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SA 2 : EQUILIBRES DE
SOLUBILITE.

Contexte :
• Les eaux naturelles contiennent souvent des ions (Ca2+ , M g 2+ , CO32− , etc.). D’où viennent-ils ?
Comment les détecter ?
• Comment séparer des ions ? Comment les éliminer ?
Nous avons vu dans le chapitre sur les forces intermoléculaires que les solides ioniques peuvent
se dissocier en leurs ions constitutifs dans l’eau qui est un solvant dispersant et solvatant.
Dans la suite, nous allons principalement nous intéresser à la dissolution/précipitation des sels
ioniques peu solubles (ceux pour lesquelles la saturation est très vite atteinte). On observe alors
la formation d’un précipité (solide non dissous).

Table des matières

1 Dissolution d’un solide ionique dans l’eau 3
1.1 Saturation et solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Produit de solubilité d’un solide peu soluble dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Lien entre le produit de solubilité Ks et la solubilité s dans l’eau pure ? . . . . . . . . . . 4
1.4 Condition de précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 Diagramme d’existence d’un précipité 6

3 Facteurs influençant la solubilité 7

3.1 La température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 Effet d’ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 Influence du pH sur la précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3.1 Solubilité dans l’eau d’un composé à anion basique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3.2 Dissolution d’un précipité par ajout d’acide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3.3 Précipitation des hydroxydes métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4 Formation d’un autre précipité - échelle des pKs 10

5 Dosage par précipitation 11

5.1 Titrage d’un ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5.2 Titrage d’un mélange d’ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Ce qu’il faut connaitre :

• La notion de précipité et d’équilibre hétérogène lorsqu’un précipité existe en solution
• La définition de la solubilité d’un précipité

Solutions aqueuses - chapitre 2 : Equilibre de solubilité Page 1

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Ce qu’il faut savoir faire :

• Ecrire l’équation de la réaction modélisant une transformation en solution aqueuse en tenant
compte des caractéristiques du milieu réactionnel (nature des espèces chimiques en présence,
pH) et des observations expérimentales.
• Utiliser des tables pour extraire des données thermodynamiques pertinentes pour étudier un
système en solution aqueuse.
• Déterminer la valeur de la constante thermodynamique d’équilibre sur une équation de réaction,
combinaison linéaire d’équations dont les constantes themodynamiques sont connues.
• Déterminer la composition chimique du système dans l’état idéal, en distinguant les cas d’équi-
libre chimique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par une ré-
action chimique unique.
• Prévoir l’état de saturation d’une solution.
• Utiliser les diagrammes de prédominance ou d’existence pour prévoir les espèces incompatibles
ou la nature des espèces majoritaires.
• Retrouver les valeurs de constantes d’équilibre par lecture des courbes de distribution et de
diagramme de prédominance (et réciproquement).
• Exploiter les courbes d’évolution de la solubilité d’un solide en fonction d’une variable.

Figure 1 – étiquette d’une eau minérale. Figure 2 – Comment repérer des ions.

Figure 3 – usine de traitement des effluents.

Figure 4 – pH optimum de précipitation des phosphates.

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1 Dissolution d’un solide ionique dans l’eau

Ces ions proviennent de la dissolution de roches calcaires dans les eaux naturelles. Le calcaire est une
roche sédimentaire, constituée principalement de carbonate de calcium (CaCO3(s) ) et de carbonate de
magnésium (M gCO3 ), qui sont deux solides ioniques.

1.1 Saturation et solubilité

Définition : Solubilité
La solubilité notée s d’un solide est la quantité maximale de solide pouvant être dissoute par
litre de solvant. Elle s’exprime en mol.L−1 et parfois en g.L−1 . Elle correspond à l’avancement
volumique de la réaction de dissolution.

Remarque :
Une solution est dite saturée en composé solide si elle ne peut plus dissoudre davantage de ce
composé. On atteint la saturation, c’est-à-dire la limite de solubilité, lorsqu’apparaît le premier
grain de solide en solution. À partir de ce moment, toute nouvelle quantité de solide ajoutée
n’est pas dissoute et se dépose au fond.

Question 1 : On peut dissoudre jusqu’à 2.10−2 mol d’acide benzoïque solide dans 1L d’eau à 25◦ C.

