Chimie Organique Ecue 2

CHIMIE
ORGANIQUE
ECUE 2
ETUDE DES FONCTIONS
PLAN DU COURS
- LES HYDROCARBURES
- LES COMPOSES HALOGENES ET ORGANOMAGNESIENS
- LES COMPOSÉS OXYGÉNÉS SATURÉS : ALCOOLS
- LES COMPOSÉS OXYGÉNÉS INSATURÉS: DERIVES

CARBONYLES
- L’ACIDE CARBOXYLIQUE ET SES DIRIVES
- LES AMINES
CHAPITRE 1: LES HYDROCARBURES
Alcanes - Alcènes - Alcynes
1.1 Rappels
Les hydrocarbures peuvent être regroupés en différentes classes selon

leur structure chimique.
✓Les molécules d'hydrocarbures sont dites saturées si elles ne
comportent que des liaisons σ.
✓ Les molécules d'hydrocarbures insaturés sont celles qui
comptent une ou plusieurs liaisons π.
1.2 Synthèse des hydrocarbures
1.2.1 Synthèse des hydrocarbures Saturés (alcanes)

• Sans modification de la chaîne carbonée
✓ Hydrogénation catalytique d’alcènes et d’alcynes
❖Addition d’une molécule de dihydrogène en présence d’un
catalyseur
❖Catalyseurs utilisés: Métaux de transition comme:
Palladium, Nickel, platine

• Sans modification de la chaîne carbonée
✓ Hydrogénation d'un halogénure(substitution radicalaire) :
• Avec allongement de la chaîne carbonée
✓La condensation de deux halogénures (réaction de Wurtz) :
2 R-X + 2 Na(s) → R-R’ + 2 Na+ + 2 X-

• Avec allongement de la chaîne carbonée
✓Action d’un organomagnésien sur un halogénoalcane:
R-MgX + R’-X → R-R’ + MgX2

Mécanisme
1.2.2 Synthèse des alcènes
Les alcènes étant insaturés, il faut s'attendre à les obtenir

surtout par des réactions d'élimination. Les deux principaux
types de substrats qui peuvent donner des alcènes de cette
manière sont les halogénures et les alcools.
✓ Synthèse à partir d'un halogénure, R—X

✓ Synthèse à partir d'un alcool, R—OH
Mécanisme
✓ Synthèse à partir d'un dihalogénure vicinal
✓ Autres synthèses d'alcènes

1.2.3 Synthèse des alcynes
1.3 Réactivité des hydrocarbures
Il existe cependant une réaction commune à tous les
hydrocarbures:
la combustion.
CH4 + 2O2 CO2 + 2 H2O + 890 kj/mol
CH2 =CH2 + 3O2 2CO2 + 2 H2O + 1411,9 kj/mol
2CH= CH + 5O2 4CO2 + 2 H2O + 1300,5 kj/mol

1.3.1 Réactivité des Alcanes

Les alcanes ne possèdent aucun site électrophile : pas de lacune, pas de
liaison polarisée, pas de liaison multiple. Ils ne possèdent non plus aucun
site nucléophile : pas de doublet non liant, pas de liaison polarisée.
La réactivité des alcanes est donc très réduite. Seules les réactions
radicalaires, avec rupture homolytique d’une liaison C-H, peuvent être
observées.
✓ Réactions de substitution radicalaire

Le mécanisme radicalaire en chaine se déroule en trois phases
Phase d'initiation: formation de radicaux libres à partir du réactif en

présence de la lumière ou de la chaleur.
1.3.1 Réactivité des Alcanes
Phase de propagation: attaque du substrat par les radicaux libres formés
pour produire un nouveau radical libre et un nouveau composé. Commence
alors à une réaction en chaîne
Phase d'arrêt ou de terminaison:

le jumelage de radicaux deux à deux met fin à la réaction.
Cette étape produit deux atomes de
chlore très réactif
Sous l’influence de la chaleur ou de la lumière, une molécule de chlore
se dissocie; chaque atome garde un électron de la liaison
Propagation
Cette étape produit une molécule de

chlorure d’hydrogène et un radical
méthyle
Un atome de chlore arrache un atome un atome d’hydrogène à la

molécule de méthane
Durant cette étape se forment une molécule

de chlorure de méthyle et un atome de
chlore. L’atome de chlore peut maintenant
entrainer la répétition de l’étape 2
Un radical méthyle arrache un atome à la molécule de chlore
Terminaison
1.3.2 Réactivité des Alcènes
Contrairement aux alcanes, les alcènes sont très réactifs à
cause de la disponibilité de leurs électrons π. On distingue
deux grandes classes de réactions: addition, oxydation
✓ Réactions d'addition
Réaction générale
Le réactif Y—Z peut prendre plusieurs formes que l'on peut regrouper en
deux catégories:
• polaires,
• non polaires
Régle de Le produit majeur provient du carbocation le plus stable.

