2011TOU30281

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Université Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier)
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Deka MOUSSA RAGUEH
-F lundi 12 décembre 2011
5Jtre :
Filtration de silices précipitées: mise en évidence des relations entre propriétés

macroscopiques et échelles locales caractéristiques dans les dépôts

École doctorale et discipline ou spécialité :
ED MEGEP : Génie des procédés et de l'Environnement
6OJUÏEFSFDIFSDIF
Laboratoire de Génie Chimique
%JSFDUFVS T EFʾÒTF
Martine MEIRELES, Directrice de recherche, CNRS, LGC, Toulouse
Sylvaine NEVEU, correspondante RHODIA CRTA, Aubervilliers
3BQQPSUFVST
Pierre LEVITZ, Directeur de recherche, CNRS, UPMC, PECSA, Paris
Frédéric PIGNON, Chargé de recherche, CNRS, LR, Grenoble
"VUSF T NFNCSF T EVKVSZ
Bernard CABANE, Directeur de recherche, CNRS, ESPCI, LPPMH, Paris (examinateur)
Christel CAUSSERAND, Professeur, UPS, LGC, Toulouse (examinatrice)
Jacques PERSELLO, Professeur, UNS, LPMC, Nice (examinateur)
Nicolas SANSON, Maître de conférence, UPMC, ESPCI, PPMD (examinateur)
Philippe SCHMITZ, Professeur, INSA, LISBP (président du jury)
i
Résumé
Le procédé de fabrication de la silice précipitée, destinée au renforce-
ment d’élastomères inclut une étape de filtration qui permet de récupérer
dans la dispersion issue de la synthèse, des agglomérats, puis d’éliminer les
sels et les impuretés par un lavage avant un séchage. Cette étude a pour but
de corréler l’organisation multi-échelle des agglomérats de silices précipi-
tées avec les propriétés mécaniques et hydrodynamiques des dépôts formés
en filtration avec ou sans élimination des sels ou impuretés. Les propriétés
structurelles, mécaniques et hydrodynamiques de dépôts de filtration for-
més à différentes pressions et à partir de silices issues de plusieurs synthèses
industrielles ont fait l’objet d’investigations menées par des expériences de
diffusion aux petits angles, de compression osmotique, de filtration et de
lavage. De ces travaux, il ressort que pour chaque système, deux grandeurs
caractéristiques : le diamètre maximum des agrégats et le seuil de percola-
tion correspondant à la formation d’un réseau mécaniquement résistant, se
corrèlent parfaitement avec la perméabilité hydraulique des dépôts obtenus
par filtration. Nous montrons par ailleurs que l’on parvient à un niveau cor-
rect de prédiction de la vitesse de filtration par un modèle de Brinkman.
Enfin, il apparaît que l’élimination des sels ou impuretés lors du lavage des
dépôts ne modifie ni l’organisation locale dans les dépôts, ni la perméabilité.
Mots-clés : silice précipitée, filtration, perméabilité hydraulique, organi-
sation multi-échelle, diffusion aux petits angles, agrégat, modélisation
Abstract
The production process of precipitated silica used as reinforcing fillers
includes a filtration step carried out to collect silica agglomerates in the syn-
thesized silica dispersion and then to eliminate salts and impurities before
drying. The purpose of this study is to correlate the multilevel structure of
silica agglomerates to the mechanical and hydrodynamic properties of filter
cakes with or without a washing step. For that, we have chosen different
reinforcing silicas which differ from the way the synthesis is conducted and
conducted the filtration at several operating pressures. The structural, me-
chanical and hydrodynamic properties of filter cakes were investigated by
small angle scattering, osmotic compression and filtration and washing ex-
periments. It appears that for each system two characteristic quantities :
the maximum diameter of aggregates and the percolation threshold corres-
ponding to the formation of a network that begins to resist to compression,
are correlated to the hydraulic permeability of filter cakes. Moreover, we
show that the calculated permeability using a Brinkman model is in quite
reasonable agreement with experimental data. Finally, we demonstrate that
the elimination of salts and impurities in filter cakes during the washing step
affects neither the local organization of filter cakes nor the permeability.
Keywords : precipitated silica, filtration, hydraulic permeability, multile-
vel organization, small angle scattering (SAXS), aggregate, modelling
Remerciements
J’ai entrepris ce travail de thèse au Laboratoire de Génie Chimique à
Toulouse. Je tiens donc tout d’abord à remercier les 2 équipes de direction
successives que j’ai connues pour m’y avoir accueillie et facilité mon travail.
Ma thèse a été financée par un contrat CIFRE en partenariat avec l’in-
dustriel RHODIA. Je remercie à cette occasion mes deux interlocutrices,
Malika Clouin et Sylvaine Neveu pour le temps qu’elles ont bien voulu
consacrer à suivre ce travail, aux nombreuses discussions et Sylvaine pour
avoir participé au jury de thèse.
Mes plus vives remerciements reviennent à Martine Meireles, ma direc-

trice de thèse qui a suivi et soutenu régulièrement mon travail. Merci pour
ta confiance, tes conseils avisés et ta convivialité sans faille durant ces 3 ans.
Je remercie chaleureusement Philippe Schmitz d’avoir présidé mon jury de
thèse, Pierre Levitz et Frédéric Pignon d’avoir soigneusement rapporté mon
travail. Je remercie aussi Bernard Cabane, Christel Causserand, Jacques
Persello et Nicolas Sanson pour leur participation à mon jury de thèse et
pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail.
Je profite de l’occasion présente pour remercier toutes les personnes

qui m’ont apporté leur aide sur des aspects techniques : Jean-Christophe
Rouch pour le montage de mon dispositif expérimental, Sandrine Desclaux
pour les analyses COT, Antoine Bouchoux et Paul Menut pour les mesures
de pression osmotique de solutions de PEG, Jean-Christophe Remigy pour
la formation à la tomographie X, Laure Latapie et Gwenaëlle Raimbeaux
pour les analyses BET et mercure et enfin Bernard Cabane dont les mul-
tiples conseils mais aussi les discussions et les échanges nombreux m’ont
beaucoup aidé. Je remercie également tous les membres du laboratoire
avec qui j’ai pu partager des discussions scientifiques animées et puisque je
m’en rappelle, merci à Patrice Bacchin pour le sens profond que prennent
la pression osmotique ou même le nombre de Péclet à présent. Merci enfin
aux équipes de diffusion de la ligne ID02 de l’ESRF et de la ligne ID13 de
l’ILL pour leur accueil et leur aide lors des mesures.
Je tiens à remercier vivement aussi tous les doctorants, post-doctorants

et stagiaires que j’ai rencontrés durant ces trois ans. D’abord mes collègues
de bureau successifs : Ryohei, puis Virginie, Aurélie et Quentin, avec qui
j’ai traversé ces années de thèse ponctuées de bons moments et de plus
insolites. Puis viennent tous les autres : Anne-Laure, Joseph "le nouveau"
et Marie-Laure "l’ancienne", Julie et Julien, Gwenaëlle et Axel, Charlotte
et Julie M., Jérémie, Nelly et Clélia etc... J’en oublie certainement mais je
remercie tous les membres du laboratoires pour tous les moments passés en
leur compagnie.
Il va sans dire que je dois beaucoup à mes proches. Tout d’abord
mes parents, Isan et Moussa, dont j’ai hérité des convictions, la force de
caractère et le goût de l’effort. Mes frère et sœurs comptent également
beaucoup pour moi et m’ont soutenue : encore merci Idil, Mahado, Migane,
Saada, Idmane, Ragueh et Raisso et bon courage dans vos voies respec-
tives ! Merci ensuite à mes amis émaciens et particulièrement les copines :
Sylvia, Maeva, Cynthia, Marie, Marie-Anne et Camille qui égayent ma vie
depuis les années albigeoises. Et enfin, merci Hassan pour ton amour et ton
soutien inconditionnel, pour ta patience durant les longues heures passées
dans les avions et les trains depuis Paris et pour tous les projets que nous
partageons ensemble.
Trois ans c’est long et court à la fois. J’ai douté beaucoup, appris davan-
tage, et finalement c’est avec une pointe de nostalgie et beaucoup de fierté
et d’excitation pour les étapes à venir que je clos cet épisode de ma vie.
Table des matières
Introduction 1
1 Éléments bibliographiques 5
1 Pré-requis et motivations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1 La silice de renforcement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Propriétés d’usage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Procédé de fabrication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Les silices précipitées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.1 Mécanismes mis en jeu . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.2 Morphologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Physicochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.1 Double couche électrique . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.2 Forces de la théorie DLVO . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.3 Forces supplémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Approche structurale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Les silices de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 Filtration et perméabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.1 Équations de base de la filtration . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2 Détermination des performances en filtration . . . . . . . 20
3.3 Modèles de perméabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3.1 Origines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3.2 Modèles de pores capillaires . . . . . . . . . . . . . . 23
3.3.3 Modèles d’écoulement autour d’objets . . . . . . . . 25
3.3.4 Écarts à la sphéricité des particules . . . . . . . . . 27
3.3.5 Écarts à l’homogénéité . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3.6 Écart à l’écoulement en régime laminaire . . . . . . 30
3.3.7 Comparaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4 Organisation à l’échelle locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
vi
4.1 Techniques de caractérisation locales . . . . . . . . . . . . 32

4.1.1 Techniques de microscopie . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1.2 Caractérisation de la porosité . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.3 Caractérisation du milieu dense . . . . . . . . . . . 36
4.1.4 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2 La diffusion aux petits angles de Rayons X (SAXS) . . . . 37
4.2.1 Aspects théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2.2 Décomposition de l’intensité . . . . . . . . . . . . . 37
4.2.3 Description d’un spectre . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.2.4 Modèles de l’organisation structurale d’un échantillon 39
4.3 Exemples d’études . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3.1 Quelques exemples de travaux . . . . . . . . . . . . 41
4.3.2 La vision multi-échelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2 Matériels et méthodes 45
1 Matériaux étudiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.1 Les dispersions de silices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.1.1 Physicochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.1.2 Surfaces spécifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.1.3 Distribution en tailles . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.2 Floculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.3 Protocole de cisaillement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2 La filtration et le lavage sur cellule laboratoire . . . . . . . . . 53
2.1 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.2 Toiles filtrantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.3 Protocole opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.3.1 Conduite de la filtration . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.3.2 Conduite du lavage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.4 Limites en filtration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3 La compression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2 Choix du polymère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.3 Choix du sac de dialyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.4 Temps de mise à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.5 Mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4 La diffusion aux petits angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.1 Le SAXS, outil d’étude des milieux concentrés . . . . . . . 67
4.2 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.3 Mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3.1 Le vecteur de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3.2 L’intensité diffusée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.4 Échelles sondées et représentations adaptées . . . . . . . . 71
4.4.1 Allure de spectres SAXS . . . . . . . . . . . . . . . 71
vii
4.4.2 La représentation de Porod et les interfaces . . . . . 73

4.4.3 La représentation de Kratky et la "brique" constitu-
tive d’une structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4.4 La représentation de Guinier : vers les plus gros ob-
jets diffusant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3 Structures de dispersions et de dépôts de silice à

l’échelle submicronique 77
1 Allure des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2 Échelles locales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.1 Grands vecteurs de diffusion et petites échelles . . . . . . 80
2.1.1 Représentation de Porod . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.1.2 Propriétés interfaciales . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.2 Vecteurs de diffusion et échelles intermédiaires . . . . . . . 84
2.2.1 Représentation de Kratky . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.2.2 Diamètres des agrégats . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2.2.3 Processus d’agrégation . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.3 Faibles vecteurs de diffusion et corrélation entre agrégats . 90
2.3.1 Représentation de Kratky étendue . . . . . . . . . . 90
3 Évolution des structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.1 Conservation des surfaces spécifiques . . . . . . . . . . . . 93
3.2 Évolution de l’échelle des agrégats et de leur organisation 94
3.2.1 Filtration et lavage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.2.2 Cisaillement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.2.3 Compression osmotique avec modification de la force
ionique des silices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.3 Variation des fractions volumiques . . . . . . . . . . . . . 99
4 Modélisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.1 Modèles fractals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.2 Modèle éponge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.3 Modèle de corrélation entre agrégats . . . . . . . . . . . . 105
4.3.1 Empilement des agrégats dans les agglomérats . . . 105
4.3.2 Comparaison avec le modèle de sphères dures . . . . 107
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4 Propriétés macroscopiques et échelles caractéris-

tiques dans un dépôt de silice 111
1 Compression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
1.1 Compression osmotique sans ajustement de la composition
ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
1.1.1 Analyse des courbes de compression . . . . . . . . . 113
1.1.2 Seuil de "percolation" . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
viii
1.2 Compression osmotique avec ajustement de la composition

ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
1.2.1 Effet des ions sulfate sur la pression osmotique du
PEG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
1.2.2 Analyse des courbes de compression . . . . . . . . . 117
2 Filtration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
2.1 Résistances spécifiques des dépôts de silice . . . . . . . . . 120
2.2 Influence de la pression de filtration sur la résistance spé-
cifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
2.3 Influence du cisaillement des dispersions de silice . . . . . 124
3 Modélisation de la perméabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.1 Échelles locales caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.2 Modélisation de la perméabilité par un modèle de Brinkman 127
3.3 Écarts au modèle de Brinkman . . . . . . . . . . . . . . . 129
4 Leviers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.1 Floculation des dispersions de silice . . . . . . . . . . . . . 131
4.2 Modification des dispersions de silice par dilution . . . . . 133
4.3 Mélange de silices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5 Approche phénoménologique du lavage des dépôts

de silice 141
1 Lavage : aspects théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
1.1 Courbes et taux de lavage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
1.2 Relation filtration-lavage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
2 Lavage des silices étudiées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
2.1 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
2.1.1 Résistance spécifique et temps de lavage . . . . . . . 146
2.1.2 Profils de lavage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
2.2 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
3 Étude locale du lavage par SANS . . . . . . . . . . . . . . . . 151
3.1 Méthode de variation du contraste . . . . . . . . . . . . . 151
3.2 Suivi local du lavage par annulation du contraste . . . . . 152
3.3 Profil local du lavage de deux silices . . . . . . . . . . . . 155
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
Conclusion générale et perspectives 159
Bibliographie i
Notations viii
ix
Table des figures xi
Liste des tableaux xvii
Annexes xix
Introduction
Dans l’industrie des pneumatiques, des charges de renforcement sont

utilisées pour améliorer la résistance au roulement et la longévité des pneus.
Jusqu’au début des années 90, le noir de carbone était traditionnellement
utilisé comme charge. Aujourd’hui le matériau principalement utilisé pour
le renforcement des pneumatiques est la silice précipitée qui permet d’amé-
liorer la résistance des gommes élastomères mais également de réduire
la perte énergétique au roulement. Certains produits dérivés de matières
premières renouvelables d’origine végétale, comme l’amidon de maïs sont
aujourd’hui de nouveaux candidats comme charge de renforcement pour les
pneumatiques.
Rhodia Silcea, leader mondial de la fabrication de silice précipitée,

développe des programmes de recherche et développement afin d’améliorer
ses produits et ses procédés de fabrication. Comme nous le détaillerons
dans ce manuscrit, le procédé de fabrication de la silice précipitée inclut
une étape de filtration qui permet de récupérer la dispersion de silice (ou
bouillie réactionnelle) produite lors de l’étape de synthèse. L’étape de
filtration est suivie d’une étape de lavage au cours de laquelle, les sels et
les impuretés sont éliminés.
Ce procédé de filtration/lavage met en œuvre un procédé de séparation

des particules qui les conduit à s’empiler à la surface d’un media filtrant
pour former progressivement un dépôt. Les propriétés de ce dépôt, et
notamment ses propriétés géométriques telles que la porosité et la taille
des objets qui le composent vont déterminer la vitesse d’écoulement du
fluide sous l’effet d’un gradient de pression. La productivité d’une étape
de filtration dépend naturellement de la vitesse d’écoulement du fluide à
travers le dépôt formé (on parlera de vitesse de filtration) mais également de
la concentration finale en silice dans le dépôt. Quant à l’étape de lavage, qui
consiste à remplacer progressivement dans les interstices du dépôt formé,
les " eaux mères " contenant sels et impuretés, par de l’eau " propre ", son
efficacité et son coût en termes de temps et de volume d’eau nécessaires au
2
lavage, sont eux aussi étroitement dépendants des propriétés géométriques

des dépôts formés au cours de l’étape de filtration.
Dans un souci d’amélioration des performances des étapes de filtration

et de lavage, un objectif majeur est de définir des relations quantitatives
entre les propriétés macroscopiques (vitesse de filtration, concentration
finale en silice, temps de lavage) et les propriétés géométriques de dépôts.
Ces dernières sont naturellement corrélées à la morphologie des particules
qui composent les dépôts.
Dans le cas des silices précipitées, ces particules ont de fait une morpho-
logie plutôt complexe. Différents travaux ont porté sur l’étude de la mor-
phologie des silices précipitées. Ils démontrent que trois échelles coexistent :
- celle des particules primaires formées par précipitation et dont la taille
est de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres ;
- celle des agrégats formés par collage de particules primaires et dont la
taille est de l’ordre d’une centaine de nanomètres ;
- celle des agglomérats qui correspond à une taille finie des objets détec-
tée dans une dispersion ; cette échelle est supérieure au micromètre.
Si ces échelles sont connues et ont pu être identifiées en faisant appel
à des techniques de diffusions aux petits angles, certaines ambigüités
demeurent dans la représentation multi-échelle de la morphologie de ces
systèmes.
Même dans le cas où la morphologie des objets est connue, définir une
relation univoque entre la vitesse de filtration et la pression opératoire est
source de questionnement. C’est alors la géométrie de l’empilement dans le
dépôt qui est en cause, sa régularité, sa possible réorganisation sous l’effet
de la contrainte subie par l’écoulement du fluide. Là encore, les travaux
développés n’apportent que des réponses partielles.
Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un partenariat entre le Laboratoire

de Génie Chimique et Rhodia Silcea. Les discussions qui ont précédées
cette thèse ont porté sur le besoin de pouvoir définir des leviers pour l’amé-
lioration de la productivité de l’étape de filtration lavage. Deux objectifs
sont plus particulièrement visés : augmenter la vitesse de filtration pour
une pression donnée, réduire le temps (ou le volume) nécessaire au lavage.
Dans ce contexte industriel, la problématique consistait donc à (i) éta-

blir des corrélations quantitatives entre les propriétés morphologiques des
silices acquises à l’issue de la synthèse et les performances mesurables lors
l’étape de filtration et de lavage, (ii) proposer des modus operandi en aval
de la synthèse permettant d’améliorer une ou plusieurs de ces performances.
3
Ce manuscrit de thèse décrit la démarche qui fut la nôtre. Il est composé

de cinq chapitres et d’une conclusion générale.
Dans le premier chapitre, nous présentons une brève revue sur les
silices précipitées ainsi que les quatre silices retenues pour cette étude. Puis
nous discutons sur la base d’un bref état de l’art des différents modèles
permettant de relier propriétés de filtration et propriétés géométriques d’un
milieu poreux.
Le second chapitre fait l’objet d’une présentation détaillée des silices

étudiées ainsi que des méthodes auxquelles nous avons eu recours pour
accéder à la morphologie des silices dans les dispersions issues de synthèse
et dans les dépôts formés au cours d’une filtration. Les protocoles expé-
rimentaux mis en œuvre au laboratoire sur une cellule de filtration pour
quantifier la vitesse de filtration et la teneur finale en silice des dépôts sont
également détaillés.
Dans les troisième et quatrième chapitres, nous examinons les structures

locales dans les dispersions de silice et dans les dépôts et nous mettons
en relation les différentes échelles et leur organisation avec les propriétés
macroscopiques. Nous proposons une représentation de la morphologie
des silices étudiées conforme à leur comportement en filtration ainsi qu’un
modèle permettant de quantifier la perméabilité d’un dépôt. Enfin nous dis-
cutons de modus operandi permettant d’améliorer certaines performances.
Le cinquième chapitre est une étude phénoménologique du lavage menée

à l’échelle macroscopique complétée par quelques essais réalisés à l’échelle
locale.
Éléments bibliographiques 1
If I have seen further, it is by standing on the shoulders of giants.
Isaac Newton
1 Pré-requis et motivations
1.1 La silice de renforcement
Depuis toujours, la gomme des pneus est fabriquée à base de mélanges
complexes de polymères et de charges renforçantes. Les charges sont d’une
importance capitale car elles permettent de “renforcer” la structure du pneu,
c’est-à-dire de lui conférer une meilleure résistance aux déchirures, à l’abra-
sion et à l’usure (Frohlich et al. (2005)). Le noir de carbone était classique-
ment utilisé comme charge de renforcement jusqu’au début des années 90.
Le développement des “pneus verts” par la société Michelin, la silice s’est de
plus en plus imposée comme charge de renforcement dans les élastomères
(MICHELIN (2002)). Cet essor est la retombée de nombreuses recherches
qui ont démontré l’excellente aptitude des silices comme charge renforçante
(Pol et Nijman (2005), Roux (2008)).
1.2 Propriétés d’usage

Les dernières gammes de silices développées par Rhodia et dites
hautement dispersibles améliorent considérablement les propriétés de
renforcement d’élastomères comparées aux silices classiques. Le gain que
représente le remplacement des charges traditionnelles comme le noir de
carbone ou la silice classique par la silice hautement dispersible a été évalué
(cf. figure 1.1 page 6).
6 CHAPITRE 1. ÉLÉMENTS BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre 1
Figure 1.1: Évaluation des propriétés d’usage des élastomères selon la

charge renforçante utilisée (extrait de Roux (2008)).
La qualification d’une silice comme charge de renforcement résulte de

la conjonction entre trois propriétés :
- la surface spécifique développée par la silice. Elle doit être élevée pour
augmenter l’interface charge-élastomère et garantir la cohésion du
matériau final.
- la morphologie de la silice définie par sa structure et sa porosité

donne une indication sur les échelles qui vont résister aux contraintes
mécaniques et perdurer dans l’élastomère pour le renforcer et celles
qui vont disparaître lors de l’application de fortes contraintes. Cette
caractéristique est à corréler avec le critère de dispersibilité des silices.
- l’activité chimique de surface de la silice (ou énergie de surface) qui

va définir la compatibilité chimique de la silice avec l’élastomère.
L’énergie de surface ou l’activité chimique de la silice est souvent

améliorée par une fonctionnalisation de surface de la silice par greffage d’un
agent de couplage (généralement un silane avec des groupements éthoxy
qui se greffent sur les silanols en surface de la silice et des groupements
tétrasulfanes qui se lient à l’élastomère). En ce qui concerne les deux
autres paramètres, comme représenté sur la figure 1.2 page 7, les charges
les plus fines (surface spécifique élevée) et "structurées" (morphologie
pseudo-fractale) sont celles pour lesquelles l’effet de renforcement sera le
plus élevé (Pol et Nijman (2005), Dupres (2006), Roux (2008)).
1 Pré-requis et motivations
7
1.3 Procédé de fabrication
Chapitre 1
Figure 1.2: Représentation morphologique des silices selon leurs structures
et leurs surfaces spécifiques Pol et Nijman (2005), Dupres (2006), Roux
(2008).
1.3 Procédé de fabrication

Rhodia est le leader mondial de la fabrication de silices précipitées. Le
procédé de fabrication représenté sur la figure 1.3 page 7, comprend une pre-
mière étape de synthèse. Selon les propriétés physicochimiques recherchées,
la précipitation de la silice se décline en une nucléation, une croissance, une
agrégation et/ou une agglomération. En sortie de réacteur, une dispersion
de silice appelée “bouillie réactionnelle” est récupérée ; elle contient les par-
ticules de silice, des sels issus de la réaction de précipitation et de l’eau. La
bouillie réactionnelle est ensuite filtrée et lavée pour éliminer ses impuretés
et la concentrer ; à l’issue de cette étape, on récupère un gâteau de filtration.
Enfin, le gâteau subit une opération de séchage pour éliminer l’eau restante
et mettre en forme la poudre (sous forme de granules ou de microperles par
exemple).
Figure 1.3: Procédé de fabrication de la silice (source : www.rhodia.com).

Depuis les travaux de Iler (1979), les mécanismes de précipitation de la

silice sont connus et éprouvés et de nouvelles silices aux propriétés améliorées
sont régulièrement synthétisées. L’opération de filtration/lavage a été moins
étudiée alors même qu’elle est l’étape clé dans la production d’une silice. La
Chapitre 1
relation entre les propriétés macroscopiques définissant les performances en

filtration/lavage et les propriétés physicochimiques des silices reste encore
floue.
2 Les silices précipitées

2.1 Synthèse
La voie industrielle classique de fabrication de silice précipitée consiste
à faire réagir un acide sur une solution de silicate. Les silices produites par
Rhodia sont obtenues par précipitation d’une solution de silicate de sodium
avec de l’acide sulfurique. Le silicate de sodium est préparé par fusion de
sable dans du carbonate de sodium à 1400˚C. La solution de silicate de
sodium, de formule SiO2Rm (N a2 O) (à une mole de N a2 O est associée Rm
moles de SiO2 ), est caractérisée par un nombre adimensionnel, Rm ou Rp
rapport pondéral entre les masses de SiO2 et de N a2 O.
2.1.1 Mécanismes mis en jeu
Deux mécanismes chimiques sont mis en jeu pour synthétiser la silice. Le

silicate est neutralisé par l’acide et conduit à la formation de groupes silanols
(hydrolyse) qui se regroupent pour former des liaisons Si-O-Si (condensa-
tion) :
SiO44− + 4H + → Si(OH)4 (hydrolyse) (1.1)
−SiOH + HOSi− → −SiOSi − +H2 O(condensation) (1.2)
Les ponts siloxanes -Si-O-Si- ainsi formés, constituent les unités de base
du polymère inorganique. Il se forme ainsi des structures sphériques consti-
tuées d’une dizaine de monomères (nucléi). Ces nucléi croissent pour donner
des particules élémentaires d’une dizaine de nanomètres. La compétition
entre l’hydrolyse et la condensation conditionne la nucléation et la crois-
sance ; elle détermine ainsi, à l’échelle nanométrique, la taille des particules
élémentaires. Ces particules élémentaires s’agrègent pour donner des struc-
tures contrôlées par le pH, la température et la force ionique.
9
2.1 Synthèse
2.1.2 Morphologies
La morphologie des agrégats de silice dépend des conditions physico-
chimiques mises en œuvre à la synthèse. Elle va fortement dépendre du
Chapitre 1
pH mais aussi de la force ionique et de la température. En milieu basique
(pH>7) et à faible force ionique, les particules sont chargées négativement
en surface et se repoussent ; elle peuvent croître pour former des particules
élémentaires de plus grande taille conduisant à la formation d’un sol. Par
basculement du pH en milieu acide et/ou par ajout de sels (force ionique
élevée), les charges des particules sont écrantées ; les particules peuvent
s’agréger pour former une structure 3D ou gel. La figure 1.4 page 9 résume
les différentes morphologies de silice rencontrées selon les conditions physi-
cochimiques.
Figure 1.4: Représentation schématique des chemins de synthèse envisa-

geables en précipitation des silices selon les conditions les conditions physi-
cochimiques et morphologies qui en découlent.
Les silices ainsi formées présentent plusieurs niveaux d’organisation

et sont assimilées à des structures multi-échelles, composées de particules
élémentaires, d’agrégats et d’agglomérats.
La particule élémentaire
La particule élémentaire est le premier niveau de la structure des silices.
Elle se caractérise par un diamètre moyen de l’ordre d’une dizaine de
nanomètres.
L’agrégat
L’agrégat constitué par collage de particules élémentaires, a une taille de
l’ordre d’une centaine de nanomètres. Il peut être consolidé ; autrement dit
les particules élémentaires sont liées de manière irréversible dans l’agrégat.
Chapitre 1
Cette consolidation peut être opérée par dissolution de la silice à la sur-

face des particules puis reprécipitation aux jonctions entre les particules
primaires de l’agrégat. Cette étape permet la constitution de l’agrégat de
renforcement.
L’agglomérat
L’agglomérat est l’entité de plus grande taille et il est constitué de “grappes”
d’agrégats. Cette étape permet de faciliter les opérations de traitement en
aval de la précipitation. Cependant, à l’application d’une contrainte suffi-
sante (malaxage, cisaillement), l’agglomérat disparaît au profit des agrégats.
C’est le principe des silices hautement dispersibles.
Figure 1.5: Représentation des niveaux d’organisation d’une silice de ren-

forcement.
2.2 Physicochimie
Dans une dispersion, les particules peuvent se déplacer sous l’action
du mouvement brownien (si elles sont suffisamment petites), de la gravité
(∝ 100µm) ou de forces hydrodynamiques externes (agitation, cisaillement).
Leur mouvement relatif va favoriser les collisions et selon les conditions
physicochimiques, induire l’agrégation entre les particules. La physicochimie
de la silice précipitée a fait l’objet de nombreuses études depuis les travaux
de Iler (1979). Elle est au cœur des mécanismes qui conduisent à la formation
des agrégats et des agglomérats et conditionne dès lors, la morphologie de la
silice. Nous présentons dans cette partie, les forces à l’origine des interactions
entre les particules de silice.
2.2.1 Double couche électrique

Après précipitation et à pH basique, les particules de silice présentent à
leur surface des charges négatives. Ces charges de surface vont contribuer au
11
2.2 Physicochimie
développement d’une distribution de la concentration ionique depuis la sur-

face des particules vers le cœur de la solution. Les cations présents dans la
solution (appelés contre-ions) viennent préférentiellement se placer dans la
première couche à la surface des particules pour rétablir l’électroneutralité.
Chapitre 1
Cette première couche de contre-ions est supposée immobile à la surface
des particules et est appelée couche de Stern. Elle est suivie par une couche
plus diffuse contenant des ions mobiles. La limite fictive entre la couche
d’ions immobile et la couche d’ions mobiles est matérialiée par un plan
appelée plan de Helmotz. L’ensemble des deux couches constitue la double
couche électrique d’une particule dans une dispersion (cf. figure 1.6 page 11).
Figure 1.6: Distribution des ions à la surface d’une particule (extrait de

Bacchin et Canselier (2007-2008)).
La mobilité des ions peut être mesurée dans le plan de Helmotz ce qui
permet de prendre en compte les charges à la surface d’une particule dans
la couche de Stern mais également le nuage d’ions qui gravite autour. La
distribution des ions dans la couche diffuse est décrite par le modèle de
Boltzman liant la concentration locale en ions au potentiel électrique local
Ψ.
ci zi eΨ
= exp(− ) (1.3)
c0 kB T
avec :
ci : concentration en ions i (mol/L) ;
c0 : concentration initiale en ions i en solution (mol/L) ;
zi : valence des ions (-) ;
e : charge électrique (C) ;
kB : constante de Boltzman (J/K) ;
T : température du milieu (K).
L’équation de Poisson décrit l’évolution du potentiel électrique en fonc-

tion de la distance à la surface.
∂2
P
2 F i zi ci
∇ Ψ= 2 Ψ=− (1.4)
∂ x e
Ψ : potentiel à la distance x ;
F : constante de Faraday (C) ;
x : distance à la surface de la particule (m).
Chapitre 1
La théorie de Gouy-Chapman (Gouy (1910), Chapman (1913)) permet

de décrire l’accumulation des contre-ions à la surface d’une particule (en
la supposant plane) comme une fonction décroissante de la distance à la
surface (cf. figure 1.7 page 13). La variation du potentiel électrostatique
peut être exprimée en fonction de la distance entre la surface d’une particule
et la dispersion qui la contient, comme une exponentielle décroissante de la
distance à la surface :
x
Ψ(x) = Ψw exp(− ) (1.5)
λD
avec :
Ψ : potentiel à la distance x ;
Ψw : potentiel à la surface chargée ;
R : constante des gaz parfaits (J/mol/K) ; λD : longueur de Debye définit
comme suit
s
RT 3,0710−10
λD = = √
2F 2 zi2 ci
P
I
I : force ionique de la dispersion telle que :
1X 2
I= z ci
2 i i
C’est cette première représentation de la distribution des ions dans une

solution de particules chargées qui est à l’origine de la théorie DLVO. Elle
a été étendue pour des surfaces non planes ; dans le cas de particules sphé-
riques, Marmur (1979) et Adamson et Gast (1997) proposent une expression
pour des faibles potentiels (<25 mV, approximation de Debye-Hückel). La
linéarisation de l’équation de Poisson-Boltzman donne :
zi e (a − r)
Ψ(x) = exp( ) (1.6)
λD
avec :
a : rayon des sphères (m) ;
r : distance au centre de la sphère à laquelle est relevée le potentiel (m).
Expérimentalement, le potentiel au plan de Helmotz est accessible par

électrophorèse (potentiel zêta). Cette technique permet de mesurer le mou-
vement des particules chargées sous l’action d’un champ électrique entre
13
2.2 Physicochimie
Chapitre 1
Figure 1.7: Accumulation des contre-ions à la surface d’une particule
(source : cours de Bacchin et Canselier (2007-2008)).
deux électrodes (le champ électrique doit être alternatif pour éviter la polari-
sation des électrodes). Le rapport de la vitesse de déplacement des particules
u et de la force du champ électrique E définissent leur mobilité électropho-
rétique m.
u
m= (1.7)
E
avec :
m : mobilité électrophorétique (m2 /V /s) ;
u : vitesse électrophorétique (m/s) ;
E : force du champ électrique (V/m).
La vitesse électrophorétique est déterminée par l’équation d’Helmholtz-

Smoluchowski :
ζE
u= (1.8)
µ
avec :
: permittivité diélectrique (F/m) ;
ζ : potentiel zêta (V).
2.2.2 Forces de la théorie DLVO

La théorie DLVO du nom de ses auteurs (Derjaguin et Landau (1941),
Verwey et Overbeek (1948)) permet de quantifier les interactions entre
surfaces de particules. Elle repose sur l’existence de deux types de forces ;

les forces attractives (VAtt ) et les forces répulsives (VRp ) qui sont considérées
comme additives.
Chapitre 1
VT ot = VAtt + VRp
Forces attractives
Les forces attractives sont majoritairement des forces de type Van Der
Waals comprenant trois contributions :
- les forces de Keesom, définissant les interactions dipole-dipole, telles

que
−2µ2
VK =
3(4π0 )2 kT r6
;
- les forces de Debye telles que

−µ2 αD
VD =
(4π0 )2 r6
;
- les forces de dispersion de London telles que

2
−2αD dν
VL =
(4π0 ) r6
2
Finalement :
X −A 2a2 2a2 2a2

VAtt = Vi = [ 2 + 2 + ln( )]
6 d + 4ad d + 4ad + 4a2 d2 + 4ad + 4a2
(1.9)
avec :
A=constante de Hamaker(J) ;
a : rayon des sphères (m) ;
d : distance entre les particules (m).
Lorsque la distance d entre les particules devient suffisamment petite

devant la taille des particules a (ie. a»d), l’expression se simplifie et devient :
Aa
VAtt ≈ − (1.10)
12d
15
2.3 Approche structurale
Forces électrostatiques
Les forces électrostatiques dépendent du potentiel électrostatique développé
par les particules chargées. Les forces répulsives sont donc fonction du
nombre d’ions dans la dispersion de particules, de leur charge et de la dis-
Chapitre 1
tance qui les sépare. Dans le cas de particules sphériques, Derjaguin (1934)
propose l’expression suivante :
64πkB T an0 γ 2 d
Vrp = exp(− ) (1.11)
λD λD
avec :
n0 : nombre d’ions (nombre/m3 ) ;
γ : énergie de surface (N/m) définit comme suit :
zΨe
tanh( )
4kT
2.2.3 Forces supplémentaires

Depuis la théorie DLVO, des forces supplémentaires ont été proposées
pour interpréter certains comportements et doivent être prises en compte
dans l’évaluation des interactions. On en dénombre principalement trois
types :
- les forces de proximité (Born) expliquant les interactions à très courte

distance entre deux particules ;
- les forces d’hydratation liées à la présence d’une couche d’hydratation

à la surface de certaines particules qui amoindrit son potentiel d’in-
teraction ;
- les liaisons hydrogène qui peuvent se créer si une particule présente à

sa surface un groupe OH qui peut se lier irréversiblement à un groupe
OH sur une autre particule.
2.3 Approche structurale

Les conditions physicochimiques retenues à la synthèse vont dicter la
morphologie de la silice à l’échelle de la particule élémentaire puis de l’agré-
gat et de l’agglomérat. Les agrégats peuvent présenter des formes irrégulières
généralement incompatibles avec la théorie classique euclidienne et décrites
comme des fractales ou pseudo-fractales. Un agrégat fractal dispose de pro-
priétés P, comme la masse ou la surface spécifique, qui évoluent selon une
loi puissance de la dimension fractale.
P ∝ RDf (1.12)
la dimension fractale Df est un nombre adimensionnel ; Df vaut 1 pour

une chaîne linéaire et 3 pour une sphère.
De nombreuses études numériques ont porté sur les processus d’agréga-

Chapitre 1
tion (Meakin (1983), Kolb et al. (1983), Brown et Ball (1985)). Souvent,
un modèle de type amas-amas ("cluster-cluster") permet de décrire les
mécanismes de croissance des agrégats. Brièvement deux types de crois-
sance d’agrégation peuvent être rencontrées : le processus d’agrégation
dominé par la diffusion (DLCA Diffusion-Limited Clusters Aggregation) et
le processus de croissance dominé par la réaction (RLCA Reaction-Limited
Clusters Aggregation). Les mécanismes de diffusion et l’hydrodynamique
sont en compétition et le phénomène dominant dicte le processus d’agréga-
tion.
Nous retrouvons la signature des mécanismes d’agrégation (DLCA et

RLCA) sur les spectres de diffusion des échantillons obtenus par diffusion
aux petits angles, comme suit Gaboriaud (1999) :
- DLCA : le mécanisme de diffusion domine. Dans ce cas, on suppose

que la probabilité de collage entre les particules est élevée et que la
cinétique est limitée par le temps de diffusion. Ainsi, dès qu’une par-
ticule est en contact avec une particule ou un amas de particules, elle
se colle. Généralement la croissance des agrégats selon un mécanisme
DLCA est caractérisée par une dimension fractale plutôt faible de
l’ordre de 1,7.
- RLCA : la diffusion ne domine plus, c’est le temps de "réaction"

ou de collage de deux particules qui est limitant dans le processus
d’agrégation. La probabilité de collage des particules est alors plus
faible à cause d’une barrière de potentiel. Les dimensions fractales
sont alors plus élevées et de l’ordre de 2,1.
Dans leurs travaux numériques, Kallala et al. (1992) et Kallala (1992)

proposent d’expliquer la croissance d’agrégats de T iO2 selon leur réactivité
chimique et le nombre de voisins de chaque particule. Pour cela, ils pro-
posent d’intégrer un paramètre décrivant les conditions physicochimiques,
w et écrivent la réactivité d’une particule i comme :
f (vi ) = wvi (1.13)
avec :
vi : nombre de voisins d’une particule.
17
2.4 Les silices de l’étude
La probabilité de collage des particules s’exprime en fonction de cette

fonction de la réactivité d’une particule :
Chapitre 1
f (vi )
Pi = P (1.14)
f (vi )
La croissance des agrégats peut ainsi s’opérer en trois régimes différents :
- pour w<1, l’agrégation a lieu essentiellement en bout de chaîne et

aboutit à une dimension fractale de 1,65, semblable à un régime
DLCA ;
- pour w=1, l’agrégation démarre par un régime limité par la diffusion
(DLCA). Puis, elle se poursuit par un processus limité par la réaction
(RLCA) avec une dimension fractale de 2,1.
- Enfin lorsque w>1, l’agrégat commence par un régime limité par la
diffusion (DLCA) avec une dimension fractale de 1,65. Puis a lieu
une étape de densification de l’agrégat par les particules élémentaires
restantes qui conduit à des structures très denses avec une dimension
fractale comprise entre 2,1 et 3.
2.4 Les silices de l’étude

Quatre silices précipitées produites industriellement par Rhodia ont été
retenues pour l’étude. Les silices industrielles peuvent être discriminées
selon de nombreux critères : la surface spécifique, la morphologie, le chemin
cinétique et physico-chimique suivi à la synthèse, etc... Ici nous avons
retenu deux de ces critères : la surface spécifique développée et les voies de
synthèse qui conduisent à des morphologies différentes (cf. figure 1.4 page 9).
Comme nous l’avons rapporté précédemment (cf. section 1, page 5),

les propriétés d’application des silices comme charges dans le renforcement
d’élastomères, vont être fixées à l’étape de précipitation, par les conditions
physico-chimiques choisies et les paramètres de conduite du procédé de
synthèse. Le type de synthèse est donc un des paramètres de notre étude.
Toutefois, pour des raisons de confidentialité, nous ne disposons pas des
chemins physicochimiques et cinétiques empruntés pour les silices étudiées ;
l’industriel se propose de les sélectionner lui-même dans cette étude. Des
silices précipitées suivant le même chemin physicochimique et cinétique
sont dites de la même famille.
On se propose alors de mener l’étude sur deux familles de silice A et B.

