty is the combination of type A
incertitudes de type A et B (figure 3). Elle peut être and B standard uncertainties (Figure 3). It may be
rédigée comme : written as:
2 2
uc (V 20 ) = c 02 × ua2 + ∑ u( y, x j ) Eq. 11 uc (V 20 ) = c 02 × ua2 + ∑ u( y, x j ) Eq. 11
j j
Le coefficient de sensibilité c0 vaut 1. Le détail de The sensitivity coefficient c0 equals 1. The detail
ces calculs est donné à l’annexe 3. of this calculation is given in appendix 3.
4. Incertitude type élargie 4. Expanded uncertainty

L’incertitude type élargie U du volume V20 est The expanded uncertainty U of the volume V20 is
calculée en multipliant l’incertitude type combinée calculated by multiplying the combined uncertainty
uc(V20) par le facteur d’élargissement k. La valeur k = uc(V20) by the coverage factor k. The value k = 2 is
2 est recommandée pour les étalonnages. Cela signifie recommended for calibrations. This means that, in
que, dans le cas de distribution normale des valeurs the case of a normal distribution of the measure-
de mesure, la valeur de mesure V20 est couverte par ment values, the measurement value V20 is within
l’intervalle donné par V20 ± U (k = 2) avec un niveau the interval given by V20 ± U (k = 2) for a coverage
de confiance de 95%. distribution probability of approximately 95%.
5. Bilan des incertitudes 5. Uncertainties budget

Sur la base des résultats de mesures donnés dans On the basis of measurements given in appen-
l’annexe 4, la figure 2 montre la proportion des dif- dix 4, Figure 2 shows the proportion of the different
férentes composantes de l’incertitude combinée. On sources of uncertainty in combined uncertainty. One
peut commenter cette figure ainsi : can comment this figure as this:
- la répétabilité des mesures est la plus forte de tou- - measurement repeatability is the greatest; one must
tes ; il est nécessaire de déterminer si l’effet opérateur determine whether this is due to the operator or to
est réel ou si la répétabilité est liée à l’AVAP ; the POVA itself;
- l’influence de la balance vient en seconde position. - the balance influence comes second. One can de-
On peut la réduire en sélectionnant une balance crease it by choosing a balance whose readability is
avec une résolution inférieure (donc une emt plus lower (therefore, having a lower mpe).
faible).
Masse vol. air

Air density
Temperature
Mesure de la masse Humidité relative/Relative humidity
Mass measurement
Pression atmosphérique/Atmospheric pressure
emt balance
Balance mpe Formule/Formula
Evaporation Stabilité/Stability
Vi20
Temperature
Coefficient de dilatation
Expansion coefficient Formula
Temperature - 20 Stability
Composition
Dilatation du cône Répétabilité
Tip expansion Repeatability Masse vol. de l'eau
Water density
Figure 3. Diagramme des principales composantes d’incertitude.

Figure 3. Flowchart of the main uncertainty components.
Figure 2. Bilan des incertitudes.

Figure 2. Uncertainties budget.
louvel 1 129 27/07/09 19:33:38

VIII VIII
Vérification Verification
1. Principe 1. Principle
Comme il n’est pas possible de tenir compte de As it is not possible to take into account the er-
l’erreur sur le volume délivré par l’AVAP, le principe ror on the POVA delivered volume, the verification
de la vérification est le suivant : principle is as follows:
- la valeur moyenne des erreurs absolues obtenues, - if the mean value of the absolute errors obtained,
augmentée de l’incertitude élargie pour chaque increased by the expanded uncertainty for each vol-
volume d’eau, est inférieure ou égale à l’emt sur la ume of water is lower or equal to the mpe on each
capacité de chaque instrument, alors l’instrument est instrument’s capacity, then the instrument is declared
déclaré conforme. in conformity;
- dans le cas contraire, l’instrument est déclaré non - in the contrary case, the instrument is declared non
conforme. Il est alors soit déclassé, soit ajusté, ou in conformity. It is either downgraded, or adjusted,
réparé ou réformé. or repaired or discarded.
2. Volume moyen et erreur 2. Mean volume and error

Le volume moyen est calculé selon l’équation 3 et The mean volume is calculated by Equation 3 and
l’erreur selon l’équation 12. error by Equation 12.
3. Principe proposé par la norme ISO 8655 3. Principle as fixed by ISO 8655 standard
3.1. Base 3.1. Basis
Cette norme [7] aborde les besoins : This standard [7] reviews the needs of:
1) des fournisseurs, comme base pour le contrôle de 1) suppliers, as a basis for quality control including, if
la qualité, avec si besoin la publication des déclara- appropriate, the issuance of supplier’s declarations;
tions du fournisseur ; 2) calibration bodies, as a basis for independent cer-
2) des organismes d’étalonnage, comme base à une tification;
certification indépendante ; 3) POVA users, to enable routine accuracy check-
3) des utilisateurs d’AVAP, pour permettre la vérifi- ing.
cation de routine de l’exactitude. It indicates that users can modify the factory-
Elle indique que l’utilisateur peut modifier l’ajus- preset adjustment of the POVA so as to dispense
tage prédéfini en usine des AVAP pour qu’ils distri- their specified volume when used with liquids with
buent leur volume spécifié pour des liquides dont physical properties differing from those of water
les propriétés physiques diffèrent de celles de l’eau.
3.2. Remarques 3.2. Notes
Aucun fournisseur ne fait référence aux emt de No supplier refers to the mpe of this standard to
cette norme pour définir les critères techniques de define his POVA technical criteria.
ses AVAP.
Les organismes d’étalonnage testent les AVAP avec The calibration bodies test the POVA with water
de l’eau de qualité 3. Aucun ne propose de les tester of quality 3. None proposes to test them with another
avec un autre produit. Aucun n’avertit ses clients product. None informs his customers of the possible
des écarts possibles entre produits ayant différentes differences between products having various viscosi-
viscosités. ties.
Quand les utilisateurs manipulent des produits When users handle products other than water,
autres que l’eau, aucun d’eux ne teste ses AVAP avec none of them test their POVA with these different
ces produits différents. products.
4. Détermination de l’emt 4. mpe determination

Nombreux sont ceux qui se demandent quelles Many users wonder what tolerances must be
sont les tolérances à appliquer. La norme [7] indi- applied. The standard [7] indicates the technical
que les spécifications techniques qu’un AVAP doit specifications that a POVA must respect for delivered
respecter au niveau des volumes maximum délivrés, maximum volumes, whereas the manufacturers give
alors que les constructeurs donnent des tolérances tolerances adapted to all volumes. The manufactur-
adaptées à tous les volumes [16]. Les constructeurs ers have POVA, specifications much more severe to
ont, pour leurs AVAP, des spécifications bien plus guarantee optimal performance. Some manufacturers
louvel 1 130 27/07/09 19:33:39

sévères pour garantir une performance optimale. provide POVA with mpe up to eight times better than
Certains proposent des AVAP avec des emt jusqu’à those of the standard [7].
huit fois meilleures que celles de la norme [7].
Ainsi, un AVAP peut être conforme à la norme Therefore, a POVA can comply with the standard,
mais non conforme aux spécifications du construc- but not comply with the manufacturer specifica-
teur. tions.
4.1. emt de la norme 4.1. Standard mpe
La norme [7] propose deux emt : une systématique This standard [7] provides two mpe: one for POVA
correspondant à la justesse de l’AVAP et une seconde accuracy (systematic error) and a second for POVA
aléatoire correspondant à la répétabilité de l’AVAP. repeatability (random error).
L’annexe 5 donne des informations complémen- Appendix 5 gives more information and values of
taires et les valeurs de ces deux catégories d’emt pour these two types of mpe for some nominal volumes of
des volumes nominaux d’AVAP. POVA.
4.2. Conformité avec les emt de la norme 4.2. Conformity with the standard mpe
La conformité de l’AVAP est déclarée quand : The POVA conformity is declared when:
- la valeur absolue de l’erreur de justesse augmentée - the absolute value of the accuracy error increased
de l’incertitude élargie des conditions ambiantes est by the expanded uncertainty of the environmental
inférieure ou égale à l’emt systématique ; conditions, is lower or equal to the systematic mpe;
- et quand l’écart type est inférieur ou égal à l’emt - and when the standard deviation is smaller or equal
aléatoire. to the random mpe.
L’exemple de l’annexe 4 montre que l’erreur The example in appendix 4 shows that the sys-
systématique augmentée de l’incertitude élargie des tematic error increased by the expanded uncertainty
conditions ambiantes (toutes les composantes d’in- of the environmental conditions (all the uncertainty
certitude retenues sauf la répétabilité) et l’écart type components evaluated except the repeatability) and
sont inférieurs à l’emt de la norme. the random error are smaller than the standard mpe.
4.3. emt constructeur 4.3. Manufacturer’s mpe
Un constructeur définit ses AVAP selon deux cri- Manufacturer defines his POVA according to two
tères : un pour l’exactitude du volume et un second criteria: one for the volume accuracy and a second
pour la répétabilité de la distribution. one for the distribution repeatability.
4.4. Conformité avec les emt constructeur 4.4. Conformity with manufacturer’s mpe
La conformité de l’AVAP est déclarée quand : The POVA conformity is declared when:
- la valeur absolue de l’erreur de justesse augmentée - the absolute value of the accuracy error increased
de l’incertitude élargie des conditions ambiantes est in- by the expanded uncertainty of the environmental
férieure ou égale à l’exactitude du volume annoncé ; conditions, is lower or equal to the issued volume
- et quand l’écart type est inférieur ou égal à la ré- accuracy;
pétabilité de distribution annoncée. - and when the standard deviation is smaller or equal
L’exemple de l’annexe 4 montre que l’erreur to the issued distribution repeatability.
systématique augmentée de l’incertitude élargie des The example of the appendix 4 shows that the sys-
conditions ambiantes et l’écart type sont supérieurs tematic error increased by the expanded uncertainty
aux critères du constructeur. of the environmental conditions and the random
error are greater than the manufacturer’s criteria.
4.5. emt utilisateur
4.5. User’s mpe
La plupart des utilisateurs utilisent les mêmes
critères que ceux de l’ISO ou du constructeur pour Most users take the same criteria as ISO or manu-
déclarer si leur AVAP est conforme ou non. Cela n’a facturer to declare if their POVA complies or not. It
pas de sens tant qu’aucun processus de mesure n’est is a nonsense as long as no measurement process is
défini selon ces deux critères. defined according to these two criteria.
Comme pour tous les autres types d’instruments As for all other types of measuring instruments,
de mesure, l’utilisateur doit être capable de définir the user must be able to define his need, not only
son besoin pas seulement en termes de justesse et de in individual term of accuracy and repeatability but
répétabilité mais globalement (emt du processus). globally (process mpe).
Si nécessaire, le lecteur peut utiliser les informa- If necessary, the reader can use information issued
tions contenues dans l’article de la revue [14]. in the article of the review [14].
louvel 1 131 27/07/09 19:33:39

4.6. Conformité avec les emt utilisateur 4.6. Conformity with the user’s mpe
Voir annexe 4. See appendix 4.
IX IX
Publication des résultats Issuance of the results
Un exemple de présentation de feuille de mesure An example of presentation of measurement and
et de calcul est donné en annexe 4. Il permet d’assu- calculation sheet is given in appendix 4. It ensures
rer la traçabilité et le traitement des résultats bruts the traceability and the treatment of raw results as-
associés à une incertitude. sociated to uncertainty.
L’exemple de constat de cette annexe propose trois The example of report in this appendix proposes
tests : three tests:
- un premier pour savoir si l’incertitude élargie du - the first one to confirm whether the control ex-
contrôle est inférieure à l’emt du processus d’analyse panded uncertainty is smaller than analysis process
(voir III.6. ci-dessus) ; mpe (see III.6. above);
- un deuxième pour savoir si l’incertitude élargie - the second one to confirm whether the expanded
plus l’erreur de justesse sont inférieures à l’emt du uncertainty plus the systematic error is smaller than
processus d’analyse (voir III.6. ci-dessus) ; analysis process mpe (see III.6. above);
- un troisième pour savoir si l’erreur et la répétabilité - the third one to confirm whether precision and ac-
sont inférieures à celles du constructeur (voir III.4. curacy are smaller than the performances provided
ci-dessus). by the manufacturer (see III.4. above).
Aucun test de conformité avec la norme [7] n’est No test of conformity with the standard [7] be-
pratiqué car ses emt sont trop larges. cause its mpe are too large.
1. Validation des résultats 1. Validation of the results