On l'exprime aussi de la façon suivante: Dans la réaction
Markovnikov:
d'addition de Y-Z sur un alcène, le Y se fixe de préférence
sur le carbone le plus hydrogéné de la liaison double.
a) Réactivité face aux réactifs polaires ()

Le mécanisme de l'addition se déroule en deux étapes
et passe par l'intermédiaire d'un carbocation:
a) Réactivité face aux réactifs polaires Réactions d’hydratation sur les alcènes
Mécanisme de la réaction : En présence de catalyseur acide (H2SO4), l'eau peut

s'additionner sur les alcènes (hydratation) pour conduire à des alcools
1ère étape : Formation du carbocation (CC) intermédiaire :
2ème étape : Le (CC) réagit avec l’eau. La régénération du catalyseur par déprotonation de
l’intermédiaire formé, conduit à la formation de l’alcool :
La réaction d’hydratation d’un alcène dissymétrique est régiosélective; elle se fait

préférentiellement avec fixation de H sur le carbone le moins substitué, de manière à former le
carbocation le plus stable : les effets inductifs donneurs des groupements CH3 stabilisent le
carbocation (Règle de Markovnikov).
On n'observera aucune stéréosélectivité de la réaction car le carbocation pourra être attaqué

d’un côté ou de l’autre du plan.
Exemple :
(Z)-3-méthylhex-3-ène
Exemple : 3-méthylhex-1-ène
Exemple : (E)-3,4-diméthylhex-3-ène (Alcène symétrique)
a) Réactivité face aux réactifs polaires
Addition des hydracides sur les alcènes (HCl, HBr,H2SO4)
Mécanisme de la réaction : Les différents acides halohydriques HX (chlorhydrique,
bromhydrique ou iodhydrique) s’additionnent sur les alcènes pour donner des dérivés
monohalogénés.
1ère étape : L'électrophile H+ réagit sur

les électrons p de la double liaison pour
conduire à un carbocation (CC)
intermédiaire :
2ème étape : L'ion halogénure vient alors

attaquer le carbocation pour finalement
former la molécule halogénée :
Addition des hydracides sur les alcènes ((HCl, HBr,H2SO4)
o L’hydrohalogénation d’un alcène dissymétrique obéit à la règle de

Markovnikov, le proton se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus
hydrogéné) de manière à former le carbocation le plus stable : les effets
inductifs donneurs des méthyles stabilisent carbocation). La réaction
est régiosélective.
o On obtient tous les stéréoisomères possibles. La réaction est non-

stéréosélective et non-stéréospécifique: les configurations E et Z
donnent les mêmes isomères de configuration.
Exemple :
2-éthyl 3-méthylpent-1-ène
Exemple : (E)-3-méthylhex-3-ène (Alcène symétrique)
a) Réactivité face aux réactifs Apolaires
Réactions de dihalogénation sur les alcènes
Mécanisme de la réaction : Lorsqu'un dihalogène X2 (Cl2, Br2, I2) est proche du champ des
électrons ᴨ d'une double liaison, il se polarise ; ce qui explique l'apparition d'une extrémité
électrophile de la molécule d'halogène.
1ère étape : L’atome de brome (X+) vient 2ème étape : L'halogénure (X) libéré, attaque
former sur le substrat un pont halonium l’intermédiaire réactionnel en anti, générant
(bromonium) par dessus la liaison C-C : ainsi un composé dihalogéné (dibromé) :
a) Réactivité face aux réactifs Apolaires
RÉACTIONS de DIHALOGÉNATION sur les ALCÈNES
o Puisque la rotation autour de C-C est impossible à cause du pont halonium, le
nucléophile ne peut attaquer que d'un seul côté de la double liaison : c'est-à-dire de
façon antipériplanaire "anti" au pont. La dihalogénation est donc une réaction
stéréosélective.
o On obtient des produits différents à partir des deux diastéréoisomères de départ (Z et

E): la réaction est stéréospécifique.
o La dihalogénation est une réaction non-régiosélective pour un alcène symétrique,

qui peut être attaqué d’un côté ou de l’autre de la liaison C=C.
a) Réactivité face aux réactifs Apolaires Exemple 1 : Bromation
RÉACTIONS de DIHALOGÉNATION sur les ALCÈNES stéréosélective du but-2-ène :
a) Réactivité face aux réactifs Apolaires Exemple 2 : Bromation
stéréospécifique du (Z) et (E) but-
RÉACTIONS de DIHALOGÉNATION sur les ALCÈNES 2-ène :
C) Addition d’acides hypohalogéneux sur les alcènes
Mécanisme de la réaction : Selon le même principe que les dihalogènes X2, les acides
hypohalogéneux (HO-X) se polarisent (car oxygène plus electronégatif que le brome et le chlore)
et s’additionnent aux alcènes pour former des halogéno-alcools appelés : halohydrines.
1ère étape : L’atome de brome (X+) vient 2ème étape : L'ion (OH-) attaque le
former sur le substrat un pont halonium par pont halonium en anti, générant
dessus la liaison C-C : ainsi un halogéno-alcool :
C) Addition d’acides hypohalogéneux sur les alcènes
o L’addition des acides hypohalogéneux est une réaction non-régiosélective pour un alcène
symétrique, qui peut être attaqué d’un côté ou de l’autre de la liaison C=C.
o Puisque la rotation autour de C-C est impossible, le nucléophile ne peut attaquer que d'un
seul côté de la double liaison : c'est-à-dire de façon antipériplanaire « anti" au pont halonium.
La réaction est stéréosélective.
L'attaque de OH- se fait de préférence en