Pour la famille A, trois silices ayant des surfaces spécifiques différentes sont
sélectionnées.
Une première silice dénommée S1, est choisie comme référence. Il s’agit
d’une silice classique de renforcement. Pour étudier l’influence de la surface
Chapitre 1
Figure 1.8: Silices industrielles retenues pour l’étude.
spécifique sur les performances en filtration, deux silices fabriquées suivant

le même chemin physicochimique et cinétique que S1 mais disposant de sur-
faces spécifiques différentes, sont sélectionnées : la S2 et la S3. Ces trois
silices appartiennent à la même famille (famille A). L’influence de la voie
de précipitation sur les performances en filtration a pu être menée en com-
plétant l’étude avec une silice précipitée selon une autre voie de synthèse
(famille B) mais à iso-surface spécifique : la S4 a été choisie et développe la
même surface spécifique que S3.
3 Filtration et perméabilité
Cette partie est l’occasion de faire une revue des concepts de base de
la filtration classique utilisés tout au long de ce travail. Des approches dif-
férentes de la théorie conventionnelle de filtration existent ; ce travail ne
se présentant pas comme une étude bibliographique exhaustive des théo-
ries de la filtration, nous présenterons dans cette partie, la plus connue et
la plus usuelle d’entres elles. Enfin, de nombreux travaux ont porté sur la
modélisation de la filtration et ont conduit à la proposition de modèles de
perméabilité ; nous les décrirons et discuterons des avantages et des limita-
tions de chacun d’eux.
3.1 Équations de base de la filtration

Équations de continuité
19
3.1 Équations de base de la filtration
La filtration sur support (ou filtration sur gâteau) consiste à amener

une dispersion de concentration connue et dont les particules sont préala-
blement caractérisées, sur un média filtrant. Les particules sont retenues et
se déposent sur le média pour constituer un dépôt (gâteau de filtration)
Chapitre 1
alors que le fluide s’écoule et est récupéré en sortie du média filtrant. La
figure 1.9 page 19, propose une représentation schématique en 1D d’une
opération de filtration avec formation de gâteau.
Figure 1.9: Représentation schématique de la formation d’un gâteau de

filtration.
D’après la figure 1.9 page 19 les équations de continuité sur le fluide et

les particules peuvent s’écrire pour une épaisseur de dépôt dx :
Pour le fluide :
∂ql ∂φ
=− (1.15)
∂x ∂t
avec :
ql : vitesse locale du fluide (m/s) ;
φ : fraction volumique en solide sur dx (-) ;
t : temps de filtration (s) ;
x : direction de construction du dépôt (m).
Pour le solide :
∂qs ∂φ
= (1.16)
∂x ∂t
avec :
qs : vitesse locale du solide (m/s) ;
Une hypothèse majeure de la théorique classique de filtration, repose

sur le fait que l’on néglige la vitesse locale de solide par rapport à la vitesse
de fluide durant une opération de filtration. Autrement dit, la vitesse de
sédimentation des particules est négligeable face au débit de fluide.
Chapitre 1
La combinaison des deux précédentes équations nous donne :

∂ ∂
(ql + qs ) = ql = 0 (1.17)
∂x ∂x
La réécriture des équations de continuité à la lecture de l’hypothèses
précédemment posée, permet d’obtenir la loi de Darcy. Le débit du liquide
s’exprime en fonction de la perte de charge comme suit :
k ∂pl
ql = (1.18)
µ ∂x
avec :
k : Perméabilité du dépôt sur une épaisseur dx (m2 ) ;
µ : Viscosité dynamique du liquide (Pa.s) ;
∂pl : gradient de pression appliqué au liquide (Pa).
L’équation 1.18 peut également s’écrire :

µρs φql dx = kρp φdpl (1.19)
avec :
ρp : masse volumique des particules (kg/m3 ).
Pour une pression appliquée constante, le paramètre classiquement suivi

en filtration décrit la résistance à l’écoulement au passage du fluide, induite
par une couche de dépôt d’épaisseur donnée (ou de masse déposée par unité
de surface donnée). On détermine alors la résistance spécifique de la couche
dx de gâteau à partir de l’équation 1.19 page 20 :
1
α= (1.20)
k.ρp .φ
avec :
α : résistance spécifique à la filtration de dx (m/kg).
3.2 Détermination des performances en filtration

L’équation de base régissant la perte de charge à travers une couche
de dépôt est celle de Darcy (équation 1.18). Le débit de filtration s’écrit
également :
1 dV
ql = (1.21)
A dt
21
3.2 Détermination des performances en filtration
avec :
V : Volume de filtrat (m3 ) ;
t : Temps nécessaire pour récupérer V (s) ;
A : Surface de filtration (m2 ) ;
Chapitre 1
De l’intégration de l’équation de Darcy, il est possible de déterminer
la résistance spécifique à partir d’une expérience de filtration. Toutefois, il
est nécessaire de poser un certain nombre d’hypothèses. Considérons des
particules sphériques et denses conduisant à la formation d’un gâteau in-
compressible. La perte de charge à travers le dépôt seul (∆pgateau ) n’est pas
directement mesurable ; elle s’écrit comme la pression initiale appliquée à la
suspension (p0 ) à laquelle on soustrait la perte de charge correspondant au
média filtrant (∆pm ) :
∆pgateau = p0 − ∆pm (1.22)
En intégrant l’équation 1.18 sur l’épaisseur du dépôt L et sur la perte

de charge concernée, on obtient :
Z L Z pO
k
ql dx = dpl (1.23)
0 µ ∆pm
soit d’après l’équation 1.20 :
Z L Z pO
1
ql µ ρp φdx = dpl (1.24)
0 ∆pm α
Le gâteau étant incompressible, la résistance spécifique du dépôt est

considérée constante et indépendante de la pression. L’équation 1.24 de-
vient :
Z L Z pO
1
ql µ ρp φdx = dpl (1.25)
0 α ∆pm
R L avec :
0
ρp φdx = ms : teneur en solide sec dans le gâteau par unité de surface
filtrante.
La teneur du gâteau en solide sec peut également s’écrire :

W.Vf iltrat
ms =
A
.
avec :
W : masse de gâteau déposée par unité de filtrat (kgsolide /m3f iltrat ).
Vf iltrat =V : volume de filtrat récupéré à un instant t.
Chapitre 1
On peut réécrire la loi de Darcy à travers le dépôt :

1 dV 1 A∆pgateau
ql = = (1.26)
A dt µ W αV
et à travers le média filtrant :
1 dV 1 ∆pm
ql = = (1.27)
A dt µ Rm
avec :
Rm : résistance spécifique propre au média filtrant.
A pression de filtration constante, les équations 1.26 et 1.27 se combinent

comme suit :
µαW dV 1 dV
∆P = (p0 −pm )+(pm −pext ) = ∆Pgateau +∆Pm = 2
V +µRm
A dt A dt
(1.28)
Par intégration entre l’instant initial (t = t0 , V = V0 ) et l’instant final de
filtration (t,V) et en supposant la résistance du média filtrant Rm , constante
durant une opération de filtration, on obtient :
t − t0 µαW µRm
= 2
(V + V0 ) (1.29)
V − V0 2∆P A ∆P A
En proposant l’équation 2.4 pour relier les performances d’une opéra-
tion de filtration aux conditions opératoires et aux propriétés des disper-
sions, Ruth (1935, 1946) fût le pionnier de la modélisation de la formation
d’un dépôt lors d’une étape de filtration. De nombreux auteurs se sont pen-
chés depuis, sur les diverses limitations de cette approche et ont proposé
des approches complémentaires. Une avancée théorique est proposée par
Smiles (1970, 1986) et Smiles et al. (1982). Cette théorie repose sur une
prise en compte des forces inertielles des particules, auparavant négligées,
et proposent une description phénoménologique de la filtration comme un
processus de diffusion. Pour cela, les équations de continuité, précédemment
en coordonnées physiques, sont réécrites en coordonnées matérielles.
3.3 Modèles de perméabilité

3.3.1 Origines
La loi de Darcy et l’équation de Ruth permettent d’obtenir une des-
cription macroscopique des performances en filtration d’un dépôt par la
23
détermination de la perméabilité moyenne du dépôt. Or les propriétés

de transport du fluide au travers du dépôt, découlent de nombreuses
caractéristiques comme les propriétés des particules et des pores (distri-
bution granulométrique, distribution de la porosité dans le dépôt, etc...).
Chapitre 1
La modélisation constitue alors l’étape clé pour corréler les propriétés
macroscopiques (perméabilité et porosité moyennes du dépôt) à l’échelle
d’organisation locale dans le dépôt (propriétés des particules et des pores).
De nombreux travaux suggèrent des modèles plus ou moins complexes qui
relient la perméabilité aux caractéristiques locales sondées par diverses
techniques (nous y reviendrons ultérieurement). Dans cette partie, nous
revenons sur les différents modèles, empiriques ou semi-empiriques, qui ont
été proposés à partir de la théorie classique de filtration.
La perméabilité est la propriété traduisant l’écoulement d’un fluide à

travers un milieu poreux. A l’origine de la modélisation de la perméabi-
lité, on retrouve donc les bases de la mécanique des fluides (équations de
continuité et Navier-Stokes) qui permettent en théorie de calculer la vitesse
d’écoulement et la pression d’un fluide en tout point pour des conditions
aux limites données. La loi de Poiseuille (Navier-Stokes simplifié) décrit la
vitesse d’un fluide dans un pore assimilé à une géométrie simple comme un
tube cylindrique de la manière suivante :
d2pore dP
u=− (1.30)
32η dx
avec :
u : vitesse d’écoulement du fluide (m/s) ;
dpore : diamètre du tube/pore (m) ; dP : gradient de pression (Pa) ;
dx : distance entre les bords du pore (m) ;
η : viscosité dynamique (Pa.s).
3.3.2 Modèles de pores capillaires

Modèle de Kozeny-Carman (1927, 1939)
A l’appui de la loi de Poiseuille, Kozeny (1927) propose de modéliser

la porosité d’un dépôt par un faisceau de pores cylindriques identiques. Il
définit alors la perméabilité comme une fonction de la surface spécifique
développée par les pores et une fonction de la porosité :
l2 f ()
k= (1.31)
9hK
avec :
l : longueur caractéristique de l’écoulement (m) ;
hK : constante de Kozeny (-) ;
: porosité (-).
La constante hK a été déterminée empiriquement avec une valeur

comprise entre 4 et 5 par Carman (1937) pour des porosités allant de 0,3
Chapitre 1
à 0,6. Pour les gâteaux compressibles, cette constante est supérieure à 5.

Elle permet de corriger la porosité par la compressibilité des dépôts (Tiller
(1953)). Pour des pores cylindriques, la longueur caractéristique est le
diamètre des pores.
La relation de Kozeny ne prend en compte que la porosité connectée

avec une distribution homogène en taille et dans l’espace des pores. L’assi-
milation à un faisceau de pores cylindriques doit également être validée. En
pratique, ces conditions sont difficilement réunies, surtout celle selon laquelle
les pores sont des tubes cylindriques. Carman (1939) introduit la notion ori-
ginale de diamètre hydraulique. Supposons maintenant que la porosité est
composée d’un ensemble de canaux droits mais de forme irrégulière. Le dia-
mètre hydraulique décrit alors la surface des pores réellement au contact du
fluide et dépend de la surface spécifique développée par les particules et de
la porosité du dépôt :
volume de fluide dans le dépôt 1

Dh = 4 =4 (1.32)
surface mouillée par le fluide (1 − ) Sv
avec :
Sv : la surface spécifique par unité de volume des particules (m−1 ;
: porosité (-).
Pour des sphères :
4πd2p 6
Sv = 4 = (1.33)
3
πd3p dp
avec :
dp : diamètre des sphères (m).
Pour des pores cylindriques, on retrouve :

1
πd2pore
Dh = 8 4 = dpore
πdpore
La constante de Kozeny a été réévaluée à une valeur de 20 (Carman

(1937)) ; ce qui nous conduit à la relation de Kozeny-Carman telle qu’utilisée
actuellement (Kozeny (1927); Carman (1939)) :
3
KK−C = (1.34)
9hK (1 − )2 Sv2
25
Modèle de Rumpf et Gupte (1971)
Rumpf et Gupte (1971), à la suite d’une série expérimentale, propose un

modèle de perméabilité :
Chapitre 1
d2p 5,5
KR−G = (1.35)
5,6
La perméabilité est ici fonction du diamètre des particules et de la

porosité du dépôt. Cette relation empirique n’est établie que pour une
gamme de porosité restreinte allant de 0,35 à 0,45.
Modèle de Dullien (1992)
Plus récemment, Dullien (1992) introduit dans l’équation de Kozeny-

Carman, un facteur de forme des pores, k0 et un facteur de tortuosité τ . La
constante de Kozeny s’écrit alors :
hK = k0 τ 2 (1.36)
En fonction de la forme des pores, k0 varie entre 2 et 3.
La perméabilité s’écrit alors :
3
KD = (1.37)
k0 τ 2 (1 − )2 Sv2
3.3.3 Modèles d’écoulement autour d’objets
Les modèles phénoménologiques tels que celui de Kozeny-Carman,

connaissent des limites lorsque → 1. Carman (1939) lui-même indi-
quait que l’équation de Kozeny-Carman ne devrait pas être utilisée pour
des porosités supérieures à 0,7 ; au-delà le modèle diverge des valeurs
expérimentales. De nombreux chercheurs ont alors étudié des voies d’amé-
lioration de ce modèle pour l’adapter au cas de dépôts à très fortes porosités.
Lorsque la porosité est très élevée, l’image d’une porosité distribuée

en un réseau de capillaires n’est plus satisfaisante : une autre approche
consiste à percevoir le dépôt comme un ensemble de particules immergées
dans le fluide. L’écoulement du fluide à travers le dépôt s’opère donc autour
des particules qui constituent des obstacles, des éléments de friction.
En revenant aux bases de la mécanique des fluides, l’écoulement d’un

fluide autour d’une particule, sous l’effet d’un gradient de pression, est donné
par la loi de Stokes :
Chapitre 1
d2p ∆P
u= (1.38)
18 φL
C’est à partir de cette équation que plusieurs chercheurs proposent des

expressions théoriques ou empiriques de la perméabilité de dépôt à forte
porosité.
Modèle de Brinkman (1947)
Brinkman (1947) fut le premier a proposé un modèle de la perméabilité

de dépôts à fortes porosités. Il considère alors l’écoulement autour de sphères
et traduit la perméabilité en terme de friction du fluide autour des particules.
r
3 8
KB = kDL [1 + φ(1 − − 3)] (1.39)
4 φ
Le paramètre kDL prend en compte la surface spécifique développée et

la concentration en particules du dépôt et s’écrit :
2d2p
kDL = (1.40)
9φ
Modèle de Happel (1958) et Happel-Brenner (1991)
Lorsque la taille des particules devient suffisamment petite, on parle

de colloïdes ; à l’exemple des ions, ils peuvent être polarisés ou ionisés en
surface, provoquant leur solvatation. Happel (1958) propose une définition
de la porosité qui s’appuie sur la notion de cellule à surface libre et qui
présente l’avantage de prendre en considération les couches d’hydratation
de particules par exemple.
6 − 9φ1/3 + 9φ5/3 − 6φ2 2a2 6 − 9φ1/3 + 9φ5/3 − 6φ2

KH = kDL =
6 + 4φ5/3 9φ 6 + 4φ5/3
(1.41)
Ce modèle est valable pour des porosités supérieures à 0,6.
Modèle de Neale et Nader (1974)

27
Un autre aspect prédominant en présence de particules colloïdales

concerne les charges qu’elles développent. Neal et Nader (1974) pro-
posent une expression de la perméabilité prenant en compte la mobilité
électrophorétique (au travers du potentiel zêta) des particules :
Chapitre 1
kDL
KN −N = dp (1.42)
√
ζ( 2d√pk , φ21/3k )
avec :
ζ : potentiel zêta (mV).
Modèles pour les très fortes porosités
Les modèles de Howells (1974) et Hinch (1977) et de Kim et Rus-

sel (1985) sont des lois empiriques établies pour des très fortes porosités.
D’ailleurs, ils ne sont valables que pour des porosités supérieures à 0,9.
3.3.4 Écarts à la sphéricité des particules

Jusque-là tous les modèles prennent comme hypothèse que le gâteau
de filtration est constitué d’un empilement de particules sphériques. Qu’en
est-il lorsqu’on est en présence d’agrégats fractals ou de particules aniso-
tropiques ?
Modèles pour particules anisotropiques
Modèle de Davies (1952)
Davies est le premier à proposer un modèle empirique de la perméabilité

dans le cas de la filtration de particules anisotropriques, ici sous la forme de
cylindres. Pour des porosités supérieures à 90%, il établit :
d2p
KD = (1.43)
16φ1.5 [1 + 56φ3 ]
Il est souvent utilisé pour la filtration avec des média constitués de
fibres dont le rapport d’aspect est important.
Modèle de Jackson et James (1986)
Pour la filtration sur média fibreux, Jackson et James (1986) proposent

une expression théorique de la perméabilité telle que :
3d2p 1
KJ−J = [− ln φ − 0,931 + θ ] (1.44)
5φ (ln φ)
Modèles pour agrégats fractals
Par définition, les agrégats fractals sont constitués d’un ensemble N de

particules consolidées selon un processus d’agrégation donné, déterminé par
Chapitre 1
les conditions physicochimiques (cf. 2.3 page 15). Les dimensions de la par-
ticule élémentaire et de l’agrégat sont alors reliées comme suit :
Df
R
N= (1.45)
rp
avec :
R : longueur caractéristique de l’agrégat (m) ;
rp : rayon de la particule élémentaire (m) ;
Df : dimension fractale de l’agrégat (-).
L’agrégat est assimilé à un objet auto-assemblé de particules élémen-

taires et la dimension fractale décrit en fait la façon dont l’agrégat fractal
remplit l’espace. La longueur caractéristique R de l’agrégat est couramment
assimilée à la distance séparant le centre de l’agrégat de son extrémité
(rayon maximal Rmax ).
La fraction volumique de l’agrégat, φR , se définit alors selon l’équation

suivante :
rp 3
φR = N ( ) (1.46)
Rmax
Une approche pour déterminer la perméabilité d’un dépôt d’agrégats
fractals, consiste à utiliser les équations de type Kozeny-Carman ou Brink-
man en intégrant un facteur correctif de la surface spécifique développée
par l’agrégat par rapport à la sphère équivalente de diamètre Rmax ou la
fraction volumique de l’agrégat φR . Veerapaneni et Wiesner (1996) ont
mesuré les perméabilités d’agrégats fractals et ont démontré qu’un modèle
de type Brinkman peut s’avérer satisfaisant pour corréler les perméabilités
expérimentales aux propriétés des agrégats. Kim et Stolzenbach (2002)
ont complété ce résultat par une étude numérique comparant les rayons
d’agrégats fractals calculés numériquement (à partir des forces mises en
jeu selon la méthode de "dynamique Stokesienne") à ceux extraits de
modèles de type Brinkman. Ces agrégats ont été générés numériquement
avec différentes dimensions fractales classiquement rencontrées (2,33 ; 1,85
et 1,59).
La figure 1.10 page 29 présente l’évolution des rayons hydrauliques des

particules élémentaires calculés selon plusieurs modèles de perméabilité en
fonction des rayons des particules élémentaires calculés numériquement se-
lon la méthode de dynamique Stokesienne.
29
Chapitre 1
Figure 1.10: Évolutions des rayons calculées numériquement selon la mé-
thode de dynamique Stokesienne et calculés avec des données expérimentales
avec des modèles de perméabilité de type Brinkman présentés en section
3.3.3 : Davies : 4, ◦, ♦ ; Happel ; Kozeny-Carman H.
Les rayons hydrauliques déterminés par les modèles de Brinkman, Da-

vies, Happel et Kozeny-Carman sont globalement en bonne corrélation avec
ceux déterminés numériquement par la méthode de dynamique Stokesienne,
pour une gamme de dimensions fractales allant de 1,45 à 3. Le rayon hy-
draulique Rh pris en compte dans le calcul de la perméabilité est le rayon
maximal de l’agrégat. Ainsi, l’écoulement s’établit autour de la sphère équi-
valente à l’agrégat tandis que l’écoulement à travers l’agrégat reste négli-
geable. La perméabilité d’agrégats fractals peut donc être assimilée à celle
des sphères équivalentes de diamètre de l’ordre du diamètre maximal de
l’agrégat. A la suite de ces travaux, une approche théorique des équations
de perméabilité permet de valider l’ensemble de ces résultats expérimentaux
et numériques (?).
3.3.5 Écarts à l’homogénéité

Théorie des milieux effectifs
L’homogénéité d’un dépôt est une condition nécessaire pour appliquer

les modèles précédemment présentés. Cependant, elle peut s’avérer difficile
à contrôler et à garantir quelque soit le matériau, compromettant le recours
aux précédents modèles. La modélisation de dépôts hétérogènes a été au
cœur de nombreux travaux et a conduit au développement de la théorie des
milieux effectifs. David (1991) et Doyen (1988) proposent la notion de mi-

lieu effectif : un milieu effectif est le dépôt homogène de même morphologie
et de même propriétés macroscopiques (telle que la perméabilité) que le
dépôt hétérogène à étudier (cf. figure 1.11, page 30). La théorie des milieux
Chapitre 1
effectifs a été établi pour l’étude des roches mais l’analogie peut être faite
entre les propriétés conductrices d’une roche et les propriétés d’écoulement
d’un dépôt de filtration. Selon la théorie des milieux effectifs, Doyen (1988)
a pu évaluer les dimensions des pores ; Berryman et Blair (1986), la surface
spécifique.
Figure 1.11: Représentation de l’analogie de la théorie des milieux effectifs

entre milieux hétérogène et homogène (Larive (2002)).
La théorie des milieux effectifs n’est bien entendu appropriée que pour
les milieux faiblement hétérogènes (David et al 1990). Lorsque les milieux
sont fortement hétérogènes, la théorie des milieux effectifs conduit à une
simplification de la morphologie, conduisant à une surévaluation de la per-
méabilité effective du milieu hétérogène.
3.3.6 Écart à l’écoulement en régime laminaire

Modèle d’Ergun 1952
Le modèle de Kozeny-Carman est basé sur la loi de Darcy, établie pour

des écoulements dans un milieu poreux en régime laminaire. Lorsque le
nombre de Reynolds augmente vers un régime d’écoulement turbulent, le
modèle de Kozeny-Carman atteint ses limites car les effets d’inertie ne sont
plus négligeables. Ergun et Orning (1952) proposent un terme supplémen-
taire associé aux effets inertiels qui engendrent du régime transitoire. La loi
qu’ils établissent, inspirée par la loi de Darcy, s’écrit alors :
∆P Q 2 (1 − )2 Q2 (1 − )
= 4,17 µSv 3
+ 0,292 ρliq Sv (1.47)
L A A 3
Pour un Reynolds < 1, le terme du régime transitoire est négligeable
et nous retrouvons l’expression de la perméabilité selon Kozeny-Carman
31
(régime laminaire). Pour un Reynolds > 1000 nous ne sommes plus en

régime laminaire le second terme de l’équation permet de prendre en compte
l’apparition d’un régime transitoire.
Chapitre 1
3.3.7 Comparaison
Kim et Stolzenbach (2002) comparent pour des particules sphériques,
les principaux modèles décrits précédemment, sur une large gamme de
fractions volumiques des dépôts. Ils ont pris comme référence l’écoulement
en régime dilué d’un fluide autour d’un obstacle, déterminé par la loi
de Stokes. La figure 1.12 page 31 présente l’évolution de la perméabilité
adimensionnalisée en fonction de la fraction volumique en solide, selon
divers modèles.
Figure 1.12: Évolution de la perméabilité en fonction de la fraction volu-

mique selon les expressions des modèles analysés.
Le modèle semi-empirique de Kozeny-Carman est valide pour une

fraction volumique supérieure à 0,3 et conduit alors à un résultat proche
des modèles de Brinkman, Happel, Neale et Nader. A très faible fraction
volumique, le modèle dévie au-delà de la perméabilité en régime dilué, alors
que les modèles de Brinkman, Happel, Neale et Nader s’alignent sur le
régime dilué. Les modèles pour particules anisotropiques (Davies et Jackson
et James) conduisent à des perméabilités toujours supérieures au modèle
de Brinkman. Enfin, le modèle de Howells 1974 et Hinch (1977) et de Kim

et Russel (1985), établis empiriquement pour les dépôts à fortes porosités,
se corrèlent aux modèles de type Brinkman jusqu’à une fraction volumique
de 0,05 et divergent au-delà.
Chapitre 1
Les modèles de Brinkman, Happel et Neale et Nader sont les modèles

valables sur la gamme de fraction volumique φ la plus étendue. Enfin, il a
été démontré que la perméabilité d’agrégats fractals peut être assimilée à
celle de la sphère équivalente de diamètre de l’ordre du diamètre maximal
de l’agrégat (Veerapaneni et Wiesner (1996), Kim et Stolzenbach (2002)).
En conclusion, les modèles de perméabilités existants sont satisfaisants

dans la mesure où ils sont correctement choisis en fonction des conditions
opératoires (porosité du dépôt, régime d’écoulement, homogénéité du dé-
pôt, etc...) et implémentés avec les bonnes caractéristiques locales du dépôt.
Cette analyse nous rappelle l’importance de la caractérisation des proprié-
tés microscopiques des dépôts pour aboutir à une bonne corrélation des
propriétés macroscopiques à l’organisation à l’échelle locale.
4 Organisation à l’échelle locale

Tous les modèles de perméabilité incluent des propriétés microscopiques
du milieu poreux et du dépôt. Leur détermination est donc une étape
cruciale. On pense souvent à tort que des propriétés comme la porosité
du dépôt et la surface spécifique suffisent à définir un milieu poreux et
par-là même sa perméabilité. Or lorsqu’on s’écarte du cas idéal d’un
empilement homogène de particules, la détermination de ces propriétés
microscopiques bien qu’indispensable, ne suffit pas. C’est le cas de systèmes
à morphologie plus complexe tels que des objets auto-assemblés ou des
agrégats fractals, à plusieurs niveaux d’organisation : rien n’indique a
priori quelle échelle parmi toutes, dicterait les propriétés macroscopiques
et les seules propriétés de porosité et de surface spécifique sont insuffisantes.
Il existe une multitude d’outils permettant de caractériser finement les

propriétés microscopiques d’un dépôt et du milieu poreux associé. Ils ont
fait l’objet de nombreuses études qui en ont démontré les avantages et les
limitations. Dans cette partie, nous revenons sur les différents moyens, expé-
rimentaux et de modélisation, à disposition pour déterminer les propriétés
microscopiques d’un dépôt.
4.1 Techniques de caractérisation locales

Plusieurs techniques de caractérisation permettent d’étudier l’organisa-
tion structurelle de particules, agrégats ou agglomérats dans un réseau. Le
choix de telle ou telle technique d’investigation est dictée par les limitations
33
qu’elles impliquent (résolution, préparation, temps d’analyse) et par le

matériau à analyser (concentration, échelles de taille à sonder). La figure
1.13 page 33 représente les techniques existantes pour étudier la structure
de matériaux en fonction de la taille des échelles sondées.
Chapitre 1
Figure 1.13: Techniques à disposition pour sonder les échelles locales d’un
milieu poreux ou des objets constitutifs d’un dépôt (inspiré des travaux de
thèse de Abécassis (2006) et de Jaffel (2006)).
Nous pouvons distinguer principalement trois familles de techniques :

- des techniques de visualisation locale de l’organisation structurelle du
matériau (MEB, MET ou tomographie X) ;
- des techniques permettant de caractériser les propriétés interfaciales
du matériau (telles que la surface spécifique ou la porosité) ;
- des techniques de caractérisation d’interfaces qui permettent de
remonter à des tailles d’objets ou de pores et à des morphologies
(SAXS/SANS).
4.1.1 Techniques de microscopie

MEB et MET
La Microscopie Électronique à Balayage et la Microscopie Électronique

à Transmission sont couramment utilisées pour visualiser des objets agrégés
à des échelles allant jusqu’à la dizaine de nanomètres. Quelques images

réalisées sur des dépôts (cf figure 1.14) obtenus par filtration de particules
nanométriques montrent si l’on peut distinguer des particules de quelques
dizaines de nanomètres il est peu aisé d’en extraire des tailles de façon
Chapitre 1
rigoureuse.
Figure 1.14: Image MEB des dépôts de filtration à 4.105 Pa des quatre
silices.
Tomographie X
La tomographie X est une technique de plus en plus répandue pour ana-

lyser des milieux poreux à fort contraste. Elle permet d’obtenir des images
du milieu poreux avec une échelle de résolution de l’ordre de quelques mi-
crons. Le laboratoire de Génie Chimique de Toulouse dispose depuis juin
35
2010 d’un tomographe de laboratoire Nanotom Phoenix X-Ray (GE Sen-

sing, Pays-Bas). Quelques images ont été recueillies sur les dépôts de fil-
tration (exemple figure 1.15 page 35) mais n’ont pas permis de déterminer
des écarts significatifs entre les silices. La difficulté de cette technique par
Chapitre 1
ailleurs intéressante, réside dans le temps d’acquisition très long (deux à
trois jours pour analyser un échantillon de quelques microgrammes). Il est
difficile de conserver immobiles des dépôts à fortes porosités sur ces durées.
Figure 1.15: Tomographie X : caractérisation de la porosité (en jaune) et

des particules (en bleu) dans un dépôt de la silice S1. Image de 7µmx7µm.
4.1.2 Caractérisation de la porosité

La porosité peut être sondée à deux niveaux. On peut évaluer les
propriétés interfaciales d’un dépôt (surface spécifique) ou la distribution en
tailles des pores (porosité).
Surface spécifique
La surface spécifique déployée par une silice est une des données prin-
cipales. Classiquement elle est mesurée par adsorption d’un gaz, l’azote
ou de molécules organiques tel que le bromure de céthylméthylammonium
(CTAB). En supposant que les molécules de gaz ou organiques, s’adsorbent
en monocouche sur la silice, on peut déterminer la surface spécifique par
unité de masse de silice à partir du volume de molécules adsordées. Les
molécules organiques telle que le CTAB étant plus grosses qu’un gaz, la
surface spécifique déterminée est alors légèrement inférieure. La technique
retenue dans le cadre de cette étude est celle de l’adsorption d’azote,
appelée aussi porosimétrie azote (Rigby et al. (2004)) pour bien prendre
en compte toute la porosité (rugosité, pore à section d’entrée très petite,
etc...). A partir de la mesure de la quantité de gaz adsorbée en relation
avec sa pression, le modèle de Brunner, Emmett et Teller ou méthode BET
(Brunauer et al. (1938)) permet de déterminer la surface spécifique corres-

pondante, en prévoyant le nombre de molécules nécessaire à la formation
d’une monocouche.
Chapitre 1
Porosité
La porosité d’un dépôt de silice peut être mesurée par porosimétrie mer-
cure (Moscou et Lub (1981)). La technique consiste à injecter du mercure
dans l’échantillon poreux ; le volume qui pénètre dans l’échantillon est re-
levé en fonction de la pression appliquée au mercure. Le diamètre minimal
des pores pénétrés par le mercure peut être lié à la pression par la loi de
Laplace :
4γ cos θ
dpore = − (1.48)
P
Cette technique permet d’obtenir une distribution en tailles des pores et
donne une évaluation de la porosité totale mais elle présente tout de même
une limitation importante. Il est nécessaire de sécher les échantillon et dans
le cas de systèmes très poreux, la structure serait modifiée avant analyse.
4.1.3 Caractérisation du milieu dense

Parmi les techniques présentées, la diffusion aux petits angles de rayons
X (SAXS) ou de neutrons (SANS) permet de sonder les objets constituant
le milieu poreux. Cette technique consiste à illuminer un échantillon avec
une source de rayonnement (rayons X ou neutrons) et à récolter sur un
détecteur l’intensité diffusée en fonction de la direction de diffusion. Elle
présente l’avantage de ne nécessiter aucune préparation de l’échantillon et
de permettre l’étude de milieux concentrés. L’étude peut s’étendre sur des
échelles allant du nanomètre au micromètre environ et permet ainsi d’analy-
ser des structures auto-assemblées, à plusieurs niveaux d’organisation. Les
propriétés du matériau, de ses propriétés interfaciales (comme la surface
spécifique) aux diamètres des objets constitutifs du dépôt, peuvent être dé-
terminés précisément.
4.1.4 Synthèse
Le tableau 1.1 page 37 contient les critères qui vont dicter notre choix
de caractérisation et l’adéquation des techniques présentées.
A la revue des différentes techniques de caractérisation, il apparaît que le

SAXS est la technique qui permet d’embrasser une large gamme d’échelles
de structures et qui peut être utilisée sur des dépôts (Pignon et al. (2000),
Madeline et al. (2007), David et al. (2008)). En outre, la plupart des tech-
niques présentées seront mises en œuvre pour compléter la caractérisation
des structures des silices de renforcement.
37
4.2 La diffusion aux petits angles de Rayons X (SAXS)
Techniques Préparation Quantitatif Tailles - Tailles + Temps courts

√ √ √
Poro Hg × ×
√
Poro BET × × × ×
√ √
MET × × ×
Chapitre 1
√ √
MEB × × ×
√ √ √
MO × ×
√ √ √ √ √
SAXS
√ √
Tomo X × × ×
Table 1.1: Techniques de caractérisation de l’organisation locale d’un dé-

pôt : avantages et inconvénients (inspiré des travaux de thèse de Abécassis
(2006) et de Jaffel (2006)).

Guinier (1937) fut le pionnier de la diffusion aux petits angles de rayons
X (SAXS). Depuis, de nombreux ouvrages développent le formalisme asso-
cié à cette technique (Guinier et Fournet (1955), Glatter et Kratky (1982),
Cabane (1983), Lindner et Zemb (2002)). Cette technique sera au cœur de
la caractérisation des silices et couplée aux autres techniques précédemment
citées. A l’origine, le SAXS était destiné à l’étude de très petites échelles,
de l’ordre de l’angström ou du nanomètre. Grâce au développement de la
puissance des outils, notamment des sources de radiation, l’utilisation du
SAXS s’est étendue à des objets de plus grande taille, de plus grand vo-
lume et s’impose maintenant pour l’étude de milieux concentrés comme des
dépôts de filtration.
4.2.1 Aspects théoriques

Une expérience de SAXS consiste à illuminer un échantillon avec un
faisceau de rayons X, d’une longueur d’onde λ donnée. Les photons libérés
par les rayons X vont alors, en traversant l’échantillon, interagir avec les
électrons qu’il contient. La variation de l’intensité diffusée en fonction
de l’angle de diffusion est mesurée grâce à un détecteur placé derrière
l’échantillon.
Deux informations sont recueillies : l’intensité diffusée par l’échantillon

et la direction de l’angle de diffusion ou vecteur de diffusion. La dimension
de l’échelle sondée est inversement proportionnelle au vecteur de diffusion.
4.2.2 Décomposition de l’intensité

En réalité, un échantillon contient une multitude d’objets, définis par
leurs formes mais aussi par leurs interactions. Considérons un système à
Chapitre 1
Figure 1.16: Schéma du principe de la diffusion aux petits angles.
deux phases, avec un solvant contenant des particules (système poreux com-
posé de vides et de pleins). Une expression couramment utilisée de l’intensité
est alors (Hansen et McDonald (1976) et Spalla (2002)) :
I(q) = φ.Vpart .P (q).S(q) (1.49)
avec φ : fraction volumique de l’échantillon ;

Vpart : volume d’une particule ;
P(q) : facteur de forme d’une particule ;
S(q) : facteur de structure de l’ensemble de l’échantillon.
Dans l’expression de l’intensité décrite à l’équation 1.49, nous distin-

guerons principalement deux termes :
- le facteur de forme P(q) décrivant la forme des objets (taille et

polydispersité) ;
- du reste de l’équation, (φ.Vpart .S(q)) représentant l’organisation struc-

turelle de l’échantillon, autrement dit la concentration des objets et
leur corrélation.
4.2.3 Description d’un spectre
Une courbe de diffusion aux petits angles décrit l’évolution de l’intensité

en fonction du vecteur de diffusion (cf. Chapitre 2, section 4 page 67).
Guinier (q → 0)
39
Guinier et Fournet (1955) déterminent le rayon de giration Rg de par-

ticules de taille finie, à partir d’un spectre de diffusion selon l’équation
suivante :
Chapitre 1
−qRg2
I(q) = G exp( ) (1.50)
3
avec :
G = Np (ρe Vp )2 : préfacteur de Guinier ;
Porod (q → ∞)
Porod (1951, 1982) évalue la surface spécifique de particules à partir

d’un spectre de diffusion :
I(q) = BP q 4 (1.51)
avec :
BP = 2πG1 S1 /V12 .
4.2.4 Modèles de l’organisation structurale d’un échantillon

De l’étude théorique du SAXS, la détermination de caractéristiques
structurales d’un échantillon contenant des particules sphériques est acces-
sible. Lorsqu’on s’écarte de cette hypothèse, des modèles ont été établis
pour poursuivre l’extraction de paramètres physiques de l’échantillon à
partir des spectres de diffusion.
Beaucage
Beaucage (2004, 1996) propose un modèle pour des agrégats fractals qui
consiste en la superposition d’une région fractale et d’une région de Guinier
où la taille finie de l’agrégat fractal est caractérisée par :
−qRg2 1
I(q) = G exp( ) + B( ∗ )P (1.52)
3 q
avec :
q 3
q∗ =
erf ( kqRg
61/2
)
Ce modèle a été notamment testé par Hyeon-Lee et al. (1998) sur des
poudres de silice et de titane nanostructurées.
Fisher-Burford
Fisher et Burford (1967) proposent un modèle pour des objets de forme

différente de la sphère :
Chapitre 1
" #
2
q.RG
I(q) = I(0). 1 + Df
(1.53)
3.( 2
)
avec :
Ce modèle est adapté pour l’étude de sphéroïdes par exemple.
Bouchoux-Cabane
Les agrégats fractals sont des structures auto-assemblées mais toutes

les structures auto-assemblées ne se schématisent pas forcément comme des
agrégats fractals. L’exemple qui a suscité l’intérêt de plusieurs chercheurs
est celui des colloïdes laitiers, les micelles de caséine. En effet, les micelles
de caséine sont des systèmes compressibles, à l’image d’une éponge, com-
posées de nanoclusters CaP contenus dans des agrégats globulaires appelés
sous-micelles, constitutives de la micelle. Bouchoux et al. (2010) ont étudié
le comportement en compression de micelles de caséine par SAXS. Ils
proposent un modèle de description de la structuration des micelles, les
assimilant à des poupées gigognes avec des échelles imbriquées les unes
dans les autres. Avec ce modèle, il devient possible de déterminer la fraction
volumique à chaque niveau structurel.
L’intensité diffusée s’écrit en fonction de la forme des objets (facteur de

forme P(q)) et la corrélation des objets (facteur de structure S(q)) comme
suit :
I(q) = α.φ.(∆ρ)2 .P (q).S(q) (1.54)
avec :
α : constante (-) ; φ : fraction volumique de l’échantillon ;
∆ρ : différence de contraste entre les objets et le solvant.
Bouchoux et al. (2010) supposent que la corrélation des objets diminue

à mesure que ses derniers se rapprochent. Le facteur de structure S(q) se
simplifie et s’écrit :
S(q) ≈ (1 − φ) (1.55)
Les objets sont assimilés à des sphères polydisperses. Le facteur de forme

retenu est celui de sphères polydisperses. Nous choisissons une fonction de
41
4.3 Exemples d’études
Schultz qui est la fonction de distribution en tailles de sphères polydisperses

(Aragon et Pecora (1976)).
Chapitre 1
P (q) = fSchultz (dp ,ξ) (1.56)
Pour i niveaux structurels, l’intensité s’écrit :
X
I(q) = αi .φi .(1 − φi ).P (q)i (1.57)
i
Figure 1.17: Représentation du modèle éponge à 3 niveaux (Bouchoux

et al. (2010)).
L’approche de l’organisation structurelle contenue dans ce modèle peut

évoquer celle des silices telles que Rhodia les représente après synthèse :
des dispersions composées d’agglomérats eux-même contenant des agrégats,
chaque agrégat étant issu de la consolidation d’un ensemble de particules
élémentaires.

4.3.1 Quelques exemples de travaux
De nombreux travaux ont porté sur l’utilisation du SAXS pour caracté-
riser des matériaux et en particulier les silices. Cabane et Persello (1994)
ont été parmi les premiers à avoir eu recours au SAXS pour sonder les
agrégats de silice. Depuis, de nombreux travaux ont porté sur les systèmes
agrégés et leur cohésion, de la précipitation (Kammler et Beaucage (2005),
Parneix et al. (2009)) au séchage (Suryawanshi et al. (2003)).
Pour l’étape de filtration, des études antérieures se sont intéressées aux

échelles de structuration de dépôts d’agrégats colloïdaux de systèmes "mo-
dèles" et à leur réorganisation sous l’effet d’une contrainte compressive ho-
mogène. Le couplage de plusieurs techniques de caractérisation telles que
la compression osmotique ou la filtration et la diffusion aux petits angles

(de rayons X ou de neutrons) permet une description phénoménologique du
comportement des agrégats lors d’une compression. Madeline (2005); Made-
line et al. (2007) ont suivi la réorganisation d’agrégats de silice modèles sous
Chapitre 1
l’effet d’une compression homogène par SAXS. Cette étude sur des systèmes
modèles a permis de détecter des seuils de compression correspondant à la
disparition de la macroporosité. D’autres études ont conduit à la définition
de seuils d’effondrement de la structure (Antelmi et al. (2001)). Par ailleurs,
l’ultrafiltration frontale ou tangentielle de systèmes modèles (disques de la-
ponite ou plaquettes de montmorillonite) a fait l’objet d’études par diffusion
aux petits angles (Pignon et al. (2000)) conduisant à une meilleure compré-
hension des mécanismes de colmatage.
4.3.2 La vision multi-échelle

... selon Beaucage
Beaucage et al. (1995) ont les premiers caractérisé des structures multi-
échelles pour des matériaux hydrides PDMS-silice. Cette caractérisation a
nécessité le couplage de plusieurs techniques : SAXS, diffusion de lumière
et diffraction de rayons X. Elle a permis d’identifier les différentes échelles
dans les structures des matériaux étudiés.
... selon Schaefer
A l’instar de Beaucage et al. (1995), Schaefer et al. (2000) ont mené la

même démarche sur des silices de renforcement (cf. figure 1.18 page 43).
Ils ont pu caractériser les trois échelles classiques dans la morphologie des
silices de renforcement, particules élémentaires, agrégats et agglomérats et
propose une schématisation telle que celle reportée sur la figure 1.19 page 43.
Dans le cadre du projet de thèse, il est intéressant de rapprocher ces

études sur des systèmes référence, des problématiques industrielles de Rho-
dia lors des étapes de filtration/lavage de silices précipitées. Pour cela, une
analyse des dépôts de filtration préparés sous différentes contraintes doit
être menée par SAXS.
43
Chapitre 1
Figure 1.18: Spectre de diffusion d’une silice précipitée de renforcement à
partir de données collectées sur quatre instruments (d’après Schaefer et al.
(2000)).
Figure 1.19: Représentation schématique d’une silice de renforcement

(d’après Schaefer et al. (2000)).
Conclusion du chapitre
La théorie conventionnelle de filtration utilisée pour décrire la filtration
des silices a été rappelée dans ce chapitre. Les équations nécessaires à
Chapitre 1
l’évaluation des performances ont été posées. Les modèles de perméabilité

classiquement utilisés ont été présentés ; ils prennent en compte deux
paramètres, la porosité et une taille caractéristique. Les modèles à fortes
porosités conviennent dans le cas des silices étudiées et il a été démontré
que des modèles comme celui de Brinkman ou de Happel sont valables
même dans le cas d’agrégats fractals ; il suffit de considérer les sphères équi-
valentes de diamètre maximum. Enfin, une étude des différentes techniques
de caractérisation locales de la porosité et des tailles caractéristiques dans
un échantillon est proposée. Il apparaît que la diffusion aux petits angles
de rayons X (SAXS) est la technique la plus appropriée pour étudier des
échantillons de filtration (concentrés) et sonder plusieurs échelles de tailles
(nanomètre au micromètre).
De la revue bibliographique, il ressort la difficulté à établir des relations

simples entre la perméabilité et les propriétés intrinsèques des produits
étudiés les plus facilement accessibles telles que la surface spécifique et une
taille caractéristique. De plus, il apparaît que les modèles et les techniques
de caractérisation existants peuvent être satisfaisants dans la mesure où ils
sont bien implémentés. Par conséquent, pour une meilleure compréhension
des mécanismes de filtration, il s’agit d’établir le lien entre les propriétés
intrinsèques des silices et leurs propriétés macroscopiques de filtration.
Pour cela, dans le cadre de cette thèse, nous adoptons une approche
expérimentale à la fois à l’échelle microscopique (propriétés des particules)
et à l’échelle macroscopique (performances en filtration/lavage). Nous nous
fixons comme objectif de mettre en œuvre les différentes techniques de
caractérisation nécessaires et d’en corréler les résultats. La définition d’un
modèle adapté pour décrire le comportement des silices en filtration/lavage
serait la meilleure conclusion à cette approche.
Pour cela, notre approche repose sur la corrélation et la confrontation

des résultats obtenus par :
- une étude de l’organisation locale des particules de silice au sein des
dépôts pour définir les échelles de structuration et leur évolution [Cha-
pitre 3] ;
- une étude du comportement en filtration des silices pour définir leurs
propriétés macroscopiques. Il est également envisagé de procéder à
la formation de dépôts de silice par une technique différente, ici la
compression osmotique (les raisons qui ont dictées ce choix seront dé-
veloppés par la suite) [Chapitre 4] ;
- une étude des écoulement à travers les structures des dépôts de silice
pour l’étape de lavage [Chapitre 5].
Matériels et méthodes 2
L’hypothèse la plus élaborée ne saurait remplacer la réalité la plus bancale.
Frédéric Dard
1 Matériaux étudiés
1.1 Les dispersions de silices
Les systèmes étudiés sont des silices précipitées, fabriquées par RHO-
DIA. Selon le schéma d’Iler (1979) et d’après les informations fournies par
Rhodia, elles se composeraient de particules élémentaires précipitées puis
agrégées. Les agrégats seraient ensuite consolidés de façon irréversible avant
d’être agglomérés. Plusieurs critères permettent de discriminer les silices ;
dans le cadre de cette étude, nous en retenons deux (cf. chapitre 1, section
2.4, page 17) : la voie de synthèse qui indique le chemin physico-chimique
et cinétique suivi pour précipiter chaque silice et la surface spécifique
développée. Quatre silices ont été retenues : S1, S2, S3 et S4.
Les silices S1, S2 et S4 ont été synthétisées en suivant le même chemin

de synthèse mais ont des surfaces spécifiques différentes (respectivement
160, 120 et 200 m2 /g). La silice S3 est fabriquée selon un chemin de
synthèse différent mais développe une surface spécifique proche de celle
de S4 (autour de 200 m2 /g). Les silices sont prélevées après synthèse sur
les unités de production respectives et envoyées au Laboratoire de Génie
Chimique à Toulouse. Elles sont alors à l’état de bouillie (dispersions) et
sont caractérisées selon les protocoles décrits ci-après.
Les compositions des bouillies de silice sont fournies par Rhodia. Les dis-
persions contiennent de la silice, de l’eau et des sels qui sont les sous-produits
de la synthèse. Les concentrations en chaque composant sont mesurées en
46 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
sortie de l’étape de précipitation. Le tableau 2.1 page 46, présente pour

chaque bouillie de silice, les fractions massiques en silice et en sels, ainsi que
la surface spécifique associée communiquées par Rhodia.
Silices CSiO2 (%wt) CN a2 SO4 (%wt) SBET (m2 /g)

S1 5,2 4,1 160
S2 5,2 4,3 120
S3 3,9 3,5 210
S4 4,4 3,9 200
Table 2.1: Composition des bouillies de silice étudiées (données Rhodia).