L’opérateur valide les résultats issus de la feuille With his signature/visa, the operator validates the
de mesure et de calcul du constat de vérification en results of the measurement and calculation sheet of
y apposant sa signature/visa. the verification report.
2. Classement des documents 2. Arrangement of the documents

Le constat de vérification est classé. The verification report is filed.
X X
Décisions et actions Conclusions and actions
L’AVAP présenté dans l’annexe 4 n’est pas confor- The POVA presented in appendix 4 is not in con-
me en raison de la répétabilité des mesures. formity because of measurements repeatability.
1. Déclassement 1. Downgrading
En principe, il consiste à augmenter l’emt de Theoretically, it consists in increasing POVA mpe
l’AVAP à condition que la nouvelle emt ne soit pas provided that the new mpe is not greater than process
supérieure à l’emt du processus. Cette opération et mpe. This operation and its date must be mentioned
sa date doivent être mentionnées sur la fiche indivi- on the instrument individual record sheet.
duelle de l’instrument.
2. Ajustage 2. Adjustment
Il consiste à amener l’appareil à un fonctionne- It consists in bringing the apparatus to function-
ment et une justesse convenables pour son utilisation. ing and accuracy adapted for its use. This operation
Cette opération peut être réalisée par le constructeur can be carried out by the manufacturer or the owner
ou le détenteur qui suit alors les instructions décrites who follows then the instrument operating manual
dans le mode d’emploi de l’instrument. Après l’ajus- instructions. After adjustment, the instrument must
tage, l’instrument doit être reconfirmé. be reconfirmed.
Ces deux opérations et leurs dates doivent être These two operations and their dates must be
mentionnées sur la fiche individuelle de l’instru- mentioned on the instrument individual record
ment. sheet.
louvel 1 132 27/07/09 19:33:39

3. Réparation 3. Repair
La réparation consiste à demander au construc- Repair consists in asking the manufacturer to
teur d’agir sur l’instrument non conforme pour le operate the instrument non in conformity to make
rendre acceptable pour l’utilisation prévue. Après la it acceptable for the expected use. After repair, the
réparation, l’instrument doit être reconfirmé. instrument must be reconfirmed.
Ces deux opérations et leurs dates doivent être These two operations and their dates must be
mentionnées sur la fiche individuelle de l’instru- mentioned on the instrument individual record
ment. sheet.
4. Réforme 4. Discard
Quand les actions ci-dessus n’apportent aucune When actions above do not make any improve-
amélioration, la réforme ou mise au rebut consiste à ment, the reform or reject consists in taking the
sortir l’instrument du système de surveillance. L’ap- instrument out of the quality system. The apparatus
pareil ne peut plus être utilisé dans un processus cannot be used any more in a process of analysis
d’analyse couvert par le système d’assurance qua- covered by the quality assurance system.
lité. In this case, this operation and its date must
Cette opération et sa date doivent être mention- be mentioned on the instrument individual record
nées sur la fiche individuelle de l’instrument. sheet.
5. Opérateur 5. Operator
L’AVAP peut être ajusté/réparé, mais est-ce vrai- The POVA can be adjusted/fixed, but is it really
ment l’AVAP ou l’opérateur ? L’article sur les bonnes the POVA or the operator? The article [1] shows how
pratiques de pipetage [1] montre combien les erreurs handling errors can cause significant variations.
de manipulation peuvent provoquer des écarts signi-
ficatifs.
Il faut évaluer régulièrement l’opérateur, surtout The operator should be evaluated regularly, espe-
pour les microvolumes (1 à 20 µL) où son savoir-faire cially for micro-volumes (1 to 20 µL) when his skill is
est indispensable pour conserver la confiance dans essential to preserve confidence in measurements.
les mesures.
6. Produit 6. Material
L’AVAP présenté dans l’annexe 4 ne présente pas The error of the POVA presented in the appendix
d’erreur supérieure avec l’emt applicable. Le contrôle 4 is not greater than the applicable mpe. The control
proposé dans cet article sera complètement efficace suggested in this article will be totally effective after
par la confirmation de l’AVAP avec le produit habi- the POVA confirmation with the product handled
tuellement manipulé. usually.
XI XI
Logiciel de contrôle Control software
On trouve sur le marché beaucoup de logiciels There are many software programs on the mar-
pour réaliser le contrôle gravimétrique. Installés sur ket dedicated to gravimetric control. Installed on
un ordinateur relié à une balance, ils permettent entre a computer connected to a balance, they allow for
autres de : instance:
- réduire les erreurs de calcul ; - to reduce miscalculations;
- réduire les erreurs de transcription ; - to reduce transcription errors;
- gérer un parc d’AVAP ; - to manage a park of POVA;
- éditer un constat de vérification. - to issue a verification report.
Il est aussi possible de développer son propre It is also possible to develop one’s own software
logiciel ou sa propre feuille de calcul à partir d’outils or worksheet, thanks to existing data-processing
informatiques existants. tools.
1. Validation 1. Validation
Avant d’utiliser un logiciel, il faut réaliser une va- Before using software, one must carry out a valida-
lidation avec obligatoirement les points suivants : tion with the mandatory following points:
- référence des formules utilisées ; - reference of the formulas used;
- coïncidence entre les valeurs brutes mesurées et - coincidence between the measured raw data and
louvel 1 133 27/07/09 19:33:39

celles utilisées pour les calculs ; those used for calculations;

- exactitude des calculs ; - calculations accuracy;
- calcul de l’incertitude ; - uncertainty calculation;
- etc. - etc.
2. Points à vérifier 2. Elements to be verified

Certains logiciels acceptent que l’opérateur annule Some software’s allow the operator to cancel a
une mesure en cas de mauvaise manipulation afin de measurement in case of handling error in order to
ne conserver que les « bonnes » mesures. Cela n’est preserve only “good” measurements. That is accept-
acceptable que si les mesures refusées apparaissent able only if refused measurements appear on the
sur le rapport de mesure. measurement report.
Certains logiciels utilisent des formules ne cor- Some software’s use formulas corresponding no
respondant plus à celles préconisées en métrologie more to those recommended in metrology (i.e. air
(exemple : masse volumique de l’air, masse volumi- density, water density, uncertainty calculation, Z fac-
que de l’eau, calcul d’incertitude, facteur Z, facteur tor, Y factor and loss by evaporation not taken into
Y et perte par évaporation non pris en compte). account).
Quand maintenance et vérification sont sous- When maintenance and verification are out-
traitées, il est donc indispensable de vérifier au cours sourced, it is therefore essential to audit the points
d’un audit les points ci-dessus ainsi que la note du above, as well as the note in section V.3.1.
chapitre V.3.1.
louvel 1 134 27/07/09 19:33:39

Annexe 0 – Identification des composantes

Appendix 0 – Identification of the components
Identifi- Composante Component Unité

cation Unit
SI Usuelle
Usual
E Erreur de volume Volume error m3 mL
emt Erreur maximale tolérée de la balance Balance maximal permissible error kg g
h Humidité relative Relative humidity % %
mi Indication de la balance de la masse d’eau pesée Balance reading for the weighed mass of water kg g
m Masse d'eau pure Mass of pure water kg g
mich Valeur indiquée par la balance (masse du volume Balance reading (mass of the delivered volume) kg g
délivré)
m0 Valeur indiquée par la balance après tarage Balance reading after taring kg g
n Nombre de mesures Number of measurements / /
pa Pression atmosphérique Atmospheric pressure hPa hPa
ra Masse volumique de l’air Air density kg/m3 g/mL
rb Masse volumique des poids de la balance Balance weights density kg/m 3
g/mL
rW Masse volumique de l’eau à tW °C Water density at tW °C kg/m 3
g/mL
s Écart type des mesures Measurements standard deviation m3 mL
ta Température de l'air Air temperature °C °C
tW Température de l'eau Water temperature °C °C
td Température du cône Tip temperature °C °C
ac Coef. de dilatation de la matière (plastique) du cône Expansion coef. for the tip material (plastic) °C-1 °C-1
V20 Volume à la température de référence de 20°C Volume at reference temperature of 20°C m3 mL
V20 Volume moyen à la température de référence de 20°C Mean volume at reference temperature of 20°C m3 mL
Vi20 Volume individuel mesuré Individual measured volume m3 mL
ua Incertitude type sur la moyenne Standard uncertainty for the mean m 3
mL
um Incertitude type relative à la masse Standard uncertainty related to the mass kg g
uevap Incertitude type relative à l’évaporation Standard uncertainty related to the evaporation kg g
u(ra) Incertitude type composée relative à la correction de Combined standard uncert. related to the kg/m3 g/mL
poussée de l’air buoyancy correction
u(rW) Incertitude type composée relative à la masse volumi- Combined standard uncert. related to the water m3/kg g/mL
que de l’eau density
u(ac) Incertitude type relative au coefficient de dilatation Standard uncert. related to the coefficient of °C-1 °C-1
cubique cubic expansion
u(td) Incertitude type relative à la température du cône Standard uncert. related to the tip temperature °C °C
uc(V20) Incertitude type composée du volume V20 Combined standard uncert. of the volume V20 kg/m3 mL
cW Coef. de sensibilité relatif à la température de l’eau Sensitivity coef. related to the water temperature °C-1 · °C-1 ·
kg/m3 kg/m3
c0 Coef. de sensibilité relatif à la répétabilité (c0 = 1) Sensitivity coef. related to the repeatability (c0=1) m3/m mL/cm
c2 Coef. de sensibilité relatif à la masse Sensitivity coef. related to the mass m /kg
3
mL/g
c3 Coef. de sensibilité relatif à la correction de poussée Sensitivity coef. related to the air buoyancy (m3)2/ mL2/kg
de l’air correction kg
c4 Coef. de sensibilité relatif à la masse volumique de Sensitivity coef. related to the pure water density m3/°C mL/°C
l’eau pure
c5 Coef. de sensibilité relatif à la correction de dilatation Sensitivity coef. related to the expansion correc- m3 mL
du cône tion tip
c6 Coef. de sensibilité relatif à la temp. de l’AVAP Sensitivity coef. related to the POVA temperature m3/°C mL/°C
U Incertitude élargie Expanded uncertainty m 3
mL
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Annexe 1 – Masse volumique de l’eau Appendix 1 – Water density