1.2 Produit de solubilité d’un solide peu soluble dans l’eau

Définition : Dissolution d’un solide ionique et produit de solubilité

Un solide ionique est un assemblage neutre ordonné de cations C p+ et d’anions Aq− . Au contact
d’un solvant, une partie du solide peut se dissoudre en se dissociant en cations et anions :
p+
Cm An(s) = mC(aq) + nAq−
(aq)

Il s’agit d’une réaction de dissolution. S’il reste du solide à l’équilibre, la solution est dite
saturée et la condition d’équilibre s’écrit :

Ks = [C p+ ]m [Aq− ]n

La constante d’équilibre Ks est le produit de solubilité du solide Cm An . On définit aussi : pKs =

−logKs . La réaction directe est la dissolution. La réaction indirecte est la précipitation.

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Remarque :
Il s’agit de l’application de la loi d’action de masse (L.A.M.) avec (solide) = 1 et (ion) = [ion]/c◦ où
c◦ = 1 mol.L−1 et [ion] en mol.L−1 . On le répète, cette relation n’est valable qu’en présence
du précipité.

Remarque :
— Les solides sont en général très peu solubles. Exemple Ks (CaCO3(s) ) = 5, 0.10−9 (pKs = 8, 3)
et Ks (M gCO3(s) ) = 6, 8.10−6 (pKs = 5, 2).
— Par contre, les nitrates (N O3− ) ou les sels alcalins (N a+ , K + , ....) sont très solubles. Leur
dissolution est totale. On ne donnera donc pas de pKs pour les faibles concentrations. Ces
ions sont indifférents dans les réactions de précipitation.

Question 2 : Ecrire la réaction de dissolution d’une solution de carbonate de calcium CaCO3(s)

puis du chromate d’argent Ag2 CrO4(s) .

1.3 Lien entre le produit de solubilité Ks et la solubilité s dans l’eau pure ?

Question 3 : Calculer la solubilité s du chlorure d’argent dans l’eau pure. On exprimera le résultat
en mol.L−1 puis en g.L−1 . pKs = 9, 7. M (AgCl(s) ) = 143, 3 g.mol−1 .
+
(en mol.L−1 ) AgCl(s) = Ag(aq) + −
Cl(aq)
état initial existe
état final existe

Question 4 : Calculer la solubilité s du chromate d’argent dans de l’eau pure. On exprimera le

résultat en mol.L−1 puis en g.L−1 . pKs = 11, 8. M (Ag2 CrO4(s) ) = 331, 6 g.mol−1 .
+ 2−
(en mol.L−1 ) Ag2 CrO4(s) = 2ag(aq) + CrO4(aq)
état initial existe
état final existe

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Remarque :
• Dès qu’un solide est présent, si l’on fait les tableaux d’avancement en mol.L−1 , on ne peut pas
donner de valeur pour le solide (écrire alors « existe »))
• La relation entre Ks et s est à redémontrer à chaque fois.
• Ks (AgCl) > Ks (Ag2 CrO4 ) mais s(AgCl) < s(Ag2 CrO4 ) donc Ag2 CrO4 est plus soluble que
AgCl
Conclusion : le plus soluble n’est pas toujours celui qui a le plus grand Ks car cela dépend de
la stoechiométrie du solide !

1.4 Condition de précipitation

Une eau dure contient beaucoup d’ions Ca2+ et M g 2+ , associés par exemple à des ions CO32− . La pré-
sence de ces sels minéraux dans l’eau potable peut conduire à la formation d’un dépôt calcaire CaCO3(s)
etM gCO3(s) dans les conduites d’eaux chaudes (dans lesquelles la solubilité est moindre !).
• Comment savoir si une solution sera saturée ou non ?

Méthode 1 : condition de précipitation

• Ecrire l’équation de la réaction de précipitation susceptible de se produire (regarder les données
pour connaître les précipités envisageables) et calculer la valeur numérique de sa constante
d’équilibre K ◦ (à l’aide des données de l’énoncé).
• Calculer le quotient réactionnel initial Qr,initial .
• Comparer Qr,initial et K ◦ :
— Qr,initial < K ◦ : le système évolue dans le sens direct : le solide précipite. Le système
évolue jusqu’à ce que Qeq = K ◦ (relation de Guldberg et Waage). L’équilibre est
alors établi. La solution est saturée.
— Qr,initial = K ◦ : Le système n’évolue pas, la solution est juste saturée (limite
d’apparition du premier grain de solide).
— Qr,initial > K ◦ : (réaction dans le sens indirect impossible, car il n’y a pas de solide
au départ) L’équilibre hétérogène ne peut pas être établi. Le précipité n’existe pas. Les
ions sont libres en solution. La solution n’est pas saturée.