Chapitre 2
A réception, les fractions massiques en silice des bouillies sont évaluées

à partir de mesures d’extraits secs réalisées sur une balance thermogravi-
métrique (Halogen moisture analyser HR73, Mettler Toledo, France)/ Les
mesures sont réalisées à une température de 105˚C (sur les recommanda-
tions de Rhodia) jusqu’à stabilisation de la masse sèche avec une précision
sur les masses sèches de 0,001g. L’extrait sec englobe les masses de silice et
de sels ; c’est pourquoi les fractions en sels sont déduites des extraits secs à
l’aide de la concentration théorique en sels des silices fournie par Rhodia.
Par exemple pour la bouillie S1, l’extrait sec est de 9,3%wt et comprend
la masse de silice et celle de sels dans la bouillie. En théorie la bouillie S1
contient 4,1%wt en sels ; cette masse en sels (mN a2 SO4 th ) est soustraite à
la masse de l’extrait sec total (m%ES ) pour déterminer la masse de silice
(mSiO2 ).
mSiO2 = m%ES − mN a2 SO4 th
Les mesures d’extraits secs sont reproduites sur plusieurs prélèvements

de bouillies avec des écarts inférieurs à 5% à la moyenne.
1.1.1 Physicochimie
Un certain nombre de caractéristiques physicochimiques de base, comme
le pH, la conductivité des solutions et la mobilité électrophorétique, sont
mesurées sur les bouillies (tableau 2.2 page 47). Le pH des silices est me-
suré à 20˚C et la conductivité de la solution contenant la silice également.
Les propriétés de charge de surface de la silice dans les bouillies (densités
de charge surfacique) sont évaluées à partir d’une mesure de la mobilité
électrophorétique des particules de silice dans les bouillies, réalisée sur un
appareil de zetamétrie (Nanosizer, Malvern,France). Cette grandeur est in-
dicative de la stabilité de la bouillie (plus la valeur absolue de la mobilité
électrophorétique est élevée, plus la dispersion est supposée stable).
Un pH moyen de 4,5 avec des écarts d’une à deux décimales, était an-
noncé pour toutes les silices par Rhodia. D’après les données du tableau
47
Silices pH Conductivité Mobilité électrophorétique

à 20˚C (mS/cm) (µ.cm/V s)
S1 3,9 40 -0,88
S2 3 42 -0,94
S3 3,4 36 -1,13
S4 3 37 -0,92
Table 2.2: Caractéristiques physicochimiques des bouillies de silice étu-

diées.
2.2, nous constatons des écarts de un à deux points sur les valeurs de pH
Chapitre 2
mesurées par rapport aux indications de Rhodia. Les mesures présentées
par la suite, ont été réalisées sur les bouillies au pH à réception.
1.1.2 Surfaces spécifiques

Une des caractéristiques importante des silices concernent leur surface
spécifique. Elle peut être mesurée par adsorption d’azote ou par CTAB
avec des écarts de quelques m2 /g entre les deux mesures avec une surface
spécifiques estimée par CTAB inférieure. Ces écarts sont liés à des molécules
de CTAB plus grosses mais également à la méthodologie de la mesure par
CTAB (Gerspacher et al. (1995)).
Les surfaces spécifiques sont mesurées par adsorption d’azote sur un

appareil Gemini (Micrometrics, France). La surface spécifique est détermi-
née à partir de la quantité d’azote absorbée en couche sur la silice, selon
la méthode BET, Brunauer, Emmett et Teller (Rigby et al. (2004)). La
mesure est réalisée sur la silice dépourvue de sels, autrement dit la surface
spécifique est déterminée sur les silices après filtration, lavage et séchage.
Les surfaces spécifiques mesurées au LGC ainsi que les valeurs fournies
par Rhodia, sont reportées dans le tableau 2.3 page 47.
Silices SBET Rhodia SBET

(m2 /g) (m2 /g)
S1 160 169
S2 120 114
S3 210 252
S4 200 219
Table 2.3: Surfaces spécifiques mesurées par adsorption d’azote.
Les surfaces spécifiques mesurées au LGC sont en accord les données

de RHODIA avec des écarts inférieurs à 5%, exceptée pour la silice S3.
La surface spécifique mesurée au LGC pour S3 est plus élevée que celle
communiquée par Rhodia, avec un écart de 10%.
1.1.3 Distribution en tailles
La synthèse conduit à la formation de silices disposant de morphologies à

plusieurs échelles d’organisation (particules élémentaires, agrégats et agglo-
mérats). Une propriété qu’il est nécessaire d’évaluer pour les silices concerne
les tailles maximales des objets qu’elles contiennent à l’issue de la synthèse.
Les distributions granulométriques des agglomérats dans les bouillies sont
mesurées par diffraction de lumière sur un granulomètre laser Mastersizer
Chapitre 2
2000 (Malvern Instrument, France). Les distributions granulométriques des

quatre bouillies de silice sont reportées sur le graphe 2.1, page 49.
Les granulométries des quatre silices sont différentes et seuls les objets
de taille supérieure à quelques microns sont détectés. Une limitation propre
à cette technique ne permettrait pas de détecter de fines particules en
présence : la diffraction des gros objets masque celle des objets de plus
petite taille. Des objets de taille inférieure à quelques microns peuvent
être présents dans les bouillies mais seraient invisibles par granulométrie
laser. Plus généralement, la mesure de distributions en taille par diffraction
de lumière est à interpréter avec précaution, car la détermination des
distributions en volume, résulte d’un ensemble de calculs impliquant des
modèles, plus ou moins réalistes (modèles monomodal, bimodal, sphéricité
des particules, etc...). Comme les objets analysés par granulométrie laser,
disposent de diamètres supérieurs à quelques microns, nous pouvons les
associer aux agglomérats qui sont les entités de plus grande taille dans les
bouillies.
Ainsi, il apparait que S3 possède une distribution granulométrique

monomodale et contiendrait des agglomérats d’un diamètre moyen de 65
µm. Les trois autres silices disposent de distributions granulométriques
bimodales avec un facteur dix entre les deux échelles caractéristiques (20-30
µm et 200-300 µm dans des proportions différentes). La silice S2 contient
majoritairement des agglomérats de 300 µm et peu de 30 µm. La silice
S4 contient majoritairement des agglomérats 30 µm et peu de 300 µm.
La silice S1 présente une distribution granulométrique intermédiaire aux
deux précédentes et est composée d’agglomérats de 30 µm et 300 µm
dans des proportions similaires. Finalement, il existe une voie de synthèse
qui conduit à la formation d’agglomérats avec une distribution en tailles
monomodale alors que la seconde voie de synthèse retenue oriente vers des
distributions bimodales d’agglomérats.
Nous avons mesuré les distributions granulométriques au-delà de

quelques microns, qu’en est-il des objets de taille inférieure ? La diffusion
quasi-élastique de lumière (DLS) est appropriée pour déterminer les distri-
49
Chapitre 2
Figure 2.1: Distributions granulométriques des quatre silices étudiées : S1 :

−, S2 : −, S3 : −, S4 −.
butions granulométriques d’objets de taille inférieure à quelques microns.

Elle consiste à mesurer les fluctuations de la lumière diffusée au cours du
temps et à déterminer un coefficient de diffusion brownienne des objets
diffusants. Puis grâce à la relation de Stokes-Einstein (équation 2.1), il est
possible d’extraire des diamètres hydrodynamiques des objets analysés. Les
bouillies ne peuvent pas être analysées en l’état puisqu’elles contiennent
toutes, des agglomérats de quelques dizaines ou centaines de microns.
Ces agglomérats fausseraient grandement la mesure, c’est pourquoi nous
procédons à la décantation des bouillies durant 48h. Un front de sédimen-
tation séparant le surnageant dépourvu d’agglomérats et le sédiment qui
les concentre, apparait dès la première heure de décantation. L’évolution
Chapitre 2
de la hauteur de décantation (hdécantation ) est suivi au cours du temps

(tdécantation ). L’évolution des fronts de décantation des silices est assimilé
à des vitesses de sédimentation et les diamètres des particules sédimentant
sont évalués à partir de la loi de Stokes :
h d2 .g.∆ρ
vsedimentation = décantation Stokes (2.1)
tdécantation 18.µ
Le tableau 2.4 page 50, contient les vitesses de sédimentation mesurées
pour trois bouillies de silice et les diamètres moyens des particules sédimen-
tant calculés (dStokes ).
Silices vStokes (nm/s) dStokes après 24h (nm) dStokes après 48h (nm)
S1 257 556 392
S2 360 658 466
S3 172 452 320
Table 2.4: Analyse des fines particules.
D’après les résultats contenus dans le tableau 2.4 page 50, la S2 est la
silice dont les objets sédimentent le plus vite (360 nm/s), suivie par la S1
(257 nm/s) et enfin la S3 (172 nm/s). Les diamètres de Stokes déterminés
à partir de la vitesse de sédimentation et reportés dans le tableau 2.4,
indiquent que les bouillies contiennent des objets de quelques centaines de
nanomètres au bout de 48h (dStokes vaut 392 nm pour S1, 466 nm pour S2
et 320 nm pour S3). Ces résultats sont en accord avec les mesures granulo-
métriques effectuées sur les silices : la silice S2 contient les agglomérats de
plus grande taille, suivie par S1 qui contient les mêmes agglomérats mais
en plus faible proportion et enfin S3 est composée d’agglomérats plus petits.
Les surnageants sont analysés par DLS pour détecter la présence de

fines particules de diamètre inférieur au diamètre de Stokes (dStokes ). Les
mesures sont réalisées sur un zétamètre Nanosizer 3000 (Malvern, France).
Les distributions granulométriques des objets contenus dans les surnageants
51
1.2 Floculation
sont présentées sur la figure 2.2 page 51.
Chapitre 2
Figure 2.2: Distributions granulométriques en volume dans les surnageants
de trois bouillies de silices mesurées par DLS : S1 , S2 , S3 N.
Les distributions en taille des objets contenus dans les surnageants et

mesurées par DLS, indiquent la présence de particules de quelques dizaines
à quelques centaines de nanomètres dans les bouillies.
Les distributions granulométriques déterminées par diffraction et diffu-

sion quasi-élastique de lumière nous permettent de conclure que les silices
sont composées d’objets multi-échelles, avec des tailles allant de quelques
dizaines de nanomètres à quelques centaines de microns. Une première dis-
tinction peut être effectuée sur les distributions en taille des silices selon
la voie de synthèse (monomodale ou bimodale). Cependant, les limitations
propres aux techniques (utilisation de modèles, des gammes de tailles analy-
sées restreintes, etc) rendent difficile la détermination rigoureuse de tailles
de particules élémentaires, d’agrégats ou d’agglomérats. De plus, les pro-
blèmes de sédimentation et d’échantillonnage, ne nous permettent pas de
déterminer les proportions de fines particules dans les bouillies.
1.2 Floculation
L’effet d’une floculation sur les performances en filtration/lavage a été
étudié. Le floculant retenu, Flopol FA 11 (SNF, France) est un polymère non
ionique hydrosoluble, de masse molaire 110 000 g/mol. Il existe une gamme
de concentrations en floculant qui mène à un comportement optimisé en
filtration. Dans le cadre de cette étude, deux concentrations de 300 et 600
ppm de polymère par masse de silice ont été recommandées par Rhodia et
testées, conduisant respectivement à aucun effet et à une variation d’un fac-
teur 1,2 des performances en filtration (cf. résultats présentés en section 4.1,
page 131). Pour l’étude, nous retenons les résultats en filtration obtenus à
partir de bouillies floculées, avec une concentration en polymère de 600 ppm.
Chapitre 2
Le floculant est reçu sous forme de poudre et doit être dissout dans de
l’eau ultrapure, avant d’être ajouté à la bouillie. Une solution de polymère
de 1 g/L est préparée à température ambiante sous une agitation mécanique
à faible vitesse maintenue pendant une demi-heure. La solution de polymère
est aussitôt après ajoutée à la bouillie à la concentration de 600 ppm dans
des conditions opératoires similaires à celles de préparation de la solution
de polymère (faible vitesse d’agitation pour éviter de cisailler les flocs).
La distribution granulométrique de la bouillie S1 avant et après flocula-

tion, est présentée en exemple sur la figure 2.3, page 53.
Après floculation, on observe déjà une diminution des objets du premier

pic caractéristique (autour de 25 µm), au profit de la seconde bosse carac-
téristique (à 200 µm). La floculation d’une bouillie aboutit logiquement à la
formation de flocs de 200 µm environ à partir d’objets de taille inférieure ou
égale à 25 µm. Les effets de floculation sont similaires pour les trois autres
silices.
1.3 Protocole de cisaillement

L’effet d’un cisaillement des bouillies de silice sur leurs distributions
granulométriques a été étudié. Le cisaillement peut être réalisé de multiples
manières. Nous avons retenu la manière la plus simple de mise en œuvre
et la plus réaliste, qui consiste à cisailler la bouillie par passages successifs
à travers une pompe centrifuge. En effet, les filtres-presses industriels sont
chargés en bouillies à l’aide de ces pompes. Selon le nombre de pompes
traversées ou la puissance de la pompe réglée, la structuration de la bouillie
peut être modifiée par cisaillement.
Expérimentalement, nous avons reproduit le cisaillement des bouillies

par une recirculation de la bouillie à travers une pompe centrifuge réglée
à une puissance de x W et une aspiration de 10%. La recirculation est
maintenue pendant un temps donné, fixé arbitrairement à trente minutes,
2 La filtration et le lavage sur cellule laboratoire
53
2.1 Dispositif expérimental
Chapitre 2
Figure 2.3: Distribution granulométrique de la bouillie S1 − et de la
bouillie S1 après floculation (−).
temps qui est suffisant pour obtenir un effet marqué de cisaillement.

Ce protocole conduit à une évolution des distributions en taille des silices
comme le montre l’exemple de la silice S1, présenté sur la figure 2.4, page 54.
Pour la bouillie S1, le cisaillement résulte en une diminution des agglo-

mérats d’une centaine de microns vers des agglomérats de plus petite taille.
Il en est de même pour les trois autres silices.

Le dispositif expérimental de filtration/lavage installé au Laboratoire de
Génie Chimique à Toulouse est une cellule de filtration/lavage (CHOQUE-
NET, France). Elle est similaire au montage disponible au CRTA, représenté
sur la figure 2.5, page 55.
Il se compose :
- d’une chambre de filtration d’un volume pouvant contenir de 102

cm3 de gâteau de filtration (épaisseur de dépôt de 40 mm). Cette
Chapitre 2
Figure 2.4: Distribution granulométrique de la bouillie S1 −, de la bouillie

S1 après floculation (−) et après cisaillement(−).
épaisseur de gâteau est équivalente à celle de gâteaux obtenue sur

procédé industriel. La chambre de filtration est cylindrique et dispose
d’une surface de filtration de 51 cm2 répartie sur deux toiles filtrantes,
disposées de part et d’autre de la chambre.
- d’un ballon d’alimentation en bouillies à filtrer d’un litre, en inox (à

droite sur le plan). Il alimente la chambre de filtration en bouillie par
le haut (entrée perpendiculaire à l’axe du cylindre) et le filtrat est
récupéré aux deux sorties par des collecteurs. Le ballon d’alimentation
55
Chapitre 2
Figure 2.5: Pilote de filtration/lavage.
est connecté à l’air comprimé et la pression mesurée à l’aide d’un

manomètre double détendeur avec une précision de 1% sur la valeur
de pression.
- d’un ballon d’alimentation en eau de lavage d’un litre ; en inox (à

gauche sur le plan représenté sur la figure 2.5), par lequel est injecté
l’eau de lavage lors de l’étape de lavage. A la fin de la filtration,
l’alimentation en bouillie de la chambre de filtration est coupée grâce
à la vanne d’alimentation. La chambre de filtration remplie du gâteau
est ensuite alimentée en eau de lavage par une des deux sorties (toile
filtration) et les eaux issues du lavage collectées à l’autre sortie. Le
ballon est mis sous pression avec de l’air comprimé et un manomètre
simple détente avec une précision de x est utilisé pour relever la
pression.
Figure 2.6: Cellule de filtration.

Si on regarde de plus près la cellule de filtration sur la figure 2.6, elle est
composée de la chambre de filtration entourée de deux plateaux l’un fixe et
l’autre amovible (permettant le déchargement du gâteau) sur lesquels sont
disposés les toiles filtrantes. Des joints toriques fixés sur les plateaux ainsi
qu’une solution d’enduction appliquée sur les rebords des toiles filtrantes
garantissent l’étanchéité. En filtration, le filtrat est récupéré en sortie des
deux collecteurs fixés à chaque plateau. En lavage, un collecteur est raccordé
au ballon d’alimentation en eau de lavage et les eaux de lavage collectées
au second.
2.2 Toiles filtrantes

Chapitre 2
Pour la présente étude, nous disposons de quatre toiles de filtration,

nommées A, B, C et D (SEFAR FYLTIS, France). La caractéristique fournie
avec chaque toile filtrante est la perméabilité à l’air ; les valeurs pour chaque
toile sont résumées dans le tableau 2.5, page 56.
Toiles A B C D
Perméabilités à l’air 15 100 90-130 13
(m3 /m2 /h sous 20 mm CE)
Table 2.5: Perméabilités à l’air des toiles filtrantes.
Les premières expériences ont permis de démontrer que le choix de la

toile filtrante n’avait aucune incidence sur les performances en filtration
et sur le dépôt formé. La résistance équivalente de la toile filtrante est de
l’ordre de 1011 m/kg (Grenier (2005)) et reste négligeable par rapport à
la résistance spécifique des dépôts de filtration généralement dix à vingt
fois plus élevée. Cependant elles sont plus susceptibles de se colmater sous
l’effet de pression (Grenier (2005)). Pour la suite de l’étude et dans un souci
d’éviter l’obstruction de la toile par des fines particules, la toile D est choisie
comme référence pour tous les résultats présentés.
2.3 Protocole opératoire

2.3.1 Conduite de la filtration
Paramètres de fonctionnement
A l’échelle industrielle, le chargement du filtre est réalisé en deux étapes :
- une étape de remplissage du filtre à l’issue de laquelle on atteint une

pression Pi ;
57
- une seconde étape durant laquelle la pression de filtration est aug-

mentée jusqu’à atteindre la pression maximale utilisée Pmax .
La reproduction de ce protocole opératoire sur une cellule de filtration

laboratoire s’avère compliquée. Il est difficile de garantir une rampe de
montée en pression identique à celle de l’échelle industrielle. Une étape de
filtration avec une rampe graduelle de montée en pression, aboutit à la
présence d’hétérogénéités dans le gâteau (zone plus ou moins denses) qui
affecte la qualité du lavage par la suite. Pour ces raisons, la filtration sera
conduite à pression constante. Cependant, pour approcher au mieux les
conditions opératoires industrielles, la filtration est démarrée à une pression
Chapitre 2
de 0,5 bar jusqu’à la collecte d’une première goutte de filtrat. On a alors
rempli la chambre de filtrat de bouillie en analogie au chargement du filtre.
Puis, on augmente la pression à 1,5 bars jusqu’à récupérer une masse de
filtrat de 20g (stabilisation). Enfin, au-delà de 20g de filtrat recueilli, on
procède à une filtration à pression constante. On reproduit ainsi les "petite
et grande vitesses" appliquées en filtration à l’échelle industrielle. Les
calculs de résistances spécifiques sont par la suite réalisés sur les données
collectées après stabilisation de la pression de filtration.
Acquisition de données
Lors de la filtration, une acquisition en ligne permet d’enregistrer la

masse de filtrat recueillie au cours du temps (cf. figure 2.7, page 58). La
masse de filtrat est mesurée sur une balance de précision AE240 (Mettler,
France) avec une incertitude de 10−4 g. Le volume de filtrat est déterminée
avec la relation :
mf iltrat
Vf iltrat = (2.2)
ρf iltrat
avec :
mf iltrat : masse de filtrat (kg) ;
ρf iltrat : masse volumique du filtrat (kg/m3 ).
La masse volumique du filtrat est calculée avec la fraction massique en

sels du filtrat et la température :
ρf iltrat = 1000 + 7,3 ∗ CN1,126

a2 SO4 − 0,4667 ∗ (T − 20) (2.3)
avec :
CN a2 SO4 : concentration massique en sels (g/g) ;
t : température du filtrat (˚C).
L’acquisition en ligne consiste à mesurer la masse de filtrat au cours du

temps (relevé toutes les secondes).
Chapitre 2
Figure 2.7: Courbe de filtration Vf iltrat = f (t).
On en déduit la courbe caractéristique de filtration à savoir, l’évolution

tf iltrat
de en fonction de Vf iltrat (avec tf iltrat le temps de filtration nécessaire
Vf iltrat
pour obtenir un volume de filtrat Vf iltrat ), représentée sur la figure 2.8, page
58.
t
Figure 2.8: Courbe de filtration Vf iltrat
= f (Vf iltrat ).
De la pente de la courbe caractéristique d’une filtration, on détermine

la résistance spécifique à la filtration de la silice selon l’équation de Ruth :
t − t0 µαW µRm
= 2
(V + V0 ) + (2.4)
V − V0 2∆P A ∆P A
avec :
t0 : temps de filtration où la pression atteint une valeur constante (s) ;
V0 : volume de filtrat recueilli lorsque la pression atteint une valeur
constante (m3 ) ;
µ : Viscosité dynamique du liquide (Pa.s) ;
59
α : résistance spécifique à la filtration du dépôt (m/kg) ;

∆P : perte de charge appliquée (Pa) ;
A : surface de filtration (m2 ) ;
Rm : résistance spécifique propre au média filtrant (m/kg) ;
W : masse de gâteau déposé par unité de filtrat (kgSiO2 /m3f iltrat ) tel que
∗%ES
W = Vmfgateau
iltrat ∗(1+τ )
avec :
mgateau : masse de gâteau pesée après déchargement de la cellule de filtra-
tion (kg) ;
%ES : extrait sec du gâteau de filtration (%wt) ;
Chapitre 2
τ : taux de sels résiduels dans le gâteau de filtration. Il est supposé égal à
la concentration théorique en sels après une expérience de filtration seule
mais est déterminé à l’aide d’un modèle empirique établi par Rhodia, à
partir d’une mesure de conductivité après filtration et lavage du gâteau.
Le point de rupture de la courbe de la figure 2.8, page 58, indique le

passage d’une phase de construction d’un dépôt de filtration, à une phase
de consolidation. Un arrêt de la filtration avant la rupture n’est pas optimal
puisque la chambre de filtration n’est alors pas pleine (possibilité de char-
ger plus de silice). Un arrêt bien après la rupture de pente, signifie que la
chambre de filtration est remplie de dépôt et que la pression de filtration
est maintenue ce qui engendre une diminution de la surface de filtration.
Cette opération conduit à la consolidation du gâteau, à l’effondrement de la
structure du dépôt, ce qui a pour conséquence de diminuer les performances
de lavage. On associe à ce point de rupture de pente, un paramètre qui est
le taux de chargement optimal en silice de la chambre de filtration (masse
de silice “chargée” par unité de surface de filtration), défini comme suit :
mgateau ∗ %ES
taux de chargement = (2.5)
A ∗ Vf iltrat ∗ (1 + τ )
Ainsi, le point de rupture de pente correspond donc à une masse limite

de filtrat récupérée (et donc une masse optimal de silice chargée dans la
cellule). Expérimentalement, ce point de rupture est appréhendé lors d’une
première expérience conduite au-delà de ce point et les expériences sui-
vantes sont arrêtées juste avant. L’incertitude de la mesure sur la résistance
spécifique (pente) est de l’ordre de 0,068%. Des écarts de 10% sont admis
sur les valeurs de résistances spécifiques mesurées par rapport à la moyenne.
Fraction volumique
A la fin d’une expérience de filtration, le gâteau de filtration est pesé et

la fraction volumique en silice déterminée. La fraction volumique en silice
du dépôt après une expérience de filtration se calcule comme suit :
msilice
Vsilice ρsilice
φ= = msilice m iltrat (2.6)
Vtotal ρsilice
+ ρffiltrat
avec :
msilice = mgateau
1+τ
.%ES
tel que
mgateau : masse du gâteau de filtration (kg) ;
Chapitre 2
%ES : extrait sec du gâteau de filtration (-) ;

τ : taux de sels résiduel dans le gâteau(-).
Après une expérience de filtration, le taux de sels dans les silices ne

varie pas et τ équivaut à la fraction massique en sels initiale, fournie par
Rhodia.
2.3.2 Conduite du lavage

Paramètres de fonctionnement
Le lavage est réalisé avec une montée en pression sous forme de rampe.
Cette augmentation graduelle de la pression permet d’éviter l’apparition
d’hétérogénéités ou de chemins préférentiels de circulation de l’eau, sous
l’application d’une forte pression. Les eaux de lavage sont collectées en
sortie par échantillon de dix grammes. Le suivi du lavage est réalisé par
mesure de la conductivité sur les échantillons des eaux de lavage au cours
du temps. La conductivité est corrélée à la quantité de sels restante dans le
gâteau et une valeur cible de conductivité à atteindre est fixée à 5 mS/cm
(équivalente à un taux résiduel en sels de 0,4 g/gsilice selon les données
Rhodia). La courbe caractéristique d’un lavage présente l’évolution de la
conductivité relative dans les eaux de lavage en fonction du taux de lavage.
Le taux de lavage a été adapté par Rhodia aux silices et équivaut à la
masse d’eau nécessaire pour laver un kilogramme de silice.
Acquisition de données
Les courbes sur la figure 2.9, page 61, représentent différents profils de
lavage.
Lorsque la courbe de lavage tend vers un profil de type piston, les eaux
mères sont évacuées à volume équivalent par les eaux de lavage par simple
déplacement, le volume d’eau de lavage utilisé est alors minimal. Un profil
de type 2 est jugé satisfaisant par rapport au profil piston contrairement à
61
2.4 Limites en filtration
Chapitre 2
Figure 2.9: Courbes type de lavage.
un profil de type 3 qui correspond à un mauvais lavage (profil diffusionnel).

La flèche sur la figure 2.9, page 61, indique le sens de dégradation du lavage
par rapport au profil piston.
Fraction volumique
A l’issue d’une expérience de filtration suivie d’un lavage, la fraction

volumique en silice dans le dépôt est calculée de la même manière :
msilice
Vsilice ρsilice
φ= = msilice m iltrat (2.7)
Vtotal ρsilice
+ ρffiltrat
Seul le taux résiduel en sels varie par rapport à une expérience de filtra-
tion seule ; la concentration en sels dans le dépôt diminue. Le taux résiduel
en sels après lavage est déterminé à l’aide d’un modèle empirique établi par
Rhodia, à partir d’une mesure de conductivité dans les eaux de lavage.
2.4 Limites en filtration

La nécessité d’étudier les mécanismes qui contrôlent l’évolution de la
structure sous une contrainte de filtration a été introduite et discutée (cf.
Chapitre 1, section 1, page 5). Cette étape est nécessaire pour aboutir aux
meilleures performances de filtration mais il n’est pas aisé de l’étudier en
filtration directement. En effet, lors d’une filtration dans une cellule labora-
toire, on applique une force à l’ensemble particules + fluide : à mesure que
le dépôt se construit, un gradient de pression peut s’installer sur l’épaisseur

du dépôt (cf. figure 2.10).
Chapitre 2
Figure 2.10: Comparaison des procédés de séparation par filtration (éta-

blissement d’un gradient de pression) et par compression osmotique (com-
pression homogène).
La compression n’est alors plus tout à fait homogène et la pression ap-

pliquée n’est pas la même sur toutes les couches du gâteau ; il en est de
même pour la concentration dans le dépôt. Il peut y avoir formation d’une
couche dense qui contrôle la résistance au transfert et qui limite l’extrac-
tion de l’eau. Ce problème général est souvent éviter par le recours à la
compression osmotique (Cabane et al. (1994), M. Meireles).
3 La compression osmotique
La technique qui a été retenue dans le cadre de cette étude pour
procéder à la concentration des silices précipitées, et ce de façon homo-
gène, est la compression osmotique. Il s’agit d’une compression lente et
homogène qui repose sur l’établissement d’un équilibre thermodynamique
entre une dispersion à concentrer et une solution de polymère concentrée.
Cet équilibre supprime l’écueil classique du gradient de pressions dans
le dépôt. L’utilisation de la compression osmotique est ici originale par
rapport à l’usage classique qui consiste à établir des équations d’état
ou à tester la résistance mécanique de l’organisation structurelle dans la
dispersion. La compression osmotique est ici utilisée pour concentrer au
maximum les silices. En fait, nous souhaitons déterminer dans quel cas,
dans des conditions homogènes, il est plus facile d’extraire l’eau interstitielle.
63
3.2 Choix du polymère
3.1 Principe
Une expérience de compression osmotique consiste à amener au contact
une dispersion de particules avec une solution de polymère, au travers d’une
membrane de dialyse. La membrane de dialyse doit être choisie de telle sorte
à maintenir chaque espèce de part et d’autre et à ne laisser circuler que l’eau
et les espèces solubles. S’il y a un déséquilibre de potentiels chimiques, un
phénomène d’osmose s’établit naturellement pour rétablir l’équilibre (trans-
fert d’eau de la zone diluée vers la zone concentrée). Du fait du phénomène
d’osmose qu’il provoque, on parle de polymère "stresseur". A l’équilibre des
potentiels chimiques, les pressions de chaque coté de la membrane de dialyse
sont identiques. Pour concentrer les dispersions de silice, on agit donc sur la
Chapitre 2
concentration des solutions de polymère ; plus une solution est concentrée,
plus elle va engendrer un transfert d’eau sous l’effet d’osmose. Il devient
possible à partir de la mesure de la pression dans la solution de polymère
à l’équilibre et de la concentration finale atteinte, de déterminer la plus ou
moins grande facilité de concentration de chacun des systèmes.
3.2 Choix du polymère

Le choix du polymère stresseur est déterminant dans la technique de
compression osmotique. Il doit être choisi neutre vis à vis de la dispersion
mais également vis à vis des variations des conditions de pH, de force
ionique ou de température que peut induire la compression. Un polymère
remplissant ce critère est le PolyEthylène Glycol communément connu sous
le nom de PEG (formule H(OCH2CH2)n OH). Au regard des précédents
travaux qui ont été menés au sein de l’équipe (Madeline (2005) et Rami
(2009)), nous le choisissons avec une masse molaire de 35000 g/mol (Fluka,
Sigma-Aldrich, France).
Lors d’une expérience de compression osmotique, une fois l’équilibre at-

teint, la pression osmotique appliquée à l’équilibre doit être évaluée. De
nombreux travaux ont permis l’établissement d’une courbe d’étalonnage
explicitant la pression osmotique générée par une solution de polymère à
différentes concentrations. Pour le PEG35000, nous choisissons la courbe
d’étalonnage établie par Persello (cf. figure 2.11, page 64) et complétée par
Bouchoux (Bouchoux et al. (2009)).
La loi d’évolution de la pression osmotique appliquée par une solution
de PEG 35000 en fonction de sa concentration qui s’ajuste aux résultats
expérimentaux s’écrit :
LogPosm = a + b.(%wtP EG)c (2.8)
avec :
Posm : pression osmotique d’une solution de PEG (Pa) ;
Chapitre 2
Figure 2.11: Courbe d’étalonnage du PEG obtenues par compression os-

motique : données de Chang et al. (1995), Rand et al. (1986), Persello (Com-
munication interne), Bouchoux et al. (2009).
65
3.5 Mise en œuvre
%wtP EG : fraction massique d’une solution en PEG (%) ;

a, b et c des constantes, telles que a=0.49 ; b=2.5 et c=0.24.
La gamme de validité de la loi s’étend de 100 Pa à 1000000 Pa. Pour

les séries d’expériences réalisées, les pressions appliquées à l’équilibre sont
déterminées avec la relation précédente, à partir des concentrations finales
en PEG à l’équilibre.
3.3 Choix du sac de dialyse
Chapitre 2
La membrane retenue pour l’étude en compression osmotique est une
membrane de dialyse qui dispose d’un seuil de coupure de 12-14 kDaltons 1
(Specta/Por R , Spectrum, Rancho Dominguez, USA). Plusieurs seuils de
coupure ont été testés ; celui choisi permet de retenir de part et d’autre du
sac de dialyse les particules étudiées et les molécules de PEG. Il y a bien
évidemment un équilibre à trouver entre la taille des objets à maintenir
séparés d’un coté, et la cinétique de transfert de l’eau et des espèces solubles
de l’autre.
La membrane se présente sous la forme d’un cylindre de 32 mm de

diamètre. Les longueurs de cylindres sont choisies en fonction du volume de
solution qu’on souhaite étudier. En l’occurrence nous travaillerons avec des
cylindres de 200 mm de long pour introduire à l’état initial, des volumes de
bouillies allant de 20 à 30 mL. Des pinces de dialyse permettent de fermer
le sac de dialyse de part et d’autre.
Au préalable des expériences de compression osmotique, le sac de dialyse

est lavé du glycerol qui le recouvre et conditionné si nécessaire dans un milieu
similaire à celui de la bouillie à étudier (même pH et force ionique).
3.4 Temps de mise à l’équilibre

Avant la réalisation d’une série d’expériences, le temps de mise à l’équi-
libre osmotique entre les silices et les bains de dialyse est évalué. Le graphe
2.12, page 66 présente l’évolution de la fraction volumique en silice au cours
du temps à même pression appliquée pour un échantillon de S1.
Au-delà de deux semaines pour la silice S1, la fraction volumique ne
varie plus ; on considère alors que l’équilibre est établi. Les expériences qui
seront présentées et discutées par la suite ont été réalisées avec des temps
de mise à l’équilibre de 20 jours pour garantir largement cet équilibre.
1. 12 kiloDaltons= 12 unités de masse atomique

Chapitre 2
Figure 2.12: Établissement de l’équilibre en compression osmotique pour

la silice S1.
3.5 Mise en œuvre

Lors d’une expérience de compression osmotique, on introduit la bouillie
à étudier dans un sac de dialyse (volume de 20 mL). Le sac est fermé
aux deux extrémités et plongé dans une solution de PEG à une concen-
tration donnée (la solution est également appelée bain de dialyse). L’effet
de concentration dépend du déséquilibre de potentiels chimiques entre les
deux solutions en contact et donc du potentiel chimique de la solution de
PEG. Classiquement, un rapport de 10 entre les volumes de bouillie et de
bain de dialyse sera respecté pour éviter une dilution importante de la so-
lution de PEG et donc des pressions appliquées trop faibles. La figure 2.13,
page 67 représente une expérience de compression osmotique en cours. La
plage de concentrations en PEG des bains de dialyse étudiée, s’étend de 0.1
à 27 %wt et permet d’appliquer des pressions initiales allant de 100 à 7 105
Pa.
Une fois l’équilibre établi (cf. section 3.4 page 65), la dispersion concen-
trée est récupérée et l’extrait sec mesuré. L’analyse thermogravimétrique est
réalisée sur une balance dessicatrice, Halogen Moisture Analyser (Mettler
Toledo, France). Quant à la concentration à l’équilibre du bain de dialyse
en PEG, elle est déterminée par mesure de la teneur en carbone organique
total (COT) avec un analyseur TOC 5050A (Shimadzu, France), le PEG
étant la seule source de carbone. La pression finale appliquée par le PEG
est calculée grâce à la loi d’étalonnage.
Au terme d’une série d’expériences, l’évolution des fractions volumiques

en silice à l’équilibre est étudiée en fonction des pressions osmotiques à
l’équilibre. Les courbes obtenues décrivent alors la résistance à la compres-
sion ou à l’extraction de l’eau que développe chaque silice en conditions
homogènes.
4 La diffusion aux petits angles
67
Chapitre 2
Figure 2.13: Image d’une compression osmotique en cours.

4.1 Le SAXS, outil d’étude des milieux concentrés
La diffusion aux petits angles de rayons X (SAXS) permet de sonder
la structure de la matière à des échelles pouvant aller du nanomètre au
micromètre environ. Elle s’affirme de nos jours comme un outil solide
d’étude des systèmes colloïdaux et des milieux poreux grâce aux avantages
qu’elle présente.
En présence de structure multi-échelles, la plage étendue des angles de

diffusion balayée, permet l’étude simultanée de plusieurs échelles locales.
Comme il n’y a pas d’échange d’énergie entre l’échantillon et les photons
qui le traversent ; les propriétés physiques de l’échantillon ne sont pas
perturbées et l’information recueillie n’est pas altérée. La diffusion aux
petits angles peut ainsi fournir des informations quantitatives de grandeurs
physiques moyennées dans l’échantillon grâce à un ensemble de théorèmes
et de modèles établis.
L’atout principal de cette technique de caractérisation réside pour nous,

dans la possibilité d’étudier des échantillons concentrés (comme des dépôts
de filtration) contrairement aux techniques de microscopie classiquement
utilisées, et de travailler sur de grands volumes d’échantillon (quelques cen-
timètres cube).

La technique de SAXS a recours au principe du rayonnement synchro-
tron. La campagne expérimentale de SAXS a été réalisée au synchroton de
l’ESRF à Grenoble sur la ligne ID02.
Le principe du synchrotron repose sur l’accélération d’électrons à une

vitesse approchant celle de la lumière dans un anneau. Les électrons se
chargent en énergie et la courbure de leur trajectoire génère une onde élec-
tromagnétique aux caractéristiques singulières appelée rayonnement syn-
chrotron. Le principal avantage du rayonnement synchrotron réside dans
son spectre d’émission qui s’étend de l’infrarouge aux rayons X avec une
grande stabilité. Tout autour de l’anneau principal, des faisceaux sont ré-
coltés pour des lignes telle que ID02 disposant chacune d’un dispositif ex-
périmental particulier.
Chapitre 2
Figure 2.14: Schéma d’un synchrotron.
La ligne ID02 de rayons X dont le schéma complet est représenté sur

la figure 2.15, page 69, permet de travailler sur une gamme de vecteurs de
diffusion étendue. Pour cela, l’information recueillie sur plusieurs détecteurs
(chaque détecteur correspondant à une gamme de vecteurs de diffusion)
est alors couplée. Pour les échelles que nous souhaitons sonder dans les
structures des silices, l’étude est menée sur deux dispositifs :
- le SAXS avec un détecteur à 1 m puis 10 m permettant de couvrir

une gamme de vecteurs de diffusion allant respectivement de 0,1 à 6,5
nm−1 et 0,01 à 0,2 nm−1 .
- l’USAXS qui est un dispositif complémentaire permettant d’étendre

l’étude à des échelles plus grandes. L’intensité diffusée est recueillie
pour des vecteurs de diffusion variant de 10−5 nm−1 à 0,2 nm−1 .
Le tableau 2.6 page 69, résume les principales caractéristiques des

rayons X de la ligne ID02, utilisés durant les campagnes expérimentales.
Le dispositif expérimental de la ligne ID02 intègre un chargeur pou-

vant contenir 30 échantillons. Le faisceau est programmé pour balayer
chacune des positions du chargeur. Les échantillons sont introduits dans
69
Chapitre 2
Figure 2.15: Dispositif expérimental disponible sur la ligne ID02 (source :
http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Experiments/SoftMatter/
ID02/BeamlineLayout).
Distance au faisceau 10 m
Energie des photons 12,46 keV
Taille du faisceau 0,2*0,2 mm
Longueur d’onde λ 0,103 nm
Gamme vecteurs de diffusion 8,7.10−3 ≤q≤0,58 nm−1
Table 2.6: Caractéristiques du faisceau de rayons X utilisé sur ID02.
des porte-échantillons qui sont de petits cylindres (diamètre de 1,6 cm)

dont la hauteur est ajustable grâce au choix d’un espaceur. La hauteur
de l’échantillon correspond à l’épaisseur qui est traversée par le faisceau.
Le choix de l’épaisseur des échantillons est dicté par la concentration de
l’échantillon. Un échantillon très concentré va peu diffuser ; il est alors
nécessaire de diminuer l’épaisseur traversée par le faisceau pour recueillir
suffisamment d’information en sortie. Trois espaceurs ont été utilisés durant
les campagnes expérimentales définissant des épaisseurs de 0,5, 1 et de 2 µm.
Le passage en USAXS consiste en un éloignement de l’échantillon de la

source du faisceau, et l’extension de l’analyse à des échelles supérieures au
micron. Cette opération induit une augmentation de la diffusion multiple ;
il devient alors peu aisé de distinguer cette diffusion multiple de la diffu-
sion à proprement dite de la silice. L’épaisseur d’échantillon a été diminuée
pour y remédier en n’insérant plus d’espaceurs et parfois même en écrasant
manuellement l’échantillon entre les deux feuilles de mica. L’épaisseur a
alors été diminuée jusqu’à la centaine de micromètres environ voire un peu
moins. Mais il est dès lors difficile de vérifier si à la formation de couches
très minces, nous ne modifions pas la structure même que nous cherchions
à analyser. De part ces limitations, beaucoup de temps a été consacré à la
vérification de la reproductibilité des données et peu d’échantillons ont fina-

lement été analysés en USAXS puisque l’intensité recueillie était fortement
perturbée par la diffusion multiple.
4.3 Mise en œuvre

En pratique, un disque plat en mica est introduit dans le porte-
échantillon, suivi de l’espaceur qui fixe l’épaisseur d’échantillon à analyser.
Une fine couche homogène d’échantillon est déposée pour remplir le volume
disponible et une seconde feuille de mica est superposée par dessus. Le
porte-échantillon peut alors être refermé et chargé. Le faisceau peut être
Chapitre 2
envoyé sur l’échantillon et l’acquisition démarrée.
Les photons libérés par les rayons X vont, en traversant l’échantillon,

interagir avec les électrons qu’il contient ; il est pour cela nécessaire qu’il
y ait une différence de contraste et donc de densité électronique, entre
l’échantillon étudié, ici des particules de silices et son environnement, en
l’occurrence l’eau. La variation du nombre de photons diffusé (proportion-
nel à l’intensité) est mesurée en fonction de l’angle de diffusion, grâce au
détecteur placé derrière l’échantillon.
Figure 2.16: Schéma du principe de la diffusion aux petits angles.
Deux informations sont recueillies : l’intensité diffusée par l’échantillon

et la direction de l’angle de diffusion.
4.3.1 Le vecteur de diffusion

En réalité, ce n’est pas l’angle de diffusion qui est directement utilisé
mais un paramètre physique qui lui est associé : le vecteur de diffusion,
dont le module est définit comme suit :

4π θ
q= · sin (2.9)
λ 2
71
4.4 Échelles sondées et représentations adaptées
avec : q : le module du vecteur de diffusion ;

λ : longueur d’onde du faisceau de rayons X ;
θ : l’angle de diffusion, défini par rapport au faisceau direct.
4.3.2 L’intensité diffusée

L’intensité diffusée par un échantillon est proportionnel au nombre de
photons diffusée ∆N (~u) dans une direction ~u donnée.
∆N 1
I= (2.10)
N0 T es ∆Ω
Chapitre 2
avec :
I : intensité diffusée (m−1 ) ;
∆N : nombre de photons diffusé (nombre de coups) ;
N0 : nombre de photons initial avant passage à travers l’échantillon (nombre
de coups) ;
T : transmission de l’échantillon (-) ;
es : épaisseur de l’échantillon traversée par les photons (m) ;
Ω : angle solide, traduisant la surface de projection des photons (-).
L’intensité diffusée peut être décomposée en deux fonctions dépendant

des propriétés physiques de l’échantillon selon l’équation :
I(q) = φ.Vpart .P (q).S(q) (2.11)
avec φ : fraction volumique de l’échantillon ;

Vpart : volume d’une particule ;
P(q) : facteur de forme d’une particule ;
S(q) : facteur de structure des particules de l’échantillon.
Le facteur de forme P(q) décrit la forme des objets (taille et polydis-

persité) contenus dans l’échantillon. Le facteur de structure, S(q) traduit
l’organisation structurelle de ces objets dans l’échantillon (corrélations entre
les objets). L’aspect théorique de la technique est introduit et détaillé par
Lindner et Zemb (2002).

