MARTINI - 2015 These Encre

THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE

Spécialité : MECANIQUE DES FLUIDES, PROCEDES, ENERGETIQUE
Arrêté ministériel : 7 aout 2006
Présentée par
Thibaut MARTINI
Thèse dirigée par Anne BLAYO

et codirigée par Céline MARTIN
préparée au sein du Laboratoire de synthèse et d’intégration de nano-

matériaux et du laboratoire de génie des procédés papetiers
et de l’École Doctorale IMEP 2 : Ingénierie – Matériaux Mécanique
Energétique Environnement Procédés Production
Étude de la formulation d’encre à

base de précurseurs Cu, Zn, Sn, S
et du recuit de cristallisation pour
le dépôt hors vide de la couche ac-
tive d’une cellule photovoltaı̈que
Thèse soutenue publiquement le 31/03/2015,

devant le jury composé de :
M. Stéphane DANIELE
Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon, Rapporteur
M. John KESSLER
Université de Nantes, Rapporteur
Mme. Anne DAVIDSON
UPMC - Laboratoire de Réactivité de Surface, Examinatrice
Mme. Anne KAMINSKY CACHOPO
IMEP-LAHC, Examinatrice
M. Konstantin TARASOV
CEA Grenoble, Examinateur
M. Georges BREMOND
INSA Lyon, Examinateur
Mme. Anne BLAYO
Laboratoire génie des procédés papetiers, Directrice de thèse
Mme. Céline MARTIN
Laboratoire génie des procédés papetiers, Co-Directrice de thèse
M. Alain RICAUD
Screen Solar, Invité
ii
Remerciements
Je souhaiterai tout d’abord remercier les encadrants de ce travail de thèse. En tout premier
lieu, un grand merci à Anne Blayo d’avoir accepté de diriger cette thèse. Anne, merci,
malgré un emploi du temps plus que chargé, de m’avoir guidé, encouragé, conseillé. Merci
pour ta patience et la rigueur que tu m’as enseignée pour présenter mes résultats. Merci
aussi de m’avoir aidé à préparer l’après thèse et notamment une certaine présentation.
Merci à Céline Martin : Céline tous mes remerciements pour ta gentillesse, ta patience
et tes précieux conseils à mon égard durant ces trois années de thèse. Je profite de
cette page pour te remercier également de ton encadrement lors de mon apprentissage
d’alternance des deux dernières années d’école d’ingénieur à Pagora. Je remercie vivement
Alain Ricaud : merci de m’avoir accordé ta confiance pour ce projet CIFRE, de m’avoir
accueilli dans la famille des ≪ Cytheliens ≫ et de Screen Solar. Je pense que famille est le
bon terme pour décrire ces deux sociétés tant les valeurs humaines de ces entreprises furent
agréables à découvrir et à côtoyer. Konstantin Tarasov, merci de t’être passionné pour ce
sujet dès le premier jour où t’a été confiée la tâche (pas toujours facile) de me superviser.
Merci pour ta disponibilité sans limite, pour les nombreuses manips effectuées à mes
côtés et pour ta gentillesse. J’ai appris énormément en travaillant avec toi. Je souhaiterai
remercier Amélie Revaux, ayant encadré le début de cette thèse, d’avoir suivi mon travail,
malgré un changement d’affectation. Merci également à Lise Bilhaut et Jérôme Garnier
de Screen Solar pour avoir supervisé ce travail dans sa partie industrielle. Enfin merci à
Olivier Raccurt pour avoir initié ce sujet de thèse.
Je tiens à remercier tous les membres du jury d’avoir accepté d’évaluer mon travail de
thèse. Je remercierai tout d’abord les rapporteurs John Kessler et Stéphane Daniele pour
leurs nombreuses remarques et suggestions. Merci aux examinateurs Anne Davidson et
Georges Brémond pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail. Enfin, je remercie Anne
Kaminsky-Cachopo d’avoir présidé ce jury de thèse. Mes remerciements vont également
à tous les membres du projet Novacez au sein duquel s’est déroulée cette thèse : en
particulier à Sebastien Delbos et Romain Bodeux pour leur accueil à l’IRDEP et l’accès
au spectromètre Raman. Un grand merci à Denis Rouchon du CEA Grenoble d’avoir
réalisé de nombreuses analyses Raman ainsi que d’avoir développé un protocole spécial
pour nos échantillons.
Je remercie le laboratoire LCRE du CEA Grenoble pour l’accès au four de recuit sous
atmosphère de soufre et sélénium.
Enfin, je remercie François Tardif et Jean-Pierre Simonnato pour leur accueil au sein du
LSIN, anciennement LCSN. Travailler au sein de ce laboratoire pendant mon apprentis-
sage et pendant ma thèse a été un réel plaisir. Je commencerai par remercier Caroline
Chubilleau qui a développé la synthèse des particules et l’analyse ICP-MS. Caroline,
merci pour tout le travail que tu as fait et qui m’a permis de beaucoup progresser et
ce même après la fin de ton postdoc. Je tiens à remercier tout particulièrement Olivier
Renard, qui a été le premier à m’accueillir au sein de ce laboratoire, à me transmettre
le virus de la recherche ; si j’ai continué jusqu’au doctorat c’est aussi grâce à toi. Olivier
Poncelet, merci pour les innombrables discussions scientifiques et non scientifiques de la
Table des matières iii
salle café et d’ailleurs. . . A propos de discussions scientifiques je tiens à remercier Théo

Chevallier, doctorant du LSIN : Theo merci pour les nombreuses bonnes idées que tu m’as
suggérées et d’avoir partagé ta thèse au jour le jour, je te souhaite tout le meilleur pour
la suite. Merci aussi à Clément, doctorant, organisateur de sessions de foot au laboratoire
et co-bureau en dernière année. On a traversé les épreuves de la thèse à peu près même
temps et notamment la rédaction. Je te souhaite aussi tout le bonheur pour la suite. Je
remercie également toutes les autres personnes ayant partagé mon bureau : Stouphi (on
est laaaarge !), Renaud, Lewis. . . et les blindtests, Céline, Julie et Gianluca. Un grand
merci à Aurore, qui a eu la chance (et la malchance) de vivre mes débuts d’encadrant,
merci pour toutes les manips que tu as faites et pour ta bonne humeur. Et enfin merci
à tous les autres membres du LSIN et anciens LCSN qui ont fait de ce labo un endroit
si agréable : Sakina, Sonia, Celine x2, Sebastien, Gilles, Alexandre, Philippe, Aurelien,
Arnaud, Simon, Chloé, Stéphanie x2, Sylvie, Jo, Véro, Maryline, Christophe. Merci aux
innombrables stagiaires et alternants qui chaque année ont participé à l’ambiance de ce
labo. Et pour finir merci à Phiphi et Daniel d’avoir entre autre relu ce manuscrit (oui
Daniel j’utilise le mot paradigme si j’en ai envie !).
Ces trois années ont passées bien vite aussi grâce à mes amis. Je commencerai par les
plus anciens : Greg, Nico, Romano, Chor, William, Alex, Anthony et Solène. Merci d’être
venus m’encourager lors de ma soutenance. Merci aussi aux papetiers Romain, Kevin,
Mathieu, Arthur, Seb, Marjo, Celia, Laure, Aurore. . . Mention spéciale à Fred, Phiphine,
Valou, Natoche, Claire et Thomas :-). Je remercie aussi Sarah, Adrien, Maud, Gaelle,
Bruno Baptiste, Alexandra et tous les autres. . .
A l’heure où j’écris ces remerciements, la page du doctorat est presque tournée et une
nouvelle page professionnelle s’ouvre à Lausanne. Je tiens à remercier Fréderic Bodino,
chef du département inkjet de Sicpa pour m’avoir laissé du temps afin de préparer la
soutenance dans les meilleures conditions.
Enfin, j’aimerai remercier mes parents et ma famille pour leur amour et leur soutien
inébranlable durant ces années, le côté corse, comme le côté breton et d’avoir toujours
été à mes côtés.
Table des matières
Table des matières iii
Liste des Figures viii
Liste des Tableaux xiv
Abréviations xvi
Introduction générale 1
1 Les chalcogénures en couches minces et leurs procédés de fabrication 6

1.1 Du CIGS au CZTS, matériaux et propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.1 Cellule solaire de CIGS ou CZTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.2 De la structure cristalline à la modification du gap . . . . . . . . 8
1.1.3 Écarts à la stoechiométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.4 Similitude cuivre-zinc et ses problématiques . . . . . . . . . . . . 15
1.1.5 Motivation économique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 Les techniques de dépôt sous vide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.1 Pulvérisation cathodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.2 Dépôt par évaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3 Techniques de dépôt hors vide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.1 Electrodépôt et co-électrodépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.2 Approche sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.2.1 Dépôt de solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.2.2 Spray pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3.2.3 Dépôt de précurseurs dans l’hydrazine . . . . . . . . . . 25
1.3.3 Synthèse de nanoparticules et leur mise en œuvre . . . . . . . . . 26
1.3.3.1 Synthèse de monograins . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3.3.2 Synthèse de nanocristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3.3.3 Synthèses solvothermales . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2 Propriétés physico-chimiques des encres et procédés d’impression 32

2.1 Procédés de dépôt d’encre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.1 Procédés d’enduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
iv
Table des matières v
2.1.2 Procédés d’impression conventionnels . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.1.3 Jet d’encre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2 Formulation et propriétés physico-chimiques des encres . . . . . . . . . . 41
2.2.1 Propriétés physico-chimiques des encres . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.1.1 Tension de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.2.1.2 Comportement rhéologique . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.2.1.3 Stabilité colloı̈dale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2.1.4 Autres propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.2.2 Exemple de cas : le jet d’encre piézoélectrique . . . . . . . . . . . 50
2.2.3 Contraintes imposées par le photovoltaı̈que en couche mince . . . 54
3 Protocoles expérimentaux et méthodes d’analyses 56

3.1 Protocoles de synthèse et de caractérisation de nanoparticules . . . . . . 56
3.1.1 Synthèses micro-ondes en autoclave . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.1.1 Protocole “acétates et acide mercapto-acétique” . . . . . 56
3.1.1.2 Protocole “éthylène diamine et acétates” . . . . . . . . . 57
3.1.1.3 Protocole “éthylène diamine chlorure” . . . . . . . . . . 58
3.1.1.4 Protocole “thiourée” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.1.2 Synthèse micro-ondes continue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.1.3 Stabilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.1.3.1 Stabilisation par le dodecanethiol . . . . . . . . . . . . . 60
3.1.3.2 Stabilisation par le dodécyle pyrrolidone . . . . . . . . . 61
3.1.3.3 Purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1.4 Caractérisations des nanoparticules et dispersions . . . . . . . . . 61
3.1.4.1 Diffraction dynamique de la lumière . . . . . . . . . . . 62
3.1.4.2 Potentiel Zêta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.1.4.3 Couplage induit par haute fréquence-spectroscopie de masse 63
3.1.4.4 Analyse thermogravimétrique . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.1.4.5 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FT-IR 64
3.2 Propriétés physico-chimiques des encres et substrats . . . . . . . . . . . . 65
3.2.1 Tension de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2.2 Mesures de rhéologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2.3 Énergie de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.3 Protocoles de dépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3.1 Jet d’encre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3.2 Spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.4 Séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.5 Recuit sous atmosphère de soufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.6 Caractérisation des couches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.6.1 Microscopie électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.6.2 Spectrométrie d’énergie de dispersion de Rayons X (EDX) . . . . 74
3.6.3 Diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.6.4 Spectroscopie Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.6.5 Spectroscopie UV-visible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Table des matières vi
4 Synthèses de nanoparticules 78
4.1 Les enjeux de la synthèse de nanoparticules de CZTS . . . . . . . . . . . 78
4.1.1 Le contrôle de la composition chimique . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.1.2 Pureté des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.1.3 Rendement de synthèse et vitesse de réaction . . . . . . . . . . . 86
4.2 Influence des réactifs : ligands et sels métalliques . . . . . . . . . . . . . 88
4.2.1 Synthèse à base d’acide mercapto-acétique et de sels acétates . . . 90
4.2.1.1 Réaction sans traitement micro-ondes . . . . . . . . . . 91
4.2.1.2 Influence du traitement micro-ondes . . . . . . . . . . . 97
4.2.1.3 Variation de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.2.1.4 Synthèse en réacteur continu . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2.1.5 Pureté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.2.2 Complexant éthylène diamine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.2.3 Synthèse “thiourée” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.2.4 Procédé de purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5 Formulation et dépôt d’encres 131

5.1 Contraintes liées au support . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.2 Dispersion de nanoparticules et stabilité colloı̈dale . . . . . . . . . . . . . 133
5.2.1 Étude préliminaire : stabilité colloı̈dale des nanoparticules après
synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.2.2 Recherche de stabilisants : transferts de phases . . . . . . . . . . . 138
5.2.3 Stabilisation au dodecanethiol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.2.4 Stabilisation au dodécyle pyrrolidone . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.2.5 Adsorption d’anions sulfures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.3 Impression jet d’encre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.3.1 Encre 1 : MEK-DDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.3.2 Encre 2 : Éthanol-Éthylène glycol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.3.3 Encre 3 : Cyclohexanol DMSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
5.4 Dépôt par spray et optimisation du procédé de séchage . . . . . . . . . . 162
5.4.1 Encre 1 : MEK-DDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.4.2 Encre 2 : Éthanol-éthylène glycol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.4.3 Encre 3 : DMSO-cyclohexanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
6 Optimisation des conditions de recuit en relation avec la formulation 168

6.1 Objectifs et démarche de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
6.2 Étude des paramètres de recuit sur l’encre 1 (MEK-DDT) . . . . . . . . 171
6.2.1 Analyses des phases cristallisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.2.2 Analyse morphologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.2.3 Synthèse des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6.3 Influence de la formulation sur les propriétés physiques après recuit . . . 177
6.3.1 Influence d’un changement de ligands de stabilisation . . . . . . . 178
6.3.2 Remplacement de ligands organiques par des ligands inorganiques 183
Conclusion générale 190

Table des matières vii
A Table des spectres Raman 191
B Table des références utilisées pour l’analyse DRX 193
C Analyses DLS 194
Bibliographie 196
Résumé et Abstract 216

Table des figures
1.1 Structure d’une cellule CIGS ou CZTS conventionnelle [5] . . . . . . . . . 7

1.2 Structures cristallographiques (a) sphalérite, (b) chalcopyrite, (c) CuAu.
Sphères noires : cuivre, sphères rouges : indium/gallium, sphères vertes :
soufre/selenium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Structures kësterite (gauche) et stannite (droite) : grandes sphères jaunes :
S et/ou Se, bleues : cuivre, petites sphères jaunes : zinc, sphères rouges :
étain [12] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Energie de formation des complexes de défaut dans Cu2 ZnSnS4 d’après
Chen et al. [15] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5 Diagramme pseudo ternaire Cu2 Se-In2 Se3 -Ga2 Se3 pour des composés de
formules Cu1−Z (In,Ga)1+Z/3 Se2 [19] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6 Diagramme Cu2 Se-ZnSe-SnSe2 à 670K [20] . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7 Diagramme Cu2 S-ZnS-SnS2 à 670 K [22] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8 Mailles cristallines des phases kësterite et kësterite désordonnée [25] . . . 16
1.9 Diffractogrammes DRX simulés pour les phases kësterite CZTS (rouge),
CTS (violet) et zinc blende (bleu) [27] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.10 Concentration des éléments sur la croute terrestre (ppm) et leurs prix ($
par tonne)[28] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.11 Schéma du montage de fonctionnement d’un appareil de pulvérisation ca-
thodique [32] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.12 Schéma du montage utilisé par Katagiri et al. pour le dépôt PVD de CZTS
[33] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.13 Schéma d’un équipement de co-évaportaion pour couches minces . . . . 21
1.14 Schéma d’un équipement d’électrodépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.15 Schéma de fonctionnement d’un appareil de spray pyrolyse [47] . . . . . . 25
1.16 Précurseurs dissous dans l’hydrazine [54] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.17 Couche mince CZTS après recuit [56] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.18 Schéma de fabrication de cellules solaires par dépôt de nanoparticules [57] 27
1.19 Couche mince CZTSe contenant du germanium avant (haut) et après recuit
sous vapeur de sélénium (bas) [59] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.20 Exemple de monograins synthétisés dans le cas d’une étude sur les modes
Raman du CZTS [62] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.21 Exemple de nanocristaux CZTS synthétisés par méthode “heating up”
observés en MET haute résolution [63] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.22 Clichés MET de nanoparticules CZTS synthétisées dans différentes condi-
tions [67][68] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
viii
Liste des Figures ix
2.1 Dépôt en drop casting avec séchage inhomogène (gauche) et homogène

(droite) [73] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2 Principe du dépôt en spin coating (en haut à gauche), présentation de
l’équipement (en haut à droite), répartition de la solution pendant le dépôt
(bas) [73] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3 Procédé de dip coating [75] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4 Procédé de doctor blading [76] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5 Procédé de slot die coating [77] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.6 Schéma d’un procédé de dépôt par spray coating ultrasonique pour le pho-
tovoltaı̈que organique [78] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.7 Principe d’impression sérigraphique (gauche) et sérigraphie rotative
(droite) [83] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.8 Formation des gouttes dans un procédé jet d’encre continu [84] . . . . . . 39
2.9 Schéma d’un dispositif jet d’encre continu [85] . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.10 Les différents procédés jet d’encre [87] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.11 Jet d’encre piézoélectrique [86] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.12 Jet d’encre thermique [88] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.13 Origine de la tension de surface (gauche), ménisques formés par l’eau et le
mercure dans le verre (droite) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.14 Ecoulements newtonien, à seuil, rhéofluidifant à seuil et rhéoépaississant à
seuil [98] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.15 Les différents principes de stabilisation colloı̈dale, figure adaptée de [104] 49
2.16 Formation d’une goutte dans un procédé jet d’encre DOD [86] . . . . . . 51
2.17 Gouttes satellites rapides [86] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.18 Gouttes satellites lentes [86] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.19 Dépôts jet d’encre de dispersions de TiO2 dans des mélanges eau/glycerol
dont les valeurs associées de Z sont 14 (a), 11 (b), 9 (c), 5 (d) [108] . . . 54
3.1 Schéma de la synthèse micro-ondes en autoclave . . . . . . . . . . . . . . 57

3.2 Schéma du montage de synthèse micro-ondes en continu . . . . . . . . . . 60
3.3 Illustration des différents potentiels présents à la surface d’une particule
solvatée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.4 Angle de contact observé pour une faible mouillabilité (gauche) et une
bonne mouillabilité (droite) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.5 Schéma du montage de mesure d’angle de contact . . . . . . . . . . . . . 66
3.6 Imprimante Dimatix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.7 Cartouche et têtes d’éjection Dimatix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.8 Observation des gouttes lors de l’impression jet d’encre . . . . . . . . . . 68
3.9 Variation de résolution avec l’angle de la tête d’impression . . . . . . . . 69
3.10 Vernier de réglage de la résolution d’impression sur l’imprimante Dimatix 69
3.11 Aérographe Colani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.12 Four Buchi (gauche) et sa pompe péristaltique (droite) . . . . . . . . . . 71
3.13 Four tubulaire Nabertherm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.14 Dispositif de recuit sous atmosphère de soufre . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.15 Comportement du four à pleine puissance et sans régulation . . . . . . . 72
Liste des Figures x
3.16 Diffusions Raman Stokes et Anti-Stokes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.17 Diffusions Raman de couches minces CZTS sous différentes longueurs
d’onde d’excitation [116] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.1 Diagramme E-pH du cuivre à 25 ◦ C pour une concentration de 10−6 mol/kg

[117] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.2 Diagramme E-pH du zinc à 25 ◦ C [118] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3 Diagramme E-pH de l’étain à 25 ◦ C à 10−2 mol/L [118] . . . . . . . . . . 81
4.4 Diagramme E-pH du zinc et de l’étain à 10−2 mol/L [118] . . . . . . . . . 81
4.5 Temps de réaction en fonction du type de synthèse CZTS [127] . . . . . . 86
4.6 Schéma de la démarche suivie pour ce travail . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.7 Répartition granulométrique obtenue par DLS . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.8 Aspect des dispersions de nanoparticules obtenues à différents pH . . . . 93
4.9 Diffractogrammes des poudres déposées sur molybdène et séchées à 300 ◦ C 96
4.10 Spectres Raman (780 nm) des poudres déposées sur molybdène et séchées
à 300 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.11 Diffractogrammes des poudres obtenues après synthèse micro-ondes et
séchage à 300 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.12 Spectres Raman des nanoparticules synthétisées avec un traitement micro-
ondes et de pH 6, 7 et 8 après séchage à 300 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . 99
4.13 Clichés MET de nanoparticules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.14 Répartition granulométrique des particules obtenues par DLS avant et
après traitement micro-ondes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.15 Composition chimique des solutions de précurseurs A,B et C (courbe noire)
et composition chimique obtenue par EDX pour les particules issues de ces
solutions (courbe rouge) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.16 Spectres Raman (780 nm) de nanoparticules de différentes compositions
séchées à 300 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.17 Solutions de précurseurs de cuivre zinc, étain et MAA pour un protocole
de synthèse en réacteur continu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.18 Solutions de précurseurs de cuivre zinc, étain, MAA et Na2 S pour un pro-
tocole de synthèse en réacteur continu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.19 Diffractogramme de poudres obtenues par synthèse en réacteur continu . 105
4.20 Diffractogrammes de poudres obtenues par synthèse en réacteur continu
séchées à 300 ◦ C pour deux compositions différentes . . . . . . . . . . . . 106
4.21 Spectres Raman UV (365 nm) de poudres séchées à 300 ◦ C pour deux
compositions différentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.22 Cliché MET haute résolution de nanoparticules obtenues par synthèse en
réacteur continu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.23 ATG-DSC de nanoparticules obtenues par synthèse MAA . . . . . . . . . 109
4.24 Analyse FT-IR des nanoparticules obtenues par protocole MAA . . . . . 110
4.25 Molécule d’éthylène diamine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.26 Solution de chlorure d’étain (IV) compléxé par l’éthylène diamine . . . . 111
Liste des Figures xi
4.27 Solutions de précurseurs avant introduction de la source de soufre (gauche),

la même solution en excès d’éthylène diamine (milieu) et la solution après
introduction de la source de soufre (droite) . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.28 Diffractogramme de poudre synthétisée par le protocole éthylène diamine
et sels acétates après séchage à 80 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.29 Diffractogramme de poudre synthétisée par le protocole éthylène diamine
et sels chlorures après séchage à 80 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.30 Analyse TG-DSC des nanoparticules synthétisées avec éthylène diamine 117
4.31 Molécule de thiourée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.32 Diffractogramme des poudres synthétisées par le protocole thiourée après
séchage à 80 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.33 Cliché MET haute résolution des nanoparticules obtenues par protocole
thiourée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.34 Analyse HAADF EDX des nanoparticules obtenues par protocole thiourée 121
4.35 Analyse thermogravimétrique des nanoparticules obtenues par protocole
thiourée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.36 Solvants utilisés pour la purification : (A) Sulfolane Teb =285 ◦ C,(B) Pyr-
rolidone Teb =245 ◦ C, (C) Propylène carbonate Teb =242 ◦ C, (D) DMSO
Teb =190 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.37 Analyse thermogravimétrique avant et après purification pyrrolidone . . . 129
4.38 Cliché MET haute résolution de nanoparticules après purification . . . . 129
5.1 Diffractogramme du support verre/Molybdène . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.2 Analyse d’énergie de surface avant (gauche) et après (droite) traitement
ammoniaque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.3 Potentiel Zêta de nanoparticules en fonction du pH . . . . . . . . . . . . 137
5.4 Décantation des nanoparticules dans l’eau au cours du temps . . . . . . . 137
5.5 Schéma d’un ligand alkyle fixé sur une nanoparticule . . . . . . . . . . . 138
5.6 Principe du transfert de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.7 Analyses FT-IR effectuées avant et après stabilisation au dodecanethiol . 140
5.8 Analyses thermogravimétriques effectuées avant et après stabilisation au
dodecanethiol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.9 Potentiel Zêta des nanoparticules stabilisées au dodecanethiol en fonction
du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
5.10 Analyses FT-IR avant et après fonctionnalisation au dodécyle pyrrolidone 145
5.11 Analyses thermogravimétriques des nanoparticules avant et après fonction-
nalisation au dodécyle pyrrolidone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
5.12 Potentiel Zêta des nanoparticules stabilisées au dodécyle pyrrolidone en
fonction du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.13 Evolution de la taille des nanoparticules stabilisées au dodécyle pyrrolidone
dans l’éthanol en fonction du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.14 Etats de dispersions des nanoparticules après centrifugation . . . . . . . 150
5.15 Ejectabilité de l’encre en fonction du taux massique de dodecanethiol . . 152
5.16 Ejection d’une encre à 10% de DDT avant (gauche) et après (droite) mo-
dification de la forme d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
Liste des Figures xii
5.17 Impression jet d’encre à 150 µm de résolution . . . . . . . . . . . . . . . 153

5.18 Impression jet d’encre à 80, 20, 10 et 5 µm de résolution . . . . . . . . . 154
5.19 Observation en coupe tranche d’une impression à 5 µm de résolution . . . 154
5.20 Motifs imprimés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.21 Fissures apparentes sur les motifs imprimés . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.22 Ejectabilité de l’encre en fonction du taux massique d’éthylène glycol, les
zones vertes indiquent une éjection satisfaisante et les zones rouges une
éjection défaillante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.23 Observation en coupe d’une impression à 5 µm de résolution . . . . . . . 157
5.24 Fissures apparentes sur une impression à 5 µm de résolution . . . . . . . 157
5.25 Cyclohexanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
5.26 Séchage de l’encre A (80 % DMSO 20 % cyclohexanol) (gauche), encre B
(60 % DMSO 40 % cyclohexanol) (droite) . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.27 Observation des gouttes éjectées en jet d’encre, 10 µs (gauche) 15 µs (mi-
lieu) et 50 µs (droite) après éjection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.28 Cliché MEB d’une impression à 5 µm de résolution . . . . . . . . . . . . 161
5.29 Motifs de CZTS imprimés par jet d’encre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.30 Encre 1 déposée par spray et séchée à 300 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.31 Protocole de séchage optimisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.32 Couches minces déposées par spray et séchées avec un deuxième palier à
150 ◦ C (gauche), 200 ◦ C (milieu), 250 ◦ C (droite) . . . . . . . . . . . . . 163
5.33 Triple dépôt par spray avec séchage optimisé . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.34 Dépôt d’encre 2 par spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.35 Dépôt d’encre 2 par spray après un palier de séchage à 60 ◦ C . . . . . . . 165
5.36 Dépôt d’encre 2 par spray après un palier de séchage à 60 ◦ C et 300 ◦ C . 166
5.37 Dépôt d’encre 3 par spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
6.1 Diffractogrammes DRX (gauche) (présence de sulfures de cuivre *) et

spectre Raman sous excitation 365 nm (droite) des nanoparticules séchées
à 300 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.2 Diffractogrammes DRX des couches minces recuites de 40 à 180 minutes à
450 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
500 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
540 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.5 Clichés MEB des couches minces recuites à 450 ◦ C, de gauche à droite 40,
80, 120, 180 minutes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
80, 120, 180 minutes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
80, 120, 180 minutes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6.8 Coupe MEB d’une couche mince recuite 180 minutes à 540 ◦ C . . . . . . 176
6.9 Spectre Raman sous excitation 532 nm d’une couche mince recuite 180
minutes à 540 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Liste des Figures xiii
6.10 Cartographie EDX d’une couche mince recuite 180 minutes à 540 ◦ C . . 177
6.11 Formules chimiques des stabilisants dodecanethiol (gauche) et dodécyle
pyrrolidone (droite) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6.12 Diffractogrammes DRX des couches minces de nanoparticules avec stabi-
lisation DDT recuites de 120 à 180 minutes à 500 ◦ C . . . . . . . . . . . 179
6.13 Spectres Raman des couches minces de nanoparticules avec stabilisation
DDT, recuites de 120 à 180 minutes à 500 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.14 Diffractogrammes DRX des couches minces de nanoparticules avec stabi-
lisation DDP, recuites de 120 à 180 minutes à 500 ◦ C . . . . . . . . . . . 181
6.15 Spectres Raman des couches minces de nanoparticules avec stabilisation
DDP, recuites de 120 à 180 minutes à 500 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6.16 Clichés MEB des couches minces obtenues avec stabilisation DDT et DDP,
de gauche à droite : DDT 120 minutes, DDT 180 minutes, DDP 120 mi-
nutes, DDP 180 minutes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6.17 Dépôt d’encre 3 par spray après séchage à 400 ◦ C . . . . . . . . . . . . . 183
6.18 Spectre Raman d’une couche mince séchée à 400 ◦ C . . . . . . . . . . . . 184
6.19 Diffractogrammes DRX de couches minces recuites 180 minutes à 500 ◦ C 185
6.20 Spectre Raman sous excitation 532 nm (gauche) et 365 nm (droite) de
couches minces recuites 180 minutes à 500 ◦ C . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.21 Clichés MEB de couches minces recuites 180 minutes à 500 ◦ C . . . . . . 186
6.22 Mesure optique de la largeur de bande interdite d’une couche mince CZTS 186
A.1 Spectres Raman de principaux sulfures [209] . . . . . . . . . . . . . . . . 192
C.1 Spectres DLS de nanoparticules après synthèse . . . . . . . . . . . . . . . 194

C.2 Spectres DLS de nanoparticules stabilisées par dodecanethiol . . . . . . . 195
C.3 Spectres DLS de nanoparticules stabilisées par dodecyle pyrrolidone . . . 195
Liste des tableaux
1.1 Energies de gap des différentes structures cristallines . . . . . . . . . . . 10
3.1 Propriétés des trois liquides sondes utilisés pour les mesures d’angle de
contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.1 Constantes de solubilité à 25 ◦ C des différentes phases hydroxydes et sul-

fures [66] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2 Exemples de constantes de formation de plusieurs complexes métalliques 84
4.3 Tableau récapitulatif des synthèses de CZTS. Abréviations : Ac= Acétates,
Acac= Acétylacétonate, DEDTC= Diéthyldithiocarbamate, TOP=tri-
octylphosphine, Tu= thiourée, Ta= thioacétamide, TOPO= oxyde de
tri-octylphosphine, MAA= acide mercapto-acétique DDT=Dodecanethiol,
SDBS= sodium dodécyle benzène sulfate, EN= éthylène diamine, TPP=
triphényl phosphine, OLA=oleylamine, ODE= octadécène . . . . . . . . 86
4.4 Composition élémentaire obtenue par EDX des nanoparticules synthétisées
sans traitement micro-ondes à pH 0.48 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.5 Composition élémentaire obtenue par EDX des nanoparticules synthétisées
sans traitement micro-ondes à différents pH . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.6 Compositions élémentaires obtenues par EDX des nanoparticules
synthétisées avec traitement micro-ondes à différents pH . . . . . . . . . 98
4.7 Compositions élémentaires des solutions avant synthèse . . . . . . . . . . 101
4.8 Compositions élémentaires obtenues par EDX des nanoparticules
synthétisées sans traitement micro-ondes avec différentes compositions de
précurseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.9 Composition élémentaire obtenue par EDX lors de la synthèse en réacteur
continu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.10 Composition élémentaire obtenue par ICP-MS de nanoparticules obtenues
par synthèse continue avec différentes concentrations de précurseurs . . . 107
4.11 Compositions chimiques mesurées par EDX après traitement micro-ondes
pour des nanoparticules synthétisées avec Éthylène diamine, sels acétates
et Na2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
pour des nanoparticules synthétisées avec Ethylene diamine, sels acétates
et (NH4 )2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
pour des nanoparticules synthétisées avec Éthylène diamine, sels chlorures
et (NH4 )2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
xiv
Liste des Tableaux xv
4.14 Compositions élémentaires mesurées par EDX sur des poudres synthétisées
selon le protocole thiourée avec différentes quantités de thiourée . . . . . 119
4.15 Compositions chimiques mesurées par EDX sur des poudres synthétisées
selon le protocole thiourée avec différentes compositions de précurseurs . 123
4.16 Composition chimique mesurée par EDX pour des nanoparticules
synthétisées avec différentes compositions de précurseurs . . . . . . . . . 124
4.17 Composition chimique de nanoparticules mesurée par EDX après purifica-
tion par les solvants Sulfolane et Pyrrolidone . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.18 Composition chimique de nanoparticules mesurée par EDX après purifica-
tion par les solvants Propylène carbonate et DMSO . . . . . . . . . . . . 127
5.1 Valeurs d’énergie de surface obtenues par modèle d’Owens-Wendt . . . . 133

5.2 Paramètres de solubilité (HSP) des solvants utilisés dans ce travail . . . . 135
5.3 Essai de dispersions de nanoparticules dans différents solvants . . . . . . 136
5.4 Transferts de phases réalisés avec les nanoparticules synthétisées . . . . . 139
5.5 Analyse de la dispersion des nanoparticules dans les solvants avant et après
stabilisation par dodecanethiol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.6 Essais de dispersion de particules avec et sans stabilisation au dodécyle
pyrrolidone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.7 Potentiels Zêta des particules stabilisées par les anions sulfures dans
différents solvants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.8 Paramètres de solubilité (HSP) de différents solvants . . . . . . . . . . . 150
5.9 Paramètres de solubilité (HSP) de différents solvants . . . . . . . . . . . 160
6.1 Liste non exhaustive des conditions de recuit utilisées dans la littérature
en fonction des procédés de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
Abréviations
Ac Acétate
Acac Acétylacétonate
ATG-DSC Analyse Thermogravimétrique
BSE Électrons rétrodiffusés
CEA Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives
CIGS Solution solide Cu(In,Ga)(S,Se)2
CIJ Continuous Inkjet
CIS CuInS2
CTS Cu2 SnS3
CZTS Solution solide Cu2 ZnSn(S,Se)4
DC Courant continu
DDT Dodecanethiol
DEDTC Diethyl Dithiocarbamate
DLS Diffusion dynamique de la lumière
DMSO Diméthyl sulfoxide
DOD Drop on demand
DRX Diffraction des rayons X
DSC Dye sensitized solar cells
EDX Energy dispersive X
EN Ethylène diamine
FR-IR Spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier
FWHM Full Width at Half Maximum
HSP Paramètres de solubilité de Hansen
ICP-MS Couplage plasma induit par haute fréquence -spectrométrie de masse
xvi
Abréviation xvii
ITO Indium Tin Oxide