C2 car c'est le carbone le plus substitué
E) Addition radicalaire
• Addition de X. sur l’alcène pour former un radical C. le plus stable (le plus substitué)
• Addition de H. sur le C. (ordre inverse de l’addition électrophile)
• Réaction régiosélective: formation d’un majoritaire et d’un minoritaire
• Réaction non stéréospécifique: obtention d’un racémique
✓ Réactions d'oxydation
La Réaction varie selon la nature du réactif et surtout selon la
rigueur des conditions expérimentales.
Les oxydations des alcènes se regroupent en deux catégories:
▪ Oxydation douce
▪ Oxydation rigoureuse
▪ Oxydation douce
Elle est réalise avec un réactif dilué comme une solution
diluée de KMnO4 ou un peracide. Elle forme un diol ;
a) Par KMnO4 (en solution diluée)
Exemple :
▪ Oxydation douce
b) Par un peracide (R-CO3H)
Ils transforment un alcène en époxyde qui peut s'ouvrir
par hydrolyse et fournir un diol de type anti, où les deux
fonctions OH sont opposées.
Réactions d'oxydation douce avec le peracide (RCO3H
les époxydes peuvent subir une réaction d’ouverture du cycle en milieu

acide ou basique aqueux pour conduire aux diols trans.
▪ Oxydation rigoureuse
Elle est réalisée à haute température avec un réactif

concentré (KMnO4) ou par ozonolyse (O3).
➢rupture complète de la liaison carbone-carbone
➢formation de plusieurs composés carbonylés.
•cétone,
•aldéhyde,
•acide carboxylique
et même à du dioxyde de carbone et de l'eau selon
la nature du substrat et les conditions
expérimentales.
✓ Réactions d'oxydation ▪ Oxydation rigoureuse
✓Par KMn04 (en solution concentrée et à chaud)

Le permanganate de potassium scinde les alcènes en
deux pour former diverses substances dont la nature
dépend de celle du substrat.
Note: Si un aldéhyde peut se former, la réaction se poursuit:

Si le carbonyle formé porte de deux H, il y a oxydation totale
en dioxyde de carbone et eau, parce que l'acide formique est
lui-même oxydé.
Par l'ozone: L'ozone transforme les liaisons doubles en ozonides

instables dont l'hydrolyse donne des substances carbonylées.
1.3.3 Réactivité des Alcynes
Les Alcynes se prêtent bien à l'addition. D'autres

réactions sont évidemment possibles mais elles sont plus
difficilement réalisables.
✓Réactions d'addition
Les Alcynes peuvent additionner les mêmes réactifs que
les alcènes. Toutefois, l'addition est double dans le cas
de H2, X2et HX, selon la règle de Markovnikov.
1.3.3 Réactivité des Alcynes ✓Réactions d'addition
1.3.3 Réactivité des Alcynes ✓Réactions d'addition
dans le cas de l'addition d'eau. Il faut catalyser cette

réaction par des sels de Hg (II). Cette addition produit
des substances carbonylées de type aldéhyde ou cétone.
✓Réactions d'oxydation
Les alcynes sont plus difficiles à oxyder que les alcènes. L’oxydation des
alcynes se fait avec des oxydants forts : ozone O3, le permanganate de
potassium KMnO4, le bichromate de potassium K2Cr207
✓Acidité des alcynes :
Il y a deux catégories d'alcynes: Les alcynes disubstitués et les
alcynes vrais :
les alcynes vrais ont le caractère légèrement acide de l'hydrogène

fixé au carbone de la liaison triple. .
Ainsi, en présence d'une base forte, les alcynes vrais forment des
sels et perdent l'hydrogène de la liaison triple.
✓Acidité des alcynes :
La base forte, NH2, est utilisée pour arracher l'hydrogène mobile ;
On obtient nucléophile pouvant substituer les halogénures d'alkyle:
Ce genre de substitution sur des halogénures primaires permet

ainsi d'allonger une chaîne carbonée d'autant de carbones qu'en
contient l'halogénure.
CHAPITRE 2: LES COMPOSES HALOGENES
ET ORGANOMAGNESIENS
2.1 Les composés halogénés
On en distinguer trois types, définis par le carbone porteur de l'halogène
2.1.1 Synthèse des composés halogènes
Les dérivés halogènes sont principalement obtenus par des réactions de

substitution ou d'addition sur des substrats appropriés.
ET ORGANOMAGNESIENS
• Synthèse par réaction de substitution

o Substitution radicalaire sur un alcane
oSubstitution électrophile ou radicalaire sur un hydrocarbure

aromatique
ET ORGANOMAGNESIENS
• Synthèse par réaction de substitution
oSubstitution nucléophile
• Synthèse par réaction d’addition

o Addition sur un alcène
Il est facile d'obtenir un composé mono ou dihalogéné par l'addition de
HX ou X2 sur un alcène. Par exemple:
ET ORGANOMAGNESIENS
• Synthèse par réaction d’addition

oAddition sur un alcyne
ET ORGANOMAGNESIENS
2.1.2. Réactivité des composés halogénés

les dérivés halogènes réagissent bien en présence d'un nucléophile pour
provoquer des réactions de substitution et d'élimination (ECUE Chimie
organique fondamental).
2.1.2.1 substitution nucléophile des composés halogénés
L’ouverture des liaisons est hétérolytique (ou ionique). Les dérivés