Remarque :
Si la solution n’est pas saturée, la relation de Guldberg et Waage ne s’applique pas.

Question 5 : Considérons une solution contenant des ions P b2+ et I − de concentrations initiales
[P b2+ ]0 = 4.10−2 mol.L−1 ; [I − ]0 = 3.10−2 mol.L−1 . Le précipité P bI2(s) peut-il se former ? Donnée :
pKs (P bI2 ) = 8, 2

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2 Diagramme d’existence d’un précipité

Un précipité étant seul dans sa phase, la notion de prédominance n’a pas de sens : un
précipité existe ou n’existe pas.

Définition : Diagramme d’existence

Le diagramme d’existence d’un précipité Cm An(s) est l’axe gradué en pC = −log[C + ] (présence
initiale de Aq− ) ou en pA = −log[A− ] (présence initiale de C p+ ) délimitant le domaine d’existence
du précipité.

À la frontière du domaine d’existence du solide, l’espèce présente initialement en solution est

encore à sa concentration initiale. On est à la limite d’apparition du précipité.

Question 6 : Tracer le diagramme d’existence du chlorure d’argent AgCl, c’est à dire le domaine
de pCl = −log[Cl− ] pour lequel le précipité existe, pour une concentration [Ag + ] = cT =
1, 0.10−1 mol.L−1 (appelée concentration de tracé). On donne pKs (AgCl) = 9, 7.

Remarque : courbes de distribution

Ci-dessous sont tracées les courbes repré-

sentant la répartition des ions argent Ag +
+
entre les formes Ag(aq) et AgCl(s) pour une
concentration maximale cT = 0, 10 mol.L−1
en ion Ag + .

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3 Facteurs influençant la solubilité

3.1 La température
En général, la solubilité des solides augmente quand la température augmente
Le carbonate de calcium est une exception. Le dépôt de CaCO3(s) dans les canalisations se fait aux
fortes températures.

3.2 Effet d’ion commun

L’effet d’ion commun diminue la solubilité.
La solubilité dépend de la composition de la solution en ions constitutifs du solide.
+
CA(s) = C(aq) + A−
(aq)

+
Si on ajoute C(aq) ou A−
(aq) alors l’équilibre se déplace dans le sens indirect. C’est la loi de modération.
L’effet compense la cause. La solubilité s ց. C’est l’effet d’ions communs.

Question 7 : Déterminons la solubilité s’ du carbonate de calcium dans l’eau contenant déjà des exo1
ions carbonate résultant, par exemple, d’une dissolution de carbonate de magnésium telle que
[CO32− ]0 = 2, 6.10−3 mol.L−1 . Comparer à s la solubilité dans l’eau pure.

3.3 Influence du pH sur la précipitation

Le pH peut influer sur la solubilité si les ions constitutifs du solide ionique ont des propriétés acido-
basiques.

3.3.1 Solubilité dans l’eau d’un composé à anion basique

On suppose que l’anion A− a des propriétés basiques. On aura alors :
+
(a) CA(s) = C(aq) + A−
(aq) et (b) A−
(aq) + H2 O(l) = AH(aq) + OH(aq)
−

la réaction (b) consomme A− . Pour compenser, la réaction (a) se déplace dans le sens direct.
La solubilité s augmente. Elle est plus grande que si A− était indifférent.

3.3.2 Dissolution d’un précipité par ajout d’acide exo2

On suppose que l’anion A− a toujours des propriétés basiques.
Si maintenant, on décide de "piloter" le pH. Plus le pH baisse, plus l’anion est consommé et plus la
solubilité augmente.
Donc pH ց ⇒ s ր ⇒ ps ց

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Méthode 2 : Déterminer l’influence du pH sur la solubilité d’un solide

On considère le solide CA constitué d’un cation C + et d’un anion basique A− . Avec AH un
monoacide.
• Donner l’expression de la solubilité s à l’aide d’une part de la concentration du cation, et d’autre
part de la somme des concentrations de l’anion sous toutes ses formes :
◦ s = [C + ] (1)
◦ s = [AH] + [A ]−
(2)
• Écrire toutes les lois des équilibres chimiques des espèces connues en solution.
◦ Ks = [C + ][A− ] (3)
[A ][H3 O ]
− +
◦ Ka = (4)
[AH]
• Soit 5 inconnues et 4 équations. On exprimera s en fonction de h = [H3 O+ ]
• on élimine [C + ], [AH] et [A− ]
Ks
• d’après (1) et (3) : [A− ] = (5)
s
[A− ]h Ks h
• d’après (4) et (5) : [AH] = = (6)
Ka sKa
r
Ks Ks h Ks h
d’après (5), (6) et (2) s = + et s = Ks +
s sKa Ka
• si pH > pKa + 1
Ks
◦ identifier l’espèce acido-basique majoritaire (la base) : s ≃ [A− ] =
s
√
◦ en déduire l’expression simplifiée de s : s ≃ Ks
1
◦ d’où ps ≃ pKs
2
• si pH < pKa − 1
Ks h
◦ identifier l’espèce acido-basique majoritaire (l’acide) : s ≃ [AH] =
sKa
r
Ks h
◦ en déduire l’expression simplifiée de s : s ≃
Ka
1
◦ d’où ps ≃ (pKs − pKa + pH)
2