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards
MAA Acide mercapto-acétique
MEB Microscopie Électronique à Balayage
MET Microscopie ELectronique à Transmission
NREL National Renewable Energy Laboratory
ODE Octadécène
OLA Oleylamine
OVC Ordrerd Vacancy Compound
PDI Indice de polydispersité
PTFE Poly tetrafluoroethylène
PV Photovoltaı̈que
PVD Pulvérisation cathodique
PVP Polyvinyl Pyrrolidone
R2R Rouleau à Rouleau
RF Radio Fréquence
RFID Radio Frequency Identification
RTP Rapid Thermal Processing
SDBS Sodium Dodécyle Benzène Sulfate
TOPO Oxyde de tri-octylphosphine
TPP Tri phénylphosphine
UV Ultraviolet
XRF Fluorescence X
ZnSSe Solution solide Zn(S,Se)
Introduction Générale
Qu’on le veuille ou non, notre civilisation est construite sur la consommation d’ énergie,
base de notre croissance économique, de notre développement et de notre mode de vie.
Malgré les crises économiques successives, la demande d’énergie reste en constante aug-
mentation dans le monde et l’IEA (Internationnal Energy Agency) prévoit même que
celle-ci augmentera de 56 % entre 2010 et 2040. Comment peut-on envisager une telle
croissance alors que notre empreinte annuelle sur l’environnement dépasse déjà les ca-
pacités de la planète ? Un paradigme énergétique basé sur les énergies fossiles, sources
de gaz à effet de serre et dont le marché est sous contraintes constantes du fait de leur
épuisement n’est pas envisageable. Outre l’efficacité et la sobriété énergétique, principaux
modérateurs, toutes les sources d’énergies alternatives sont donc appelées à se développer
dans les années à venir, l’Europe vise même à 20 % la proportion d’énergie d’origine
renouvelable d’ici à 2020. L’irradiation solaire annuelle sur l’ensemble de la planète au
niveau de la mer (754 million de TWh) représente plus de 5 000 fois l’énergie que nous
consommions en 2010 (environ 12 Gtep ou 139 000 TWh 1 ). Sur le long terme - environ
50 ans - le potentiel extractible des différentes sources d’énergies renouvelables pourrait
en pratique couvrir la consommation mondiale : 2
• la photosynthèse au premier chef avec 6 Gtep (70 000 TWh)

• puis le vent avec 1.7 Gtep (20 000 TWh), la grande hydraulique 1.2 Gtep (14 000
TWh)
• le solaire installé sur les toits des bâtiments domestiques, industriels, commer-
ciaux, tertiaires, 0.25 G tep (2 900 TWh dont 1 900 de thermique et 1 000 de
photovoltaı̈que 3
• et la géothermie des couches profondes 0.2 Gtep (2 300 TWh)
1. 1. 1Mtep = 1,3 Mtec = 11,680 TWh = 11,680 109 kWh = 42 109 MJ (Mégajoules).
2. Source : cours d’Alain RICAUD ”Panorama énergétique mondial” Polytech’Savoie, 2011
3. Avec un ensoleillement annuel de 1 300 kWh/m2 /an et un rendement moyen de conversion pho-
tovoltaı̈que de 15 % (modules commerciaux actuels en silicium) on peut calculer que la consommation
électrique mondiale actuelle de 15 000 TWh/an correspondrait à une couverture de seulement 0,015 % de
la surface au sol. Cette estimation a maxima montre en tout cas qu’il n’est pas nécessaire de couvrir les
déserts de panneaux solaires, ou de concurrencer les terres agricoles, pour récupérer une énergie solaire
directe satisfaisant une fraction significative de notre consommation énergétique.
1
Après la sobriété énergétique et la maı̂trise de l’énergie, le développement des énergies re-

nouvelables représente la troisième marge de manœuvre importante dont nous disposons
vis-à-vis des problèmes d’épuisement des sources fossiles, des changements climatiques,
et des risques associés au nucléaire. L’exploitation directe de l’énergie solaire se sépare
en deux grandes familles : le solaire thermique qui consiste à produire de la chaleur et le
solaire photovoltaı̈que qui consiste à produire de l’électricité. Le solaire photovoltaı̈que a
vu son développement initial pour les applications spatiales puis pour les zones d’habita-
tions isolées dont le raccordement au réseau n’est pas envisageable. Cependant le solaire
photovoltaı̈que devient de plus en plus compétitif et son application ne se borne plus
aux habitations isolées. Il est maintenant une source d’énergie à part entière et sa crois-
sance mondiale des dix dernières années en témoigne. 135 GW de capacité d’électricité
solaire installée en 2013 (soit 160 TWh, représentant 0,8 % de la consommation mon-
diale d’électricité) permettent déjà d’effacer plus de 70 millions de tonnes de CO2 par
an. Concernant la France, bien que l’atmosphère générale soit restée très morose en 2013,
l’électricité photovoltaı̈que aura couvert 1,0 % de la demande d’électricité en 2013, selon
RTE. Les systèmes installés ont atteint 4 298 MW en cumul, soit une production de 4,6
TWh (y compris la Corse), et 743 MW ont été installés en 2013. A la question, l’électricité
solaire représentera-t-elle un jour une part significative de la production d’électricité en
Europe ? La réponse est sûrement oui, puisque c’est déjà le cas en Allemagne. Cepen-
dant, les quantités installées aujourd’hui dans le Sud de l’Allemagne posent désormais
le problème crucial de l’inadéquation de la source à la demande qui jusqu’à présent
était resté théorique. Un travail important doit maintenant être entrepris en direction
du stockage et des réseaux intelligents. A partir de l’an 2000 la diffusion massive de cette
filière s’est faite par la réglementation (tarification, aides à l’investissement, certificats
verts) imposée par les pays les plus volontaristes, et à partir de 2005 l’accélération de la
baisse des coûts de production est venue principalement des volumes de vente, grâce à
des méthodes de standardisation et des investissements massifs (stratégie volume - prix).
Avec le grand vent du libéralisme, tous les efforts de recherche supportés depuis 40 ans
par les citoyens européens, américains et japonais ont finalement abouti à ce que l’indus-
trie du photovoltaı̈que soit transférée en Chine. Grâce à des investissements colossaux,
la montée en puissance de la Chine, mais aussi de l’Asie du Sud Est en général, a été
très rapide (2005-2010), laissant peu de chances aux industriels européens et américains.
L’analyse des productions de modules et cellules photovoltaı̈ques, de leurs évolutions,
de leur répartition géographique, le rôle des différentes technologies (Silicium et couches
minces), les capacités installées, les prévisions de marché pour les 3 prochaines années...
Toutes les données détaillées amènent aux conclusions suivantes :
• L’ Asie est désormais l’atelier de monde : Chine, Asie du Sud Est, Japon concentrent
44 des 48 plus gros sites de production, avec des investissements sans rapport avec
les capacités européennes, voire américaines.
• La production cumulée mondiale (180 GWc à fin 2013) ainsi que la base installée
(environ 135 GWc) montrent que le photovoltaı̈que a été victime d’une bulle et
est encore en surcapacité. Elle a eu des conséquences sévères sur les acteurs indus-
triels les plus fragiles, comme en témoignent les nombreuses faillites ou rachats ces
dernières années, mais aussi sur les leaders du secteur, qui ne retrouveront pas les
marges exceptionnelles de 2010.
• Le silicium cristallin domine encore largement, mais les couches minces peuvent
prendre une part significative du marché mondial, jusqu’à 35 %, du fait de la
pression sur les prix et des avantages amenés par ces technologies.
• La parité réseau selon les zones géographiques est soit déjà atteinte soit envisa-
geable à court terme et changera profondément le paradigme énergétique jusqu’ici
en vigueur, basé sur la centralisation des sources énergétiques.
En termes de perspectives, et dans un scénario raisonnable de croissance ralentie à partir

de 2015, le photovoltaı̈que mondial pourrait produire 900 TWh en 2020 pour 800 GWc
cumulés. La réduction des coûts de production passe d’une part par l’augmentation des
volumes (le coût de production unitaire d’un module baisse de 20 % chaque fois que
double la production cumulée), d’autre part par l’utilisation de matériaux plus efficaces
et par la sophistication croissante des technologies mises en oeuvre. Dans une architecture
classique,une cellule est constituée par un matériau semiconducteur qui convertit l’énergie
des photons en électrons libres, structurée en une jonction PN (deux semi-conducteurs,
l’un de type p, l’autre de type n) qui permet de séparer les porteurs de charges. Ces charges
sont ensuite collectées par des électrodes avant et arrière différentes selon les types de
technologie. La première génération de cellules solaires est basée sur le silicium cristallin.
La jonction PN est une homojonction entre un silicium massif dopé p (la base) et une
fine couche de surface fortement dopée n (l’émetteur). Selon la qualité du silicium utilisé,
e.g. mono ou polycristallin, les rendements de cellules vont de 20 à 25 % en laboratoire
alors que les rendements des modules sur le marché varient de 15 à 20 %. Malgré son
écrasante domination sur le marché (plus de 80 %) la technologie silicium est de plus en
plus concurrencée par les technologies en couches minces. L’avènement des technologies
en couches minces tient au principal défaut du silicium : son gap indirect à l’origine de son
coefficient d’absorption limité. En effet des absorbeurs à gap direct permettent d’absorber
l’ensemble du rayonnement solaire à l’aide d’une couche de 1 µm à 5 µm d’épaisseur, là
où le silicium en nécessite au minium 50 µm (voire 150 µm à 200 µm en pratique). Un
autre avantage des cellules en couches minces est que 14 étapes au lieu de 32 pour le
silicium massif sont nécessaires pour la production d’un module. Les cellules solaires en
couches minces sont mises en série par le procédé dit “d’interconnexion monolithique”.
On peut citer plusieurs technologies de couches minces :
• Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si :H), dont les meilleurs rendements sont de 13
% en laboratoire et de 8 % en module. Cette technologie est notamment présente
sur le marché du support flexible et pour les gadgets.
• Le tellurure de cadmium (CdTe) dont le meilleur représentant industriel est
l’américain First Solar présentant des modules de plus de 12 % de rendement
et un record à 20.4 % sur cellule.
• Le disélénure de cuivre, d’indium et de gallium dont le meilleur représentant indus-

triel est le japonais Solar Frontier avec des modules de plus de 12 % de rendement ;
le rendement record en cellule est de 21.7 % et de 18.7 % en minimodules (société
Solibro)
Malgré une forte croissance des deux dernières technologies, les prévisions de marché an-
noncent une perte de part de marché à cause d’un silicium cristallin dont le prix continue
de diminuer grâce aux volumes de production gigantesques. En effet, les technologies
CIGS et CdTe font appel à des métaux chers car peu abondants (In, Ga et Te) ce qui
limite à terme leur avantage compétitif. De plus les procédés de dépôts utilisés tels que
la pulvérisation cathodique ou la co-évaporation sont des technologies de déposition sous
vide, ce qui diminue les cadences de production, accroı̂t les investissements machine et
de facto les coûts de production. Compte-tenu de ces observations, un nouvel absorbeur
est actuellement étudié, il s’agit de la kësterite ou CZTS pour Cu2 ZnSn(S,Se)4 , composée
uniquement d’éléments abondants dont le coût ne sera pas handicapant pour l’industria-
lisation de la technologie. Symbole que les technologies de dépôt hors vide sont l’avenir
du photovoltaı̈que en couche mince, le record de rendement (12.6 %) en cellule est obtenu
par dépôts successifs par spin-coating de précurseurs dans l’hydrazine. Néanmoins, l’hy-
drazine est un solvant extrêmement toxique et le spin coating n’est pas viable de manière
industrielle. L’objectif de cette thèse initiée et financée par Screen Solar (Jérôme GAR-
NIER et Alain RICAUD), encadrée par le LPG2 (Anne BLAYO et Céline MARTIN), et se
déroulant au sein du Laboratoire de Synthèse et d’Intégration de Nanomatériaux du CEA
Grenoble (Konstantin TARASOV et Olivier PONCELET), est de décrire la faisabilité et
les contraintes observées pour la mise en oeuvre d’un dépôt hors vide par impression de
couches minces de CZTS à l’aide de composés bas-coûts, de faible toxicité et développable
à grande échelle. Sachant que les questions économiques de coût de matériau et de coût
de process ont été traitées en amont par Screen Solar, nous n’en mentionnerons que les
résultats.
En revanche, les questions auxquelles doit répondre cette thèse sont les suivantes :
• Est-il possible de mettre en œuvre une synthèse aqueuse de nanoparticules com-

patible avec les contraintes d’un absorbeur photovoltaı̈que ?
• Quelles sont les propriétés physico-chimiques des encres et comment les contrôler
pour obtenir des couches de qualité ?
• Quels sont les paramètres de séchage et de recuit pour obtenir une phase pure et
cristalline de CZTS ?
Le procédé développé inclut différentes synthèses de nanoparticules à base de cuivre, zinc

étain et soufre et leur formulation dans une encre adaptée au procédé de dépôt choisi.
L’étude du séchage et du recuit de cristallisation est également décrite. De nombreuses
contraintes sont rencontrées à toutes les étapes du procédé. La pureté et la composition
élémentaire des particules est un facteur clé difficile à maı̂triser, la précision du procédé
d’impression pour obtenir une couche continue, homogène est également primordial. Pour
finir, la nature quaternaire du matériau rend aisé l’apparition de phases secondaires dont
la présence dépend à la fois de la composition chimique et des paramètres de recuit.
Le chapitre 1 décrit l’état de l’art des chalcopyrites et kësterites pour application

photovoltaı̈que en présentant tout d’abord en quoi ces matériaux se ressemblent et se
différencient dans leurs propriétés et leurs caractérisations. Puis les méthodes de dépôts
sous vide sont rappelées et celles hors vide plus amplement détaillées.
Le chapitre 2 décrit sommairement les procédés d’impression, détaille plus longue-

ment les procédés sélectionnés, rappelle les contraintes imposées par la conversion pho-
tovoltaı̈que. Il traite enfin de la formulation des encres et de leurs propriétés physi-
cochimiques. Les protocoles expérimentaux : synthèses, dépôts, séchage, recuit et ca-
ractérisations sont détaillés au chapitre 3 (Matériel et méthodes).
Le chapitre 4 présente les différentes synthèses de nanoparticules développées. Après

avoir décrit l’influence des types de réactifs, l’impact de la présence de résidus carbonés
est abordé et la purification des nanoparticules est détaillée.
Le chapitre 5 décrit la formulation d’encres associées aux procédés de dépôt choisis.

Sont présentées différentes solutions pour obtenir la stabilité colloı̈dale des encres. L’opti-
misation des paramètres physico-chimiques des encres associés aux protocoles de séchage
est discutée.
Pour terminer, le chapitre 6 décrit le recuit de cristallisation des couches minces sous
atmosphère soufrée et l’évolution des phases cristallines en fonction des températures et
temps de recuit. L’influence de la composition chimique de départ et de la pureté des
couches est discutée.
Chapitre 1
Les chalcogénures en couches minces

et leurs procédés de fabrication
Introduction
Dans un marché mondial du solaire photovoltaı̈que largement dominé par les technologies
à bases de silicium cristallin, les technologies à base de couches minces ne représentaient en
2013 que 9 % du marché [1]. Dans ce marché morose, la technologie en couches minces uti-
lisant les chalcopyrites Cu(In,Ga)(S,Se)2 ou CIGS est la seule dont le marché se développe.
Cette exception est toutefois menacée par l’augmentation du coût des éléments qui la com-
posent. A l’inverse, les couches minces à base d’absorbeurs Cu2 ZnSn(S,Se)4 ou kësterites
sont encore cantonnées à l’étude en laboratoire mais ne contiennent pas d’élément dont
le coût présente un risque d’élévation à court terme. La kësterite se présente comme rem-
plaçant potentiel de la chalcopyrite étant donné que ces deux semi-conducteurs peuvent
être utilisés dans la même architecture de cellule solaire en couche mince. Le procédé de
dépôt de couches minces représente aussi une opportunité de réduction des coûts. Ac-
tuellement dominée par les dépôts sous vide comme la pulvérisation cathodique ou la
co-évaporation, la fabrication de modules photovoltaı̈ques par voie hors vide est une for-
midable occasion de réduire les coûts d’investissement de matériel, de diminuer les pertes
de précurseurs et d’augmenter les cadences de production.
Ce premier chapitre compare donc ces deux absorbeurs solaires de manière à identifier
les avantages ainsi que les handicaps du matériau CZTS que ce soit en termes de pro-
priétés intrinsèques, de mise en œuvre ou de pertinence économique. Tout d’abord, les
propriétés physiques des deux matériaux sont décrites et comparées puis les technologies
de dépôt seront abordées. Ces technologies de dépôt se séparent en deux grandes voies :
les méthodes de dépôt sous vide et les méthodes hors-vide.
6
Chapitre 1. Les chalcogénures en couches minces et leurs procédés de fabrication 7
1.1 Du CIGS au CZTS, matériaux et propriétés
1.1.1 Cellule solaire de CIGS ou CZTS
Parmi les chalcogénures utilisées dans le solaire photovoltaı̈que, les chalcopyrites (CIGS)
et kësterite (CTZS) sont utilisées dans la même architecture de cellule et utilisent donc le
même principe de fonctionnement. Il s’agit d’une hétérojonction entre l’absorbeur, semi-
conducteur de type p, et les couches tampon et fenêtre, semi-conducteurs de type n. La
figure 1.1 décrit l’architecture standard utilisée pour les cellules solaires CIGS et CZTS.
Le support est un verre sodo-calcique sur lequel est déposé le contact arrière métallique
en molybdène (∼ 500 nm). Ce contact collecte les porteurs positifs ou trous générés sous
éclairement. L’absorbeur, c’est-à-dire le composé qui génère les paires électrons/trous sous
éclairement, est une couche de CIGS ou de CZTS (∼ de 1 à 3 µm d’épaisseur). De par leur
gap direct, ces composés absorbent l’intégralité du spectre solaire en quelques micromètres
là où le silicium en requiert plus de 50. Une jonction pn est formée à la surface de l’absor-
beur par une couche de sulfure de cadmium CdS (∼ 50 nm), semi-conducteur faiblement
dopé n. Le CdS est en très grande majorité déposé par bain chimique. Du fait de la
toxicité du cadmium, des couches tampons alternatives à base de Zn(O,S) sont étudiées
[2][3][4]. Un couche d’oxyde de zinc (ZnO) intrinsèque, faiblement dopé n est déposée sur
le CdS, elle est appelée couche fenêtre. Un oxyde transparent conducteur (TCO) composé
d’un semi-conducteur fortement dopé n, à base de ZnO :Al ou d’ITO (indium tin oxide),
permet de collecter les électrons. Dans certains cas, un contact ohmique obtenu par des
grilles Al-Ni peut être utilisé pour améliorer la collecte des électrons.
Figure 1.1: Structure d’une cellule CIGS ou CZTS conventionnelle [5]
Malgré une architecture de cellule commune, de nombreuses différences opposent les

absorbeurs kësterites et chalcopyrites. Ces différences résident à la fois au niveau des
propriétés physiques et électroniques de ces matériaux mais aussi dans l’état de leur
compréhension et de leur industrialisation. Alors que la technologie CIGS est déjà présente
sur le marché mondial sous la forme de modules en couches minces avec des rendements
records d’environ 15 % (module de 1.44 m2 ) détenus par Samsung [6], le CZTS reste à ce
jour au stade de l’étude au laboratoire. Et pour cause, les rendements records du CZTS
ne permettent pas encore d’envisager son industrialisation : 12.6 % pour un petite cellule
de 0.42 cm2 [7] quand les rendements en laboratoire pour le CIGS dépassent les 20 %
[8]. Ces différences d’aboutissement s’expliquent dans un premier temps par l’antériorité
de l’état de l’art du CIGS face au CZTS, les premières cellules CuInSe2 (CIS) datent
des années 1970 alors que les premières cellules CZTS datent de la fin des années 1990
[9]. Néanmoins, ces différences d’efficacité s’expliquent aussi par les propriétés de chaque
matériau. Ces propriétés sont donc décrites et comparées dans les paragraphes suivants.
1.1.2 De la structure cristalline à la modification du gap
La première qualité d’un absorbeur pour le photovoltaı̈que est d’absorber la partie la

plus énergétique du spectre solaire. Pour obtenir des rendements de conversion maximum,
Shockley et Queisser ont identifié que le matériau absorbeur d’une cellule photovoltaı̈que
doit posséder une largeur de bande interdite, aussi appelé bandgap ou gap, comprise entre
1 et 1.5 eV [10]. Dans le cas des chalcogénures pour le photovoltaı̈que, ce gap dépend de
la composition et de la structure cristalline.
Les deux structures CIGS et CZTS sont dérivées de la blende de zinc (ZnS) composée de
deux réseaux cubiques à faces centrées de cations (Zn2+ ) et d’anions (S2− ) interpénétrés
et décalés d’un vecteur (1/4 ;1/4 ;1/4).
Dans le cas du CIS/CIGS, selon la répartition des cations de valence I (Cu) et III (In et
Ga) plusieurs phases cristallines sont possibles. Si la répartition des cations de valence
I et III est aléatoire, la phase cristalline est dite sphalérite (groupe d’espace F-43m), il
s’agit d’une maille cubique. En revanche si la répartition de ces cations est ordonnée,
deux phases cristallines existent. La phase chalcopyrite (du groupe d’espace I-42d), celle
qui nous intéresse, peut coexister avec la phase dite CuAu (du groupe d’espace P4m2)
dénommée ainsi en référence à la position alternative des cations de valence I et III selon
des plans (001). Les phases chalcopyrite et CuAu ont des structure tétragonales. Les trois
structures sont représentées à la figure 1.2.
Figure 1.2: Structures cristallographiques (a) sphalérite, (b) chalcopyrite, (c) CuAu.
Sphères noires : cuivre, sphères rouges : indium/gallium, sphères vertes : soufre/selenium
L’obtention de la phase kësterite se fait à partir de la phase chalcopyrite par la substitution

isoélectrique des atomes de valence III (In et Ga) par des atomes de valence II (Zn) et
IV (Sn). Selon la position des atomes de zinc et d’étain dans la structure, celle-ci peut
être kësterite (groupe d’espace I-4), stannite (groupe d’espace I-42m) ou wurtzite (groupe
d’espace P6mm) [11]. Les structures kësterite et stannite sont représentées sur la figure
1.3.
Figure 1.3: Structures kësterite (gauche) et stannite (droite) : grandes sphères jaunes :
S et/ou Se, bleues : cuivre, petites sphères jaunes : zinc, sphères rouges : étain [12]
Selon la composition chimique, les paramètres de maille des structures kësterite et chal-
copyrite évoluent. En effet, les distances interatomiques varient selon les atomes présents.
Comme l’indique la table 1.1, la substitution d’atomes de soufre par des atomes de
sélénium et la substitution d’atomes de gallium par des atomes d’indium augmentent
les paramètres de maille. Ceci s’explique aisément, puisque le diamètre des atomes de
sélénium est plus important que celui des atomes de soufre. Il en est de même pour
les atomes d’indium par rapport au gallium. Des paramètres de mailles intermédiaires
entre les structures sont obtenus pour leurs solutions solides, par exemple : CuIn(S,Se)2 ,
Cu(In,Ga)Se2 , Cu(In,Ga)(S,Se)2 , Cu2 ZnSn(S,Se)4 . De plus ces paramètres de maille va-
rient linéairement avec la composition selon la loi de Vegard [13]. En effet, pour les këste-
rites, les paramètres de mailles varient de façon linéaire avec la substitution d’atomes S
par Se entre les deux quaternaires Cu2 ZnSnS4 et Cu2 ZnSnSe4 .
Table 1.1: Energies de gap des différentes structures cristallines
Formules Paramètres de maille Références Energies de gap

a=b (en Å) c (en Å) c/a JCPDS (en eV)
Cu2 ZnSnS4 5.4280 10.9640 2.0199 04-015-0223 1.5
Cu2 ZnSnSe4 5.6880 11.3380 1.9933 01-070-8930 1.0
CuInS2 5.5230 11.1200 2.0134 01-89-6095 1.5
CuInSe2 5.7820 11.6190 2.0095 00-40-1487 1.0
CuGaS2 5.3600 10.4900 1.9571 01-75-0103 2.4
CuGaSe2 5.6120 11.0320 1.9658 00-35-1100 1.7
De la même manière que les paramètres de maille, la largeur de bande interdite (ou énergie
de gap) varie linéairement avec la composition chimique. La solution solide Cu(In,Ga)(S,Se)2
peut posséder une largeur de bande interdite comprise entre 1.0 eV (pour le CuInSe2 ) et
2.4 eV (pour le CuGaS2 ). Dans le cas des kësterites, la plage de valeurs disponibles est plus
restreinte : entre 1.0 eV pour le Cu2 ZnSnSe4 et 1.5 eV pour le Cu2 ZnSnS4 . Néanmoins,
cet écart plus faible n’est pas un handicap puisque la valeur idéale d’énergie de gap pour
la conversion photovoltaı̈que se situe entre 1.0 et 1.5 eV [10]. Le contrôle du gap est très
important puisque qu’il détermine le domaine du spectre solaire absorbé par le matériau
et influe donc directement sur le rendement de conversion photovoltaı̈que. Il est alors
évident que les chalcopyrites et kësterites sont idéales pour le photovoltaı̈que puisque
leurs énergies de gap sont à la fois idéalement situées et de surcroit modifiables par la
composition chimique. Les meilleurs rendements photovoltaı̈ques des couches minces de
chalcopyrites et kësterites sont d’ailleurs obtenus avec des solutions solides [7][8].
1.1.3 Écarts à la stoechiométrie
Une fois la structure cristalline identifiée et l’énergie de gap ajustée via la composition,
le second paramètre indispensable à maı̂triser dans le matériau pour son application à la
conversion photovoltaı̈que est sa concentration en porteurs de charge. Dans le cas des chal-
cogénures, les porteurs proviennent de la présence de défauts dans le matériau provoqués
en majorité par des écarts à la stœchiométrie. Cependant, un écart à la stœchiométrie trop
important implique la présence de phases secondaires dans le matériau. Ce paragraphe
décrit donc en parallèle, les types de défauts rencontrés dans les chalcogénures ainsi que
l’évolution des phases cristallines en présence en fonction de la composition chimique.
Les composés Cu(In,Ga)(S,Se)2 et Cu2 ZnSn(S,Se)4 sont des semi-conducteurs de type p.

Cela signifie que des défauts de type accepteur sont majoritairement présents. Dans le
cas du CuInSe2 , les simulations ab initio indiquent que le défaut possédant l’énergie de
formation la plus faible est la lacune de cuivre noté V− Cu , ce défaut est de type accepteur,
cela signifie qu’il participe à la conductivité de type p du CuInSe2 [14]. Comme ce défaut
possède l’énergie de formation la plus faible, les composés CuInSe2 déficients en cuivre sont
donc naturellement de type p. Le second défaut possédant une énergie de formation faible
est la substitution d’un atome d’indium sur un site de cuivre notée In2+ Cu . Ce défaut est un
2+
défaut de type donneur. Le complexe de défauts [2VCu + InCu ] possède même une énergie
−
de formation négative. Si ces défauts sont présents en nombre et de manière ordonnée

dans la structure, ils mènent à la formation des phases CuIn3 Se5 et CuIn5 Se8 . Ces phases
dénommées OVC (Ordered Vacancy Compound) sont des semi-conducteurs de type n.
Loin d’être handicapante, leur présence est même exploitée dans les cellules chalcopyrites
donnant les meilleurs rendements. Aux interfaces avec le contact arrière et avec la couche
tampon la présence de phases OVC favorise la séparation des paires électrons/trous.
La présence de défauts dans le CuInSe2 est donc à l’origine de la conductivité de type
p du matériau dans le cas de compositions déficitaires en cuivre. De plus, une large
tolérance aux écarts à la stœchiométrie grâce à la formation de phases OVC est un atout
indéniable au CuInSe2 pour la formation de couches minces photovoltaı̈ques. L’ensemble
de ces remarques s’applique aussi aux chalcopyrites contenant du gallium et du soufre.
Dans le cas des kësterites, le rôle des défauts est plus complexe. Tout d’abord, il est
nécessaire de relever que la liaison Sn-S est fortement covalente à l’opposé des liaisons
Zn-S et Cu-S qui sont ioniques et donc plus enclines à générer des défauts. De manière
identique aux chalcopyrites, la conductivité de type p du matériau provient de lacunes de
cuivre V− Cu . Néanmoins, les types de défauts majoritaires diffèrent entre la composition
stœchiométrique et les compositions déficitaires en cuivre et excédentaires en zinc.
Que la kësterite soit à base de soufre ou sélénium, le défaut Cu− Zn , c’est-à-dire un atome
de cuivre sur un site de zinc est dominant pour des compositions stœchiométriques. Son
énergie d’ionisation est plus importante que celle de la lacune de cuivre V− Cu , cepen-
dant il contribue à la conductivité intrinsèque de type p des matériaux Cu2 ZnSnS4 et
Cu2 ZnSnSe4 . Le défaut V− Cu , possède des énergies d’ionisation et de formation similaires à
celles observées dans les chalcopyrites cependant sa concentration est nettement inférieure
au défaut Cu− Zn .
Cu
Dans les compositions déficitaires en cuivre et riches en zinc ( ≈ 0.8) la lacune
Zn + Sn
de cuivre devient le défaut dominant et contribue à la conductivité de type p du matériau
[15]. Ce pourrait être une explication à l’origine des meilleurs rendements observés pour le
CZTS sur des compositions déficitaires en cuivre et riche en zinc [16]. Dans les matériaux
CZTS hors stœchiométrie, de nombreux complexes de défauts peuvent se former : [ V− Cu +
+ 2− 2+
ZnCu ], [ZnSn + 2CuZn ] et [2CuZn + SnZn ]. Pour finir, l’apparition de niveaux profonds,
− −
qui sont des pièges à électrons, semble plus faible dans le CZTSe que dans le CZTS ce
qui expliquerait les rendements plus faibles des couches minces Cu2 ZnSnS4 à ce jour.
Ces niveaux profonds sont la lacune de soufre/sélénium V2+ 2+
S ou VSe et la substitution
Sn2+
Zn [15]. Les résultats de simulations permettant d’établir les énergies de formation des
différents défauts en fonction de la composition sont présentés en figure 1.4. Les défauts
peuvent également être générés par les joints de grains dans la couche mince. Si ceux-
ci favorisent les recombinaisons et diminuent le Voc , il y a un consensus sur le fait que
ces joints de grains sont moins néfastes dans les chalcopyrites que dans d’autres semi-
conducteurs [17][18].
Figure 1.4: Energie de formation des complexes de défaut dans Cu2 ZnSnS4 d’après
Chen et al. [15]
Comme démontré précédemment, la conductivité de type p des matériaux absorbeurs

chalcopyrites et kësterites s’obtient par des écarts à la stœchiométrie. Il est donc nécessaire
d’observer les phases secondaires qui peuvent apparaı̂tre lorsque l’on s’écarte de la stœ-
chiométrie pour ces matériaux. Dans le cas des chalcopyrites, une très large gamme de
compositions est envisageable puisque les ternaires CuInSe2 et CuGaSe2 conviennent
également en tant qu’absorbeurs solaires.
Figure 1.5: Diagramme pseudo ternaire Cu2 Se-In2 Se3 -Ga2 Se3 pour des composés de
formules Cu1−Z (In,Ga)1+Z/3 Se2 [19]
La phase CIGSe et ses OVC, sont stables sur une large plage de compositions chimiques
représentées en gris sur la figure 1.5 . De manière générale, des compositions déficitaires en
Cu
cuivre ( = 0.9) sont utilisées pour accroı̂tre la quantité de défaut VCu− et pour
In + Ga
limiter l’apparition de phases binaires à base de cuivre et soufre/sélénium qui diminuent
le rendement. Dans la formule Cu1−Z (In,Ga)1+Z/3 Se2 , utilisée dans la figure 1.5, pour un
nombre Z compris entre 0 (CIGSe stœchiométrique) et 0.6 (phase OVC CuIn3 Se5 ), la
phase CIGS est présente [19]. Comme il a été dit précédemment, la présence de phases
OVC est bénéfique pour l’efficacité de la cellule si elles sont présentes aux interfaces
(contact avant et arrière). Ces observations sont les mêmes pour les chalcopyrites de
soufre et la solution solide soufre/sélénium.
Dans le cas des kësterites à base de soufre ou sélénium, la fenêtre de compositions chi-
miques est beaucoup plus restreinte comme le démontrent les figures 1.6 et 1.7. En dehors
des zones numérotées 1 dans les diagrammes, des phases secondaires sont formées. Il peut
s’agir soit de binaires soit de ternaires tels que le Cu2 SnS3 . Contrairement aux chalco-
pyrites, des phases de type OVC bénéfiques pour la conversion photovoltaı̈que n’ont pas
été observées. Il est d’ailleurs probable que les compositions donnant les meilleurs rende-
Cu Zn
ments dans la littérature ( =0.8 et =1.2), idéales en terme de concentration
Zn + Sn Sn
de porteurs, soient des compositions impliquant la présence de phases secondaires. Cela
constituerait une explication supplémentaire à l’infériorité des rendements de conversion
photovoltaı̈que obtenus en kësterites vis-à-vis des chalcopyrites.
Figure 1.6: Diagramme Cu2 Se-ZnSe-SnSe2 à 670K [20]
Il est également nécessaire de préciser que les diagrammes des figures 1.6 et 1.7 sont
incomplets pour décrire les phases secondaires observables dans les kësterites. En effet
ils sont établis pour un degré d’oxydation constant pour chaque élément : cuivre (I),
zinc (II) et étain (IV). Or il a été établi par Scragg et al. que les kësterites peuvent se
décomposer en phases binaires contenant des sulfures et/ou sélénures d’étain (II) [21].
Plus précisément, l’apparition de ces phases secondaires est observée lors de l’élaboration
de cellules CZTS/Se. En contact arrière, une réaction chimique avec le molybdène favorise
la formation de binaires CuS/Se, ZnS/Se et SnS/Se au détriment du CZTS/Se. Au niveau
du contact avant, lors du recuit de cristallisation de la couche, un départ d’étain ou de
sulfure/sélénure d’étain peut être observé [21].
Figure 1.7: Diagramme Cu2 S-ZnS-SnS2 à 670 K [22]
En conclusion, la tolérance à la variation de composition chimique est plus faible dans

les kësterites que dans les chalcopyrites. Une difficulté supplémentaire réside dans la
génération de défauts augmentant la quantité de porteurs de charges. En effet, celle-ci
est plus complexe dans le cas des kësterites, de plus les compositions générant les défauts
adéquats pour la conversion photovoltaı̈que ne se situent pas dans le domaine d’existence
de la phase kësterite selon l’état de l’art.
1.1.4 Similitude cuivre-zinc et ses problématiques
Il existe plusieurs problématiques présentes exculsivement dans les kësterites et donc

absentes dans les chalcopyrites. Ces problématiques proviennent de la forte similitude
entre les atomes de zinc et d’étain dans la structure cristalline. En effet, dans une approche
de structure ionique, les atomes de Cu(I) et Zn(II) possèdent la même configuration
électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 . De plus, les rayons atomiques de ces deux atomes
sont très proches, de l’ordre de 60 pm [23].
Ces similitudes génèrent deux problématiques : un nombre de substitutions important et

des difficultés de caractérisation. La faible énergie de formation des complexes de défauts
+
tels que [ V−Cu + ZnCu ] dans les composés déficitaires en cuivre et excédentaires en zinc
est tout à fait cohérente avec cette similitude électronique entre cuivre et zinc. Ce type
de substitutions se fait préférentiellement sur certains sites dans la structure kësterite, il
s’agit des plans z=1/4 et z=3/4 (voir figure 1.8). De ce fait, ce type de défaut augmente
la symétrie de la maille cristalline de la kësterite. Plus précisément, le placement aléatoire

d’atomes de cuivre et de zinc sur les plans z=1/4 et z=3/4, comme le présente la figure
1.8, modifie le groupe d’espace initialement I-4 en I-42m. La structure est alors dénommée
kësterite désordonnée. Ce type de désordre peut s’observer en spectroscopie Raman sous
conditions résonnantes [24], il dépend notamment des cinétiques de refroidissement lors
de la synthèse du matériau.
Figure 1.8: Mailles cristallines des phases kësterite et kësterite désordonnée [25]
La seconde problématique relative aux similitudes entre cuivre et zinc est la difficulté
que cette similitude entraine sur les caractérisations structurales des matériaux kësterite.
Cette difficulté s’observe notamment en diffusion des rayons X (DRX). Les atomes de
cuivre et de zinc possèdent des facteurs de diffusion des rayons X similaires. Ces facteurs
de diffusion associés aux paramètres de mailles très proches des phases ZnS, Cu2 SnS3
et CZTS, les rendent difficilement différentiables par diffraction des rayons X comme le
montre la figure 1.9.
Or, l’apparition de ces phases secondaires est probable, comme le démontrent les études de
matériaux du paragraphe précédent. Pour pallier cette difficulté, il est commun d’avoir
recours à la spectroscopie Raman. La profondeur de pénétration du laser utilisé par
spectrométrie Raman dépend de sa longueur d’onde mais des premiers calculs montrent
que celle-ci est d’environ 150 nm pour le CZTS et une excitation à 532 nm [26]. Il est
donc très difficile de conclure sur la composition cristallographique complète d’une couche
mince CZTS à partir de mesures DRX et Raman.
Figure 1.9: Diffractogrammes DRX simulés pour les phases kësterite CZTS (rouge),
CTS (violet) et zinc blende (bleu) [27]
L’intégralité des méthodes de caractérisation utilisées ainsi que leurs avantages et limites
seront plus amplement détaillés au chapitre 3.
1.1.5 Motivation économique
Compte tenu des paragraphes précédents, les chalcopyrites sont des matériaux plus tolérants
aux écarts à la stœchiométrie et permettent la fabrication de cellules solaires plus perfor-
mantes.
Malgré leurs avantages indéniables pour la fabrication de cellules solaires, les chalcopy-
rites comportent des éléments tels que l’indium, le gallium et le sélénium dont le coût
est susceptible de rapidement évoluer. L’indium et le gallium sont déjà les éléments les
plus chers utilisés dans les cellules solaires en couches minces [28]. Comme l’indique la
figure 1.10, même si l’indium et le gallium ne sont pas les métaux les plus rares, ils font
partie des métaux les plus chers. La production annuelle d’indium (production primaire
et résidus de l’extraction du zinc) s’élève à 600 tonnes par an [29]. Cette production se
fait majoritairement en Chine.
Dans une consommation mondiale en électricité approchant les 15 TW, 1 TW d’électricité

photovoltaı̈que ne serait pas atteignable par la technologie CIGS. En effet, pour 1 TW
d’électricité photovoltaı̈que obtenue à partir de modules à base de 1 µm de CIGS à 12
In
% de rendements avec = 0.7 sous un éclairement de 1000 W/m2 , la quantité
In + Ga
d’indium requise serait 10 000 tonnes [30], soit plus de 15 fois la production annuelle.
Figure 1.10: Concentration des éléments sur la croute terrestre (ppm) et leurs prix ($
par tonne)[28]
De surcroı̂t, les matériaux représentent 50 % du prix de la fabrication d’un module [31].