4.4.1 Allure de spectres SAXS
La figure 2.17 page 72 présente un spectre de diffusion.
Si l’on prend l’image d’une loupe à travers laquelle on observe l’échan-

tillon, lorsqu’on observe à vecteur de diffusion plus grand, ça revient
à réduire la fenêtre d’observation de la loupe et donc à zoomer sur la
Chapitre 2
Figure 2.17: Spectre d’une silice : évolution de l’intensité diffusée en fonc-

tion du vecteur de diffusion.
structure. La gamme de vecteurs de diffusion de l’étude, peut ainsi être dé-

composée en trois principaux domaines. Chaque domaine correspond à une
fenêtre d’observation de la loupe et identifie une échelle dans la structure.
La figure 2.18, page 72 propose une représentation de l’association entre
fenêtre d’étude et échelle sondée.
Figure 2.18: Dispersion de particules : représentation des zones analysées

selon la gamme de vecteurs de diffusion.
- Le domaine des vecteurs de diffusion élevés :

La fenêtre d’étude est réduite au minimum et seules les interfaces
entre les deux milieux (silice et eau) diffusent. Ce domaine est associé
à un régime dit de Porod, qui permet d’étudier toutes les propriétés
73
interfaciales de l’échantillon.
- Le domaine intermédiaire de vecteurs de diffusion :

Les valeurs de vecteurs de diffusion sont diminuées, la fenêtre d’étude
est donc élargie jusqu’à disposer d’une taille de l’ordre de la “brique”
constitutive de la structure. Une représentation est adaptée pour
mettre en perspective cette échelle intermédiaire et identifier la taille
des “briques” (mesure d’un facteur de forme P(q)) : il s’agit de la
représentation de Kratky.
- Le domaine des faibles vecteurs de diffusion :
Chapitre 2
En continuant à diminuer les vecteurs de diffusion, on sonde une échelle
bien plus grande que celle des objets constitutifs du dépôt. C’est alors
leur corrélation qu’il est possible d’étudier (extraction d’un facteur de
structure S(q)), indicative des interactions entre les objets ou de leur
agencement dans le dépôt. Cette partie peut être étudier en représen-
tation de Kratky. Parfois il est possible de voir apparaitre un plateau
sur un spectre brut d’intensité, aux très faibles vecteurs de diffusion ;
on a alors atteint la distance maximale de corrélation des objets. Cette
distance est associée à celles des plus gros objets en présence, dans les-
quels s’organisent les briques. Cette taille finie est calculée dans une
représentation adaptée qui est celle de Guinier.
4.4.2 La représentation de Porod et les interfaces
Comportement aux forts q
La représentation de Porod consiste à représenter les spectres selon :

I(q).q 4 = f (q). Cette représentation permet de caractériser un spectre selon
deux zones :
- Une zone où lorsque q → ∞, un plateau apparaît (I(q).q 4 = constante).
Ce plateau est alors caractéristique de l’interface diffusant dans
l’échantillon. L’interface développée peut être convertie en particules
élémentaires.
- A mesure que le vecteur de diffusion q diminue (et que l’échelle

observée s’étend), I(q).q 4 décroît. Les pentes qui apparaissent sont
alors caractéristiques d’un système à deux phases : on commence à
observer un milieu poreux, fait de pleins (les particules à l’origine de
la surface diffusante) et de vides (air ou solvant).
Les propriétés interfaciales de l’échantillon peuvent être calculé à partir

de la limite de Porod (apparition du plateau) (Spalla (2002)), selon l’équa-
tion :
σ
K = lim I(q).q 4 = 2.π.ρm .∆ρ2 (2.12)
q→∞ M
avec :
K : limite de Porod ;
∆ρ : différence de contraste entre les objets et le solvant ;
ρm : densité des particules diffusantes (kg/m3 ) ;
σ
M
: surface spécifique (m2 /g).
Chapitre 2
Une autre proposition a été faite par Warr (Warr, Warr et al. (1990))
pour calculer la surface spécifique développée dans un échantillon :
σ π. limq→∞ I(q).q 4
SSAXS = = R∞ (2.13)
M 0
Im (q).q 2 .dq.ρm
4.4.3 La représentation de Kratky et la "brique" constitutive d’une

structure
Comportement aux q intermédiaires
En dehors des comportements asymptotiques aux valeurs extrêmes de

q, il est intéressant d’étudier les milieux poreux aux échelles comprises
entre les particules primaires et les agglomérats. Cette étude est réalisée en
représentation de Kratky, à savoir I(q).q 2 = f (q).
La représentation de Kratky permet de mettre en évidence l’échelle de

la brique constitutive de la structure du dépôt. Le maximum dans cette
représentation est associé à l’échelle de la brique constitutive dans le dépôt.
Au-delà du maximum, Iq 2 peut soit décroitre et faire apparaitre un pic
net, soit rester à un plateau. Physiquement, plus le pic en représentation
de Kratky est net, plus les briques s’arrangent en chaines. A l’inverse la
présence d’un plateau ou d’une remontée, indique une organisation des
briques de façon plus isotrope, proche de la sphère.
La taille de la brique est évaluée à partir du vecteur de diffusion auquel

apparait le maximum.
2π
dbrique = (2.14)
qmax
75
Un autre paramètre physique potentiellement accessible dans cette re-

présentation est la concentration en agrégats, définie en fonction de l’aire
sous la courbe :
Z ∞
Q≡ Im (q).q 2 .dq = 2.π 2 φ.(1 − φ).(∆ρ)2 (2.15)
0
avec : :
Q : invariant (Glatter et Kratky (1982)), correspond à l’aire sous la courbe
de Kratky ;
Im (q) : intensité normée ;
Chapitre 2
φ : fraction volumique.
4.4.4 La représentation de Guinier : vers les plus gros objets diffusant

Comportement lorsque q → 0
Parmi les régions visibles en SAXS, le domaine de Guinier est étudié en

représentation de Guinier (log(I(q)) = f (q 2 )). Dans cette représentation,
on peut extraire le rayon des objets diffusants de la partie linaire selon
l’équation :
Rg2 2

I(q)
ln =− .q (2.16)
I(0) 3
Les objets caractérisés dans le domaine de Guinier sont les plus gros en
présence ; en l’occurrence, il s’agirait des agglomérats dans les bouillies de
silice.
Conclusion
Les 3 principales techniques de caractérisation décrites dans ce chapitre
que sont la filtration sur cellule laboratoire, la compression osmotique et
la diffusion aux petits angles vont nous permettre de mener une étude à
la fois sur les propriétés macroscopiques des dépôts en lien direct avec les
performances en filtration/lavage des silices mais également sur les pro-
priétés microscopiques des particules de silice au sein des dépôts qui elles,
définissent les propriétés des silices. C’est par le couplage d’une caractérisa-
tion macroscopique des performances et d’une analyse locale des structures,
qu’une meilleure corrélation pourra être établie.
Structures de dispersions et
de dépôts de silice à l’échelle
submicronique 3
Il ne suffit pas de "voir" un objet jusque-là invisible pour le transformer en objet
d’analyse. Il faut encore qu’une théorie soit prête à l’accueillir.
François Jacob
Les silices étudiées sont des systèmes à plusieurs échelles d’organisation.

De la revue bibliographique, il apparaît qu’une caractérisation locale des
silices est nécessaire pour être en mesure d’établir une corrélation entre les
performances en filtration et les propriétés intrinsèques des silices. Nous
avons identifié que la diffusion aux petits angles est une technique appro-
priée pour aboutir à une caractérisation de l’organisation locale que ce soit
dans les dispersions initiales ou dans les dépôts de filtration. Dans ce cha-
pitre, nous allons la mettre en œuvre. Nous discuterons des variations aux
échelles locales des quatre silices retenues pour l’étude selon les contraintes
qu’elles peuvent rencontrer pendant une étape de filtration/lavage. Enfin,
une modélisation de l’organisation locale dans les dispersions de silice et
dans les dépôts déterminées sera proposée.
1 Allure des spectres

L’étude est réalisée sur des spectres de diffusion représentant l’intensité
diffusée en fonction du vecteur de diffusion. L’agrandissement de la fenêtre
d’étude de l’échantillon revient à diminuer du vecteur de diffusion et donc
à sonder de plus grandes échelles. Dès lors une analyse aux grands vecteurs
de diffusion permet d’observer les petites distances caractéristiques dans
l’échantillon. A l’inverse, une étude à faibles vecteurs de diffusion consiste
CHAPITRE 3. STRUCTURES DE DISPERSIONS ET DE
78 DÉPÔTS DE SILICE À L’ÉCHELLE SUBMICRONIQUE
à observer les grandes échelles dans l’échantillon et rend possible la déter-

mination de dimensions d’objets ou de leur corrélation. Tous les spectres
présentés sont normés par le spectre du solvant utilisé (ici l’eau) et par
l’épaisseur de l’échantillon analysé.
Présentons tout d’abord l’intensité diffusée par un système modèle

d’agrégats fractals composés de sphères denses et monodisperses. Dans cet
exemple, nous considérons le cas d’agrégats de dimension fractale égale à
2 et dont les particules élémentaires sont des sphères de diamètre égal à
50 nm. La figure 3.1 page 78 présente l’intensité diffusée par ces agrégats
fractals en fonction du vecteur de diffusion q.
Chapitre 3
Figure 3.1: Spectres de diffusion d’agrégats fractals.
Sur le spectre d’un système composé d’agrégats fractals, comme

l’exemple proposé sur la figure 3.1 page 78, nous distinguons clairement
trois régimes. Aux faibles valeurs du vecteur de diffusion q, nous avons un
premier régime d’évolution de l’intensité en fonction de q −4 (I(q) ∝ q −4 ).
Ce régime définit la région de Porod qui permet de caractériser les in-
terfaces des sphères composant l’agrégat. Aux valeurs intermédiaires de
q, nous avons un deuxième régime avec une évolution de l’intensité en
q −2 (plus généralement I(q) est proportionnel à q −d tel que 1<d<3). Ce
régime délimite la région de Kratky et c’est alors l’organisation fractale des
particules dans l’agrégat qui est sondée. Enfin, aux très grandes valeurs
de q, un plateau apparaît (I(q) ∝ q 0 ). Ce dernier régime définit la région
de Guinier ; l’intensité n’est plus corrélée à q car la dimension finie des
1 Allure des spectres 79
agrégats est atteinte. Le "cross-over" entre les régions de Porod et de

Kratky indique précisément la taille des particules élémentaires composant
les agrégats fractals alors que le cross-over entre les régions de Kratky et
de Guinier définit la taille de l’agrégat fractal.
Regardons à présent les résultats de SAXS obtenus pour les dispersions

de silice. La figure 3.2 page 79 présente l’intensité diffusée par les quatre
dispersions de silice en fonction du vecteur de diffusion.
Chapitre 3
Figure 3.2: Spectres de diffusion des quatre bouillies de silice analysées :
S1 , S2 , S3 N, S4 •.
Les spectres de diffusion que nous obtenons sont en accord avec

ceux de Schaefer et al. (2000) qui ont caractérisés des silices de renfor-
cement par SAXS. Notons que dans la gamme de valeurs de q étudiée
(10−2 < q < 1nm−1 ), nous n’identifions pas de région de Guinier pour les
quatre silices. Autrement, les spectres des dispersions de silice ont la même
allure que celui d’un système modèle d’agrégats fractals. Nous retrouvons
une région de Porod (I(q) ∝ q −4 ) caractérisant les interfaces dans un
échantillon et une région de Kratky qui définit la corrélation des particules
élémentaires dans un agrégats (I(q) ∝ q −d avec 1,7<d<2,3 selon la silice).
Dans le cas des dispersions de silice, nous détectons la présence d’un

régime intermédiaire entre la région de Porod et la région de Kratky, où
l’intensité évolue en q −3 qui n’est ni un régime en q −4 avec une interface
nette qui diffuse, ni un régime en q −d tel que 1<d<3 définissant des
objets poreux ou fractals. Il a été très récemment démontré qu’un tel

régime (I ∝ q −3 ) est une déviation par rapport à une évolution en q −4 de
l’intensité qui indique une distribution en tailles des objets élémentaires
diffusants (Botet et Cabane (2011)). Les spectres SAXS contiennent donc
une information relative à la polydispersité des objets contenus dans les
silices.
Plusieurs représentations des spectres SAXS ont été présentées (cf. cha-
pitre 2 section 4.4 page 71), chacune étant appropriée pour étudier une
échelle dans les structures de silices. Nous reportons les spectres de dif-
fusion dans les différentes représentations pour étudier successivement les
échelles accessibles en SAXS.
Chapitre 3
2 Échelles locales
2.1 Grands vecteurs de diffusion et petites échelles
2.1.1 Représentation de Porod
Regardons tout d’abord les données SAXS des dispersions de silice en

représentation de Porod Iq 4 = f (q). Cette représentation est adaptée pour
étudier un milieu à deux phases et évaluer ses propriétés interfaciales. Dans
le cas modèle d’agrégats fractals, le plateau de Porod caractérise la surface
diffusante des agrégats. Dans le cas présent, nous pouvons donc évaluer
dans cette représentation la surface nette diffusante des agrégats de silice
consolidés. La figure 3.3 page 81 présente les spectres des quatre silices dans
cette représentation ; les écarts entre silices sont alors manifestes.
2 Échelles locales
81
Chapitre 3
Figure 3.3: Spectres de diffusion des dispersions de silice en représentation
de Porod : S1 , S2 , S3 N, S4 •.
Les deux régimes caractéristiques d’un spectre en représentation de

Porod (une variation croissante de l’intensité dans l’ordre de vecteurs de
diffusion croissant suivie d’un plateau) sont clairement identifiables pour
trois des silices étudiées : S1, S2 et S4. Les vecteurs de diffusion à partir
desquels Iq 4 est constant (cross-overs des deux régimes) varient d’une silice
à une autre. Plus le plateau apparaît à un vecteur de diffusion élevé, plus
la silice développe une surface diffusante élevée. Pour les silices S1, S2 et
S4, Iq 4 croît en loi de puissance q 2 puis q 1 et le cross-over d’apparition du
plateau de Porod se situe respectivement à q = 0,25nm−1 , q = 0,18nm−1
et q = 0,33nm−1 . Rappelons qu’il a été démontré qu’une évolution de
l’intensité en loi de puissance q −3 et donc une variation de Iq 4 en fonction
de q caractérise une polydispersité du système (Botet et Cabane (2011)).
Nous détectons un régime en q −3 sur une faible étendue de q pour les
dispersions de silice S1, S2 et S4.
Pour la silice S3, Iq 4 croît linéairement suivant q et nous n’observons

pas de plateau de Porod jusqu’au vecteur de diffusion le plus élevé atteint
(q ≈ 0,4 nm−1 ). L’absence du plateau de Porod indique qu’elle dispose
d’une surface diffusante plus élevée que les autres silices (vecteur de diffu-
sion d’apparition du plateau supérieur à 0,4 nm−1 ). Nous étendons donc la
gamme de vecteurs de diffusion vers de plus grandes valeurs jusqu’à 1 nm−1
pour appréhender la surface diffusante de S3. Le spectre étendu de S3 est
représenté sur la figure 3.4 page 82.
Figure 3.4: Spectres de diffusion de la dispersion S3 en représentation de

Chapitre 3
Porod sur une plus large gamme de vecteurs de diffusion.
Sur le spectre étendu de S3, Iq 4 varie en loi de puissance q 1 et un plateau

de Porod apparaît à q = 0,63nm−1 . Nous détectons un régime en q −3 égale-
ment sur le spectre de la dispersion S3. Pour cette silice, le régime en q −3 est
très étendu en comparaison des autre silices, indiquant une polydispersité
accrue pour S3.
2.1.2 Propriétés interfaciales

Les surfaces diffusantes des silices (SSAXS ) peuvent être évaluées à partir
des spectres de diffusion qui présentent un régime de Porod selon l’équation
de Warr (3.1 page 82), rappelée ci-après :
σ π. limq→∞ I(q).q 4
SSAXS = = R∞ (3.1)
M 0
Im (q).q 2 .dq.ρm
Dans le cas modèle d’agrégats fractals composés de sphères monodis-
perses, la surface diffusante obtenue à partir des données SAXS est égale à la
surface spécifique développée par les sphères (Spalla (2002)). En supposant
que les particules élémentaires qui composent les agrégats sont sphériques,
nous évaluons les diamètres des sphères équivalentes qui contribueraient aux
interfaces développées par les silices. Le diamètre théorique des sphères (dp )
peut être calculé comme suit :
6
dp = (3.2)
1000.ρs .SSAXS
2 Échelles locales
83
avec :
ρs : masse volumique des particules de silice (kg/m3 ).
dp : diamètre des sphères (m).
Le tableau 3.1 page 83 contient les surfaces spécifiques mesurées expé-

rimentalement par adsorption d’azote (SBET ), les surfaces diffusantes dé-
terminées à partir des spectres SAXS (SSAXS ) ainsi que les diamètres des
sphères équivalentes qui définiraient de telles surfaces (dp BET et dp SAXS ).
Silices SBET dp BET SSAXS dp SAXS

(m2 /kg) (nm) (m2 /kg) (nm)
S1 169 16 161 17
S2 114 24 110 25
S3 252 11 280 10
S4 214 13 219 12
Table 3.1: Surfaces spécifiques mesurées expérimentalement par adsorption

d’azote, surfaces diffusantes déterminées à partir des spectres SAXS pour
Chapitre 3
les silices et diamètres des sphères équivalentes qui définiraient de telles
surfaces.
Les surfaces diffusantes déterminées par SAXS (SSAXS ) sont en bon

accord avec les surfaces spécifiques mesurées expérimentalement (SBET )
pour les silices. Nous observons des écarts inférieurs à 3% entre les deux
valeurs pour les silices S1, S2 et S4. La surface diffusante de S3 calculée à
partir des spectres SAXS est de 10% plus élevée que la surface spécifique
mesurée par adsorption d’azote. Ces écarts découlent des différences de
mesure entre les deux techniques.
Revenons au formalisme lié à la mesure d’une surface spécifique par

BET. En raison des hypothèses de travail, une analyse BET ne permet
pas de mesurer les volumes microporeux. En fait, il a été démontré que
la densité de l’azote dans des micropores (d < 2nm) est différente de la
densité de l’azote liquide (Sing (185)). Ainsi, la surface spécifique mesurée
par BET est surestimée en présence de micropores, ce qui n’est pas le cas
lors d’une analyse SAXS. Nous attribuons donc l’écart de surface spécifique
de S3 par les deux techniques à la présence de micropores dans la silice S3.
Les diamètres des sphères équivalentes calculés à partir des deux sur-
faces spécifiques restent du même ordre de grandeur.
Pour conclure, nous avons évalué à partir des spectres SAXS en repré-
sentation de Porod, les surfaces spécifiques développées par les silices. Les
valeurs obtenues sont en accord avec les mesures expérimentales par ad-
sorption d’azote sauf pour la silice S3 qui présente un écart entre les deux
valeurs. Cet écart est attribué à la présence d’une microporosité dans la

silice S3 qui reste invisible par BET. La microporosité de S3 pourrait être
une signature de la famille de synthèse à laquelle appartient la silice. Nous
obtenons par ailleurs des diamètres de particules élémentaires de silice du
même ordre de grandeur par les deux techniques utilisées.
2.2 Vecteurs de diffusion et échelles intermédiaires

2.2.1 Représentation de Kratky
Passons à présent à la représentation de Kratky des données SAXS. Cette
représentation permet d’étudier une échelle intermédiaire entre les grandes
valeur de q (particules élémentaires) et les faibles valeurs de q (échelle de
l’ordre d’une centaine de fois la particule élémentaire). Le maximum dans
cette représentation indique la taille des objets denses. Dans le cas modèle
d’agrégats fractals, le maximum caractérise la dimension des particules élé-
mentaires denses. La figure 3.5 page 84 présente l’évolution de l’intensité en
fonction de q pour les quatre silices à l’état de dispersion en représentation
de Kratky.
Chapitre 3

de Kratky : S1 , S2 , S3 N, S4 •.
Sur la figure 3.5 page 84, les spectres présentent un maximum qui
apparaît à un vecteur de diffusion spécifique à chaque silice. L’échelle
intermédiaire identifiée au maximum caractérise une dimension d’objets
denses. En théorie, ce devrait être l’échelle des particules élémentaires.
2 Échelles locales 85
Or si nous prenons l’exemple de la silice S1, le maximum apparaît à

q = 7,6.10−2 nm−1 ce qui équivaut à une dimension d’objets denses de
82 nm. Avec des particules élémentaires de 82 nm, nous n’aurions pas
pû obtenir une surface spécifique de 169 m2 /g comme c’est le cas. Nous
en déduisons que les objets denses incorporent 4 à 18 particules élémen-
taires selon la silice ; nous attribuons donc l’échelle des objets denses en
représentation de Kratky à celle des agrégats dans le cas des silices étudiées.
Pour les valeurs de q plus élevées que le maximum, des échelles plus
petites que celles des agrégats sont sondées. Nous retrouvons les zones
caractérisées en représentation de Porod, avec une intensité qui évolue en
q −3 puis en q −4 (ie. Iq 2 ∝ q −1 puis Iq 2 ∝ q −2 ). La fenêtre d’étude étant
plus petite que la taille des agrégats, c’est leur interface qui est sondée et
donc celle des particules élémentaires qui les constituent.
Lorsque le vecteur de diffusion diminue au-delà du maximum de Kratky,

nous sondons de plus grandes échelles que la dimension d’un agrégat de
silice. L’intensité évolue en loi de puissance I(q) ∝ q −d tel que 1,7<d<2,3.
Chapitre 3
Cette évolution nous indique que l’analyse porte alors sur un milieu poreux
dont les pleins sont les particules élémentaires et les agrégats eux-mêmes
composés de particules élémentaires. C’est donc au final l’organisation des
particules élémentaires qui est sondée jusqu’à la limite de q = 10−2 nm−1
d’analyse (d ≈ 628nm).
Enfin, la fraction volumique d’un échantillon peut être évaluée à partir

de l’aire sous le spectre SAXS correspondant (cf. chapitre 2 section 4.4.3
page 74). Nous reviendrons sur ce point.
2.2.2 Diamètres des agrégats
Sur un spectre de diffusion, la taille des agrégats est définie au cross-over

des régions de Porod et de Kratky. S’il n’y avait pas de polydispersité, la
taille des agrégats déterminée en représentation de Porod à l’apparition du
plateau de Porod et en représentation de Kratky au maximum de Kratky
devraient être identiques.
Notons que les silices étudiées sont issus d’une production industrielle et
s’écartent de ce fait de systèmes modèles. D’ailleurs, nous avons déjà iden-
tifié une polydispersité des silices avec la présence d’un régime I(q) ∝ q −3
plus ou moins étendu selon la silice. Ici nous avons déterminé les dimen-
sions limites des agrégats dans chacune des représentations (dlimP orod et
dlimKratky ). Si les agrégats ne sont pas polydisperses, nous devrions obtenir
les mêmes valeurs. Les diamètres limites sont calculés à partir des vecteurs
de diffusion limites selon l’équation 3.3 page 86, rappelée ci-dessous :
2π
dlim = (3.3)
qlim
Nous avons dans un premier temps évalué dans le cas modèle de sphères
polydisperses ce que représentait les dimensions limites déterminées en
représentations de Porod et de Kratky d’un spectre. Pour cela, nous avons
déterminé les diamètres limites en Porod et en Kratky et les avons reportés
sur la fonction de distribution en tailles de sphères polydisperses bien
connue (fonction de Schultz, Aragon et Pecora (1976)).
Prenons un premier exemple d’une dispersion de sphères peu polydiserses

d’un diamètre moyen égal à 100 nm. Nous utilisons une faible polydispersité
avec un coefficient de polydispersité σ faible (ici de 0,14). Les diamètres
limites extraits des spectres d’intensité en représentations de Porod et de
Kratky valent respectivement 73 et 105 nm. Nous les reportons donc sur
la fonction de distribution en tailles des sphères polydisperses (fonction de
Chapitre 3
Schultz). La figure 3.6 page 86 présente la fonction de distribution en tailles

sur laquelle sont représentés les diamètres minimum et maximum extraits
du spectre d’intensité reporté en représentations de Porod et de Kratky.
Figure 3.6: Fonction de distribution en tailles d’une dispersion de sphères

peu polydiserses et positions des diamètres limites extraits des représenta-
tions de Porod et de Kratky.
Il apparaît dans le cas de sphères peu polydisperses que les diamètres

limites donnent une bonne indication des diamètres minimum et maximum
de la distribution en tailles des sphères.
Nous avons également testé le cas de sphères fortement polydisperses.

Pour cela nous avons pris en compte un diamètre moyen de 100 nm et un
coefficient de polydispersité cette fois élevé et égal à 0,70. Les diamètres
limites extraits des spectres d’intensité en représentations de Porod et de
Kratky valent respectivement 67 et 167 nm. La figure 3.7 page 87 présente
la fonction de distribution en tailles sur laquelle sont reportés les diamètres
minimum et maximum extraits du spectre d’intensité reporté en représen-
tations de Porod et de Kratky.
Chapitre 3
Figure 3.7: Fonction de distribution en tailles d’une dispersion de sphères
très polydiserses et position des diamètres limites extraits des représenta-
tions de Porod et de Kratky.
L’augmentation de la polydispersité induit une moins bonne estimation

des diamètres minimum et maximum de la distribution en tailles avec les
diamètres limites de Porod et de Kratky. Cependant, les diamètres de Porod
et de Kratky s’écartent bien de la valeur moyenne lorsqu’on augmente la
polydispersité. Nous pouvons donc les utiliser comme des indicateurs des
diamètres minimum et maximum d’une distribution en tailles de sphères
polydisperses.
Reprenons à présent la même démarche dans le cas des silices précipi-

tées et étudions les dimensions limites dans les représentations de Porod
et de Kratky. Le tableau 3.2 page 88 contient les dimensions minimale et
maximale déterminées pour les quatre silices à l’état de dispersions dans les
deux représentations.
Silices dlimP orod dlimKratky

(nm) (nm)
S1 25 82
S2 35 125
S3 10 175
S4 19 59
Table 3.2: Diamètres minimums (d’après la représentation de Porod) et

maximums (d’après la représentation de Kratky) déterminés à partir des
spectres des dispersions.
Les diamètres calculés à partir des spectres SAXS en représentation de

Chapitre 3
Porod et de Kratky ne sont pas identiques. Conformément à l’étude sur les

sphères polydisperses, nous assimilons les diamètres limites aux diamètres
minimum et maximum des distributions en tailles des agrégats de silice.
Ces dimensions limites nous donne une indication de la polydispersité des
agrégats de silice.
La silice S1 est composée d’agrégats dont le diamètre varie de 25 à

82 nm. Les agrégats de la silice S2 ont des dimensions caractéristiques
allant de 35 à 125 nm. La silice S4 est quant à elle composée d’agrégats de
diamètre pouvant aller de 19 à 59 nm. Enfin, les diamètres des agrégats de
la silice S3 varient de 10 à 175 nm. Le rapport des diamètres limites des
agrégats semble le plus élevé pour la silice S3 avec 18 contre 3 pour S1,
4 pour S2 et 3 pour S4. Les distributions en taille des agrégats des silices
S1, S2 et S4 sont donc plus resserrées que celle de la silice S3 pour laquelle
nous avions identifié une polydispersité accrue.
En résumé, nous avons déterminé que les suspensions de silice sont com-
posées de particules élémentaires agrégées et consolidées pour former des
agrégats polydisperses.
2.2.3 Processus d’agrégation

Nous avons jusqu’ici exploité les données SAXS jusqu’au maximum
de Kratky qui indique la taille maximale des objets denses que sont les
agrégats. Aux valeurs de q plus faibles que le maximum de Kratky, nous
agrandissons la fenêtre d’étude pour observer l’organisation des objets
identifiés jusqu’au maximum de Kratky. Dans le cas d’un système modèle
d’agrégats fractals, au-delà du maximum de Kratky marquant la taille

des particules élémentaires, c’est l’organisation de ces dernières qui est
observée. Dans le cas des dispersion de silice c’est l’organisation des objets
denses identifiés, à savoir les particules élémentaires et les agrégats, qui
est sondée. Comme les agrégats sont eux-mêmes composés de particules
élémentaires, l’organisation sondée à grandes échelles peut être associée
celles des particules élémentaires (qui peuvent être contenues dans des
agrégats).
Nous avons observé que les spectres des silices sont similaires à ceux
d’agrégats fractals. Or dans la région de Kratky, la dimensionnalité d’un
agrégat fractal peut être caractérisée par le coefficient de la loi de puissance
d’évolution de l’intensité diffusée. Par exemple, dans le cas modèle d’un
agrégat de dimension fractale égale à 2, l’intensité évoluera en q −2 dans la
Chapitre 3
région de Kratky. Nous avons donc tenté d’évaluer les mécanismes d’agré-
gation des particules élémentaires et des agrégats de particules élémentaires
qui mènent aux lois de puissance observées dans la région de Kratky.
L’approche structurale des processus d’agrégation a été développée dans

le chapitre 1, section 2.3, page 15. Rappelons qu’un processus d’agrégation
limité par la réaction (RLCA) est caractérisé par un temps de collage
limitant entre les particules et l’intensité diffusée sur un spectre SAXS
évolue alors en I(q) ∝ q −2,1 . Lorsque la probabilité de collage entre les
particules augmente et tend vers 1, c’est le temps de diffusion qui devient
limitant. Le processus d’agrégation est alors limité par la diffusion (DLCA)
et l’intensité diffusée évolue en I(q) ∝ q −1,7 .
La figure 3.8 page 90 présente les spectres SAXS des quatre silices en
représentation de Kratky.

de Kratky et processus d’agrégation associés : S1 , S2 , S3 N, S4 •.
Chapitre 3
Sur la figure 3.8 page 90, nous distinguons deux types de décroissance
de Iq 2 en fonction de q. Deux silices S1 et S4 présentent respectivement une
évolution de Iq 2 en q 0,3 et q 0,2 (ie. respectivement I(q) ∝ à q −1,7 et q −1,8 ).
Les particules élémentaires ou les agrégats des silices S1 et S4 sont donc
agrégées selon un processus limité par la diffusion ou DLCA. Les silices S2
et S3 quant à elles, présentent respectivement une évolution de Iq 2 en q 0,3 et
q −0,1 (ie. respectivement I(q) ∝ à q −2,3 et q −2,1 ). L’agrégation des particules
élémentaires ou des agrégats de S2 et S3 est limitée par la réaction (RLCA).
2.3 Faibles vecteurs de diffusion et corrélation entre agrégats

2.3.1 Représentation de Kratky étendue
Dans les précédents résultats, nous n’atteignons pas de régime de
Guinier dans la gamme de vecteurs de diffusion sondée (0,01<q<1 nm−1 ).
Autrement dit, la limite haute de détection du SAXS qui est à q=0,01
nm−1 (d ∝ 628nm), n’est pas suffisante pour caractériser une échelle finie
d’objets dans une dispersion qui pourrait être celle des agglomérats. Même
si nous ne déterminons pas l’échelle des agglomérats, lorsque le vecteur
de diffusion diminue à partir du maximum de Kratky (q ≈ 0,1nm−1 ) et
jusqu’à la limite de q=0,01 nm−1 , c’est déjà l’organisation de plusieurs
agrégats (jusqu’à une dizaine dans une direction de l’espace selon la silice)
dans un agglomérat que nous analysons (cf. figure 3.5 page 84).
A l’aide d’un dispositif d’Ultra-SAXS qui a permis d’étendre la gamme

de vecteurs de diffusion aux plus grandes échelles (0,001<q<1 nm−1 au lieu
2 Échelles locales
91
2.3 Faibles vecteurs de diffusion et corrélation entre agrégats
0,01<q<1 nm−1 ), nous avons pu cependant analyser des échelles jusqu’à

6 µm dans les dispersions de silice. Les échantillons concentrés eux n’ont
pas pu être analysés sur ce dispositif. En fait, aux grandes échelles étudiées
en Ultra-SAXS, la diffusion multiple devient importante en milieu concen-
tré et masque l’information relative à la structure dans les dépôts. Dans
les dispersions, nous avons pu étudier l’organisation des agrégats jusqu’à
d ∝ 6283nm, ce qui correspond à la corrélation de trente-cinq (pour S3) à
cent six agrégats (pour S4) selon la silice. Les données de SAXS couplées à
ceux d’Ultra-SAXS des dispersions de silice sont reportées sur la figure 3.9
page 91.
Chapitre 3
de Kratky : S1 , S2 , S3 N, S4 ∗.
Sur la figure 3.9 page 91, nous retrouvons la région de Porod et la

région de Kratky caractéristique des agrégats (0,01<q<1 nm−1 ). Sur la
gamme d’extension des vecteurs de diffusion du dispositif d’Ultra-SAXS
(0,001<q<0,01 nm−1 ), l’intensité évolue en loi de puissance de q −3 à q −2,5
selon la silice.
Généralement, une augmentation de la dimension fractale plus élevée

indique une densification. De plus, nous avons démontré qu’une évolution
de l’intensité en loi de puissance de q −3 est une déviation d’une évolution
de l’intensité en loi de puissance q −4 . Dans le cas présent, les entités dans
lesquels s’organisent les agrégats, à savoir les agglomérats seraient donc
denses et polydisperses. Nous retrouvons d’ailleurs la polydispersité des

agglomérats dans les distributions en tailles mesurées par diffraction de
lumière (chapitre 2 section 1.1.3 page 48).
Pour conclure, à partir de la représentation de Kratky des spectres

SAXS, nous avons pu déterminer les dimensions des agrégats de silice,
leur polydispersité ainsi que l’organisation des particules élémentaires et
des agrégats dans les structures des agglomérats Même si nous n’avons pas
mesuré de dimension d’agglomérats de silice, nous avons caractérisé leurs
structures qui sont d’ailleurs proches de celles d’agrégats fractals. Nous dis-
tinguons deux groupes de silices qui ont des structures internes d’agglomé-
rats différentes. Les silices S1 et HRS100 ont des agglomérats de structure
interne similaire (dimension fractale respectivement de 1,7 et de 1,8) com-
posés d’agrégats (de diamètres respectifs de 82 et 59 nm) et de particules
élémentaires (de diamètres respectifs de 17 et 12 nm) du même ordre de
grandeur. De même les structures internes des agglomérats des silices S2 et
S3 sont très proches (dimension fractale respectivement de 2,3 et de 2,1) et
sont composées d’agrégats (de diamètres respectifs de 125 et 175 nm) et de
particules élémentaires (de diamètres respectifs de 25 et 10 nm).
Chapitre 3
3 Évolution des structures

Dans la précédente partie, nous avons mené une étude des échelles et
des structures locales des silices étudiées. Dans cette partie, nous explorons
l’évolution ou la conservation des échelles et des structures déterminées
dans les dispersions dans les dépôts de silice durant les opérations de filtra-
tion et de lavage. Nous avons identifié les contraintes auxquelles peuvent
potentiellement être soumises les silices entre la sortie de la synthèse et la
fin de la filtration et du lavage. Nous en dénombrons quatre types :
- l’opération de filtration en elle-même consiste à augmenter la fraction

volumique du dépôt. Elle peut être réalisée à différentes pressions de
filtration.
- l’opération de lavage permet d’éliminer les sels issus de la synthèse

en percolant une eau de lavage à travers le milieu poreux des dépôts
de filtration. Nous la réalisons à une pression constante égale ou
supérieure à la pression de filtration.
En plus des opérations de filtration/lavage, nous avons tenté d’affaiblir

délibérément les structures internes des agglomérats dans les silices par
deux modes d’action différents :
93
3.1 Conservation des surfaces spécifiques
- nous avons étudié l’effet d’une modification des structures par une
agitation mécanique, en appliquant un cisaillement sur les dispersions
de silice. D’ailleurs, pendant l’opération industrielle, un cisaillement
peut être appliqué par le passage à travers les pompes ou circuits
amont au chargement des filtres-presses en dispersion.
- Nous avons également étudié l’effet d’une modification des structures

par un mode d’application de la pression différent et une modification
physicochimique. Nous avons eu recours pour cela à la compression
osmotique, compression lente et isotrope, qui permet de s’affranchir
de la construction d’un dépôt sous l’effet d’un gradient de pression
comme en filtration. Nous avons réalisé ces expériences avec ou sans
modification de la composition ionique des silices durant la compres-
sion.
Comme nous l’avions indiqué les fractions volumiques des échantillons

peuvent être calculées à partir des spectres SAXS. Nous déterminerons les
Chapitre 3
fractions volumiques dans les dépôts à partir des spectres SAXS et les com-
parerons aux fractions volumiques totales en silice mesurées expérimentale-
ment.
3.1 Conservation des surfaces spécifiques
Par définition lors de la synthèse, les agrégats, constitués de particules

élémentaires, sont consolidés. Les agrégats étant irréversiblement conso-
lidés, en théorie les surfaces spécifiques des silices ne devraient pas être
affectées par les contraintes testées. La figure 3.10 page 94 présente les
spectres en représentation de Porod, des échantillons de S1 ayant subi
diverses contraintes (filtration à 4.105 et 6.105 Pa et compression osmotique
à 1.104 Pa et 3,5.105 Pa, filtration à 4.105 avec lavage et 6.105 Pa avec
lavage et cisaillement).
Figure 3.10: Spectres de diffusion normés par la concentration des échan-

tillons de S1 soumis à différentes contraintes en représentation de Porod :
filtration à 4.105 et 6.105 Pa et compression osmotique à 1.104 Pa et 3,5.105
Pa, filtration à 4.105 avec lavage et 6.105 Pa avec lavage et cisaillement.
Chapitre 3
Sur la figure 3.10 page 94, tous les spectres se superposent avec un écart
relatif inférieur à 5%, qui est l’incertitude. Les surfaces spécifiques ainsi
que les diamètres minimums des agrégats (déterminées aux cross-overs) ne
varient pas quelque soit la contrainte appliquée. Il en est de même pour
toutes les silices (cf. Annexe I : Conservation des surface spécifiques des
silices S2, S3 et S4). Les surfaces spécifiques ainsi que les objets denses, ne
sont pas altérés par les contraintes étudiées.
3.2 Évolution de l’échelle des agrégats et de leur organisation

Le passage d’une dispersion à un dépôt de filtration est associé à
une diminution de la porosité dans l’échantillon ; comment évolue alors
l’organisation locale des particules élémentaires et des agrégats dans les
agglomérats ? Comme l’organisation sub-agrégat n’évolue pas (conservation
des surfaces spécifiques et des diamètres minimum des agrégats), c’est donc
l’organisation des particules et des agrégats dans les agglomérats qui doit
évoluer.
Nous avons étudié l’effet de plusieurs paramètres sur l’organisation in-

terne des agglomérats. Nous revenons dans cette partie sur les tendances
générales des paramètres étudiés ainsi que sur les effets marquants des
deux actions d’affaiblissement de la structure interne des agglomérats. L’an-
nexe I : Évolution de l’échelle des agrégats et de leur organisation, propose
les détails supplémentaires pour chaque silice. Pour l’étude de l’évolution
de l’échelle des agrégats et de leur organisation, nous travaillons sur des
spectres normés par la concentration pour ne conserver que l’information
relative aux structures.
95
3.2.1 Filtration et lavage

Étudions tout d’abord l’effet des opérations de filtration et de lavage
et des pressions utilisées sur la morphologie des agrégats et sur leur orga-
nisation (cf. figure 3.11 page 95). Deux comportements ont été observés à
chaque pression de filtration.
Chapitre 3
Figure 3.11: Spectres de diffusion normés des dispersions et des dépôts de
silice en représentation de Kratky : S1 , S2 , S3 N, S4 • et dépôts formés
–.
Les premiers comportements concernent les dépôts formés après fil-

tration et lavage à des pressions inférieures à 4.105 Pa. Les spectres de
diffusion normés des silices S1, S3 et S4 représentés sur la figure 3.11 page
95 sont identiques ; seule la fraction volumique des échantillons augmente.
L’opération de filtration et de lavage n’ont donc pas d’effets significatifs
aussi bien sur la dimension des agrégats que sur la structure interne des
agglomérats sauf pour la silice S2.
Le spectre du dépôt de la silice S2 formé à 4.105 Pa présente une

décroissance plus rapide de l’intensité aux grandes échelles (Iq 2 diminue)
qui indique une réorganisation des agrégats dans la structure interne des
agglomérats provoquant une densification à cette échelle.
Les autres comportements ont été observés lorsqu’on analyse des dépôts
de filtration formés à une pression de 6.105 Pa (Annexe I : Évolution de
l’échelle des agrégats et de leur organisation). La silice S3 conserve alors sa
structure interne. Pour les autres silices, nous observons une modification
de la structure interne des agglomérats aux grandes échelles sans affecter
la taille des agrégats. Cette réorganisation structurelle sous l’effet d’une
pression de filtration de 6.105 Pa est différente de la densification observée
pour S2 et conduit à la formation de dépôts moins ordonnés. Nous attribuons
l’augmentation locale de l’intensité plutôt à l’apparition d’hétérogénéités
locales qui provoquent la formation de grains denses dans les dépôts.
3.2.2 Cisaillement
Regardons à présent l’impact d’un cisaillement sur l’évolution des
agrégats et de la structure interne des agglomérats. Pour rappel, le cisaille-
ment n’est pas un effet recherché en filtration/lavage puisqu’il dégrade la
perméabilité, il est néanmoins parfois imposé par les circuits amont à la
filtration.
La figure 3.12 page 96 présente l’exemple des spectres SAXS normés par
la concentration de la silice S4 à l’état de dispersion et après cisaillement
ainsi que les dépôts formés à 4.105 Pa.
Chapitre 3
Figure 3.12: Spectres de diffusion normés : dispersion de S4 à l’état initial