A partir des données thermodynamique, on peut vous demander de tracer le diagramme ps = f (pH).
Si ce diagramme est fourni, il est alors possible de retrouver ces mêmes données thermodynamique.
Solubilité de AgCH3 COO(s) .

Figure 5 – ps en fonction du pH pour AgCH3 COO(s) .

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Question 8 : Retrouver les valeurs de pKs (AgCH3 COO(s) ) et de pKa (CH3 COOH/CH3 COO− ).

Question 9 : On introduit une masse m = 1, 668 g de AgCH3 COO(s) dans v = 100 mL d’eau.
D’autres espèces, que l’on n’a pas à connaitre, ont amené la solution à pH = 8. Le précipité existe-
t-il ? On donne M (AgCH3 COO(s) ) = 166, 8 g.mol−1

Question 10 : Que doit-on faire pour dissoudre totalement le précipité ?

Remarque :
il est possible d’interpréter ce graphe en distinguant trois domaines.
Si pour un pH donné la concentration c en espèces dissoutes (en ions Ag + ou en espèces acétiques
CH3 COOH ou CH3COO− ) est telle que pc > ps (nous sommes au-dessus de la courbe), la
solution n’est pas saturée, le solide n’existe pas.
Si la concentration c est telle que ps = pc, la solution est saturée, la concentration en solution
est égale à la solubilité.
Le domaine situé au-dessous de la courbe est quelquefois hachuré, il s’agit d’un domaine
interdit : on ne peut envisager en effet une concentration en solution supérieure à la solubilité
du solide dans le cas de systèmes à l’équilibre thermodynamique. Le solution est saturée et le
précipité existe.

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Solubilité carbonate de calcium CaCO3(s) .

Si l’on considère le caractère basique de CO32− , il faut prendre en compte le fait que certains ions
carbonate peuvent se trouver transformés en ions hydrogénocarbonate HCO3− ou en acide carbonique
H2 CO3 par le jeu des réactions acido-basiques avec l’eau.

remarquons que le pH a une influence sur la concen-

tration des ions Ca2+ et CO32− dans l’eau naturelle : plus
le pH de l’eau est faible et plus la solubilité du carbonate
de calcium sera grande.
Rappelons que plus ps est faible, plus la solubilité est
grande.
On observe bien la diminution de la solubilité avec
l’augmentation du pH ainsi que la présence de trois zones
rectilignes qui correspondent aux domaines de prédomi-
nance du diacide.
Toutefois, cette mise en équation n’est plus va-
lable pour de faibles valeurs de ps. En effet, pour
ps < 1, l’égalité (a) = [a]/c◦ n’est plus vérifiée car la
Figure 6 – ps en fonction du pH.
solution ne peut plus être considérée comme très
diluée.

3.3.3 Précipitation des hydroxydes métalliques exo3

Définition : hydroxydes métalliques

De très nombreux cations métalliques M n+ comme Al3+ , F e2+ , F e3+ , M g 2+ donnent en présence
d’ions hydroxydes HO− des hydroxydes métalliques M (OH)n(s) .

ex : F e2+ + 2HO− = F e(OH)2(s) K ◦ = 1/Ks

L’existence ou non de ce type de précipité dépend de la concentration en ions [HO− ] donc du pH.

Question 11 : Tracer le diagramme d’existence de l’hydroxyde de magnésium M g(OH)2(s) en

fonction du pH pour une concentration totale en magnésium cT = 1, 0.10−1 mol.L−1 . Donnée :
pKs (M g(OH)2(s) ) = 11
.