En comparaison de l’indium, dont l’abondance est de 0.5 ppm sur la croute terrestre,
les éléments zinc et étain d’abondance 71 et 5.5 [28] sont une excellente opportunité de
s’affranchir de l’indium.
Conclusion intermédiaire
Parmi les chalcogénures , les chalcopyrites Cu(In,Ga)(S,Se)2 et les kësterites
Cu2 ZnSn(S,Se)4 découlent de la même structure cristalline, celle de la blende de zinc.
Même si leurs propriétés en termes de gap sont similaires, les chalcopyrites sont beaucoup
plus tolérantes sur les écarts à la stœchiométrie que les kësterites. Le Cu(In,Ga)(S,Se)2
est également plus facile à caractériser. Néanmoins les contraintes économiques sur le
marché de l’indium et l’abondance des composés du Cu2 ZnSn(S,Se)4 en font une alter-
native crédible à la technologie chalcopyrites. Il est maintenant nécessaire de développer
les technologies existantes pour la fabrication de couches minces.
1.2 Les techniques de dépôt sous vide
Jusqu’à présent, la très grande majorité des procédés industriels de fabrication de couches
minces photovoltaı̈ques s’effectuent sous vide. Dans cette atmosphère raréfiée, le taux
d’impuretés est minimisé et permet l’obtention de matériaux de qualité photovoltaı̈que.
Cette section détaille donc les différents procédés sous vide existants. Deux stratégies
principales sont connues pour la fabrication des couches minces de chalcogénures :
• Les procédés en une étape, où l’ensemble du matériau cristallin est obtenu à la
suite du dépôt.
• Les procédés en deux étapes qui consistent à déposer une couche contenant uni-
quement les métaux ou un quaternaire amorphe lors de la première étape et de
cristalliser le matériau lors d’un recuit sous atmosphère de chalcogène (soufre ou
sélénium).
1.2.1 Pulvérisation cathodique
La pulvérisation cathodique (1.11) aussi appelée dépôt PVD (ou sputtering en anglais) est
un procédé largement utilisé pour le dépôt de métaux et céramiques en couches minces.
Dans un gaz neutre (généralement de l’argon) et sous un vide secondaire (de l’ordre
de 10−4 Pa), une cible métallique contenant les éléments à déposer est placée dans un
plasma. Les ions du plasma arrachent les atomes de la cible qui viennent ensuite se
recondenser sur le substrat. Il est possible de jouer sur l’uniformité et la porosité du film
final grâce à la pression du plasma. Une pression plus élevée implique un nombre de
collisions accru entre les ions du plasma et la cible et de ce fait un taux de déposition plus
important, souvent accompagné d’une porosité du film déposé plus importante. Obtenir
un film compact requiert donc de travailler à de faibles pressions, ce qui ralentit la vitesse
de dépôt. Dans certains cas, pour accélérer cette vitesse de dépôt à basse pression, un
champ magnétique est appliqué pour piéger les ions près de la cible. On parle alors de
pulvérisation cathodique magnétron (magnetron sputtering en anglais). Selon le matériau
composant la cible (conducteur ou isolant) il peut être préférable de travailler sous courant
continu (DC) ou alternatif (RF pour radio-fréquence). Pour finir, dans le cas de dépôt
d’oxydes, de nitrures ou de carbures, une atmosphère réactive peut être choisie (O2 , N2
ou CH4 ) à la place du gaz neutre.
Figure 1.11: Schéma du montage de fonctionnement d’un appareil de pulvérisation

cathodique [32]
Katagiri et al. [33] ont développé un appareillage de dépôt en ligne (figure 1.12) pour la
synthèse de couches minces CZTS. Le système est placé sous vide de 10−4 Pa avec une
source d’argon à 0.5 Pa. Les cibles utilisées sont à base de Cu, ZnS et SnS. Le temps
de dépôt varie de 15 minutes à une heure. Tous les échantillons sont ensuite recuits sous
atmosphère N2 + 20 % H2 S pendant trois heures. Il s’agit donc d’un procédé en deux
étapes. L’optimisation des concentrations permet d’atteindre un rendement de 5.74 %
[33]. Un autre procédé en deux étapes cette fois recuit sous H2 Se pur permet l’obtention
d’un matériau aux rendements plus importants (9.5 %) [34].
Figure 1.12: Schéma du montage utilisé par Katagiri et al. pour le dépôt PVD de
CZTS [33]
1.2.2 Dépôt par évaporation
Le dépôt par évaporation ou par co-évaporation en présence de plusieurs sources

métalliques se déroule dans des conditions de vide similaires à la pulvérisation catho-
dique soit dans un vide secondaire de l’ordre de 10−4 Pa. Les sources de matériaux à
déposer sont également des cibles de composés très purs (99.99999 %). Contrairement
à la pulvérisation cathodique où les éléments sont arrachés de la cible par les ions d’un
plasma, ici c’est un traitement thermique au niveau de la cible qui évapore le matériau.
Le substrat n’est pas ou peu chauffé et de ce fait les vapeurs du matériau choisi se re-
condensent sur le substrat. C’est la méthode de dépôt qui fut utilisée lors de l’obtention
des premières cellules photovoltaı̈ques CZTS par l’équipe de Katagiri et al. en 1997 [35].
Des couches métalliques de Cu/Sn/Zn (Zn en contact avec le molybdène) ont ainsi été
déposées et recuites à 500 ◦ C sous atmosphère N2 +H2 S, avec un rendement de 0.66 %. Il
s’agit encore une fois d’un procédé en 2 étapes.
Figure 1.13: Schéma d’un équipement de co-évaportaion pour couches minces
Il existe également des procédés d’obtention de couches minces de chalcogénures par

évaporation en une étape. C’est d’ailleurs ce type de procédés qui sont utilisés pour les
cellules chalcopyrites donnant les meilleurs rendements de conversion photovoltaı̈que . Ils
sont appelés ”3 stages process”, en raison des trois séquences d’activation des cibles Cu,
In et Ga lors du dépôt. Cette technique a été développée au National Renewable Energy
Laboratory (NREL) [8]. Pour les kësterites, ce type de procédé présenté par l’équipe de
Repins et al, toujours au NREL, permet l’obtention de cellules de 9.15 % de rendement
[36], à l’aide de quatre sources : Cu, Zn, Sn et Se, le substrat est maintenu à 500 ◦ C
pendant le dépôt. Le schéma de ce montage est disponible à la figure 1.13.
Les deux procédés de dépôt sous vide présentés ici donnent lieu à des matériaux de haute
pureté. Cependant leurs coûts de mise en œuvre et la présence de vide poussé les rendent
onéreux, c’est pour cela que des dépôts hors vide sont développés.
1.3 Techniques de dépôt hors vide
Les différentes méthodes de synthèse présentées dans les paragraphes suivants, à l’in-
verse des procédés physiques abordés précédemment, ne requièrent pas l’utilisation du
vide. Bien que la majorité d’entre elles puissent être développées à l’échelle industrielle,
certaines techniques sont uniquement destinées à l’étude en laboratoire.
1.3.1 Electrodépôt et co-électrodépôt
L’électrodépôt des métaux Cu, Zn et Sn pour les kësterites et Cu, In et Ga pour les chal-
copyrites est une des principales voies de dépôt chimique. Il se déroule dans un électrolyte,
c’est-à-dire un bain contenant les ions métalliques solvatés par le solvant et/ou par des
complexants. Lors de l’application d’un courant aux bornes de deux électrodes (anode et
cathode) plongées dans l’électrolyte, les cations métalliques se réduisent en s’adsorbant à
la surface de l’anode. Comme les potentiels de réduction varient d’un élément chimique
à l’autre. Les 3 métaux Cu, Zn et Sn sont généralement déposés successivement dans
des électrolytes différents, de manière à pouvoir faire varier les concentrations, le pH,
les potentiels électriques et complexants utilisés dans chaque électrolyte. Par exemple,
dans le procédé développé par Scragg et al. le premier bain contient 1.5 mol/L de NaOH,
50 mmol/L de CuCl2 et 0.1 mol/L de sorbitol (complexant). Le dépôt s’effectue sur le
molybdène avec un potentiel de –1.14 V / Ag — AgCl (c’est l’électrode de référence).
Le second bain est utilisé sous un potentiel de –1.21 V / Ag — AgCl en utilisant une
solution alcaline contenant 2.25 mol/L de NaOH, 55 mmol/L de SnCl2 et 0.1 mol/L de
sorbitol. Pour finir, le zinc est déposé sur l’étain à un potentiel de –1.20 V / Ag — AgCl
à partir d’une solution de 0.15 mol/L de ZnCl2 tamponnée à pH 3. Après recuit sous
atmosphère de soufre, les couches minces présentent la phase kësterite détectée en DRX
accompagnée de traces de SnS2 . Cette même équipe présentera des cellules de rendement
3.2 % en 2010 obtenues par le même procédé [37].
Cependant, des procédés de dépôts plus rapides sont possibles en utilisant un électrolyte
contenant les 3 cations métalliques.Ce procédé est appelé co-électrodépôt. En 2008 Araki
et al. ont présenté des couches obtenues à partir d’un seul bain contenant 20 mmol/L de
sulfate de cuivre (II) pentahydraté, 0.2 M de sulfate de zinc heptahydraté, 10 mmol/L
de chlorure d’étain (II) deshydraté et 0.5 mol/l de tri-sodium citrate déshydraté dans de
l’eau ultrapure. Le dépôt se déroule pendant 20 minutes sous un potentiel d’environ -1.1
à -1.2 V / Ag — AgCl (électrode référence). Après recuit à 600 ◦ C pendant 2 heures sous
atmosphère de soufre et d’azote, ces couches minces donnent lieu à des cellules solaires
de 3.14 % de rendement sous AM 1.5 [38].
Figure 1.14: Schéma d’un équipement d’électrodépôt
Finalement, le record de rendement de couches minces photovoltaı̈ques CZTS obtenues

par électrodéposition est détenu par IBM avec 7.3 % [39]. L’électrodépôt est un procédé
qui a déjà démontré de bons rendements en CIGS. Il est notamment employé par la
start-up Nexcis.
1.3.2 Approche sol-gel
Une autre famille de procédés de fabrication de couches minces est basée sur l’utilisation
de précurseurs ioniques en solution. Selon le solvant et la méthode de dépôt, les résultats
obtenus en cellules sont très différents. Les paragraphes suivants séparent donc cette
famille de procédés en fonction de leurs applications.
1.3.2.1 Dépôt de solutions
Cette méthode consiste à déposer directement sur le contact arrière de la cellule en mo-
lybdène une solution contenant tous les éléments chimiques du CZTS. Dans cette solution,
tous les composés sont sous forme de précurseurs moléculaires dissous dans un solvant :
c’est le sol. Une fois le solvant évaporé, les composés sont chauffés et réagissent entre eux
pour former du CZTS : c’est le gel.
Les solvants utilisés pour les sols sont l’éthanol [40], le 2-methoxyethanol [41][42], la py-
ridine [43] ou le DMSO [44] par exemple. Dans le cas du DMSO le sol est dilué dans
l’acétone pour augmenter sa mouillabilité. Les sols contiennent des précurseurs de cuivre,
zinc et étain. Ces précurseurs peuvent être des acétates, nitrates, sulfates, chlorures ou
iodures. Pour homogénéiser les vitesses de réaction des cations, les auteurs peuvent choi-
sir d’utiliser des précurseurs différents : Tanaka et al. [41] mélangent l’iodure de cuivre,
l’acétate de zinc et le chloure d’étain (II) dans la pyridine avec un large excès de thiourée.
Certains auteurs ajoutent de la monoéthanolamine pour homogénéiser la réactivité des
cations [45]. Un large excès de source de soufre (e.g. thiourée ou thioacétamide) est tou-
jours introduit avec les cations métalliques. Les sols sont majoritairement déposés par
spin-coating (procédé de dépôt présenté en détails au chapitre 2), mais le doctor bla-
ding (ou couchage à lame en français) et le dip-coating [46] sont également rencontrés
(techniques également présentées au chapitre 2). Après plusieurs dépôts successifs pour
atteindre l’épaisseur requise, les dépôts sont séchés sous air à environ 300 ◦ C, selon les
auteurs, puis recuits sous atmosphère réactive (N2 + S, Se ou H2 S)[41–43]. Le princi-
pal inconvénient de ce procédé est que tous les contre-ions des précurseurs doivent être
éliminés lors du séchage. A première vue, il est possible de limiter ces pollutions en choi-
sissant efficacement le solvant et les conditions de séchage et recuit puisque Schnabel et
al ont obtenu des rendements de 7.5 % en dissolvant des acétates de cuivre et chlorures
de zinc et étain (II) dans le DMSO [44]. Après un dépôt par doctor blading, l’échantillon
est séché une minute à 300 ◦ C et 6 minutes à 540 ◦ C sous atmosphère N2 + Se. L’équipe
de Schnabel communique des rendements de 10.3 % sans préciser si les paramètres de
dépôt et recuit sont identiques. L’approche sol-gel est généralement mise en œuvre avec
des techniques de dépôt lentes comme le spin coating et le dip coating, c’est pourquoi le
dépôt par spray pyrolyse est étudié.
1.3.2.2 Spray pyrolyse
S’il existe plusieurs géométries de spray pyrolyse [47], le principe reste toujours le même
(figure 1.15) : nébuliser une solution de précurseurs contenant tous les cations métalliques
et un excès de source de soufre sur un substrat chauffé. Quand la solution de précurseurs
arrive en contact avec le substrat, le solvant est évaporé et la réaction de formation du
CZTS a lieu. Contrairement au dépôt sol-gel précédent, la solution de précurseurs est
toujours à base de précurseurs chlorés et de thiourée. La thiourée est introduite en excès
pour compenser la perte de soufre due au traitement thermique et pour maintenir le
cuivre sous forme d’un complexe soluble [48].
Ce procédé nécessite une compréhension précise de la décomposition thermique des pré-

curseurs déposés [49]. Après un recuit sous atmosphère réactive, les rendements observés
sont de l’ordre de 1% [50–52].
Figure 1.15: Schéma de fonctionnement d’un appareil de spray pyrolyse [47]
1.3.2.3 Dépôt de précurseurs dans l’hydrazine
Il existe une moyen de déposer des solutions de précurseurs sans que celles-ci ne contiennent
de pollutions organiques telles que les contre-ions des précurseurs métalliques ou de la
source de soufre. Cette méthode consiste à utiliser l’hydrazine (N2 H4 ) comme solvant.
L’hydrazine est un composé volatil, fortement réducteur et capable de dissoudre les sul-
fures. Ces solutions sont pour la plupart déposées par spin-coating. Comme l’hydrazine
est un composé inflammable et très toxique [53], ces dépôts sont effectués en boite à gants.
Ces contraintes rendent impossible le développement à l’échelle industrielle. Néanmoins,
cette technique de mise en œuvre est tout à fait pertinente pour l’étude des matériaux.
Le procédé à base d’hydrazine développé par l’équipe de Mitzi et al. au Watson Research
Center d’IBM est d’ailleurs la méthode de fabrication des meilleures couches minces
de kësterite [7]. Les cellules à bases de chalcopyrites fabriquées avec ce procédé sont
également les plus performantes obtenues en voie liquide .
Figure 1.16: Précurseurs dissous dans l’hydrazine [54]
Dans ce procédé, les précurseurs sont des sulfures ou sélénures binaires dissous dans
l’hydrazine (figure 1.16). Plusieurs dépôts successifs sont effectués en spin coating (de
l’ordre de 5 [55]) pour obtenir une couche finale d’épaisseur comprise entre 2 et 2.5 µm.
Après dépôt, la couche est recuite 5 minutes entre 500 ◦ C et 540 ◦ C selon les publications
[7, 55, 56] sous N2 . La couche mince est alors très cristalline comme le démontre la figure
1.17.
Figure 1.17: Couche mince CZTS après recuit [56]
1.3.3 Synthèse de nanoparticules et leur mise en œuvre
L’intégralité des procédés dits “hors-vide” présentés précédemment mettent en œuvre la

condensation d’espèces ioniques en solution. Ces procédés impliquent soit la présence de
contre ions indésirables et de composés organiques comme la thiourée ou la thioacétamide
soit l’usage de composés très toxiques tels que l’hydrazine.
Une solution permet d’utiliser des solvants non toxiques tels que l’eau ou l’éthanol
pour déposer les couches de chalcogénures sans requérir de contre-ions potentiellement
néfastes : l’usage de nanoparticules. Les nanoparticules sont des solides nanométriques
dispersés dans un solvant, on parle alors de dispersion colloı̈dale. La théorie relative à ces
dispersions colloı̈dales est présentée plus en détails dans le chapitre 2.
Figure 1.18: Schéma de fabrication de cellules solaires par dépôt de nanoparticules

[57]
La fabrication de couches minces de chalcogénures par voie nanoparticules se décompose

en plusieurs séquences. Dans un premier temps, les nanoparticules sont synthétisées à
partir de sels métalliques et de source de soufre en solution. Selon les conditions de
synthèse, les nanoparticules peuvent être amorphes ou cristallines, mono ou polydisperses
et de compositions chimiques variables. Une fois les particules synthétisées, celles-ci sont
lavées, parfois fonctionnalisées en surface [58] puis redispersées dans le solvant adéquat
pour le dépôt. Les conditions de redispersion et le procédé de dépôt sont plus ample-
ment présentés au chapitre 2. Une fois déposé, le film de nanoparticules est séché pour
évacuer les solvants et ligands. Enfin, un recuit sous atmosphère réactive est effectué pour
cristalliser la couche mince (figure 1.19).
Il existe plusieurs moyens de synthétiser des nanoparticules. Ces différentes voies sont
présentées dans les paragraphes suivants. L’objectif de ces paragraphes est de discriminer
les principales familles de synthèses. Plus de détails sur les conditions de synthèse et les
mécanismes mis en jeux seront présentés au chapitre 4.
Figure 1.19: Couche mince CZTSe contenant du germanium avant (haut) et après
recuit sous vapeur de sélénium (bas) [59]
1.3.3.1 Synthèse de monograins
Les monograins sont des particules de tailles millimétriques qui sont majoritairement
dédiées aux études structurales du matériau (figure 1.20).
Le principe de ces synthèses consiste à introduire les réactifs dans des ampoules de quartz
qui sont ensuite scellées et chauffées à plus de 900 ◦ C pendant plusieurs jours puis re-
froidies lentement (quelques ◦ C par heure) [60]. Même si ces synthèses sont très longues
et donnent des objets de tailles très supérieures aux couches minces habituelles, il est
possible de les exploiter après broyage pour fabriquer des cellules [61].
Figure 1.20: Exemple de monograins synthétisés dans le cas d’une étude sur les modes
Raman du CZTS [62]
1.3.3.2 Synthèse de nanocristaux
Les nanocristaux sont des nanoparticules cristallines, chaque nanoparticule est en fait
un cristal de quelques nm. Ces synthèses se déroulent dans des solvants coordinants
(par exemples l’oleylamine, l’oxyde de trioctylphosphine, l’octadécène), c’est-à-dire des
solvants capables de complexer les métaux et le soufre ou le sélénium. Les synthèses de
nanocristaux se séparent en deux procédés : le procédé hot-injection et le procédé heating-
up. Le procédé hot-injection consiste à injecter une solution chauffée contenant le soufre
dans une solution plus froide contenant les précurseurs métalliques. Ce procédé permet de
contrôler très précisément la nucléation et la croissance des nanoparticules. La nucléation
a lieu lors de l’injection et la croissance est contrôlée par la température après injection,
c’est-à-dire par la température de la solution de précurseurs métalliques.
Figure 1.21: Exemple de nanocristaux CZTS synthétisés par méthode “heating up”
observés en MET haute résolution [63]
Comme le procédé hot-injection est très difficile à développer à plus grande échelle, le
procédé heating-up a été développé. Il consiste à chauffer avec une rampe de température
contrôlée une seule solution contenant tous les précurseurs [57]. Les nanocristaux obtenus
sont plus polydisperses (figure 1.21) mais la synthèse est plus facilement développable à
grande échelle. D’ailleurs une synthèse heating up de nanocristaux de CZTS en réacteur
continu a déjà été développée [64].
Comme on peut le voir sur la figure 1.18, les nanoparticules synthétisées sont entourées
d’une couronne de solvant coordinant. C’est pourquoi des ligands inorganiques peuvent
être utilisés pour remplacer les ligands organiques après synthèse [58]. Des rendements de
plus de 8 % ont été obtenus à partir de ce type de nanocristaux déposés en doctor blading
et recuits sous atmosphère réactive et ce notamment par incorporation de germanium
dans le CZTS, la cristallinité augmente après recuit ; cependant, une couche de faible
cristallinité riche en carbone est observée au niveau du molybdène [59] (figure 1.19).
En remplaçant le soufre élémentaire utilisé majoritairement dans ce type de synthèse

par du dodecanethiol, il est possible de synthétiser des nanocristaux présentant la phase
wurtzite [65].
1.3.3.3 Synthèses solvothermales
Il est possible de synthétiser des nanoparticules de CZTS dans des solvants autres que
l’oleylamine, moins toxiques et à plus basse température. Il s’agit dans ce cas de synthèse
solvothermale. Ces synthèses peuvent se dérouler dans l’eau ou bien dans des solvants à
point d’ébullition plus élevé comme l’éthylène glycol ou le triéthylène glycol. *L’avantage
de ces synthèses est de se dérouler en autoclave. Ces procédés sont plus facilement trans-
posables à l’échelle industrielle que ne le sont les synthèses “hot-injection” et “heating
up”. De plus, des systèmes de chauffage à micro-ondes, plus rapides, sont utilisables pour
ce type de synthèses. Dans ces synthèses, un complexant tel que l’éthylène diamine ou la
triéthanolamine est utilisé pour équilibrer les vitesses de réactions des cations métalliques
vis-à-vis de la source de soufre [66], ce point sera plus amplement détaillé au paragraphe
4.1 du chapitre 4.
Figure 1.22: Clichés MET de nanoparticules CZTS synthétisées dans différentes condi-
tions [67][68]
Du fait de la faible pureté et faible cristallinité de ces particules en sortie de synthèse,

peu de rendements ont été publiés sur des couches minces CZTS obtenues à partir de
ce type de nanoparticules [69]. Elles représentent néanmoins la meilleure opportunité de
CZTS à faible coût et non toxique.
Conclusion du Chapitre 1
Les composés CIGS et CZTS peuvent s’employer dans la même géométrie de cellules
grâce à leurs structures cristallines et électroniques proches. Le CZTS est un matériau
plus compliqué à caractériser et beaucoup moins tolérant que le CIGS en terme de compo-
sition. Les voies de dépôt sous vide sont exploitées pour le CZTS mais elles ne présentent
pas les rendements records pour le matériau. Du fait de leur coût de fonctionnement,
une large partie de la recherche s’effectue maintenant sur des voies de dépôt hors vide.
La technologie de synthèse du matériau doit être un équilibre entre pureté des réactifs,
faible toxicité des solvants et additifs et faibles coûts. Plusieurs voies existent avec des
résultats plus ou moins avancés. Le type de synthèse solvothermale présente de grandes
opportunités pour réduire les coûts et la toxicité c’est pourquoi elle sera choisie pour la
suite de l’étude.
Chapitre 2
Propriétés physico-chimiques des

encres et procédés d’impression
Introduction
Ce chapitre présente les principaux procédés de dépôts d’encre utilisés dans les indus-
tries graphiques et l’électronique. Les propriétés des encres seront présentées de manière
à identifier les contraintes liées à l’impression de couches minces de CZTS pour le pho-
tovoltaı̈que. Dans ce chapitre, les procédés pertinents pour l’application visée seront ap-
profondis. Et ainsi, les stratégies de formulation adéquates seront sélectionnées.
Il existe une grande variété de procédés permettant le dépôt d’un film humide. Avant
toute discussion sur ces procédés de dépôts, il est nécessaire de les répartir en deux fa-
milles. Les procédés de dépôts permettant d’obtenir des motifs sont appelés procédés
d’impression. D’autres procédés de dépôts ne permettent d’obtenir que des aplats voire
des motifs à une dimension, des lignes par exemple. Ce sont des procédés d’enduction. Les
fluides déposées par ces procédés, couramment appelés encres, présentent plusieurs ca-
ractéristiques déterminant leur imprimabilité. Ces caractéristiques varient selon le procédé
de dépôt utilisé et seront détaillées en paragraphe 2.2.1.
Le choix d’un procédé se base sur trois points clés :
— Quel type d’impression : quelle épaisseur déposée, quelle précision et quelle vitesse
de dépôt ?
— Quel support : est-il compressible, souple, poreux, disponible en feuilles ou en
bobines ?
— Quelle encre : quel type de séchage, quel solvant et quelle matière à déposer ?
Chacun de ces points sera successivement abordé dans les paragraphes suivants.
32
Chapitre 2. Propriétés physico-chimiques des encres et procédés d’impression 33
2.1 Procédés de dépôt d’encre
Le choix du procédé de dépôt est déterminé dans un premier temps par le type de motif
à imprimer. S’il s’agit d’un aplat ou bien de motifs à une dimension, comme des lignes,
un procédé d’enduction est suffisant. En revanche, si les motifs déposés sont à deux di-
mensions, un procédé d’impression sera envisagé. Ces procédés sont répartis en deux
catégories : les procédés conventionnels et les procédés numériques. Dans les procédés
conventionnels, l’encre est transférée au support à l’aide d’un élément intermédiaire dont
l’encrage s’effectue uniquement sur les zones appelées “zones imprimantes” qui forment
le motif [70]. Ces éléments intermédiaires sont appelés formes imprimantes. Selon la tech-
nologie, ces formes imprimantes peuvent être souples ou rigides, en relief ou planes. Dans
le cas de l’impression numérique, cette forme imprimante est absente. Cela permet no-
tamment de changer le motif imprimé à chaque impression.
Chaque procédé d’impression utilise des encres dont les formulations sont propres au
procédé [70]. Pourtant ces différentes encres présentent des problématiques communes
relatives à leurs propriétés physico-chimiques. Ces caractéristiques seront détaillées au
paragraphe 2.2.1.
2.1.1 Procédés d’enduction
Largement utilisés en laboratoire pour la mise en œuvre de couches minces [71, 72] et
la preuve de concept, certains procédés d’enduction sont également utilisés de manière
industrielle pour la réalisation de dépôts à grande vitesse comme par exemple pour les
applications en ”roll-to-roll” (R2R) [73].
Le drop casting ou “dépôt goutte”, est le plus simple des procédés de dépôts parfois
cités dans la littérature. Il s’agit simplement de déposer à l’aide d’une pipette l’encre
directement sur le substrat. Bien qu’élémentaire cette technique a déjà permis de fabriquer
des cellules solaires à base de CIS [74]. Il est possible de préparer des films homogènes via
ce procédé cependant le contrôle de l’épaisseur finale est très difficile. De plus, un mauvais
séchage du film entraı̂ne très vite des hétérogénéités de la couche comme représenté à la
figure 2.1.
Figure 2.1: Dépôt en drop casting avec séchage inhomogène (gauche) et homogène
(droite) [73]
Le ”spin coating” ou dépôt à la tournette en français est un procédé de dépôt de

laboratoire. Il est très largement employé pour le dépôt de couches minces [42]. C’est
un procédé plus reproductible que le drop casting. Lors de ce type de dépôt, le substrat
est mis en rotation selon une vitesse et une accélération contrôlées. Une quantité connue
d’encre est déposée sur le substrat avant ou pendant la rotation. Selon la concentration
et la vitesse de rotation, l’épaisseur déposée varie. Ce procédé est adapté au dépôt en
laboratoire puisqu’il requiert très peu de travail sur la formulation. En effet un solvant
ayant une mouillabilité suffisante du substrat ainsi qu’une dispersion des particules stable
sur quelques minutes suffisent. A l’échelle industrielle, il est inenvisageable puisque la
majorité de l’encre utilisée est éjectée sur les parois hors de l’échantillon pendant la
rotation, ce qui provoque une importante perte de matière comme on peut l’observer
figure 2.2.
Figure 2.2: Principe du dépôt en spin coating (en haut à gauche), présentation de
l’équipement (en haut à droite), répartition de la solution pendant le dépôt (bas) [73]
Le ”dip coating ” ou dépôt par trempage est très couramment utilisé dans les dépôts sol-
gel [73]. Il consiste à tremper l’échantillon dans un bain puis à le sortir à vitesse contrôlée
(figure 2.3). Il est possible de calculer l’épaisseur de fluide déposée en connaissant la
viscosité du mélange, sa densité et la vitesse de sortie du substrat si le fluide présente un
comportement newtonien (décrit au paragraphe 2.2.1.2). Le dip coating est généralement
une technique de dépôt de laboratoire. Son emploi à l’échelle industrielle peut cependant
être envisagé via un substrat souple qui se plonge dans un bain.
Figure 2.3: Procédé de dip coating [75]
Le ”doctor blading” ou couchage à lame est une des rares techniques d’enduction de
laboratoire qui peut être développée à plus grande échelle. Dans ce procédé, l’encre est
déposée sur le substrat puis une lame placée à une hauteur maı̂trisée du substrat est
déplacée à vitesse contrôlée pour effectuer le dépôt comme décrit à la figure 2.4. Lorsque
le doctor blading est présent à l’échelle industrielle, on parle de ”knife over edge coating”
[73].
Figure 2.4: Procédé de doctor blading [76]
Tous les procédés d’enduction présentés jusqu’ici ne permettent pas de fabriquer des
motifs. Le seul procédé d’enduction permettant de faire des motifs à une dimension (des
lignes par exemple) est le slot die coating figure 2.5. La tête de dépôt consiste en une
buse linéaire de la largeur du substrat, les encres nécessaires sont fluides, d’une viscosité
de l’ordre de 20 mPa.s. C’est un procédé de dépôt compatible avec les technologies ”Roll-
to-Roll” qui permet donc de déposer à une vitesse de plusieurs mètres par minute.
Figure 2.5: Procédé de slot die coating [77]
Enfin, le “spray coating” ou ”dépôt par pulvérisation” permet également un déploiement

à l’échelle industrielle. Le spray coating est largement employé pour déposer des vernis
dans les milieux industriels. Aux techniques de spray conventionnelles viennent s’ajouter
les techniques de spray ultrasoniques [78], décrites en figure 2.6. Ces générateurs d’ultra-
sons permettent d’obtenir des dépôts plus homogènes.
Figure 2.6: Schéma d’un procédé de dépôt par spray coating ultrasonique pour le
photovoltaı̈que organique [78]
Il existe donc un large panel de procédés d’enduction qui sont employés pour le dépôt de
couches minces. Néanmoins rares sont ceux qui présentent un potentiel développement
à plus grande échelle. De plus, parmi ces procédés développables à plus grande échelle,
ceux permettant d’imprimer des motifs à une dimension sont encore moins nombreux.
Les procédés d’impression quant à eux, permettent d’imprimer des motifs de manière
industrielle. Le choix du procédé se fait alors en fonction du nombre de tirages et des ca-
ractéristiques du substrat. Dans ce qui suit sont décrits les procédés d’impression conven-
tionnels utilisés dans l’électronique imprimée, potentiellement applicables au dépôt de
chalcogénures.
2.1.2 Procédés d’impression conventionnels
La quasi totalité des procédés d’impression dédiés aux industries graphiques ont été uti-
lisés pour la fabrication à grande échelle de composants électroniques [73, 79].
Ces procédés se différencient par leurs formes imprimantes qui peuvent stocker l’encre
sur des géométries planes ou en reliefs, par les volumes des productions qui permettent
leur rentabilité ainsi que par la précision en épaisseur et en résolution du motif imprimé.
L’offset est un procédé utilisé pour 80 % de l’édition ainsi que pour les emballages et
en électronique imprimée [79]. Sa forme imprimante est une plaque d’aluminium dont les
zones imprimantes sont recouvertes par un polymère photoréticulé. Ce n’est pas directe-
ment l’encre qui est imprimée mais une émulsion de celle-ci avec la solution de mouillage.
La solution de mouillage est une particularité du procédé offset mais peut être absente
dans le procédé appelé offset waterless [70]. Les encres offset sont très visqueuses et for-
mulées à base de résines dont l’utilisation impliquerait trop de pollutions organiques pour
un dépôt de CZTS.
La flexographie est un procédé d’impression dont les encres sont fluides, la viscosité de
l’encre est en général de l’ordre de 10 mPa.s [80]. La forme imprimante est un photopo-
lymère en relief.
L’héliogravure est un procédé qui utilise des encres aux propriétés voisines de celles
utilisées pour la flexographie. C’est un procédé qui est utilisé pour les très longs tirages
comme les catalogues, et certaines antennes RFID [81]. Contrairement à la flexographie
qui est un procédé en relief, l’héliogravure est un procédé en creux où l’encre est délivrée
au support par un cylindre de cuivre.
La sérigraphie est un procédé d’impression qui se distingue des précédents par l’épaisseur
maximum d’encre qu’il permet de déposer : plusieurs dizaines de micromètres là où
les procédés précédemment décrits ne déposent que quelques micromètres. Le principe
consiste à forcer le passage d’une encre visqueuse à travers un pochoir à l’aide d’une racle,
comme décrit figure 2.7. La sérigraphie est un procédé plus lent que tous les procédés
décrits précédemment, même dans sa configuration rotative. Ce procédé est adapté à l’im-
pression sur textiles, sur polymères ou sur grands formats. Cette méthode d’impression a
été développée pour l’impression de couches minces CZTS. Dans ce cas, les encres sont à
base d’éthyl cellulose dans l’isopropanol [82].
Figure 2.7: Principe d’impression sérigraphique (gauche) et sérigraphie rotative