1. Détermination de la masse volumique de l’eau rW 1. Determination of water density rW
 ( t + a ) 2 (t + a )   ( t + a ) 2 (t + a ) 
ρW = a5 1− W 1 W 2
 Eq. 13 ρW = a5 1− W 1 W 2
 Eq. 13
 a3 ( tW + a4 )   a3 ( tW + a4 ) 
avec a1/°C = -3,983035 ; a2/°C = 301,797 ; a3/°C2 = 522528,9 ; with a1/°C = -3.983035, a2/°C = 301.797, a3/°C2 = 522528.9,
a4/°C = 69,34881 ; a5/kg/m3 = 999,974950 ; tW = température a4/°C = 69.34881, a5/kg/m3 = 999.974950, tW = temperature
de l’eau en°C. of water in°C.
Cette équation donne les valeurs de masse volumique de l’eau This equation gives the values of the water density expressed
exprimée en kg/m3, à quatre décimales près pour une plage de in kg/m3, for four decimals for a range of temperature from 0
température de 0 à 40°C. Le tableau 1 propose des exemples to 40°C. Table 1 gives numerical examples of density values.
numériques de valeurs de masse volumique.
Tableau 1. Exemples numériques de valeurs de masse volumique. Table 1. Numerical examples of water densities.
Temp. Masse vol. Temp. Masse Temp. Masse vol. Water Water Water Water Water Water
de de l'eau de vol. de de de l'eau temp. density temp. density temp. density
l'eau rW(kg/m3) l'eau l'eau rW l'eau rW tW (°C) rW tW (°C) rW tW (°C) rW
tW (°C) tW (°C) (kg/m3) tW (°C) (kg/m3) (kg/m3) (kg/m3) (kg/m3)
40 992,2152 30 995,6488 25 997,0470 40 992.2152 30 995.6488 25 997.0470
20 998,2067 19,5 998,3087 15 999,1026 20 998.2067 19.5 998.3087 15 999.1026
10 999,7027 5 999,9668 10 999.7027 5 999.9668
2. Incertitude de la masse volumique de l’eau selon GUM 2. Uncertainty of water density according to GUM
L’incertitude type de la masse volumique de l’eau rW vaut : The standard uncertainty for water density rW is:
2 2 2 2 2
u( ρW ) = u ( form) + u (comp.) + u (stab.) + cW × u ( tW ) Eq. 14 2 2 2
u( ρW ) = u ( form) + u (comp.) + u (stab.) + cW × u ( tW )
2 2
Eq. 14
2.1. Incertitude type de la formule 2.1. Formula standard uncertainty
L’article de la revue « Metrologia » [30] indique dans son The journal “Metrologia” article [30] shows in table 1 that
tableau 1 que la formule utilisée donne une incertitude the used formula expanded uncertainty (k=2) is around
élargie (k = 2) proche de 0,0009 kg/m3. L’incertitude type liée 0.0009 kg/m3. The related uncertainty is calculated as fol-
est calculée comme suit : lows:
u(form) = (0,0009)/2 Eq. 15 u(form) = (0.0009)/2 Eq. 15
2.2. Incertitude type de la composition de l’eau 2.2. Water composition standard uncertainty
En raison de la composition de différents échantillons d’eau Because purified water composition may differ (isotopic
purifiée (abondance isotopique, présence ou pas de gaz abundance, dissolved gas, purity, compressibility),the differ-
dissous), sa pureté, sa compressibilité, la différence peut ence may reach 0.015 kg/m3, as it is indicated in IUPAC jour-
atteindre 0,015 kg/m3 comme l’indique l’article de la revue nal [31]. Supposing a rectangular distribution, the stability
de l’IUPAC [31]. En supposant une distribution rectangulaire, standard uncertainty is calculated as follows:
l’incertitude type de la composition de l’eau est calculée
comme suit :
u(comp.) = (0,015)/√3 Eq. 15a u(comp.) = (0.015)/√3 Eq. 15a
2.2. Incertitude type de la stabilité de rW 2.3. Standard uncertainty for rW stability
Elle est déterminée par l’écart de masse volumique de l’eau It is calculated by the deviation of the water density between
entre le début et la fin des essais. En supposant une distri- the beginning and end of tests. Supposing a rectangular
bution rectangulaire, l’incertitude type est calculée comme distribution, the stability standard uncertainty is calculated
suit : as follows:
u(stab.) = (rWdébut - rWfin)/√3 Eq. 16 u(stab.) = (rWstart - rWend)/√3 Eq. 16
2.3. Incertitude type de la température de l’eau 2.4. Standard uncertainty for water temperature
En supposant une distribution rectangulaire, l’incertitude Supposing a rectangular distribution, the standard uncer-
type est déterminée à partir de l’incertitude mentionnée dans tainty is calculated from the uncertainty indicated in the
le certificat d’étalonnage, auquel on associe sa pérennité : calibration certificate and thermometer history.
2 2 2 2
uétalonnage + u pérennité ucalibration + u history
u( tW ) = Eq. 17 u( tW ) = Eq. 17
3 3
avec upérennité ≥ uétalonnage. with uhistory ≥ ucalibration.
louvel 1 136 27/07/09 19:33:41

Le coefficient de sensibilité cW relatif à tW est déterminé à The sensitivity coefficient cW related to tW is evaluated on
partir de la dérivée partielle de la fonction rW. On peut sim- the partial derivative of the function rW. One can simplify
plifier sa présentation : its presentation:
Fonction v – Dérivée partielle v’ Formule pour le coeff. de sensibi-

Fonction u - Dérivée partielle u’ lité cW
Function u – Partial derivative u’ Function v – Partial derivative
v’ Formula for the sensitivity coeff. cW
Le coefficient de sensibilité cW relatif à tW est égal à : The sensitivity coefficient cW for tW is:
Eq. 18 Eq. 18
Tableau 2. Valeurs de coefficients de sensibilité à différentes tem- Table 2. Different values of sensitivity coefficients for different
pératures. temperatures.
Temp. cW Temp. cW Temp. cW Water cW Water cW Water cW
de (°C-1 de (°C-1 de (°C-1 temp. (°C-1 temp. (°C-1 temp. (°C-1
l'eau kg/m3) l'eau kg/m3) l'eau kg/m3) tW (°C) kg/m3) tW (°C) kg/m3) tW (°C) kg/m3)
tW (°C) tW (°C) tW (°C)
40 -3.8E-1 30 -3.0E-1 25 -2.6E-1
40 -3,8E-1 30 -3,0E-1 25 -2,6E-1 20 -2.1E-1 19.5 -2.0E-1 15 -1.5E-1
20 -2,1E-1 19,5 -2,0E-1 15 -1,5E-1 10 -8.8E-2 5 -1.6E-2
10 -8,8E-2 5 -1,6E-2
2.4. Exemple de calcul de l’incertitude de la masse volumique 2.4. Example of uncertainty calculation for the density of
de l’eau selon GUM water according to GUM
Certaines valeurs numériques des coefficients de sensibilité Some of the numerical values for the sensitivity coefficients
dépendent de la température. Ainsi, il n’est pas possible d’uti- depend on temperature. It is, therefore, not possible to use
liser les valeurs de cet exemple pour d’autres températures. the values of this example for other temperatures. The
La contribution de la résolution du thermomètre est bien plus resolution of thermometer is considerably smaller than
faible que celle de son certificat d’étalonnage. La contribution the uncertainty given. Its contribution to the uncertainty is,
au calcul d’incertitude est négligée. therefore, neglected.
Tableau 3. Masse volumique de l'eau.
Table 3. Water density.
Grandeur Mesure Incertitude Pérennité Incertitude type
Quantity Measure Uncertainty History Standard uncertainty
Température de l'eau 19,1°C ± 1°C ± 1°C 1,4°C
Water temperature
a1 : -3,983035/°C a3 : 522528,9/°C2 a5 : 999,974950 kg/m3
a2 : 301,797/°C a4 : 69,34881/°C
Masse volumique de l'eau rW : 998,3883 kg/m3
Composante d'incertitude Incertitude type Coefficient de sensibilité Incertitude

Uncertainty component Standard uncertainty Sensitivity coefficient Uncertainty
ui ci ui · ci
Température de l'eau 1,4°C 2,0E-1 2,8E-1 kg/m3
Water temperature
Formule/Formula 4,5E-4 kg/m3 1 4,5E-4 kg/m3
Composition de l'eau 8,7 kg/m
E-3 3
1 8,7E-3 kg/m3
Water composition
Stabilité de la masse vol. l'eau 6,8E-2 kg/m3 1 6,8E-2 kg/m3
Water density stability
Incertitude type u(rW)/Standard uncertainty : 2,9E-1 kg/m3
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3. Incertitude de la masse volumique de l’eau 3. Uncertainty of the water density according to

selon Eurachem Eurachem
L’incertitude type de la masse volumique de l’eau rW est The standard uncertainty for the water density ?W is calcu-
calculée selon l'équation 14. lated according to Equation 14.
3.1. Incertitude type de la formule 3.1. Standard uncertainty for the formula
En supposant une distribution rectangulaire, l’incertitude- Supposing a rectangular distribution, the formula standard
type de la formule est calculée selon l'éqation 15. uncertainty is calculated according to Equation 15.
3.2. Incertitude type de la stabilité de rW 3.2. Standard uncertainty for the stability of rW
type est calculée selon l'équation 16. tainty is calculated according to Equation 16.
3.3. Incertitude type de la température de l’eau 3.3. Standard uncertainty for the water temperature
L’incertitude type est déterminée selon l'équation 17 à partir The standard uncertainty is calculated according to
de l’incertitude mentionnée dans le certificat d’étalonnage Equation 17 from the uncertainty indicated in the calibration
du thermomètre auquel on associe sa pérennité. certificate and from its history.
3.4. Calculs 3.4. Calculations
En prenant les valeurs numériques ci-dessus, on obtient les With the numerical values above, we obtain the following
résultats rassemblés dans le tableau 4. results (Table 4).
Tableau 4. Masse volumique de l’eau. Table 4. Water density.

tW tW
Valeur 19,1°C Value 19.1°C
Incertitude type 1,4°C Standard uncertainty 1.4°C
tW 19,1°C 20,51 tW 19.1°C 20.51
a1 -3,983035 -3,983035 a1 -3.983035 -3.983035
a2 301,797 301,797 a2 301.797 301.797
a3 522528,9 522528,9 a3 522528.9 522528.9
a4 69,34881 69,34881 a4 69.34881 69.34881
a5 999,974950 999,974950 a5 999.974950 999.974950
rW 998,3883 kg/m3 998,1001 rW 998.3883 kg/m3 998.1001
u(rW, tW) -2,9E-1 u(rW. tW) -2.9E-1
u(rW, tW)2 8,3E-2 8,3E-2 u(rW. tW)2 8.3E-2 8.3E-2
u(rW) 2,9 kg/m
E-1 3
u(rW) 2.9E-1 kg/m3
uFormule 4,5E-4 kg/m3 uFormula 4.5E-4 kg/m3
uComposition 8,7E-3 kg/m3 uComposition 8.7E-3 kg/m3
uStabilité 6,8E-2 kg/m3 uStability 6.8E-2 kg/m3
urW 3,0E-1 kg/m3 urW 3.0E-1 kg/m3
4. GUM vs Eurachem 4. GUM vs. Eurachem
Il n’y a pas de différence significative entre la méthode de There are not difference between the method of calculation
calcul proposée par l’Eurachem et celle du GUM. recommended by Eurachem and that of the GUM.
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Annexe 2 – Masse volumique de l’air Appendix 2 – Density of the humid air