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4 Formation d’un autre précipité - échelle des pKs

Quand deux cations peuvent précipiter avec le même anion, on peut utiliser les mêmes outils que
pour les réactions acide-base. Le pKs remplace le pKa . Le cation est vu comme un accepteur d’anions (à
gauche dans l’échelle des pKs ). Le précipité est vu comme un donneur d’anions (à droite dans l’échelle
des pKs ).

exo4
Question 12 : En présence d’ions Ba2+ un précipité de CaSO4(s) est redissout au profit d’un
précipité de BaSO4(s) . Expliquer ? On donne pKs1 (BaSO4(s) ) = 9, 9 et pKs2 (CaSO4(s) ) = 4, 6

5 Dosage par précipitation

5.1 Titrage d’un ion
La réaction utilisée pour réaliser le titrage est une réaction de précipitation. Envisageons l’exemple
du titrage d’une solution de chlorure de sodium (N a+ Cl− ) de volume v0 = 10 mL et de concentration
c0 à déterminer, par une solution de nitrate d’argent (Ag + N O3− ) de concentration c1 = 10−1 mol.L−1 .
On précise pKs (AgCl(s) ) = 9, 7.

Question 13 : Préciser la réaction de dosage et calculer sa constante d’équilibre

.

Il est possible au cours de ce titrage, d’éva-

luer l’évolution de pAg = −log[Ag + ] = f (v)
par un suivi potentiométrique que l’on
présentera lors du chapitre sur les réactions
redox. v est le volume de nitrate d’argent
versé.

Figure 7 – évolution pAg = f (v).

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Question 14 : Déterminer la concentration c0 en chlorure de sodium.

Question 15 : Vérifier que le précipité de AgCl(s) apparaît dès la première goutte de titrant versée.
On précise v0 = 10 mL, et c1 = 0, 1 mol.L−1 . Le volume d’une goutte vg est de l’ordre de 0, 05 mL.

Remarque :
Mis à part les nitrates ou les sels alcalins, les différents précipités sont très peu solubles dans l’eau.
Lors d’un titrage, ils apparaissent dés la première goutte.

Question 16 : Déterminer pAg avant, à et après l’équivalence.

En toute rigueur pAg n’est pas défini à v = 0. Mais dés la première goutte versée un précipité se
forme. L’équivalence est marquée par une forte variation de pAg.
+
(en mol) −
Cl(aq) + Ag(aq) = AgCls
état initial c0 v0 c1 v
état final c0 v0 − ξe c1 v − ξe existe
avant l’équivalence existe
à l’équivalence existe
après l’équivalence existe

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5.2 Titrage d’un mélange d’ions

Remarque :
Notons le résultat important suivant : sur une courbe de titrage, l’apparition ou la disparition
d’un précipité est manifestée par l’apparition d’un point anguleux.

Il est possible de titrer par précipitation

des mélanges, en utilisant plusieurs réactions
successives. C’est par exemple le cas du ti-
trage d’une solution contenant des ions chlo-
rure Cl− (concentration c2 ) et des ions io-
dure I − (concentration c1 ) pour un volume
de solution noté v0 = 20 mL. La solution
titrante contient des ions Ag + susceptibles
de former un précipité avec les ions chlo-
rure Cl− (AgCl(s) ) et avec les ions iodure
I − (AgI(s) ). Soit v le volume ajouté et c =
10−1 mol.L−1 la concentration de la solution
titrante.

Figure
Question 17 : Le titrage du mélange précédent est un titrage 8 – évolution
successif. sont=les
QuellespAg f (v).
réactions de exo5
titrages. Quel ion sera dosé en premier ? Justifier. On donne pKs (AgI(s) ) = 16, 1 et pKs (AgCl(s) ) =
9, 7.

Question 18 : Préciser les espèces présentes dans les différentes zones

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Question 19 : Déterminer les concentrations c1 et c2 .

Solutions aqueuses - chapitre 2 : Equilibre de solubilité Page 14

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T.D. SA2 - CHIMIE DES SOLUTIONS - Equilibres de solubilité

Exo I : Savoir calculer la solubilité pour des systèmes divers (I) : effet d’ion commun (1).
On étudie la solubilité du diiodure de plomb P bI2(s) . On donne pKs = 9, 0.
1. Calculer sa solubilité dans l’eau pure.
2. Calculer sa solubilité dans une solution aqueuse d’iodure de potassium à 0, 1 mol.L−1 .
réponse:
1. s = 6, 3.10−4 mol.L−1
2. s = 10−7 mol.L−1

Exo II : Réaction prépondérante. Influence du pH : Savoir calculer la solubilité pour des

systèmes divers (II) : composé à anion basique (2)
On étudie la solubilité du carbonate de zinc ZnCO3(s) . On donne pKs = 10, 8. L’ion carbonate est
une dibase qui intervient dans les couples.