(◦) et dépôt formé (•) et dispersion de S4 cisaillée (•) et dépôt formé après
cisaillement (−).
Après cisaillement, la dispersion est composée de fragments d’agglo-

mérats polydisperses dont les structures sont plus hétérogènes et de fait
97
plus fragiles. D’ailleurs, nous observons sur les spectres des dispersions de
silice cisaillées sur la figure 3.12 page 96 une polydispersité accrue dans les
structures internes des agglomérats (grandes échelles sondées). De plus, le
dépôt formé à partir d’une dispersion cisaillée présente une décroissance
plus rapide de l’intensité aux grandes échelles. Cette décroissance indique
la formation d’une structure plus ordonnée et plus dense.
Outre l’organisation interne des agglomérats, le cisaillement peut affec-

ter la dimension des agrégats. Brièvement, le cisaillement forme des frag-
ments d’agglomérats polydisperses qui peuvent se reconstituer mais avec des
liaisons plus fragiles que celles initiales. Une dispersion est donc plus poly-
disperse que la dispersion initiale. Dès que nous appliquons des pressions de
filtration de 4.105 Pa sur les dispersions cisaillées, les dépôts formés sont plus
denses que ceux formés à partir de dispersions ; les fragments d’agglomérats
s’empilent davantage que les agglomérats.
Chapitre 3
3.2.3 Compression osmotique avec modification de la force ionique des
silices
Enfin, analysons l’effet d’un affaiblissement de la structure interne des

agglomérats par modification physicochimique. Nous l’avons réalisé par
une compression osmotique sans ajustement de la composition ionique
(obtenue en n’ajustant pas la composition ionique dans le bain de dialyse,
à l’équilibre des sels transfèrent dans le bain de dialyse pour établir un
équilibre en sels). La diminution de la composition ionique des silices induit
une augmentation des forces répulsives dans les dispersions et affaiblit
les liaisons entre les agrégats dans les agglomérats. En fait, nous agissons
comme avec le cisaillement sur la structure interne des agglomérats qui est
affaiblie. La différence réside dans le mode d’action, précédemment opéré
par agitation mécanique et ici par modification physicochimique.
La compression osmotique sans ajustement de la composition ionique

modifie la structure interne des agglomérats et induit une réorganisation des
agrégats dans les agglomérats dans les dépôts. Les dépôts sont alors plus
denses. L’exemple des spectres de la silice S1 après compression osmotique
avec et sans ajustement de la compostion ionique sont représentés sur la
figure 3.13 page 98.
Chapitre 3
Figure 3.13: Spectres de diffusion normés de S1 : dispersion (), après une

compression osmotique sans modification physicochimique () et compres-
sion osmotique avec modification physicochimique ().
La compression osmotique en maintenant la composition ionique pen-

dant la compression ne modifie pas la structure interne des agglomérats
en comparaison de la filtration. C’est véritablement la modification de la
composition ionique durant la compression osmotique qui permet de former
des dépôts plus denses.
Si nous dressons un bilan de l’évolution des structures dans les dépôts

de silice, nous retenons de cette étude que les structures internes des
agglomérats sont assez rigides et évoluent peu sous l’action des principaux
paramètres utilisés. La filtration et le lavage ne modifient pas significative-
ment la structure interne des agglomérats de silice. Il peut parfois y avoir
au-delà d’une certaine pression de filtration, la formation de grains denses
localement dans les dépôts. Cet effet a déjà été observé sur des systèmes
modèles par Madeline et al. (2007).
Nous avons essayé d’affaiblir la structure interne des agglomérats de plu-

sieurs façons. Nous appliquons soit une action mécanique en cisaillant les
dispersions soit une modification physicochimique par compression osmo-
tique sans ajustement de la composition ionique. Le cisaillement casse la
structure interne des agglomérats dans les dispersions et les dépôts sont
alors plus denses. La compression osmotique sans ajustement de la compo-
sition ionique diminue la force ionique de la silice ce qui affaiblit les liaisons
99
3.3 Variation des fractions volumiques
entre les agrégats dans les agglomérats et donc la structure interne des ag-
glomérats. Dès lors la compression permet de former des dépôts également
plus denses.
Nous avons étudié l’évolution de la structure internes des agglomérats

et de l’échelle des agrégats dans les dépôts. Pour cela, nous avons travaillé
sur des spectres normés par la concentration pour ne conserver que l’in-
formation relative aux structures. Intéressons nous à présent à la fraction
volumique dans les dépôts.
Il a été démontré que la fraction volumique d’un échantillon φ, est reliée

à l’aire sous le spectre SAXS ou invariant Q, par la relation de Kratky, dont
l’équation 2.15, page 75 (Glatter et Kratky (1982)) est rappelée ci-dessous :
Chapitre 3
Z ∞
Q≡ Im (q).q 2 .dq = 2.π 2 φ.(1 − φ).(∆ρ)2 (3.4)
0
Les invariants sont déterminés sur une gamme de vecteurs de diffusion

allant de 0,01 à 1 nm−1 . Pour prendre en compte la fraction volumique
totale en silice d’un échantillon, il aurait fallu que la gamme de vecteurs de
diffusion soit étendue jusqu’à la dimension finie des agglomérats. Comme
nous sommes limités dans le cas des échantillons concentrés à q=0,01 nm−1
(ie. d ∝ 628nm), les fractions volumiques calculées à partir des spectres
SAXS correspondent en réalité aux fractions volumiques en agrégats jusqu’à
des échelles de trois à dix fois la taille maximale des agrégats.
Comparons les fractions en agrégats déterminées à partir des spectres

SAXS aux fractions volumiques totales en silice mesurées expérimentale-
ment. L’écart entre les deux fractions volumiques nous donne une indication
de la limite imposée en SAXS (qlim = 0,01 ou d=628 nm) sur l’homogénéité
des systèmes au-delà de 628 nm.
La figure 3.14 page 100 présente l’évolution des fractions volumiques

en agrégats d’après les spectres SAXS (φSAXS ) en fonction des fractions
volumiques totales en silice (φexp ) mesurées pour la silice S1.
Figure 3.14: Fractions volumiques en agrégats des échantillons de S1 cal-

culées à partir des spectres SAXS et fractions volumiques totales en silice
mesurées expérimentalement.
Chapitre 3
Sur la figure 3.14 page 100, les fractions volumiques déterminées par
SAXS sont en assez bon accord avec celles mesurées. Cela signifie qu’il
existe peu de dispersion en terme de fraction volumique pour des échelles
supérieures 628 nm.
La figure 3.15 page 100 présente l’évolution des fractions volumiques en
agrégats de la silice S2, d’après les spectres SAXS (φSAXS ) en fonction des
fractions volumiques totales en silice (φexp ) mesurées.

101
Ici par contre, nous voyons pour la silice S2 des fractions volumiques
déterminées à partir des spectres SAXS qui sont généralement supérieures
à celles mesurées expérimentalement. Cette silice conserve donc beaucoup
de dispersion des fractions volumiques aux échelles au-delà de 628 nm.
La figure 3.16 page 101 présente l’évolution des fractions volumiques

en agrégats (φSAXS ) en fonction des fractions volumiques totales en silice
(φexp ), mesurées pour la silice S3.
Chapitre 3
Pour la silice S3, nous obtenons systématiquement des valeurs de frac-

tion volumique à partir des spectres SAXS égales à celles mesurées expéri-
mentalement. Finalement, il n’existe pas de dispersion en terme de fraction
volumique pour cette silice au-delà de 628 nm.
Enfin, la figure 3.17 page 102 présente l’évolution des fractions volu-
miques en agrégats d’après les spectres SAXS (φSAXS ) en fonction des frac-
tions volumiques totales en silice (φexp ) mesurées pour la silice S4.

Chapitre 3
Les fractions volumiques déterminées par SAXS sont en bon accord

avec celles mesurées expérimentalement pour la silice S4. Comme la silice
S1, la silice S4 présente peu de dispersion en terme de fraction volumique
au-delà de 628 nm.
En résumé, au-delà des structures et des échelles déterminées par SAXS

et dont nous avons suivi l’évolution, il est possible d’évaluer la fraction
volumique des dépôts à partir de l’aire sous les spectres SAXS. Les fractions
volumiques déterminées à partir des données SAXS sont en bon accord
avec les mesures expérimentales et macroscopiques des fractions volumiques
totales en silice des dépôts excepté pour la silice S2. Cette dernière serait
plus sensible aux contraintes mécaniques appliquées lors de la filtration.
4 Modélisation
Dans la recherche d’une corrélation des performances macroscopiques à
la filtration et des échelles locales, le développement de modèles de struc-
tures est une étape importante.
4.1 Modèles fractals

Une manière classique de représenter des structures auto-assemblées
consiste à les assimiler à des agrégats fractals (cf. chapitre 1 section 3.3.4
page 27). Beaucage (2004, 1996) et Fisher et Burford (1967) proposent des
modèles décrivant l’organisation structurelle d’agrégats fractals de sphères
4 Modélisation
103
4.1 Modèles fractals
ou de sphéroïdes (cf. chapitre 1 section 4.2.3 page 38). La figure 3.18 page
103 présente les résultats obtenus en ajustant les deux modèles cités aux
données expérimentales d’un dépôt de S1.
Chapitre 3
Figure 3.18: Modèles de Beaucage et Fisher-Burford : spectre expérimental
(), modèle de Beaucauge (∗), modèle de Fisher-Burford (∗).
Sur la figure 3.18 page 103, nous constatons que les modèles ne décrivent
les données expérimentales de la silice S1 que pour la gamme de vecteurs
de diffusion pour laquelle l’intensité évolue en loi fractale (I(q) ∝ q −d
tel que 1<d<3), c’est-à-dire 0,01 < q < 0,1nm−1 . Il en est de même
pour les résultats sur les trois autres silices S2, S3 et S4. Les modèles
s’ajusteraient aux spectres expérimentaux de SAXS si les systèmes agrégés
étudiés présentaient un plateau de Guinier indiquant une taille finie des
agglomérats. En l’occurrence pour les silices étudiées comme la taille finie
des agglomérats n’a pas été accessible en SAXS, il est difficile de modéliser
complètement les silices sur lesquelles nous travaillons par un modèle de
Beaucage ou de Fisher-Burford.
Malgré tout, les silices étudiées contiennent des agrégats qui s’organisent
en structures pseudo-fractales dans les agglomérats puisque les modèles de
Beaucage ou de Fisher-Burford conviennent sur une gamme de vecteurs
de diffusion donnée. D’autres auteurs ont eu recours à ces modèles pour
étudier des silices agrégées avec des résultats plus concluants (Beaucage
(1996), Hyeon-Lee et al. (1998)). Cependant tous ont travaillé sur des silices
précipitées modèles, telles que les plateaux de Guinier soient accessibles sur
les spectres SAXS recueillis.
4.2 Modèle éponge

Un modèle récent appelé modèle éponge a été proposé par Bouchoux
et al. (2010) et permet de modéliser des structures multi-échelles. Ce modèle
a été établi sur des colloïdes compressibles (micelles de caséine) et présente
l’avantage de pouvoir prendre en compte autant de niveaux structurels que
nécessaire pour décrire un système.
L’originalité de ce modèle réside dans la conception de l’organisation
structurelle aux différentes échelles : on considère qu’à l’image de poupées
gigognes, chaque niveau dans la structure est la brique de base du niveau
supérieur. L’application d’une contrainte se propage alors en cascade dans
une telle organisation. L’approche de l’organisation structurelle par ce mo-
dèle pourrait sembler en adéquation avec l’image des silices après synthèse ;
les dispersions sont composées d’agglomérats et d’agrégats denses issus de
la consolidation d’un ensemble de particules élémentaires. Nous n’avons
cependant pas pu obtenir des résultats concluants par ce modèle. Nous en
Chapitre 3
déduisons que la représentation de l’organisation multi-échelle proposé par

le modèle éponge ne convient pas aux silices étudiées.
Si la représentation en cascade des différents niveaux structurels ne

convient pas, nous en déduisons que les différents niveaux structurels compo-
sant une silice peuvent coexister. Nous l’avions suggéré à l’étude des spectres
en représentation de Kratky. Aux faibles valeurs de q de donc aux grandes
échelles, nous avons analysé l’organisation des particules élémentaires et des
agrégats dans la structure interne des agglomérats sans contre-indication sur
le fait qu’elles puissent coexister. Nous pouvons donc proposer une nouvelle
représentation de l’organisation interne des agglomérats. La figure 3.19 page
104 représente la nouvelle conception de l’organisation interne des agglomé-
rats de silice.
Figure 3.19: Nouvelle représentation plus appropriée de l’organisation in-

terne des agglomérats de silice.
4 Modélisation
105
4.3 Modèle de corrélation entre agrégats

Dans la démarche adoptée, nous cherchions à déterminer un modèle dé-
crivant la forme des objets contenus dans les silices et permettant d’étudier
leur corrélation. Un modèle fractal et un modèle éponge ne suffisent pas à
décrire les agrégats et à évaluer la corrélation des agrégats dans les agglo-
mérats. Dans cette partie, nous repositionnons notre question en choisissant
de faire abstraction d’un modèle représentant la forme des agrégats. Finale-
ment quelle que soit la forme, est-il possible de déterminer la corrélation des
agrégats dans les agglomérats de façon satisfaisante ? Pour y arriver nous
supposons que les dispersions de silice contiennent des objets de formes et
de tailles différentes peu importe lesquelles. Nous caractérisons les struc-
tures dans les dispersions de silice puis nous analysons leur évolution dans
les dépôts.
4.3.1 Empilement des agrégats dans les agglomérats

L’intensité de diffusion d’un échantillon s’écrit généralement :
Chapitre 3
I(q) = α.φ.P (q).S(q) (3.5)
avec :
α : constante ;
φ : fraction volumique ;
S(q) : facteur de structure ;
P (q) : facteur de forme.
Supposons maintenant que les dispersions de silice sont des disper-

sions diluées (régime dilué). Elles contiendraient des objets d’une forme
donnée (peu importe laquelle), isolés les uns des autres (pas de corré-
lation), qui seraient rapprochés à l’application d’une contrainte. Nous
supposons donc que l’intensité diffusée par les dispersions ne contient au-
cune autre information que la forme des objets isolés dont elle est composée.
L’expression de l’intensité se simplifie et s’écrit alors :
Idispersion (q) = K.φ.Pdispersion (q) (3.6)
avec :
S(q) = 1 : on estime qu’il n’y a pas de corrélation entre les objets

contenus dans les dispersions ou qu’elle est négligeable.
Pdispersion (q) : décrit la forme des objets quelle qu’elle soit.
La même démarche est adoptée pour les milieux concentrés étudiés.

L’écriture des équations pour des dépôts concentrés nous amène à dissocier
l’analyse des spectres SAXS aux petites et grandes échelles. Aux petites
échelles (vecteurs de diffusion élevés), l’intensité diffusée ne décrit que la
forme des agrégats (P(q)) puisque la fenêtre d’observation de l’échantillon
est inférieure ou égale à la taille des objets constituant le dépôt. Il s’agit du
même raisonnement qui nous a permis de normer les spectres SAXS pour
étudier l’évolution des échelles et les structures à iso-concentration.
L’intensité diffusée par un dépôt s’écrit :
Icomp (q → ∞) = K.φ.P (q → ∞).Scomp (q → ∞) (3.7)

Or, aux petites échelles, l’intensité diffusée ne contient pas informations
relatives à la corrélation entre objets. Dès lors, lorsque le vecteur de diffu-
sion devient suffisamment élevé (q → ∞), le facteur de structure dans les
dépôts s’écrit :
Chapitre 3
Scomp (q → ∞) = 1
L’intensité diffusée par les dépôts aux petites échelles devient alors :
Icomp (q → ∞) = K.φ.P (q → ∞) (3.8)

A l’inverse, aux grandes échelles étudiées (q → 0), la fenêtre d’étude
a été élargie et est suffisamment grande pour observer plusieurs agrégats.
L’intensité diffusée aux plus grandes échelles accessibles décrit donc princi-
palement la corrélation des objets ; nous supposons que la contribution due
à la forme des agrégats devient alors négligeable. L’intensité diffusée par les
dépôts aux faibles vecteurs de diffusion s’écrit alors :
Icomp(q → 0) = K.φ.Scomp (q → 0) (3.9)

car P (q → 0) = 1
A l’aide des équations précédentes, on peut évaluer la corrélation des

objets contenus dans les dépôts concentrés en comparaison des dispersions
sans avoir recours à un modèle de facteur de forme, comme suit :
Id (q → 0) Idispersion (q → 0)
Sd (q → 0) = . (3.10)
Id (q → ∞) Idispersion (q → ∞)
Tout l’intérêt de cette démarche repose sur le fait d’utiliser seulement
les données expérimentales recueillies en SAXS et elle ne nécessite aucun
ajustement de paramètres.
4 Modélisation
107
4.3.2 Comparaison avec le modèle de sphères dures

Est-il possible de simplifier la représentation des agrégats dans les
agglomérats ? Peuvent-ils être assimilés à des sphères dures (surfaces lisses
et objets non fractals) ou peut-être sont-ils en chaines linéaires comme des
chapelets plus ou moins corrélés ? Nous comparons dans un premier temps
les corrélations entre objets dans les dépôts au cas simple de l’empilement
de sphères dures. Pour cela, nous étudions l’évolution du facteur de struc-
ture (équation 3.10 page 106) dans les dépôts en fonction de la fraction
volumique.
La figure 3.20 page 107 présente l’évolution du facteur de structure S(q)

de la silice S4 en fonction de la fraction volumique. Nous avons reporté
sur la figure l’augmentation du facteur de structure de sphères dures en
fonction de la fraction volumique en comparaison. La corrélation théorique
de sphères dures en fonction de la concentration ici utilisée est déterminée
par l’équation de Percus-Yevick (Wertheim (1964), Muratov et al. (2009)).
Chapitre 3
Figure 3.20: Évolution de S(q) calculée à partir de l’équation 3.10 en fonc-

tion de φ pour la silice S4. Référence de la dispersion (N) ou de la dispersion
ultrasoniquée () et S(q) de sphères dures en fonction de φ (−).
L’évolution du facteur de structure (S(q)) nous renseigne directement

sur la corrélation des objets initialement des dispersions à la formation
des dépôts. Nous obtenons un empilement des objets dans les dépôts qui
ressemble à celui de sphères dures et plus encore lorsque l’on prend en réfé-
rence une dispersion ultrasoniquée. Dans ce cas de figure, nous avons cassé
les très grandes structures ce qui homogénéise le système le rapprochant
du modèle de sphères.
Cette conclusion est intéressante car elle nous indique que les objets
contenus dans les dispersions, éléments constitutifs des dépôts, peuvent être
assimilés à des sphères à la formation des dépôts. Les dépôts contiennent
des agrégats et des agglomérats impossibles à caractériser dans le cadre de
cette étude. Finalement, l’image des dépôts peut être simplifiée à celle d’un
empilement régulier de sphères. Une telle piste nous permet d’envisager l’uti-
lisation de modèles classiques de filtration qui souvent posent l’hypothèse
de sphères dures.
Conclusion
Chapitre 3
A l’issue de cette campagne expérimentale, nous avons clairement iden-

tifier trois échelles d’organisation dans les structures des silices : celles des
particules primaires, des agrégats et des agglomérats. Les caractéristiques
des échelles des particules élémentaires et des agrégats ont été directement
calculées à partir des spectres à l’appui de modèles établis. Nous avons éga-
lement pu étudier la structure interne des agglomérats jusqu’à une échelle
de 628 nm. Nous avons étudié l’évolution des échelles et des structures en
fonction des contraintes qui leur sont appliquées.
Les structures des agrégats et des agglomérats sont plutôt résistantes

aux contraintes appliquées en filtration puisque les structures internes
jusqu’à une échelle de 628 nm n’évoluent pas. Seules trois situations ont
conduit à une déstructuration des agglomérats. Tout d’abord au-delà d’une
pression seuil, nous avons parfois observé la structure interne des agglomé-
rats céder localement conduisant à la formation de grains denses dans les
dépôts. Cet effet a été auparavant observé sur des systèmes modèles par
Madeline et al. (2007). L’affaiblissement des structures internes des agglo-
mérats soit par action mécanique soit par modification physicochimique
conduit à la formation de dépôts plus denses dans le premier cas hété-
rogènes (présence de régions denses dans les dépôts), dans l’autre homogène.
Enfin, la mise en relation de nos données expérimentales avec les mo-

dèles nous a permis de mettre en évidence deux choses. Tout d’abord, nous
n’avons pas peu modéliser nos données expérimentales par un modèle repré-
sentant la structure interne de systèmes multi-échelles comme des niveaux
structurels inclus les uns dans les autres. Cette représentation de niveaux
structurels en cascade ne convenant pas aux silices étudiées, nous avons
4 Modélisation
109
proposé à la suite de ce travail une nouvelle représentation de l’organisation

interne des agglomérats (cf. figure 3.19 page 104). Enfin, la comparaison de
l’organisation structurelle dans les silices à celle d’un empilement de sphères
dures nous indique que l’empilement dans les dépôts est proche de sphères
dures ; nous pouvons à présent envisager d’utiliser les modèles classiques de
la filtration qui prennent en compte cette hypothèse.
Chapitre 3
Propriétés macroscopiques et
échelles caractéristiques dans
un dépôt de silice 4
Ce ne sont pas les perles qui font le collier, c’est le fil.
Gustave Flaubert
Nous avons précédemment identifié les échelles et les structures locales

dans les dispersions de silice. Outre leur évolution lors de la formation des
dépôts, nous avons étudié l’effet de quelques contraintes sur les structures
comme la pression de filtration, une modification de la physicochimie
des silices ou un cisaillement. L’objectif de ce chapitre est d’évaluer les
propriétés macroscopiques des dépôts de silice et de les mettre en relation
avec les échelles locales caractéristiques des silices.
Une première étude des silices est menée par compression osmotique
avec ou sans modification de la composition ionique des silices. A la diffé-
rence de la filtration, la compression osmotique garantit une compression
lente et isotrope des dispersions. Dans le chapitre précédent, nous avons
démontré que c’est une situation qui affecte significativement les structures
interne des agglomérats. Nous souhaitons à présent mettre en relation la
modification des structures internes des agglomérats à l’échelle locale aux
propriétés macroscopiques.
La seconde étude porte sur les propriétés macroscopiques des silices

en filtration. Nous examinons quelles échelles et quelles structures locales
contrôlent l’ordre de grandeur de la résistance spécifique des silices. Une
analyse de la relation entre les échelles locales des silices et les résistances
spécifiques des dépôts est discutée en faisant appel à un modèle de perméa-
CHAPITRE 4. PROPRIÉTÉS MACROSCOPIQUES ET
112
ÉCHELLES CARACTÉRISTIQUES DANS UN DÉPÔT DE SILICE
bilité macroscopique, implémenté avec des propriétés locales des silices.
Enfin, quelques leviers d’action sur les étapes de filtration/lavage dans

l’objectif d’en améliorer la productivité seront discutés.
1 Compression osmotique
Lors d’une filtration, la force appliquée au liquide se propage dans le
dépôt et est transmise aux particules qui le composent. Par exemple, une
couche de particules près de la toile filtrante subit la force de friction du
fluide sur les particules des couches supérieures du dépôt. Il en résulte un
gradient de force sur l’épaisseur du dépôt formé. Cette situation rend dif-
ficile l’interprétation car s’il y a un gradient de contrainte, il peut y avoir
un gradient de restructuration dans les dépôts (Madeline (2005)). Il est in-
téressant de compléter l’étude du comportement en compression des silices
dans une situation différente. Une situation idéale est celle d’un dépôt sou-
mis à une compression lente et isotrope ; nous choisissons la compression
osmotique qui répond à ces critères.
1.1 Compression osmotique sans ajustement de la composition

ionique
La concentration des silices est étudiée en fonction de la pression os-
motique appliquée par des solutions de PEG à différentes concentrations.
Chapitre 4
Des sacs de dialyse contenant les dispersions de silice sont plongés dans des
bains de PEG ; le déséquilibre de potentiels chimiques, qui est fonction de
la concentration en PEG du bain de dialyse, induit un transfert d’eau de la
dispersion vers le bain jusqu’à atteindre l’équilibre des potentiels chimiques.
Les espèces ioniques peuvent circuler lors de la compression à travers le sac
de dialyse ; à l’équilibre, il en résulte un transfert des sels dans le bain de
dialyse simultanément à la concentration des dispersions. De fait, la concen-
tration en espèces ioniques décroît dans les dispersions de silice pendant leur
compression. Un choix judicieux de la fréquence de renouvellement des bains
permet d’atteindre une composition ionique dans le dépôt de compression
osmotique, équivalente à celle mesurée après une étape de lavage 1 des silices.
Un renouvellement des bains tel que le rapport du volume de dispersion et
au volume du bain de PEG soit d’un facteur 10 minimum est respecté pour
atteindre un seuil de composition ionique identique à ceux obtenus en fin
de filtration et lavage.
1. Le lavage est l’opération aval de la filtration qui permet d’éliminer les sels dans les
dépôts par renouvellement des eaux dans les interstices du dépôt. La qualité d’un lavage
est considérée satisfaisante sur cellule laboratoire, lorsque la concentration en sels finale
du dépôt est inférieure à 1%. Le chapitre5 y est consacré.
1.1 Compression osmotique sans ajustement de la composition 113
ionique
1.1.1 Analyse des courbes de compression

La figure 4.1 page 113 présente les variations de la fraction volumique
des silices en fonction de la pression osmotique appliquée. Nous avons tra-
vaillé sur une gamme de pression osmotique allant de 100 Pa à 8.105 Pa.
Comme les données recouvrent quatre ordres de grandeur en pression, la
représentation choisie est une représentation double-logarithmique.
Chapitre 4
Figure 4.1: Lois de comportement en compression osmotique des silices
sans ajustement de la composition ionique. La concentration en espèces
ioniques décroit dans les dispersions de silices pendant la compression. S1 :
, S2 : , S3 : N, S4 •.
Les lois d’évolution de la fraction volumique avec la pression osmotique

ont la même allure pour les quatre silices. Elles présentent principalement
trois phases de compression.
Dès l’application de faibles pressions (P<500 Pa), la fraction volumique

en silice augmente lorsque l’on comprime les échantillons. Cette première
phase de compression 1 correspond à un accroissement de la fraction
volumique φ de 2 à 2,5% dans les dispersions initiales, jusqu’à 6 à 9%
selon les silices. Dans cette phase, les échantillons sont encore à l’état de
dispersion.
Au delà d’une valeur seuil pour la fraction volumique, qui varie d’une
silice à l’autre, une augmentation de la pression osmotique d’environ un
114
ordre de grandeur (de 500 Pa à 10 000 Pa environ) n’entraine aucun

accroissement significatif de la fraction volumique. Dans cette phase 2 de
la compression, les échantillons forment alors des dépôts proches du gel.
Enfin, si l’on continue à augmenter la pression osmotique au-delà de 10

000 Pa, la fraction volumique en silice croît de nouveau. Dans cette phase
3 , la compression des dispersions sur environ deux ordres de grandeur en
pression osmotique (1.104 Pa à 8.105 Pa) permet d’atteindre des valeurs de
fractions volumiques de l’ordre de 20 à 30%. Les échantillons forment des
dépôts proches d’un état solide.
La première phase de compression correspond au rapprochement des

agglomérats préalablement dispersés, sous l’effet de la réduction de volume.
Dans la deuxième phase, il apparaît un seuil de fraction volumique pour
lequel le dépôt résiste à la compression sur environ un ordre de grandeur
de la pression osmotique appliquée. Nous associons ce seuil de fraction
volumique à la formation d’un réseau mécaniquement solide résultant de la
mise en contact des agglomérats.
A la deuxième phase, le réseau d’agglomérats mécaniquement solide

formé à la phase précédente résiste fortement à la pression. Nous relions
ce comportement macroscopique à la résistance des structures internes des
agglomérats qui a été étudiée au chapitre 3. Nous avons démontré que les
structures internes des agglomérats étaient peu sensibles aux contraintes
testées. La résistance macroscopique du réseau d’agglomérats découlerait
ainsi de la résistance microscopique de la structure interne des agglomérats,
Chapitre 4
à savoir du réseau d’agrégats dans les agglomérats. Nous observons toute-

fois une pression seuil, autour de 10 000 Pa, au-delà de laquelle le réseau
d’agrégats dans les agglomérats se réarrange sous l’effet de la pression. La
pression est devenu suffisante pour rompre localement le réseau d’agglomé-
rats et la fraction volumique en silice augmente à nouveau avec la pression.
Dans cette dernière phase, le comportement des quatre silices est

proche. Les lois d’évolution de la pression osmotique appliquée en fonction
de la fraction volumique en silice ont la forme Π ∝ φ3,5−4,5 . La dispersion
des points expérimentaux ne permet pas de distinguer une loi d’évolution
propre à chaque silice. Cependant des coefficients de loi puissance de la
pression osmotique en fonction de la fraction volumique d’environ 4 ont
déjà été observés expérimentalement (Madeline et al. (2007), Parneix et al.
(2009)) mais ont également été calculés à partir de modèles numériques
de compression (Botet et Cabane (2004)). Un tel coefficient indique la
compression d’un système qui résiste fortement, en opposition à un coeffi-
cient inférieur à 2 où la compression est plus facile. Le comportement en
loi puissance dans la dernière phase est en accord avec la représentation
d’agglomérats dont la structure résiste significativement à la pression.
1.1 Compression osmotique sans ajustement de la composition 115
ionique
La phase intermédiaire peut être schématisée comme un empilement

d’agglomérats ; la fraction volumique seuil définirait alors un seuil de jonc-
tion des agglomérats. Ce scénario d’un empilement des agglomérats dans le
dépôt peut être vérifié par la détermination de des agglomérats qui s’em-
pilent lorsque la fraction volumique atteint une valeur seuil, qui définit le
seuil de percolation à travers le dépôt d’agglomérats.
1.1.2 Seuil de "percolation"

Durant la phase intermédiaire de la compression osmotique sans ajus-
tement de la composition ionique, la fraction volumique en silice reste
constante alors que la pression osmotique appliquée varie sur environ
un ordre de grandeur, jusqu’à de 10 000 Pa. Physiquement, cette phase
correspond à la formation d’un réseau continu mécaniquement résistant.
Nous supposons que cette fraction volumique seuil peut se définir comme
un seuil de percolation.
En supposant que les agglomérats sont pseudo-fractals, la fraction volu-

mique (ou densité) des agrégats dans les agglomérats peut être alors calculée
selon les équations 1.45 et 1.46 page 28 qui donnent :
!Df −3
dagglomérat
φagrégats/agglomérat = (4.1)
dagrégat
avec :
Chapitre 4
dagglomérat : longueur caractéristique de l’agglomérat (m) ;
dagrégat : longueur caractéristique de l’agrégat déterminée par SAXS (m) ;
Df : dimension fractale de l’agglomérat déterminée par SAXS (-).
Les tailles caractéristiques des agrégats ainsi que les dimensions fractales
des agglomérats ont été déterminées dans le chapitre 3.
La fraction volumique expérimentale seuil dans la phase intermédiaire

de compression sans ajustement de la composition ionique (φexp ), pro-
vient de la contribution des fractions volumiques en agrégats dans les
agglomérats (φ(agrégats/agglomérats) ) et en agglomérats dans les dépôts
(φ(agglomérats/dépôt) ).
φexp = φ(agrégats/agglomérats) .φ(agglomérats/dépôt) (4.2)
Tous les paramètres des équations 4.1 et 4.2 sont connus, exceptées la
fraction volumique en agglomérats dans le dépôt et la dimension des agglo-
mérats. Nous choisissons d’évaluer les dimensions des agglomérats de silice
116
en faisant l’hypothèse d’une fraction d’empilement de 65% pour les agglo-

mérats au seuil de percolation. A partir des équations 4.1 et 4.2, on peut
évaluer une dimension qui pourrait correspondre à une taille d’agglomérats.

! 1
Df −3
φexp
dagglomérat = dagrégat . (4.3)
φagglomérats/dépôt
Les données nécessaires ainsi que les dimensions des agglomérats calcu-
lés sont reportées dans le tableau 4.1 page 116. Les fractions volumiques
expérimentales du seuil de percolation sont parfois dispersées, nous prenons
une valeur moyenne pour chaque silice.
Silices φexp φagglomérat dagrégat Df dagglomérat

(%) (%) (nm) (-) (nm)
S1 0,08 0,6 82 1,7 386
S2 0,09 0,6 125 2,3 1879
S3 0,06 0,6 175 2,1 2260
S4 0,06 0,6 59 1,8 401
Table 4.1: Données nécessaires à la détermination des diamètres des ag-

glomérats et valeurs calculées.
Les dimensions d’agglomérats obtenues sont de l’ordre de quelques cen-

taines de nanomètres pour les silices S1 (d=386 nm) et S4 (d=401 nm) et
Chapitre 4
de quelques micromètres pour les silices S2 (d=1879 nm) et S3 (d=2260 nm).
Des objets disposant de telles tailles caractéristiques ont déjà été dé-
tectés expérimentalement, soit dans le surnageant des dispersions de silice
dans le cas des agglomérats de quelques centaines de nanomètres de dia-
mètre, soit dans la distribution granulométrique issue de la diffraction laser
dans le cas des agglomérats de quelques micromètres de diamètre lorsque
la distribution en taille est reportée en nombre. Les tests de décantation
et la granulométrie laser nous permettent d’affirmer que des agglomérats
polydisperses de quelques centaines de nanomètres à quelques micromètres
existent dans les silices ce qui valide les échelles d’agglomérats calculées aux
seuils de percolation.
1.2 Compression osmotique avec ajustement de la composition

ionique
L’étude de la compression osmotique est également réalisée en ajustant
de la composition ionique des bains de dialyse à celles des dispersions de si-
lice. Les dispersions réactionnelles de silice contiennent du sulfate de sodium
1.2 Compression osmotique avec ajustement de la composition 117
ionique
(N a2 SO4 ). Une concentration équivalente à celle contenue dans les disper-

sions est donc ajoutée dans les bains de dialyse à base de PEG et le pH des
bains ajusté avec de l’acide sulfurique. L’objectif est de maintenir constante
la composition ionique des silices durant la compression osmotique.
1.2.1 Effet des ions sulfate sur la pression osmotique du PEG
Des études antérieures ont démontré un effet de déshydratation du

PEG en présence d’ions sulfate. Masuda et Nakanishi (2002) ont étudié
la déshydratation du PEG en présence de certains sels et ont observé des
interactions avec les ions sulfates. Du fait de ces interactions, la pression
osmotique imposée par le PEG dans le bain de dialyse diminue. Qualitative-
ment, quelques mesures de la pression osmotique du PEG en présence d’ions
sulfate sur un osmomètre à membrane (réalisées par Bouchoux (2011)),
confirment la loi d’étalonnage jusque-là utilisée. Cette loi d’étalonnage de
la pression osmotique en fonction de la concentration en PEG doit donc en
rendre compte.
Une nouvelle loi d’étalonnage nécessite des mesures de la pression osmo-

tique du PEG en présence d’ions sulfate sur la gamme de pressions osmo-
tiques étudiée, soit sur quatre ordre de grandeur. Ces mesures n’étant pas
facilement réalisables dans un temps imparti, pour notre part nous avons
Chapitre 4
eu recours à des données bibliographiques pour estimer la réduction de la
pression osmotique du PEG dû à la présence de N a2 SO4 . Aroti et al. (2007)
ont démontré que la pression osmotique effective d’une solution de PEG en
présence de sulfate de sodium était inférieure de 40% à celle mesurée dans
l’eau. Nous appliquons cette correction pour toutes les silices en compression
osmotique avec ajustement de la composition ionique.
1.2.2 Analyse des courbes de compression
La figure 4.2 page 118 présente l’évolution à l’équilibre de la concen-

tration en silice en fonction de la pression osmotique appliquée. La gamme
des pressions osmotiques étudiées varie de 200 Pa à 2,2.105 Pa, après cor-
rection des interaction du PEG avec les ions sulfate. La plage de pression
s’étendant sur plus de trois ordres de grandeur, une représentation double
logarithmique est adaptée.
118
Figure 4.2: Lois de comportement en compression osmotique avec ajus-

tement de la composition ionique dans les bains de dialyse de trois silices.
Les concentrations en sels sont ajustées dans les solutions de PEG pour
maintenir constante la composition ionique durant la compression. La pres-
sion appliquée à l’équilibre sur l’échantillon a été corrigée pour prendre en
compte les interactions du PEG avec les ions sulfate. S1 : , S2 : , S3 : N,
S4 •.
Chapitre 4
Les lois d’évolution de la pression osmotique en fonction de la fraction

volumique en silice sont similaires pour les quatre silices. Tout comme
en compression osmotique sans ajustement des sels, nous retrouvons trois
régimes d’évolution de la concentration en silice en fonction de la pression
osmotique. Les courbes de compression osmotique ont été corrigées et
prennent en compte les interactions du PEG avec les ions sulfate. Du fait
de l’étendue de la plage de pressions étudiée et de la représentation double
logarithmique choisie, la correction de la pression osmotique ne change
ni l’allure des courbes ni les ordres de grandeur de la pression osmotique
appliquée.
Pour des faibles pressions, la fraction volumique augmente aisément

sous l’effet de la pression osmotique, passant de 2-2,5 à 5-8 % selon la
silice. A partir d’une pression seuil, la fraction volumique reste constante
malgré une augmentation de la pression de plus d’un ordre de grandeur.
Puis en continuant à augmenter la pression osmotique appliquée, la fraction
volumique augmente à nouveau avec des lois d’évolution de la pression
1.2 Compression osmotique avec ajustement de la composition 119
ionique
osmotique en fonction de la fraction volumique de la forme Π ∝ φ12 .
Les régimes de compression sont les mêmes qu’en compression osmotique

sans ajustement de la force ionique. Cependant lorsque la force ionique
est maintenue constante, le seuil de jonction des agglomérats s’établit à
des fractions volumiques plus faibles d’1 à 2%. De plus, dans le dernier
régime, la fraction volumique augmente plus difficilement avec la pression
osmotique (Π ∝ φ12 au lieu de Π ∝ φ4 sans ajustement de la force ionique).
Dans le chapitre 1, nous proposons sur la figure 1.4 page 9 une descrip-
tion schématique des chemins de synthèse des silices selon les conditions
physicochimiques. Supposons que nous avons initialement une dispersion
de particules à pH basique et sans sels. Les forces répulsives dominent
et la barrière de potentiel à franchir pour que deux particules puissent
se rencontrer est si importante qu’elles resteraient isolées. L’ajout de sels
dans la dispersion diminue les charges de surface des particules et donc la
grandeur de la barrière de potentiel. L’énergie de répulsion diminue et les
forces attractives deviennent prépondérantes ; les particules peuvent alors
s’agréger. Le raisonnement est le même lorsqu’il s’agit d’agglomérer des
agrégats. Après agrégation et agglomération, dans le cas des dispersion de
silice étudiées, les particules et les agrégats sont maintenus ensemble par
des liaisons d’une certaine force. A l’inverse, en diminuant la concentration
en sels d’une dispersion, la barrière de potentiel à franchir augmente ; les
liaisons se défont et les particules et les agrégats sont isolés. A l’appli-
cation d’une pression osmotique, une dispersion contenant des sels aura
des particules et des agrégats maintenus par des liaisons qui résisteront à
Chapitre 4
la pression. Le seuil de percolation et la fraction volumique devrait donc
être plus faibles que pour une dispersion sans sels et dont les objets isolés
résistent moins à la pression. Nos résultats expérimentaux valident ce
raisonnement puisque nous obtenons les fractions volumiques de silice les
plus faibles dans les dépôts à composition ionique constante.
Dans le dernier régime de compression, la fraction volumique augmente

avec la pression en loi puissance avec un coefficient puissance de 12 à
composition ionique constante contre un coefficient de 4 à composition
ionique décroissante pendant la compression. Les sels garantissent une
meilleure cohésion de la structure des agglomérats, le fil entre les agrégats
est plus rigide à force ionique constante.
Finalement, l’étude en compression osmotique nous a permis de mettre

en évidence une situation où les fractions volumiques atteintes à l’équilibre
sont élevées (près de 30%). Nous apportons la preuve que c’est l’affaiblis-
sement des structures des agglomérats qui le permet. La diminution de la
composition ionique des silices à mesure qu’elles sont comprimées, permet
d’affaiblir les liaisons (le fil) entre les agrégats (les perles) dans les agglo-
120
mérats et des régions plus denses se forment dans le dépôt.
2 Filtration
Le comportement en filtration des silices est étudié en laboratoire sur
une cellule de filtration dans les conditions opératoires décrites dans le cha-
pitre 2, section 2, page 53. Les données de performances en filtration étant
confidentielles, les résultats obtenus sont présentés en comparaison d’une
valeur référence R de résistance spécifique à la filtration.
2.1 Résistances spécifiques des dépôts de silice

La figure 4.3 page 120 présente les courbes de filtration ( Vt−t
−V0
0
= f (V +
V0 )) des quatre silices obtenues pour une pression constante de filtration de
4.105 Pa. Les valeurs de résistance spécifique à la filtration sont calculées
à partir des pentes caractéristiques selon l’équation 2.4 page 58, rappelée
ci-dessous :
t − t0 µαW µRm
= 2
(V + V0 ) + (4.4)
V − V0 2∆P A ∆P A
Chapitre 4
Figure 4.3: Courbes de filtration classiques des quatre silices à 4.105 Pa :