humide
1. Détermination de la masse volumique de l’air humide 1. Determination of the density of the humid air
La formule la plus précise pour la masse volumique de l’air The most accurate formula for the air density corresponds
est la formule CIPM (1981/91) [32, 33]. La recommandation to the CIPM (1981/91) formula [32, 33]. The OIML R111 recom-
OIML R111 [34] propose une formule simplifiée : mendation [34] gives a simplified formula.
ra=[0,34848pa - 0,009(ha) x exp(0,061ta)]/(273,15 + ta) Eq. 19 ra=[0.34848pa - 0.009(ha) x exp(0.061ta)]/(273.15 + ta) Eq. 19
avec pa la pression atmosphérique (hPa), ha l'humidité relative where pa is the atmospheric pressure in hectopascal (hPa),
exprimée comme un pourcentage (exemple : 80% d’humidité ha the relative humidity as a percentage (i.e. 80% of relative
relative = 0,8) et ta la température de l’air (°C). humidity = 0.8), ta the air temperature (°C).
En dehors des limites du tableau 1, aucune confirmation Outside the table 1 limits, no confirmation is carried out.
n’est réalisée.
Tableau 1. Limites d’application pour le calcul de la masse volu- Table 1. Limites d’application pour le calcul de la masse volumique
mique de l’air. de l’air.
Grandeur Unité Limites de mesure Quantity Unit Measurement limits
Pression pa (hPa) 900 hPa ≤ pa ≤ Air pressure pa (hPa) 900 hPa ≤ pa ≤
atmosphérique 1 100 hPa 1 ,100 hPa
Température de l'air ta (°C) 10°C ≤ ta ≤ 30°C Air temperature ta (°C) 10°C ≤ ta ≤ 30°C
Humidité de l'air ha (%) ha ≤ 80% Air humidity ha (%) ha ≤ 80%
2. Incertitude de la masse volumique de l’air humide 2. Uncertainty of the humid air density according
selon GUM to GUM
L’incertitude type de la masse volumique de l’air ra vaut : The standard uncertainty for the air density ra is:
2 2 2
 ∂ρ   ∂ρ   ∂ρ 
Eq. 20 2 2 2 2 2
u( ρ a ) = u ( form ) + u (stab.) +  a  × u ( pa ) +  a  × u ( t a ) +  a  × u ( ha ) Eq. 20
 ∂pa   ∂t a   ∂ha 
La recommandation OIML R111 indique que la formule sim- The OIML R111 recommendation indicates that the simpli-
plifiée a une incertitude relative de 2·10-4. En supposant une fied formula has relative uncertainty of 2·10-4. Assuming a
distribution rectangulaire, l’incertitude type de la formule rectangular distribution, the standard uncertainty of the
est calculée comme suit : formula is calculated as follows:
u(form) = (1,2 x 0,0002)/√3 Eq. 21 u(form) = (1.2 x 0.0002)/√3 Eq. 21
2.2. Incertitude type de la stabilité de la masse volumique 2.2. Standard uncertainty for the stability of the air
de l’air ra density ra
La stabilité de la masse volumique de l’air correspond à la It is calculated by the deviation of the air density between the
plus grande variation de masse volumique entre le début et beginning and the end of the tests. Supposing a rectangular
la fin des essais. En supposant une distribution rectangulaire, distribution, the standard uncertainty of the air density is
l’incertitude type de la stabilité de la masse volumique de l’air calculated as follows:
est calculée comme suit :
u(stab.) = (rastart - raend)/√3 Eq. 22
u(stab.) = (radébut - rafin)/√3 Eq. 22
2.3. Incertitude type des paramètres de l’air (ta, pa, ha) 2.3. Standard uncertainty for the air parameters (ta, pa, ha)
type est déterminée à partir de l’incertitude mentionnée tainty is calculated from the uncertainty indicated in the
dans le certificat d’étalonnage du thermomètre, du baro- calibration certificate and the history for the thermometer,
mètre et de l’hygromètre, à laquelle on associe la pérennité the hygrometer and the barometer to which is associated
(voir équation 17). Exemple pour le thermomètre mesurant the history (see Equation 17). Example for the thermometer
la température de l’air ta : measuring the air temperature ta:
2 2 2 2
uétalonnage + u pérennité ucalibration + u history
u( ta ) = u( ta ) =
3 3
avec upérennité ≥ uétalonnage. with uhistory ≥ ucalibration.
Un laboratoire sans équipement pour mesurer la pression A laboratory without equipment to measure air pressure
louvel 1 139 27/07/09 19:33:42

atmosphérique et l’humidité relative de l’air peut utiliser and relative humidity may use an average value based on
une valeur moyenne déterminée à partir des relevés mini et min and max data provided by Météo France:
maxi fournis par Météo France : - average pressure = 1,000 hPa, with min = 940 hPa and
- pression moyenne = 1 000 hPa, avec Min = 940 hPa et max = 1,060 hPa,
Max = 1 060 hPa, - average humidity = 60%, with min = 20% and max
- humidité moyenne = 60%, avec Min = 20% et Max = = 100%.
100%.
Le laboratoire veillera à ce que les mesures soient toujours The laboratory will ensure that measurements are always
réalisées dans ces étendues de mesure (la valeur de la pression carried out within these measurement ranges (the value of
atmosphérique est accessible sur Internet). Dans cas, en sup- the air pressure is available on Internet). In this case, assum-
posant une distribution rectangulaire, l’incertitude type de ing a rectangular distribution, the standard uncertainty for
ces deux composants est déterminée à partir de l’étendue : these two components is based on the range:
u(pa) = (1060 - 940)/√3 = 120/√3 = 69,282 hPa u(pa) = (1060 - 940)/√3 = 120/√3 = 69.282 hPa
u(ha) = (100 - 20)/√3 = 80/√3 = 46,188% u(ha) = (100 - 20)/√3 = 80/√3 = 46.188%
2.3.1. Coefficient de sensibilité pour la température de l’air 2.3.1. Sensitivity coefficient for the air temperature
Le coefficient de sensibilité relatif à ta est déterminé à partir The sensitivity coefficient for ta is based on the partial deriva-
de la dérivée partielle de la fonction ra. On peut simplifier tive of the function ra. One can simplify the presentation:
sa présentation :
ra = [0,34848pa - 0,009(ha) x exp(0,061ta)]/(273,15 + ta) ra = [0.34848pa - 0.009(ha) x exp(0.061ta)]/(273.15 + ta)
ra = [0,34848pa/(273,15 + ta)] - [0,009(ha) x exp(0,061ta)]/ ra = [0.34848pa/(273.15 + ta)] - [0.009(ha) x exp(0.061ta)]/

(273,15 + ta) (273.15 + ta)
ra = u - (w/v) ra = u - (w/v)
Fonction u - Dérivée partielle u’ Fonction v - Dérivée partielle v’ Fonction w - Dérivée partielle w’
Function u – Partial derivative u’ Function v - Partial derivative v’ Function w - Partial derivative w’
Le coefficient de sensibilité ∂ra/∂ta est égal à : The sensitivity coefficient ∂ra/∂ta is:
2.3.2. Coefficient de sensibilité pour la pression 2.3.2. Sensitivity coefficient for the air pressure
atmosphérique de l’air
The sensitivity coefficient for pa is based on the partial deriva-
Le coefficient de sensibilité relatif à pa est déterminé à partir tive of the function ra. One can simplify the presentation:
de la dérivée partielle de la fonction ra. On peut simplifier
sa présentation :

(273,15 + ta) (273.15 + ta)
ra = u - (w/v) ra = u - (w/v)
Fonction u et dérivée partielle u’ : Function u and partial derivative u’:
u = 0,34848pa/(273,15 + ta) u = 0.34848pa/(273.15 + ta)
u' = 0,34848/(273,15 + ta) u' = 0.34848/(273.15 + ta)
Le coefficient de sensibilité ∂ra/∂pa est égal à : 0,34848/ The sensitivity coefficient ∂ra/∂pa is: 0.34848/(273.15 + ta).
(273,15 + ta).
louvel 1 140 27/07/09 19:33:43

2.3.3. Coefficient de sensibilité pour l’humidité de l’air 2.3.3. Sensitivity coefficient for the air humidity
Le coefficient de sensibilité relatif à ha est déterminé à partir The sensitivity coefficient for ha is based on the partial deriva-
de la dérivée partielle de la fonction ra. On peut simplifier tive of the function ra. One can simplify the presentation:
sa présentation :

(273,15 + ta) (273.15 + ta)
ra = u - (w/v) ra = u - (w/v)
Fonction w et dérivée partielle w’ : Function w and partial derivative w’:
w/v = [0,009(ha) x exp(0,061ta)]/(273,15 + ta) w/v = [0.009(ha) x exp(0.061ta)]/(273.15 + ta)
w'/v = [0,009 x exp(0,061ta)]/(273,15 + ta) w'/v = [0.009 x exp(0.061ta)]/(273.15 + ta)
Le coefficient de sensibilité ∂ra/∂ha est égal à : -[0,009 x The sensitivity coefficient ∂ra/∂ha is: -[0.009 x exp(0.061ta)]/
exp(0,061ta)]/(273,15 + ta). (273.15 + ta).
Tableau 2. Coefficients de sensibilité pour chaque paramètre de Tableau 2. Sensitivity coefficients for each parameter for the air
mesure de l’air. measurement.
Coeff. Formules Sensi- Formula
sensitivity
bilité coeff.
∂a/∂ta [-0,34848pa - {[0,009ha x exp(0,061ta)] x [0,061 x ∂a/∂ta [-0.34848pa - {[0.009ha x exp(0.061ta)] x [0.061 x
(273,15 + ta) - 1]}]/(273,15 + ta)2 (273.15 + ta) - 1]}]/(273.15 + ta)2
∂a/∂pa 0,34848/(273,15 + ta) ∂a/∂pa 0.34848/(273.15 + ta)
∂a/∂ha -[0,009 x exp(0,061ta)]/(273,15 + ta) ∂a/∂ha -[0.009 x exp(0.061ta)]/(273.15 + ta)
Certaines valeurs numériques ont des coefficients de sen- Some of the numerical values for the sensitivity coefficients
sibilité dépendant du paramètre de mesure des conditions depend on the ambient conditions parameter. It is, there-
ambiantes. Ainsi, il n’est pas possible d’utiliser les valeurs de fore, not possible to use the values of this example for other
cet exemple pour d’autres paramètres. parameters.
Les contributions de la résolution du thermomètre, du ba- The resolutions of thermometer, barometer and hygrometer
romètre et de l’hygromètre sont bien plus faibles que celles are considerably smaller than the uncertainties given. Their
de leur certificat d’étalonnage. Leurs contributions au calcul contribution to the uncertainty is, therefore, neglected.
d’incertitude sont négligées.
Tableau 3. Masse volumique de l'air.

Table 3. Air density.
Grandeur Mesure Incertitude Pérennité Incertitude type
Quantity Measure Uncertainty History Standard uncertainty
Pression atmosphérique 1014,155 hPa ± 0,08 hPa ± 0,08 hPa 0,065 hPa
Atmospheric pressure
Température de l'air 19,4°C ± 1°C ± 1°C 0,82°C
Air temperature
Humidité relative air 75,75% 30% 30% 24,5%
Air relative humidity
Composante d'incertitude Incertitude type Coefficient de sensibilité Incertitude

Uncertainty component Standard uncertainty Sensitivity coefficient Uncertainty
ui ci ui · ci
Température de l'air 0,82°C -4,1 E-3
-3,4E-3 kg/m3
Air temperature
Pression atmosphérique 0,065 hPa 1,2E-3 7,8E-5 kg/m3
Humidité relative air 24,5% -1,0E-4 -2,5E-5 kg/m3
Stabilité de la masse vol. air 2,4E-3 kg/m3 1 2,4E-3 kg/m3
Air density stability
Incertitude type u(ra)/Standard uncertainty : 4,2E-3 kg/m3
louvel 1 141 27/07/09 19:33:43

3. Incertitude de la masse volumique de l’air humide 3. Uncertainty of the humid air density according
selon Eurachem to Eurachem
L’incertitude type de la masse volumique de l’air ra est calcu- The standard uncertainty for the water density ra is calcu-
lée selon l'équation 20. lated according to Equation 20.
3.2. Incertitude type de la stabilité de la masse volumique 3.2. Standard uncertainty for the stability of the air
de l’air ra density ra
3.3. Incertitude type des paramètres de l’air (ta, pa, ha) 3.3. Standard uncertainty for the air parameters (ta, pa, ha)
En supposant une distribution rectangulaire, l’incertitude- Supposing a rectangular distribution, the standard uncer-
type est déterminée de la même façon que l'équation 17 à tainty is calculated in the same way as Equation 17 from the
partir de l’incertitude mentionnée dans le certificat d’éta- uncertainty indicated in the calibration certificate of the
lonnage du thermomètre, du baromètre et de l’hygromètre, thermometer, the hygrometer and the barometer to which
à laquelle on associe la pérennité. the history is associated.
En prenant les valeurs numériques ci-dessus, on a : With the numerical values above, we get:
Tableau 4. Masse volumique de l'air.