H2 CO3 /HCO3− pKa1 = 6, 3 HCO3− /CO32− pKa2 = 10, 3.

1. Calculer sa solubilité dans l’eau pure en négligeant la basicité de CO32− .

2. Calculer la solubilité réel et le pH de la solution saturée.
Dans ce cas, on négligera la seconde basicité de CO32− . CO32− formé par la dissolution du solide est
en très faible quantité. D’après la loi de dilution d’Ostwald, il se comportera ensuite comme une
base forte avec l’eau. On considérera donc la RP unique suivante :

ZnCO3(s) + H2 O = Zn2+ + HCO3− + OH −

3. On dissous désormais le carbonate de zinc jusqu’à saturation dans une solution aqueuse où barbote
du gaz carbonique sous une pression fixe de 1 bar.

CO2(g) ⇌ CO2(aq) K = 0, 024.

Calculer la solubilité et le pH.

Cette fois la base "forte" CO32− réagit avec H2 CO3 . On considérera donc la RP unique suivante :

ZnCO3(s) + H2 CO3 = Zn2+ + 2HCO3−

Remarque : Dans l’eau CO2(aq) forme un diacide H2 CO3

réponse:
1. s = 4.10−6 mol.L−1
 1/3
Ks Ke
2. s = s = 1, 53.10−5 mol.L−1 et pH = 9, 2
Ka
1/3
0, 024KsKa1

3. s = s = 9, 8.10−4 mol.L−1 et pH = 5, 2
4Ka2

Exo III : Influence du pH : Comprendre l’influence du pH sur la solubilité. (3)

On modifie à volonté le pH de la solution.
On ne peut plus utiliser la méthode de la R.P. car on ne connait pas toutes les espèces
mises en solution pour imposer le pH.
On étudie la solubilité s de ZnCO3 en fonction de [H3 O+ ] = h.
1. Exprimer la solubilité s de 2 manières différentes grâce aux équations de conservation de la matière
( pour les espèces entièrement connues).
2. Exprimer les différentes constantes d’équilibres : Ks , Ka1 , Ka2 .
3. De ce système de 5 équations à 6 inconnues, déduire l’expression de s en fonction de Ks , Ka1 , Ka2 et h.

Solutions aqueuses - chapitre 2 : Equilibre de solubilité Page 15

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4. En vous servant du diagramme de prédominance du diacide H2 CO3 , déterminer l’expression de pS

pour chaque domaine de majorité.
5. Tracer la courbe pS = f (pH), le pH variant de 0 à 14.
6. Application : Soit 0, 1 mol de ZnCO3(s) introduit dans 1 L d’eau. Quel doit être le pH de la solution
pour dissoudre complètement le solide ?
données :

pKs (ZnCO3(s) ) = 10, 8 H2 CO3 /HCO3− pKa1 = 6, 3 HCO3− /CO32− pKa2 = 10, 3.

réponse:
1. s = [Zn2+ ] = [CO32− ] + [HCO3− ] + [H2 CO3 ]
h h2
3. s2 = Ks (1 + + )
Ka2 Ka1 .Ka2
4. pH < 5, 3 ps = pH − 2, 9, puis 7, 3 < pH < 9, 3 ps = 21 pH + 0, 25, puis pH > 11, 3 ps = 5, 4
6. pH = 3, 9

Exo IV : précipitation compétitive (17).

En présence d’ions iodure I − , les ions plomb P b2+ donnent un précipité jaune, et les ions mercure (II)
un précipité rouge-orangé. Lorsqu’on ajoute goutte à goutte des ions mercure (II) dans un tube à essai
contenant un précipité d’iodure de plomb, le précipité devient rouge-orangé dès les premières gouttes.
1. Que peut-on conclure de cette observation ?
2. Le document ci-contre correspond à la simulation de l’ajout d’une solution d’ions iodure à une
solution équimolaire en ions Hg 2+ et P b2+ , toutes deux à 0, 100 mol.L−1 . Les graphes tracés
représentent le pourcentage de cation métallique en solution (% = nM+libreensolution /nM+total )
présent dans la solution en fonction de pI = −log([I − ]).
(a) A partir de la réponse à la question 1), iden-
tifier les deux courbes tracées.
(b) Que représentent les deux points anguleux A
et B ? en déduire les produits de solubilité de
P bI2 et HgI2 .
(c) Déterminer la constante d’équilibre de la ré-
action qui se produit lorsque l’on ajoute des
ions mercure (II) à un précipité d’iodure de
plomb.

réponse: pKs (HgI2(s) ) = 28, pKs (P bI2(s) ) = 8 et K ◦ = 1020 .