S1 , S2 , S3 N, S4 •.
2 Filtration
2.2 Influence de la pression de filtration sur la résistance spéci- 121
fique
D’après la figure 4.3 page 120 l’ordre croissant des résistances spécifiques
des silices est le suivant : S3, S2, S1 et S4. Les résistances spécifiques à la
filtration calculées pour les quatre silices ainsi que les fractions volumiques
en silice des dépôts mesurées en fin d’expérience, sont reportées dans le
tableau 4.2 page 121.
α à 4.105 Pa φexp
(m/kg) (-)
S1 2,5.R +/- 4,7% 0,082
S2 1,5.R +/- 6,8% 0,084
S3 0,7.R +/- 6,8% 0,074
S4 3,5.R +/- 4,9 % 0,079
Table 4.2: Résistances spécifiques à la filtration des silices proportionnel-

lement à une valeur référence R et fraction volumiques dans les dépôts lors
d’une filtration à pression constante de 4.105 Pa.
D’une silice à une autre, les résistances spécifiques varient de 30 à 50%

quand les fractions volumiques varient de 5 à 10%. Nous constatons que les
variations des résistances spécifiques sont décorrélées de celles des fractions
volumiques en silice dans les dépôts ; ce n’est pas parce qu’un dépôt à base
d’une silice est plus concentré qu’il dispose d’une résistance spécifique à la
Chapitre 4
filtration plus élevée. Les deux caractéristiques de résistance spécifique et
de fraction volumique en silice semblent être contrôlées par les échelles lo-
cales différentes dans les silices. Notons enfin que les fraction volumiques en
filtration sont du même ordre de celles mesurées en compression osmotique
avec ajustement de sels pour une pression du même ordre de grandeur mais
mise en œuvre différemment.
2.2 Influence de la pression de filtration sur la résistance

spécifique
L’effet de la pression sur la résistance spécifique des silices a été étu-

dié sur une gamme de pressions allant de 4.105 à 7.105 Pa. La figure
4.4 page 122 présente l’évolution de la résistance spécifique en fonction
de la pression de filtration. Du fait des faibles variations des résistances
spécifiques (même ordre de grandeur), une représentation linaire est retenue.
122
Figure 4.4: Évolution de la résistance spécifique en fonction de la pression

de filtration appliquée : S1 , S2 , S3 N, S4 •.
Chapitre 4
Les différences de résistance spécifique à la filtration entre les quatre

silices se maintiennent lorsque l’on augmente la pression de filtration. Les
résistances spécifiques des quatre silices augmentent avec la pression de
filtration. En moyenne, une augmentation de la pression d’un facteur 2
entraîne une augmentation de la résistance spécifique à la filtration d’un
facteur 1,5.
La concentration des dépôts formés est également un critère important

pour définir les performances d’une expérience de filtration. En fait, c’est
de la combinaison de la résistance spécifique et de la concentration en silice
des dépôts que découle les performances globales de la filtration. La figure
4.5 page 123 présente l’évolution de la résistance spécifique en fonction de
la fraction volumique en silice.
2 Filtration
2.2 Influence de la pression de filtration sur la résistance spéci- 123
fique
Figure 4.5: Évolution de la résistance spécifique avec la fraction volu-

mique : S1 , S2 , S3 N, S4 •.
Les lois d’évolution de la résistance spécifique à la filtration suivant la

fraction volumique diffèrent d’une silice à une autre. Certaines silices se
concentrent plus “facilement” sous l’effet de la pression (S2) comparées à
d’autres (S3). Les liaisons qui maintiennent ensemble les objets (particules,
agrégats ou agglomérats de silice) résistent différemment à la pression
Chapitre 4
selon les silices. De plus, à une pression de filtration donnée, les fractions
volumiques ne sont pas les mêmes entre les silices.
En compression osmotique, nous avons démontré que les fractions

volumiques auxquelles apparaissent les seuils de percolation indiquent
l’empilement des agglomérats de silice. Il est intéressant de noter que les
fractions volumiques atteintes en filtration sont du même ordre de grandeur
que celles des seuils de percolation des silices. Il est clair que la filtration
s’opère dans un empilement d’agglomérats qui forment un réseau continu.
Plus loin encore, ce résultat indique qu’en caractérisant une silice par com-
pression osmotique et en définissant son seuil de percolation, nous serions en
mesure d’anticiper la fraction volumique en silice dans le dépôt de filtration.
Selon la représentation précédente, la filtration s’opère dans un réseau

continu d’agglomérats. Théoriquement, la résistance spécifique à la filtration
serait donc dictée par les objets sub-agglomérats en l’occurrence les agré-
gats. Comme nous avons caractérisé localement l’échelle des agrégats, il est
intéressant de rapprocher les différences de résistances spécifiques entre les
silices aux variations à l’échelle des agrégats. La comparaison est particu-
124
lièrement intéressante puisque nous observons que l’ordre de grandeur de la

résistance spécifique d’une silice diminue à mesure que la dimension maxi-
male des agrégats qu’elle contient augmente. Cette relation indique que la
résistance spécifique serait contrôlée par l’échelle des agrégats ; plus un dé-
pôt contiendrait des agrégats de grande dimension plus il serait perméable.
Par conséquent, après une caractérisation locale des agrégats contenus dans
une silice, nous pourrions évaluer un ordre de la résistance spécifique à la
filtration qu’elle aurait.
2.3 Influence du cisaillement des dispersions de silice

En amont des filtre-presses, les dispersions de silice peuvent subir un
cisaillement de nature à affecter l’organisation des agglomérats. L’effet d’un
cisaillement a donc été étudié en filtration et reproduit selon le protocole
décrit en section 1.3 page 52.
Le tableau 4.3 page 124 contient les résultats de filtration pour une silice
S1, avant et après cisaillement. La silice S1 ici utilisée est différente de celle
de référence (lot différent) ; c’est pourquoi la résistance spécifique pour la
silice S1 de ce second lot est différente de celle discutée précédemment. Nous
discutons les effets du cisaillement sur ce second lot de S1.
α φexp
(m/kg) (-)
S1 1,7.R 0,070
S1 cisaillée 7,7.R 0,085
Chapitre 4
Table 4.3: Résistances spécifiques proportionnellement à une valeur réfé-

rence R à pression constante de 4.105 Pa et fractions volumiques de la silice
S1, avant et après cisaillement.
Après cisaillement, la résistance spécifique à la filtration et la fraction

volumique finale en silice augmentent. Comme nous l’avions mentionné,
le cisaillement affecte par action mécanique l’organisation locale dans une
dispersion. D’après ces résultats et à l’appui du schéma reliant les perfor-
mances globales de la filtration aux échelles caractéristiques dans les dépôts,
nous sommes en mesure d’avancer des précisions sur les actions du cisaille-
ment. D’une part, il réduit la taille des agglomérats (fragmentation) ce qui
augmente la fraction volumique du seuil de percolation d’une silice et par
conséquence augmente la fraction volumique expérimentale (empilement de
petits fragments). D’autre part, il affecterait la dimension caractéristique
des agrégats, nous l’avions d’ailleurs montré au chapitre 3 puisque nous
observons que la résistance spécifique mesurée augmente après cisaillement.
3 Modélisation de la perméabilité
125
3.1 Échelles locales caractéristiques
Après l’étude des propriétés locales des silices et des performances en fil-
tration, il serait intéressant de définir un modèle permettant de les corréler.
3.1 Échelles locales caractéristiques

Les modèles de filtration présentés en section 3.3 page 22 font tous
intervenir en plus de la porosité du dépôt ou de la fraction volumique
en solide, des caractéristiques géométriques ou dimensionnelles comme un
diamètre de sphères ou de pores. Nous avons identifié à la caractérisation
locale des silices, présentée dans le chapitre 3, trois échelles caractéristiques
dans l’organisation structurelle d’une silice : les particules primaires, les
agrégats (limites de Kratky et de Porod) et les agglomérats. Nous souhai-
tons dans cette partie déterminer quelle est la plus déterminante pour la
perméabilité des dépôts.
Les particules élémentaires sont consolidées dans les agrégats (agrégats

denses), cette échelle est à écarter d’autant que la résistance spécifique à
la filtration de particules élémentaires isolées serait un ordre de grandeur
plus élevée que celles que l’on mesure expérimentalement (10.R m/kg
au lieu de R m/kg). Par ailleurs, nous avons démontré que lorsque la
fraction volumique d’un dépôt atteint celle du seuil de percolation défini
en compression osmotique, les agglomérats se connectent et forment un
réseau continu. En fait, la filtration s’établit à travers un réseau connecté
d’agglomérats. L’échelle caractéristique à mettre en relation avec les résul-
Chapitre 4
tats de filtration est donc comprise entre les particules élémentaires et les
agglomérats et de ce fait à rapprocher de l’échelle des agrégats. D’ailleurs
nous avons précédemment montré que la résistance spécifique à la filtration
était corrélée à l’échelle des agrégats.
La plupart des modèles font l’hypothèse d’un empilement d’objets

denses et monodisperses. Or d’après les conclusions du chapitre 3, les agré-
gats sont des sphéroïdes plutôt denses. Dans ce même chapitre, nous avons
démontré que l’empilement dans les dépôts est semblable à un empilement
de sphères dures. Munis de ces informations, il apparaît raisonnable de
représenter les réseaux connectés d’agglomérats dans les dépôts de filtra-
tion comme des réseaux connectés d’agrégats assimilables à des sphères.
Nous pouvons donc envisager l’utilisation des modèles de filtration pré-
sentés dans le chapitre 1 pour modéliser les résistances spécifiques des silices.
Dans un premier temps, à partir des données expérimentales de filtra-

tion, il est possible à partir du modèle de Brinkman de déterminer la taille
des sphères équivalentes qui auraient la même résistance spécifique que le
dépôt. Ce choix est justifié par l’ordre de grandeur des fractions volumiques
126
moyennes (7 à 10%) ou des porosités (90 à 93%). Le diamètre des sphères

équivalentes des objets filtrés est déterminé à partir des données de filtration
selon l’équation du modèle de Brinkman ci-dessous :
v
u 18
dBrinkman =t (4.5)
u h
1
1/2 i
(1 − ).ρs .α (1−)
+ 34 . 1 − 8
1−
−3
La porosité et la résistance spécifique sont les données issues des ex-

périences de filtration à 4.105 Pa. Nous avons comparé les diamètres des
sphères équivalentes calculés à partir des données de filtration aux diamètres
maximums des agrégats de silice dans les dépôts déterminés par SAXS (cf.
Chapitre 3). Dans le tableau 4.4 page 126, sont reportés les diamètres de
Brinkman calculés à partir de l’équation 4.5 ainsi que les diamètres maxi-
mums des agrégats déterminés par SAXS.
Silices dmax−agregat (nm) dBrinkman (nm)

S1 82 84
S2 125 107
S3 175 158
S4 59 66
Table 4.4: Diamètres maximums des agrégats déterminés par SAXS et

diamètre de Brinkman calculé à partir de l’équation 4.5.
Chapitre 4
Nous notons que le diamètre calculé selon l’hypothèse d’un dépôt consti-
tué de sphères dures monodisperses est proche du diamètre maximum des
agrégats dans les dépôts de silice. Pour les silices S1 et S4, la diamètre des
sphères équivalentes surévalue le diamètre maximum des agrégats mesuré
de 2% à 12%. Pour les silices S2 et S3, les sphères équivalentes sont de plus
faible diamètre que les diamètres maximums d’agrégats mesurée et ce de
10 à 14%. En résumé, les deux diamètres sont du même ordre de grandeur
et les écarts sont compris entre 2% et 16%. Arrêtons nous à présent sur ce
résultat. Nous avions corrélé l’ordre de grandeur de la résistance spécifique
expérimentale au diamètre maximum des agrégats mesuré. Nous sommes
maintenant en mesure d’indiquer que la relation est même quantitative. En
plus, nous validons la représentation des agrégats, sphéroides plutôt denses
comme simplement des sphères dense. Comme nous l’avions suggéré à l’ex-
ploitation des résultats de filtration, il apparaît clair que c’est l’échelle des
agrégats qui détermine la résistance spécifique à la filtration des silices. Une
représentation simplifiée des dépôts de silice consiste alors à les schématiser
comme des réseaux d’agrégats sphériques de dimension proche de diamètre
maximum d’agrégat déterminée déterminée par SAXS.
127
3.2 Modélisation de la perméabilité par un modèle de Brinkman
3.2 Modélisation de la perméabilité par un modèle de

Brinkman
Avec l’image simplifiée que l’on vient de donner de la relation entre les
propriétés locales des dépôts et leur résistance spécifique à la filtration,
nous souhaitons explorer la validité du modèle de Brinkman sur l’ensemble
de nos résultats. Pour cela, nous faisons l’hypothèse que le diamètre moyen
des objets filtrés est le diamètre maximal des agrégats déterminé en SAXS.
Il a été démontré dans le chapitre 3 que les fractions volumiques en agrégats
jusqu’à l’échelle limite de 628 nm caractérisée sont similaires aux fractions
volumiques totales en silice dans les dépôts. Compte tenu de ce résultat,
nous avons choisi de représenter les résultats discutés par la suite en prenant
en compte la fraction volumique en silice mesurée expérimentalement dans
les dépôts.
Pour comparer les données expérimentales au modèle, nous utilisons la

notion de perméabilité adimensionnelle qui prend en compte la résistance
spécifique à la filtration et la dimension des agrégats. La perméabilité s’ex-
prime en fonction de la résistance spécifique comme suit :
Chapitre 4
1
K= (4.6)
α.ρp .φ
α : résistance spécifique expérimentale (m/kg) ;

ρp : masse volumique des particules de silice (kg/m3 ) ;
φ : fraction volumique expérimentale en silice dans les dépôts (-).
La perméabilité adimensionnelle revient à diviser la perméabilité expé-

rimentale par la dimension maximale des agrégats (d2max−agregat ) reportée
dans le tableau 4.4 page 126.
Nous avons représenté les perméabilités adimensionnalisées des silices et

les valeurs calculées de la perméabilité selon le modèle de Brinkman sur la
figure 4.6 page 128.
128
Figure 4.6: Évolution de la perméabilité adimensionnelle K/d2p en fonction

de la fraction volumique en silice φ. S1 , S2 , S3 N, S4 •, S4 lot 2 ◦, -
modèle de Brinkman.
Dans cette représentation nous constatons un bon accord entre les

points expérimentaux des silices S1 (deux lots testés ), S2 () et ceux
du lot 2 de S4 (◦) et les valeurs prédites par le modèle de Brinkman. Par
contre, les perméabilités expérimentales du lot 1 de S4 sont plus élevées que
Chapitre 4
celles prédites par le modèle de Brinkman (40% environ). Enfin, la silice S3

a un comportement singulier avec des perméabilités correctement décrites
par le modèle de Brinkman pour des dépôts formés à 4.105 Pa mais plus
faibles pour les dépôts formés à pressions plus élevées (5.105 Pa et 6.105 Pa).
La prédiction selon un modèle de type Brinkman est satisfaisante

pour les silices S1, S2 et le lot 2 de la silice S4. Pour les deux lots de la
silice S4 nous devrions observer la même adéquation avec le modèle. La
concentration en sels théorique dans une dispersion est la seule donnée
théorique utilisée pour calculer la fraction volumique en silice. Or nous
utilisons pour les deux deux lots de S4 la même valeur théorique. Les écarts
de comportement indiqueraient que ces deux lots ne sont pas à la même
concentration en sels ce qui modifierait les fractions volumiques en silice
prises en compte. D’après les résultats expérimentaux, il semblerait que le
lot 1 de la silice S4 contienne moins de sels que la valeur théorique prise en
compte dans le calcul de la fraction volumique. Expérimentalement, nous
avons vérifié cette hypothèse par mesure de la conductivité dans les filtrats
des deux lots de S4. Nous obtenons une conductivité de 35 mS/cm dans le
lot 1 et de 37 mS/cm dans le lot 2, ce qui confirme l’hypothèse avancée.
129
3.3 Écarts au modèle de Brinkman
Les points expérimentaux du premier lot de la silice S4 sont donc à décaler

vers les plus faibles fractions volumiques sur la figure 4.6 page 128, et se
rapprochent finalement de la description selon un modèle de type Brinkman.
Enfin, la silice S3 est la seule silice dont les perméabilités en filtration

sont sous-évaluées par le modèle de Brinkman. Dans la partie suivante, nous
présentons les hypothèses susceptibles d’expliquer les écarts entre le modèle
et les perméabilités expérimentales. L’exemple de la silice S3 est ensuite
discuté.
3.3 Écarts au modèle de Brinkman

Le modèle de Brinkman présente de nombreuses hypothèses comme
la prise en compte de particules sphériques, denses et monodisperses qui
forment un dépôt homogène. La sphéricité et la densité des agrégats ont
été discutées dans le chapitre 3 et nous avons pu conclure que les agrégats
avaient une forme proche de la sphère mais également qu’ils pouvaient être
assimilés à des objets plutôt denses. Cependant, il a parfois été observé une
polydispersité de ces agrégats et par ailleurs des hétérogénéités caractéri-
sant des régions denses dans les dépôts (exemple dépôt de filtration à 6.105
Pa de S1 et de S4). Ces deux observations nous amènent à formuler deux
hypothèses pouvant expliquer les écarts au modèle de Brinkman :
- La présence d’hétérogénéités dans un dépôt, indique la formation de

régions denses qui proviennent de l’effondrement local de la structure
interne des agglomérats. Il est difficile de modéliser ces régions denses
Chapitre 4
dispersées dans le dépôt. Une méthode consiste à les représenter
comme une fraction homogène et plus dense du dépôt. La formation
de régions denses pourrait alors être représentée comme la formation
d’une couche dense dans le dépôt qui diminuerait la perméabilité.
- Nous avons détecté la présence de fines particules de quelques dizaines

de nanomètres dans les surnageants des silices par DLS (cf. chapitre
2 section 1.1.3). Ces fines particules pourraient être dans le cas des
dispersions étudiées, des agrégats non inclus dans les agglomérats ou
des agglomérats de faible dimension. Les fines particules dans une
silice, si elles sont suffisamment petites comparées à la dimension des
objets filtrés, pourraient être transportées à travers les pores durant
la filtration, entrainées par le fluide. La migration de ces objets isolés
de plus petite dimension que la taille des pores, pourrait induire un
blocage progressif des pores du réseau d’agrégats, ce qui diminuerait
la perméabilité moyenne du dépôt.
Nous allons discuter ces deux hypothèses avec les informations dispo-
nibles pour la silice pour laquelle les perméabilités expérimentales sont les
130
plus écartées du modèle de Brinkman.
Il est possible d’évaluer la fraction de l’épaisseur du dépôt qu’il faudrait

effondrer pour expliquer l’écart de la perméabilité expérimentale par rap-
port au modèle de Brinkman. Pour cela, nous prenons l’hypothèse de deux
résistances en série. Nous supposons que le dépôt est composé d’une couche
dense à une fraction volumique arbitrairement fixée à 20% (le double des
fractions volumiques moyennes expérimentales) et du reste de l’épaisseur
du dépôt à la fraction volumique expérimentale, dont les résistances s’adi-
tionnent. Nous pouvons déterminer selon l’équation ci-dessous l’épaisseur
du dépôt à effondrer :
etot edense eBrinkman

= + (4.7)
Ktot Kdense KBrinkman
avec :
etot : épaisseur totale du dépôt=100% ; edense : épaisseur de la couche denses
(%) ; eBrinkman : épaisseur du reste du dépôt=100 − edense (%) ;
Ktot : perméabilité expérimentale (m2 ) ;
Kdense : perméabilité de la couche dense (m2 ) ;
KBrinkman : perméabilité selon le modèle de Brinkman avec les caractéris-
tiques locales du dépôt (m2 ).
Dans le cas de la silice S3, les résultats expérimentaux de filtration à

pression constante de 6.105 Pa de cette silice, conduisent à la formation
d’un dépôt qui contient une fraction volumique de 8%. L’équation 4.7,
nous indique qu’il faudrait effondrer 19% de l’épaisseur totale du dépôt
Chapitre 4
jusqu’à une fraction volumique de 20% pour retrouver sa perméabilité ex-

périmentale. Nous avons alors procédé à la mesure de la fraction volumique
à différentes hauteurs du dépôt pour le valider. Seulement, les fractions
volumiques dans un dépôt varient au maximum de 2% dans les conditions
les plus défavorables (prélèvement près et loin du média filtrant). Il est
donc impossible d’obtenir une fraction volumique excédant 10% dans les
tranches de dépôt de la silice S3. De ce fait, il est difficile d’envisager la
formation d’une couche à une fraction volumique de 20% représentant 19%
de l’épaisseur totale.
La seconde hypothèse qui expliquerait la faible perméabilité de la silice

S3 par rapport à celle déterminée par un modèle de Brinkman, repose sur
l’existence d’agrégats ou d’agglomérats isolés dans la dispersion initiale, qui
sous l’effet de la pression migreraient dans le dépôt induisant un blocage
progressif des pores du réseau d’agrégats. Nous avons mesuré les plus fines
particules dans les surnageants des dispersions de silice pour la silice S3
(cf. chapitre 2 section 1.1.3). La détection d’agrégats ou d’agglomérats
de faible dimension et isolés dans la silice S3 nous donne un indicateur
de la présence de fines particules qui peuvent potentiellement migrer à
4 Leviers
131
4.1 Floculation des dispersions de silice
travers le dépôt. Selon ce critère, la silice S3 est dans la situation la plus

défavorable avec des fines particules pouvant migrer dans le dépôt. Cet
résultat explique que la perméabilité expérimentale perturbée par la mi-
gration de fines soit plus faible que celle prédite par le modèle de Brinkman.
L’hypothèse de migration de fines particules à travers le dépôt, bloquant

progressivement des pores et diminuant ainsi la perméabilité, est la plus
raisonnable pour expliquer les écarts de comportement de la silice S3 par
rapport au modèle de Brinkman. Cette explication avancée a été rapidement
testée expérimentalement en filtrant une dispersion de S3 contenant moins
de fines particules. Pour cela, la dispersion est sédimentée et une fraction du
surnageant est éliminée. La résistance spécifique à la filtration est alors plus
faible (α = 0,8.R m/kg contre α = 1,1.R m/kg) et la perméabilité du dépôt
de S3 se rapproche du comportement décrit par le modèle de Brinkman (sur
la figure 4.6 page 128, le point de S3 à K/d2p = 0,21 et φ = 0,078 devient
K/d2p = 0,30 et φ = 0,076).
4 Leviers
La corrélation entre les propriétés locales des silices et les performances
Chapitre 4
macroscopiques a été établie et corroborée par le modèle de Brinkman. Fi-
nalement, à l’issu de ce travail, quelles sont les pistes envisageables pour
améliorer la filtrabilité ? La piste principale envisagée dans le cadre de ce
travail consiste à augmenter la vitesse de filtration et donc diminuer la ré-
sistance spécifique à la filtration sans diminuer la concentration des dépôts.
4.1 Floculation des dispersions de silice
Pour diminuer la résistance spécifique à la filtration, on peut filtrer des

objets de plus grande taille qui peuvent être obtenus par floculation des
dispersions de silice à l’aide d’un polymère floculant (protocole en section 1.2
page 52). Le floculant "agglomère" des agglomérats dont la taille augmente.
Les courbes de filtration obtenues à partir d’une dispersion S1 et d’une
dispersion S1 floculée sont représentées sur la figure 4.7 page 132.
132
Figure 4.7: Courbes de filtration classiques de S1 et S1 floculée -.
Les résistances spécifiques calculées à partir des courbes de filtration et

les fractions volumiques sont reportées dans le tableau 4.5 page 132.
α φexp
(m/kg) (-)
S1 1,7.R 0,07
Chapitre 4
S1 floculée 1,2.R 0,07
Table 4.5: Résistances spécifiques à la filtration proportionnellement à une

valeur référence R à pression constante de 4.105 Pa et fractions volumiques
de la silice S1, avant et après floculation.
La résistance spécifique du dépôt diminue de 20% lorsque la dispersion a

été floculée (bien supérieure à l’incertitue de 4,7%) et la fraction volumique
reste constante. Généralement, la floculation conduit à la diminution de la
résistance spécifique selon les silices de 10 à 20% pour les mêms fractions
volumiques en silice.
L’impact à l’échelle locale de la diminution de la résistance spécifique

d’une silice après floculation a été étudiée par SAXS. Les spectres de diffu-
sion en représentation de Kratky de la dispersion S1 avec et sans floculation
sont représentés sur la figure 4.8 page 133.
4 Leviers
133
4.2 Modification des dispersions de silice par dilution
Figure 4.8: Spectres SAXS de S1 ; S1 floculée -.
Les spectres de la dispersion avant et après floculation sont identiques

hormis sur une gamme de vecteurs de diffusion (10−3 < q < 2,5.10−3
nm−1 ) mais qui en termes d’échelles, représente une fluctuation des objets
de diamètres compris entre 2500 et 6200 nanomètres. Les phénomènes de
floculation interviennent donc à l’échelle des agglomérats.
La floculation constitue la voie classique d’amélioration de la filtrabilité

des silices. Cependant elle présente quelques limitations. La floculation, par
son mode d’action, n’affecte pas l’échelle des agrégats à laquelle est corrélée
Chapitre 4
la filtrabilité des silices. Elle ne permet pas non plus d’agir efficacement
et durablement sur la filtrabilité des silices car les flocs sont par principe
sensibles à l’application de contraintes. Ils peuvent être détruits par un
cisaillement, réduisant ou l’annulation l’effet de la floculation, par définition
déjà limitée.

Une deuxième piste d’amélioration des étapes de filtration et de lavage
consisterait à augmenter le taux de chargement ou la concentration en silice
des dépôts permettant de produire plus de silice en une étape de procédé
sans bien sûr trop dégrader la vitesse de filtration. Nous avons vu qu’il est
difficile d’augmenter la concentration en silice des dépôts au-delà du seuil
d’un percolation où il existe un réseau continu mécaniquement solide.
Pourtant, un accroissement significatif de la fraction volumique au-delà

des seuils de percolation (jusqu’à 30%), a été observé lorsque la composi-
tion ionique des silices diminue pendant la compression. Serait-il possible
d’obtenir des résultats similaires en filtration en éliminant les sels avant
134
l’étape de filtration ?
Nous avons tenté ici de reproduire un tel effet en procédant à l’élimina-

tion d’une grande partie des sels avant l’étape de filtration. Elle consiste à
diluer les dispersions de silice d’un facteur dix pour réduire la concentration
en sels jusqu’à un rapport massique de 1%, c’est-à-dire une concentration
équivalente à celle obtenue en compression osmotique sans ajustement de
la composition ionique.
Le temps de contact dans la mise à l’équilibre des expériences de

compression osmotique peut être un paramètre de l’affaiblissement des
structures. Pour étudier son influence, la dispersion de silice est mise en
contact avec l’eau de dilution pendant un temps variable. Deux temps de
dilution (un jour et une semaine) ont été testés dans la présente étude. La
dispersion diluée subit par la suite une sédimentation puis le surnageant
est récupéré pour revenir à la concentration initiale en silice de la dispersion.
L’étude a été réalisée sur le second lot de la silice S1. Le tableau 4.6 page
134 contient les résistances spécifiques et les fractions volumiques en silice
de dépôts de S1 formés à partir de la dispersion initiale et d’une dispersion
dont la composition ionique a été modifiée par dilution. Les deux dispersions
ont une fraction volumique en silice équivalente. Les résultats obtenus par
deux temps de dilution d’un jour et d’une semaine ont été comparés.
α φexp
(m/kg) (-)
Chapitre 4
S1 1,8.R 0,089
S1 (prélavée 1 jour) 0,9.R 0,094
S1 (prélavée 1 semaine) 1,0.R 0,091

valeur référence R pour une pression constante de 4.105 Pa et fractions
volumiques de dépôts de la silice S1, formés à partir de la dispersion initiale
et d’une dispersion dont la composition ionique a été modifiée par dilution
avec deux temps de contact.
La résistance spécifique de S1 diminue de 50% (de 1,8.R m/kg à 0,9.R

m/kg) après dilution et un temps de contact d’un jour. La fraction volu-
mique en silice augmente de 5% (de 8,9% à 9,4%). Une augmentation du
temps de contact à une semaine entraine une diminution de la résistance
spécifique de la silice S1 de 44% par rapport au dépôt initial (de 1,8.R
m/kg à 1,0.R m/kg) et une augmentation de la fraction volumique en silice
de 2% (de 8,9% à 9,1%). Nous voyons bien que la résistance spécifique à la
filtration diminue dans le cas où l’on filtre des dispersions pré-diluées mais
4 Leviers
135
le temps de contact semble avoir aucun effet.
Par contre, nous n’obtenons pas d’accroissement significatif de la frac-

tion volumique en silice dans le dépôt comme nous l’avons observé en
compression. En compression osmotique, la diminution de la composition
ionique des silices provoque un affaiblissement des structures des agglomé-
rats et induit une augmentation de la fraction volumique ; on constitue des
dépôts plus denses et la résistance spécifique équivalente devrait augmenter
considérablement. L’alternative a consisté à tenter d’évaluer la perméabilité
au cours d’une expérience de compression osmotique. Pour cela, nous
réalisons un suivi de la cinétique de transfert de l’eau et des sels de la
dispersion vers le bain de PEG durant une compression osmotique. Cette
manipulation a présenté plusieurs difficultés. Les faibles volumes échangés
ainsi que la variabilité de la cinétique du transfert avant l’équilibre d’une
expérience induisent des difficultés pour définir des valeurs précises. Toute-
fois, nous mesurons une perméabilité des dépôts de compression osmotique
systématiquement plus élevée de plusieurs ordres de grandeur que celle des
dépôts de filtration avant dilution.
L’explication de l’effet observé repose ici peut-être sur la conduite du

prélavage ; le surnageant est enlevé pour ajuster la dispersion à sa concen-
tration initiale en silice. S’il existe des fines particules suspendues dans le
Chapitre 4
surnageant, elles seraient alors éliminées avec le surnageant. Nous estimons
la taille des fines particules qui resteraient suspendues dans le surnageant
à l’aide des vitesses de sédimentation des dispersions (déterminées en
section 1.1.3 page 48). Dans les essais réalisés, le temps de décantation est
d’une journée donc les objets d’un diamètre inférieur ou égal à 400 à 600
nanomètres sont éliminés pendant le protocole de dilution.
La diminution de la résistance spécifique à la filtration pourrait se cor-

réler à l’élimination de ces fines particules de la dispersion. Nous l’avons
vérifié par des expériences de filtration menées sur des silices auxquelles
une partie du surnageant est enlevée (sans dilution ni temps de contact).
Nous cherchons à vérifier que la proportion de fines particules est suffisante
pour contrôler la résistance spécifique. Les expériences de filtration de dis-
persions après élimination d’une fraction du surnageant devraient indiquer
une résistance spécifique plus faible.
Le tableau 4.7 page 136 présente les paramètres de filtration déterminés
lorsqu’une partie du surnageant est éliminée.
136
α φexp
(m/kg) (-)
S1 1,8.R 0,089
S1 (prélavée 1 jour) 0,9.R 0,094
S1 (prélavée 1 semaine) 1,0.R 0,091
S1 - 25% de surnageant (2) 1,3.R 0,094

de dépôts de S1, formés à partir de la dispersion initiale et de dispersion
dont la composition ionique a été modifiée par dilution et d’une dispersion
dont une fraction du surnageant est éliminée.
Nous avons choisi d’éliminer une fraction arbitraire de surnageant de

25% environ du volume total. L’élimination de 25% du volume de surnageant
(par sédimentation de la dispersion durant deux heures et prélèvement du
surnageant) se traduit bien par une diminution de la résistance spécifique à
la filtration mais également une augmentation de la fraction volumique en
silice dans le dépôt. La décantation des silices et la suppression d’une partie
des fines particules améliorent donc la filtrabilité des silices mais permet
aussi d’augmenter la concentration en silice dans les dépôts constitués. C’est
sans doute une équation intéressante même si technologiquement ce n’est
pas facile à mettre en œuvre du fait des grands volumes traités et du temps
de cycle supplémentaire que ça engendrerait.
Chapitre 4
4.3 Mélange de silices

La dernière piste d’amélioration envisagée repose sur l’usage d’adjuvants
de filtration. L’idée repose sur l’introduction de particules de plus grande
taille ou anisotropes et rigides pour permettre la formation de dépôts plus
perméables. Il s’agit ici d’intervenir à l’échelle de l’empilement des agglomé-
rats dont on a vu qualitativement qu’ils étaient peu denses. L’introduction
d’un adjuvant reviendrait à diminuer la concentration en silice des dépôts.
Pour éviter cet écueil, nous avons utilisé comme adjuvant de filtration, la
silice disposant des meilleures performances en filtration : la silice S3 est à
utiliser. Elle peut être utilisée comme adjuvant de filtration pour une autre
silice.
Le test a porté sur l’amélioration de la filtrabilité de la silice S4 qui a

les performances en filtration les plus faibles. Pour cela, à la silice S4 lot 2
nous ajoutons une fraction de S3 ; cette fraction est fixée arbitrairement à
un tiers de S3 dans le mélange des silices. Le tableau 4.8 page 137 regroupe
les résistances spécifiques à la filtration ainsi que les fractions volumiques
en silice de S3, S4 lot 2 et du mélange des deux.
4 Leviers
137
Silices α φexp
(m/kg) (-)
S4 lot 2 2,6.R 0,085
S3 0,8.R 0,074
2/3 de S4 lot 2 + 1/3 de S3 1,8.R 0,085

de S3, S4 et du mélange 1/3-2/3 des deux.
La résistance spécifique à la filtration du mélange de silices S3 et S4

lot 2 est comprise entre celles des deux silices mesurées séparément. La
contribution de S3 dans la définition de la résistance spécifique du mélange
n’est donc pas linéaire. Cet effet est intéressant car il suffirait d’ajouter une
faible proportion de S3 (qui reste à affiner) dans le mélange de silices pour
obtenir une résistance spécifique plus faible.
Le deuxième effet intéressant à observer dans le tableau 4.8, est la

fraction volumique dans les dépôts. La fraction volumique dans le dépôt
formé à partir du mélange de silices est la même que celle mesurée dans le
dépôt de S4 lot 2. L’ajout de S3 se traduit par une diminution de la ré-
sistance spécifique sans impact sur la fraction volumique en silice des dépôts.
Le mélange de silices a également été étudié à l’échelle locale par SAXS.

A partir des données SAXS, nous avons déterminé le diamètre maximum
Chapitre 4
des agrégats de silice du mélange ainsi que la surface spécifique développée.
Les valeurs obtenues sont reportées dans le tableau 4.9 page 137.
Silices dmax−agregat SSAXS

(nm) (m2 /kg)
S4 79 202
S3 170 292
2/3 de S4 + 1/3 de S3 123 240
Table 4.9: Diamètre maximum des agrégats de silice et surface spécifique

développée par les silices S3 et S4 et du mélange 1/3-2/3 des deux.
D’après les données du tableau 4.9 page 137, la surface spécifique du

mélange est augmentée par rapport à la surface spécifique de la silice S4
seule mais reste plus faible que celle de S3 seule. Par ailleurs, le diamètre
maximum des agrégats dans le mélange, augmente par rapport à celui
dans le dépôt à base de S4, ce qui est en accord avec l’amélioration de la
résistance spécifique de S4 après ajout de S3.
138
La piste qui consiste à mélanger des silices de filtrabilité différentes serait

à approfondir. Les propriétés de filtrabilité sont augmentées. Cette étude a
été menée en fixant une concentration en adjuvant de 1/3 du volume totale
de dispersion à filtrer. Il n’est probablement pas nécessaire d’utiliser une
fraction aussi élevée en adjuvant pour diminuer la résistance spécifique. Il
serait donc intéressant de poursuivre cette étude en déterminant la fraction
optimale de S3, à ajouter à une silice pour en améliorer la filtrabilité ou les
propriétés d’application.
Dans ce chapitre, nous avons étudié la compression des silices par com-
pression osmotique. Nous avons identifié l’existence de seuils de percolation
pour les silices. Nous avons mis en relation les fractions volumiques des
seuils de percolation à la dimension et à la densité des agglomérats. Les
agglomérats se rapprochent sous l’effet de la compression et s’empilent
formant un réseau continu. Ce réseau résiste à la pression lorsque la
composition ionique des silices reste constante durant la compression. La
modification de la composition ionique des silices durant une compression
osmotique a permis de mettre en évidence un affaiblissement de la structure
des agglomérats. Lorsque la force ionique des silices diminue, les liaisons
qui maintiennent la structure dans les agglomérats s’affaiblissent ; la taille
des agglomérats tend à diminuer et leur densité à augmenter. Nous avons
montré que cette situation est favorable à l’augmentation significative de
Chapitre 4
la fraction volumique.
Les performances en filtration des silices ont été évaluées. Les proprié-
tés macroscopiques de filtration ont été discutées en tenant compte des
propriétés locales des silices, déterminées au chapitre 3. Les différences de
résistance spécifique macroscopiques entre les quatre silices se corrèlent à
l’échelle locale des agrégats. Nous avons également établi une relation entre
la fraction volumique dans les dépôts de filtration et la fraction volumique
du seuil de percolation des silices.
L’étude de la filtrabilité des silices est poursuivie en définissant un mo-

dèle de perméabilité susceptible de décrire les performances macroscopiques
de filtration à l’aide des propriétés locales des dépôts. Le modèle retenu
est celui de Brinkman ; il décrit de façon satisfaisante le comportement
en filtration des silices, à l’exception de la silice S3. Pour cette dernière,
l’écart de la perméabilité expérimentale par rapport à celle déterminée
selon le modèle de Brinkman, a été expliqué par la présence d’agrégats ou
d’agglomérats isolés dans le dépôt. Comme ils ont des dimensions bien plus
faibles que celles des pores, ils sont susceptibles de migrer à travers le dépôt
4 Leviers
139
et bloquer progressivement des pores.
Enfin, quelques pistes de réflexion pour améliorer la filtrabilité des

silices ont été proposées et discutées. L’effet d’une floculation a été étudié.
On observe comme attendu une diminution de la résistance spécifique à
la filtration, et ce de 10 à 20 % selon la silice. Toutefois, la floculation ne
permet pas d’agir efficacement et durablement sur la filtrabilité des silices,
les flocs formés étant sensibles et pouvant être altérés par l’application
d’une contrainte. Une deuxième piste concerne la décantation des silices et
l’élimination d’une fraction des fines particules avant la filtration. L’élimina-
tion partielle de cette population, permet de réduire la résistance spécifique
des silices de 40 à 50%. La décantation des silices est une voie d’étude à
privilégier dans la recherche de pistes d’amélioration de la filtrabilité des
silices. La dernière piste d’amélioration envisagée concerne l’usage de silices
aux faibles résistances spécifiques comme adjuvant de filtration. Pour la
silice S4, l’ajout de S3 a permis de diminuer la résistance spécifique à
la filtration de 40% en conservant la même fraction volumique en silice.
Cependant, des propriétés d’application de la silice, telle que la surface
spécifique développée ou la taille moyenne des agrégats sont modifiées dans
le sens des propriétés de la silice S3.
Chapitre 4
Dans ce travail nous avons proposé et étudié les pistes d’amélioration
de la filtration après la synthèse des silices. Nous avons corrélé les compor-
tements en compression des silice à leurs échelles et à leurs organisations
locales. Plus précisément, nous avons mis en évidence que les propriétés de
filtrabilité des silices sont contrôlées par l’échelle des agrégats et le seuil de
percolation des silices qui est lui-même fixé par la dimension et la densité
des agglomérats. Nous pouvons à la suite de ces conclusions proposer une
description générique de la filtration des silices selon leurs propriétés locales.
Nous proposons le schéma de la figure 4.9 page 140 qui met en relation les
performances globales de la filtration, définies par la résistance spécifique
et la fraction volumique, et les propriétés locales des dépôts, définies par la
dimension des agrégats, la dimension et la densité des agglomérats.
140
Figure 4.9: Relation entre l’évolution de la résistance spécifique avec la

fraction volumique et les échelles locales caractéristiques du dépôt.
Ainsi, en mesurant la taille des agrégats dans une dispersion de silice et

en réalisant une expérience de compression osmotique, à l’aide de la figure
4.9 page 140, il est possible d’anticiper ses performances globales par rapport
aux autres silices. Cette indication des performances en filtration d’une silice
permettrait de suggérer des pistes d’amélioration de la synthèse des silices.
Chapitre 4
Le schéma de la figure 4.9 page 140 présente donc un intérêt particulier

comme outil d’aide à la conception de nouvelles silices aux propriétés finales
conservées et à la filtrabilité améliorée.
Approche phénoménologique
du lavage des dépôts de silice 5
Il en est des lois comme des digues, la brèche d’un seul endroit y rend tout le reste
presque inutile.
Anonyme
L’étape de lavage permet de récupérer la silice exempte de sels. Physi-

quement, l’eau introduite va remplacer le liquide interstitiel contenu dans
les pores du dépôt. La technique de lavage choisie et la théorie associée sont
présentées dans ce chapitre. Les résultats expérimentaux obtenus au cours
du lavage sont ensuite détaillés et corrélés à ceux obtenus en filtration. Une
piste pour poursuivre l’étude du lavage est proposée ; nous démontrerons
qu’un suivi local du front de lavage s’avère être une voie intéressante.
1 Lavage : aspects théoriques

Il existe principalement deux techniques pour laver un dépôt de filtra-
tion :
- Le lavage par dilution ou repulpage qui consiste à remettre en sus-

pension le dépôt de filtration dans l’eau, avant de filtrer une nouvelle
fois la suspension. Cette opération est répétée autant de fois que
nécessaire pour éliminer les sels.
- Le lavage par déplacement consiste à faire percoler de l’eau à travers

le dépôt dans la cellule même où il a été formé. L’eau de lavage évacue
progressivement le liquide interstitiel (eaux mères) et débarrasse ainsi
le dépôt des sels.
142 CHAPITRE 5. APPROCHE PHÉNOMÉNOLOGIQUE DU
LAVAGE DES DÉPÔTS DE SILICE
Le choix de la technique de lavage est dicté par la technologie de filtration

à disposition et bien sûr par les volumes traités. A l’échelle industrielle, le
lavage par déplacement est celui utilisé dans le cas des silices précipitées.
1.1 Courbes et taux de lavage

Le lavage par déplacement s’opère par remplacement progressif par l’eau
de lavage des eaux mères dans le dépôt. Théoriquement si le lavage est
uniquement contrôlé par l’hydrodynamique, le volume d’eau de lavage VL
nécessaire devrait être égal au volume d’eaux mères dans les interstices du
dépôt Vi . On peut alors définir un taux de lavage tel que T = VVLi . Dans
le cas idéal, à un taux de lavage de 1, le dépôt est complètement lavé, on
parle de profil de lavage de type piston. En réalité, les eaux mères ne sont
pas forcément évacuées du dépôt uniformément et il peut être nécessaire
de passer l’équivalent de plusieurs volumes en eau de lavage pour éliminer
tous les sels. Pour réduire les volumes d’eau de lavage utilisés, une quantité
résiduelle de sels est tolérée ; dans le cas des silices, la concentration finale
en sels doit être inférieure à 1%wt. Un suivi de la conductivité dans les
eaux de lavage évacuées est donc réalisé au cours du temps (ou du taux
de lavage). Classiquement, les courbes de lavage présentent l’évolution de
la conductivité relative en fonction du taux de lavage. La courbe sur la
figure 5.1 page 142 est une courbe de lavage typique pour un lavage par
déplacement.
Chapitre 5
Figure 5.1: Courbe de lavage type.
La conductivité relative est suivie en fonction du taux de lavage T ,

qui est le rapport entre le volume d’eau de lavage utilisé et le volume
interstitiel du dépôt (volume à laver). La conductivité relative est définie
C(t)
par le rapport C = C(0) de la conductivité des eaux de lavage évacuées à
l’instant t (concentration instantanée en sels) sur la conductivité des eaux
mères à l’instant initial (concentration initiale en sels).
143
1.1 Courbes et taux de lavage
L’analyse d’une courbe de lavage permet de distinguer plusieurs para-

mètres caractéristiques. Il y a bien sûr le taux de lavage nécessaire pour
atteindre la qualité de lavage souhaité. Il y a également la surface générée
sous la courbe de lavage. Dans le cas d’un lavage idéal de type piston, à un
taux de lavage unitaire, l’aire sous la courbe de lavage vaut 1. Expérimen-
talement, les courbes de lavage s’écartent plus ou moins du régime idéal de
type piston. Une méthode d’évaluation de ces écarts se base sur la détermi-
nation des surfaces sous les courbes expérimentales. La figure 5.2 page 143
présente une description d’une courbe de lavage déviant du lavage piston.
Figure 5.2: Évolution de la conductivité relative en fonction du taux de

lavage.
Trois principales zones sont à distinguer sur la figure 5.2 page 143.
Une première zone marque l’évacuation du liquide interstitiel vers

l’extérieur qui est remplacée par l’eau de lavage dans le dépôt. On est
typiquement dans un régime piston où l’eau interstitielle est poussée par
l’eau de lavage par déplacement. En sortie du dépôt, l’eau interstitielle
du dépôt est évacuée en premier et la concentration relative reste égale
à 1. Le régime piston domine alors et il est modélisé par l’équation de Darcy. Chapitre 5
La seconde zone voit la concentration en impuretés chuter de manière

importante. Dans le cas d’un lavage idéal de type piston, la conductivité
relative chuterait instantanément. Expérimentalement, le profil de vitesse
de l’eau dans le dépôt n’est pas conservée des phénomènes de dispersion
existent et induisent les écarts au lavage piston. Ces phénomènes de disper-
sion peuvent être causés par une tortuosité des pores, une distribution en
tailles de pores large ou des variations des tailles des pores durant le lavage
qui modifient le profil de vitesse de l’eau de lavage dans le dépôt. Ils sont
modélisés par diverses équations comme celles des modèles de Taylor ou
Taylor-Aris, selon l’importance des phénomènes de dispersion.
La dernière zone de la courbe de lavage traduit la difficulté à éliminer les

traces d’impuretés restantes. Expérimentalement, ces impuretés restantes
sont contenues dans des pores peu accessibles à l’eau de lavage. Le temps
de diffusion des impuretés vers les chemins d’écoulement devient alors
limitant pour le lavage. L’apparition d’un phénomène de diffusion pour
une conductivité relative élevée, indiquera donc la formation de chemins
préférentiels de lavage vers lesquels diffuse les impuretés. Cette dernière
région peut être modélisée par une équation de diffusion.
En réalité pour laver complètement un dépôt, il faudrait passer un vo-

lume d’eau de lavage très grand par rapport au volume interstitiel d’eaux
mères. Ce constat impose le choix d’une quantité en sels résiduelle. On
considèrera comme satisfaisant, tout lavage dont la courbe présente un pro-
fil proche du régime piston. Il va de soi qu’une courbe de lavage constituée
uniquement de processus diffusionnels, indiquant le passage de l’eau de la-
vage par des chemins préférentiels dans le dépôt (et donc l’élimination de
la majorité des sels par diffusion), correspondra à un mauvais lavage.
1.2 Relation filtration-lavage