(droite) [83]
De tous les procédés conventionnels, seule la sérigraphie a déjà été utilisée pour l’impres-
sion de CZTS. Le procédé offset utilise des encres nécessitant des polymères, sources de
pollution organique. La flexographie n’est pas un procédé suffisamment précis pour le
développement de couches minces photovoltaı̈ques. L’héliogravure serait pertinente si le
support utilisé était souple et compressible, par exemple si les couches minces de CZTS
étaient développées sur support souple. Comme ce travail se base sur un substrat en verre
et molybdène, ce procédé est à exclure. L’unique procédé pertinent pour ce travail serait
donc la sérigraphie.
Par ailleurs, le jet d’encre est très utilisé en électronique imprimée et sera plus pertinent
pour ce travail que les procédés conventionnels. C’est pourquoi il est présenté dans le
paragraphe suivant.
2.1.3 Jet d’encre
L’impression numérique regroupe l’ensemble des procédés ne nécessitant pas de forme

imprimante ; le jet d’encre et l’électrophotographie. Ces procédés possèdent l’avantage
majeur de pouvoir changer de motif à chaque impression. En matière d’électronique im-
primée ou d’impression fonctionnelle, l’électrophotographie reste marginale.
Le jet d’encre est un procédé d’impression sans contact dont le principe consiste à éjecter
des gouttes de liquide d’un volume de l’ordre du picolitre à travers des buses en direction
d’un substrat. Le volume, la vitesse des gouttes ainsi que leur positionnement sur le
substrat sont des paramètres clés de ce procédé. Plusieurs dispositifs existent pour générer
ces gouttes, c’est pourquoi on distingue plusieurs types de procédés jet d’encre.
Figure 2.8: Formation des gouttes dans un procédé jet d’encre continu [84]
Le jet continu, ou CIJ pour “Continuous Ink Jet” est le procédé jet d’encre le plus an-
cien. Les premiers brevets décrivant la technologie d’impression jet d’encre CIJ remontent
aux années 1950 ( US Patent 2566,433). Le principe de cette technologie repose sur les
instabilités de Rayleigh-Plateau, un phénomène physique observé lorsqu’un filet de fluide
se scinde en plusieurs gouttes sous l’effet d’une perturbation, de manière à minimiser son
énergie de surface. Dans un système jet d’encre CIJ, cette instabilité est utilisée pour
générer des gouttes de volume régulier à hautes fréquences, de l’ordre de 75 kHz (voir
figure 2.8) et ce à travers une buse de 40 à 80 µm de diamètre et à une vitesse de 10 à
50 m/s [84].
Figure 2.9: Schéma d’un dispositif jet d’encre continu [85]
Une fois générées, ces gouttes sont soit récupérées dans une gouttière via un circuit qui
réalimente les buses, soit déviées de manière à imprimer le substrat (figure 2.9). Selon
l’équipement, les gouttes peuvent être déviées par effet électrostatique, thermique ou par
flux d’air [86].
La goutte à la demande ou DOD pour “Drop On Demand” est la seconde famille de

procédés jet d’encre. A l’inverse du jet continu, toutes les gouttes générées sont déposées
sur le substrat. La génération de gouttes peut s’effectuer via l’excitation d’un cristal
piézoélectrique ou bien par une élévation de température. On parle alors respectivement
de jet d’encre piézoélectrique et jet d’encre thermique (figure 2.10).
Figure 2.10: Les différents procédés jet d’encre [87]
Dans le cas de l’excitation piézoélectrique, la génération de goutte s’obtient par une

surpression générée à l’aide d’un cristal piézoélectrique. Cette surpression se propage
en direction de l’orifice de la buse puis est ensuite convertie en énergie cinétique qui
entraı̂ne le détachement d’une goutte de fluide (figure 2.11). L’ensemble de ce processus
fait intervenir différents concepts de rhéologie, de tension de surface et de mécanique des
fluides qui seront abordés plus précisément dans les paragraphes suivants.
Figure 2.11: Jet d’encre piézoélectrique [86]
Dans le cas de l’excitation thermique, une résistance chauffante (dont la température peut
atteindre 300 ◦ C) entraı̂ne l’apparition d’une bulle de gaz dans le réservoir d’encre [86].
Cette bulle de gaz s’échappe par la buse en propulsant une goutte d’encre (figure 2.12).
Une fois l’encre éjectée, la température diminue et la buse se recharge, c’est d’ailleurs
cette étape qui est limitante au niveau de la fréquence d’éjection.
Figure 2.12: Jet d’encre thermique [88]
Historiquement, les procédés DOD sont plus récents que le procédé CIJ. En effet, les
premières machines DOD commercialisées utilisant l’excitation piézoélectrique n’ont été
brevetées que dans les années 1970. On attribue l’avènement du jet d’encre piézoélectrique
à trois principaux brevets : US 3683.212 de 1972, US 3747.120 de 1973 et US 3946.398 de
1976. Chacun est soutenu par des entreprises américaines et propose une configuration
de cristal piézoélectrique différente (”squeeze mode”,”bend mode” puis plus tard ”push
mode” et ”shear mode”). Le procédé jet d’encre thermique est le plus récent. Le premier
dispositif commercial d’impression jet d’encre thermique est développé en 1979 par la
société Canon et commercialisé en 1981 par la société HP.
Comparaison des différents procédés :
Le procédé CIJ possède une fréquence de formation de gouttes importante : de l’ordre de

la centaine de kHz contre quelques kHz à quelques dizaines de kHz pour les procédés
DOD. Le procédé DOD thermique est le moins rapide puisque le temps de recharge de
la buse limite la fréquence d’éjection. Les résistances chauffantes étant plus simples à
miniaturiser, le jet d’encre thermique s’est rapidement développé dans un premier temps.
Mais par la suite le procédé DOD piézoélectrique est devenu majoritaire, principalement
du fait de sa plus large tolérance en termes de formulation des encres associées. Le procédé
DOD piézoélectrique permet d’atteindre des fréquences d’éjection plus importantes et
entre parfois en compétition avec le procédé CIJ ([86]). Cependant l’augmentation de la
fréquence d’éjection nécessite également d’augmenter l’intensité du signal piézoélectrique
et entraı̂ne la formation de gouttes satellites (défaut d’impression classique du jet d’encre
décrit au paragraphe 2.2.2).
En conclusion, le procédé jet d’encre DOD piézoélectrique est le plus adapté au dépôt
de couches minces CZTS. Il a d’ailleurs déjà été utilisé dans de nombreuses applications
pour l’électronique imprimée [89][90][91][92][93].
2.2 Formulation et propriétés physico-chimiques des

encres
2.2.1 Propriétés physico-chimiques des encres
Que l’encre soit dédiée à l’impression classique ou à l’électronique fonctionnelle, sa com-

position fait appel aux mêmes éléments de formulation :
• Un matériau fonctionnel : Il dépend de l’application de l’encre. Pour une encre

traditionnelle, il s’agit de la matière colorante. Tandis que pour une encre dédiée
à l’electronique, il peut s’agir selon l’application, du matériau conducteur, semi-
conducteur ou isolant [94][71]. Le matériau fonctionnel peut se présenter soit sous
forme colloı̈dale soit sous forme d’éléments solubles. Pour l’impression tradition-
nelle ces espèces sont des pigments dans le cas de suspensions colloı̈dales ou bien
des colorants dissous. Dans le cas de l’électronique imprimée, il peut s’agir de sels
métalliques [89], de nanoparticules ou de polymères [71]. Ces éléments représentent
entre 1 et 20 % de la masse d’une encre traditionnelle mais peuvent atteindre 40

% de la masse pour une encre conductrice à base de nanoparticules d’argent, par
exemple.
• Un véhicule : Ce composé ou groupe de composés est l’élément majoritaire en
pourcentage massique de l’encre, il représente 60 à 95 % de celle-ci. Le véhicule est
composé de solvants et d’espèces polymères. Ses fonctions sont multiples. Dans un
premier temps, sa nature détermine le mode de séchage de l’encre : par infiltration
dans le substrat, par évaporation ou bien par polymérisation. Dans un deuxième
temps, il influence les propriétés rhéologiques et de tension de surface de l’encre
(plus amplement détaillées aux paragraphes 2.2.1.2 et 2.2.1.1). Enfin le véhicule
doit être compatible avec les matériaux actifs choisis, c’est-à-dire permettre soit
une dispersion stable de colloı̈des, soit une solvatation totale des éléments solubles.
• Des additifs : Ces éléments sont de natures variées, ils peuvent participer à
l’ajustement du comportement rhéologique, augmenter la mouillabilité, la disper-
sion, servir de biocides... Ils représentent jusqu’à 10 % de la charge massique de
l’encre.
Quel que soit le procédé d’impression utilisé, la formulation d’une encre requiert la prise
en compte de plusieurs propriétés physico-chimiques. Ces propriétés influencent le com-
portement de l’encre lors de l’impression, comme par exemple l’étalement de l’encre sur
le substrat, la précision du dépôt ou encore le comportement de l’encre lors du séchage.
2.2.1.1 Tension de surface
La tension de surface est une propriété fondamentale de toute encre. Elle conditionne à
la fois son comportement lors du dépôt, son étalement sur le substrat et l’adhésion au
support. La tension de surface est une propriété aisément visible à l’échelle macroscopique.
Elle est à l’origine des phénomènes de capillarité, de mouillage et de formation de gouttes.
Dans un fluide, l’ensemble des molécules qui le composent est en interaction avec ses
proches voisines, et ce de manière isotrope. Cependant, à l’interface entre ce fluide et
un autre fluide, ces interactions deviennent anisotropes. Il se crée donc un gradient de
forces à l’interface entre ces deux fluides. Ce gradient de force provoque une inflexion de
la structure à l’interface. On observe de manière très claire ce comportement dans le cas
de la formation de ménisques. Selon la force des interactions entre les molécules du fluide,
le ménisque formé peut être concave ou convexe, comme représenté en figure 2.13.
Figure 2.13: Origine de la tension de surface (gauche), ménisques formés par l’eau et
le mercure dans le verre (droite)
La tension de surface est donc liée aux interactions entre les molécules du fluide, assurant
sa cohésion. La définition physique de la tension de surface d’un liquide est d’ailleurs
basée sur le travail de cohésion de celui-ci [95]. La tension de surface d’un fluide est
définie comme étant le travail nécessaire (W) pour une augmentation de la surface du
système (A). La tension de surface γL est exprimée selon l’équation 2.2 :
dW = γL dA (2.1)
dW
σL = (2.2)
dA
Avec :
— σL ( N · m−1 ) la tension de surface du liquide
— W ( J) l’énergie du système
— A ( m2 ) l’aire d’interface
Étant donné que les interactions intermoléculaires peuvent être de différents types (Van
der Waals, hydrogène, ioniques...[96]), la tension de surface peut être considérée comme
la somme de deux composantes :
— γLD la composante qui prend uniquement en compte les interactions dispersives,
c’est-à-dire les interactions de London ayant pour origine des fluctuations rapides
de densité électronique autour des atomes, créant un moment dipolaire
— γLP la composante qui regroupe les interactions polaires, c’est à dire les interactions
ioniques, les liaisons hydrogènes ainsi que les liaisons de type Debye (interaction
dipôle permanent, dipôle induit) et Keesom (interaction dipôle permanent, dipôle
permanent)
La tension de surface joue à la fois un rôle quant à l’étalement et l’adhésion de l’encre

(discutés au paragraphe 3.2.3) mais aussi pendant le procédé de dépôt comme lors de la
formation de gouttes pour le jet d’encre [97] (paragraphe 2.2.2).
2.2.1.2 Comportement rhéologique
La rhéologie est l’étude de la déformation et de l’écoulement de la matière sous l’effet

d’une contrainte (Bingham 1939). Dans le cas de l’étude des fluides, la rhéologie consiste
généralement en l’étude de la déformation de ce fluide sous l’effet d’une contrainte de
cisaillement. L’approche conventionnelle est d’évaluer la contrainte de cisaillement τ en
fonction du taux de cisaillement imposé au fluide γ̇.
Selon l’évolution de la contrainte du fluide en fonction du gradient de cisaillement, plu-

sieurs comportements sont définis.
Le comportement Newtonien est observé pour les huiles pures, l’eau, les alcools... Dans
un fluide newtonien, la contrainte de cisaillement dépend du taux de cisaillement de
manière linéaire. Comme le définit l’équation 2.3, le facteur liant la relation entre taux
de cisaillement et contrainte de cisaillement est une constante, il s’agit de la viscosité du
fluide notée η.
τ = η γ̇ (2.3)
Avec :
— τ ( Pa) la contrainte de cisaillement
— γ̇ ( s−1 ) le taux de cisaillement
— η ( Pa · s) la viscosité
Les fluides à seuil se comportent comme un solide viscoélastique lorsqu’ils sont soumis
à des contraintes de cisaillement dont l’intensité est inférieure à une valeur de seuil alors
qu’ils s’écoulent comme des fluides lorsque cette contrainte est supérieure à cette valeur
de seuil. Parmi ces fluides à seuil, on dénombre deux familles principales :
— Le fluide de Bingham
— Le fluide de Herschel-Bulkley
Les fluides de Bingham se comporte selon la loi suivante :
τ = τ0 + η∞ γ̇ (2.4)
Avec :
— τ0 ( Pa) la contrainte de seuil
— η∞ ( Pa · s) la viscosité
Tandis que les fluides de Herschel-Bulkley se comportent selon la loi :

τ = τ0 + K γ̇ n (2.5)
Avec :
— τ0 ( Pa) la contrainte de seuil
— K la consistance du fluide
— n l’indice d’écoulement
Selon la valeur de l’indice de rhéofluidification, le fluide est dit rhéofluidifiant (n < 1) ou

rhéoépaississant (n > 1). L’ensemble de ces comportements est décrit à la figure 2.14.
Figure 2.14: Ecoulements newtonien, à seuil, rhéofluidifant à seuil et rhéoépaississant

à seuil [98]
Lorsque le fluide est une suspension, la nature de la suspension peut influencer le compor-
tement rhéologique. Les paramètres tels que la fraction volumique des particules suspen-
dues, leurs tailles et répartition granulométrique ou encore l’état d’agrégation sont des
paramètres à prendre en compte. Différents auteurs ont tenté de modéliser la rhéologie
des suspensions par une approche théorique ou expérimentale. Par exemple, le modèle
d’Einstein [99] permet d’évaluer la viscosité d’une suspension de faible concentration
(fraction volumique inférieure à 3%) de particules sphériques dans un fluide newtonien.
Cette relation s’écrit :
η hom
η re = = 1 + 2.5φ (2.6)
η
Avec :
— η re ( Pa · s) la viscosité relative
— η hom ( Pa · s) la viscosité de la suspension
— η ( ( Pa · s) la viscosité du fluide suspendant
— φ la fraction volumique de particules sphériques
Cette approche est valable pour des suspensions diluées. L’estimation de viscosité dans
le cas d’une concentration supérieure à quelques pourcents volumiques est compliquée
puisque des perturbations des champs des vitesses apparaissent à ces concentrations. Le
modèle de Kreiger-Dougherty [100] permet une estimation de la viscosité selon la relation
suivante :
η hom φ −2.5φm
= (1 − ) (2.7)
η φm
Avec :
— η hom ( Pa · s) la viscosité de la suspension
— η ( ( Pa · s) la viscosité du fluide suspendant
— φ la fraction volumique de particules sphériques
— φm la fraction volumique théorique maximale de particules
φm correspond au seuil de percolation auquel la viscosité de la suspension devient in-

finie, sa valeur est de 0.63 pour des particules sphériques par exemple. D’une manière
similaire au modèle d’Einstein, le modèle de Kreiger Dougherty ne convient que pour
un fluide suspendant qui soit newtonien. Dans le cas d’une suspension à caractère non
newtonien, certains travaux expérimentaux ont été menés sur des ciments et argiles [101]
[102] mais aucun modèle théorique ne permet de calculer le comportement rhéologique
d’une suspension à partir d’un fluide Bingham ou Herschel-Bulkley.
2.2.1.3 Stabilité colloı̈dale
Qu’il s’agisse de pigments colorés ou de nanoparticules pour l’électronique, formuler une

encre requiert une distribution granulométrique homogène et stable au cours du temps. Le
maintien d’une dispersion stable nécessite une connaissance précise des mécanismes indui-
sant une dégradation de la répartition granulométrique. Une suspension est un mélange
hétérogène d’objets solides de dimension caractéristique supérieure au micromètre dans
une phase liquide. Si les objets sont de taille inférieure au micromètre, on parle de dis-
persion colloı̈dale [96].
Cette différenciation provient des mécanismes mis en jeu pour garantir la stabilité de
ces mélanges. L’instabilité d’une suspension peut avoir deux causes. La première cause
d’instabilité est l’attraction gravitationnelle (et la poussée d’Archimède) qui entraine une
sédimentation (ou crémage) des espèces solides dans la phase liquide. La compétition
entre ces deux forces s’exprime facilement selon l’équation 2.8.
2 ∆ρR2 g
V= (2.8)
9 η0
Avec :
— V ( m · s−1 ) la vitesse de sédimentation
— ∆ρ ( kg−3 m) la différence de masse volumique entre la particule et le liquide
— g ( m · s−2 ) l’accélération de pesanteur
— η0 ( Pa · s) la viscosité du fluide
— R ( m) le rayon de la particule
Il existe donc une force qui déstabilise le système. Dans les dispersions très fines, le
mouvement brownien à l’origine de l’agitation thermique suffit à maintenir la répartition
homogène d’éléments solides. Cependant dans les dispersions d’objets plus volumineux
(∼ 1 µm ) le mouvement brownien est insuffisant pour assurer la stabilité du mélange. Ce
raisonnement justifie la différenciation entre suspension et dispersion colloı̈dale. En effet le
maintien de la stabilité d’une suspension relève du génie chimique alors que la stabilisation
d’une dispersion colloı̈dale implique la maı̂trise de propriétés physico-chimiques qui seront
discutées ci-après.
Pour décrire les procédés de stabilisation d’une suspension colloı̈dale, il est d’abord
nécessaire de discuter la seconde cause d’instabilité. Il s’agit des énergies d’interfaces.
D’une manière similaire à l’interface entre un liquide et une autre phase liquide ou solide
(décrite en paragraphe 2.2.1.1), à la surface de particules se trouvent des atomes moins
coordonnés que ceux du cœur de la particule. De ce fait, il se crée une énergie d’inter-
face que le système tend à minimiser. Plus les objets sont petits, plus l’aire d’interface
augmente.
La minimisation de cette énergie d’interface s’opère par deux procédés :

— La réduction de cette surface d’interface par agrégation des particules entre elles,
ce qui diminue l’aire d’interface
— L’adsorption d’espèces chimiques en surface de particules, ce qui réduit l’énergie
d’interface
L’agrégation de nanoparticules est favorisée par l’attraction des particules entre elles.
Cette attraction a pour origine les interactions de Van der Waals issues de la présence de
polarisations électriques différentes dans les matériaux des phases liquide et solide. Plus
le contraste de polarisabilité entre la phase solide et la phase liquide est important, plus
ces interactions sont fortes. L’ensemble de ces interactions est regroupé dans la constante
de Hamaker associée à un système (plus d’informations sur les valeurs et le calcul de
la constante de Hamaker sont disponibles en référence [103]). Pour un système de deux
particules sphériques de rayon R dispersées dans un fluide, espacées d’une distance s,
l’interaction de Van der Waals est :
HR
VV dW = − (2.9)
12s
Avec :
— H ( J) la constante de Hamaker du système
— VV dW ( J) l’interaction de Van der Waals
— R ( m) le rayon des particules
— s ( m) la distance entre particules
L’intensité de l’attraction liée aux interactions de Van der Waals varie donc inversement
avec la distance entre particules.
Pour empêcher l’agrégation des espèces solides dispersées, il faut maintenir une distance
entre particules suffisante pour éviter leur contact. Cette opération est à la base des
différentes stratégies de stabilisation des dispersions colloı̈dales. En effet, quelle que soit
la stratégie de stabilisation choisie, celle-ci met en œuvre l’adsorption d’espèces chimiques
en surface de particules qui ont le double rôle d’abaisser l’énergie d’interface (et donc les
interactions de Van der Waals) mais également de créer une atmosphère répulsive à la
surface des particules qui les empêche de se rapprocher et donc de s’agréger.
Il existe trois types d’atmosphères répulsives :
• La répulsion stérique fait appel à l’adsorption de macromolécules qui génère

un encombrement stérique à longues distances (quelques nanomètres). Cette sta-
bilisation peut être mise en place dans tous les solvants à condition que le solvant
gonfle le polymère [96]. De plus, la couverture de la surface des particules par les
espèces adsorbées doit être complète.
• La répulsion électrostatique fait appel à l’adsorption d’ions à la surface des
particules. Ces espèces électriquement chargées génèrent un champ électrique à
la surface des particules qui les repousse mutuellement. Ce type de stabilisation
requiert un solvant polaire capable de solvater les ions et donc de permettre la
présence de charge en solution.
• La répulsion électrostérique est une combinaison des deux approches
précédentes. Elle fait appel à des polyélectrolytes, des polymères électriquement
chargés, qui s’adsorbent à la surface des particules et combinent l’effet des
répulsions stériques et électrostatiques. Les conditions requises au niveau du sol-
vant sont alors d’avoir un caractère polaire pour permettre l’apparition de charges
et de solvater le polymère.
L’ensemble de ces procédés de stabilisation est récapitulé en figure 2.15.

Figure 2.15: Les différents principes de stabilisation colloı̈dale, figure adaptée de [104]
2.2.1.4 Autres propriétés
En plus des propriétés rhéologiques, de tension de surface et de stabilité colloı̈dale, plu-

sieurs autres propriétés physico-chimiques sont à prendre en compte :
• Le taux de charge est la concentration massique ou volumique en matériaux
fonctionnels utilisés dans l’encre. La concentration en nanoparticules ou en sels
peut affecter le comportement rhéologique et la densité de celle-ci. Le taux de
charge n’est pas une propriété physico-chimique à part entière mais influence di-
rectement plusieurs d’entre elles et est donc un élément important.
• La densité de l’encre, elle est primordiale dans le jet d’encre puisqu’elle
détermine la formation des gouttes. Dans les autres procédés elle influence avant
tout l’étalement de l’encre sur le support.
• La force ionique d’une encre à base de solvant polaire est un paramètre impor-
tant puisqu’il peut impacter la stabilité colloı̈dale. En solution aqueuse, le pH est
aussi un indicateur pertinent. En effet, la portée des répulsions électrostatiques est
définie par la longueur de Debye k −1 , or cette valeur décroı̂t rapidement avec une
augmentation de la force ionique du milieu selon l’équation :

1/2
ǫr ǫ 0 kb T
k −1
= (2.10)
2NA e2 I 2
Avec :
— ǫr la constante diélectrique relative du solvant
— ǫ0 ( kg−1 m−3 A2 s4 ) la constante diélectrique du vide
— kb ( JK−1 ) la constante de Boltzman
— T ( K) la température
— NA ( mol−1 ) le nombre d’Avogadro
— e ( C) la charge élémentaire
— I ( mol · L−1 ) la force ionique du milieu
• La température de séchage qui est liée aux points d’ébullitions des solvants uti-
lisés est également à prendre en compte. Ces températures influencent les cinétiques
de séchage, la quantité d’impuretés résiduelles et la génération de fissures dans la
couche [105].
2.2.2 Exemple de cas : le jet d’encre piézoélectrique
Les propriétés caractéristiques d’une encre ayant été décrites, il est possible d’approfondir
les phénomènes mis en jeu lors de l’impression jet d’encre, et plus précisément par le
procédé d’excitation piézoélectrique.
Une encre dédiée à l’impression jet d’encre ne doit présenter aucun phénomène d’agrégation.
En effet, les constructeurs de têtes d’impression jet d’encre recommandent l’utilisation
de dispersions dont les particules présentent un diamètre à 90 % de la répartition granu-
lométrique (d90 ) cinquante fois plus faible que le diamètre des buses d’éjection.
d
d90 < (2.11)
50
Une stabilisation colloı̈dale insuffisante génère des agrégats susceptibles de boucher les
buses lors de l’éjection de gouttes. Le bouchage des buses s’observe aussi si la volatilité du
solvant de l’encre est inadaptée, plus précisément si cette volatilité est importante. Il est
nécessaire d’obtenir un équilibre au niveau de l’évaporation du solvant de l’encre : celle-ci
doit être suffisamment rapide une fois l’encre déposée sur le substrat mais suffisamment
lente pour éviter tout bouchage de buse.
Des considérations de dynamique des fluides sont également à prendre en compte lors
de la formulation d’une encre jet d’encre. Dans le cas du jet d’encre piézoélectrique, la
formation d’une goutte provient de la compression d’un cristal piézoélectrique au niveau
de l’encre. Dans le cas idéal, la surpression générée par le cristal piézoélectrique provoque
l’éjection d’une goutte reliée à un filament de fluide, ce filament de fluide se contracte

sous l’effet de la tension de surface et permet l’obtention d’une goutte sphérique et unique
après éjection (figure 2.16).
Figure 2.16: Formation d’une goutte dans un procédé jet d’encre DOD [86]
Le mécanisme de formation d’une goutte dans une tête jet d’encre piézoélectrique fait ap-
pel à des considérations de mécanique des fluides pour modéliser le phénomène d’inertie
qui implique l’éjection d’une goutte mais également à des considérations de tension de
surface pour comprendre le comportement du filet de fluide qui suit la goutte principale.
Il est commun dans les travaux relatifs à la formulation d’encre jet d’encre de recou-
rir à plusieurs nombres adimensionnels pour caractériser ces différentes composantes du
comportement en éjection [97][94][106].
Les trois principaux nombres adimensionnels utilisés en jet d’encre sont les nombres de
Reynolds (Re), de Weber (We) et d’Ohnesorge (Oh) :
force liée à l’inertie ρνL

Re = = (2.12)
force liée à la viscosité η
Avec :
— ρ ( kg · m−3 ) la masse volumique
— ν ( m · s−1 ) la vitesse du fluide
— L (m) la longueur caractéristique (souvent le diamètre de la buse)
force liée à l’inertie ρν 2 L

We = = (2.13)
force liée à la tension superficielle σ
Avec :
— ρ ( kg · m−3 ) la masse volumique
— ν ( m · s−1 ) la vitesse du fluide
— σ ( N · m−1 ) la tension de surface

— L (m) la longueur caractéristique (souvent le diamètre de la buse)
√
We η
Oh = =√ (2.14)
Re ρσL
Si la longueur caractéristique utilisée est en très grande majorité le diamètre de la buse,

certains auteurs recommandent de calculer une longueur caractéristique appelée longueur
visqueuse Ln . Cette longueur caractérise les flux internes présents dans la goutte lors de
l’éjection en pondérant les contributions d’inertie, de viscosité et de tension de surface
selon la formule suivante [107] :
η2
Ln = (2.15)
ρσ
Avec :
— ρ ( kg−3 m) la masse volumique
— σ ( Nm−1 ) la tension de surface
Il est de plus en plus courant d’utiliser le nombre Z (qui est l’inverse du nombre d’Oh-
nesorge) pour comparer le comportement des encres jet d’encre. Selon Kuscer et al., les
propriétés physico-chimiques d’une encre jet d’encre permettent l’éjection d’une goutte si
le nombre Z est compris entre 1 et 10 (figure 2.19). Pour un nombre Z inférieur à 1, les
forces liées à la viscosité de l’encre sont trop importantes et empêchent la génération d’une
goutte en sortie de buse. A l’inverse lorsque ce nombre est supérieur à 10, les forces liées
à la tension de surface deviennent trop importantes et le filament formé après éjection
ne se rétracte pas de manière à former une goutte unitaire. Il y a alors l’apparition de
gouttes satellites.
On distingue les gouttes satellites rapides et les gouttes satellites lentes. Les satellites ra-
pides apparaissent lors de vitesses d’éjection trop élevées et proviennent d’une séparation
d’une partie du fluide à l’avant de la goutte principale comme présenté sur la figure 2.17.
Figure 2.17: Gouttes satellites rapides [86]
A l’inverse, les gouttes satellites lentes apparaissent derrière la goutte principale. Leur
formation provient d’une mauvaise rétractation de la queue de la goutte principale due
à une tension de surface trop élevée. La queue de la goutte principale se rétracte en une
ou plusieurs gouttes de volume inférieur à la goutte principale (figure 2.18).
Figure 2.18: Gouttes satellites lentes [86]
Dans le travail de Kuscer et al., reporté à la figure 2.19, on observe aisément l’incidence de
la présence de gouttes satellites et du coefficient Z sur la qualité finale de l’imprimé. Pour
des dispersions de nanoparticules de TiO2 dans l’eau à 10% massique, différents taux de
glycerol sont ajoutés de manière à ajuster la valeur de Z de 14 à 5. Pour les nombres
Z élevés, on observe bien des gouttes satellites, ce qui est cohérent avec un phénomène
d’éjection dominé par la tension de surface. Les gouttes sont alors multiples et la qualité
de l’imprimé en est dégradée.
Figure 2.19: Dépôts jet d’encre de dispersions de TiO2 dans des mélanges eau/glycerol
dont les valeurs associées de Z sont 14 (a), 11 (b), 9 (c), 5 (d) [108]
2.2.3 Contraintes imposées par le photovoltaı̈que en couche

mince
Compte tenu des informations données dans ce chapitre et au cours du chapitre 1, il est
possible d’établir les spécifications associées au mode de dépôt qui seront développées
durant ce travail. Ces spécifications portent sur le procédé de dépôt et sur l’encre qui
sera formulée. Pour rappel, ce travail se basera sur des nanoparticules. Les spécifications
portant sur le procédé de dépôt sont diverses. Compte tenu du support majoritairement
utilisé pour les cellules CIGS et CZTS, c’est-à-dire un verre sodocalcique recouvert de
molybdène servant de contact arrière et de l’épaisseur finale déposée, le choix du procédé
de dépôt est restreint. Si les procédés d’enduction sont encore tous envisageables, une
majorité des procédés d’impression décrits précédemment sont hors-jeu. La flexographie
n’est pas envisageable puisqu’elle n’est pas assez précise en termes d’épaisseur déposée.
L’héliogravure n’est pas envisageable puisque son procédé requiert un support compres-
sible, l’offset n’est pas envisageable puisque ses encres requièrent des distillats pétroliers ou
résines qui génèreront beaucoup de pollution organique dans la couche. La sérigraphie et
le jet d’encre restent des procédés d’impression pertinents. Pour les procédés d’enduction,
en tenant compte d’un potentiel développement à grande échelle du procédé de dépôt,
seuls les procédés de spray, doctor blading et slot die restent pertinents. Les spécifications
du photovoltaı̈que se répercutent également sur la formulation de l’encre. Quel que soit
le procédé choisi, le séchage de l’encre ne se fera pas par absorption du solvant par le
support, par oxydo-polymérisation ou photo-polymérisation. De plus l’encre ne pourra
pas contenir de liant, espèce polymérique permettant de promouvoir l’accroche au sup-
port et de limiter la fissuration au séchage. En effet tous ces éléments polymériques sont
susceptibles d’apporter des pollutions organiques dans la couche finale et de détériorer le
rendement des cellules imprimées. Pour la même raison, la stabilisation colloı̈dale des na-
noparticules dans l’encre sera compliquée, les additifs commerciaux à base de polymères et
utilisant les répulsions stérique ou électrostérique ne pourront pas être utilisés. La stabili-
sation colloı̈dale dans l’encre ne pourra s’effectuer que par répulsion électrostatique ou par
blocage d’adhésion des particules par l’adsorption de ligands. Ligands qui peuvent poten-
tiellement apporter une pollution organique mais qui sont dégradables aux températures
de travail du CIGS et CZTS.
Conclusion du chapitre 2
Malgré un très grand nombre de techniques de dépôts existantes, très peu remplissent
toutes les exigences du dépôt à faibles coûts de CZTS. Dans le cas des procédés d’en-
duction, peu sont développables à grande échelle étant donné qu’ils servent avant tout
à la preuve de concept en laboratoire. Quant aux techniques d’impression, permettant
d’imprimer des motifs, elles nécessitent toutes un type d’encre particulier et ne sont par-
fois pas assez précises pour le dépôt de couche mince. La stabilisation colloı̈dale et le
contrôle des propriétés physico-chimiques en s’interdisant l’utilisation d’additifs de type
polymère sera un des défis de ce travail. Compte tenu de toutes les recommandations
précédentes, cinq procédés restent pertinents : la sérigraphie, le jet d’encre, le “spray”,
le ”doctor blading” et le “slot die coating”. De manière à travailler sur des encres aux
propriétés similaires, deux procédés seront étudiés : le spray et le jet d’encre. Le slot die
nécessite des propriétés similaires au jet d’encre, il ne sera pas abordé, de même que le
doctor blading et la sérigraphie qui nécessitent des encres visqueuses qui risquent d’être
source de pollutions organiques.
Chapitre 3
Protocoles expérimentaux et
méthodes d’analyses
Introduction
Ce chapitre présente l’ensemble des protocoles mis en œuvre ainsi que les techniques
de caractérisation utilisées à chaque étape du procédé. Dans un premiers temps, les
différentes synthèses réalisées par micro-ondes sont présentées, suivies par les méthodes
de caractérisations de nanoparticules. Les procédés de dépôts et de séchage sont présentés
avec leurs paramètres de mise en œuvre. Pour finir, le recuit de cristallisation est détaillé
ainsi que l’ensemble des caractérisations des matériaux obtenus.
3.1 Protocoles de synthèse et de caractérisation de

nanoparticules
Cette section récapitule tous les protocoles expérimentaux développés au cours de ce

travail à l’aide du dispositif de traitement thermique micro-ondes. Il s’agit de synthèse
de nanoparticules mais aussi de la fonctionnalisation de leur surface. L’intégralité des
protocoles de synthèse et de fonctionnalisation ont été développés et optimisés au cours
de ce travail, en collaboration avec Caroline Chubilleau et Aurore Marcellini.
3.1.1 Synthèses micro-ondes en autoclave
3.1.1.1 Protocole “acétates et acide mercapto-acétique”
Dans un premier bécher, 1 mmol de SnCl4 soit 0.117 mL sont dissous dans 0.9 mL d’une
solution de HCl à 37 % massique. Des cristaux transparents se forment lors du mélange
56
Chapitre 3. Protocoles expérimentaux et méthodes d’analyses 57
puis se dissolvent en quelques minutes. Dans un autre bécher, une seconde solution est
préparée à partir de 4 mmol de Na2 S dissous dans 16 mL d’eau distillée. Une troisième
solution est préparée à partir de 2 mmol d’acétate de cuivre et 1 mmol d’acétate de zinc
dissous dans 15 mL d’eau distillée.
Les solutions contenant les précurseurs métalliques sont mélangées, la solution résultant
du mélange présente un pH inférieur à 0.5. Ensuite 10 mmol d’acide mercapto-acétique
(MAA), soit 0.705 mL, sont ajoutés goutte à goutte à cette solution. Un précipité violet
se forme, la solution devient jaune orangé en quelques minutes. Le pH de la solution est
ensuite ajusté à 6 à l’aide d’une solution de NH4 OH de concentration 1 mol/L Enfin,
la solution de Na2 S est ajoutée. La solution résultante est marron et d’un pH de 8.4. La
solution est placée dans un autoclave en PTFE (figure 3.1) et portée à ébullition à l’aide
d’un traitement micro-ondes de 1500 W appliqué pendant 60 secondes.
Figure 3.1: Schéma de la synthèse micro-ondes en autoclave
Le volume de la solution après traitement micro-ondes est ajusté à 45 mL par ajout

d’éthanol. Cette solution est centrifugée à 6000 tours/min pendant 5 minutes. Après
élimination du surnageant, deux autres lavages sont effectués dans un mélange de 10 mL
d’eau et 35 mL d’éthanol.
3.1.1.2 Protocole “éthylène diamine et acétates”
Dans un premier temps 2.5 mmol de SnCl4 sont dissous dans 25 mmol d’éthylène diamine
(EN) et 10 mL d’eau distillée. La solution obtenue après agitation est jaune clair.
Dans une seconde solution sont ajoutés 5 mmol d’acétate de cuivre dans 10 mL d’eau
distillée et 2.5 mmol d’acétate de zinc dans 10 mL d’eau distillée. Le mélange final présente
une couleur bleu foncé caractéristique des complexes amines-cuivre. Le pH de la solution
est alors de 8.5.
3.5 mL d’une solution de (NH4 )2 S à 20 % massique, soit 4 mmol de (NH4 )2 S, sont ajoutés
au mélange final. Le traitement micro-ondes suivi des lavages des nanoparticules est
identique au protocole 3.1.1.1.
3.1.1.3 Protocole “éthylène diamine chlorure”
Ce protocole est identique au protocole précédent, excepté pour les précurseurs de cuivre
et de zinc, qui sont alors des sels chlorés. Dans un premier temps, 2.5 mmol de SnCl4 sont
dissous dans 25 mmol d’éthylène diamine et 10 mL d’eau distillée. La solution obtenue
après agitation est jaune clair.
Dans une seconde solution sont ajoutés 5 mmol de chlorure de cuivre dans 10 mL d’eau
distillée et 25 mmol de chlorure de zinc dans 10 mL d’eau distillée. Le mélange final
présente une couleur bleu foncé caractéristique des complexes amines-cuivre. Le pH de la
solution est alors de 8.5.
au mélange final. Le traitement micro-ondes suivi des lavages des nanoparticules est
identique au protocole 3.1.1.1.
3.1.1.4 Protocole “thiourée”
Dans un premier temps 2.5 mmol de SnCl4 sont dissous dans 10 mmol de thiourée soit
0.76 g et 10 mL d’eau distillée. La solution obtenue est translucide.
Deux autres solutions sont préparées à partir de 5 mmol de chlorure de cuivre dans
10 mL d’eau distillée et 2.5 mmol de chlorure de zinc dans 10 mL d’eau distillée. Ces deux
solutions sont ensuite mélangées. La solution résultante présente une couleur bleutée. La
solution de chlorure d’étain et thiourée est ajoutée goutte à goutte dans la solution de
précurseur de cuivre et zinc sous agitation. Un complexe blanc et pâteux se forme.
au mélange final. Le pH de la solution résultante est ajusté à 9 à l’aide d’une solution de
NH4 OH à 1 mol/L.
Le traitement micro-ondes suivi des lavages des nanoparticules est identique au protocole
3.1.1.1.
3.1.2 Synthèse micro-ondes continue
Ce protocole de synthèse est dédié à la fabrication à plus grande échelle de nanoparticules.