Table 4. Air density.
ta ha pa
Valeur/Value 19,4°C 75,75% 1014,155 hPa
Incertitude type/Standard uncertainty 0,8°C 24,5% 0,065 hPa
ta 19,4 °C 20,22 19,40 19,40
ha 75,75% 75,75% 100,24% 75,75%
pa 1014,155 hPa 1014,155 1014,155 1014,220
ra 1,2080 kg/m3 1,2046 1,2079 1,2080
u(ra, xi) 3,4E-3 2,5E-5 -7,8E-5
u(ra, xi)2 1,1E-5 1,1E-5 6,1E-10 6,1E-9
u(ra) 3,4 kg/m3
E-3
uFormule 1,4E-4 kg/m3

uStabilité 2,4E-3 kg/m3
ura 4,1E-3 kg/m3
4. GUM vs Eurachem 4. GUM vs. Eurachem
Il n’y a pas de différence significative entre la méthode de There are not difference between the method of calculation
calcul de l’Eurachem et celle du GUM. recommended by Eurachem and that of the GUM.
louvel 1 142 27/07/09 19:33:43

Annexe 3 – Estimation de l’incertitude Appendix 3 – Uncertainty estimation

du volume de l’AVAP of the POVA volume
1. Calcul d’incertitude selon GUM 1. Uncertainty calculation according to GUM
Selon le GUM, l’incertitude type composée de la mesure as- According to GUM, the combined uncertainty of the measure-
sociée à la valeur V20 peut être rédigée comme : ment associated to the value V20 may be written as:
2
 ∂F 
uc (V20 ) = ∑c j × u ( x j ) = ∑  × u ( x j )
2 2 2 2
j j  ∂x j 
Eq. 23 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
uc (V 20 ) = c 0 × ua + c 2 × um + c 2 × uevap + c 3 × u (ρ a ) + c 4 × u ( ρW ) + c 5 × u (α c ) + c 6 × u ( t d ) Eq. 23
où u2(xj) sont les composantes d’incertitudes (variances) et where u2(xj) are the uncertainty component (variances) and
cj2 les coefficients de sensibilité. cj2 the sensitivity coefficients.
1.1. Répétabilité des mesurages ua 1.1. Measurements repeatability ua
L’incertitude type du volume moyen V20 résultant des n me- The standard uncertainty for the average volume V20 from
surages est déterminée selon l'équation 4. Le coefficient de n measurements is calculated according to Equation 4. The
sensibilité c0 est égal à 1. sensitivity coefficient c0 equals 1.
1.2. Approximations 1.2. Approximations
Les approximations rW - ra ≈ rW ≈ 1 000 kg/m3, rb - rW ≈ rb The approximations rW - ra ≈ rW ≈ 1,000 kg/m3, rb - rW ≈ rb

≈ 8 000 kg/m3, rb - ra ≈ rb ≈ 8 000 kg/m3, [1 - ac (td - td20)] ≈ ≈ 8,000 kg/m3, rb - ra ≈ rb ≈ 8,000 kg/m3, [1 - ac (td - td20)] ≈ 1
1 et rb - ra ≈ rb sont utilisées sans notation spéciale. Ces ap- and rb - ra ≈ rb are used without special identification. These
proximations sont acceptables et ne sont utilisées que dans approximations are acceptable and only used for the assess-
l’évaluation de cette incertitude. ment of this uncertainty.
1.3. Mesurage de la masse um 1.3. Mass measurement um
L’incertitude type de la masse est déterminée selon l'équa- The standard uncertainty is calculated according to Equation
tion 6. Le coefficient de sensibilité est égal à : 6. The sensitivity coefficient is calculated as follows:
c2 = (∂V20/∂m) = (V20/m) = (1/rW) Eq. 24 c2 = (∂V20/∂m) = (V20/m) = (1/rW) Eq. 24
1.4. Évaporation uevap 1.4. Evaporation uevap
L’incertitude type est déterminée selon l'équation 7. Le coeffi- The standard uncertainty is calculated according to Equation 7.
cient de sensibilité est calculé selon l'équation 24. The sensitivity coefficient is calculated according Equation 24.
1.5. Masse volumique de l’air u(ra) 1.5. Density of the air u(ra)
L’incertitude type est déterminée selon l'équation 20. Le coef- The standard uncertainty is calculated according to Equation
ficient de sensibilité est égal à : 20. The sensitivity coefficient is calculated as follows:
∂V20 1 ( ρ b − ρW ) 1 ∂V20 1 ( ρb − ρW ) 1
c3 = =m× × × (1− α c × ( t d − 20)) ≈ m × 2 Eq. 25 c3 = =m× × × (1− α c × ( t d − 20)) ≈ m × 2 Eq. 25
∂ρ a ρ b (ρ W − ρ a )2 ρW ∂ρ a ρ b (ρ W − ρ a )2 ρW
1.6. Masse volumique de l’eau pure u(rW) 1.6. Pure water density u(rW)
∂V20 1 ( ρb − ρa ) m
Eq. 26 ∂V20 1 ( ρb − ρa ) m
Eq. 26
c4 = =m× × × (1− α c × ( t d − 20)) ≈ m × 2 c4 = =m× × × (1− α c × ( t d − 20)) ≈ m × 2
∂ρ W ρ b (ρ W − ρ a )2 ρW ∂ρ W ρ b (ρ W − ρ a )2 ρW
1.7. Dilatation du cône u(ac) 1.7. Tip expansion coefficient u(ac)
∂V20 m ρ − ρa m ∂V20 m ρ − ρa m
c5 = =− × b × (t d − 20) ≈ − × (t d − 20) Eq. 27 c5 = =− × b × (t d − 20) ≈ − × (t d − 20) Eq. 27
∂α c ρ b ρW − ρ a ρW ∂α c ρ b ρW − ρ a ρW
1.8. Température du cône u(td) 1.8. Tip temperature u(td)
L’incertitude type est déterminée selon l'équation 8a. Le The standard uncertainty is calculated according to Equation
coefficient de sensibilité est égal à : 8a. The sensitivity coefficient is calculated as follows:
louvel 1 143 27/07/09 19:33:44

∂V20 m ρ − ρa m ∂V20 m ρ − ρa m
c6 = =− × b ×αc ≈ − × αc Eq. 28 c6 = =− × b ×αc ≈ − × αc Eq. 28
∂α c ρ b ρW − ρ a ρW ∂α c ρ b ρW − ρ a ρW
Les exemples de calcul sont proposés dans l’annexe 4. The calculation examples are given in appendix 4. Some of
Certaines valeurs numériques des coefficients de sensibilité the numerical values for the sensitivity coefficients depend
dépendent du volume. Ainsi, il n’est pas possible d’utiliser les on the volume. It is, therefore, not possible to use the values
valeurs de cet exemple pour d’autres volumes. of this example for other volumes.
2. Calcul de l’incertitude selon Eurachem 2. Uncertainty calculation according to Eurachem
2.1. Répétabilité des mesurages ua 2.1. Measurements repeatability ua
L’incertitude type du volume moyen V20 résultant des n me- The standard uncertainty for the mean volume V20 from n
surages est déterminée selon l'équation 4. Le coefficient de measurements is calculated according to Equation 4. The
sensibilité est égal à 1. sensitivity coefficient equals 1.
2.2. Mesurage de la masse um 2.2. Mass measurement um
L’incertitude type de la masse est déterminée selon l'équa- The standard uncertainty is calculated according to
tion 6. Equation 6.
2.3. Évaporation uevap 2.3. Evaporation uevap
L’incertitude type de la masse est déterminée selon l'équa- The standard uncertainty is calculated according to
tion 7. Equation 7.
2.4. Masse volumique de l’air u(ra) 2.4. Density of the air u(ra)
L’incertitude type correspond à celle déterminée dans l’an- The standard uncertainty corresponds to the one evaluated
nexe 2, selon la méthode Eurachem. in appendix 2, according to the Eurachem method.
2.5. Masse volumique de l’eau pure u(rW) 2.5. Density of the pure water u(rW)
L’incertitude type correspond à celle déterminée dans l’an- The standard uncertainty corresponds to the one evaluated
nexe 1, selon la méthode Eurachem. in appendix 1, according to the Eurachem method.
2.6. Coefficient de dilatation cône u(ac) 2.6. Tip expansion coefficient u(ac)
L’incertitude type est déterminée selon l'équation 8. The standard uncertainty is calculated according to
Equation 8.
2.7. Température du cône u(td) 2.7. Tip temperature u(td)
L’incertitude type est déterminée selon l'équation 8a. The standard uncertainty is calculated according to
Equation 8a.
2.8. Incertitude type composée uc(V20) 2.8. Combined uncertainty uc(V20)
L’estimation de l’incertitude type composée de la mesure The assessment of the combined uncertainty for the meas-
associée à la valeur V20 est réalisée en appliquant la méthode urement associated to the value V20, is carried out by applying
numérique de l'équation 29 : the numerical method of Equation 29:
2 2 2
uc (V 20 ) = ua + um + uevap + u 2 ( ρ a ) + u 2 ( ρW ) + u2 (α c ) + u 2 ( t d ) Eq. 29 2 2 2
uc (V 20 ) = ua + um + uevap + u 2 ( ρ a ) + u 2 ( ρW ) + u2 (α c ) + u 2 ( t d ) Eq. 29
Les exemples de calcul sont proposés dans l’annexe 4. The calculation examples are given in appendix 4. Some of
Certaines valeurs numériques des coefficients de sensibilité the numerical values for the sensitivity coefficients depend
dépendent du volume. Ainsi, il n’est pas possible d’utiliser les on the volume. It is, therefore, not possible to use the values
valeurs de cet exemple pour d’autres volumes. of this example for other volumes.
3. GUM vs Eurachem 3. GUM vs Eurachem
Il n’y a pas de différence entre la méthode de calcul préconisée There is no difference between the method of calculation
par Eurachem et celle du GUM. recommended by Eurachem and that of the GUM.
louvel 1 144 27/07/09 19:33:45

4. Simplification du calcul de l’incertitude 4. Simplification of the uncertainty calculation
Les données de la figure 2 (voir p. 129) proviennent du calcul The data of Figure 2 (see p. 129) come from the calculation of
d’incertitude selon la méthode du GUM. Pour des raisons de the uncertainty according to the GUM method. For reasons
représentation, le signe de certaines composantes a été inver- of representation, the sign of some components was reversed
sé (de négatif vers positif). La composante la plus significative (from negative to positive). The most significant component
est la répétabilité qui dépend de l’opérateur et de l’AVAP. is the repeatability which depends on the operator and the
POVA.
En utilisant toujours cette même balance avec d’autres AVAP By always using this same balance with other POVA of the
de même catégorie et en travaillant toujours de la même same category and while working always in the same way,
façon, on peut désormais simplifier le calcul d’incertitude one can from now on simplify the calculation of uncertainty
ainsi : as follows:
U(V 20 ) = E + 2 × c 0 × ua + 0,05 U(V 20 ) = E + 2 × c 0 × ua + 0,05
2 2 2 2 2 2
Annexe 4a – Exemple de constat Appendix 4a – Example of verification

de vérification, résultats report, results
Constat de vérification d’un appareil volumétrique a piston n° 1234.