La figure 5.3 page 144 propose une représentation schématique des opé-
rations de filtration et de lavage.
Chapitre 5
Figure 5.3: Représentation schématique de la phase de lavage.
La figure 5.3 page 144 présente une représentation de la phase de lavage

avec la masse de silice déposée et l’écoulement de l’eau de lavage s’opérant
à travers. De la même manière qu’en filtration, on peut écrire l’équation de
lavage suivante :
tL µL αW µL Rm
= 2
.VL + (5.1)
VL 2∆PL AL ∆PL AL
145
1.2 Relation filtration-lavage
avec :
tL : temps de lavage (s) ;
VL : volume d’eau de lavage (m3 ) ;
µL : viscosité de l’eau de lavage (Pa.s) ;
∆PL : perte de charge appliquée au lavage (Pa) ;
AL : surface de lavage (m2 ). AL = A2 (m2 ) 1 .
Si l’on suppose que la résistance équivalente du média filtrant Rm est

négligeable, ce qui est expérimentalement vérifié, d’après les équations de
filtration (2.4 page 58) et de lavage (5.1 page 144), le temps de lavage
s’exprime en fonction du temps de filtration comme suit :
tL µL .∆P.VL
=4 (5.2)
t µ.∆PL .Vi
Théoriquement, il est possible à la fin d’une expérience de filtration,
d’estimer le temps de lavage nécessaire à partir du temps de filtration,
en supposant un régime de lavage idéal de type piston. Pour cela, il est
nécessaire de déterminer le rapport de volume de lavage et de volume
interstitiel (VL /Vi ), soit le bain de lavage.
Soit s la teneur d’une bouillie en silice et m le rapport d’humidité du

dépôt, nous pouvons établir un bilan matière pour chaque constituant du
dépôt. La figure 5.4 page 145 propose une représentation du bilan matière.
Chapitre 5
Figure 5.4: Composition d’un dépôt de filtration et du filtrat : bilan ma-

tière.
1. La filtration s’opère sur les deux cotés de la cellule. Lors d’une opération de lavage,
l’alimentation en eau de lavage s’effectue d’un coté de la cellule. L’eau de lavage traverse
alors frontalement le dépôt. La surface de lavage représente donc la moitié de celle utilisée
pour une filtration.
Comme le volume interstitiel d’eaux mères du dépôt Vi et le volume de

filtrat V ont la même masse volumique, ils peuvent être reliés par la relation
suivante :
(m − 1)s
Vi = Veaux mères = V (5.3)
(1 − ms)
avec :
s : teneur de la bouillie en solide (kgsolide dans la bouillie /kgbouillie ) ;
m : rapport d’humidité du dépôt (kgdépôt humide /kgdépôt solide ).
Pour un taux de lavage donné T , le volume d’eau de lavage s’écrit alors :
(m − 1)s
VL = T.Vi = T. Vi (5.4)
(1 − ms)
Nous disposons d’une expression du rapport de volume de lavage et de

volume interstitiel (VL /Vi ) en fonction des propriétés du dépôt. En intégrant
l’équation 5.4 dans l’équation 5.2, le temps de lavage s’exprime comme suit :
tL µL .∆P (m − 1)s
=4 .T. (5.5)
t µ.∆PL (1 − ms)
Ainsi, plus la masse initiale de solide dans la bouillie est grande (teneur s
élevée) plus le temps de lavage devient élevé comparé au temps de filtration.
Les bouillies de silice étudiées présentent des teneurs en solide faibles, ce
qui devrait permettre d’avoir des temps de lavage du même ordre de gran-
deur que les temps de filtration. Dans le cas de bouillies très concentrées,
d’autres techniques de lavage comme le lavage par repulpage, s’avèrent plus
appropriées que le lavage par déplacement.
2 Lavage des silices étudiées

Chapitre 5
2.1 Résultats expérimentaux

Des expériences de lavage des dépôts de silice ont été réalisées selon
le protocole décrit au chapitre 2, section 2.3.2 page 60. Les lavages sont
effectués sur des dépôts constitués à une pression de filtration constante de
4.105 Pa.
2.1.1 Résistance spécifique et temps de lavage

Les temps de lavage des silices sont représentés en fonction de la masse
d’eau de lavage utilisée sur la figure 5.6 page 149.
147
2.1 Résultats expérimentaux
Figure 5.5: Temps de lavage des quatre silices : S1 , S2 , S3 N, S4 •.
Les pentes caractéristiques des droites sont directement proportionnelles

à la résistance spécifique au lavage des silices. La silice S3 présente la résis-
tance spécifique au lavage la plus faible. A l’opposé, la silice S4 a la résis-
tance au lavage la plus élevée. En supposant que la résistance équivalente
du média filtrant Rm négligeable, le temps de lavage théorique s’exprime en
fonction du volume d’eau de lavage selon la relation ci-après :
tL αW V µL
≈ (5.6)
VL 2∆P A2L
Le produit de la masse de silice déposée par unité de filtrat W et du
volume de filtrat V donne la masse de silice déposée. Comme MSiO2 = W.V
et que la surface de lavage est deux fois plus faible que celle de filtration, la
relation précédente devient :
tL 2αMSiO2 µL
Chapitre 5
≈ (5.7)
VL ∆P A2
Soit :
tL t
≈4 (5.8)
VL V
Les résistances spécifiques au lavage sont évaluées pour les quatre silices
étudiées à partir de l’équation 5.7. Les données de performances au lavage
étant confidentielles, les résistances spécifiques sont reportées en comparai-
son de la même valeur référence R de résistance spécifique qu’en filtration.
Le temps de lavage théorique est calculé à partir du temps de filtration
expérimental selon l’équation 5.8. Les résistances spécifiques et les temps
associés à l’opération de lavage sont consignés dans le tableau 5.1 page 148
de même que la résistance spécifique et le temps de filtration et également
le temps de lavage théorique.
αfiltration exp αlavage exp tf iltration exp tlavage th tlavage exp

(m/kg) (m/kg) (min) (min) (min)
S1 2,5.R 2,6.R 11 44 55
S2 1,5.R 1,3.R 8 32 43
S3 0,7.R 0,9.R 6 24 29
S4 3,5.R 3,4.R 23 92 86
Table 5.1: Résistances spécifiques proportionnellement à une valeur réfé-

rence R et temps des opérations de lavage et de filtration et temps de lavage
théorique déterminé à partir du temps de filtration.
Les résistances spécifiques au lavage sont du même ordre de grandeur

que les résistances spécifiques des dépôts à la filtration. Les temps de lavage
expérimentaux sont quatre à cinq fois plus élevés que les temps de filtration
mais sont du même ordre de grandeur que les temps de lavage théoriques
évalués. Généralement, des écarts de 15 à 25 % sont constatés entre les
temps de lavage expérimentaux et théoriques.
Chapitre 5
2.1.2 Profils de lavage
Hormis le temps de lavage, la deuxième caractéristique du lavage

concerne le profil de lavage. La figure 5.6 page 149 présente les courbes de
lavage des quatre silices obtenues lorsque le lavage est opéré sur un dépôt
formé à pression constante de 4.105 Pa. Ici, le lavage est réalisé avec une
rampe, c’est-à-dire une augmentation de la pression de lavage par paliers
3.105 Pa à 6.105 Pa.
149
2.2 Discussion
Figure 5.6: Courbes de lavage type des quatre silices : S1 , S2 , S3 N,

S4 •.
La qualité du lavage est définie par le seuil à atteindre sur le profil de

lavage le représentant. L’allure de la courbe de lavage donne une indication
de la facilité à enlever les sels. Plus une courbe a un profil éloigné du profil
piston, plus elle nécessitera de temps et d’eau de lavage pour atteindre la
qualité de lavage exigée.
2.2 Discussion
L’opération de lavage ne modifie pas les perméabilités des dépôts formés
à l’étape de filtration. L’étude de l’organisation structurelle des dépôts à
l’échelle locale, permet par ailleurs de conclure qu’il n’y a pas effet du lavage
sur la forme des objets caractérisés en SAXS ou sur leur organisation au
sein d’un dépôt (cf. chapitre 3 page 77 et Annexe I : Évolution de l’échelle
des agrégats et de leur organisation). Ces deux résultats, l’un à l’échelle Chapitre 5
macroscopique et l’autre à l’échelle locale, nous indiquent que l’étape de
lavage n’affecte pas l’organisation des particules dans les dépôts et par voie
de conséquence ne modifie pas la perméabilité.
Dans le chapitre 4, une diminution de la force ionique avant ou pendant

une compression conduisait à une modification des tailles des agrégats et de
leur organisation dans le dépôt. Dans le cas du lavage après une filtration,
les temps de contact entre le dépôt et l’eau de lavage sont très courts,
quelques minutes contre quelques semaines en compression osmotique. Ces
temps de contact ne sont ici pas suffisants pour qu’il y ait modification de
l’organisation dans les dépôts.
A partir des temps expérimentaux de filtration, sont calculés les temps

théoriques de lavage en supposant que le lavage suit un régime idéal de
type piston. Les temps de lavage mesurés expérimentalement sont du même
ordre de grandeur que les temps de lavage théoriques. L’étape de lavage
s’opère donc dans des conditions proches d’un régime d’écoulement de type
piston.
Si durant le lavage ne s’opère aucune modification de l’organisation

structurelle dans le dépôt et que l’opération ne consiste qu’à l’écoulement
d’eau à travers un milieu poreux, la relation théorique entre le rapport des
temps de filtration et de lavage et le rapport des volumes de filtration et de
lavage devrait être valide. Les temps de filtration et de lavage sont reportés
respectivement dans la troisième et la quatrième colonnes du tableau 5.1
page 148. Le rapport des temps expérimentaux de lavage et de filtration
vaut 3,7 pour la silice S4, 4,8 pour S3, 5 pour S1 et 5,4 pour S2.
Nous disposons de la gamme d’évolution de tous les paramètres de

l’équation 5.2 page 145. A température ambiante, la viscosité de l’eau µ
est égale à 1.10−3 Pa.s et la viscosité des eaux mères ou du filtrat µL com-
prise entre 1,1.10−3 Pa.s et 1,4.10−3 Pa.s. La pression de filtration ∆P est
constante et égale à 4.105 Pa et la pression de lavage ∆PL est variée par pa-
liers de 3.105 à 6.105 Pa. Enfin, la cellule de filtration d’un volume total de
102 cm3 est remplie de dépôts de silice ayant une porosité moyenne de 0,92 ;
le volume interstitiel moyen Vi vaut donc 93,8 cm3 . Il est possible d’évaluer
selon ces paramètres, le volume d’eau de lavage pour chaque palier de pres-
sion. Nous avons déterminé les volumes théoriques d’eau de lavage pour
les pressions de lavage minimale et maximale (lavage à pression constante
de 3.105 Pa à 6.105 Pa). Le tableau 5.2 page 150 contient les valeurs des
volumes théoriques d’eau de lavage obtenues.
VLthorique (cm3 ) VLthorique (cm3 )

∆Pmax = 6.105 P a) ∆Pmin = 4.105 P a)
S1 83 159
S2 90 173
Chapitre 5
S3 81 154
S4 62 120
Table 5.2: Volumes théoriques d’eau de lavage déterminés pour les pres-
sions de lavage minimale et maximale de la rampe de lavage appliquée.
Des volumes d’eau de lavage de 110 à 140 cm3 sont utilisés pour laver
toutes les silices. Pour chaque silice, le volume d’eau de lavage utilisé lors
d’une expérience, est compris dans la plage de variation théorique donnée
dans le tableau 5.2 page 150.
3 Étude locale du lavage par SANS 151
3.1 Méthode de variation du contraste
Finalement, les résultats de lavage (perméabilité, temps et volume d’eau

de lavage) sont en accord avec les valeurs théoriques prédites à partir des
données de filtration en supposant que le lavage n’impacte pas du tout les
propriétés du dépôt. Nous pouvons conclure que le lavage est complètement
conditionné par la filtration.
Cependant expérimentalement, les profils de lavage sont plus ou moins

écartés du profil piston. Sur la figure 5.6 page 149, la silice S3 semble avoir
dans la dernière zone de la courbe de lavage, un profil plus diffusionnel que
les autres silices. De tels écarts indiquent une difficulté à extraire les sels
résiduels dans cette partie de la porosité. Cette porosité peut être fermée
ou ouverte mais moins accessible (pores tortueux ou à section d’entrée plus
faible par exemple). Dans le premier cas, les sels résiduels dans la porosité
fermée ne seront jamais lavés alors que dans le second cas, en poursuivant le
lavage, il serait possible de les éliminer. Au vu des résultats macroscopiques
de lavage, nous ne sommes pas en mesure de dissocier les sels résiduels
emprisonnés dans une porosité fermée et ceux contenus dans une porosité
ouverte mais moins accessible. La distinction de ces deux types de porosité
n’est possible qu’à des échelles locales, par des techniques de diffusion aux
petits angles par exemple.
3 Étude locale du lavage par SANS

Les dépôts de silice sont composés de silice et de filtrat, mélange d’eau
et de sels, contenu dans la porosité. Les résultats de lavage nous indiquent
qu’en grande majorité, la porosité est lavée mais les profils de lavage ma-
croscopiques des silices laissent en suspens une question concernant une
porosité fermée ou peu accessible au fluide de lavage. Si les dépôts de silice
présentent une porosité fermée, il est intéressant d’en déterminer la propor-
tion pour chaque silice.
Au cours de ce travail, nous avons évalué l’intérêt d’une technique de diffu-
sion aux petits angles avec variation de contraste pour étudier localement
la porosité.
Chapitre 5
3.1 Méthode de variation du contraste

La mise en évidence d’une porosité fermée ou moins accessible n’est
pas simple mais la diffusion aux petits angles de rayonnement couplée à
une méthode de variation de contraste peut permettre de dissocier les deux
contributions de la porosité (ouverte et fermée) lorsqu’elles coexistent dans
un dépôt. La méthode retenue dans le cadre de cette étude est celle de
l’annulation du contraste de la porosité ouverte, pour révéler la porosité
fermée. La figure 5.7 page 152 propose une représentation schématique de
cette approche.
Figure 5.7: Structure et connectivité des pores analysées par SANS par
variation du contraste. (a) Le dépôt de filtration contient initialement les
eaux mères, de contraste plus faible que la silice. Toute la porosité a un
même contraste et diffuse. (b) Après lavage avec un mélange H2 0/D2 O, la
porosité ouverte est remplie du mélange dont la composition a été choisie
pour que son contraste avec la silice soit annulée. Seule la porosité fermée
continue alors à diffuser.
Le schéma (a) de la figure 5.7 page 152 représente un dépôt de filtration

avec une différence de contraste entre la silice et le filtrat (eau et sels). Nous
supposons que ce dépôt a une porosité en partie fermée. Il est ensuite lavé
avec une eau de lavage composée d’un mélange deutérié H2 0/D2 O dans des
proportions telles que le mélange ait la même densité de contraste que la
silice (rapport de 42%/58% environ déterminé expérimentalement au préa-
lable). L’eau de lavage remplace progressivement les eaux mères contenues
dans la porosité ouverte. Le schéma (b) de la figure 5.7 page 152 est une
image du dépôt à la fin du lavage. Il est impossible d’annuler le constraste
dans la porosité fermée qui conserve une densité de contraste différente du
reste (silice et porosité ouverte remplie du mélange H2 0/D2 O). Le dépôt
après lavage ne diffuserait plus que par la porosité fermée. Cette technique
Chapitre 5
permettrait ainsi de discerner la porosité ouverte et celle fermée dans les

dépôts de silice.
3.2 Suivi local du lavage par annulation du contraste
La figure 5.8 page 153 présente le spectre de diffusion aux petits angles
de neutrons (SANS) d’un dépôt de filtration de la silice S1 formé à pression
constante de 4.105 Pa.
153
3.2 Suivi local du lavage par annulation du contraste
Figure 5.8: Spectre de diffusion aux neutrons (SANS) d’un dépôt de fil-
tration à pression constante de 4.105 Pa de la silice S1. Les spectres sont
identiques à ceux mesurés aux rayons X (SAXS) dans le chapitre 3.
Le spectre de diffusion obtenu en SANS a la même allure que celui

mesuré en SAXS. Il présente une région de Porod (I(q) ∝ q −4 ) où les
interfaces de particules primaires diffusent (vecteurs de diffusion allant de
0,015<q<0,08 Ȧ−1 ) et une région intermédiaire de Kratky (I(q) ∝ q −2 ) où
la diffusion est liée à l’organisation dans le dépôt. Comme nous souhaitons Chapitre 5
étudier la porosité du dépôt, nous ne travaillerons que sur la région inter-
médiaire.
Le dépôt est lavé frontalement avec le mélange H2 0/D2 O. Une expérience

de lavage est réalisée en parallèle par ajout d’un colorant dans les eaux
de lavage. L’expérience de diffusion est arrêtée après la fin de l’expérience
réalisée en parallèle (après que les eaux mères aient été remplacées par la
solution colorée et que le filtrat en sortie soit devenu coloré). Des spectres de
diffusion du dépôt sont enregistrés au cours du lavage à différentes positions
dans le dépôt. La figure 5.9 page 154 présente des spectres relevés au cours
du lavage.
Figure 5.9: Spectre de diffusion aux neutrons (SANS) d’un dépôt de fil-
tration à pression constante de 4.105 Pa de silice S1 lavé avec une solution
deutérée de même contraste que la silice. Dans les échantillons lavés, s’il
existe encore une intensité diffusée, elle sera dûe aux eaux mères capturées
dans la porosité fermée non accessible à l’eau deutérée.
Les spectres sont enregistrés pendant l’avancée du front de lavage dans

le dépôt. Pour cela, on balaye le faisceau dans le dépôt de la zone non
lavée vers la zone lavée. Le spectre d’intensité la plus élevée est celui du
dépôt filtré avant l’arrivée du front de lavage. Puis dès le début du lavage,
l’intensité diffusée chute d’un facteur 10 dans le dépôt lavé. Des spectres
sont ensuite enregistrés en remontant vers les régions qui ont rencontrées
Chapitre 5
un grand volume d’eau de lavage mais l’intensité diffusée diminue très

faiblement et conserve le même ordre de grandeur. Lorsque le lavage est
arrêté (temps estimé à partir de l’expérience menée en parallèle avec un
colorant), l’intensité diffusée par la porosité du dépôt lavé reste plus élevée
qu’un mélange pur H2 0/D2 O.
Le lavage remplace les eaux mères par le mélange H2 0/D2 O, le

contraste des eaux mères est donc progressivement annulé et l’intensité
diffusée diminue. Dès les premiers instants du lavage une grande partie
de la porosité est lavée et la porosité restante qui continue à diffuser
reste constante. Il subsiste une porosité dans le dépôt dont les eaux mères
n’ont pas été renouvelées par le mélange H2 0/D2 O. Le spectre SANS révèle
155
3.3 Profil local du lavage de deux silices
donc l’existence d’une porosité fermée ou peu accessible dans le dépôt de S1.
Il est également intéressant de préciser le profil local du lavage pour

les différentes silices et d’évaluer pour chacune la proportion de la porosité
fermée ou peu accessible par rapport à la porosité totale.
L’étude du profil local de lavage des silices consiste à positionner un

faisceau de rayonnement à une zone dans le dépôt et à laisser passer le
front de lavage. Le temps de lavage est initialisé à l’instant qui précède
celui où la diminution de l’intensité est détectée. L’évolution de l’intensité
(en nombre de coups/s) au cours du temps dans la zone du dépôt illuminée,
Chapitre 5
permet d’étudier le lavage à l’échelle locale.
Cette étude a été réalisée sur un dépôt de silice S1 de façon complète

mais seulement partiellement sur un dépôt de silice S3 (limitation du temps
de faisceau), préparé dans les mêmes conditions que le dépôt de S1. Les
profils de lavage locaux recueillis pour la silice S1 en entier et pour la silice
S3 en partie sont reportés sur la figure 5.10 page 156. Il est à noter que
des essais de reproductibilité n’ont pas été réalisés sur les profils locaux de
lavage.
Figure 5.10: Suivi du remplacement des eaux mères dans les interstices
locales par l’eau de lavage deuterée au même contraste que la silice, pour
deux silices : S1 () et S3 (N). Le signal de l’échantillon s’éteint progressi-
vement et l’intensité qui continue à diffuser est celle de la porosité qui n’a
pas été accessible à l’eau de lavage.
Le profil local de lavage d’un dépôt de silice S1 (filtré à pression

constante de 4.105 Pa) représenté sur la figure 5.10 page 156, indique un
écart plus important par rapport au profil piston que ne présentait le profil
de lavage macroscopique. La première partie du profil local de lavage de la
silice S3 indique un écart encore plus important par rapport au profil piston.
Les essais sont réalisés sur des volumes de 10 mL à l’échelle macro-

scopique contre des volumes de 3.10−3 mL à l’échelle locale. Les faibles
Chapitre 5
volumes étudiés à l’échelle locale peuvent entrainer des phénomènes de

dispersion comme des effets de parois plus importants. Malgré tout, ces
premiers résultats fourniraient une indication sur la présence d’une porosité
fermée ou moins accessible plus importante selon les dépôts.
A l’issu de ces premiers résultats, le couplage d’une méthode de variation

de contraste à l’analyse par diffusion aux petits angles apparaît comme une
voie d’étude à l’échelle locale du lavage, pour dissocier les porosités ouvertes
et fermes ou les contributions des phénomènes de dispersion et de diffusion.
157
Dans ce dernier chapitre, nous nous sommes intéressés à l’opération de
lavage des dépôts de silice, postérieurement à la filtration. Nous avons mis
en évidence que le lavage ne modifiait pas les propriétés macroscopiques du
dépôt comme la perméabilité. Le chapitre 3 permettait déjà d’indiquer que
le lavage ne modifiait pas l’organisation structurelle des dépôts. Finalement,
c’est au cours de l’étape de filtration que sont déterminées les propriétés
des dépôts de silice à l’échelle locale et macroscopique. Le lavage permet
seulement d’évacuer les eaux mères et de les remplacer par l’eau de lavage.
Selon cette description phénoménologique du lavage, il est d’autant plus
important de maîtriser l’étape de filtration.
Dans le chapitre 4 précédent, nous avons conclu qu’une diminution

de la force ionique avant ou pendant une compression conduisait à une
modification de l’organisation dans le dépôt. Dans le cas du lavage après
filtration, les temps de contact entre le dépôt et l’eau de lavage sont trop
courts pour qu’un tel effet apparaisse.
Enfin, des premières études du profil local de lavage ont été réalisées sur
des dépôts formés à partir des dispersions de silice S1 et S3. Elles semblent
indiquer la présence d’une porosité fermée ou peu accessible pour les deux
silices. La présente étude n’a pu être complétée dans les temps impartis
mais la méthodologie et les premiers résultats semblent prometteurs. La
poursuite de ce travail permettrait de réaliser une étude locale quantitative
de la porosité fermée dans les dépôts de silice. Enfin, l’approche propo-
sée peut aider à mobiliser des connaissances génériques sur les mécanismes
d’apparition et de propagation des phénomènes de diffusion ou de dispersion
dans les dépôts, nécessaire pour anticiper les difficultés engendrées par ces
phénomènes.
Chapitre 5
Conclusion générale et
perspectives
Dans cette thèse, nous avons pu évaluer l’impact des propriétés mor-
phologiques de silices précipitées issues de synthèses industrielles sur les
propriétés macroscopiques des dépôts formés au cours d’une opération de
filtration en apportant des méthodologies et des clés de compréhension en
vue de mieux contrôler les performances d’une étape de filtration et de
lavage. Si à l’origine de ce travail, la description morphologique des silices
précipitées faisait appel à trois niveaux de structure, seules l’une d’entre
elles ; celle des particules primaires pouvait effectivement être corrélée à
une des propriétés d’application, la surface spécifique. C’est tout d’abord ce
manque d’informations détaillées sur la morphologie multi-échelle des silices
précipitées et surtout sur la conservation de cette structure multi-échelles
qu’il nous a fallu combler.
Les principales questions qui se sont posées alors sont les suivantes :
Quelles sont les morphologies des silices étudiées aux trois niveaux d’échelle ?
Leur empilement dans un dépôt implique t-il une réorganisation de la struc-
ture ? S’il y a une réorganisation à quelle(s) échelle(s) de taille se produit-
elle ?
Par ailleurs une opération de filtration implique qu’une contrainte
dépendant de la pression de filtration peut s’appliquer au réseau formé par
l’empilement des silices. Nous avons donc également cherché à savoir si la
réorganisation de la structure multi-échelle des silices pouvait dépendre de
la pression appliquée, ou bien encore de la modification de la composition
ionique de la phase fluide. Enfin, sans perdre de vue l’objectif ultime de
corréler les performances d’une opération de filtration/lavage des silices
aux caractéristiques morphologiques acquises au cours de la synthèse,
nous avons cherché à comprendre quelle(s) échelle(s) de taille et quelle(s)
propriété(s) de la structure multi-échelle déterminent la perméabilité des
dépôts et la concentration finale en silice. Les investigations menées dans
160
cette étude ont eu pour objectif d’apporter des réponses ou à défaut des
éléments d’informations à l’ensemble de ces questions pour permettre de
s’orienter vers des modus operandi post-synthèse.
La première phase de ces travaux a été consacrée à l’étude de la

morphologie des silices précipitées dans les dispersions et dans les dépôts
formés dans différentes conditions. Les investigations ont été essentiellement
menées via la caractérisation en diffusion de rayons X aux petits angles.
L’analyse des spectres obtenus pour les dispersions de silice a montré que
l’on pouvait quantifier deux échelles : celle des particules primaires qui
contribuent à la surface spécifique des silices, celle des agrégats composés
de particules primaires consolidées. Pour ces deux échelles, nous avons pu
montrer que la polydispersité varie d’une silice à l’autre. Dans cette étude,
nous n’avons pas atteint de limite associée à une taille finie d’objets de
grande taille, limite que nous aurions pu associer à la taille des agglomé-
rats. Néanmoins, l’analyse des spectres dans une gamme d’échelles allant
de quelques dizaines de nanomètres à quelques centaines de nanomètres
renseigne sur l’organisation des agrégats et des particules élémentaires dans
les structures d’échelle micrométrique définies comme les agglomérats. Sur
cette gamme d’échelle, l’organisation est celle d’un réseau pseudo-fractal,
ce qui indique que les agglomérats sont des entités très peu denses contrai-
rement aux agrégats.
Les spectres obtenus pour les dispersions de silices ont ensuite été
comparés aux spectres obtenus pour les dépôts formés par filtration et
avec des dépôts pour lesquels on a procédé à l’élimination des eaux mères.
L’étude montre que seule la gamme d’échelles correspondant au réseau
fractal est susceptible de se réorganiser lors de la formation d’un dépôt à
pression constante. De fait, on peut mettre en évidence un seuil de pression
au-delà de laquelle une densification à grande échelle est observée. Cette
densification correspond à un début de réorganisation du réseau définissant
les agglomérats. En deçà de ce seuil de pression, les spectres obtenus pour
les dépôts sont identiques à ceux obtenus pour les dispersions de silice.
La structure des silices précipitées apparaît ainsi comme une organisa-

tion résistant bien aux contraintes appliquées au cours d’une filtration dès
lors que l’on opère en deçà d’une pression seuil qui est de l’ordre de 4.105
Pa à 6.105 Pa selon la silice.
Nous avons par ailleurs étudié l’effet de deux modes opératoires suscep-
tibles de modifier le réseau définissant les agglomérats. Le premier consiste
en l’application d’un cisaillement préalablement à la filtration, le second à
une mise en contact prolongée avec une solution de plus faible composition
ionique. Dans le premier cas, le réseau est brisé et fragmenté, dans le second
cas il est affaiblit par une modification des forces au contact entre parti-
cules. La comparaison des spectres obtenus pour les dispersions et pour les
161
dépôts correspondants montre que ces deux modes opératoires conduisent

à une densification, signature d’une réorganisation du réseau. Le second
cas est intéressant car il illustre parfaitement l’effet des forces au contact
entre particules sur la réorganisation du réseau. Ceci est à rapprocher de
travaux précédents (Madeline et al. (2007), Parneix et al. (2009)) qui ont
démontré que la résistance mécanique à la déformation d’un ensemble des
structures agrégées était contrôlée par un squelette formés d’objets denses
dont l’aptitude à limiter, voire bloquer l’effondrement dépendait alors de la
force de liaisons interparticulaires.
Disposant d’une cartographie des spectres pour différentes silices à

différents niveaux de concentration, nous avons complété l’interprétation
des investigations menées par diffusion de rayons X aux petits angles en
évaluant la représentativité de différents modèles d’organisation multi-
échelles. Finalement, sur la base d’une analyse des facteurs de structure
issus des données expérimentales, nous proposons une représentation dans
laquelle l’agglomérat n’est pas une superstructure formée par agrégation
des structures de tailles inférieures mais plutôt un réseau pseudo fractal
formé par l’agrégation de particules primaires, réseau dont certains noeuds
sont composés de clusters denses de particules primaires. Deux images
pourraient correspondre à l’une ou l’autre de ces organisations : celle de
poupées gigognes ou celle d’un collier de perles. Il est vraisemblable que
d’autres études seront nécessaires pour clarifier ce point. Nous y reviendrons
dans les perspectives.
La seconde phase de ces travaux a été consacrée à la mise en relation des

propriétés macroscopiques des dépôts formés en filtration avec les organisa-
tions préalablement caractérisées. Un premier volet consacré à l’analyse des
courbes de compression osmotique obtenues sans et avec ajustement de la
composition ionique a permis d’évaluer cette fois à l’échelle macroscopique,
la résistance mécanique à la compression. Les courbes obtenues présentent
trois régimes d’évolution de la fraction volumique avec la pression imposée :
un régime qui correspond au rapprochement des agglomérats, un seuil de
fraction volumique qui correspond à la résistance mécanique du réseau
formé après la mise en contact pour l’interpénétration des agglomérats,
puis un régime qui correspond au fluage du système conséquence des réor-
ganisations locales du réseau. Dans ce dernier régime, une modification de
la composition ionique, se traduit par une plus ou moins grande résistance
au fluage. Ces différents régimes d’évolution de la fraction volumique avec
la pression appliquée et le rôle des forces interparticulaires sur la résistance
au fluage sont là aussi à rapprocher de travaux expérimentaux (Madeline
et al. (2007), Parneix et al. (2009)) et numériques (Botet et Cabane (2004)).
Un second volet a été consacré à l’analyse des vitesses de filtration à pres-

sion constante traduite en termes de résistance spécifique ou de perméabilité
162
et à leur corrélation avec les échelles et organisation locales préalablement

déterminées. Nous avons montré que deux grandeurs, le diamètre maximum
des agrégats obtenus par diffusion aux petits angles et le seuil de percolation
déterminé par compression osmotique permettaient de positionner des si-
lices issues de différentes synthèses les unes par rapport aux autres. La figure
est reproduite ci-dessous ; elle donne la cartographie des silices relativement
à ces deux paramètres.
Figure 5.11: Relation entre l’évolution de la résistance spécifique avec la

fraction volumique et les échelles locales caractéristiques du dépôt.
Elle pourrait constituer une aide à l’analyse de nouvelles familles de

silices. Une comparaison de la perméabilité adimensionnelle de l’ensemble
des données expérimentales obtenues pour les dépôts des quatre systèmes
étudiés avec la perméabilité calculée par un modèle de Brinkman à partir
des deux paramètres précités montre que l’on parvient à un niveau correct
de prédiction de la vitesse de filtration. Enfin, quelques modes opératoires
implantables en aval de la synthèse ont été testés et discutés. De ce dernier
volet, il ressort que l’élimination des fines comme l’utilisation d’adjuvants
permet d’améliorer la vitesse de filtration.
La dernière phase de ces travaux a consisté à étudier le lavage des

dépôts de silice. Une analyse des propriétés macroscopiques de lavage et de
l’évolution des propriétés locales entre la filtration et le lavage permet de
mettre en évidence que le lavage ne modifie pas les propriétés à ces deux
échelles. La description phénoménologique du lavage proposée confirme
que c’est à la filtration que les échelles locales caractéristiques dans les
163
dépôts sont fixées ; il apparaît ainsi d’autant plus important de maîtriser la

filtration.
Les perspectives envisagées dans cette étude concernent tout d’abord la

description morphologique des silices précipitées de l’étude, pour laquelle
deux modèles peuvent s’imposer, celui de poupées gigognes et celui d’un
collier de perles. Naturellement, une plus grande connaissance des proto-
coles de synthèse pourrait peut-être permettre de trancher mais c’est hors
de propos pour des raisons de confidentialité. Valider l’un ou l’autre des
modèles serait envisageable en ayant recours à des techniques de visualisa-
tion comme la microscopie à rayons X. La résolution de la microscopie X se
situe entre celles de la microscopie optique et de la microscopie électronique,
avec un avantage sur la microscopie électronique conventionnelle qui est que
l’on peut observer des échantillons dans leur état naturel. Des résolutions
jusqu’à une dizaine de nanomètres sont possibles en utilisant une lentille
de Fresnel spéciale qui focalise le rayonnement X mou.
Une telle validation pourrait également se faire sur la base de simula-

tions numériques telles que celles réalisées par R. Botet (Botet et Cabane
(2011)). Partant de l’une et l’autre des représentations, les spectres de
diffusions aux petits angles pourraient être calculés théoriquement puis
comparés aux spectres expérimentaux.
Par ailleurs, la similarité des résultats, illustrant le rôle des forces au

contact sur la résistance mécanique à la compression, avec de nombreux
travaux précédents renforce l’idée développée par Botet et Cabane (2004)
et Madeline et al. (2007) qu’il existe un mécanisme générique pour la
consolidation de réseaux d’agrégats. Cela suggère la possibilité de contrôler
la résistance à la compression via un contrôle des conditions opératoires
de coagulation. Même si ce n’est pas l’objet ici, puisque les conditions de
la synthèse fixent les propriétés d’application, des synthèses faites à façon
et permettant de moduler les forces au contact entre particules de façon
plus contrôlée que celles utilisées dans ce travail, permettraient d’évaluer la
transposition à des synthèses réelles, d’un assez large ensemble de travaux
menés jusqu’ici sur des systèmes modèles.
Un dernier point sur lequel il conviendrait de compléter l’étude, concerne

l’interprétation d’un seuil de fraction volumique dans les courbes de com-
pression osmotique comme un seuil de percolation. Une étude rhéologique
en régime permanent et en régime dynamique de ces systèmes pour des
concentrations proches du seuil de percolation devrait permettre de confir-
mer cette interprétation.
164
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Nomenclature
viii
ix
a Rayon des sphères m

A Surface de filtration m2
AH Constante de Hamaker J
BP préfacteur de Porod -
ci Concentration en ions i mol/L
c0 Concentration initiale en ions i en solution mol/L
d Distance entre deux particules m
Df Dimension fractale de l’agrégat -
dp a Diamètre de particules cylindriques m
dpore Diamètre du tube/pore m
dp Diamètre des sphères m
dP Gradient de pression Pa
dx Distance entre les bords du pore m
e Charge électrique C
es Épaisseur de l’échantillon traversée par les photons m
E Force du champ électrique V/m
F Constante de Faraday C
G Préfacteur de Guinier -
hK Constante de Kozeny -
2
k Perméabilité d’un dépôt m
k0 Facteur de forme des pores -
kB Constante de Boltzman J/K
kDL Paramètre correctif de Happel m2
K limite de Porod m−5
K(φ) Coefficient hydrodynamique -
I Force ionique de la dispersion mo/L
I Intensité diffusée nombre de coups
Im (q) Intensité normée m−1
l Longueur caractéristique de l’écoulement m
L Épaisseur du dépôt m
2
m Mobilité électrophorétique m /V /s
n0 Nombre d’ions nombre/m3
∆N Nombre de photons diffusé nombre de coups
N0 Nombre de photons initial nombre de coups
P Pression appliquée Pa
p0 Perte de charge à travers l’ensemble Pa
dépôt+média filtrant
∂pl Gradient de pression appliqué au liquide Pa
∆pm Perte de charge à travers le média filtrant Pa
ms Teneur du gâteau en solide sec kgsolidesec /kggateau
∆pgateau Perte de charge à travers un dépôt Pa
Posm Pression osmotique Pa
P(q) Facteur de forme -
ql Vitesse locale du fluide m/s
qs Vitesse locale du solide m/s
Q Invariant m−4
x
r Distance au centre d’une sphère m

R Constante des gaz parfaits J/mol/K
Rg Longueur caractéristique de l’agrégat m
−1
Rm Résistance spécifique propre au média filtrant m
rp Rayon de la particule élémentaire m
Rg Rayon de giration des particules m
Rmax Rayon maximal de l’agrégat m
S(q) Facteur de structure -
Sv Surface spécifique par unité de volume de particules m−1
t Temps de filtration s
Ti Transmission de l’échantillon -
T Température du milieu K
u Vitesse d’écoulement du fluide m/s
uE Vitesse électrophorétique m/s
u0 Vitesse de sédimentation de Stokes m/s
V Volume de filtrat récupéré à un instant t (m3 ) ;
vi Nombre de voisins d’une particule -
3
Vpart Volume d’une particule m
W Masse de gâteau déposée par unité de filtrat kgsolide /m3f iltrat
x Direction de construction du dépôt m
xi Distance à la surface de la particule m
zi Valence des ions -
α Résistance spécifique à la filtration de dx m/kg

Porosité du dépôt -
r Permittivité diélectrique F/m
φ Fraction volumique en solide -
φR Fraction volumique de l’agrégat -
η Viscosité dynamique Pa.s
λD Longueur de Debye m
γ Énergie de surface N/m
γ0 Tension superficielle du mercure N/m
θ Angle de mouillage ˚
Porosité -
µ Viscosité dynamique du liquide Pa.s
∆ρ Différence de contraste entre les objets et le solvant m−4
ρm Densité des particules diffusantes kg/m3
ρf iltrat Masse volumique du filtrat kg/m3
ρp Masse volumique des particules kg/m3
ρliq Masse volumique du liquide kg/m3
Ψ Potentiel à la distance x
Ψw Potentiel à la surface chargée
Ω Angle solide -
ζ Potentiel zêta V
Table des figures
1.1 Évaluation des propriétés d’usage des élastomères selon la

charge renforçante utilisée (extrait de Roux (2008)) . . . . . 6
1.2 Représentation morphologique des silices selon leurs struc-
tures et leurs surfaces spécifiques Pol et Nijman (2005),
Dupres (2006), Roux (2008) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Procédé de fabrication de la silice (source : www.rhodia.com) 7
1.4 Représentation schématique des chemins de synthèse envi-
sageables en précipitation des silices selon les conditions les
conditions physicochimiques et morphologies qui en découlent 9
1.5 Représentation des niveaux d’organisation d’une silice de ren-
forcement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.6 Distribution des ions à la surface d’une particule (extrait de
Bacchin et Canselier (2007-2008)) . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7 Accumulation des contre-ions à la surface d’une particule
(source : cours de Bacchin et Canselier (2007-2008)) . . . . . 13
1.8 Silices industrielles retenues pour l’étude . . . . . . . . . . . 18
1.9 Représentation schématique de la formation d’un gâteau de
filtration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.10 Évolutions des rayons calculées numériquement selon la mé-
thode de dynamique Stokesienne et calculés avec des don-
nées expérimentales avec des modèles de perméabilité de type
Brinkman présentés en section 3.3.3 : Davies : 4, ◦, ♦ ; Hap-
pel ; Kozeny-Carman H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.11 Représentation de l’analogie de la théorie des milieux effectifs
entre milieux hétérogène et homogène (Larive (2002)) . . . . 30
1.12 Évolution de la perméabilité en fonction de la fraction volu-
mique selon les expressions des modèles analysés . . . . . . . 31
1.13 Techniques à disposition pour sonder les échelles locales d’un
milieu poreux ou des objets constitutifs d’un dépôt (inspiré
des travaux de thèse de Abécassis (2006) et de Jaffel (2006)) 33
xii
1.14 Image MEB des dépôts de filtration à 4.105 Pa des quatre

silices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.15 Tomographie X : caractérisation de la porosité (en jaune) et
des particules (en bleu) dans un dépôt de la silice S1. Image
de 7µmx7µm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.16 Schéma du principe de la diffusion aux petits angles . . . . . 38
1.17 Représentation du modèle éponge à 3 niveaux (Bouchoux
et al. (2010)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.18 Spectre de diffusion d’une silice précipitée de renforcement à
partir de données collectées sur quatre instruments (d’après
Schaefer et al. (2000)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.19 Représentation schématique d’une silice de renforcement
(d’après Schaefer et al. (2000)) . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.1 Distributions granulométriques des quatre silices étudiées :

S1 : −, S2 : −, S3 : −, S4 − . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.2 Distributions granulométriques en volume dans les surna-
geants de trois bouillies de silices mesurées par DLS : S1
, S2 , S3 N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.3 Distribution granulométrique de la bouillie S1 − et de la
bouillie S1 après floculation (−) . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.4 Distribution granulométrique de la bouillie S1 −, de la
bouillie S1 après floculation (−) et après cisaillement(−) . . 54
2.5 Pilote de filtration/lavage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.6 Cellule de filtration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.7 Courbe de filtration Vf iltrat = f (t) . . . . . . . . . . . . . . . 58
t
2.8 Courbe de filtration Vf iltrat = f (Vf iltrat ) . . . . . . . . . . . . 58
2.9 Courbes type de lavage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.10 Comparaison des procédés de séparation par filtration (éta-
blissement d’un gradient de pression) et par compression os-
motique (compression homogène) . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.11 Courbe d’étalonnage du PEG obtenues par compression os-
motique : données de Chang et al. (1995), Rand et al. (1986),
Persello (Communication interne), Bouchoux et al. (2009) . . 64
2.12 Établissement de l’équilibre en compression osmotique pour
la silice S1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.13 Image d’une compression osmotique en cours . . . . . . . . . 67
2.14 Schéma d’un synchrotron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.15 Dispositif expérimental disponible sur la ligne ID02 (source :
http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Experiments/
SoftMatter/ID02/BeamlineLayout) . . . . . . . . . . . . . 69
2.16 Schéma du principe de la diffusion aux petits angles . . . . . 70
2.17 Spectre d’une silice : évolution de l’intensité diffusée en fonc-
tion du vecteur de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
xiii
2.18 Dispersion de particules : représentation des zones analysées

selon la gamme de vecteurs de diffusion . . . . . . . . . . . . 72
3.1 Spectres de diffusion d’agrégats fractals . . . . . . . . . . . . 78