halogénés se prêtent bien à ce genre de réactions, du fait de la
polarisation et de la polarisabilité des liaisons C-X :
ET ORGANOMAGNESIENS
o La polarisation est due à la différence d’électronégativité.
o La polarisabilité qui est liée au volume de l’atome d’halogène

caractérise la déformation du nuage électronique de la liaison sous
l’action d’un champ électrique extérieur (solvant, réactifs…).
ET ORGANOMAGNESIENS
❖ Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1)
Mécanisme de la réaction : réaction en deux étapes :
1ère étape (lente et limitante par sa

vitesse) : départ du nucléofuge et
formation d’un carbocation plan
2ème étape (rapide) : attaque du

réactif nucléophile sur le
carbocation, des deux côtés du
plan
ET ORGANOMAGNESIENS
❖Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1)
Exemple :
ET ORGANOMAGNESIENS
Stéréochimie : Le carbocation formé est plan, il peut être attaqué des deux côtés de
ce plan. Si le composé est optiquement actif, on aura formation d’un mélange
d’énantiomères en quantités égales (perte de l'activité optique) : Réaction non
stéréospécifique.
Vitesse de réaction : La substitution nucléophile SN est dite d'ordre 1 car elle obéit à
une loi de vitesse de premier ordre :
Dans le cas d’une réaction d’ordre 1, la vitesse de réaction est proportionnelle à la
concentration du substrat et indépendante de la concentration du réactif nucléophile.
Facteurs influençant la SN1

a) Classe du substrat : le mécanisme SN1 n’est possible que si le carbocation formé
est stable.
ET ORGANOMAGNESIENS
Les carbocations les plus stables seront : CCIII > CCII = benzylique = allylique > CCI > Méthyle.
b) Le nucléofuge (groupement partant) : Plus la liaison est polarisable (et plus
longue), plus sa rupture est facile et plus la réaction est rapide.
ET ORGANOMAGNESIENS
❖Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1)
c) Le nucléophile : La vitesse de réaction est indépendante de la

concentration du réactif nucléophile. Par conséquent, sa nature n'aura
pas d'influence sur la vitesse de la réaction. Cependant, le nucléophile
doit être plus réactif que le nucléofuge.
d) Le solvant : Un solvant polaire protique augmente la vitesse du

mécanisme SN1
ET ORGANOMAGNESIENS
❖ Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2)
Mécanisme de la réaction : La rencontre du substrat et du réactif se

fait simultanément selon un mécanisme concerté : le nucléophile
s'approche du carbone par le côté opposé au nucléofuge (attaque
dorsale). L'état de transition présente un carbone penta-coordiné (très
instable), où la liaison C—X commence à se rompre alors que la liaison
Nu—C commence à se former. Les trois autres liaisons sont coplanaires.
ET ORGANOMAGNESIENS
STÉRÉOCHIMIE : la réaction se fait en une seule étape. Si le carbone est

asymétrique, la réaction conduit à une inversion de la configuration (Inversion de
Walden). On obtient un seul énantiomère : Réaction stéréospécifique.
Vitesse de réaction : La substitution nucléophile SN2 car elle obéit à une loi de
vitesse de second ordre :
Dans le cas d’une réaction bimoléculaire (d’ordre 2), la vitesse de réaction est
proportionnelle à la concentration du substrat et du réactif nucléophile.
ET ORGANOMAGNESIENS
Facteurs influençant la SN2
a) Classe du substrat : l’encombrement stérique sur le substrat, gène
l’approche du nucléophile. L’ordre de réactivité pour la SN2 est inverse de
celui observé pour la SN1
b) Nature du nucléofuge (groupement partant): de même que pour la SN1,

plus une liaison est polarisable et plus sa rupture est facile :
ET ORGANOMAGNESIENS
❖Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2)
c) Le nucléophile : La réactivité de la SN2 croît avec la nucléophilie
du réactif :
d) Le solvant : un solvant polaire protique diminue la vitesse de la
SN2 en solvatant le nucléophile par liaison hydrogène, diminuant
ainsi sa nucléophilie.
Par contre, un solvant polaire aprotique favorise la SN2 en solvatant le

cation associé au nucléophile mais pas celui-ci
ET ORGANOMAGNESIENS
❖ Comparaison de la SN1 et la SN2
RX
Primaire Secondaire Tertiaire

SN2 SN1
Qualité du nucléophile
Bon Moyen Mauvais

SN2 SN1
Qualité du nucléofuge
mauvais Bon
SN2 SN1
ET ORGANOMAGNESIENS
2.1.2.2 Elimination des composés halogénés
En chimie organique, une élimination (ou ß-élimination) est une

réaction qui transforme un alcane substitué (halogénoalcane,
alcool...) en alcène.
Le bilan d'une élimination sur un substrat saturé correspond au

remplacement de deux liaisons δ par une liaison ᴨ :
ET ORGANOMAGNESIENS
Les réactions d’éliminations sont favorisées par:

- une élévation de température
- la présence de groupements basiques puissants : la soude (Na+, HO-),
la potasse (K+, HO-), les ions alcoolates (Na+, RO-), les ions amidures
(Na+, NH2-).
Comme pour la substitution nucléophile, il existe:

- une élimination unimoléculaire
- une élimination bimoléculaire que l'on note respectivement E1 et E2
ET ORGANOMAGNESIENS
Règle de Zaïtsev: Lors d'une réaction d'élimination, le proton part
préférentiellement du carbone le moins hydrogéné pour donner l'alcène
le plus substitué (thermodynamiquement le plus stable) : Réaction
régiosélective.
❖Élimination Unimoléculaire (E1)

Mécanisme de la réaction : réaction en deux étapes :
ET ORGANOMAGNESIENS
1ère étape (lente et limitante par sa
vitesse) : la liaison C-X se rompt sous
l’influence d’un solvant polaire
protique et un carbocation plan se
forme:
2ème étape (rapide) : la base

arrache un proton porté par
un carbone adjacent à la
liaison C-X, pour conduire à
un alcène :
ET ORGANOMAGNESIENS
Exemple :
Stéréochimie : La réaction est une ß-élimination : le H arraché est

en ß de l’atome de carbone portant l’halogène. La réaction conduit à un
mélange de stéréoisomères Z et E, à cause de la libre rotation autour de
la liaison C-C : Réaction non stéréospécifique.
ET ORGANOMAGNESIENS
ET ORGANOMAGNESIENS
❖Élimination Unimoléculaire (E1) Exemple :
ET ORGANOMAGNESIENS
❖ Élimination Unimoléculaire (E1)
Vitesse de réaction : La réaction est dite d’ordre 1 ou

unimoléculaire, car elle obéit à une loi de vitesse de premier ordre :
La vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration du substrat et
indépendante de la concentration de la base.
Facteurs influençant le mécanisme E1
Classe du substrat : la présence de groupes volumineux sur le

carbone lié à l’halogène accélère l’élimination de ce dernier : des
groupements alkyles encombrants et électro-donneurs favorisent le
mécanisme
ET ORGANOMAGNESIENS
Le nucléofuge (groupement partant) : Plus la liaison C-X est

polarisable (et plus longue) et plus sa rupture est facile. La longueur de
liaison croît quand le volume de X augmente :
ET ORGANOMAGNESIENS
La base : La vitesse de réaction est indépendante de la concentration

de la base.
Cependant, la base doit être faible et peu nucléophile: pour éviter
l’arrachement du proton pendant la1ère étape du mécanisme (NH3, R-
NH2, R-OH…).
Le solvant : Un solvant polaire protique augmente la vitesse du

mécanisme E1, en formant des liaisons hydrogène avec le nucléofuge.
Celles-ci vont polariser davantage la liaison C—X et faciliter sa
rupture, ce qui favorise la formation du carbocation.
ET ORGANOMAGNESIENS
❖ ÉLIMINATION BIMOLÉCULAIRE (E2)
Mécanisme de la réaction : le mécanisme est concerté : passage par un état de
transition
L’attaque de la base et la rupture des liaisons C-X et C-H se font simultanément :

-la base attaque la liaison CH qui s’affaiblit,
- pendant que la liaison C-X se polarise.
Les liaisons C-X et C-H doivent être

antipériplanaires (même plan), X et
Hdoivent se trouver sur deux côtés
opposés (en position anti).
ET ORGANOMAGNESIENS
Exemple :
STÉRÉOCHIMIE : la réaction se fait en une seule étape. L’élimination se fait

exclusivement quand H et X sont dans un même plan, en position antiparallèle.
Obtention d’un seul alcène de configuration Z ou E : Réaction stéréospécifique.
Vitesse de réaction : Le mécanisme E2 est bimoléculaire (ordre 2) car il obéit à une
loi de vitesse de second ordre :
La vitesse de réaction dépend des concentrations du substrat et de la base

ET ORGANOMAGNESIENS
Classe du substrat : plus la classe du substrat est élevée et plus le mécanisme E2 est
facile: la formation de l’alcène correspond à une décompression stérique.
Nature du nucléofuge (groupement partant): de même que pour le mécanisme E1 ,
plus une liaison est polarisable et plus sa rupture est facile :
Le nucléophile : Pour un substrat donné, plus la base est concentrée et forte : -OH
(soude, potasse), RO - (alcoolates), NH2 - (amidures), plus la réaction E2 est favorisée.
Le solvant : un solvant polaire aprotique accélère le mécanisme E

en solvatant le cation associé à la base forte mais pas celle-ci : charge positive étant à
l’intérieur de la molécule de solvant et par conséquent, moins accessible pour solvater
la base. Cette dernière restera alors libre dans le milieu, donc très réactive.
ET ORGANOMAGNESIENS
TABLEAU COMPARATIF DES MÉCANISMES SN1, E1, SN2 et E2
ET ORGANOMAGNESIENS
ET ORGANOMAGNESIENS
ET ORGANOMAGNESIENS
✓Réaction avec un métal : formation des organométalliques
Les halogénures réagissent avec les métaux alcalins, Li, Na, K et avec
le magnésium. Les substances ainsi obtenues sont appelées
organométalliques.
Dans le cas du magnésium, le produit obtenu est un organomagnésien
que l'on surnomme communément réactif de Grignard*.
ET ORGANOMAGNESIENS
2.2 Les organomagnésiens
2.2.1 Synthèse des organomagnésiens
Ils sont obtenus par réaction directe de RX sur
Mg dans un solvant basique non oxydant. Les
mieux adaptés sont les éthers-oxydes, tels
que EtOEt , le tétrahydrofuranne (THF):
Le magnésium est complexé par l’éther :
Le carbone portant le magnésium possède un

caractère nucléophile fort
2.2.2 Réactivité des organomagnésiens

Le caractère nucléophile du groupe R chez les organomagnésiens leur procure une
grande réactivité face:
ET ORGANOMAGNESIENS
2.2 Les organomagnésiens
✓Pour les aldéhydes et les cétones
Le mécanisme général s'applique intégralement. Il y a formation d'un alcool secondaire
ou tertiaire selon que l'addition s'effectue sur un aldéhyde ou une cétone.
Première étape:
l'addition
Deuxième étape:
l'hydrolyse
✓Avec le dioxyde de carbone, CO2, ou l'oxyde d'éthylène,C2H4O,