Les solutions de précurseurs contiennent la même concentration de réactifs que dans le
protocole 3.1.1.1 mais celles-ci sont utilisées dans des volumes de solution dix fois plus
importants.
Dans une première solution de 12 mL d’HCl à 37 % massique, 2.96 g de chlorure d’étain

(IV) (soit 11.4 mmol) sont dissous après avoir été prélevés à la seringue. De manière
similaire au protocole en autoclave des cristaux blancs se forment et se dissolvent en
quelques minutes.
Une seconde solution est préparée à partir de 200 mL d’eau distillée dans laquelle sont
dissous : 4.13 g d’acétate de cuivre (soit 22.8 mmol) et 2.50 g d’acétate de zinc dihydraté
(soit 11.4 mmol).
Les deux solutions sont mélangées. La solution résultante est identique à celle obtenue
lors du protocole batch après le mélange des solutions de précurseurs métalliques : la
solution est translucide et présente un pH inférieur à 0.5.
15.72 g de MAA (soit 170.7 mmol) sont ajoutés goutte à goutte dans la solution de
précurseurs métalliques. Le comportement de la solution est identique à celui observé
dans le protocole en autoclave. Un précipité violet se forme, puis la solution devient
jaune orangé en quelques minutes.
Le pH de la solution est ensuite ajusté à 6 à l’aide d’une solution de NH4 OH à 1 mol/L.

La solution est jaune clair.
Une troisième solution est préparée en dissolvant 3.55 g de Na2 S (soit 45.5 mmol) dans
200 mL d’eau distillée. Cette solution est ensuite ajoutée au mélange de précurseurs. Le
mélange final est marron et d’un pH de 8.4.
Le montage du traitement thermique micro-ondes diffère du protocole en autoclave comme

le présente la figure 3.2. La solution de précurseurs est véhiculée dans la cavité de traite-
ment micro-ondes dans un serpentin en PTFE. Le débit est de 18.4 mL par minute pour
permettre un temps de séjour des particules sous traitement micro-ondes de cinq minutes.
Le réacteur micro-ondes délivre une puissance continue de 500 W.
Le flacon dans lequel est récupérée la solution après traitement est plongé dans un bain
d’eau glacée pour stopper la croissance des nanoparticules après le traitement thermique.
Un protocole de synthèse continue génère 11 fois plus de matière qu’un protocole en

autoclave. Soit 11 tubes de 35 mL de solution. Individuellement, les solutions contenues
dans ces tubes subissent les mêmes lavages que ceux prévus pour le protocole en autoclave.
Figure 3.2: Schéma du montage de synthèse micro-ondes en continu
3.1.3 Stabilisation
Après synthèse et lavages, les nanoparticules peuvent être fonctionnalisées de manière à

accroı̂tre leur stabilité dans des solvants choisis.
3.1.3.1 Stabilisation par le dodecanethiol
Le protocole est ici décrit pour une solution de 35 mL de nanoparticules obtenues après
synthèse et lavages.
5 mL de dodecanethiol sont ajoutés à la solution sous agitation, un aspect grumeleux

est obtenu. Puis 10 mL d’acétone sont ajoutés. Cette solution de 45 mL est centrifugée à
6000 tours/min pendant 5 minutes. Le surnageant limpide est éliminé.
5 mL de dodecanethiol sont ajoutés aux particules centrifugées et le mélange est placé

sous agitation. Un mélange grumeleux est à nouveau obtenu. Le volume de la solution
est complété à 45 mL par de l’acétone et le mélange est à nouveau centrifugé à 6000
tours/min pendant 5 minutes. Le surnageant limpide est éliminé.
Les particules ainsi obtenues sont redispersées dans 35 mL de dodecanethiol et placées

sous agitation pendant 1h30.
La dispersion est ensuite traitée par micro-ondes pendant 5 minutes à une puissance de
800W. Après traitement thermique, le volume de la dispersion est complété à 45 mL
par de l’acétone puis celle-ci est centrifugée à 8000 tours/min pendant 5 minutes. Un
surnageant marron est éliminé et les particules sont alors dispersées dans le solvant choisi
pour la suite de l’étude.
3.1.3.2 Stabilisation par le dodécyle pyrrolidone
Le protocole est plus simple pour cette stabilisation. Le protocole est ici décrit pour une
solution de 35 mL de nanoparticules obtenue après synthèse et lavages.
La dispersion de particules est centrifugée à 6000 tours/min pendant 5 minutes. Les

particules sont redispersées dans 35 mL de dodécyle pyrrolidone. La dispersion est placée
sous agitation pendant 5 minutes.
Un traitement micro-ondes à une puissance de 800W est appliqué pendant 220s en mode
ON/OFF (20s de traitement suivies de 5s de pause, le tout répété 9 fois).
Le volume de la dispersion obtenue est complété à 45 mL avec de l’éthanol puis celle-ci

est centrifugée à 8000 tours/min pendant 5 minutes. Le surnageant marron est éliminé et
les particules peuvent être redispersées dans le solvant choisi.
3.1.3.3 Purification
Les particules peuvent nécessiter une purification en voie liquide. Son protocole est établi
pour un gramme de nanoparticules, soit la quantité de nanoparticules préparée par tous
les protocoles en autoclave décrits précédemment.
Après les lavages décrits à la fin de chaque synthèse effectuée en autoclave, les particules
sont redispersées dans 35 mL de pyrrolidone. Cette dispersion est placée dans un autoclave
PTFE et est portée à ébullition et sous pression par un traitement micro-ondes à une
puissance de 1500W pendant 1 minute. Après traitement, l’autoclave est immédiatement
plongé dans un bain d’eau glacée et dépressurisé.
La dispersion de 35 mL est répartie dans deux tubes de centrifugeuse. Le volume de

chaque dispersion est complété à 45 mL à l’aide d’une solution concentrée de (NH4 )2 S
à 20 % massique. Les deux dispersions sont centrifugées à 8000 tours/min pendant 5
minutes. Le surnageant orangé est éliminé.
Les particules subissent ensuite les mêmes lavages avec des solutions de (NH4 )2 S à 5 %
massique. Elles sont ensuite redispersées dans le solvant choisi.
3.1.4 Caractérisations des nanoparticules et dispersions
Cette section présente l’ensemble des techniques de caractérisation utilisées sur les nano-
particules ainsi que les dispersions colloı̈dales.
3.1.4.1 Diffraction dynamique de la lumière
La diffraction dynamique de la lumière est une technique de mesure permettant de ca-

ractériser la taille et la répartition des particules dispersées dans un fluide. En effet, la
diffusion de la lumière par des particules soumises au mouvement brownien est modélisée
par l’équation de Stokes-Einstein. Plus précisément, le taux de fluctuation de signal est
lié au coefficient de diffusion des éléments dispersés [109].
kB T
Dh = (3.1)
3πηDt
où :
— Dh (m) représente le diamètre hydrodynamique (il nous informe sur la taille de la
particule)
— Dt ( m2 s−1 ) est le coefficient de diffusion transversal
— kB ( m2 · kg · s−2 · K−1 ) est la constante de Boltzmann
— T (K) est la température
— η ( Pa · s) est la viscosité
Dans ce travail, un Zêtasizer de la marque Malvern mesure le coefficient de diffusion
transversal via la diffusion d’un laser à 632 nm par la dispersion.
3.1.4.2 Potentiel Zêta
Cette mesure s’effectue également sur le Zêtasizer de la marque Malvern. Elle donne une
information sur le potentiel de surface des nanoparticules en solution.
Dans un solvant possédant une constante diélectrique, c’est-à-dire permettant la présence

de charges surfaciques pour les particules qui y sont dispersées, les espèces ioniques ad-
sorbées à la surface de ces particules se répartissent en plusieurs couches. La couche d’ions
fixes, fortement liés à la particule est appelée la couche de Stern. Lorsque l’on applique
une tension aux bornes d’électrodes plongées dans la dispersion, les particules se déplacent
vers l’électrode chargée de manière opposée. Les particules se déplacent avec leurs couches
de Stern ainsi qu’avec une partie des ions non liés à la particule. Le potentiel mesuré au
niveau de ces ions en particulier est appelé potentiel Zêta. Ces différents potentiels sont
présentés à la figure 3.3.
Le potentiel Zêta représente la stabilité d’une dispersion : au delà de 45mV en valeur

absolue, la dispersion est considérée stable dans le temps [110]. Le potentiel Zêta est
dépendant du pH, en solution aqueuse, et plus généralement de la concentration en ions.
Ainsi il est indispensable de signaler le pH auquel est effectuée la mesure.
Figure 3.3: Illustration des différents potentiels présents à la surface d’une particule
solvatée
3.1.4.3 Couplage induit par haute fréquence-spectroscopie de masse
L’ICP-MS ou couplage induit par haute fréquence-spectroscopie de masse est la tech-

nique la plus précise utilisée dans ce travail pour mesurer la composition élémentaire
des nanoparticules. L’ICP-MS est une méthode d’analyse utilisée pour détecter les traces
d’éléments dans un milieu, c’est-à-dire pour des concentrations de l’ordre de quelques
ppb (partie par milliard). L’échantillon se présente sous la forme d’une solution à analy-
ser. Cette solution est nébulisée à l’aide d’un gaz vecteur, dans le cas présent, de l’argon,
dans une torche plasma qui a pour rôle d’ioniser sous forme d’ions mono-atomiques toutes
les espèces de la solution. Les ions sont alors discriminés en masse et en nombre par le
spectromètre de masse [111].
Le temps de mesure peut varier d’une demi-journée à une journée complète selon le
nombre d’échantillons. L’appareil est étalonné à chaque nouvelle série de mesures. L’ICP-
MS est une technique de mesure destructrice, elle nécessite que l’échantillon soit totale-
ment dissous par une solution acide. Le protocole de cette dissolution est décrit ci-dessous.
20 mg de nanoparticules sont prélevés et dissous par un ajout successif de 2.5 mL d’H2 SO4
à 95 % massique, 2.5 mL de HNO3 à 65 % massique et 5 mL de HCl à 35 % massique.
La solution est laissée à dégazer pendant une nuit. Puis elle est placée dans un autoclave
en PTFE et chauffée sous une puissance micro-ondes de 800 W pendant 30 minutes.
Finalement, la solution est diluée dans une matrice de 0.65 % massique de HNO3 avant
d’être caractérisée.
L’analyse ICP-MS dure environ une journée. C’est une technique précise et reproductible.
Pour une analyse plus rapide de la composition des poudres, une analyse EDX (présentée
en paragraphe 3.6.2) peut également être faite.
3.1.4.4 Analyse thermogravimétrique
L’analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique d’analyse thermique qui consiste
à mesurer la variation de masse d’un échantillon en fonction de la température. Cette
analyse peut se faire sous atmosphère inerte, pour analyser des phénomènes comme la
décomposition ou la déshydratation d’un échantillon, ou sous atmosphère réactive.
L’analyse de calorimétrie différentielle (DSC) est effectuée en parallèle de l’analyse ATG.

Elle permet de mettre en évidence des phénomènes endothermiques ou exothermiques par
l’analyse des flux de chaleur au niveau de l’échantillon.
L’analyse s’effectue sur un appareil Labsysevo de la marque Setaram. L’échantillon est

chauffé avec une rampe de 5 ◦ C/min sous un flux d’argon de 20 mL/min.
L’analyse ATG permet notamment de mettre en évidence la quantité de matière organique

décomposable présente dans les particules et sa température de décomposition.
3.1.4.5 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FT-IR
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier permet d’identifier les composants

organiques présents avec les particules. La spectroscopie d’absorption infrarouge est une
méthode d’analyse permettant de sonder les niveaux vibrationnels d’une molécule ou com-
posé chimique [112]. Contrairement aux spectroscopies de rayons X ou UV qui mettent en
jeu respectivement des transitions d’électrons de cœurs proches du noyau et d’électrons
de valence responsables des liaisons chimiques ou du gap d’un semi-conducteur, la spec-
troscopie infrarouge sonde les niveaux vibrationnels et rotationnels de la molécule ou du
1
cristal observé. On caractérise ici l’onde du faisceau incident par son nombre d’onde ( )
λ
en cm−1 . Toute liaison chimique peut être considérée comme un dipôle oscillant, si la
fréquence du photon infrarouge correspond à la fréquence d’oscillation du dipôle, le pho-
ton est absorbé. Le spectre de fréquences concernées comprend les nombres d’ondes de
400 à 4000 cm−1 . L’analyse s’effectue sur une pastille de KBr contenant 0.5 % massique
de particules à l’aide d’un spectromètre Vertex 70 FT-IR de la marque Brüker.
3.2 Propriétés physico-chimiques des encres et sub-

strats
La connaissance des propriétés physico-chimiques des encres ainsi que du support est
impérative avant le dépôt. Celles-ci sont obtenues par les analyses présentées dans les
paragraphes suivants.
3.2.1 Tension de surface
La mesure de la tension de surface des encres s’obtient par la méthode de l’anneau de

Du Nouy. Cette méthode consiste à mesurer la force nécessaire pour arracher hors d’une
solution un anneau en alliage Iridium-Platine totalement immergé. La force observée lors
de l’arrachage de l’anneau hors du liquide rapportée au périmètre de l’anneau permet
d’obtenir la tension de surface. La mesure s’effectue sur un tensiomètre de la marque
Krüss à 25 ◦ C. Trois mesures sont effectuées par échantillon.
3.2.2 Mesures de rhéologie
Le comportement rhéologique des encres a été étudié sur un rhéomètre rotatif à vitesse
imposée de type MCR 300 et 301 de la marque Anton Paar. Les essais ont été réalisés à
une température de 25 ◦ C avec une géométrie à plans parallèles de 50 mm.
L’atmosphère de l’échantillon est saturée en solvant pour éviter son évaporation lors de
la mesure.
Dans ces essais, un taux de cisaillement constant est appliqué pendant 200 secondes,
de manière à atteindre un régime permanent. Les mesures sont effectuées à différents
gradients de cisaillement de 1 à 10000 s−1 pour obtenir le profil rhéologique complet du
fluide mesuré.
3.2.3 Énergie de surface
Les phénomènes de mouillabilité sont dominés par les interactions d’énergies de surface.
Lorsqu’une goutte de fluide est déposée sur une surface, cette goutte forme un angle
caractéristique de la mouillabilité de ce fluide sur cette surface, comme représenté à la
figure 3.4.
Figure 3.4: Angle de contact observé pour une faible mouillabilité (gauche) et une
bonne mouillabilité (droite)
L’angle formé par une goutte d’un fluide dépend de ses propriétés de tension de surface
mais également des propriétés du support. De manière à caractériser précisément ces
interactions, on mesure l’angle formé par une goutte de volume connu sur le substrat à
l’aide du montage décrit figure 3.5 .
Figure 3.5: Schéma du montage de mesure d’angle de contact
Il est possible de calculer l’énergie de surface du solide en mesurant les angles de contact
formés par plusieurs liquides sondes et ce notamment grâce au modèle d’Owens-Wendt.
Selon ce modèle, l’énergie de surface d’un solide ou d’un liquide se scinde en deux com-
posantes : une composante dispersive (σLd ) et une composante polaire (σLp ) en référence
aux interactions à l’origine de cette énergie de surface.
q q
σL (1 + cos θ) = 2 σL σS + 2 σLp σSp
d d
(3.2)
Avec σL = σLd + σLp et σS = σSd + σSp (3.3)
Au cours de ce travail, 3 liquides sondes sont utilisés, leurs propriétés sont décrites dans
le tableau 3.1.
Table 3.1: Propriétés des trois liquides sondes utilisés pour les mesures d’angle de
contact
Fluides σL ( mN/m) σLd ( mN/m) σLp ( mN/m)

Ethylène glycol 48.3 29.3 19.0
α bormonaphtalène 44.4 44.4 0
Diiodométhane 50.8 48.5 2.3
s
σLp 1 + cos θ
Les résultats d’angles de contact sont ensuite tracés selon X = d
et Y = σL p d
σL 2 σL
La régression linéaire des résultats ainsi tracés donne un droite d’équation Y = AX + B
où A est la racine carrée de σSp et B la racine carrée de σSd . L’ensemble des mesures est
effectué sur un goniomètre SCA 20 de Dataphysics avec des gouttes de fluide de 10 µL.
3.3 Protocoles de dépôts
3.3.1 Jet d’encre
L’imprimante jet d’encre utilisée dans ce travail est une imprimante DOD à excitation
piézoélectrique.
Figure 3.6: Imprimante Dimatix
L’imprimante est une Dimatix DMP 2800 de la marque Fujifilm (figure 3.6). Cette im-
primante de laboratoire utilise des têtes d’éjection jetables composées d’une cartouche
à remplir par l’encre et d’un groupe de 16 buses d’éjection fixées sur cette cartouche
(figure 3.7). L’imprimante est composée d’un plateau mobile avec aspiration pour fixer
le substrat, d’un poste de purge des buses et d’un dispositif de visualisation des gouttes
appelé drop watcher. Ce drop watcher fait appel à une camera stroboscopique puisque les
gouttes sont éjectées à des fréquences de plusieurs kHz. Pour un dépôt, une cartouche
jetable est remplie avec 1.5 mL d’encre.
Figure 3.7: Cartouche et têtes d’éjection Dimatix
Via le logiciel de contrôle de l’imprimante Dimatix, il est possible de contrôler différents

paramètres :
• le nombre de buses en fonctionnement
• la température du fluide (de température ambiante à 70 ◦ C)
• le voltage appliqué au signal électrique de chaque buse de manière indépendante
• la forme d’onde du signal électrique appliqué aux buses
• les cycles de purges opérés avant et/ou pendant l’impression
• la fréquence d’éjection de 1 à 80 kHz
Le drop watcher permet à la fois de vérifier l’éjection de gouttes par chacune des buses
mais également d’évaluer la vitesse et le volume de gouttes éjectées par chaque buse
(figure 3.8). En modifiant le voltage appliqué indépendamment à chacune des buses, on
obtient une répartition de vitesse homogène sur l’ensemble de la tête d’impression.
Figure 3.8: Observation des gouttes lors de l’impression jet d’encre

Le diamètre de buse est de 21.5 µm, ce qui permet l’éjection de gouttes d’un volume
d’environ 10 pL selon le fournisseur. Les gouttes une fois déposées donnent lieu à des
points dont le diamètre varie avec les interactions encre/substrat mais sont de l’ordre de
40 µm selon ce même fournisseur. Il existe un autre paramètre d’impression primordial
qui n’est pas conditionné par les paramètres précédents, il s’agit de la résolution. La
résolution d’une impression s’exprime en dpi pour “dot per inch”, il s’agit du nombre
de points d’impression déposés par unité de longueur. Plus ce nombre est important,
plus l’impression sera de qualité. Sur l’imprimante dimatix, la résolution est modulée par
l’angle entre la tête d’impression et le sens d’impression (figure 3.9).
Figure 3.9: Variation de résolution avec l’angle de la tête d’impression
Comme l’espacement entre les buses est de 254 µm, la résolution minimale est de 100 dpi.
Cette résolution est obtenue avec une tête d’impression perpendiculaire au sens d’impres-
sion. Pour augmenter la résolution, l’imprimante Dimatix possède un système de rotation
de la tête d’impression muni d’un vernier pour contrôler l’angle de rotation (figure 3.10).
La résolution maximale est obtenue pour un angle de 5◦ ce qui correspond à une résolution
de 5400 dpi.
Figure 3.10: Vernier de réglage de la résolution d’impression sur l’imprimante Dimatix
Comme le diamètre des points ne change pas avec la résolution, il existe une résolution
à partir de laquelle ceux-ci se superposent (figure 3.9). Modifier la résolution permet
aisément de moduler la quantité d’encre déposée par unité de surface.
3.3.2 Spray
Dans le cas de ce travail, un montage de dépôt a été fabriqué à partir d’un aérographe
de la marque Colani présenté figure 3.11.
Figure 3.11: Aérographe Colani
Le montage expérimental consiste en une arrivée d’air comprimé à une pression de 2 bar,
un support pour maintenir l’échantillon à la verticale pendant le dépôt. La buse de spray
présente un diamètre de 0.2 mm. L’échantillon est placé à 20 cm de la buse de spray lors
du dépôt et 1 mL d’encre est utilisé par dépôt. Après dépôt, l’échantillon est séché de
manière identique au dépôt jet d’encre.
3.4 Séchage
Trois dispositifs de séchage ont été utilisés dans ce travail :

1. Le séchage sur plaque chauffante permet de porter l’échantillon immédiatement
à la température souhaitée comprise entre 50 et 250 ◦ C. Le séchage sur plaque
chauffante se déroule sous air sans contrôle de la pression environnante. C’est
néanmoins le séchage le plus rapide.
2. Le séchage en four Buchi (figure 3.12) permet de sécher sous vide l’échantillon
jusqu’à 300 ◦ C. Le four est muni d’une pompe péristaltique qui permet de maı̂triser
le vide appliqué lors de séchage entre 1000 et 20 mbar.
Figure 3.12: Four Buchi (gauche) et sa pompe péristaltique (droite)
3. Pour sécher les dépôts à des températures supérieures à 300 ◦ C ou sous atmosphère
contrôlée, un four tubulaire Nabertherm a été utilisé. Il permet de sécher sous
un flux d’argon ou d’argon hydrogéné (2 %). Le flux de gaz est de 75 L/h. La
température maximale est de 1100 ◦ C.
Figure 3.13: Four tubulaire Nabertherm
Le séchage a pour but d’éliminer les composants organiques de la couche mince déposée.
Un recuit sous atmosphère de soufre permet de cristalliser le matériau.
3.5 Recuit sous atmosphère de soufre
Le recuit de cristallisation s’effectue dans un four sous atmosphère de soufre. Le four

utilisé est un four RTP (Rapid Thermal Processing) qui consiste en un tube en quartz
isolant une boı̂te graphite sous atmosphère d’azote. La boı̂te graphite est chauffée par
le rayonnement de lampes infrarouges placées au-dessus et en dessous de la boı̂te gra-
phite. La température de la boı̂te graphite est contrôlée par un thermocouple (figure
3.14) néanmoins des thermocouples additionnels peuvent être ajoutés pour calibrer très
précisément le four.
Figure 3.14: Dispositif de recuit sous atmosphère de soufre
Comme on peut le voir à la figure 3.15, les rampes de montée en température et de

refroidissement ne sont pas linéaires lors d’une utilisation à pleine puissance du four. La
température maximale est de 540 ◦ C.
Figure 3.15: Comportement du four à pleine puissance et sans régulation
Pour que le procédé de recuit sous atmosphère de soufre soit reproductible, l’ensemble
des recuits suit la même procédure. La rampe de chauffe est de 150 ◦ C/min sauf les
40 derniers degrés au cours desquels la rampe de chauffe est de 20 ◦ C/min. La rampe de
refroidissement est fixée à 30 ◦ C/min. 25 mg de soufre sont disposés à côté de l’échantillon
à recuire dans la boı̂te graphite. Pour assurer une pression partielle de soufre suffisamment
élevée tout au long du recuit, une cloche en quartz est ajoutée sur la boı̂te graphite (figure
3.14).
3.6 Caractérisation des couches
Une fois les couches minces cristallisées, celles-ci sont caractérisées pour identifier les
éléments qui les composent et leur cristallinité. Dans tous les appareils de microscopie
électronique, l’échantillon est bombardé par un faisceau d’électrons dans une enceinte
sous vide secondaire.
3.6.1 Microscopie électronique
La microscopie électronique à balayage (Scanning Electron Microscopy) est une méthode

d’analyse puissante pour déterminer l’état de surface des couches minces imprimées. Se-
lon la configuration de l’appareil, elle peut permettre de discerner des objets de tailles
nanométriques, d’identifier la topologie de la surface observée et parfois d’avoir une in-
formation sur la composition des éléments chimiques constitutifs de l’objet observé. Dans
tous les appareils de microscopie électronique, l’échantillon est bombardé par un fais-
ceau d’électrons dans une enceinte sous vide secondaire. Les caractéristiques du faisceau
d’électrons diffèrent selon la technologie d’analyse. Dans un cas les électrons rencontrent
une très forte tension d’accélération (de 20 à 120 kV), ce qui leur donne une longueur
d’onde associée inférieure au nanomètre et leur permet de traverser la matière. C’est le cas
de la microscopie électronique à transmission. Dans un autre, les électrons sont envoyés
sous forme d’un pinceau parallèle avec une tension d’accélération plus faible (de 1 à 30
kV), ce faisceau balaye l’échantillon et donne une information sur sa géométrie grâce aux
électrons secondaires et rétrodiffusés, il s’agit de la microscopie électronique à balayage.
Lorsque le flux d’électrons, ou électrons primaires, entre en contact avec l’échantillon so-
lide, il se produit plusieurs interactions élastiques ou inélastiques. Ces interactions mènent
à des émissions très variées en terme d’énergie. Il y a tout d’abord l’émission électronique
rétrodiffusée (BSE en anglais) constituée d’électrons qui ressortent de l’échantillon avec
environ la même énergie que les électrons primaires (diffusion élastique par les atomes et
inélastiques par les électrons orbitaux de l’échantillon). L’émission d’électrons secondaires
de faible énergie (de l’ordre de la dizaine d’ eV), provient de nombreux chocs inélastiques.
Ces deux flux permettent d’obtenir l’image de l’échantillon avec des contrastes topogra-
phiques (électrons secondaires) et en terme de numéro atomique (électrons rétrodiffusés).
Le faisceau d’électrons primaires provoque également l’ionisation de nombreux atomes de
l’échantillon, ces atomes ionisés se désexcitent via l’émission de photons X dont l’énergie
est caractéristique de l’atome responsable de l’émission (paragraphe 3.6.2). La dernière
émission est une onde électromagnétique proche du visible, phénomène appelé cathodo-
luminescence observable uniquement sur les semi-conducteurs et isolants [113].
L’ensemble des électrons primaires restants est évacué vers la masse à laquelle est relié
l’échantillon. Si celui-ci n’est pas conducteur, ce courant d’électrons donne lieu à des
phénomènes de charge qui dégradent la qualité de l’image observée. Dans ce travail, la
morphologie des couches est observée à l’aide de MEB Hitachi 4000 et 4100 en configu-
ration électrons secondaires. Ponctuellement, un microscope électronique à transmission
haute résolution Tecnai OSIRIS a également été utilisé.
3.6.2 Spectrométrie d’énergie de dispersion de Rayons X (EDX)
Comme cité dans le paragraphe précédent, la microscopie électronique permet également

de faire de l’analyse élémentaire. La composition des échantillons peut être déterminée
par spectrométrie d’énergie de dispersion de rayons X, qui se base sur la détection des
rayons X ré-émis par l’échantillon.
Sous l’effet du faisceau incident d’électrons dans le MEB, des électrons de cœur des
atomes constituant l’échantillon sont arrachés. La relaxation de ces excitations, par rem-
plissage du “trou” par des électrons de niveaux électroniques plus élevés, s’accompagne
de l’émission de rayons X (raies Kα ,Lα . . . ). L’énergie des photons réémis est spécifique
du matériau irradié et la quantité de photons est liée à la concentration de ce matériau
dans l’échantillon.
Dans ce travail, l’analyse EDX se fait sur un MEB Philips XL30 équipé d’une sonde
EDX AZTEC Energy X-Max 20 detector d’Oxford Instrument refroidie à l’azote liquide.
L’analyse EDX se fait sur les électrons secondaires avec une tension d’accélération de
20 kV.
3.6.3 Diffraction des rayons X
Une fois la composition élémentaire déterminée, il est nécessaire d’identifier les phases cris-
tallines présentes. La diffraction des rayons X (DRX) est une technique de caractérisation
largement répandue pour l’étude des matériaux. Elle permet l’identification des pro-
duits cristallisés et ce de manière non destructive. Le principe consiste à bombarder un
échantillon sous forme de poudre ou de couche mince avec un faisceau monochromatique
de rayons X car leur longueur d’onde est de l’ordre des distances interatomiques dans le
cristal, soit de l’ordre de l’angström. Ces rayons X sont alors diffractés par le cristal qui
se présente sous la forme de plans réticulaires et agit donc sous la forme d’un réseau à
trois dimensions. Les rayons diffractés sont cohérents et peuvent donc interférer. La me-
sure consiste à évaluer l’intensité du faisceau diffracté en fonction de l’angle d’incidence.
Le diagramme de diffraction observé dépend de plusieurs facteurs. Il dépend notamment
du facteur de diffusion de chaque atome irradié (dépendant de son numéro atomique),
ainsi que des éléments de symétrie présents dans le cristal changeant la multiplicité du
signal diffracté (sous forme d’interférences destructives et constructives). C’est pourquoi
la DRX est efficace pour les composés de numéros atomiques supérieurs à 10.
Dans ce travail, le système est composé d’un diffractomètre Brüker D8 Advance (go-
niomètre en montage θ-2θ équipé d’un détecteur rapide LynxEye et d’un générateur de
rayons X Siemens). La source de rayon X est une anticathode au cuivre utilisant la radia-
tion Kα du cuivre (1, 5418 Å), la fente de sortie du tube est de 2 mm et la fente d’entrée
du détecteur de 8 mm. L’analyse DRX permet également d’évaluer la taille moyenne des
cristallites via la formule de Debye-Scherrer (équation 2), pour des tailles inférieures à
200 nm [114].
Kλ
β= (3.4)
D cos θ
Avec
— β la largeur de raie de diffraction après correction de la contribution instrumentale
à l’angle θ
— D (m) la taille des cristallites
— λ (m) la longueur d’onde
— K une contante instrumentale
3.6.4 Spectroscopie Raman
Dans le cas des kësterites, la DRX n’est pas suffisante pour discriminer la phase
Cu2 ZnSn(S,Se)4 du Zn(S,Se) ou du Cu2 Sn(S,Se)3 . C’est pourquoi, elle doit être
impérativement couplée à des mesures opérées par spectroscopie Raman. La spectrométrie
de diffusion Raman est une technique permettant l’observation des états vibrationnels
d’une molécule. Lors de l’incidence d’un faisceau monochromatique de lumière visible ou
proche du visible sur un matériau dont aucune transition électronique n’est associée à
la longueur d’onde du faisceau incident, celui-ci est majoritairement diffusé de manière
élastique, il s’agit du phénomène de diffusion Rayleigh. Cependant, une infime partie du
rayonnement est diffusée de manière inélastique, soit avec une énergie plus importante
dans le cas de la diffusion Raman anti-Stokes, soit avec une énergie plus faible dans le
cas de la diffusion Raman Stokes (figure 3.16).
Les énergies sont exprimées ici en nombre d’onde, le déplacement Raman désigne l’écart
de nombre d’onde entre l’excitation et la raie Stokes observée.
Les analyses Raman sont effectuées avec plusieurs longueurs d’ondes d’excitation : 365 nm
et 532 nm sur des spectromètres Raman Horiba Jobin Yvon T64000 et Aramis à l’aide
d’un grossissement X100.
Figure 3.16: Diffusions Raman Stokes et Anti-Stokes
L’utilisation de deux longueurs d’onde d’excitation différentes est justifiée par le faible
signal Raman des phases de ZnS en excitation visibles [115]. Il est également important
de préciser que l’intensité des différents modes Raman du CZTS observés varient avec la
longueur d’onde d’excitation (figure 3.17).
Figure 3.17: Diffusions Raman de couches minces CZTS sous différentes longueurs
d’onde d’excitation [116]
3.6.5 Spectroscopie UV-visible
Pour finir, une fois le matériau identifié, il est nécessaire d’évaluer son comportement
optique. Pour cela des mesures d’absorbance sont effectuées sur les échantillons déposés
sur lame de verre. Ces mesures sont effectuées sur un spectromètre Shimadzu UV 3100
entre 250 nm et 1100 nm avec une fente de 5 nm.
Un ensemble de protocoles de synthèses et de dépôts est présenté dans ce chapitre. Le
procédé par micro-ondes est largement exploité dans plusieurs synthèses en autoclave, en
réacteur en continu et même après synthèse pour les digestions acides de l’ICP-MS. Plu-
sieurs caractérisations physico-chimiques permettent une formulation précise des encres
avant leur dépôt par spray ou jet d’encre. Après séchage et recuit, un ensemble com-
plet de caractérisations permet de mettre en évidence les propriétés morphologiques et
cristallographiques des couches minces ainsi fabriquées.
Chapitre 4
Synthèses de nanoparticules
Introduction
Ce chapitre décrit la toute première étape du procédé d’impression de couches minces
CZTS par dépôt de nanoparticules : il s’agit de la synthèse de ces nanoparticules. Il a
pour objectif de permettre la compréhension du procédé de synthèse. Cette compréhension
passe par l’identification des phénomènes chimiques mis en jeux, la définition des pa-
ramètres clés ainsi que leur optimisation.
C’est pourquoi, ce chapitre décrira dans un premier temps les enjeux relatifs à cette
synthèse. Une fois les principales contraintes identifiées, la méthodologie de travail et les
analyses associées seront présentées. Ensuite, trois synthèses seront décrites. Différents
paramètres seront modifiés dans chacune des synthèses afin de comprendre et maı̂triser
chacune d’elles.
4.1 Les enjeux de la synthèse de nanoparticules de