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Exo V : Titrage avec apparition d’un précipité (15).

On réalise le titrage pHmétrique de V0 = 10 mL d’une solution d’acide nitrique (H3 O+ + N O3− ),
acide fort, et de nitrate de cuivre(II) (Cu2+ + 2N O3− ) par de la soude (N a+ + HO− ) à la concentration
c = 0, 10 mol.L−1 .
1. En analysant la solution, écrire
les équations bilans des deux
réactions qui ont lieu au cours
de ce titrage et calculer leur
constante d’équilibre.
2. Quel est l’ordre de réalisa-
tion des deux réactions pré-
cédentes ? Justifier.
3. À partir d’une lecture gra-
phique des volumes équiva-
lents, calculer la concentra-
tion c1 de la solution initiale
en acide nitrique et calcu-
ler la concentration c2 de la
solution initiale en ions cuivre(II).
4. Retrouver par le choix d’un
point judicieux de la courbe, la valeur du produit de solubilité de Cu(OH)2(s) .
Données : Ks (Cu(OH)2(s) ) = 10−20 et Ke = 10−14 .
réponse:
1.
2. la réaction de précipitation a lieu après la réaction acido-basique.
c(v2 − v1 )
3. c1 V0 = cv1 et c1 = 10−1 mol.L−1 puis c2 V0 = et c2 = 5.10−2 mol.L−1 .
2
4. on travaillera sur la seconde demi-équivalence pH = 5, 1 et [Cu2+ ] = 10−2 mol.L−1 .

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DEVOIR MAISON (à rendre)

Problème : déphosphatation d’un effluent

Document 1 : les dangers du phosphore dans l’eau

Dans les eaux naturelles, le phosphore est présent sous forme de composés orthophosphoriques,
dérivés des ions phosphate P O43− . Il provient principalement de l’utilisation de détergents ainsi
que du drainage des terres agricoles fertilisées. Sa présence favorise la prolifération des algues dans
les cours d’eau et les lacs conduisant à leur eutrophisation∗ . La concentration en phosphore dans
les eaux doit donc être limitée et il est nécessaire de contrôler cette concentration à l’entrée et en
sortie des stations d’épuration. Un effluent désigne la plupart du temps les eaux usées domestiques
et urbaines (on reçoit des effluents dans les stations d’épuration) et, par extension, les eaux usées
issues des procédés industriels.
* L’eutrophisation est la modification et la dégradation d’un milieu aquatique, lié en général
à un apport excessif de substances nutritives, qui augmentent la production d’algues et d’espèces
aquatiques, et même parfois la turbidité, en privant le fond et la colonne d’eau de lumière.

Document 2 : dosage du phosphore dans un effluent urbain

La concentration en phosphore des effluents urbains qui contribuent à hauteur de 50 − 70% de
l ?apport total de phosphore dans l’eau potable, est déterminée par spectrophotométrie.
L’une des méthodes utilise comme réactif une solution préparée en mélangeant 148 mL d’acide
sulfurique concentré dans un litre d’eau, 12, 0 g de molybdate d’ammonium dans 250 mL d’eau
distillée et 0, 291 g de tartrate double d’antimoine et de potassium dans 100 mL d’une solution
d’acide sulfurique à 8 mol.L−1 . A 50, 0 mL de cette solution, est ajouté 1, 00 g d’acide ascorbique.
Le mélange ainsi préparé sera appelé par la suite « réactif M ». Ce dernier réagit avec les ions
phosphate pour conduire à un complexe de couleur bleue.
Afin de tracer la courbe d’étalonnage nécessaire au dosage du phosphore dans l’effluent urbain,
les solutions étalons suivantes, de concentration massique en phosphore C, ont été préparées à
partir d’une solution S0 de dihydrogénophosphate de potassium de concentration massique en
phosphore C0 = 5, 00.10−2 mg.L−1 .