Verification report for a piston-operated volumetric apparatus No. 1234.
Identification de l'instrument/Identification of the instrument
Numéro inventaire/Inventory number : P1A23 Volume nominal/Nominal volume : 100 µL
Marque/Brand : Repet F100 Exactitude const./Manuf. accuracy : ± 0,8 µL
N° de série/Serial number : 1234 Répétabilité const./Manuf. stand. dev. : ± 0,25 µL
Désignation/Designation : µpipette à volume fixe/with a fixed Coeff. dilatation du cône/Tip expansion coeff. : 2E-5/°C
volume
Affectation du matériel/Allocation of the equipment
Section : Chimie analytique Activité/Activity : Dilution
Localisation : 4e étage Responsable/Responsible : J.-M. Dupont
Résultats de l'étalonnage/Calibration results
Erreur/Error : 0,265 µL Écart type/Standard deviation : 0,289 µL
emtProcessus /mpeProcess : ± 1,0 µL Méthode de calcul d'incert./Method for the uncert. calculation :
GUM Eurachem
Incertitude élargie U(V20)/Expanded uncertainty : ± 0,21 µL ± 0,21 µL
U(V20) < emtProcessus/3 / U(V20) < mpeProcess/3 : oui/yes oui/yes
Erreur + U(V20) < emtProcessus/3 / Error + U(V20) < mpeProcess/3 : non/no non/no
Instrument conforme aux spécif. const./Instrument complies non/no non/no
to manuf. spec. :
Identification du mode opératoire/Identification of the operating mode
Mode opératoire N° … - Vérification d’un appareil volumétrique à piston - 2008 - Révision 01
Operating mode No. … - Verification of a piston-operated volumetric apparatus - 2008 - Révision 01
Remarques/écarts :
Remarks/deviations:
Identification des moyens utilisés/Identification of the equipement used

Instrument de mesure Marque/type ou modèle Résolution Correction Inc./emt
Measurement instrument Brand/type or model Resolution Unc./mpe
Balance AX205 0,01 mg / ± 0,00003 g
Thermomètre (air) Testo 0,1°C -0,1°C ± 1 °C
Baromètre/Barometer Druck 0,01 hPa 0,3 hPa ± 0,08 hPa
Hygromètre/Hygrometer Dostmann 5% -1% ± 30%
Thermomètre (eau/water) Testo 0,1°C 0,09°C ± 1°C
Lieu des opérations d'étalonnage/Place of the calibration operations
Service métrologie, salle B4, 1 étage/Metrology service, room B4, 1st floor
er
Validation de l’opérateur, responsable de la vérification/Validation by the operator, responsible of the verification

Nom/name Visa Date
page 1/4
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Conformité avec les emt de l’utilisateur Conformity with the user’s mpe
Deux cas sont possibles : Two cases are possible:

1) l’utilisateur ne corrige pas l’erreur de justesse de l’AVAP avec 1) user doesn’t correct the POVA systematic error with data
les données qu’il traite. he assesses,
2) l'utilisateur corrige l’erreur de justesse de l’AVAP avec les 2) user corrects the POVA systematic error with data he as-
données qu’il traite. sesses.
D’autre part, afin de prendre en compte l’éventuelle dérive de On the other hand, in order to take into account the eventual
l’AVAP dans le temps, il faut en règle générale que le rapport U/ drift of the POVA in the time, a general rule demands that the
emtprocessus soit supérieur à 3. Dans l’exemple ci-dessus, comme ratio mpeprocess/U be smaller than 3. In the example above, the
l’emt du processus est de ± 1 µL, l’incertitude élargie U(V20) doit mpe process being ± 1 µL, the expanded uncertainty U(V20)
être inférieure à ± 0,3 µL. Rappelons que l’incertitude élargie must be smaller than ± 0.3 µL. Reminder: the expanded un-
inclut la répétabilité de l’AVAP. certainty includes the POVA repeatability.
1. Sans correction de l’erreur de justesse 1. Without correction of the systematic error
La conformité de l’AVAP est déclarée quand l’erreur de justesse The POVA conformity is declared when the error increased
augmentée de l’incertitude élargie est inférieure ou égale au by the expanded uncertainty is smaller or equal to the need.
besoin. Selon la norme [15], l’étalonnage d’un AVAP est affecté According to standard [15], the calibration of POVA suffers
par deux sources d’incertitude : from two sources of uncertainty:
- l’incertitude du processus de distribution lui-même, liée à - the uncertainty of the delivery process itself, related to the
l’appareil ; apparatus;
- l’incertitude de mesure du volume distribué par la méthode - the uncertainty of measurement of the delivered volume
gravimétrique. by the gravimetric method.
Conformément au GUM, les deux contributions doivent être According to GUM, both contributions have to be consid-
prises en considération pour l’estimation de l’incertitude ered for the estimation of the combined uncertainty of the
combinée de l’étalonnage. Cette évaluation est exigée pour calibration. Such an evaluation is required to satisfy the
satisfaire au besoin de l’utilisateur. user’s need.
L’expérience montre que la contribution à l’évaluation de Experience shows that the contribution to the estimation
l’incertitude résultant de la mesure du volume par la mé- of uncertainty resulting from the volume measurement by
thode gravimétrique est faible comparée à celle résultant du gravimetric method is small compared to that resulting from
processus de distribution quand les instruments de mesure the delivery process, provided that measuring instruments
(balance, baromètre, thermomètre, etc.) utilisés sont confor- (balance, barometer, thermometer, etc.) used comply with
mes aux spécifications de la norme [15]. the specifications of the standard [15].
Une fois évaluée, on peut négliger cette contribution dans Once estimated, one may neglect this contribution to the
l’estimation de l’incertitude et donner uniquement les erreurs evaluation of uncertainty, and give only the systematic and
systématiques et aléatoires de mesure résultant de dix me- random errors of measurement resulting from a tenfold
sures pour caractériser le dispositif de distribution. measurement to characterize the delivering device.
L’erreur systématique n’influence pas l’estimation de l’incer- The systematic error does not influence the estimation of the
titude du volume mesuré avec la méthode gravimétrique. uncertainty of the volume measured gravimetrically. It is the
C’est le résultat de la mesure, avec son erreur aléatoire, qui result of the measurement, together with its random error,
est la mesure caractérisant le volume distribué par l’appareil which is the measure characterizing the volume dispensed
de distribution. by the dispensing apparatus.
Dans ces conditions, l’équation simplifiée suivante peut être Under these conditions, the following simplified equation
utilisée pour évaluer l’incertitude U8655 du volume distribué can be used to assess the uncertainty U8655 of the delivered
avec un niveau de confiance de 95% : U8655 = |E| + 2s. volume at the confidence level of 95%: U8655 = |E| + 2s.
Pour les faibles volumes, cette simplification n’est plus valable For very small volumes with very high precision, this simpli-
et une évaluation complète de l’incertitude combinée doit fication is no longer valid, and a complete evaluation of the
être effectuée. combined uncertainty has to be made.
1.1. Comparaison 1.1. Comparison
Avec la formule de la norme [15], l’incertitude U8655 du volume With the formula of the standard [15], the uncertainty U8655
distribué sera : ± 0,84 µL. Avec le mode d’évaluation proposé of the distributed volume will be: ± 0.84 µL. With the mode of
dans cet article, l’incertitude élargie U(V20) du volume distri- evaluation proposed in this article, the expanded uncertainty
bué est : ± 0,21 µL. U(V20) of the distributed volume is: ± 0.21 µL.
This difference is explainable because the standard takes
La différence est due au fait que la norme prend en compte into account the standard deviation s of measurements,
l’écart type s des mesures, alors qu’avec l'équation 5 l’écart whereas the calculation of Equation 5 divides this standard
type s est divisé par √n. deviation s by √n.
1.2. Conformité 1.2. Compliance
Sans correction de l’erreur de justesse (erreur systématique), Without correction of the systematic error, the POVA does
louvel 1 146 27/07/09 19:33:46

l’AVAP n’est pas conforme : not comply:

- |E| + 2s → |0,27 µL| + 2 × 0,29 µL = 0,84 µL, - |E| + 2s → |0.27 µL| + 2 × 0.29 µL = 0.84 µL,
- |E| + U(V20) → |0,27 µL| + 0,21 µL = 0,48 µL. - |E| + U(V20) → |0.27 µL| + 0.21 µL = 0.48 µL.
Ces deux valeurs sont supérieures à ± 0,3 µL. These two values are higher than ± 0.3 µL.
2. Avec correction de l’erreur de justesse 2. With correction of the systematic error
Avec correction de l’erreur de justesse (erreur systématique), With the correction of the systematic error, the POVA com-
l’AVAP n’est pas conforme : U(V20) → 0,21 µL. Cette valeur est plies: U(V20) → 0.21 µL. This value is smaller than ± 0.3 µL. The
inférieure à ± 0,3 µL. Le rapport de 3 entre la tolérance et ratio of 3 between tolerance and uncertainty allows taking
l’incertitude ne permet pas de prendre en compte la dérive into account the drift of the equipment.
de l’AVAP.
Annexe 4b – Exemple de constat Appendix 4b – Example of verification

de vérification, mesures report, measurements
Constat de vérification d’un instrument volumétrique à piston n° 1234.

Verification report for a piston-operated volumetric instrument No. 1234.
Mesures et calculs/Measurements and calculations
Température corrigée de l'air/Corrected air temperature ta = td 18,9°C
Humidité corrigée de l'air/Corrected air humidity ha 76,2%
Début des mesures Pression atmosphérique corrigée/Corrected atmospheric pressure pa 1014,180 hPa
Start of measurements Température corrigée de l'eau/Corrected water temperature tW 18,8°C
Masse volumique de l'air/Air density ra 1,210 kg/m3
Masse volumique de l'eau/Water density rW 998,447 kg/m3
mi Vi20
Mesure/Measurement 1 100,11 mg 100,399 µL
Mesures
Measurements
Fin des mesures Pression atmosphérique corrigée/Corrected atmospheric pressure pa 1014,130 hPa
End of measurements Température corrigée de l'eau/Corrected water temperature tW 19,4°C
Valeurs moyennes Pression atmosphérique corrigée/Corrected atmospheric pressure pa 1014,155 hPa
Mean values Température corrigée de l'eau/Corrected water temperature tW 19,1°C
(td - 20) -0,6°C
Variation maximale de la température/Maximum deviation of the temperature td 1,1°C
Stabilité de la masse volumique de l'air/Air density stability 0,0042 kg/m3
Stabilité de la masse volumique de l'eau/Water density stability 0,1182 kg/m3
Masse volumique des poids de réglage/Adjustment weights density rb 8000 kg/m3
Masse moyenne/Mean mass mi20 99,976 mg
Evaporation -0,02 mg
Volume V20 100,265 µL
Erreur/Error V20 0,265 µL
Écart type/Standard deviation s 0,289 µL
page 2/4
Commentaires Remarks
Les champs en caractères gras correspondent aux mesures, Fields in bold characters correspond to measurements, other
les autres champs sont issus des calculs. Les mesures des fields are the results of calculations. Measurements of the
conditions ambiantes sont corrigées des erreurs provoquées environmental conditions are corrected of the errors caused
par les instruments utilisés. L’erreur due à l’évaporation est by the instruments used. The error due to evaporation is taken
prise en compte dans les calculs. into account in calculations.
louvel 1 147 27/07/09 19:33:46