CZTS
L’étude de l’état de l’art des synthèses de nanoparticules de CZTS au chapitre 1 indique

que la synthèse hydrothermale n’est pas à ce jour le type de synthèse prépondérant pour
l’obtention de couches minces de CZTS. Les paragraphes suivants permettent d’identifier
quelles sont les problématiques et les opportunités liées à ce type de synthèse.
4.1.1 Le contrôle de la composition chimique
La composition chimique est un paramètre clé puisqu’il influence directement le endement

de conversion photovoltaı̈que de la couche mince déposée. En effet, la conductivité de
78
Chapitre 4. Synthèses de nanoparticules 79
type p du CZTS est accentuée par des modifications chimiques intrinsèques au matériau
(discuté plus amplement au paragraphe 1.1.3). Les compositions menant aux meilleurs
Cu
rendements sont déficitaires en cuivre et sur-stœchiométriques en zinc ( = 0.8 −
Zn + Sn
Zn
0.9 et = 1.2 − 1.4) selon l’état de l’art (cf chapitre 1). La première des conditions
Sn
auxquelles doit satisfaire la synthèse est de pouvoir contrôler précisément la proportion de
cuivre, zinc et étain des particules de CZTS après synthèse. Ce contrôle de la composition
nécessite la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de la synthèse.
Cette problématique est inhérente à toutes les synthèses de nanoparticules CZTS, quel
que soit le type : polyol, hydrothermale, “hot-injection” ou “heating-up”. Le principe
reste le même, à savoir la condensation d’espèces ioniques solvatées et/ou complexées de
cuivre, zinc, étain, soufre et/ou sélénium. Cette condensation des précurseurs permet la
formation de particules dont la taille, la composition chimique et la cristallinité dépendent
des conditions de synthèse.
Le principe de formation du CZTS en milieu aqueux est décrit à la réaction R4.1, cepen-
dant cette équation ne reflète pas les nombreuses difficultés induites par la présence de
trois types de cations métalliques différents.
2 Cu+ 2+ 4+ 2−
(aq) + Zn(aq) + Sn(aq) + 4 S(aq) −−→ Cu2 ZnSnS4 ↓ (R4.1)
L’équation R4.1 suggère que les cations métalliques sont présents sous forme ionique en
solution. Selon les conditions d’acidité du milieu, les différents cations métalliques peuvent
précipiter en oxydes ou hydroxydes. Afin de déterminer les conditions nécessaires à la
présence de tous les cations sous forme ionique non précipitée, le raisonnement de ce
paragraphe a été établi avec le postulat que les domaines de stabilité des ions cuivre,
zinc et étain en solutions aqueuses sont indépendants de la présence d’autres cations
métalliques.
Les domaines d’existence en solution des espèces ioniques et précipitées sont observables
dans les diagrammes potentiel-pH (E-pH) de chacun des métaux. Ces diagrammes, basés
sur la thermodynamique, permettent de prévoir sous quelle forme est l’espèce majoritaire
d’un métal dans des conditions données de température, concentration, acidité et potentiel
chimique.
Dans le cas du cuivre, figure 4.1, les ions Cu+ et Cu2+ peuvent co-exister en solution,
néanmoins pour des pH supérieurs à 7, le cuivre s’oxyde et peut précipiter sous forme
d’hydroxydes. Compte tenu de ce diagramme, la synthèse aqueuse de CZTS doit donc se
dérouler à pH acide.
Figure 4.1: Diagramme E-pH du cuivre à 25 ◦ C pour une concentration de

10−6 mol/kg [117]
Lorsque ce raisonnement est répété pour les deux autres espèces métalliques, les résultats
sont similaires pour le zinc et beaucoup plus contraignants pour l’étain. Présenté en
figure 4.2, le diagramme E-pH du zinc montre que celui-ci est stable sous forme ionique
en solution aqueuse dans la gamme des pH acides identiques au cuivre. Dans ce cas, un
seul type de cation est présent en solution : Zn2+ .
Figure 4.2: Diagramme E-pH du zinc à 25 ◦ C [118]
Dans le cas de l’étain, dont le diagramme est en figure 4.3, deux types d’ions peuvent
être présents en solution : les ions Sn2+ et Sn4+ . Si les ions Sn4+ sont les plus susceptibles
d’être rencontrés en solution, leur domaine d’existence en termes de pH est très limité. En
effet, l’hydroxyde d’étain peut se former à partir de pH 4 dans des conditions fortement
réductrices (à potentiel presque nul) et se forme pour un pH supérieur à 0.5 sans l’ajout
d’autres espèces en solution.
Figure 4.3: Diagramme E-pH de l’étain à 25 ◦ C à 10−2 mol/L [118]
Partir du principe qu’il n’y a pas d’interactions entre les trois types de cations est une
hypothèse fausse. Mais le domaine d’acidité où tous les métaux sont solubles, obtenu
par combinaison des trois diagrammes précédents reste pertinent. Par exemple, dans le
cas d’un diagramme binaire zinc-étain, présenté en figure 4.4, seule la nature des phases
précipitées est influencée par l’ajout de différents métaux. Les domaines d’existence des
cations Sn4+ restent inchangés.
Figure 4.4: Diagramme E-pH du zinc et de l’étain à 10−2 mol/L [118]

En conclusion, sans ajout de réactifs supplémentaires, la réaction de synthèse de CZTS

doit se dérouler dans une solution de pH inférieur à 0.5. Cette gamme de pH corres-
pond à des solutions fortement acides et représente une première contrainte vis-à-vis du
développement à grande échelle de la synthèse de nanoparticules CZTS.
Maintenant que les conditions de solubilisation des trois cations sont connues, il est
nécessaire de comparer la réactivité de ces cations vis-à-vis d’une source de soufre.
Une démarche permettant d’évaluer la réactivité de chacun des cations vis-à-vis d’une
source de soufre est la comparaison des produits de solubilité de leurs précipités associés.
Pour rappel, le produit de solubilité est la constante thermodynamique de la réaction de
dissociation d’un solide ionique en solution aqueuse à une température donnée (réaction
R4.2). Plus cette valeur est faible, plus le cation est réactif vis-à-vis d’une source de soufre.
A ce sujet, la table 4.1 apporte deux informations majeures. La première est que les
trois cations sont plus réactifs vis-à-vis du soufre que des hydroxyles. La seconde est que
la réactivité de chacun des cations est différente, ce qui peut influencer la cinétique de
formation des sulfures. En considérant les sulfures associés aux cations ayant le même
état d’oxydation que dans le CZTS, c’est-à-dire Cu+ , Zn2+ et Sn4+ , on peut classer les
réactivités selon cet ordre : Cu ≥ Zn≥ Sn
2+ 2−
CuS(s) −−⇀
↽−− Cu(aq) + S(aq) (R4.2)
Ks −[Cu2+ ][S2− ] (R4.3)
Cependant, il est important de préciser que les produits de solubilité sont des constantes
thermodynamiques. Or, la précipitation prioritaire d’un cation par rapport à un autre est
un problème de cinétique de réaction et non de thermodynamique. Il existe néanmoins
une corrélation entre les paramètres cinétiques et thermodynamiques des réactions de
précipitation de sulfures. Par exemple, dans le cas du zinc, Peters et al. ont défini une
relation mathématique entre la vitesse de précipitation de ZnS et son produit de solubilité.
s
[Zn2+ ][S 2− ]
GL = 2.98 ∗ 107 (S − 1)−0.3 où S = (4.1)
Ksp
Avec
— GL ( m · s−1 ) le taux de croissance cristallin linéaire moyen
— S est le taux de supersaturation
— Ksp ( mol/m3 ) le produit de solubilité
Bien que les produits de solubilité soient des paramètres de formation thermodynamiques,
ils sont pertinents pour comparer les cinétiques de réaction des différents sulfures.
Table 4.1: Constantes de solubilité à 25 ◦ C des différentes phases hydroxydes et sul-

fures [66]
Formule de l’hydroxyde Ks Formule du sulfure Ks

Cu(OH)2 1.0x10−19 CuS 4.0x10−38
Cu2 S 2.0x10−47
Zn(OH)2 4.5x10−17 ZnS 4.0x10−24
Sn(OH)4 5.5x10−27 SnS 1.0x10−25
SnS2 1.0x10−46
Le bilan de cette première étude sur les conditions de synthèse s’avère contraignant, non
seulement les domaines d’acidité dans lesquels tous les cations co-existent sont très limités
mais de surcroı̂t même dans ces domaines, les réactivités restent très disparates. Le solide
formé sera vraisemblablement constitué de CuS et SnS2 avec une très faible quantité de
zinc.
En conclusion de cette première discussion, synthétiser du CZTS sous forme de parti-

cules en partant de réactifs ioniques en solution nécessite de prendre plusieurs aspects
en compte. Pour contrôler le procédé, il est nécessaire “d’homogénéiser” les cinétiques de
réaction des métaux et d’augmenter le domaine d’existence des cations stanniques. Cette
opération d’homogénéisation des réactivités et des domaines d’acidité où les cations sont
solubles s’obtient par l’ajout d’espèces complexantes en solution. Très rarement évoquée
de manière précise dans la littérature, cette opération est présente dans tous les types
de synthèses de nanoparticules de CZTS à l’aide de solvants coordinnants (oleylamine,
octadecène) ou de ligands rajoutés lors de la dissolution des réactifs.
La table 4.3 qui récapitule un nombre important de synthèses de CZTS permet d’observer
qu’un “stabilisant” (ou complexant) est souvent ajouté au mélange réactionnel : on peut
citer le polynivinyl pyrrolydone (PVP), l’éthylène diamine, la tri-octylphosphine, l’oxyde
de tri-octylphosphine et l’hydroxyde de tétraméthyl ammonium. Dans le cas où aucun
stabilisant additionnel n’est ajouté, c’est le solvant lui-même qui complexe les précurseurs,
on parle alors de solvant coordinant. Le solvant coordinant le plus utilisé pour la synthèse
de CZTS est l’oleylamine.
Voici un liste non exhaustive de complexes pouvant se former à partir de cations cuivre,
zinc et étain :
Table 4.2: Exemples de constantes de formation de plusieurs complexes métalliques
Complexant Constante de formation Cu Zn Référence

NH3 K1 4.15 2.37 [119]
K2 3.50 2.44 [119]
K3 2.89 2.50 [119]
K4 2.13 2.15 [119]
Ethylene diamine K1 10.55 5.71 [120]
K2 9.05 4.66 [120]
K3 1.00 1.72 [120]
CN− K1 8 6.50 [121]
MAA K1 - 7.80 [122]
EDTA K1 18.7 7.80 [123]
La valeur de la constante de formation définit la stabilité des complexes en solution et

donc leur capacité à homogénéiser les cinétiques de réactions des trois cations métalliques.
Malgré les valeurs des constantes de formation disponibles dans les tables, il est très
difficile de déterminer quels complexes sont formés du fait de la multiplicité des ions en
solution. L’identification est en plus compliquée par la possibilité de former des complexes
contenant plusieurs ligands différents. C’est notamment le cas pour les complexes de
thiourée. Madaràsz et al. ont par exemple identifié les complexes : Cu2 (tu)6 .Cl2 .2H2 O ,
ZnCl2 (tu)2 , Sn2 Cl4 (tu)5 .2H2 O et SnCl2 (tu) (tu pour thiourée) qui peuvent entrer en jeu
dans le cadre de la synthèse de CZST par spray pyrolyse [49]. En voyant ces complexes à
plusieurs ligands, il est clair qu’il sera difficile d’identifier exactement les complexes mis
en jeu durant la synthèse.
Connaı̂tre la nature exacte des complexes formés pour chaque précurseur métallique au
moment de la synthèse de CZTS est également difficile à mettre en œuvre. Ce qui explique
que ce sujet soit peu abordé dans la littérature.
En conclusion, la synthèse de CZTS présente plusieurs difficultés liées aux domaines

d’existences des cations métalliques en solution selon l’acidité mais aussi liées à leurs
réactivités vis-à-vis d’une source de soufre. L’ajout de molécules qui complexent ces ca-
tions est donc primordial pour maı̂triser la composition des particules obtenues. Plusieurs
ligands ont été utilisés dans la littérature et sont pertinents pour la synthèse en voie
aqueuse mais identifier exactement les complexes formés au cours de la réaction s’avérera
difficile. Ajouter des espèces supplémentaires en solution peut avoir une influence sur la
pureté des nanoparticules synthétisées. Cet autre enjeu de la synthèse est plus amplement
décrit dans le paragraphe suivant.
4.1.2 Pureté des particules
En plus des stabilisants requis par la synthèse, les solvants et additifs utilisés pour la
formulation de l’encre peuvent également être à l’origine de la présence de composés
organiques résiduels dans les couches minces. Ce travail requiert donc de développer deux
études : l’étude de la pureté des particules après synthèse ainsi que la modification de
cette pureté induite par la formulation des encres.
Cette recherche de l’influence des composés organiques résiduels sera présente dans tous
les chapitres suivants. Ce paragraphe détaillera comment ce problème est traité dans la
littérature au stade de la synthèse de nanoparticules CZTS et CIGS.
La pureté des particules a trait à leur composition chimique, à leur composition cristallo-
graphique et à la nature de leur surface. Cette dernière contribution est la plus largement
étudiée dans la littérature.
En effet, la dimension nanométrique des particules, requise pour la fabrication de couches

minces, entraine une surface spécifique de particules très importante. Un calcul théorique
pour des nanoparticules sphériques de 20 nm de CZTS avec une masse volumique 4.6 g/cm3
permet d’estimer à 32 m2 la surface spécifique d’un gramme de nanoparticules. Comme
de nombreuses espèces chimiques peuvent s’adsorber à la surface des nanoparticules, c’est
d’ailleurs ce qui limite leur croissance lors de la synthèse, la majorité des contaminations
proviendront de la surface des particules et seront à priori des stabilisants utilisés lors de
la synthèse.
Les moyens les plus courants mis en œuvre pour étudier la pureté des nanoparticules
et identifier les pollutions résiduelles sont l’ATG (qui permet de quantifier la quantité
de matière décomposable) et la spectroscopie infrarouge (FT-IR qui permet d’identifier
les groupements organiques présents à la surface des particules). Même après plusieurs
rinçages et séchages, la surface des nanoparticules est couverte de nombreuses espèces
organiques résultant de la synthèse. Que les particules soit synthétisées par voie polyol ou
par synthèse de type oleylamine, les ligands de surface sont observables en FT-IR [124].
Après avoir identifié des résidus organiques en surface de particules, l’analyse thermogra-
vimétrique permet d’estimer la proportion de matière décomposable. Cette quantité est
rarement évoquée dans la littérature, certains travaux font néanmoins état d’études ATG
lors de la synthèse de nanoparticules. Cette matière organique se décompose généralement
entre 200 et 450 ◦ C et représente entre 15 et 25 % de la masse des nanoparticules dans le
cas d’une synthèse polyol[68][69].
Dans le cas d’une synthèse de type oleylamine, cette proportion s’abaisse à quelques %
[125].
En conclusion, il semblerait que les synthèses dans l’oleylamine soient les plus pertinentes
pour obtenir les particules les plus pures.
4.1.3 Rendement de synthèse et vitesse de réaction
Pour une éventuelle application industrielle d’un procédé de synthèse de particules, le

temps et les conditions de synthèse sont des facteurs clés. Il est nécessaire d’opérer dans
des solvants à faible toxicité et de réduire au maximum les températures et temps de
synthèse. La table 4.3 qui présente l’ensemble des conditions expérimentales observées
dans la littérature montre que ces temps de synthèse évoluent de quelques dizaines de
minutes pour les protocoles classiques dans l’oleylamine à quelques minutes pour les
synthèses les plus courtes. La synthèse la plus rapide est publiée par la société IMRA,
dans ce cas, les nanoparticules sont formées instantanément dès l’insertion de la source de
soufre dans le mélange de précurseurs en solution aqueuse et sans traitement thermique
[126].
Si dans la majorité des cas le temps de synthèse n’est pas évoqué, certains auteurs publient
des travaux sur la réduction du temps de synthèse de particules (figure 4.5).
Figure 4.5: Temps de réaction en fonction du type de synthèse CZTS [127]
Table 4.3: Tableau récapitulatif des synthèses de CZTS. Abréviations : Ac= Acétates,
Acac= Acétylacétonate, DEDTC= Diéthyldithiocarbamate, TOP=tri-octylphosphine,
Tu= thiourée, Ta= thioacétamide, TOPO= oxyde de tri-octylphosphine, MAA= acide
mercapto-acétique DDT=Dodecanethiol, SDBS= sodium dodécyle benzène sulfate,
EN= éthylène diamine, TPP= triphényl phosphine, OLA=oleylamine, ODE= oc-
tadécène
Réactifs Solvants- Temps Remarque Ref

ligands
Synthèses en milieux aqueux
ZnCl2 SnCl2 CuCl2 Tu eau/EN 1/4 200 ◦ C C 24 [128]
vol/vol h
CuCl ZnCl2 , SnCl4 (NH4 )2 S eau MAA Tamb 4h [67]
CuCl ZnCl2 , SnCl4 (NH4 )2 S eau MAA Tamb 4h [67]
CuCl ZnCl2 SnCl4 Tu eau 180 C 72 h [129]
Cu(Ac)2 Zn(NO3 )2 SnCl2 Tu eau-EN 1 :9 180 ◦ C 24 h [130]
vol/vol
ZnCl2 , SnCl2 SnCl4 Ta eau 130 ◦ C 40 micro onde [131]
min
Synthèses en milieux polyol
Zn(Ac)2 SnCl2 CuAc S EG TeA 170C 3h [132]
CuCl2 ZnCl2 SnCl4 Tu EG2.0 TMaOH 16 h 200C [132]
CuCl ZnCl2 , SnCl4 Tu EG0.45 g of 230 ◦ C 24 h [133]
PVP
Zn(Ac)2 , SnCl2 S CuSe (nanofils) TEG 190 ◦ C 40 h [134]
Se CuCl2 SnCl4 ZnCl2 EN 210 ◦ C 15 h [135]
Cu(Ac)2 Sn(Ac)4 Zn(Ac)2 Tu diethanolamine 160 ◦ C 30 [136]
min
Cu(NO3 )2 Zn(NO3 )2 , SnCl4 S TEG 250 ◦ C 48 h [137]
CuI ZnI2 SnI2 Na2 Se Na2 S l pyridine metha- 2 min [138]
nol
Zn(Ac)2 SnCl2 Cu(NO3 )2 Tu EG 10 min [130]
CuCl2 ZnCl2 SnCl4 Tu EG SDBS 230 ◦ C 24h [139]
CuCl ZnCl2 SnCl4 Tu EG PVP [140]
Synthèses dans l’oleylamine et ses dérivés
Cu(Ac)2 Zn(Ac)2 Sn(Ac)2 Tu OLA 15–20 min [127]
CuAcac, Zn(Ac)2 Sn(Ac)4 S OLA TOPO 300 ◦ C 15 [141]
min
Cu(Acac), Zn(Acac), Sn(Acac)2 OLA 225C [142]
Cu(Acac)2 Zn(Ac)2 SnCl2 S OLA 280 ◦ C1h [143]
CuCl ZnCl2 SnCl4 TOPSe ODE heptane 295C [144]
HDA
CuCl2 SnCl2 ZnCl2 Tu ethanol OLA 200 ◦ C [145]
10min
Cu(Ac)2 ZnCl2 SnCl2 OLA 240 ◦ C 2 h [146]
Cu(Ac)2 Zn(Ac)2 Sn(Ac)4 S OLA 120 − 300 ◦ C [147]
60 min
CuAcc Zn(Acac)2 Sn(Acac)2 OLA 225 ◦ C 1h [148]
100 mg Cu2ZnSn(S2CNEt2)10 pre- ODE oleic Acid 220 ◦ C [149]
cursor 60min
copper, zinc, and tinDEDTC OLA
Se S Cu(Acac)2 Zn(Acac)2 SnCl2 OLA 180 C 1h [150]
240 ◦ C 2h
CuCl2 ZnCl2 SnCl4 DDT 2 mL of DDT 240 ◦ C 1h wurtzite [151]
and 2 mL of
oleylamine
(OAm) or 4 mL
of oleic acid
(OA)
diphenyl diselenide Cu-oleate Zn- OLA 255 ◦ C 40 [152]
oleate, Tin (II) 2-ethylhexanoate min
CuCl2 , SnCl4 , and ZnCl2 DDT ODETOPO [153]

SnCl4 and CuCl2 ZnO S OLA ODE 300 − 320 C
◦
réacteur [64]
continu
CuCl2 ZnCl2 2(H2O) S SnCl4 OLA 180 ◦ C ; 1h [154]
SnCl2 CuCl2 ZnSO4 EG PVP 180 ◦ Cfor 12 [155]
h
Sn(Acac)4 Zn(Acac)2 Cu(Acac)2 10 mL of DDT, 220 ◦ C 4h Wurtzite [65]
0.5 mL of OAm
Cu(Ac)2 Zn(Ac)2 Sn(Ac)2 Tu OLA 15-20 min [127]
Cu(Acac)2 , Zn(Ac)2 , SnCl2 , S 20 ml OLA 240 − 280 ◦ C [156]
1h
Cu(S2CNEt2)2 Zn(S2CNEt2)2 OLA 120 − 180 ◦ C [157]
Sn(S2CNEt2)4 (DDT 1C 30 min
Zn(Ac)2 CuCl2 SnCl2 S OLA 260 ◦ C 2 h [158]
stearate de cuivre, zinc et étain OLA TPP [159]
stearate de cuivre, zinc et étain OLA ODE 250 ◦ C 1h [160]
Cu(Acac) Zn(Ac)2 SnCl4 S OLA 215 C 1h [161]
Cu(Ac)2 , Zn(Ac)2 , SnCl4 (TMS)2 S ODE et OLA 190 ◦ C [63]
Cu(acac)2 , Zn(acac)2 , SnCl2 S OLA 280 ◦ C1h [162]
Cu Zn Sn S OLA to 230 30 [163]
min
Sn(Acac)4 Zn(Acac)2 Cu(Acac)2 220 ◦ C 4h Wurtzite [65]
Conclusion Intermédiaire
Ainsi, synthétiser des nanoparticules quaternaires à base de cuivre, zinc, étain et soufre
nécessite de prendre en compte plusieurs aspects réactionnels. Comme ces trois cations
ne sont pas stables dans des milieux de faible acidité ou neutres et réagissent selon
des cinétiques différentes en présence de soufre, l’utilisation de ligands additionnels est
inévitable. Cette utilisation de ligands peut générer la présence d’éléments organiques
notamment à la surface des particules. Il y a un compromis à trouver entre la faible
toxicité des réactifs, la température de réaction, le temps de réaction et la pureté finale
des particules. Les synthèses utilisant le solvant oleylamine permettent d’atteindre les
meilleures puretés et cristallinité après synthèse mais les temps de réaction limitent leur
potentiel industriel. La synthèse en voie aqueuse, quant à elle, peut permettre des temps
de réactions courts, la production des composés moins toxiques et des températures moins
élevées. Elle présente donc le meilleur potentiel pour une synthèse développable à grande
échelle.
4.2 Influence des réactifs : ligands et sels métalliques
Introduction et méthodologie
Les paramètres clés relatifs à la synthèse de nanoparticules pour le CZTS ayant été
décrits précédemment, les sections suivantes seront consacrées à l’étude expérimentale de
ces paramètres. La problématique à résoudre est triple :
— Est-il possible de mettre au point une synthèse aqueuse de nanoparticules

développable à plus grande échelle tout en maı̂trisant la composition chimique
de ces particules ?
— Quelle est l’incidence de la modification d’un réactif sur le résultat de la synthèse ?
— Est-il possible d’optimiser la pureté des particules en travaillant sur les réactifs ?
L’objectif reste toujours le développement d’une synthèse à faible coût à basse température
(e.g. 100 ◦ C).
La méthodologie utilisée pour ce travail se présente sous trois axes. Ces trois axes corres-
pondent aux trois ligands utilisés lors des synthèses. Dans un premier temps, une étude
sera menée sur une synthèse basée sur l’acide mercapto-acétique (MAA), afin de com-
prendre les conditions de synthèse et la possibilité de la développer en réacteur continu.
Ensuite ce complexant sera substitué par l’éthylène diamine, et un par un, chacun des
autres réactifs sera également modifié. Enfin, dans un troisième paragraphe, le dernier
complexant, la thiourée sera employée dans le but d’optimiser la pureté de ces particules.
A chaque type de synthèse, la phase CZTS est analysée par DRX et Raman, la compo-
sition est obtenue par EDX et la pureté est analysée par FT-IR et ATG.
Cette méthodologie est schématisée à la figure 4.6.

Figure 4.6: Schéma de la démarche suivie pour ce travail
4.2.1 Synthèse à base d’acide mercapto-acétique et de sels acétates
L’ensemble des protocoles de synthèse est décrit au chapitre 3. Néanmoins ce paragraphe

détaillera plus particulièrement certaines étapes compte tenu des informations apportées
par le paragraphe 4.1.
4.2.1.1 Réaction sans traitement micro-ondes
Le précurseur introduit le premier en solution est le chlorure d’étain (SnCl4 ). Il est intro-
duit dans une solution d’HCl concentré qui maintient le pH de la solution en dessous de
0.5, c’est-à-dire le pH auquel ces précurseurs précipitent sous forme d’hydroxydes. Par la
suite, les précurseurs de cuivre et de zinc sont introduits.
La solution est alors bleue. Cette couleur est due aux complexes d’ions cuivres hydratés
de couleur bleue, alors que les ions zinc et étain sont incolores en solution [164].
Le complexant (MAA) est ajouté goutte à goutte à cette solution de précurseurs, la

solution présente alors une teinte violette puis jaune. Cette coloration traduit la réaction
entre le MAA et les autres précurseurs métalliques. Après ajout de Na2 S, le pH de la
solution est de 0.8 et un précipité noir se forme.
Les changements de couleurs observés sont des indices sur les mécanismes chimiques qui
ont lieu au cours de cette préparation. Il est important de préciser que le précurseur de
cuivre utilisé, l’acétate de cuivre (II), n’apporte pas le cuivre sous le bon état d’oxydation
puisque le cuivre est sous l’état d’oxydation (I) dans le CZTS. Le cuivre doit donc être
réduit en solution et cette réduction s’opère via le MAA.
Plusieurs travaux ([165] [166]) décrivent le mécanisme de réduction du cuivre par le

MAA et indiquent que cette réduction provoque un changement de couleur de bleu à
jaune. Cette réaction d’oxydation du cuivre est associée à une réduction du MAA en
acide dithioglycolique comme le propose la réaction : R4.4.
2Cu2+ + 4 HS−CH2 COOH −−⇀

↽−− 2 CuSCH2 COOH + (−SCH2 COOH)2 + 4 H
+
(R4.4)
L’espèce CuSCH2 COOH est un complexe soluble en solution. Comme une mole d’ions
cuivre (II) nécessite 2 moles de MAA pour être réduite, le MAA est introduit en solution
en excès.
Après l’introduction de Na2 S, un précipité noir se forme, signe de la condensation des

complexes avec les ions sulfures. Ce précipité est alors analysé. L’analyse par DLS, en
figure 4.7 confirme la nature colloı̈dale du précipité formé, il s’agit d’objets nanométriques
de taille répartie en 2 populations : 13.5 nm et 37.5 nm. On peut émettre l’hypothèse que
la population de 37.5 nm est effectivement constituée de nanoparticules alors que celle
de 13.5 nm peut être constituée de complexes moléculaires de sulfures métalliques et de
ligands. En effet un tel comportement a déja été observé pour la synthèse de quantum
dots [167].
Figure 4.7: Répartition granulométrique obtenue par DLS
La composition de ces objets est analysée par EDX (après un séchage à 100 ◦ C) et est
présentée en table 4.4. Les nanoparticules présentent bien les trois cations métalliques
ainsi que du soufre mais dans des proportions qui ne correspondent pas à la phase CZTS.
Comme la réaction de précipitation est effectuée à température ambiante, il est probable
que les particules soient amorphes et composées de sulfures binaires. Cette hypothèse sera
vérifiée dans les paragraphes suivants.
Table 4.4: Composition élémentaire obtenue par EDX des nanoparticules synthétisées
sans traitement micro-ondes à pH 0.48
Éléments (raie Moyennes

Précurseurs Écart-type
d’émission) atomiques
Soufre(K) 4 2.63 0.11
Cuivre(K) 2 2.02 0.85
Zinc(K) 1 0.29 0.12
Étain(L) 1 1.01 10.40

Cu
1 1.55
Zn + Sn
Zn
1 0.29
Sn
Il semble néanmoins possible d’obtenir des quaternaires sans traitement micro-ondes.

Dans cette logique, une première étude a été menée en modifiant le pH de la solution de
précurseurs et de MAA avant l’introduction de la source de soufre.
Les pH des solutions de précurseurs et complexes sont ajustés à l’aide d’hydroxyde d’am-
monium. Cinq solutions de précurseurs de pH 0.5, 2, 4, 6 et 8 sont préparées. Pour toutes
les expérimentations, l’ajout de Na2 S entraı̂ne une élévation du pH final ainsi qu’une
précipitation des nanoparticules. Ces observations sont récapitulées dans la figure 4.8.
Figure 4.8: Aspect des dispersions de nanoparticules obtenues à différents pH
Les dispersions de particules obtenues restent stables plus d’un jour après synthèse dans
le cas des pH basiques alors que pour les pH acides, les nanoparticules s’agrègent et
décantent rapidement. Ce phénomène est lié à la charge de surface des particules et sera
plus amplement détaillé au chapitre 5.
Le pH de synthèse a clairement une influence sur la composition chimique des particules.