La formation respective d'un acide ou d'un alcool primaire se déroule de la même
façon.
ET ORGANOMAGNESIENS
✓ Dans le cas des esters, des chlorures d'acide et des anhydrides,
L’action d'un réactif de Grignard est double et se déroule en deux étapes.
Première étape:
attaque du substrat, perte du groupement amovible A et formation temporairement
d’une cétone
Deuxième étape: réaction d'addition avec une deuxième molécule de réactif de

Grignard et hydrolyse
✓ Réactivité avec les nitriles, R—CN,

L’addition conduit à la formation d'une cétone en passant par un composé instable,
une imine et se déroule en trois étapes.
ET ORGANOMAGNESIENS
a) addition du réactif de Grignard et formation d'un complexe organomagnésien:
b) hydrolyse du complexe et
formation d'une imine instable:
c) hydrolyse de l'imine et
formation d'une cétone:
Mécanisme global:
ET ORGANOMAGNESIENS
✓Réactivité face aux substances halogènes (R-X), pour une

substitution nucléophile.
Les réactifs de Grignard sont de bons nucléophiles et produisent
facilement des réactions de substitution sur:
✓Réactivité face aux substances à caractère acide, pour une

•les composés (de type H —A) qui possèdent un hydrogène mobile
On observe une réaction d’échange qui détruit l’organomagnésien
de départ.
ET ORGANOMAGNESIENS
✓Réactivité face aux substances à caractère acide, pour une
•les composés (de type H —A) qui possèdent un hydrogène mobile
CHAPITRE 3- LES COMPOSÉS OXYGÉNÉS SATURÉS : ALCOOLS
De formule générale R-OH, l’alcool résulte de la substitution du groupe hydroxyde OH

à un atome d’hydrogène sur un carbone aliphatique.
Il existe plusieurs classes d'alcools, on fonction de l'emplacement du –OH :
3.1 Synthèse des alcools

• Par réaction de substitution nucléophile
o sur les halogénures d'alkyle
osur les esters

CHAPITRE 3- LES COMPOSÉS OXYGÉNÉS
SATURÉS : ALCOOLS
• Par réaction d'addition
o Sur un alcène (hydrolyse, hydroboration)
oSur un composé carbonylé
• Par réduction
• Des dérivés carbonylés
SATURÉS : ALCOOLS
La réduction s’opère soit par H2 en présence de catalyseur (Ni, pt) soit par un hydrure
métallique tel LiAlH4.
oDes esters (Réaction de Bouveau et Blanc)
3.2 Réactivité des alcools

On peut prévoir trois "réactivités :
(1) la nucléophilie dues au doublet de

l’oxygène,
(2) acidité due à la rupture O-H,
(3) réactions dues à la rupture C-O.

SATURÉS : ALCOOLS
Rupture de la liaison O-H:
au moyen d'un réducteur puissant (métaux alcalins, Na)
au moyen d'un organométallique
Rupture de la liaison C-O :

Pour favoriser la rupture de la liaison polaire C—O des catalyseurs acides sont souvent
utilisés. Ces derniers favorisent des réactions de substitution nucléophile ou des
éliminations.
réaction de substitution nucléophile (Halogénation)
SATURÉS : ALCOOLS
On utilise un mélange (HCI Conc/ ZnCl2) appelé réactif de Lucas qui réagit
rapidement avec les alcools tertiaires, assez lentement avec les alcools secondaires
et très lentement avec les alcools primaires.
Cette réaction peut servir de méthode d'analyse pour différencier les alcools
primaires, secondaires ou tertiaires.
SATURÉS : ALCOOLS
réaction d’élimination
Elle se fait toujours en milieu acide (H2SO4), à chaud pour obtenir un
bon nucléofuge. Le mécanisme sera essentiellement E1, avec
passage par un carbocation.
La vitesse d’élimination sera donc

d’autant plus grande que le carbone portant
la fonction alcool sera plus substitué par des
groupements donneurs
SATURÉS : ALCOOLS
Réactivité due au caractère nucléophile d’un alcool
Avec un acide carboxylique (avec catalyseur acide).
Avec les dérivés d’acide

SATURÉS : ALCOOLS
Réactivité due au caractère nucléophile d’un alcool
avec les dérivés halogénés
Les alcoolates sont bien sûr plus nucléophiles car chargés négativement et la réaction
est donc rapide.
avec les aldéhydes ou les cétones