3.2 Spectres de diffusion des quatre bouillies de silice analysées :
S1 , S2 , S3 N, S4 • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.3 Spectres de diffusion des dispersions de silice en représenta-
tion de Porod : S1 , S2 , S3 N, S4 • . . . . . . . . . . . . 81
3.4 Spectres de diffusion de la dispersion S3 en représentation de
Porod sur une plus large gamme de vecteurs de diffusion . . 82
tion de Kratky : S1 , S2 , S3 N, S4 • . . . . . . . . . . . 84
3.6 Fonction de distribution en tailles d’une dispersion de sphères
peu polydiserses et positions des diamètres limites extraits
des représentations de Porod et de Kratky . . . . . . . . . . 86
3.7 Fonction de distribution en tailles d’une dispersion de sphères
très polydiserses et position des diamètres limites extraits des
représentations de Porod et de Kratky . . . . . . . . . . . . 87
tion de Kratky et processus d’agrégation associés : S1 , S2
, S3 N, S4 • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
tion de Kratky : S1 , S2 , S3 N, S4 ∗ . . . . . . . . . . . 91
3.10 Spectres de diffusion normés par la concentration des échan-
tillons de S1 soumis à différentes contraintes en représenta-
tion de Porod : filtration à 4.105 et 6.105 Pa et compression
osmotique à 1.104 Pa et 3, 5.105 Pa, filtration à 4.105 avec
lavage et 6.105 Pa avec lavage et cisaillement . . . . . . . . . 94
3.11 Spectres de diffusion normés des dispersions et des dépôts de
silice en représentation de Kratky : S1 , S2 , S3 N, S4 •
et dépôts formés – . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.12 Spectres de diffusion normés : dispersion de S4 à l’état initial
(◦) et dépôt formé (•) et dispersion de S4 cisaillée (•) et
dépôt formé après cisaillement (−) . . . . . . . . . . . . . . 96
3.13 Spectres de diffusion normés de S1 : dispersion (), après
une compression osmotique sans modification physicochi-
mique () et compression osmotique avec modification
physicochimique () . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.14 Fractions volumiques en agrégats des échantillons de S1 cal-
culées à partir des spectres SAXS et fractions volumiques
totales en silice mesurées expérimentalement . . . . . . . . . 100
xiv

3.18 Modèles de Beaucage et Fisher-Burford : spectre expérimen-
tal (), modèle de Beaucauge (∗), modèle de Fisher-Burford
(∗) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.19 Nouvelle représentation plus appropriée de l’organisation in-
terne des agglomérats de silice . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.20 Évolution de S(q) calculée à partir de l’équation 3.10 en fonc-
tion de φ pour la silice S4. Référence de la dispersion (N) ou
de la dispersion ultrasoniquée () et S(q) de sphères dures
en fonction de φ (−) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.1 Lois de comportement en compression osmotique des silices

sans ajustement de la composition ionique. La concentration
en espèces ioniques décroit dans les dispersions de silices pen-
dant la compression. S1 : , S2 : , S3 : N, S4 • . . . . . . . 113
4.2 Lois de comportement en compression osmotique avec ajus-
tement de la composition ionique dans les bains de dialyse
de trois silices. Les concentrations en sels sont ajustées dans
les solutions de PEG pour maintenir constante la composi-
tion ionique durant la compression. La pression appliquée à
l’équilibre sur l’échantillon a été corrigée pour prendre en
compte les interactions du PEG avec les ions sulfate. S1 : ,
S2 : , S3 : N, S4 • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3 Courbes de filtration classiques des quatre silices à 4.105 Pa :
S1 , S2 , S3 N, S4 • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4 Évolution de la résistance spécifique en fonction de la pression
de filtration appliquée : S1 , S2 , S3 N, S4 • . . . . . . . 122
4.5 Évolution de la résistance spécifique avec la fraction volu-
mique : S1 , S2 , S3 N, S4 • . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.6 Évolution de la perméabilité adimensionnelle K/d2p en fonc-
tion de la fraction volumique en silice φ. S1 , S2 , S3 N,
S4 •, S4 lot 2 ◦, - modèle de Brinkman . . . . . . . . . . . . 128
4.7 Courbes de filtration classiques de S1 et S1 floculée - . . . 132
4.8 Spectres SAXS de S1 ; S1 floculée - . . . . . . . . . . . . . 133
4.9 Relation entre l’évolution de la résistance spécifique avec la
fraction volumique et les échelles locales caractéristiques du
dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.1 Courbe de lavage type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

5.2 Évolution de la conductivité relative en fonction du taux de
lavage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
xv
5.3 Représentation schématique de la phase de lavage . . . . . . 144

5.4 Composition d’un dépôt de filtration et du filtrat : bilan matière 145
5.5 Temps de lavage des quatre silices : S1 , S2 , S3 N, S4 • . 147
5.6 Courbes de lavage type des quatre silices : S1 , S2 , S3 N,
S4 • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.7 Structure et connectivité des pores analysées par SANS par
variation du contraste. (a) Le dépôt de filtration contient
initialement les eaux mères, de contraste plus faible que la
silice. Toute la porosité a un même contraste et diffuse. (b)
Après lavage avec un mélange H2 0/D2 O, la porosité ouverte
est remplie du mélange dont la composition a été choisie pour
que son contraste avec la silice soit annulée. Seule la porosité
fermée continue alors à diffuser . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.8 Spectre de diffusion aux neutrons (SANS) d’un dépôt de fil-
tration à pression constante de 4.105 Pa de la silice S1. Les
spectres sont identiques à ceux mesurés aux rayons X (SAXS)
dans le chapitre 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.9 Spectre de diffusion aux neutrons (SANS) d’un dépôt de fil-
tration à pression constante de 4.105 Pa de silice S1 lavé avec
une solution deutérée de même contraste que la silice. Dans
les échantillons lavés, s’il existe encore une intensité diffu-
sée, elle sera dûe aux eaux mères capturées dans la porosité
fermée non accessible à l’eau deutérée . . . . . . . . . . . . . 154
5.10 Suivi du remplacement des eaux mères dans les interstices
locales par l’eau de lavage deuterée au même contraste que
la silice, pour deux silices : S1 () et S3 (N). Le signal de
l’échantillon s’éteint progressivement et l’intensité qui conti-
nue à diffuser est celle de la porosité qui n’a pas été accessible
à l’eau de lavage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.11 Relation entre l’évolution de la résistance spécifique avec la
fraction volumique et les échelles locales caractéristiques du
dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
12 Spectres de diffusion des échantillons de la silice S2 soumis à
différentes contraintes en représentation de Porod . . . . . . 1
13 Spectres de diffusion des échantillons de silice S3 soumis à
14 Spectres de diffusion des échantillons de silice S4 soumis à
15 Spectres de diffusion de la silice S1 en représentation de
Kratky : bouillie et dépôts de filtration formés à pression
constante de filtration de 1, 5.105 , 4.105 et 6.105 Pa . . . . . 5
Kratky : bouillie , filtrée à 4.105 Pa −, filtrée à 6.105 Pa
∗ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
xvi

∗ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
∗ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
∗ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
et lavée à 5.105 Pa +, filtrée à 6.105 Pa ∗, filtrée à 6.105 Pa
et lavée à 7.105 Pa x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
et lavée à 7.105 Pa x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
et lavée à 7.105 Pa x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
et lavée à 7.105 Pa x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
24 Spectres de diffusion de la silice S1 à l’état de bouillie, après
une compression osmotique avec une force ionique maintenue
constante et à 3, 5.105 Pa et une filtration à 4.105 Pa . . . . 17
25 Spectres de diffusion normés de la silice S1 : dispersion (),
après une compression osmotique sans modification physi-
cochimique () et compression osmotique avec modification
physicochimique () . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
26 Bouillies S1 à l’état initial et cisaillée – . . . . . . . . . . . 20
Liste des tableaux
1.1 Techniques de caractérisation de l’organisation locale d’un

dépôt : avantages et inconvénients (inspiré des travaux de
thèse de Abécassis (2006) et de Jaffel (2006)) . . . . . . . . . 37
2.1 Composition des bouillies de silice étudiées (données Rhodia) 46

2.2 Caractéristiques physicochimiques des bouillies de silice étu-
diées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3 Surfaces spécifiques mesurées par adsorption d’azote . . . . . 47
2.4 Analyse des fines particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.5 Perméabilités à l’air des toiles filtrantes . . . . . . . . . . . . 56
2.6 Caractéristiques du faisceau de rayons X utilisé sur ID02 . . 69
3.1 Surfaces spécifiques mesurées expérimentalement par adsorp-

tion d’azote, surfaces diffusantes déterminées à partir des
spectres SAXS pour les silices et diamètres des sphères équi-
valentes qui définiraient de telles surfaces . . . . . . . . . . . 83
3.2 Diamètres minimums (d’après la représentation de Porod) et
maximums (d’après la représentation de Kratky) déterminés
à partir des spectres des dispersions . . . . . . . . . . . . . . 88
4.1 Données nécessaires à la détermination des diamètres des ag-

glomérats et valeurs calculées . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2 Résistances spécifiques à la filtration des silices proportion-
nellement à une valeur référence R et fraction volumiques
dans les dépôts lors d’une filtration à pression constante de
4.105 Pa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.3 Résistances spécifiques proportionnellement à une valeur ré-
férence R à pression constante de 4.105 Pa et fractions volu-
miques de la silice S1, avant et après cisaillement . . . . . . 124
4.4 Diamètres maximums des agrégats déterminés par SAXS et
diamètre de Brinkman calculé à partir de l’équation 4.5 . . . 126
xviii
4.5 Résistances spécifiques à la filtration proportionnellement à

une valeur référence R à pression constante de 4.105 Pa et
fractions volumiques de la silice S1, avant et après floculation 132
une valeur référence R pour une pression constante de 4.105
Pa et fractions volumiques de dépôts de la silice S1, formés
à partir de la dispersion initiale et d’une dispersion dont la
composition ionique a été modifiée par dilution avec deux
temps de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
fractions volumiques de dépôts de S1, formés à partir de la
dispersion initiale et de dispersion dont la composition io-
nique a été modifiée par dilution et d’une dispersion dont
une fraction du surnageant est éliminée . . . . . . . . . . . . 136
fractions volumiques de S3, S4 et du mélange 1/3-2/3 des deux 137
4.9 Diamètre maximum des agrégats de silice et surface spéci-
fique développée par les silices S3 et S4 et du mélange 1/3-2/3
des deux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.1 Résistances spécifiques proportionnellement à une valeur ré-

férence R et temps des opérations de lavage et de filtration
et temps de lavage théorique déterminé à partir du temps de
filtration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.2 Volumes théoriques d’eau de lavage déterminés pour les pres-
sions de lavage minimale et maximale de la rampe de lavage
appliquée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
3 Tailles des agrégats de silices déterminées à partir des
spectres et mesurées expérimentalement pour les bouillies,
les échantillons filtrés à 4.105 et 6.105 Pa . . . . . . . . . . . 4
spectres SAXS pour les échantillons après filtration à 4.105
Pa et à 6.105 Pa suivie ou non d’un lavage à une pression
respectivement 5.105 Pa et de 7.105 Pa . . . . . . . . . . . . 11
spectres et mesurées expérimentalement pour les bouillies,
les échantillons comprimés par compression osmotique à
3, 5.105 Pa avec et sans lavage (CO 3, 5.105 Pa et COL
3, 5.105 Pa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
spectres et mesurées expérimentalement pour les bouillies
S1, S3 et S4 : à l’état initial et cisaillée . . . . . . . . . . . . 19
Annexes
Conservation des surfaces
spécifiques des silices S2, S3 et
S4
Sont reportés dans cet annexe, les résultats de l’étude de la sensibilité

de l’échelle de Porod aux différents paramètres procédé testés, pour les trois
autres silices.
Silice S2
Figure 12: Spectres de diffusion des échantillons de la silice S2 soumis à

différentes contraintes en représentation de Porod.
2
Silice S3
Figure 13: Spectres de diffusion des échantillons de silice S3 soumis à

Silice S4
Figure 14: Spectres de diffusion des échantillons de silice S4 soumis à

Évolution de l’échelle des
agrégats et de leur organisation
Finalement, les surfaces spécifiques et les agrégats de plus petite taille

n’évoluent pas suivant les différentes contraintes appliquées. Qu’en est-il des
agrégats de plus grande taille ? Enfin il y a un effet du passage d’une bouillie
à un dépôt de filtration, qui physiquement est associé à une diminution
de la porosité dans l’échantillon. Comment évolue alors l’organisation des
agrégats dans les agglomérats ? Nous avons vu que la description est limitée
à une échelle de 628 nm mais quand bien même cette approche ne serait pas
quantitative, elle permettrait d’obtenir une description phénoménologique
de la structure locale des agglomérats jusqu’à 628 nm.
Effet de la pression de filtration
L’effet d’une opération de filtration sur les agrégats et sur leur organisa-
tion dans les agglomérats a été étudié. La pression de filtration a pour cela
été testée sur une plage allant de 1,5.105 à 6.105 Pa. Le tableau 3 page 4
présente les diamètres maximums des agrégats contenus dans les bouillies et
dans les dépôts filtrés à pression constante de 4.105 et 6.105 Pa par exemple.
Comme il a été expliqué, les diamètres maximums sont calculés aux vecteurs
de diffusion pour lesquels I.q 2 est maximal (maximum de Kratky).
4
Silices dagregat (nm) dagregat (nm) dagregat (nm)

bouillies éch. filtrés à 4.105 Pa éch. filtrés à 6.105 Pa
S1 82 79 79
S2 125 125 128
S3 175 175 176
S4 59 57 58
Table 3: Tailles des agrégats de silices déterminées à partir des spectres

et mesurées expérimentalement pour les bouillies, les échantillons filtrés à
4.105 et 6.105 Pa.
D’après les valeurs reportées dans le tableau 3 page 4, les agrégats pré-
sents dans les bouillies et ceux présents dans les dépôts filtrés, ont des tailles
sensiblement proches. Les légers écarts observés sont inférieurs à la dérive
maximale admise sur les valeurs de diamètres et qui est de 5%. Aucune
influence de l’opération de filtration ou de la pression de filtration imposée
n’a donc pu être mise en évidence. La formation des dépôts de filtration
à différentes pressions de filtration n’affecte pas les agrégats formés à la
synthèse (diamètres minimums évalués en représentation de Porod et dia-
mètres maximums déterminés en représentation de Kratky, inchangés). Or
les dépôts de filtration sont plus concentrés que les bouillies et leurs spectres
présentent des invariants (aires sous les spectres SAXS, proportionnelles aux
concentrations des échantillons) augmentés. Nous pouvons voir sur la figure
15 page 5, l’exemple de dépôts de filtration de la silice S1, constitués à
plusieurs pressions de filtration constantes.
5
Figure 15: Spectres de diffusion de la silice S1 en représentation de Kratky :

bouillie et dépôts de filtration formés à pression constante de filtration de
1,5.105 , 4.105 et 6.105 Pa.
L’aire sous les spectres SAXS des dépôts de filtration de la silice S1

augmente avec la pression de filtration à laquelle les dépôts sont formés. La
concentration des dépôts de filtration de la silice S1 est donc une fonction
croissante de la pression de filtration. Ce constat a été également validé
pour les autres silices S2, S3 et S4.
L’augmentation de concentration d’un dépôt de filtration est forcément

le résultat de la diminution de la porosité à une ou plusieurs échelles. La
porosité qui diminue lors de la formation des dépôts, peut correspondre à
la porosité entre les plus gros objets à savoir les agglomérats (on parlera
de porosité inter-agglomérats) ou à celle entre les agrégats dans les agglo-
mérats (porosité intra-agglomérats). Dans la présente étude, nous sommes
limités à une échelle de caractérisation de 628nm. A partir du maximum
de Kratky, c’est l’organisation des agrégats dans les agglomérats qui est
analysée sur les spectres. Si l’organisation structurelle des agglomérats est
modifiée entre le maximum de Kratky indiquant la taille maximum des
agrégats (59 à 175 nm selon la silice) à la limite de détection du SAXS (628
nm), nous considérerons alors que la porosité intra-agglomérats a diminué.
6
Il a été expliqué que l’intensité diffusée par un échantillon peut se dé-

composer en deux parties (cf. Chapitre 2 section 4.4.1 page 71) :
- la forme des objets caractérisés de la région de Porod jusqu’au maxi-

mum de Kratky, ici les agrégats. La contribution due à la forme des
agrégats est prise en compte grâce à un facteur de forme P(q) ;
- la corrélation des objets en une organisation structurelle, ici la corréla-

tion des agrégats dans les agglomérats. L’organisation structurelle des
agrégats dans les agglomérats est traduite par un facteur de structure
S(q).
Dans l’objectif d’analyser la corrélation des agrégats dans les structures

des agglomérats, il est important de travailler sur des spectres normés par
le facteur de forme des agrégats. Les spectres sont alors à iso-concentration
en agrégats. Le facteur de forme P(q) des silices est mesuré de la plus petite
échelle détectée (6 nm) jusqu’au maximum de Kratky (59 à 175 nm selon
la silice). Il faut donc pour chaque silice, superposer les spectres SAXS
jusqu’au maximum de Kratky. Les spectres normés ne contiennent plus
comme information que la corrélation des agrégats dans les agglomérats.
Si dans les différents dépôts, il n’y a aucune variation de la corrélation des
agrégats dans les agglomérats (spectres normés identiques), c’est que la
porosité intra-agglomérats reste constante. L’effet de concentration résulte
alors de la variation de la seule porosité inter-agglomérats. A l’inverse, une
variation de l’allure des spectres normés, ne peut alors provenir que de
la variation de la corrélation entre les agrégats (densification ou non des
agglomérats) et donc de la porosité intra-agglomérats.
La figure 16 page 7 présente les spectres normés de la silice S1 à l’état

de bouillie, filtrée à 4.105 et 6.105 Pa.
7

bouillie , filtrée à 4.105 Pa −, filtrée à 6.105 Pa ∗.
Les spectres normés de la bouillie de la silice S1 et du dépôt filtré à

4.105 Pa se superposent. L’organisation structurelle des agrégats dans les
agglomérats est donc identique entre la bouillie et le dépôt filtré à 4.105
Pa, jusqu’à une échelle de 628 nm. Pourtant, la fraction volumique du
dépôt après filtration à 4.105 Pa est de l’ordre du double de celle de la
bouillie. Cet effet de concentration doit forcément induire une restructu-
ration et donc une densification à certaines échelles dans les dépôts. Nous
pouvons ici conclure que les échelles de restructuration dans le dépôt après
filtration à 4.105 Pa, sont supérieures à 628 nm ; c’est donc la porosité
inter-agglomérats qui décroit.
Une décroissance plus rapide d’un spectre normé aux grandes échelles,
indique un facteur de structure plus faible et une structure plus ordon-
née. A l’inverse, une décroissance moins rapide d’un spectre normé aux
grandes échelles, est caractéristique d’un facteur de structure plus élevé ;
la distance de corrélation entre les agrégats dans les agglomérats est donc
plus élevée et le dépôt, moins ordonné à ces échelles. Sur la figure 16
page 7, le spectre normé du dépôt filtré à 6.105 Pa présente une varia-
tion de l’intensité différente de celle deux autres échantillons. Aux plus
grandes échelles sondées allant de 314 à 628 nm (0,01<q<0,02 nm−1 ), le
spectre du dépôt filtré à 6.105 Pa présente une décroissance moins rapide
que celles des deux autres échantillons. Le dépôt de filtration à 6.105 Pa
est moins ordonné que le dépôt à 4.105 Pa et la bouillie à des échelles
allant de 314 à 628 nm. Or la fraction volumique totale d’un dépôt de
filtration 6.105 Pa est plus élevée que celle d’un de filtration 4.105 Pa.
8
Nous attribuons cette diminution de la densité des agglomérats aux échelles

de 314 à 628 nm, à l’apparition d’hétérogénéités (structure moins ordonnée).


Après une filtration à 4.105 et 6.105 Pa, les spectres normés des dépôts
de S2 présentent une décroissance plus rapide comparés au spectre normé
de la bouillie sur une gamme d’échelles allant de 89 à 628 nm (0,01<q<0,07
nm−1 ). Pour cette silice, la filtration a un effet de densification sur les
agglomérats. Le spectre normé du dépôt filtré 6.105 Pa présente tout de
même une légère décroissance moins rapide que celle du dépôt filtré à
4.105 Pa entre 369 et 628 nm, indiquant l’apparition d’hétérogénéités à ces
échelles (comme la silice S1).

9

Pour la silice S3, les spectres normés des dépôts filtrés à 4.105 et 6.105
Pa, se superposent à celui de la bouillie. La filtration à 4.105 et 6.105 Pa,
n’a aucun effet sur l’organisation structurelle des agrégats de S3 dans les
agglomérats jusqu’à la limite de 628 nm.
Enfin, la figure 19 page 10 présente les spectres normés de la silice S4 à

l’état de bouillie, filtrée à 4.105 et 6.105 Pa.
10

La filtration à 4.105 Pa n’a aucun effet sur l’organisation structurelle des

agrégats dans les agglomérats de S4 jusqu’à 628 nm, alors qu’une filtration
à 6.105 Pa provoque une décroissance moins rapide du spectre normé pour
les échelles allant de 314 à 628 nm et donc l’apparition d’hétérogénéités.
Nous constatons que la silice S4 a le même comportement structurel que la
silice S1 en filtration.
Pour conclure, nous avons étudié l’effet de la pression de filtration sur les
dimensions des agrégats et leur organisation dans les agglomérats jusqu’à
une échelle de 628 nm. A une pression de filtration de 4.105 Pa, il apparait
que les agrégats de la silice S3 restent identiques en conservant leur taille et
leur organisation. A l’inverse la silice qui se restructure le plus sous l’effet
de la pression de filtration est la silice S2 avec une structure plus ordonnée
dès 4.105 Pa en pression de filtration et se densifie jusqu’à une échelle de
89 nm. Les silices S1 et S4 conservent leurs structures et leurs agrégats à
une pression de filtration 4.105 Pa. A une pression de filtration de 6.105
Pa, les trois silices de la même famille de synthèse, S1, S2 et S4, présentent
une structure des agglomérats (jusqu’628 nm) modifiée alors que la silice
S3 d’une autre famille de synthèse, conserve sa structure. La réorganisation
structurelle sous l’effet d’une pression de filtration de 6.105 Pa est attribuée
à l’apparition d’hétérogénéités dans les dépôts.
11
Effet d’un lavage

Une opération de filtration est suivie par une étape de lavage dans le
procédé de fabrication des silices de renforcement. La filtration permet de
constituer un dépôt composé d’agrégats avec une organisation structurelle
sondée jusqu’à la limite accessible en SAXS de 628 nm et à travers lequel
l’eau de lavage percole. Finalement, comment évolue les agrégats de plus
grande taille et leur structures dans les agglomérats lors d’une opération
de lavage ?
Le tableau 4 page 11 présente les diamètres maximums des agrégats

contenus dans les bouillies et dans les dépôts après une filtration à 4.105 Pa
ou 6.105 Pa suivie d’un lavage respectivement à 5.105 Pa et 7.105 Pa.
Silices dagregat dagregat dagregat dagregat

éch. F 4.105 Pa éch. F 4.105 Pa + L éch. F 6.105 Pa éch. F 6.105 Pa + L
(nm) (nm) (nm) (nm)
S1 79 94 79 87
S2 125 137 128 127
S3 175 181 176 178
S4 57 59 58 55
Table 4: Tailles des agrégats de silices déterminées à partir des spectres

SAXS pour les échantillons après filtration à 4.105 Pa et à 6.105 Pa suivie
ou non d’un lavage à une pression respectivement 5.105 Pa et de 7.105 Pa.
D’après les valeurs reportées dans le tableau 4 page 11, les dimensions
caractéristiques des agrégats présents dans les bouillies et ceux présents
dans les dépôts filtrés et lavés ont des tailles sensiblement proches, à la
dérive maximale admise près de 5%. Le lavage après une filtration ne
modifie pas les dimensions maximums des agrégats des silices. Qu’en est-il
de l’organsiation structurelle des agrégats dans les agglomérats jusqu’à 628
nm ?
Pour étudier l’effet d’un lavage sur l’organisation structurelle des agré-
gats dans les agglomérats, les spectres sont normés et ramenés à un même
facteur de forme P(q) (iso-concentration en agrégats). Les spectres normés
ne représentent alors que le facteur de structure des agrégats dans les agglo-
mérats, c’est-à-dire l’information relative à leur corrélation. Sur la figure 20
page 12, sont présentés les spectres normés des échantillons de la silice S1,
à l’état de bouillie, après une filtration à 4.105 Pa, une filtration à 4.105 Pa
suivie d’un lavage à 5.105 Pa, une filtration à 6.105 Pa et enfin une filtration
à 6.105 Pa suivie d’un lavage à 7.105 Pa.
12

bouillie , filtrée à 4.105 Pa −, filtrée à 4.105 Pa et lavée à 5.105 Pa +, filtrée
à 6.105 Pa ∗, filtrée à 6.105 Pa et lavée à 7.105 Pa x.
Les spectres normés de la silice S1 à l’état de bouillie, après filtration à

4.105 Pa et filtration à 4.105 Pa suivie d’un lavage à 5.105 Pa se superposent.
Le lavage n’induit pas de modification structurelle après une filtration à
4.105 Pa. Comme il a été déjà observé, la filtration à 6.105 Pa provoque
une décroissance moins rapide de l’intensité aux grandes échelles (314 à
628 nm), qu’on associe à l’apparition d’hétérogénéités dans l’échantillon à
ces échelles. Le lavage après une filtration à 6.105 Pa accentue légèrement
la décroissance de l’intensité pour des échelles allant environ de 571 nm
à 628 nm (l’intensité augmente) et provoque donc un augmentation des
hétérogénéités dans le dépôt.
Sur la figure 21 page 13, sont présentés les spectres normés des échan-
tillons de la silice S2, à l’état de bouillie, après une filtration à 4.105 Pa, une
filtration à 4.105 Pa suivie d’un lavage à 5.105 Pa, une filtration à 6.105 Pa
et une filtration à 6.105 Pa suivie d’un lavage à 7.105 Pa.
13

Comme nous l’avons déjà vu, le spectre normé du dépôt de silice S2

après une filtration à 4.105 Pa, indique une densification des agglomérats
sur une gamme d’échelles allant de 89 à 628 nm (0,01<q<0,07 nm−1 ).
L’augmentation de la pression de filtration à 6.105 Pa, provoque l’appa-
rition d’hétérogénéités. Le spectre d’un dépôt filtré à 4.105 Pa et lavé
présente une décroissance moins rapide que le dépôt filtré à 4.105 Pa. Le
lavage engendre donc l’apparition d’hétérogénéités dès 4.105 Pa. Le lavage
d’un dépôt de silice S2 filtré 6.105 Pa n’induit pas plus d’hétérogénéités que
ceux déjà créées par la filtration à 6.105 Pa.
La figure 22 page 14, présente les spectres normés des échantillons de

la silice S3, à l’état de bouillie, après une filtration à 4.105 Pa, après une
filtration à 4.105 Pa suivie d’un lavage à 5.105 Pa, après une filtration à
6.105 Pa et après une filtration à 6.105 Pa suivie d’un lavage à 7.105 Pa.
14

Pour la silice S3, comme la filtration à différentes pressions de filtration,

le lavage n’a aucun impact sur l’organisation structurelle jusqu’à la limite
de 628 nm.
Enfin, l’effet d’un lavage sur l’organisation structurelle des agrégats dans
les agglomérats a été testé pour la quatrième silice, S4. La figure 23 page
15 comporte les spectres normés de la bouillie, filtrée à 4.105 Pa et 6.105 Pa
avec ou sans lavage (respectivement à 5.105 Pa et 7.105 Pa).
15

Il a été démontré que l’organisation structurelle des agrégats dans les

agglomérats de S4 reste constante après une filtration à 4.105 Pa et des
hétérogénéités apparaissent après une filtration à 6.105 Pa. Le lavage des
différents dépôts induit une décroissance plus rapide de l’intensité aux
grandes échelles (effet le plus remarquable du lavage sur la silice S4).
Autrement dit, le lavage provoque une densification des agglomérats de
S4 jusqu’à 150 nm environ et ce indépendamment de la pression de filtration.
Finalement, le lavage n’implique pas de modification structurelle sup-

plémentaire par rapport à la filtration seule pour les dépôts de silice S1,
S2 et S3 par rapport à une filtration seule. Le lavage a un effet spécifique
sur la silice S4, provoquant une densification des agglomérats à des échelles
allant de 150 à 628 nm. Il faut cependant garder à l’esprit que les spectres
SAXS sont mesurés sur quelques centilitres d’échantillons prélevés sur des
dépôts qui en font quelques centaines de milliers. Les hétérogénéités obser-
vées sont locales et de l’ordre de quelques centaines de nanomètres. Toutefois
nous pouvons conclure que la silice S3 qui a été fabriqué selon une voie de
synthèse spécifique se distingue par sa structure (structure sensible ni aux
effets de la filtration ou à la pression de filtration ni aux effets du lavage) des
trois autres silices qui appartiennent à la même famille de synthèse (struc-
tures parfois modifiés par l’application d’une pression de filtration ou d’un
lavage).
16
Effet du mode de compression

La compression osmotique permet à une pression donnée, à l’équilibre,
de déterminer la fraction volumique maximale du dépôt qui devrait être
supérieure à celle obtenue à la même pression en filtration grâce au temps de
mise à l’équilibre. Les diamètres maximums des agrégats (cf. tableau 5 page
16) ont été extraits des spectres SAXS pour des échantillons comprimés par
compression osmotique avec une force ionique maintenue constante et avec
un lavage en simultané (la force ionique diminue à mesure que l’échantillon
se concentre).
Silices dagregat dagregat dagregat

bouillies éch. CO 3,5.105 Pa éch. COL 3,5.105 Pa
(nm) (nm) (nm)
S1 82 82 66
S2 125 135 128
S3 175 164 169
S4 59 56 59
Table 5: Tailles des agrégats de silices déterminées à partir des spectres et

mesurées expérimentalement pour les bouillies, les échantillons comprimés
par compression osmotique à 3,5.105 Pa avec et sans lavage (CO 3,5.105 Pa
et COL 3,5.105 Pa).
La deuxième colonne du tableau 5 présente les diamètres maximums des

agrégats contenus dans les échantillons après compression osmotique à force
ionique constante. Les agrégats contenus dans la bouillie (valeurs dans la
première colonne du tableau 5) conservent leurs dimensions à l’incertitude
maximale de 5% admise près. Finalement le temps de mise à l’équilibre
suffisamment long accordé à un système pour que la pression appliquée au
dépôt soit homogène, ne se traduit pas par une variation des diamètres
maximums d’agrégats.
Les diamètres maximums des agrégats contenus dans les dépôts après
une compression osmotique avec un lavage simultané des sels, sont reportés
dans la troisième colonne du tableau 5. Ils diminuent en comparaison
des diamètres maximums des agrégats contenus dans les bouillies et dans
les dépôts de compression osmotique avec maintien de la force ionique
constante.
Un phénomène physique peut expliquer la diminution des diamètres

maximums des agrégats de silice lors de la compression osmotique avec
lavage. Lors du lavage en simultané de la compression osmotique il peut
y avoir dissolution d’une partie du silicate qui a permis de consolider les
particules élémentaires en agrégats denses, ce qui se traduirait par une
17
diminution du diamètre maximal des agrégats. Cette hypothèse semble

plausible surtout que des traces significatives de silicate ont parfois été
détectés dans les bains de dialyse, indiquant un transfert de silicate de
la bouillie concentrée au bain de dialyse. Malheureusement, il n’a pas été
possible de doser systématiquement les silicates dans les bains de dialyse
des expériences réalisées.
En outre, la diminution des diamètres maximums des agrégats de silice

dans les dépôts de compression osmotique avec lavage n’est pas visible sur
les dépôts filtrés et lavés. Elle provient donc de la mise à l’équilibre de
quelques semaines des essais de compression osmotique et du lavage qui
s’établit sur les mêmes laps de temps. Ainsi, la construction d’un dépôt par
application d’une pression, à mesure que les sels sont éliminés permettrait
d’atteindre des fractions volumiques plus élevées.
Hormis les diamètres maximums des agrégats, l’évolution de leur organi-

sation en compression osmotique a été étudiée et comparée à celle en filtra-
tion. La figure 24 page 17 présente les spectres normés (à iso-concentration
en agrégats) des échantillons de silice S1 après une compression osmotique
avec une force ionique maintenue constante et à une pression de 3,5.105 Pa
et une filtration à une pression constante de 4.105 Pa.
Figure 24: Spectres de diffusion de la silice S1 à l’état de bouillie, après

une compression osmotique avec une force ionique maintenue constante et
à 3,5.105 Pa et une filtration à 4.105 Pa.
Les spectres normés de la silice S1, représentés sur la figure 24 page

17, sont identiques à la dérive maximale admise de 5%. La compression
osmotique avec une force ionique maintenue constante n’affecte pas l’orga-
nisation structurelle des agrégats dans les agglomérats par rapport à celle
dans la bouillie ou dans un dépôt filtré à 4.105 Pa. Autrement dit, l’ho-
18
mogénéisation d’une pression de filtration dans un dépôt pour augmenter

sa fraction volumique ne modifierait pas la taille des agrégats, dont les
dimensions sont importantes pour l’application de renforcement.
L’effet d’un lavage sur un dépôt de compression osmotique a été étudié.

Celui-ci est réalisé de façon différente que le lavage après une expérience de
filtration ; le lavage s’établit simultanément à la compression osmotique. La
figure 25 page 18 présente les spectres normés de la bouillie S1, comprimée
avec une force ionique constante à environ 3,5.105 Pa et comprimée et lavée
en simultané par compression osmotique à environ 3,5.105 Pa.
Figure 25: Spectres de diffusion normés de la silice S1 : dispersion (),

après une compression osmotique sans modification physicochimique () et
compression osmotique avec modification physicochimique ().
Comme nous l’avons vu auparavant, la compression osmotique avec une

concentration en sels maintenue constante dans la bouillie ne modifie pas
l’organisation structurelle des agrégats dans les agglomérats. Cependant,
la compression osmotique avec un lavage en simultané présente un spectre
avec une décroissance plus rapide aux grandes échelles. Cette décroissance
est caractéristique d’un facteur de structure diminué et donc d’une den-
sification des agglomérats à des échelles allant d’environ 62 à 628 nm.
Ainsi le lavage en simultané de la compression osmotique provoque une
diminution de la taille maximum des agrégats mais aussi un rapprochement
des agrégats dans les agglomérats.
19
Cette analyse de l’effet de la compression osmotique avec ou sans lavage

en simultané, est valable pour les autres silices. La compression osmotique
avec une force ionique constante ne modifie pas l’organisation structurelle
des agrégats dans les silices alors que la compression osmotique avec un
lavage simultané des sels induit une réorganisation des agrégats en structures
plus ordonnées.
Effet du cisaillement et des ultrasons

Finalement, nous nous sommes jusqu’ici intéressés à l’effet de para-
mètres procédé qui n’ont pas eu d’impacts significatifs sur les dimensions
des agrégats. Quant à l’organisation structurelle des agrégats dans les
agglomérats, elle n’est sensiblement modifiée qu’après une compression
osmotique avec un lavage en simultané qui permet de former des dépôts
plus denses en agrégats. Parfois, des hétérogénéités ont pu être caractérisées
après une filtration ou une filtration et un lavage à 6.105 Pa. Le dernier effet
que nous avons étudié est celui d’un cisaillement des bouillies : comment
modifie t-il la taille des agglomérats ou des agrégats ? Et quel impact cette
évolution peut-elle avoir sur la filtration ?
Le tableau 6 page 19 contient les diamètres maximums des agrégats dans

les bouillies après cisaillement et des bouillies cisaillées filtrées à 4.105 Pa.
Silices dagregat (nm) dagregat (nm)

bouillies cisaillées éch. cisaillés F 4.105 Pa
S1 84 54
S3 104 95
S4 43 67
Table 6: Tailles des agrégats de silices déterminées à partir des spectres et

mesurées expérimentalement pour les bouillies S1, S3 et S4 : à l’état initial
et cisaillée.
Le cisaillement se traduit par une diminution du diamètre maximum

d’agrégats dans les bouillies et les dépôts de filtration à partir de bouillies
cisaillées.
La figure 26 page 20 présente les spectres SAXS normés de la silice S1

à l’état de bouillie et après cisaillement.
20
Figure 26: Bouillies S1 à l’état initial et cisaillée –.
Le spectre normé de la bouillie cisaillée présente une augmentation de

l’intensité aux grandes échelles comparé à celui de la bouillie normale. En
fait, le cisaillement casse les agglomérats et des fragments des agglomérats,
jusque-là inaccessibles en SAXS sont détectés (Schaefer et al. (2000)), ce
qui justifie cette augmentation d’intensité aux grandes échelles jusqu’à 628
nm. Par ailleurs, les dépôts formés à partir des bouillies cisaillées devraient
être plus denses (décroissance plus rapide du spectre normé). Comme les
agglomérats ont été cassés par le cisaillement dans les bouillies, les fragments
d’agglomérats s’empileraient plus facilement ; la fraction volumique en silice
des dépôts augmenterait alors.
21
Résumé
Le procédé de fabrication de la silice précipitée, destinée au renforcement
d’élastomères inclut une étape de filtration qui permet de récupérer dans la dispersion
issue de la synthèse, des agglomérats, puis d’éliminer les sels et les impuretés par un
lavage avant un séchage. Cette étude a pour but de corréler l’organisation multi-échelle
des agglomérats de silices précipitées avec les propriétés mécaniques et
hydrodynamiques des dépôts formés en filtration avec ou sans élimination des sels ou
impuretés. Les propriétés structurelles, mécaniques et hydrodynamiques de dépôts de
filtration formés à différentes pressions et à partir de silices issues de plusieurs
synthèses industrielles ont fait l’objet d’investigations menées par des expériences de
diffusion aux petits angles, de compression osmotique, de filtration et de lavage.
De ces travaux, il ressort que pour chaque système, deux grandeurs caractéristiques : le
diamètre maximum des agrégats et le seuil de percolation correspondant à la formation
d’un réseau mécaniquement résistant, se corrèlent parfaitement avec la perméabilité
hydraulique des dépôts obtenus par filtration. Nous montrons par ailleurs que l’on
parvient à un niveau correct de prédiction de la vitesse de filtration par un modèle de
Brinkman. Enfin, il apparaît que l’élimination des sels ou impuretés lors du lavage des
dépôts ne modifie ni l’organisation locale dans les dépôts, ni la perméabilité hydraulique.
Mots-clés : silice précipitée, filtration, perméabilité hydraulique, organisation

multi échelle, diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS), agrégat, modélisation
Abstract
The production process of precipitated silica used as reinforcing fillers includes a
filtration step carried out to collect silica agglomerates in the synthesized silica
dispersion and then to eliminate salts and impurities before drying. The purpose of this
study is to correlate the multilevel structure of silica agglomerates to the mechanical and
hydrodynamic properties of filter cakes with or without a washing step. For that, we have
chosen different reinforcing silicas which differ from the way the synthesis is conducted
and conducted the filtration at several operating pressures. The structural, mechanical
and hydrodynamic properties of filter cakes were investigated by small angle scattering,
osmotic compression and filtration and washing experiments.
It appears that for each system two characteristic quantities: the maximum diameter of
aggregates and the percolation threshold corresponding to the formation of a network
that begins to resist to compression, are correlated to the hydraulic permeability of filter
cakes. Moreover, we show that the calculated permeability using a Brinkman model is in
quite reasonable agreement with experimental data. Finally, we demonstrate that the
elimination of salts and impurities in filter cakes during the washing step affects neither
the local organization of filter cakes nor the hydraulic permeability.
Keywords: precipitated silica, filtration, hydraulic permeability, multilevel organization,

small angle X-rays scattering (SAXS), aggregate, modelling

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5)µ4&

ED MEGEP : Génie des procédés et de l'Environnement

Mes plus vives remerciements reviennent à Martine Meireles, ma direc-

Je profite de l’occasion présente pour remercier toutes les personnes

Je tiens à remercier vivement aussi tous les doctorants, post-doctorants

4.1 Techniques de caractérisation locales . . . . . . . . . . . . 32

4.4.2 La représentation de Porod et les interfaces . . . . . 73

3 Structures de dispersions et de dépôts de silice à

4 Propriétés macroscopiques et échelles caractéris-

1.2 Compression osmotique avec ajustement de la composition

5 Approche phénoménologique du lavage des dépôts

Conclusion générale et perspectives 159

Table des figures xi

Liste des tableaux xvii

Dans l’industrie des pneumatiques, des charges de renforcement sont

Rhodia Silcea, leader mondial de la fabrication de silice précipitée,

Ce procédé de filtration/lavage met en œuvre un procédé de séparation

lavage, sont eux aussi étroitement dépendants des propriétés géométriques

Dans un souci d’amélioration des performances des étapes de filtration

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un partenariat entre le Laboratoire

Dans ce contexte industriel, la problématique consistait donc à (i) éta-

Ce manuscrit de thèse décrit la démarche qui fut la nôtre. Il est composé

Le second chapitre fait l’objet d’une présentation détaillée des silices

Dans les troisième et quatrième chapitres, nous examinons les structures

Le cinquième chapitre est une étude phénoménologique du lavage menée

1.2 Propriétés d’usage

Figure 1.1: Évaluation des propriétés d’usage des élastomères selon la

La qualification d’une silice comme charge de renforcement résulte de

- la morphologie de la silice définie par sa structure et sa porosité

- l’activité chimique de surface de la silice (ou énergie de surface) qui

L’énergie de surface ou l’activité chimique de la silice est souvent

1.3 Procédé de fabrication

Figure 1.3: Procédé de fabrication de la silice (source : www.rhodia.com).

Depuis les travaux de Iler (1979), les mécanismes de précipitation de la

relation entre les propriétés macroscopiques définissant les performances en

2 Les silices précipitées

2.1.1 Mécanismes mis en jeu

Deux mécanismes chimiques sont mis en jeu pour synthétiser la silice. Le

SiO44− + 4H + → Si(OH)4 (hydrolyse) (1.1)

−SiOH + HOSi− → −SiOSi − +H2 O(condensation) (1.2)

Figure 1.4: Représentation schématique des chemins de synthèse envisa-

Les silices ainsi formées présentent plusieurs niveaux d’organisation

Cette consolidation peut être opérée par dissolution de la silice à la sur-

Figure 1.5: Représentation des niveaux d’organisation d’une silice de ren-

2.2.1 Double couche électrique

développement d’une distribution de la concentration ionique depuis la sur-

Figure 1.6: Distribution des ions à la surface d’une particule (extrait de

L’équation de Poisson décrit l’évolution du potentiel électrique en fonc-

La théorie de Gouy-Chapman (Gouy (1910), Chapman (1913)) permet

C’est cette première représentation de la distribution des ions dans une

Expérimentalement, le potentiel au plan de Helmotz est accessible par

La vitesse électrophorétique est déterminée par l’équation d’Helmholtz-

2.2.2 Forces de la théorie DLVO

surfaces de particules. Elle repose sur l’existence de deux types de forces ;

- les forces de Keesom, définissant les interactions dipole-dipole, telles

- les forces de Debye telles que

- les forces de dispersion de London telles que

X −A 2a2 2a2 2a2

Lorsque la distance d entre les particules devient suffisamment petite

2.2.3 Forces supplémentaires

volume de fluide dans le dépôt 1