Comme décrit précédemment, dans des conditions très acides, c’est-à-dire pour un pH de
0.5 avant ajout de Na2 S, la composition des particules ne correspond pas au CZTS. Les
particules sont déficitaires en zinc et en soufre. Le défaut de zinc est cohérent avec sa
plus faible réactivité comme en témoigne la table 4.1. Le défaut de soufre peut traduire
la présence d’oxydes ou d’hydroxydes dans les particules.
En élevant le pH à 2 avant l’ajout de la source de soufre, les particules sont cette fois
déficitaires en étain. Ce phénomène n’a pas été expliqué à l’heure actuelle. Les particules
à ce stade sont encore déficitaires en soufre.
Dans le cas d’un pH de 4 avant l’introduction de Na2 S, la composition est fortement

déficitaire en cuivre, ce qui est étonnant compte tenu de la forte réactivité du cuivre
vis-à-vis du soufre comme il en a déjà été discuté à la table 4.1. Encore une fois la
composition des particules est déficitaire en soufre, mais c’est pour cet échantillon que le
déficit le plus important est observé avec un rapport soufre/métaux de 0.6 très différent
du ratio théorique de 1.
L’échantillon dont le pH est de 6 avant introduction de Na2 S présente la plus forte

élévation de pH causée par la source de soufre. Le pH est en effet modifié de 6.02 à
8.75. Cette élévation de pH observée pour tous les échantillons (cf figure 4.8) est liée au
caractère basique du composé Na2 S dont les ions S2 – sont la base conjuguée de l’espèce
HS – . Néanmoins cet échantillon est le plus satisfaisant en termes de composition chimique,
il est en effet stœchiométrique au niveau des cations métalliques, ce qui correspond aux
quantités initiales de réactifs. Il est en revanche excédentaire en soufre. Cela peut être
expliqué par la présence de MAA résiduel à la surface des particules.
Enfin, le dernier échantillon de pH initial 8 présente également de bons résultats en

Cu
termes de stœchiométrie. Le ratio est très proche de 1 bien que l’échantillon
Zn + Sn
soit légèrement déficitaire en cuivre. L’échantillon est excédentaire en zinc, comme les
matériaux présentant les meilleurs rendements dans la littérature [16]. En revanche, il est
également déficitaire en soufre.
En conclusion de cette étude préliminaire : les précurseurs choisis peuvent donner lieu à la
formation de nanoparticules sans traitement micro-ondes et les pH permettant d’obtenir
des compositions chimiques satisfaisantes sont les pH 6 et 8.
En plus de la composition chimique, il est nécessaire de vérifier si ces particules permettent

d’obtenir des couches minces de CZTS. Une première analyse DRX démontre que les
particules sont totalement amorphes en sortie de synthèse, ce qui est normal car elles ont
été obtenues à température ambiante. Les analyses qui vont suivre sont donc faites sur
des particules déposées sur substrat verre/Mo et séchées une heure à 300 ◦ C.
Les analyses de diffraction de rayons X sont résumées sur la figure 4.9. Tous les dif-
fractogrammes sont similaires malgré les écarts de composition importants relevés à la
table 4.5. Pour l’ensemble des échantillons, deux phases sont observées. Il s’agit dans un
premier temps de la phase de molybdène cubique (JCPDS 04-014-7435) et ses pics des
plans (110) à 40.52◦ et (220) à 87.66◦ . Le faible pic parfois observé à 36.20◦ correspond
à la contribution Kβ du pic correspondant au plan (110) du molybdène. Dans un second
temps, 4 pics sont observés à 28.50◦ , à 47.40◦ , 56.20◦ et 74◦ . Ces pics peuvent traduire
à la fois la présence de CZTS, Cu2 SnS3 ou ZnS (JCPDS 04-015-223, 00-027-0198 et 04-
012-7581). La formule de Debye-Scherrer appliquée sur la largeur à mi-hauteur des pics
observés traduit une taille de cristallites moyenne de l’ordre de quelques nanomètres.
pH 0.5 pH 2 pH 4 pH 6 pH 8
Éléments (raie Précurseurs Moy. Ecart- Moy. Ecart Moy. Ecart Moy. Ecart Moy. Ecart
d’émission) atom. type atom. type atom. type atom. type atom. type
Soufre(K) 4 2.63 1.11 2.99 0.35 2.02 1.14 2.88 1.65 2.91 1.55
Chapitre 4. Synthèses de nanoparticules
Cuivre(K) 2 2.02 0.85 2.53 1.63 2.06 1.00 1.64 0.85 1.66 0.85
Zinc(K) 1 0.29 0.12 0.94 0.44 0.98 0.48 0.82 0.46 0.90 0.46
Étain(L) 1 1.01 0.40 0.66 0.31 0.66 0.34 0.77 0.41 0.77 0.39
Cu
1 1.55 1.58 1.25 1.03 0.99
Zn + Sn
Zn
1 0.29 1.42 1.49 1.07 1.16
Sn
S
sans traitement micro-ondes à différents pH
1 0.79 0.85 0.90 0.91 0.89

0.5Cu + Zn + 2Sn
Table 4.5: Composition élémentaire obtenue par EDX des nanoparticules synthétisées
95
Cette taille caractérise un matériau encore faiblement cristallisé malgré un traitement

thermique à 300 ◦ C. Du fait de cette faible cristallinité, il n’est pas possible de savoir à
partir de ces diagrammes DRX si la phase obtenue est bien le CZTS. La phase kesterite
possède un faible pic à 18.27◦ qui n’est pas partagé par les phases de Cu2 SnS3 et ZnS
mais celui-ci n’apparait sur aucun diffractogramme de la figure 4.9.
Figure 4.9: Diffractogrammes des poudres déposées sur molybdène et séchées à 300 ◦ C
Il est donc nécessaire d’avoir recours à la spectroscopie Raman pour discriminer ces
trois phases. Ces spectres sont présentés en figure 4.10. L’ analyse Raman confirme la
présence de la phase CZTS dans tous les échantillons, notamment par la présence du
pic correspondant au mode A1 de CZTS à 335 cm−1 [62]. L’échantillon provenant de la
synthèse à pH 0.5 est très différent des autres. Il présente un pic très faiblement défini à
335 cm−1 ainsi qu’un fort bruit de fond qui augmente avec le nombre d’onde. Ces deux
observations traduisent la présence d’un matériau très amorphe. Les spectres suivants sont
similaires, ils traduisent uniquement la présence de la phase CZTS par le pic à 335 cm−1 .
Aucune phase de ZnS à 350 cm−1 , à 700 cm−1 , de Cu2 SnS3 ou de CuS n’est observée. Ce
qui n’est pas cohérent avec les compositions observées en EDX à la table 4.5. Compte tenu
des domaines d’existence du CZTS (décrit au paragraphe 4.1), les échantillons synthétisés
à pH 0.5, 2 et 4 doivent présenter des phases secondaires. Les phases de Cu2 S (JCPDS
01-072-1071) qui présentent un pic principal en DRX à 47◦ peuvent être masquées par le
CZTS.
Quant aux analyses Raman, il est important de préciser qu’elles ont été faites à l’aide
d’un laser de longeur d’onde 785 nm. La valeur d’énergie associée à cette longueur d’onde
(1.56 eV) est très proche de la valeur du gap du CZTS, le signal Raman est donc exalté
à cette longueur d’onde et il apparaı̂t alors possible de ne pas voir de phases secondaires
comme le CuS (485 cm−1 ) [168] et le ZnS (350 et 700 cm−1 ) [169].
Figure 4.10: Spectres Raman (780 nm) des poudres déposées sur molybdène et séchées
à 300 ◦ C
4.2.1.2 Influence du traitement micro-ondes
Maintenant qu’une première clarification du protocole est faite sans traitement micro-
ondes, une seconde série d’échantillons est produite dans des conditions identiques mais
reçoit un traitement micro-ondes de 1500 W pendant 60 secondes. Le spectre d’analyse
est restreint aux pH entre 6 et 8 puisqu’ils permettent déjà d’obtenir des nanoparticules
de composition chimique satisfaisante sans traitement micro-ondes.
Figure 4.11: Diffractogrammes des poudres obtenues après synthèse micro-ondes et

séchage à 300 ◦ C
En comparant l’étude de composition chimique menée sur les nanoparticules synthétisées

avec traitement micro-ondes (tableau 4.6) et l’étude menée sur les échantillons sans
traitement micro-ondes (tableau 4.5), la première remarque est que la composition fi-
nale est beaucoup plus stable vis-à-vis des conditions de pH avec le traitement micro-
ondes. Les échantillons sont stœchiométriques voire légèrement déficitaires en cuivre
Cu
( = 0.96). Le contrôle du taux de cuivre dans les particules est donc facilité lors
Zn + Sn
de l’application d’un traitement thermique micro-ondes. Le ratio zinc étain est également
stable, quelles que soient les conditions de pH, il varie entre 0.96 et 1.15. Il reste très
proche du ratio de précurseurs à savoir 1. Enfin, l’ensemble des particules est déficitaire en
S
soufre (ratio inférieur à 1). Cela suggère la présence d’oxyde résiduel
0.5Cu + Zn + 2Sn
dans les particules. L’échantillon présentant néanmoins le meilleur ratio [soufre cations
métalliques] est l’échantillon synthétisé à pH 8 avec un ratio de 0.96.
Après un séchage identique à l’étude précédente, c’est-à-dire une heure à 300 ◦ C sous
atmosphère d’argon, les analyses DRX sur poudres (sans support de Molybdène) donnent
des résultats similaires à l’étude sans micro-ondes. Seuls les pics communs au CZTS
Cu2 SnS3 et ZnS sont observés avec une faible cristallinité. Cette faible cristallisation ne
permet d’ailleurs pas d’observer le pic du CZTS à 18.27◦ correspondant au plan (101) qui
permettrait de valider la présence de la phase CZTS.
Table 4.6: Compositions élémentaires obtenues par EDX des nanoparticules

synthétisées avec traitement micro-ondes à différents pH
pH 6 pH 7 pH 8
Éléments(raie Prec. Moy. Écart Moy. Écart Moy. Écart
d’émission) atom. type atom. type atom. type
Soufre(K) 4 3.58 0.25 3.34 0.23 3.16 0.32

Cuivre(K) 2 1.95 0.05 1.83 0.21 1.79 0.90
Zinc(K) 1 1.04 0.09 0.97 0.08 0.87 0.44
Étain(L) 1 0.99 0.03 1.01 0.04 0.78 0.39
Cu
1 0.96 0.92 1.09
Zn + Sn
Zn
1 1.05 0.96 1.11
Sn
S
1 0.90 0.85 0.95
0.5Cu + Zn + 2Sn
De même que pour l’étude sans traitement micro-ondes, il est maintenant nécessaire
d’avoir recours à la spectroscopie Raman.
Les analyses obtenues sont similaires pour les trois échantillons. En effet, seule la phase
kesterite est observée via le mode A1 observé à 330 cm−1 , le mode E à 290 cm−1 et
l’épaulement à 350 cm−1 . Aucune phase de Cu2 SnS3 n’est observée, ni de ZnS (pas de
second ordre à 700 cm−1 ). Il encore une fois nécessaire de rappeler que ces tests sont
réalisés à l’aide d’un laser de longueur d’onde 782 nm et exalte donc le signal du CZTS,
et donc également les Cu2 SnS3 dont le gap est de 1.5 eV [170].
Figure 4.12: Spectres Raman des nanoparticules synthétisées avec un traitement

micro-ondes et de pH 6, 7 et 8 après séchage à 300 ◦ C
La présence de phase CZTS, d’une composition satisfaisante étant démontrée, il est main-
tenant nécessaire d’étudier la morphologie des particules obtenues. Une première observa-
tion réalisée au microscope électronique à transmission et décrite en figure 4.13 permet de
conclure que les particules sont majoritairement amorphes et constituées de domaines cris-
tallins dont la taille n’excède pas quelques nanomètres. Ces observations sont cohérentes
à la fois avec les mesures de diffusion dynamique de la lumière (figure 4.14) et les mesures
de diffraction des rayons X présentées précédemment.
Figure 4.13: Clichés MET de nanoparticules

La microscopie électronique à transmission ne permet pas de détailler la dispersion en

taille des nanoparticules, c’est pourquoi la figure 4.14 présente une analyse en DLS pour
comparer les particules synthétisées avec et sans traitement micro-ondes. On remarque
que le traitement micro-ondes permet de recentrer la répartition en taille des nanopar-
ticules sur une seule taille moyenne centrée sur 50 nm. Dans le paragraphe précédent,
l’hypothèse selon laquelle les plus petits objets observés en DLS sont des complexes de
sulfures a été émise. Le fait que ces objets ne soient plus observables après traitement
micro-ondes, permet de conclure que le traitement micro-ondes favorise la formation de
particules au détriment de ces complexes. L’échantillon, bien que ne contenant que des
objets nanométriques, reste polydisperse.
Figure 4.14: Répartition granulométrique des particules obtenues par DLS avant et
après traitement micro-ondes
En conclusion de cette étude, le traitement micro-ondes est bénéfique pour deux raisons
principales : il réduit la polydispersité des nanoparticules synthétisées et il permet un
contrôle plus précis de la composition chimique via notamment une moindre sensibilité à
l’acidité de la solution de précurseurs.
4.2.1.3 Variation de composition
Comme l’efficacité photovoltaı̈que du CZTS est reliée à sa composition chimique, il est

nécessaire d’étudier la variation de composition chimique des particules en fonction de
la composition des solutions de précurseurs. Pour cela trois solutions de précurseurs de
compositions chimiques différentes sont préparées (table 4.7).
Table 4.7: Compositions élémentaires des solutions avant synthèse
Précurseurs Échantillon A Échantillon B Échantillon C
Cu(Ac)2 2.0 1.8 1.6

Zn(Ac)2 1.0 1.1 1.2
SnCl4 1.0 1.0 1.0
Na2 S 4.0 4.0 4.0
MAA 10 8.7 8.4
Cu
1.0 0.86 0.72
Zn + Sn
Zn
1.0 1.1 1.2
Sn
Les poudres obtenues sont séchées à 300 ◦ C pendant une heure sous argon puis ca-
ractérisées en EDX, DRX et spectroscopie Raman. Les analyses de composition chimique
obtenues par EDX (table 4.8) permettent d’affirmer que la composition chimique des par-
ticules est directement influencée par la proportion de réactifs introduits avant synthèse.
Plus précisément, les concentrations en cuivre, zinc et étain sont influencées mais ne
semblent pas avoir de répercution sur le ratio soufre/cations après synthèse. L’évolution
de la concentration en cuivre, zinc et étain mesurée par EDX suit la concentration des
précurseurs, l’écart à la stoechiométrie est plus important après synthèse. En effet pour
Cu Zn
un ratio de 0.9 et de 1.1, les ratios obtenus après synthèse sont 0.86 et 1.23.
Zn + Sn Sn
Figure 4.15: Composition chimique des solutions de précurseurs A,B et C (courbe

noire) et composition chimique obtenue par EDX pour les particules issues de ces solu-
tions (courbe rouge)
Lorsque l’on augmente les écarts à la stœchiométrie des précurseurs, la composition me-
surée par EDX est plus éloignée de celle des précurseurs comme on peut le voir sur la
figure 4.15.
Table 4.8: Compositions élémentaires obtenues par EDX des nanoparticules

synthétisées sans traitement micro-ondes avec différentes compositions de précurseurs
Moy. Ecart
atom. type
0.14
0.04
0.03
0.01
Échantillon C
0.73
1.36
0.92
3.69
1.62
1.29
0.95
Moy. Ecart Prec.
0.72
1.2
4
2
1
1
1
atom. type
0.12
0.04
0.02
0.01
Échantillon B
0.86
1.23
0.96
11.83
1.187
3.82
0.95
Moy. Ecart Prec.
0.86
1.1
4
2
1
1
1
atom. type
0.25
0.05
0.09
0.03
Échantillon A
0.96
1.05
0.90
3.58
1.95
1.04
0.99
Prec.
4
2
1
1
1
1
0.5Cu + Zn + 2Sn
Éléments(raie
Cuivre(K)
d’émission)
Soufre(K)
Étain(L)
Zn + Sn
Zinc(K)
Cu
Zn
Sn
S
Maintenant que la composition chimique des trois échantillons A, B et C est connue,

l’impact de cette composition sur la caractérisation de ces matériaux est évalué en DRX
et spectroscopie Raman. Compte tenu des larges écarts de composition et de la faible
tolérance théorique du CZTS aux écarts à la stœchiométrie (chapitre 1 paragraphe 1.1.3),
les caractérisations du matériau devraient présenter des phases binaires supplémentaires.

Or les diffractogrammes des poudres hors stœchiométrie sont très similaires aux diffrac-
togrammes des poudres stœchiométriques. En effet, un seul motif est observable sur tous
les diffractogrammes. C’est d’ailleurs le même sur chacun des diffractogrammes : 3 pics
aux valeurs de 2θ 28.4◦ , 47.5◦ et 56.4◦ . Comme il en a déjà été discuté aux paragraphes
précédents, la position de ces pics ainsi que leur intensité peuvent être attribuées aux
phases de CZTS, CTS et ZnS. Étant donné que les matériaux B et C sont excédentaires
en zinc et déficitaires en cuivre, la phase secondaire ayant la plus forte probabilité de se
former est le ZnS, or celui-ci n’est pas discernable du CZTS par DRX dans le cas présent.
On peut néanmoins observer que les poudres hors stœchiométrie sont légèrement moins
cristallisées.
Figure 4.16: Spectres Raman (780 nm) de nanoparticules de différentes compositions

séchées à 300 ◦ C
Il est donc nécessaire d’avoir recours aux analyses Raman pour tenter d’identifier ces
phases secondaires potentielles. Ces analyses, affichées en figure 4.16, confirment une nou-
velle fois la formation de la phase CZTS via des pics caractéristiques à 330 cm−1 , 365 cm−1
et 285 cm−1 . Aucune phase secondaire n’est clairement apparente sur ces spectres. On
peut penser que l’épaulement observé à environ 360 cm−1 possède une contribution due à
la présence de ZnS dont le pic principal est à 350 cm−1 . Cependant comme aucun second
ordre n’est observé à 700 cm−1 cette hypothèse est peu vraisemblable.
En résumé, il est possible de synthétiser des particules précurseurs de CZTS en voie

aqueuse assistée par traitement micro-ondes. Le traitement thermique micro-ondes per-
met de mieux maı̂triser la composition chimique des particules et leur polydispersité. En
variant la composition de la solution de précurseurs il est possible d’obtenir des particules
de composition stœchiométrique ou bien déficitaires en cuivre et sur-stœchiométriques en
zinc, comme il est requis pour le photovoltaı̈que. Aucune phase secondaire n’est identi-
fiable après un traitement thermique d’une heure à 300 ◦ C. La longueur d’onde de l’ex-
citation Raman choisie pour cette étude n’est cependant pas adaptée et sera remplacée
par la suite par des longueurs d’ondes inférieures qui n’exalteront pas le signal du CZTS
et permettront l’identification de phases secondaires.
Il est maintenant nécessaire de vérifier si cette synthèse de nanoparticules peut être

développée à plus grande échelle.
4.2.1.4 Synthèse en réacteur continu
La synthèse en autoclave téflon décrite précédemment permet d’obtenir environ 1 gramme

de nanoparticules dont la pureté sera décrite ultérieurement au paragraphe 4.2.1.5.
De manière à tester le développement à grande échelle de ce type de synthèse, ce protocole

a été adapté pour un réacteur à flux continu.
La quantité de précurseurs utilisés par synthèse est 10 fois plus importante que dans le
protocole de synthèse en autoclave. Les concentrations ioniques et conditions d’acidité
restent identiques au protocole en autoclave.
Figure 4.17: Solutions de précurseurs de cuivre zinc, étain et MAA pour un protocole
de synthèse en réacteur continu
De manière similaire au protocole en autoclave, les précurseurs métalliques sont introduits

en solution aqueuse à pH inférieur à 1. Ensuite, le MAA est introduit et la solution change
de couleur. Celle-ci passe de bleu à jaune ce qui confirme la complexation et la réduction
des ions Cu(II) en ions Cu(I) (figure 4.17).
Figure 4.18: Solutions de précurseurs de cuivre zinc, étain, MAA et Na2 S pour un
protocole de synthèse en réacteur continu
Puis, le pH est ajusté à 6 par une solution de NH4 OH et la solution contenant le Na2 S
est ajoutée (figure 4.18). Cette solution est ensuite traitée dans un réacteur micro-ondes
en flux continu sous une puissance de 800 W et un débit de 18.5 mL/min. En sortie
de synthèse les particules sont amorphes mais après un traitement thermique à 300 ◦ C
pendant 1h, celles-ci présentent un diffractogramme identique à ceux obtenus pour des
synthèses en autoclaves (figure 4.19).
Figure 4.19: Diffractogramme de poudres obtenues par synthèse en réacteur continu

Table 4.9: Composition élémentaire obtenue par EDX lors de la synthèse en réacteur
continu
Éléments (raie Moyennes

d’émission) atomiques
Soufre(K) 4 3.84 0.17
Cuivre(K) 2 1.98 0.10
Zinc(K) 1 1.03 0.04
Étain(L) 1 0.99 0.04

Cu
1 0.98
Zn + Sn
Zn
1 1.03
Sn
S
1 0.96
0.5Cu + Zn + 2Sn
Une première analyse chimique (effectuée par EDX) montre que la composition est iden-
tique à celle observée lors d’une synthèse en autoclave. Une fois de plus, il est nécessaire de
vérifier si la variation de composition chimique des particules évolue de la même manière
en fonction des précurseurs que lors des synthèses en autoclave. En prenant en compte
les difficultés rencontrées lors de l’étude précédente, notamment une excitation Raman
inadaptée, les matériaux obtenus ont été caractérisés à l’aide de la DRX, de l’ICP-MS
pour la composition chimique ainsi qu’en spectroscopie Raman avec une excitation à 365
nm.
Figure 4.20: Diffractogrammes de poudres obtenues par synthèse en réacteur continu

séchées à 300 ◦ C pour deux compositions différentes
Table 4.10: Composition élémentaire obtenue par ICP-MS de nanoparticules obtenues

par synthèse continue avec différentes concentrations de précurseurs
Synthèse 1 Synthèse 2
Éléments Prec. Moy. Ecart Prec. Moy. Ecart
(ICP-MS) atom. type atom. type
Cuivre 2.00 1.88 0.01 1.8 1.70 0.02

Zinc 1.00 1.01 0.01 1.2 1.30 0.03
Étain 1.00 1.02 0.01 1.00 0.92 0.01
Cu
1.00 0.924 0.91 0.767
Zn + Sn
Zn
1.00 1.00 1.20 1.406
Sn
Les résultats en synthèse continue (table 4.10) reproduisent ceux des synthèses en auto-
clave en matière de composition chimique. Pour une solution de précurseurs introduits
en proportions stœchiométriques, les particules obtenues sont légèrement déficitaires en
Cu
cuivre ( = 0.92) et stœchiométriques en zinc et étain. De manière similaire à
Zn + Sn
l’étude menée sur les synthèses en autoclave, lorsque la solution de précurseurs présente un
écart à la stœchiométrie, les particules synthétisées présentent un écart à la stœchiométrie
plus important que celui des précurseurs.
Figure 4.21: Spectres Raman UV (365 nm) de poudres séchées à 300 ◦ C pour deux
compositions différentes
Les analyses DRX (figure 4.20) présentent un motif principal identique à celui observé
lors des synthèses en autoclave à savoir les pics communs au CZTS, CTS et ZnS. On
note une élévation de la taille moyenne de cristallites dans le cas de l’échantillon hors
stœchiométrie. Cependant deux pics de plus faible intensité à 31.7◦ et 45.5◦ traduisent la
présence de sulfures de cuivre. On conclut de ces premières mesures que la synthèse en
continu facilite la formation de phases binaires à base de cuivre malgré la composition
déficitaire en cuivre des deux échantillons.
Les analyses Raman effectuées sous excitation UV à 365 nm, présentées en figure 4.21,
décrivent un matériau encore faiblement cristallisé. Ce matériau est principalement du
CZTS puisque le pic correspondant au mode A1 observable à 330 cm−1 est présent sur
les deux échantillons. En revanche, les pics secondaires du CZTS observables à 285 cm−1
et 360 cm−1 ne sont pas présents. On peut donc conclure que la contribution à 350 cm−1
observée sur les échantillons provient de la présence de phase ZnS dans l’échantillon. Cette
phase est également peu cristallisée puisque le second ordre du ZnS attendu à 700 cm−1
n’est pas observé.
Figure 4.22: Cliché MET haute résolution de nanoparticules obtenues par synthèse
en réacteur continu
A la suite de l’étude de composition des particules, des analyses de microscopie électronique

à transmission ont été réalisées. Les particules obtenues par le protocole de synthèse en
continu présentent une morphologie très similaire à celle des particules synthétisées en au-
toclave. Les particules sont des agglomérats de formes variables et dont la taille moyenne
est d’une centaine de nanomètres. Ces nanoparticules sont majoritairement amorphes
mais sont également constituées de domaines cristallins dont la taille est de l’ordre du
nanomètre (figure 4.22). Une analyse EDX/HAADF permet de prouver que la répartition
en éléments cuivre, zinc, étain et soufre est homogène dans les particules (figure 4.22).
4.2.1.5 Pureté
Pour finir, on remarque que la surface des particules semble être composée par d’autres
éléments, certainement des ligands de synthèse. Pour vérifier cela, des analyses ATG et
FT-IR ont été réalisées.
L’analyse thermogravimétrique des particules séchées à 80 ◦ C sous vide pendant une heure
(figure 4.23) met en évidence une proportion importante, de l’ordre de 25 %, de matière
volatile. Le profil de la dérivée de la perte de masse indique que la majeure partie de cette
décomposition a lieu entre 150 ◦ C et 350 ◦ C avec deux températures de décomposition
principales à 160 ◦ C et 220 ◦ C. Ces températures pourraient correspondre à la décompo-
sition d’acétates ou de résidus de MAA [171][121]. Pour confirmer cette hypothèse, il est
nécessaire de réaliser une caractérisation par spectroscopie infrarouge des particules avant
ATG (figure 4.24).
Figure 4.23: ATG-DSC de nanoparticules obtenues par synthèse MAA
De nombreuses fonctions organiques sont observables : la bosse caractéristique des fonc-

tions hydroxyles entre 3000 et 3500 cm− 1, les pics correspondants aux fonctions amines
à 3400 cm−1 et 1600 cm−1 , un pic à 1400 cm−1 attribuable à un éther et les pics clas-
siques les liaisons alkyles vers 3000 cm−1 . Il est impossible d’infirmer la présence d’un
pic à 1650 cm−1 pour les groupements carbonyles puisqu’un léger épaulement est obser-
vable dans le pic à 1600 cm−1 . On déduit de ces premières mesures que les nanoparticules
contiennent des pollutions carbonées certainement issues des réactifs de synthèse. On
décide de recuire les particules pour éliminer ces composants carbonés et augmenter la
cristallinité des particules. Les particules subissent un traitement thermique d’une heure
à 300 ◦ C sous vide (à une pression de 10 mbar) pour limiter l’oxydation.
Figure 4.24: Analyse FT-IR des nanoparticules obtenues par protocole MAA
La série d’expérimentations présentée dans cette section apporte plusieurs informations
sur la synthèse de nanoparticules à l’aide du complexant MAA. Tout d’abord, le MAA a le
double rôle de complexer les ions métalliques en solution et de réduire les ions cuivre (II) et
cuivre (I). Sans traitement micro-ondes, il est possible d’obtenir des nanoparticules dont la
composition est proche du CZTS et dépend du pH de synthèse. Le traitement micro-ondes
permet de contrôler précisément la composition des nanoparticules, qui est alors identique
à la composition de la solution de précurseurs, et d’homogénéiser la granulométrie de ces
particules. Cette composition peut être stœchiométrique ou déficitaire en cuivre et riche
en zinc selon les quantités de précurseurs utilisées.
Des premiers essais démontrent que ce type de synthèse est transposable à plus grande
échelle. Sans modification de composition chimique, cette synthèse peut être effectuée en
réacteur continu permettant de synthétiser dix fois plus de matière. Enfin, des ligands
résiduels de synthèse ont été identifiés à la surface des particules et représentent 27 % de
la masse de nanoparticules obtenues.
Cette section établit donc la preuve de concept d’une synthèse aqueuse rapide et effectuée
à basse température pour l’obtention de CZTS. Les études suivantes viseront à identifier
l’influence de différents réactifs utilisés dans les mêmes conditions de synthèse.
4.2.2 Complexant éthylène diamine
Cette section étudie donc l’effet de la modification successive des différents réactifs. Le
premier changement est de remplacer le complexant, à savoir l’acide mercapto-acétique
(MAA) par un autre complexant. Dans ce paragraphe, il sera substitué par l’éthylène
diamine (figure 4.25). L’éthylène diamine est une di-base [120] déja utilisée dans plusieurs
synthèses de nanoparticules CZTS (voire table 4.3).
Figure 4.25: Molécule d’éthylène diamine
Dans l’intégralité des expérimentations utilisant l’éthylène diamine, le précurseur d’étain

est introduit en premier de manière à vérifier la complexation totale des cations étain par
l’éthylène diamine. A la suite de cette complexation, la solution est légèrement jaune mais
ne présente pas de trace de précipité blanc correspondant à l’hydroxyde d’étain (figure
4.26).
Figure 4.26: Solution de chlorure d’étain (IV) compléxé par l’éthylène diamine
Le protocole suivi ensuite a été décrit au chapitre 3 ; cependant la source de soufre uti-
lisée ici est le Na2 S introduit en proportions stœchiométriques de manière identique aux
synthèses précédentes. La coloration des solutions de précurseurs est décrite en figure
4.27, on observe notamment que pour que les cations métalliques introduits en solution
avec l’éthylène diamine dans des proportions identiques au protocole acétate-MAA, la
solution est bleutée et également opaque, signe que des hydroxydes sont encore présents
en suspension. Il est alors nécessaire d’ajouter de l’éthylène diamine pour complexer l’en-
semble des composés. Une fois cette complexation réussie, la solution est alors bleutée
mais n’est plus diffusante, signe que toutes les espèces sont solvatées. Une fois la source
de soufre ajoutée, la solution est ocre. Ces changements d’aspects sont observables en
figure 4.27.
Figure 4.27: Solutions de précurseurs avant introduction de la source de soufre

(gauche), la même solution en excès d’éthylène diamine (milieu) et la solution après
introduction de la source de soufre (droite)
Après traitement micro-ondes, il est nécessaire de vérifier si la composition des nanopar-

ticules est similaire au protocole acétates-MAA. Pour cela une analyse EDX est effectuée
et présentée en table 4.11.
Table 4.11: Compositions chimiques mesurées par EDX après traitement micro-ondes
pour des nanoparticules synthétisées avec Éthylène diamine, sels acétates et Na2 S
Éléments (raie Moyenne

d’émission) atomique
Soufre(K) 4 3.71 0.40
Cuivre(K) 2 1.42 0.08
Zinc(K) 1 1.32 0.08
Étain(L) 1 0.98 0.07

Cu
1 0.62
Zn + Sn
Zn
1 1.35
Sn
S
1 0.93
0.5Cu + Zn + 2Sn
La composition du matériau obtenu (table 4.11) est très différente de la composition obte-
nue par le protocole utilisant le MAA comme complexant. La composition des particules
est largement déficitaire en cuivre, élément sensé pourtant être le plus réactif compte tenu
des données du paragraphe 4.1.1. L’effet du complexant choisi est donc déterminant sur
la composition finale des nanoparticules. Étant donnée la composition très éloignée du
CZTS, les analyses DRX et Raman sur ce type de particules n’ont pas été poursuivies.
Pour remédier à ce défaut de composition, une seconde source de soufre est utilisée, il
s’agit du sulfure d’ammonium (NH4 )2 S. Le protocole est identique au précédent en termes
de concentration et d’ordre d’ajout des réactifs.
Le remplacement du Na2 S par une source de soufre plus réactive qu’est le (NH4 )2 S per-
met d’obtenir de nouveau des nanoparticules de composition stœchiométrique. En effet,
comme il peut être observé en table 4.12, les analyses EDX effectuées sur ces poudres
décrivent un matériau possédant la composition du CZTS stœchiométrique avec cepen-
Zn
dant un léger déficit en zinc ( = 0.94) et en soufre. On peut donc conclure de ces
Sn
expériences que la nature du complexant détermine la réactivité chimique des cations en
solution mais cette réactivité est aussi dépendante du type de source de soufre utilisé.
pour des nanoparticules synthétisées avec Ethylene diamine, sels acétates et (NH4 )2 S

Soufre(K) 4 3.78 0.15
Cuivre(K) 2 1.98 0.07
Zinc(K) 1 0.95 0.02
Étain(L) 1 1.03 0.02

Cu
1 1.00
Zn + Sn
Zn
1 0.92
Sn
S
1 0.94
0.5Cu + Zn + 2Sn
En examinant le diffractogramme DRX des poudres obtenues en sortie de synthèse (figure

4.28), on remarque que la phase formée est peu cristalline, à ce jour, elle n’a pas été
identifiée. Une fois recuites, ces poudres présentent la phase CZTS.
Figure 4.28: Diffractogramme de poudre synthétisée par le protocole éthylène diamine

et sels acétates après séchage à 80 ◦ C
Ces observations permettent de conclure que le type de complexant et la source de soufre

agissent sur la composition finale des particules et donc sur les cinétiques de réaction.
A présent, l’influence d’un changement de type de contre-ion au niveau des précurseurs
métalliques est étudiée. Dans la synthèse suivante, les précurseurs acétates de cuivre et
de zinc sont remplacés par des chlorures.
La dissolution de précurseurs se déroule de manière similaire au protocole précédent,

avec des solutions de colorations identiques à celles de la figure 4.27. Cependant la
quantité d’éthylène diamine nécessaire pour obtenir la complexation complète de l’en-
semble des cations métalliques en solution, c’est-à-dire passer d’une solution bleue opaque
à transparente, est nettement plus importante. Quand 16.5 mmol d’éthylène diamine
sont nécessaires pour complexer 8 mmol de cations métalliques (Cu(Ac)2 + Zn(Ac)2
+SnCl4 ), 86.5 mmol d’éthylène diamine sont nécessaires pour complexer exactement la
même quantité de précurseurs chlorures. Cela traduit que les précurseurs métalliques
sont en solution sous forme de complexes mixtes c’est-à-dire complexés à la fois par
leur contre-ions (chlorures et acétates) ainsi que par les complexants ajoutés en solution
comme le MAA ou l’éthylène diamine. Après synthèse, les analyses EDX (tableau 4.13)
présentent un matériau très similaire à celui obtenu lors de la synthèse avec les précurseurs
acétates. La composition chimique est très proche de celle du CZTS stœchiométrique,
c’est-à-dire des proportions de précurseurs introduits en solution. A la différence de la
synthèse précédente, l’échantillon est moins déficitaire en zinc et plus déficitaire en soufre
(S/métaux= 0.9) ce qui traduit une présence plus importante d’oxydes.
pour des nanoparticules synthétisées avec Éthylène diamine, sels chlorures et (NH4 )2 S

Soufre(K) 4 3.61 0.34
Cuivre(K) 2 2.05 0.27
Zinc(K) 1 0.98 0.04
Étain(L) 1 0.99 0.05

Cu
1 1.04
Zn + Sn
Zn
1 0.98
Sn
S
1 0.90
0.5Cu + Zn + 2Sn
Lorsque ces poudres sont caractérisées par DRX (figure 4.29), on remarque qu’en sortie
de synthèse celles-ci sont presque totalement amorphes et présentent un seul faible pic à
28.5◦ qui pourrait appartenir au CZTS, CTS ou ZnS. Ce diffractogramme est très similaire
à celui obtenu pour des poudres en synthèse continue sans un traitement thermique post-
synthèse.
Figure 4.29: Diffractogramme de poudre synthétisée par le protocole éthylène diamine

et sels chlorures après séchage à 80 ◦ C
Lors de la caractérisation en ATG des particules synthétisées séchées à 80 ◦ C sous vide

pendant une heure (figure 4.30), on remarque que la quantité de matière décomposable
est largement supérieure à celle de la synthèse acétate-MAA. En effet celle-ci dépasse

les 40 % de la masse totale à comparer aux 25 % de la synthèse précédente. La courbe
de dérivée de la perte de masse indique qu’il y a trois températures principales où la
décomposition a lieu : 90 ◦ C, 220 ◦ C et 300 ◦ C. La première perte de masse ayant lieu
aux alentours de 100 ◦ C est d’environ 18 % de la masse totale de l’échantillon. Elle
correspond à une élimination de l’eau contenue dans l’échantillon. En temps normal,
aucune désorption d’eau n’est observée en ATG car cette élimination a lieu pendant le pré-
séchage à 80 ◦ C sous vide avant analyse. Cette eau a donc été adsorbée pendant le transfert
du séchage à l’analyse ATG. Ce comportement est cohérent avec le caractère fortement
hygroscopique de l’éthylène diamine. L’éthylène diamine résiduelle est donc responsable
de l’hydratation rapide des particules. Lorsque l’on soustrait à la perte de masse totale les
18 % provenant de l’hydratation des particules, on retrouve un comportement similaire
aux particules synthétisées avec les protocoles MAA, c’est-à-dire une quantité d’éléments
organiques décomposables thermiquement d’environ 25 %. Cette décomposition est plutôt
régulière entre 200 et 500 ◦ C avec deux températures où cette décomposition est plus
marquée : 220 ◦ C et 300 ◦ C. Ce comportement traduit une décomposition difficile de
l’éthylène diamine avec la température.
Grâce à l’ensemble de ces expérimentations, il est clair que la nature du complexant,

de la source de soufre ainsi que les contre-ions des précurseurs métalliques ont une im-
portance majeure sur les nanoparticules synthétisées. La nature du complexant et de
la source de soufre influent directement sur la réactivité des composés en solution et
sur la composition chimique des nanoparticules obtenues. La nature des contre-ions de
synthèse est également importante puisque ces contre-ions participent à la complexation
des espèces en solution. De ce fait, la nature de ces contre-ions détermine la quantité de
complexant nécessaire mais ne semble pas avoir d’influence sur la pureté finale des na-
noparticules obtenues. Les synthèses développées dans ce paragraphe donnent lieu à des
particules contenant plus d’espèces organiques que les précédentes, dont la température
de décomposition est plus élevée. Enfin, les ligands résiduels confèrent un caractère hy-
groscopique aux nanoparticules. Les protocoles utilisant l’éthylène diamine ont permis la
compréhension des mécanismes mis en jeux lors de la synthèse. Cependant, du fait des
nombreux inconvénients mis en évidence par les caractérisations ATG, ces nanoparticules
ne seront pas exploitées pour la suite du procédé (dépôt et recuit).
Figure 4.30: Analyse TG-DSC des nanoparticules synthétisées avec éthylène diamine
Conclusion Intermédiaire
Chaque réactif utilisé lors de la synthèse a une influence sur la composition finale des na-
noparticules et les mécanismes réactionnels. Changer de ligand et remplacer le MAA par
l’éthylène diamine par exemple, modifie la composition finale des particules. Puisque la
stabilité des complexes métalliques varie avec le type de ligand, le choix de celui-ci définit
la composition des particules synthétisées. Au niveau des précurseurs métalliques, le chan-
gement des contre-ions utilisés ne change pas la composition des particules. Néanmoins, il
est clair que ces contre-ions participent à la complexation des ions métalliques en solution
et déterminent donc la pureté des particules obtenues.
Les nanoparticules obtenues par les synthèses de cette section sont hygroscopiques et
présentent des résidus organiques en quantités plus importantes mais ont permis de mieux
comprendre les mécanismes mis en jeu.
En connaissant ces mécanismes, la suite du travail réside à limiter au maximum la quantité

de résidus présents dans les particules.
4.2.3 Synthèse “thiourée”
Maintenant que l’influence d’un changement de précurseurs ou de complexant est évaluée,

il est nécessaire d’étudier comment maı̂triser la présence d’éléments organiques dans les
particules ainsi que leur décomposition thermique.
Dans ce paragraphe, seuls des précurseurs chlorés seront utilisés, de manière à éviter
la présence de groupements acétates résiduels après synthèse. Le complexant choisi est
la thiourée (figure 4.31). Ce complexant est déjà largement utilisé pour l’obtention de
CZTS, que ce soit par spray pyrolyse, voie sol-gel ou pour l’obtention de nanoparticules
[132][48]. Ce composé chimique peut être utilisé soit comme source de soufre (en effet
il se décompose thermiquement en libérant du soufre [172]), soit comme complexant.Ce
complexant semble idéal puisqu’il ne contient qu’un atome de carbone et se décompose
thermiquement pour libérer du soufre, un élément qui ne sera pas néfaste pour le CZTS.
L’originalité du type de synthèse développé dans ce paragraphe réside dans le fait que les
rôles de complexant et de source de soufre sont séparés. En effet, on utilise la thiourée
uniquement comme complexant et le sulfure d’ammonium est utilisé comme source de
soufre.
Figure 4.31: Molécule de thiourée
De manière similaire au MAA, la thiourée peut être utilisée pour réduire les ions de
cuivre (II) en cuivre (I). Cette réaction implique la présence d’une molécule de thiourée
par cation métallique et la formation du disulfide de formamidine. Elle est décrite en R4.5
avec CuCl2 comme précurseur.
2CuCl2 +2 SC(NH2 )2 ↽−⇀