SATURÉS : ALCOOLS
Rupture de la liaison C-O:
Réactions d'oxydation des alcools
Les alcools primaires s'oxydent d'abord en aldéhydes puis en acides
carboxyliques. Les alcools secondaires forment des cétones stables et ne
s'oxydent pas davantage. Les alcools tertiaires ne s'oxydent que dans
des conditions rigoureuses.
SATURÉS : ALCOOLS
Rupture de la liaison C-O:
Réactions d'oxydation des alcools
Les oxydants usuels utilisés pour l’oxydation des alcools primaires
s'oxydent d'abord en aldéhydes puis en acides carboxyliques et les
alcools secondaires forment des cétones : bichromate de potassium
K2Cr2O7, permanganate de potassium MnO4K, ou acide nitrique
HNO3
Certains oxydants doux (carbonate d’argent Ag2 CO3, oxyde de

manganèse (MnO) oxydent les alcools primaires en aldéhydes que
l’on peut isoler.
CHAPITRE 4- LES COMPOSES OXYGENES
INSATURES: DERIVES CARBONYLES
Les composés oxygénés insaturés sont ceux dans lesquels un
atome d'oxygène au moins est lié au carbone par liaison double.
Deux séries de composés organiques respectent cette condition:
• les aldéhydes et les cétones,
• les acides carboxyliques et leurs dérivés.
4.1 Aldéhydes et cétones
5.1.1 Synthèse des aldéhydes et des cétones
Les dérivés carbonylés peuvent être obtenus à partir :des alcools,
des alcènes, des alcynes et des nitriles au moyen de réactions
d'oxydation.
À partir d'un alcool : L'alcool secondaire fournit toujours une cétone
alors que l'alcool primaire donne un aldéhyde
À partir d'un alcène : L'oxydation brutale d'un alcène

INSATURES
À partir d'un alcool : L'alcool secondaire fournit toujours une cétone
alors que l'alcool primaire donne un aldéhyde
INSATURES
À partir d'un alcène : L'oxydation brutale d'un alcène
INSATURES
À partir d'un alcyne: L'addition d'eau sur un alcyne conduit à la
formation d’un carbonyle.
À partir d'un nitrile: L'addition d'un réactif de Grignard sur un

nitrile produit une cétone, après hydrolyse.
INSATURES
4.2 Réactivité des aldéhydes et des cétones
La polarité du carbonyle oriente l'attaque d'un réactif sur les
aldéhydes et les cétones.
La forte électronégativité de l'oxygène et la mobilité des

électrons π du carbonyle réduisent la densité électronique
autour du carbone et le rendent favorable à l'attaque
nucléophile.
Deux réactions sont alors favorisées:

• l'addition nucléophile sur le carbonyle
• la substitution d'un hydrogène sur le carbone α:

INSATURES
L’addition nucléophile
Le mécanisme de l'addition nucléophile se déroule comme suit:
cas d'un nucléophile fort : 1) addition nucléophile 2) protonation
cas d'un nucléophile faible : 1) protonation de la fonction carbonyle 2) addition nucléophile

INSATURES
Addition d’alcool: En présence d'une quantité catalytique d'acide

anhydre ou concentré, la réaction d'addition donne un hémiacétal
un excès d'alcool prolonge la réaction par la substitution du OH et

forme ainsi un éther double appelé acétal
INSATURES
Mécanisme de formation des Hémiacétal et acétal à partir des aldéhydes
Les alcools étant des nucléophiles faibles, la réaction est catalysée par les acides.
INSATURES
Mécanisme de formation des Hémiacétal et acétal à partir des cétones
Mécanisme de formation identique à celui des aldéhydes

INSATURES
Condensations aldolique et cétolique : Cette réaction est une simple
addition nucléophile sur un carbonyle présent dans le milieu.
Exemple avec l'acélaldéhyde en milieu alcalin:
1. Formation de l'ion
énolate:
2. Addition nucléophile
INSATURES
Mécanisme de condensations aldolique
INSATURES
Mécanisme de condensation aldolique
INSATURES
Condensations aldolique et cétolique :
Le même genre de réaction peut avoir lieu avec une cétone qui
possède un hydrogène α. Cette réaction forme un cétol.
INSATURES
Mécanisme de condensation cétolique :
En milieu alcalin
INSATURES
Mécanisme de condensation cétolique :
INSATURES
Condensations aldolique et cétolique:
Remarque
INSATURES
addition nucléophile d'un réactif azoté (amine primaire)
Plusieurs réactifs du type NH2—Z forment des substances solides avec

les aldéhydes et les cétones. La réaction suivante est impliquée:
On peut remarquer que la première étape est une addition

électrophile suivie d’une élimination d’eau
Plusieurs dérivés peuvent être obtenus par cette réaction,

selon la nature du réactif NH2—Z
INSATURES
L’addition nucléophile d'un réactif azoté
INSATURES
Réaction de Cannizzaro*
Cette réaction exige, de la part de l'aldéhyde, l'absence
d'hydrogène sur le carbone α du carbonyle et, en plus,

l'utilisation d'une base forte comme l'hydroxyde de
potassium. La réaction s'amorce par l'addition nucléophile
de la base; l'ion hydrure de l'anion intermédiaire réalise
ensuite la réduction de la deuxième molécule d'aldéhyde.
INSATURES
Réaction de Cannizzaro*
La substitution d'un hydrogène:

INSATURES
Halogénation en α
On peut remplacer un ou plusieurs hydrogènes du carbone α
d'un carbonyle, par halogénation.
Cette réaction sert à détecter une méthylcétone, par la formation de

l'iodoforme, CHl3, (solide jaune), au moyen d'un excès d'iode et en
présence d'hydroxyde de sodium.
INSATURES
Alkylation en α
Comme pour l'halogénation, les cétones (surtout) peuvent être
ramifiées par l'action d'une base forte (surtout l'amidure de sodium,
NaNH2 ), suivie d'une substitution nucléophile sur un halogénure
d'alkyle.
INSATURES 4.2 Réactivité des aldéhydes et des cétones
Oxydation des dérivés carbonylés
La facilité d'oxydation des aldéhydes permet de les distinguer des

cétones par des tests colorimétriques simples telles la réaction avec la
liqueur de Fehling et celle avec le réactif de Tollens.
a) La réaction avec la liqueur de Fehling
La liqueur de Fehling est une solution bleue contenant un oxydant

faible. Le cation Cu2+ en milieu alcalin. cette solution oxydante est
réduite et il se forme un précipité rouge brique d'oxyde de cuivre(I)
INSATURES 4.2 Réactivité des aldéhydes et des cétones
Oxydation des dérivés carbonylés
b) La réaction avec le réactif de Tollens
Le réactif de Tollens est un oxydant doux (l'ion Ag+) contenu dans

une solution basique de nitrate d'argent ammoniacal. Les aldéhydes
réduisent le cation argent, lequel forme un miroir (dépôt d'argent
solide sur la surface du récipient)

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CHIMIE

- LES COMPOSES HALOGENES ET ORGANOMAGNESIENS

- LES COMPOSÉS OXYGÉNÉS SATURÉS : ALCOOLS

- LES COMPOSÉS OXYGÉNÉS INSATURÉS: DERIVES

- L’ACIDE CARBOXYLIQUE ET SES DIRIVES

Les hydrocarbures peuvent être regroupés en différentes classes selon

1.2.1 Synthèse des hydrocarbures Saturés (alcanes)

1.2.1 Synthèse des hydrocarbures Saturés (alcanes)

• Avec allongement de la chaîne carbonée

✓La condensation de deux halogénures (réaction de Wurtz) :

2 R-X + 2 Na(s) → R-R’ + 2 Na+ + 2 X-

1.2.1 Synthèse des hydrocarbures Saturés (alcanes)

• Avec allongement de la chaîne carbonée

✓Action d’un organomagnésien sur un halogénoalcane:

R-MgX + R’-X → R-R’ + MgX2

1.2.2 Synthèse des alcènes

Les alcènes étant insaturés, il faut s'attendre à les obtenir

✓ Synthèse à partir d'un halogénure, R—X

✓ Autres synthèses d'alcènes

CH4 + 2O2 CO2 + 2 H2O + 890 kj/mol

CH2 =CH2 + 3O2 2CO2 + 2 H2O + 1411,9 kj/mol

2CH= CH + 5O2 4CO2 + 2 H2O + 1300,5 kj/mol

1.3.1 Réactivité des Alcanes

✓ Réactions de substitution radicalaire

Phase d'initiation: formation de radicaux libres à partir du réactif en

Phase d'arrêt ou de terminaison:

Cette étape produit une molécule de

Un atome de chlore arrache un atome un atome d’hydrogène à la

Durant cette étape se forment une molécule

Régle de Le produit majeur provient du carbocation le plus stable.

a) Réactivité face aux réactifs polaires ()

Mécanisme de la réaction : En présence de catalyseur acide (H2SO4), l'eau peut

La réaction d’hydratation d’un alcène dissymétrique est régiosélective; elle se fait

On n'observera aucune stéréosélectivité de la réaction car le carbocation pourra être attaqué

1ère étape : L'électrophile H+ réagit sur

2ème étape : L'ion halogénure vient alors

o L’hydrohalogénation d’un alcène dissymétrique obéit à la règle de

o On obtient tous les stéréoisomères possibles. La réaction est non-

o On obtient des produits différents à partir des deux diastéréoisomères de départ (Z et

o La dihalogénation est une réaction non-régiosélective pour un alcène symétrique,

L'attaque de OH- se fait de préférence en

les époxydes peuvent subir une réaction d’ouverture du cycle en milieu

Elle est réalisée à haute température avec un réactif

✓Par KMn04 (en solution concentrée et à chaud)

Note: Si un aldéhyde peut se former, la réaction se poursuit:

Par l'ozone: L'ozone transforme les liaisons doubles en ozonides

Les Alcynes se prêtent bien à l'addition. D'autres

dans le cas de l'addition d'eau. Il faut catalyser cette

les alcynes vrais ont le caractère légèrement acide de l'hydrogène

Ce genre de substitution sur des halogénures primaires permet

On en distinguer trois types, définis par le carbone porteur de l'halogène

2.1.1 Synthèse des composés halogènes

Les dérivés halogènes sont principalement obtenus par des réactions de

2.1.1 Synthèse des composés halogènes

• Synthèse par réaction de substitution

oSubstitution électrophile ou radicalaire sur un hydrocarbure

• Synthèse par réaction d’addition

• Synthèse par réaction d’addition

2.1.2. Réactivité des composés halogénés

2.1.2.1 substitution nucléophile des composés halogénés