Annexe 4c – Exemple de constat Appendix 4c – Example of verification

de vérification, incertitude GUM report, GUM uncertainty
Calculs d’incertitude selon GUM.
Uncertainty calculations according to GUM.
Masse volumique de l'air/Air density
Grandeur/Quantity Mesure/Measure Incertitude/Uncertainty Pérennité/History Incert. type/Standard
uncertainty
Pression atmosphérique 1014,155 hPa ± 0,08 hPa ± 0,08 hPa 0,065 hPa
Température de l'air 19,4°C ± 1°C ± 1°C 0,82°C
Air temperature
Humidité relative de l’air 75,75% 30% 30% 24,5%
Air relative humidité
Composante Incert. type Coef. de sensibilité Incertitude
d'incertitude Standard uncert. Sensitivity coef. Uncertainty
Uncertainty component ui ci ui . ci
Temp. de l'air/Air temp. 0,82 °C -4,1E-3 -3,4E-3 kg/m3
Pression atmosphérique 0,065 hPa 1,2E-3 7,8E-5 kg/m3
Humidité relative de l’air 24,5% -1,0E-4 -2,5E-5 kg/m3
Stabilité masse vol. air 2,4E-3 kg/m3 1 2,4E-3 kg/m3
Air density stability
Incertitude type/Standard uncertainty u(ra) : 4,2E-3 kg/m3
Masse volumique de l'eau/Water density
Grandeur/Quantity Mesure/Measure Incertitude/Uncertainty Pérennité/History Incert. type/Standard
uncertainty
Température de l'eau 19,1°C ± 1°C ± 1°C 1,4°C
Water temperature
a1 : -3,983035/°C a3 : 522528,9/°C2 a5 : 999,974950 kg/m3
a2 : 301,797/°C a4 : 69,34881/°C
Masse volumique de l'eau/Water density rW : 998,3883 kg/m3
Temp. de l’eau 1,4°C 2,0E-1 2,8E-1 kg/m3
Water temp.
Composition de l'eau 8,7E-3 kg/m3 1 8,7E-3 kg/m3
Water composition
Stabilité masse vol. l'eau 6,8E-2 kg/m3 1 6,8E-2 kg/m3
Water density stability
Incertitude type/Standard uncertainty u(rW) : 2,9E-1 kg/m3
Volume V20
u(ra) Masse vol. de l’air 4,2E-3 kg/m3 -1,0E-10 -4,2E-13 m3
Air density
u(rW) Masse vol. de l’eau 2,9E-1 kg/m3 -1,0E-10 -2,9E-11 m3
Water density
u(ac) Dilatation du cône 5,8E-5/°C 6,0E-8 3,5E-12 m3
Tip expansion
u(td) Temp. du cône 1,83°C -2,0E-12 -3,7E-12 m3
Tip temperature
uevap Evap. (emt balance) 1,7E-8 kg 1,0E-3 1,7E-11 m3
Evap. (balance mpe)
um Masse (emt balance) 3,5E-8 kg 1,0E-3 3,5E-11 m3
Mass (balance mpe)
ua Répétab. processus 9,1E-11 kg/m3 1 9,1E-11 m3
Process repeatability
uc(V20) Inc.composée 1,04E-10 m3
Combined unc.
Résultat final/Final result
U(V20) Incertitude élargie/Expanded uncertainty : ± 0,21 µL ± 2,1E-10 m3
page 3/4
louvel 1 148 27/07/09 19:33:46

Annexe 4d – Exemple de constat Appendix 4d – Example of verification

de vérification, incertitude Eurachem report, Eurachem uncertainty
Calculs d’incertitude selon Eurachem.

Uncertainty calculations according to Eurachem.
Masse volumique de l'air/Air density Masse volumique de l'eau/Water density
ta ha pa tW
Valeur/Value 19,4°C 75,75% 1014,155 hPa Valeur/Value 19,1°C
Incert. type 0,8°C 24,5% 0,065 hPa Incert. type 1,4°C
Stand. uncert. Stand. uncert.
ta 19,4°C 20,22 19,40 19,40 tW 19,1°C 20,51
ha 75,75% 75,75% 100,24% 75,75% a1 -3,983035 -3,983035
pa 1014,155 hPa 1014,155 1014,155 1014,220 a2 301,797 301,797
ra 1,2080 kg/m3 1,2046 1,2079 1,2080 a3 522528,9 522528,9
u(ra, xi) 3,4E-3 2,5E-5 -7,8E-5 a4 69,34881 69,34881
u(ra, xi)2 1,1E-5 1,1E-5 6,1E-10 6,1E-9 a5 999,974950 999,974950
rW 998,3883 kg/m3 998,1001
u(rW, tW) -2,9E-1
u(rW, tW)2 8,3E-2 8,3E-2
u(ra) 3,4E-3 kg/m3 u(rW) 2,9E-1 kg/m3
uFormula 1,4E-4 kg/m3 uFormula 4,5E-4 kg/m3
uStability 2,4E-3 kg/m3 uComposition 8,7E-3 kg/m3
u ra 4,1E-3 kg/m3 uStability 6,8E-2 kg/m3
urW 3,0E-1 kg/m3
Volume V20
Masse/Mass Evaporation ra rW ac td
Valeur/Value 9,9976 kg E-5
-2,0 kg
E-8
1, 208 kg/m 3
998,388 kg/m 3
0,00002/°C 19,4°C
Incert. type 3,5E-8 kg 1,7E-8 kg 0,0004 kg/m3 0,30 kg/m3 5,8E-5 1,83°C
Stand. uncert.
Masse/Mass 9,9976E-5 kg 1,00011E-4 9,9976E-5 9,9976E-5 9,9976E-5 9,9976E-5 9,9976E-5
Evaporation -2,0E-8 kg -2,0E-8 -2,7E-9 -2,0E-8 -2,0E-8 -2,0E-8 -2,0E-8
ra 1,208 kg/m3 1,2080 1,2080 1,2121 1,2080 1,2080 1,2080
rW 998,388 kg/m3 998,388 998,388 998,388 998,685 998,388 998,388
ac 0,00002/°C 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002 0,000078 0,00002
td 19,4 °C 19,40 19,40 19,40 19,40 19,40 21,23
rb 8000 kg/m3 8000 8000 8000 8000 8000 8000
V20 1,0026E-7 m3 1,0030E-7 1,0025E-7 1,0027E-7 1,0024E-7 1,0027E-7 1,0026E-7
u(V20, xi) 3,5E-11 -1,7E-11 4E-13 -3,0E-11 3,5E-12 -3,7E-12
u(V20, xi)2 2,4E-21 1,2E-21 3,0E-22 1,3E-25 8,9E-22 1,2E-23 1,3E-23
u(V20) 4,9E-11 m3
Répétabilité 9,1E-11 m3
Repeatability ua
uc(V20) 1,04E-10 m3
Incert. élargie ± 2,1E-10 m3
Expanded ± 0,21 µL
uncert. U
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Annexe 5 – Comment exploiter les emt Appendix 5 – How to use the mpe
de la norme ISO 8655 [7] of the ISO 8655 standard [7]
Pour les AVAP dont le volume nominal est intermédiaire For the mpe of POVA with intermediate nominal volumes be-
entre deux valeurs de volume données dans le tableau 1 de tween those given in Table 1 of Appendix 1, the absolute values
l'annexe 1, les limites d’emt sont égales aux valeurs absolues for the next greater nominal volume shall apply. Example: the
des erreurs définies pour le volume nominal immédiatement systematic mpe of a POVA with a nominal volume of 25 µL is
supérieur. Exemple : pour un AVAP d’un volume nominal de ± 0.5 µL and its random mpe is ± 0.2 µL.
25 µL, l’emt systématique est ± 0,5 µL et l’emt aléatoire est
± 0,2 µL.
The mpe for the nominal volumes in Table 1 below apply
Les emt définies pour les volumes nominaux du tableau 1 ci- to every selectable volume throughout the useful volume
dessous s’appliquent à tous les volumes choisis dans la plage range of the POVA. Example: the systematic mpe of variable-
de volume de l’AVAP. Exemple : les emt systématiques des AVAP volume POVA with a useful volume range of 10 µL to 100
à volume variable de 10 à 100 µL sont de ± 0,8 µL et les emt µL are ± 0.8 µL and the random mpe are ± 0.3 µL for every
aléatoires sont de ± 0,3 µL pour chaque volume mesuré. measured volume.
Les emt systématiques et aléatoires des AVAP multicanaux The systematic and random mpe of multi-channel POVA shall
sont égales à deux fois les valeurs spécifiées pour les AVAP be equal to twice the values specified in Table 1 for single-
monocanal du tableau 1 ci-dessous. Chaque canal de l’AVAP channel POVA. Each channel of the multi-channel POVA,
multicanaux est considéré individuellement et doit satisfaire considered independently, shall meet these specifications.
à ces spécifications.
Tableau 1. emt de la norme ISO 8655-2.

Table 1. mpe of the ISO 8655-2 standard.
Volume nominal emt systématique emt aléatoire
Systematic mpe Random mpe
a b c
1 µL ± 5,0 % ± 0,05 µL ±5% ± 0,05 µL
2 µL ± 4,0 % ± 0,08 µL ±2% ± 0,04 µL
5 µL ± 2,5 % ± 0,125 µL ± 1,5 % ± 0,075 µL
10 µL ± 1,2 % ± 0,12 µL ± 0,8 % ± 0,08 µL
20 µL ± 1,0 % ± 0,2 µL ± 0,5 % ± 0,1 µL
50 µL ± 1,0 % ± 0,5 µL ± 0,4 % ± 0,2 µL
100 µL ± 0,8 % ± 0,8 µL ± 0,3 % ± 0,3 µL
200 µL ± 0,8 % ± 1,6 µL ± 0,3 % ± 0,6 µL
500 µL ± 0,8 % ± 4,0 µL ± 0,3 % ± 1,5 µL
1 000 µL ± 0,8 % ± 8,0 µL ± 0,3 % ± 3,0 µL
2 000 µL ± 0,8 % ± 16 µL ± 0,3 % ± 6,0 µL
5 000 µL ± 0,8 % ± 40 µL ± 0,3 % ± 15,0 µL
10 000 µL ± 0,6 % ± 60 µL ± 0,3 % ± 30,0 µL
a. Exprimée comme l’écart de la moyenne de dix mesures effectuées par rapport au volume nominal ou au volume sélectionné/Expressed
as the deviation of the mean of a tenfold measurement from the nominal or selected volume.
b. Exprimée comme le coefficient de variation de dix mesures effectuées/Expressed as the coefficient of variation of a tenfold measure-
ment.
c. Exprimée comme l’écart-type de répétabilité de dix mesures effectuées/Expressed as the repeatability standard deviation of a tenfold
measurement.
louvel 1 150 27/07/09 19:33:47

Annexe 6 – Choix de la balance Appendix 6 – Choice of the balance

en fonction des emt ISO8655 according to ISO 8655 mpe
Les emt des tableaux 1 et 2 proviennent de la norme [7]. Elles The mpe of the Tables 1 and 2 come from the standard [7].
sont plus larges que celles des constructeurs (voir annexe 7). They are much larger than those of the manufacturers (see
On peut donc se demander quel est l’objectif de telles va- appendix 7) whom one can wonder: which is the objective
leurs ? of such values?
Les tests présentés dans les tableaux 1 et 2 sont effectués avec The tests presented in Tables 1 and 2 are carried out with
des balances ayant chacune des caractéristiques différentes. balances, each one having different features. Estimating that
Estimant que les conditions de mesure sont identiques à the conditions of measurements are identical to those of ap-
celles de l’annexe 4, on peut recalculer une incertitude U pendix 4, one can recalculate an uncertainty U independent
indépendante de la répétabilité. of the repeatability.
Balance 1 Balance 2 Balance 3 Balance 1 Balance 2 Balance 3

d 0,1 mg 0,01 mg 0,001 mg d 0.1 mg 0.01 mg 0.001 mg
emt ± 0,3 mg ± 0,03 mg ± 0,003 mg mpe ± 0.3 mg ± 0.03 mg ± 0.003 mg
u(ra) ± 0,000 µL ± 0,000 µL ± 0,000 µL u(ra) ± 0.000 µL ± 0.000 µL ± 0.000 µL
u(rW) ± 0,029 µL ± 0,029 µL ± 0,029 µL u(rW) ± 0.029 µL ± 0.029 µL ± 0.029 µL
u(ac) ± 0,003 µL ± 0,003 µL ± 0,003 µL u(ac) ± 0.003 µL ± 0.003 µL ± 0.003 µL
u(td) ± 0,004 µL ± 0,004 µL ± 0,004 µL u(td) ± 0.004 µL ± 0.004 µL ± 0.004 µL
uevap ± 0,17 µL ± 0,017 µL ± 0,002 µL uevap ± 0.17 µL ± 0.017 µL ± 0.002 µL
um ± 0,35 µL ± 0,035 µL ± 0,003 µL um ± 0.35 µL ± 0.035 µL ± 0.003 µL
uc(V20) ± 0,389 µL ± 0,049 µL ± 0,029 µL uc(V20) ± 0.389 µL ± 0.049 µL ± 0.029 µL
U(V20) ± 0,78 µL ± 0,10 µL ± 0,06 µL U(V20) ± 0.78 µL ± 0.10 µL ± 0.06 µL
Le test retenu consiste à vérifier que l’incertitude U est infé- The test selected consists in checking that uncertainty U is
rieure à l’emt systématique. lower than the systematic mpe.
Tableau 1. Choix de la balance en fonction des emt de la norme ISO 8655-2.