Solution S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8
Volume de la solution S0 (mL) 0, 5 1, 0 1, 5 2, 0 2, 5 3, 0 3, 5 4, 0
Volume d’eau (mL) 9, 5 9, 0 8, 5 8, 0 7, 5 7, 0 6, 5 6, 0
C (10−2 mg.L−1 0, 25 0, 5 0, 75 1, 0 1, 25 1, 5 1, 75 2, 0

À chaque solution Si sont ajoutés 2, 0 mL de « réactif M ». Après 15 minutes d’attente,

l’absorbance de chaque solution est mesurée à 840 nm, longueur d’onde à laquelle seul le complexe
bleu absorbe. Toutes les cuves utilisées ont la même longueur. La courbe d’étalonnage A = f (C)
obtenue est donnée ci-dessous :

Afin de déterminer la concentration massique en phosphore d’un effluent urbain, ce dernier est
dilué 500 fois, constituant ainsi une solution notée S. Cette dernière est traitée dans les mêmes
conditions que les solutions étalons.
L’absorbance mesurée vaut A = 0, 500.

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Document 3 : déphosphatation chimique des effluents urbains

• Principe
La précipitation des phosphates constitue la voie d’élimination du phosphore la plus pratiquée
en France (86 % des cas). Cette méthode consiste à effectuer la précipitation des phosphates
par les sels de fer (précipité de formule F eP O4(s) ) ou d’aluminium ou encore par la chaux afin
d’obtenir des phosphates métalliques insolubles dans l’eau.
• Déphosphatation par précipitation sous forme de F eP O4(s)
On s’intéresse à la déphosphatation d’un effluent aqueux contenant C ′ = 5, 0 mg.L−1 (soit
1, 6.10−4 mol.L−1 ) de phosphore (sous forme de H3 P O4 , H2 P O4− , HP O42− et P O43− ) à l’aide de
chlorure de fer(III) : F eCl3(s) totalement soluble. La variation de volume engendrée par l’ajout
de chlorure de fer(III) est supposée négligeable. Le pH de l’effluent est maintenu égal à 8, 5.
L’opération permet d’abaisser la concentration massique en phosphore à C ′′ = 1, 0 mg.L−1 (soit
3, 2.10−5 mol.L−1 ).
• Prise en compte de la précipitation éventuelle de F e(OH)3
Pour déterminer la quantité de chlorure de fer(III) à ajouter à l’effluent, il est nécessaire de
tenir compte de la formation potentielle de F e(OH)3(s) en plus de celle de F eP O4(s) . Le ratio
molaire (fer apporté / phosphore à extraire) est fixé en fonction du rendement recherché, comme
le décrit le tracé ci-dessous :

La précipitation chimique constitue un procédé simple à mettre en oeuvre et ajustable en

fonction des fluctuations occasionnelles de la charge en phosphore. Cependant, elle représente
une surproduction de boues (sous forme de F eP O4(s) et F e(OH)3(s) ) qui n’est en général pas
économiquement envisageable pour des stations d’épuration de grande capacité.

Document 4 : données
• pKa de l’acide phosphorique H3 P O4 : pKa1 = 2, 1 pKa2 = 7, 2 pKa3 = 12, 4
• Produits de solubilité : F eP O4(s) : pKs1 = 21, 9 F e(OH)3(s) : pKs2 = 38, 6.
• Masses molaires M(F eCl3 ) = 162, 3 g.mol−1

Questions :
1. Pourquoi est-il nécessaire de procéder à la déphosphatation des effluents urbains ? Quelle est la
limite du procédé envisagé ?
2. Déterminer la concentration massique en phosphore Cef f luent dans l’effluent urbain du doc. 2.
3. Tracer le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique en fonction du pH.
4. Expliquer pourquoi il est pertinent de considérer que l’équation de la réaction de précipitation de
F eP O4 s’écrit :
F e3+ 2−
(aq) + HP O4(aq) + HO(aq) = F eP O4(s) + H2 O(l)
−

dans l’effluent du doc. 3 et déterminer sa constante K ◦ à 25◦ C. Commenter.

5. Déterminer la masse de F eCl3(s) à utiliser pour traiter 1, 0 m3 d’effluent du doc. 2 de manière à
abaisser la concentration en phosphore de C’ à C”, sans tenir compte de la précipitation de
F e(OH)3(s) .
6. En considérant la quantité de fer ajoutée à la question 5, et le pH de l’effluent, le précipité
F e(OH)3(s) se forme-t-il ? Quelle conséquence cela aura-t-il sur la masse de F eCl3(s) à utiliser
pour déphosphater l’effluent ?
7. A l’aide du doc. 3, déterminer la masse de F eCl3(s) à utiliser pour traiter 1, 0 m3 d’effluent du
doc. 2 de manière à abaisser la concentration en phosphore de C’ à C” en tenant compte de la
précipitation de F e(OH)3(s) .

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