Table 1. Choice for the balance according to the mpe of the ISO 8655-2 standard.
Pipette Volume 100 µL 50 µL 20 µL
emt/mpe systématique aléatoire systématique aléatoire systématique aléatoire
systematic random systematic random systematic random
± 0,8 µL ± 0,3 µL ± 0,5 µL ± 0,2 µL ± 0,2 µL ± 0,1 µL
Balance 1 d 0,1 mg 0,1 mg 0,1 mg
emt ± 0,3 mg ± 0,3 mg ± 0,3 mg
Conditions U ± 0,8 µL ± 0,8 µL ± 0,8 µL
Équipement ≤ emtpipette vrai/true faux/false faux/false
Equipment ≤ mpepipette
emt ± 0,03 mg ± 0,03 mg ± 0,03 mg
Équipement ≤ emtpipette vrai/true vrai/true faux/false
Conclusions du tableau 1 : Conclusions from the Table 1:

- pour un AVAP de 50 et 20 µL, il n’est pas possible d’utiliser - for a POVA of 50 µL and 20 µL, it is not possible to use the
la balance 1, balance 1,
- la balance 2 (avec d = 0,01 mg) est indispensable pour un - the semi-microbalance (d = 0.01 mg) is necessary according
AVAP de 50 µL. to its repeatability.
louvel 1 151 27/07/09 19:33:47

Tableau 2. Choix de la balance en fonction des emt de la norme ISO 8655-2.

Table 2. Choice for the balance according to the mpe of the ISO 8655-2 standard.
Pipette Volume 100 µL 50 µL 20 µL
emt/mpe systématique aléatoire systématique aléatoire systématique aléatoire
systematic random systematic random systematic random
± 0,12 µL ± 0,08 µL ± 0,125 µL ± 0,075 µL ± 0,08 µL ± 0,04 µL
emt ± 0,3 mg ± 0,2 mg ± 0,2 mg
Équipement ≤ emtpipette faux/false faux/false faux/false
emt ± 0,03 mg ± 0,03 mg ± 0,03 mg
Balance 3 d 0,01 mg 0,001 mg 0,001 mg
emt ± 0,003 mg ± 0,003 mg ± 0,003 mg
Équipement ≤ emtpipette vrai/true vrai/true vrai/true
Conclusion du tableau 2 : pour les AVAP de 10, 5 et 2 µL, il n’est Conclusions from the Table 2: for POVA of 10, 5 and 2 µL, it is
pas possible d’utiliser la balance 1 ou 2, la microbalance est not possible to use the balance 1 or 2, the microbalance (d =
indispensable (d = 0,001 mg). 0.001 mg) is necessary.
Annexe 7 – Choix de la balance en fonction Appendix 7 – Choice of the balance

de critères constructeur according to manufacturer criteria
Les critères des tableaux 1 et 2 proviennent du catalogue d’un The criteria of Tables 1 and 2 below come from a manufac-
constructeur. Les tests présentés dans ces tableaux sont effec- turer catalogue. The tests presented in these tables are carried
tués avec trois balances avec les mêmes principes que dans out with three balances according the same principles as
l’annexe 6. Les deux AVAP testés sont à volume variable. appendix 6. The two tested POVA have a variable volume.
Tableau 1. Choix de la balance en fonction des critères d’un constructeur.
Table 1. Choice for the balance according to manufacturer’s criteria.
Pipette à vol. Volume 100 µL 50 µL 10 µL
variable
Specs. exactitude écart type exactitude écart type exactitude écart type
Pipette with
accuracy standard dev. accuracy standard dev. accuracy standard dev.
variable vol.
100-10 µL ± 0,8 µL ± 0,15 µL ± 0,4 µL ± 0,12 µL ± 0,35 µL ± 0,1 µL
emt ± 0,3 mg ± 0,2 mg ± 0,2 mg
Équipement ≤ emtpipette vrai/true faux/false faux/false
emt ± 0,03 mg ± 0,03 mg ± 0,03 mg
Équipement ≤ emtpipette vrai/true vrai/true vrai/true
Conclusion du tableau 1 : pour cet AVAP, il n’est pas possible Conclusions from the Table 3a: for this POVA, it is not possible
d’utiliser la balance avec une résolution d de 0,1 mg. Une to use the balance with an actual scale interval of 0.1 mg. A
semi-microbalance est indispensable (d = 0,01 mg). semi-microbalance is necessary (d = 0.01 mg).
louvel 1 152 27/07/09 19:33:47

Tableau 2. Choix de la balance en fonction des critères d’un constructeur.

Table 2. Choice for the balance according to manufacturer’s criteria.
Pipette à vol. Volume 100 µL 50 µL 10 µL
variable
Specs. exactitude écart type exactitude écart type exactitude écart type
Pipette with
accuracy standard dev. accuracy standard dev. accuracy standard dev.
variable vol.
100-10 µL ± 0,100 µL ± 0,04 µL ± 0,075 µL ± 0,03 µL ± 0,025 µL ± 0,012 µL
emt ± 0,2 mg ± 0,2 mg ± 0,2 mg
emt ± 0,02 mg ± 0,02 mg ± 0,02 mg
Balance 3 d 0,001 mg 0,001 mg 0,001 mg
emt ± 0,003 mg ± 0,003 mg ± 0,003 mg
Équipement ≤ emtpipette vrai/true vrai/true faux/false
Conclusions du tableau 2 : pour cet AVAP, il n’est pas pos- Conclusions from the Table 3b: for this POVA, it is not pos-
sible d’utiliser la balance avec une résolution d de 0,1 ou sible to use the balance with an actual scale interval of 0.1
0,01 ou 0,001 mg. Une microbalance est indispensable (d = or 0.01 mg or 0.001 mg. A microbalance is necessary (d =
0,0001 mg). 0.0001 mg).
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and 40°C based on recent experimental reports. - Metrologia,
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mètres. - STP Pharma Pratiques, 10, 4, 181-211, 2000. et techniques.
5/ LOUVEL D. et al. - Procédure pour l’étalonnage d’hygromè- 14/ Chemtob C., Fabre H., Gattoni M., Guillemette C.,
tres. - STP Pharma Pratiques, 12, 1, 18-31, 2002. Journou M.J. , Michel P., Trichard L. - Guide de bonnes
pratiques de métrologie. - STP Pharma Pratiques, 9, 2, 141-
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tude de mesure pour les mesurages volumétriques effectués
au moyen de la méthode gravimétrique – Determination 15/ Norme ISO 8655-6:2002. - Appareils volumétriques à
of uncertainty for volume measurements made using the piston – Méthodes gravimétriques pour la détermination
gravimetric method. de l’erreur de mesure.
7/ Norme ISO 8655-2:2002. - Appareils volumétriques à piston 16/ Document Gilson LT800400F, janvier 2004. - Les erreurs
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Paris)
FD X 07–018. - Métrologie – Métrologie dans l’entreprise
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d’essai. – Metrology – Company metrology – Data sheet for
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X 07–015. - Métrologie – Essais – Métrologie dans l’entre-

prise – Raccordement des résultats de mesure aux étalons.
– Metrology – Tests – Company metrology – Traceability of
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X 07–016. - Métrologie – Essais – Métrologie dans l’entreprise

– Modalités pratiques pour l’établissement des procédures
d’étalonnage et de vérification des moyens de mesure. –
Metrology – Tests – Company metrology – Practical methods
for establishing the calibration and verification procedures
of the measuring means, 1993.
ISO 3696. - Eau pour laboratoire à usage analytique –

Spécification et méthodes d’essai. – Water for analytical
laboratory use – Specification and test methods, 1995.
P1330. - Techniques de l’ingénieur – Pipettes : Fonctionnement

et contrôle métrologique, 2005.
louvel 1 154 27/07/09 19:33:47

Pipettes Part II - Calibration

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Micropipettes

Partie II. Procédure de confirmation métrologique

L’ utilisation d’appareils volumétriques à piston

STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009 119

louvel 1 119 27/07/09 19:33:34

3. Grandeurs d’influence 3. Influence quantities

4. Conditions d’environnement 4. Ambient conditions

120 STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009

louvel 1 120 27/07/09 19:33:34

5. Moyens d’étalonnage 5. Calibration equipment

5.1. Balance 5.1. Balance

5.3. Thermomètre (mesure de la température 5.3. Thermometer (water temperature

5.4. Baromètre 5.4. Barometer

5.5. Hygromètre 5.5. Hygrometer

STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009 121

louvel 1 121 27/07/09 19:33:34

5.6. Eau 5.6. Water

5.7. Piège à évaporation 5.7. Evaporation trap

Pour sécuriser les mesu- In order to secure meas-

5.8. Cône The systematic use of genuine consumable is rec-

122 STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009

louvel 1 122 27/07/09 19:33:34

- volume nominal ; - nominal volume;

3. Mode opératoire 3. Operating mode

3.1. Cycle 3.1. Cycle

3.2. Nombre de mesures 3.2. Number of measurements

STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009 123

louvel 1 123 27/07/09 19:33:35

3.3. Perte par évaporation 3.3. Loss by evaporation

3.4. Remarque 3.4. Remark

mi = mich – m0 Eq. 1 mi = mich – m0 Eq. 1

124 STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009

louvel 1 124 27/07/09 19:33:35

2. Détermination de la masse volumique 2. Water density determination

3. Détermination de la masse volumique 3. Air density determination

4. Détermination du volume 4. Volume determination

STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009 125

louvel 1 125 27/07/09 19:33:36

1. Évaluation de l’incertitude de type A 1. Type A uncertainty assessment

126 STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009

louvel 1 126 27/07/09 19:33:36

La détermination de la masse volumique de l’eau The determination of standard uncertainty for

STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009 127

louvel 1 127 27/07/09 19:33:37

3. Incertitude type composée uc(V20) 3. Combined uncertainty uc(V20)

3.2. Incertitude type composée selon 3.2. Combined uncertainty according to

128 STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009

louvel 1 128 27/07/09 19:33:38

4. Incertitude type élargie 4. Expanded uncertainty

5. Bilan des incertitudes 5. Uncertainties budget

Masse vol. air

Figure 3. Diagramme des principales composantes d’incertitude.

Figure 2. Bilan des incertitudes.

STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009 129

louvel 1 129 27/07/09 19:33:38

2. Volume moyen et erreur 2. Mean volume and error

3.2. Remarques 3.2. Notes

4. Détermination de l’emt 4. mpe determination

130 STP PHARMA PRATIQUES - volume 19 - N° 3 - mai-juin 2009

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