−−− 2CuCl+(NH2 )C(−NH)−S−S−C(−NH)(NH2 )+2 HCl (R4.5)
Selon cette réaction, la réduction du cuivre diminuerait la quantité de thiourée présente

en solution. Une étude doit donc être menée pour déterminer la quantité de complexant
nécessaire pour l’obtention de particules de composition chimique stœchiométrique.
Table 4.14: Compositions élémentaires mesurées par EDX sur des poudres synthétisées
selon le protocole thiourée avec différentes quantités de thiourée
Écart-
type
0.26
0.10
0.05
0.04
0.99
0.81
0.82
3 eq 1500W
atom.
Moy.
3.31
1.94
0.87
1.08
Prec.
1
Écart-
type
0.13
0.36
0.07
0.01
0.83
0.81
1.2
2 eq 1500W
atom.
Moy.
3.31
2.28
0.86
1.04
Prec.
1
Écart-
type
0.15
0.07
0.04
0.02
1.01
0.99
0.77
1 eq 1500W
atom.
Moy.
3.10
2.01
0.99
1.00
Prec.
1
0.5Cu + Zn + 2Sn
Éléments (raie
Cuivre(K)
d’émission)
Soufre(K)
Étain(L)
Zn + Sn
Zinc(K)
Cu
Zn
Sn
S
L’étude est menée sur la quantité de thiourée nécessaire ainsi que sur l’influence de la
puissance du traitement micro-ondes. En considérant la quantité atomique de cations
métalliques (cuivre, zinc et étain) introduits en solution, trois échantillons sont préparés :
cette même quantité de thiourée (1eq), le double de cette quantité (2 eq) et le triple de
cette quantité (3eq) soit l’équivalent de 3 molécules de thiourée par cation métallique.
Les résultats d’analyse chimique par EDX pour les échantillons synthétisés à l’aide d’un
traitement micro-ondes de 1500 W (tableau 4.14) confirment les observations de la pré-
cédente série d’analyses. La quantité de thiourée idéale ici est également la quantité mini-
male, à savoir un équivalent de thiourée par cation métallique. Le traitement micro-ondes
réduit le déficit de soufre observé sur toutes les compositions chimiques des particules. Ce-
pendant ce défaut reste conséquent, le rapport soufre [cations métalliques] ne dépasse pas
0.8, ce qui est largement inférieur à celui observé lors des autres protocoles de synthèse.
On remarque également pour l’échantillon ne contenant qu’un équivalent de thiourée que
l’augmentation de la puissance de micro-ondes induit un contrôle plus précis de la com-
Cu
position. A partir de précurseurs en quantités stœchiométriques, les ratios et
Zn + Sn
Zn
passent respectivement de 0.94 à 1.01 et de 0.95 à 0.99.
Sn
Cette première série d’expériences démontre qu’un équivalent molaire de thiourée suffit à
complexer l’ensemble des cations métalliques de manière à homogénéiser leurs réactivités
et obtenir des particules de composition stœchiométrique. Cette composition est contrôlée
de manière plus précise avec un traitement micro-ondes d’une puissance de 1500 W
mais tous les échantillons restent déficitaires en soufre, ce qui traduit une large présence
d’oxydes dans les particules après synthèse.
Figure 4.32: Diffractogramme des poudres synthétisées par le protocole thiourée après
séchage à 80 ◦ C
Cette présence d’oxyde pourrait être confirmée par l’analyse DRX des particules en sor-
tie de synthèse. Pourtant, le diffractogramme de ces poudres après séchage (figure 4.32)
présente uniquement le motif commun au CZTS, CTS et ZnS, identique à celui observé
pour les poudres issues des autres synthèses. Encore une fois, ces analyses sont cohérentes
avec un matériau faiblement cristallisé, c’est-à-dire à base de cristallites de quelques na-
nomètres. Cette observation est facilement appuyée par les clichés effectués en microscopie
électronique à transmission. Les domaines ordonnés nanométriques sont observables sur
l’image de droite en figure 4.33, l’image de gauche montre la forte polydispersité des
nanoparticules. Il s’agit en effet d’un mélange de particules et de bâtonnets.
Figure 4.33: Cliché MET haute résolution des nanoparticules obtenues par protocole
thiourée
Compte tenu de cette pseudo-morphologie, il est nécessaire de vérifier que l’ensemble

des composés est bien inclus et ce de manière homogène dans les différents objets en
suspension. Pour cela un mapping HAADF/EDX est effectué sur ces particules et visible
en figure 4.34.
Figure 4.34: Analyse HAADF EDX des nanoparticules obtenues par protocole
thiourée
La répartition des différents éléments est homogène sur l’ensemble des particules qu’elles
soient de forme sphérique ou non. On retrouve donc ici un résultat similaire à celui des
particules synthétisées au paragraphe 4.2.1.4, c’est-à-dire des agglomérats amorphes où
la répartition des éléments chimiques est homogène et contenant des domaines cristallins
de quelques nanomètres.
Regardons à présent la dégradation des espèces carbonées présentes avec les nanoparti-
cules. La caractérisation ATG, affichée en figure 4.35 présente un matériau plus pur que
les précédents, en effet celui-ci ne contient que 15 % de matière décomposable. Cette
matière est décomposée entre 80 ◦ C et 400 ◦ C mais la dérivée de la perte de masse in-
dique que les pertes de masses principales ont lieu à 180 ◦ C et 310 ◦ C, ces températures
correspondent à la dégradation de thiourée ([173]).
Figure 4.35: Analyse thermogravimétrique des nanoparticules obtenues par protocole

thiourée
Ce type de synthèse conduit à un matériau plus pur que les précédents. Il reste à vérifier
la possibilité de moduler la composition des nanoparticules en variant les quantités de
précurseurs. Étant donné que les nanoparticules synthétisées par cette voie présentent
un défaut de soufre, l’effet d’un ajout en excès de sulfure d’ammonium sera également
étudié. La première série d’expérimentations présente la comparaison entre une synthèse
de précurseurs en proportions stœchiométriques et une synthèse utilisant les mêmes
précurseurs mais avec 1.5 équivalent molaire de la quantité de sulfure d’ammonium uti-
lisée dans le protocole standard. Les compositions chimiques de ces poudres sont mesurées
en EDX et affichées à la table 4.15.
Table 4.15: Compositions chimiques mesurées par EDX sur des poudres synthétisées
selon le protocole thiourée avec différentes compositions de précurseurs
Écart-
type
0.04
0.04
0.04
0.02
0.94
1.05
0.82
Échantillon B
atom.
Moy.
3.29
1.91
1.05
1.00
Prec.
1.5
6
2
1
1
1
1
Écart-
type
0.20
0.03
0.01
0.01
1.03
1.00
0.79
Échantillon A
atom.
Moy.
3.15
2.05
0.99
1.00
Prec.
4
2
1
1
1
1
(0.5Cu + Zn + 2Sn
Éléments (raie
Cuivre(K)
d’émission)
Soufre(K)
Étain(L)
Zn + Sn
Zinc(K)
Cu
Zn
Sn
S
La composition de la synthèse en conditions stœchiométriques (tableau 4.15) est similaire

à celle obtenue dans des conditions identiques lors des expériences précédentes (tableau
4.14), ce qui prouve au passage la reproductibilité de celle-ci. Lorsque l’on compare cette
composition chimique à celle de l’échantillon synthétisé en présence d’un excès de sul-
fure d’ammonium, aucune différence majeure n’est observée. L’échantillon synthétisé en
présence d’excès de soufre est légèrement moins concentré en cuivre (passage du ratio
Cu Zn
de 1.04 à 0.93) et plus concentré en zinc ( passant de 1.00 à 1.05). Mais
Zn + Sn Sn
surtout il n’y a pas de différence marquante sur le taux de soufre présent dans les par-
ticules ; celui-ci reste toujours environ égal à 0.8 pour les deux échantillons. Augmenter
la quantité de précurseurs de soufre n’augmente donc pas la proportion finale de soufre

dans les particules après synthèse, dans le cas d’une composition stœchiométrique.
Regardons à présent les résultats obtenus dans le cadre d’une composition sous stœ-
chiométrique en cuivre et sur-stœchiométrique en zinc.
Table 4.16: Composition chimique mesurée par EDX pour des nanoparticules
synthétisées avec différentes compositions de précurseurs
Écart-
type
0.28
0.08
0.08
0.05
0.76
1.37
1.18
Échantillon D
atom.
Moy.
4.72
1.69
1.28
0.94
Prec.
1.8
1.2
1.2
6
1
1
6
Écart-
type
0.27
0.19
0.08
0.08
0.77
1.36
0.93
Échantillon C
atom.
Moy.
3.71
1.71
1.36
0.93
Prec.
1.8
1.2
1.2
4
1
1
4
0.5Cu + Zn + 2Sn
Éléments (raie
Cuivre(K)
d’émission)
Soufre(K)
Étain(L)
Zn + Sn
Zinc(K)
Cu
Zn
Sn
S
Les compositions chimiques mesurées en EDX pour des nanoparticules synthétisées à

Cu Zn
l’aide de précurseurs de ratios = 0.9 et = 1.2 sont présentées en tableau
Zn + Sn Sn
4.16. De la même manière que pour l’étude résumée au tableau 4.15, le taux de soufre
présent dans les précurseurs n’influe pas sur la composition finale de ceux-ci en termes
d’éléments métalliques dans les particules. De plus, on retrouve le même comportement
que lors de la synthèse acétate-MAA à savoir que lorsque les précurseurs présentent un
écart à la stœchiométrie, cet écart se retrouve amplifié une fois les particules synthétisées.
Dans le cas des deux compositions (soufre stœchiométrique et soufre en excès), les ratios
Cu Zn
et passent respectivement de 0.9 à 0.77 et de 1.2 à 1.36. Cependant, un
Zn + Sn Sn
changement de comportement important est à observer pour l’échantillon synthétisé avec
le sulfure d’ammonium en excès. Cette fois-ci l’échantillon n’est pas déficitaire en soufre
mais excédentaire.
On conclut donc de cette étude qu’il est possible de moduler les concentrations des
différents éléments composant les nanoparticules en changeant simplement les quantités
de précurseurs utilisés.
Ce type de synthèse utilisant la thiourée comme complexant est donc pertinent pour la
suite de l’étude puisqu’elle permet l’obtention de nanoparticules de composition contrôlable
et ne contenant que 15 % de matière décomposable, essentiellement constituée d’éléments
soufre, chlore et azote. Ce pourcentage de matière décomposable reste important et il est
nécessaire d’évaluer l’impact d’une limitation de cette quantité avant dépôt.
4.2.4 Procédé de purification
Ce paragraphe décrit un procédé de purification qui a fait l’objet d’un brevet au cours
de ce travail de thèse [174].
Le premier objectif est de diminuer la quantité d’éléments organiques présents avec les na-
noparticules synthétisées par le protocole précédent. Sachant que la thiourée se décompose
thermiquement en solution ([172]), il est normalement possible de dégrader un maximum
de matière organique en solution à l’aide d’un solvant à haut point d’ébullition. Les sol-
vants testés ainsi que leurs températures d’ébullition sont présentés en figure 4.36. Ces
solvants présentent une polarité suffisante pour être portés à ébullition par un traitement
micro-ondes de 1500 W pendant 60 secondes.
Figure 4.36: Solvants utilisés pour la purification : (A) Sulfolane Teb =285 ◦ C,(B)
Pyrrolidone Teb =245 ◦ C, (C) Propylène carbonate Teb =242 ◦ C, (D) DMSO Teb =190 ◦ C
Le second objectif est de diminuer la quantité d’éléments décomposables tout en main-

tenant la composition chimique en cuivre, zinc, étain et soufre stable. La première étape
de cette étude est donc de contrôler si la composition chimique mesurée en EDX avant
et après traitement thermique est similaire, puis les caractérisations ATG permettront
d’évaluer si une purification des particules a eu lieu. Enfin, si toutes ces conditions sont
remplies, l’aspect des nanoparticules sera contrôlé par microscopie électronique à trans-
mission.
Table 4.17: Composition chimique de nanoparticules mesurée par EDX après purifi-
cation par les solvants Sulfolane et Pyrrolidone
Écart-
type
0.23
0.08
0.07
0.05
Pyrrolydone
0.96
1.02
1.02
atom.
Moy.
4.06
1.95
1.02
1.01
Écart-
type
0.15
0.11
0.04
0.04
Sulfolane
1.63
1.71
1.21
atom.
Moy.
4.83
2.99
1.16
0.67
Nanoparticules initiales
Écart-
type
0.07
0.05
0.03
0.02
1.01
0.88
0.87
atom.
Moy.
3.48
1.98
0.92
1.05
0.5Cu + Zn + 2Sn
Éléments (raie
Cuivre(K)
d’émission)
Soufre(K)
Étain(L)
Zn + Sn
Zinc(K)
Cu
Zn
Sn
S
Les nanoparticules de départ synthétisées à l’aide de précurseurs en proportions stœ-

chiométriques et leur composition (tableau 4.17), sont de compositions similaire à celles
Zn
présentées au paragraphe 4.2.3 bien que légèrement déficitaires en zinc ( =0.88). Le
Sn
premier traitement par le solvant sulfolane dégrade les nanoparticules, en effet le matériau
devient plus riche en cuivre et en soufre, cela implique une élimination d’une partie des
éléments zinc et étain présents dans le matériau initial. Le ratio zinc étain est également
modifié en passant de 0.88 à 1.71. L’élément étain est donc encore plus éliminé du matériau
que l’élément zinc.
Table 4.18: Composition chimique de nanoparticules mesurée par EDX après purifi-
cation par les solvants Propylène carbonate et DMSO
Écart-
type
0.15
0.40
0.06
0.13
DMSO
1.20
1.08
0.56
atom.
Moy.
2.22
2.32
1.01
0.92
Propylène Carbonate
Écart-
type
0.12
0.14
0.03
0.04
0.86
0.66
0.68
atom.
Moy.
2.70
1.69
0.78
1.19
Nanoparticules initiales
Écart-
type
0.06
0.06
0.03
0.01
0.90
0.86
0.66
atom.
Moy.
2.64
1.83
0.93
1.08
0.5Cu + Zn + 2Sn
Éléments (raie
Cuivre(K)
d’émission)
Soufre(K)
Étain(L)
Zn + Sn
Zinc(K)
Cu
Zn
Sn
S
A l’inverse, la purification en traitement pyrrolidone est beaucoup plus prometteuse. Les

ratios de cations métalliques sont maintenus peu modifiés et le matériau est légèrement
enrichi en zinc. On remarque de surcroı̂t que ce traitement ré-équilibre le ratio soufre sur
cations métalliques, c’est-à-dire diminue la présence d’oxyde dans le matériau.
Le solvant suivant est le propylène carbonate. Après traitement thermique, le matériau

Cu
présente une ratio soufre cations métalliques et quasi inchangé (table 4.18).
Zn + Sn
Zn
Néanmoins ce traitement diminue la composition en zinc du matériau ( passant de
Sn
0.86 à 0.66). Cette diminution de la quantité de zinc va à l’encontre du développement de
nanoparticules CZTS pour le photovoltaı̈que où une sur-stœchiométrie en zinc est requise
pour obtenir les meilleurs rendements de conversion.
Enfin, le traitement par le solvant DMSO n’est pas satisfaisant. Les analyses chimiques
EDX du tableau 4.18 démontrent qu’après traitement, les quantités de soufre et d’étain
présentes dans le matériau ont diminué. Cette réduction de la quantité d’étain explique
Cu Zn
l’élévation des ratios et . On peut donc conclure que le traitement dégrade
Zn + Sn Sn
les phases de SnS en priorité.
Selon les analyses chimiques, seul le traitement pyrrolidone et dans une moindre mesure le
traitement DMSO permettent de maintenir la composition chimique des nanoparticules.
Au niveau des analyses ATG, les traitements sulfolane et propylène carbonate n’apportent
aucune diminution d’éléments organiques décomposables puisque la perte totale de masse
finale est dans les deux cas de 25 %. En revanche la purification est notable pour les
traitements DMSO et pyrrolidone. Dans le cas du DMSO, la perte de masse s’élève à 10
%, ce qui est un progrès comparé aux 15 % présentés au paragraphe 4.2.3. En termes de
température de décomposition, on observe un comportement similaire à celui du matériau
avant traitement, à savoir une perte de masse centrée sur 300 ◦ C et l’ensemble des éléments
organiques décomposés avant 400 ◦ C. Ce comportement correspond à une dégradation
seulement partielle de la thiourée utilisée lors de la synthèse des nanoparticules. Une
solution envisageable serait d’augmenter le temps de traitement de purification, mais
ce traitement aggraverait encore le déficit d’étain du matériau final si l’on se base sur
les observations du tableau 4.18. Le traitement pyrrolidone est encore une fois le plus
satisfaisant puisque la perte de masse observée après caractérisation ATG s’élève à 7 % soit
une réduction de moitié de la quantité d’éléments volatils dans le matériau. L’élimination
de composés se fait de manière régulière avec l’élévation de température, ce qui signifie
que l’ensemble de la thiourée a été dégradé.
Figure 4.37: Analyse thermogravimétrique avant et après purification pyrrolidone
Le comportement en ATG des nanoparticules traitées et non-traitées est récapitulé en

figure 4.37. Le traitement pyrrolidone permet donc de purifier les nanoparticules sans
altérer leur composition chimique. Regardons à présent si ce traitement affecte la mor-
phologie des particules.
Figure 4.38: Cliché MET haute résolution de nanoparticules après purification
Comme on peut l’observer en figure 4.38, la pseudo-morphologie nanoparticules plus

bâtonnets est conservée après traitement. Les nanoparticules sont toujours des agglomérats
de petits domaines cristallins de quelques nanomètres. En conclusion, ce procédé permet
de purifier les nanoparticules sans affecter leur composition chimique ou modifier la mor-
phologie de celles-ci.
Dans ce chapitre, la synthèse de nanoparticules a été abordée dans son ensemble. Plusieurs
paramètres sont à prendre en compte comme la stabilité et la réactivité des trois espèces
métalliques qui génèrent des difficultés pour la maı̂trise de la composition chimique des
particules. L’ajout de complexants organiques est indispensable mais représente un source
de contamination des nanoparticules. Le développement d’une synthèse implique l’obten-
tion de compromis entre les temps et températures de réaction ainsi que la pureté et la
cristallinité des particules.
Le concept de synthèse de nanoparticules en réacteur continu et en voie aqueuse par trai-

tement micro-ondes a été développé. La composition chimique des particules est alors très
proche de la composition de la solution de précurseurs, ce qui est un avantage indéniable
pour un développement à grande échelle car cela diminue la quantité de précurseurs requis
par synthèse.
A l’aide d’un second complexant, l’éthylène diamine, la complexation à la fois par le

complexant et les contre-ions des sels métalliques a été mise en évidence. Les particules
formulées dans cette section ne sont pas d’une pureté suffisante pour continuer l’étude.
Enfin, une synthèse limitant l’usage de composés organiques, à base de sels chlorés et de
thiourée permettant de fabriquer des particules plus pures a été développée. Encore une
fois, la composition est modifiable et reste très proche des concentrations de précurseurs.
Un procédé de purification breveté [174] permet de réduire encore la quantité d’éléments
décomposables dans les particules.
Au terme de ce chapitre, plusieurs synthèses rapides et ayant lieu à basse température sont
mises au point pour fabriquer des nanoparticules. Bien qu’étant de nature amorphe ou peu
cristallisée, elles permettent l’obtention du matériau CZTS après traitement thermique.
La prochaine étape est l’utilisation de ces particules pour formuler des encres.
Chapitre 5
Formulation et dépôt d’encres
Introduction
Des nanoparticules de composition et de pureté maı̂trisées peuvent être synthétisées. La
prochaı̂ne étape dans le développement de couches minces CZTS à partir de nanoparti-
cules est la mise au point du procédé de dépôt. Ce dépôt doit permettre la mise en forme
des nanoparticules en couches continues de quelques microns d’épaisseur sur un substrat
en molybdène. Ce chapitre décrit donc les étapes successives qui permettent de passer
d’une dispersion colloı̈dale à une encre puis à une couche mince. Dans un premier temps,
l’étude du substrat molybdène est réalisée pour identifier d’éventuelles contraintes de
formulation. Ensuite, différentes stratégies de stabilisation colloı̈dale sont développées en
fonction de leur incidence sur la pureté des particules. Puis, des formulations sont établies
pour le procédé jet d’encre. Enfin, ces formulations développées pour le jet d’encre sont
déposées par le procédé spray et le séchage des couches est étudié.
5.1 Contraintes liées au support
Le support utilisé pour l’ensemble de ce travail est le verre sodocalcique recouvert d’une
couche continue de molybdène déposée par pulvérisation cathodique. Le molybdène est
le contact arrière de la future cellule déposée par impression. Ce type de substrat doit
être pris en compte avant tout travail de formulation d’encre. En effet, il est à la fois
incompressible et rigide. Les procédés de dépôt sans contact comme le spray et le jet
d’encre lui sont particulièrement adaptés .
Le molybdène est bien cristallisé et identifiable par diffraction des rayons X (figure 5.1) en
phase cubique. Le diffractogramme de ce substrat présente en plus du motif du molybdène
cubique certains pics non attribuables au molybdène à 33.46◦ et 32.41◦ provenant certai-
nement de pollutions liées à son dépôt mais encore non identifiées. Le faible pic observé
à 36.41◦ est lié à la contribution Kβ du pic principal du molybdène.
131
Chapitre 5. Formulation et dépôt d’encres 132
Figure 5.1: Diffractogramme du support verre/Molybdène
Toute encre formulée pour déposer une couche de CZTS sur ce substrat doit s’étaler
correctement sur celui-ci lors du dépôt. Pour prédire le comportement d’étalement de
ces encres sur le molybdène, il est nécessaire de déterminer son énergie de surface. Cette
mesure est effectuée selon le protocole décrit au paragraphe 3.2.3.
Il est habituel dans la littérature relative au dépôt de CIGS et CZTS de supprimer

l’oxydation de surface de celui-ci par un traitement en solution molaire d’ammoniaque
pendant une minute [175].
Les mesures d’angle de contact ont donc été effectuées sur ce substrat de molybdène
avant et après traitement (figure 5.2). Les angles pris en compte sont la moyenne de trois
mesures.
Figure 5.2: Analyse d’énergie de surface avant (gauche) et après (droite) traitement
ammoniaque
Le traitement par solution ammoniacale ne modifie pas l’énergie de surface du Molybdène

comme on peut l’observer en figure 5.2 et table 5.1. L’énergie de surface calculée est
d’environ 49 mJ/m2 . Cette valeur est très largement inférieure à la valeur d’énergie de
surface du molybdène cubique obtenue par simulation [176][177] qui est elle de l’ordre
de 2.9 J/m2 . Cet écart de valeur s’explique par le fait que les mesures ne sont pas faites
sous atmosphère inerte. Des espèces sont adsorbées à la surface du molybdène après le
traitement ammoniacal.
Table 5.1: Valeurs d’énergie de surface obtenues par modèle d’Owens-Wendt
Pente (a) Ordonnée à Facteur de Énergie de

l’origine (b) corrélation (R2 ) surface
( mJ/m2 )
Substrat Mo 2.66 6.51 0.973 49.42
sans traitement
Substrat Mo 2.60 6.43 0.983 48.11
après traitement
Pourtant, l’intérêt de cette mesure est de déterminer le comportement du substrat lors

du dépôt, ce qui est une information primordiale. On peut conclure de cette étude que
l’encre formulée devra avoir une tension de surface inférieure à 38 mN/m pour présenter
un étalement suffisant lors du dépôt.
De ce fait, une dispersion aqueuse de nanoparticules ne présentera qu’un mouillage partiel

du molybdène sachant que la tension de surface de l’eau est de 72.8 mN/m à 25 ◦ C et ne
sera donc pas adaptée. En effet, si l’ajout de tensio-actifs dans l’eau permet de diminuer
la tension de surface, ce procédé n’est pas envisageable dans le cas présent car il induirait
une diminution de la pureté des particules déposées.
5.2 Dispersion de nanoparticules et stabilité colloı̈dale
La première propriété à vérifier dans le but de formuler une encre adaptée au dépôt
de nanoparticules est la stabilité colloı̈dale de la dispersion dans les solvants adéquats.
Ce paragraphe décrit le comportement des nanoparticules dans différents solvants après
synthèse et les différentes voies de stabilisation utilisées dans ce travail.
5.2.1 Étude préliminaire : stabilité colloı̈dale des nanoparticules

après synthèse
Pour discriminer les solvants susceptibles de satisfaire les conditions de stabilité colloı̈dale,
il est nécessaire de classer leurs caractéristiques physico-chimiques. Ce type de probléma-
tique est bien connu dans le domaine des polymères et nanoparticules [178][179]. Dévelop-
pée dans les années 1960, la théorie HSP (Hansen Solubility Parameters) permet de classer
les solvants selon le type de liaisons intermoléculaires qu’ils possèdent. Selon cette théorie,
il est possible de caractériser les solvants selon leurs interactions intermoléculaires de type
dispersive (δd ), de type polaire (δp ) et de liaisons hydrogènes (δh ) [180].
Ce type d’approche permet de distinguer plus précisément les solvants entres eux que par
la simple classification polaire-apolaire et protique-aprotique, puisque des valeurs chiffrées
sont utilisées.
L’ensemble des solvants utilisés au cours des études suivantes est présenté à la table 5.2.
Les solvants indiqués dans la table 5.2 permettent de couvrir l’ensemble des propriétés
physico-chimiques nécessaires à la formulation des encres. En effet dans ce groupe de
solvants, il est possible de trouver à la fois des solvants volatils ainsi que des solvants à haut
point d’ébullition tout en variant les propriétés de polarité et d’interactions hydrogène.
Une première expérimentation consiste à évaluer la stabilité colloı̈dale des nanoparticules

synthétisées selon le protocole de synthèse en réacteur continu décrite au paragraphe
3.1.1.1. En redispersant les nanoparticules dans chacun de ces solvants, on obtient une
première évaluation des conditions de stabilité.
La méthode de mesures par DLS est un moyen simple pour discriminer les dispersions
selon leur stabilité. Si la dispersion est déstabilisée par un phénomène d’agrégation rapide,
la polydispersité provoquée par cette agrégation rendra la mesure impossible. Si cette
cinétique d’agrégation est plus lente, de larges agrégats seront tout de même observés
lors de la mesure. Enfin, si la dispersion est stable, la mesure s’effectue sans problème et
indique une polydispersité (PDI) inférieure à 0.2. La mesure de taille est effectuée juste
après redispersion dans le solvant.
Table 5.2: Paramètres de solubilité (HSP) des solvants utilisés dans ce travail
Hexane
68 ◦ C
7.3
0
0
Dodecanethiol
275 ◦ C
7.8
1.3
1.7
Butanol
117 ◦ C
7.8
2.8
7.7
Éthanol
78 ◦ C
7.7
4.3
9.5
Méthyle
cétone
éthyle
80 ◦ C
7.8
4.3
2.5
Éthylène
197 ◦ C
glycol
7.8
5.4
13
100 ◦ C
20.68
H2 O
7.63
7.82
δd (cal/cm3 )
δp (cal/cm3 )
δh (cal/cm3 )
chimique
Formule
Teb
Les résultats résumés en table 5.3 informent que les nanoparticules sont de nature hydro-
phile. Elles sont dispersables dans l’eau ainsi que dans les solvants de polarité et proticité
intermédiaires tels que l’éthanol, l’éthylène glycol et l’acétone. En revanche, celles-ci ne
le butanol et le dodecanethiol.
H2 O Éthylène Méthyle Éthanol Butanol Dodecanethiol Hexane

glycol éthyle
cétone
Taille 97.11 256.5 467.9 164.5 échec 2325 échec
Chapitre 5. Formulation et dépôt d’encres
moyenne
(nm)
PDI 0.225 0.180 0.337 0.285 échec 0.261 échec
Observations bonne bonne bonne bonne décantation décantation décantation
dispersion dispersion dispersion dispersion rapide rapide rapide
Table 5.3: Essai de dispersions de nanoparticules dans différents solvants
136
sont pas stables dans les solvants apolaires tel que l’hexane ou de faible polarité comme
Ces observations sont cohérentes puisque les nanoparticules sont synthétisées en voie
aqueuse. Pour approfondir le comportement en dispersion aqueuse de nanoparticules, le
potentiel Zêta a été mesuré en fonction du pH des nanoparticules.
Ce potentiel Zêta varie entre -3.49 et −37.4 mV. Cela signifie que les ions adsorbés en
surface de particules sont des anions et donc que les nanoparticules sont chargées positive-
ment en surface. Il y a donc des cations métalliques apparents ou des fonctions organiques
chargées positivement en surface de nanoparticules. Une hypothèse serait la présence de
fonctions aminées dont le pKa est de l’ordre de 9, ce qui expliquerait l’augmentation en
valeur absolue de potentiel Zêta à ce pH.
Figure 5.3: Potentiel Zêta de nanoparticules en fonction du pH
Ce potentiel restant inférieur à 50 mV en valeur absolue, il est probable que la dispersion

soit instable sur de longues durées. C’est le comportement observé pour l’ensemble des
solvants affichant une bonne dispersion en table 5.3.
Lorsque les dispersions sont laissées à vieillir à température ambiante (figure 5.4), on
observe en quelques heures une décantation qui reflète une agrégation des nanoparticules.
Figure 5.4: Décantation des nanoparticules dans l’eau au cours du temps
On peut donc conclure de cette étude préliminaire que les nanoparticules sont de nature
hydrophile et redispersables dans les solvants de nature polaire et protique. Cependant,
ces dispersions sont toutes instables et les phénomènes d’agrégation et de décantation
sont inévitables peu importe le type de solvant. Les nanoparticules doivent donc être
stabilisées.
Les différentes voies de stabilisation sont décrites dans les paragraphes suivants.
5.2.2 Recherche de stabilisants : transferts de phases
La première voie de stabilisation envisageable pour stabiliser à long terme la dispersion

colloı̈dale des nanoparticules est l’utilisation d’une monocouche de ligands organiques via
une fonction d’accroche comme les fonctions thiol, amine, phosphine ou acide carboxylique
[181][182]. Ce type de ligand organique est largement utilisé dans des technologies voisines
comme celle des “quantum dots” ou même des nanocristaux de CIS pour le photovoltaı̈que
[76].
Figure 5.5: Schéma d’un ligand alkyle fixé sur une nanoparticule
La première difficulté pour développer une stabilisation stérique par adsorption de ligand
est de déterminer quel type de fonction d’ancrage permet d’adsorber des molécules sur les
nanoparticules utilisées dans ce travail. Une méthode simple pour discriminer les fonctions
chimiques pertinentes est d’utiliser le principe du transfert de phase. Comme les particules
sont hydrophiles, lorsque celles-ci sont placées dans un mélange biphasique eau-hexane,
elles ne sont présentes que dans la phase aqueuse. Si la fonction d’ancrage du tensioactif
réagit avec la surface des particules, il se forme une monocouche de chaı̂ne alkyle qui
rend les nanoparticules hydrophobes et provoque leur migration dans la phase apolaire,
ici l’hexane (5.6).
Figure 5.6: Principe du transfert de phase

Phase initiale Phase de Tensioactifs Formule Résultats- Photo
(inférieure) transfert commentaires
(supérieure)
récapitulé en figure 5.4.
Eau Hexane Acide stéarique Pas de transfert

Eau Hexane Diéthyle Pas de transfert
xanthate de
sodium
Eau Hexane Dodecyl Transfert de

pyrrolidone phase réussi
Eau Hexane Oleylamine Pas de transfert
et réaction avec
les particules
Eau Hexane Oxide de Transfert de
trioctyl phase réussi
phosphine
Eau Hexane Dodecanethiol Transfert de
phase réussi
Table 5.4: Transferts de phases réalisés avec les nanoparticules synthétisées
thate, pyrrolidone, amine, oxyde de phosphine et thiol. L’ensemble des résultats est
Cette démarche a été effectuée avec des fonctions d’ancrage de type carboxylique, xan-
139
Selon ces résultats, les fonctions d’ancrage pertinentes sont les fonctions thiol et pyrroli-
done, puisque seules ces deux fonctions permettent un transfert vers la phase hexane sans
modification de couleur, qui indiquerait une décomposition des nanoparticules.
Des stabilisants possédant ces deux fonctions d’ancrage sont donc utilisés dans la suite.
5.2.3 Stabilisation au dodecanethiol
La fonction thiol comme fonction d’ancrage est adsorbée à la surface des particules selon le
protocole décrit au paragraphe 3.1.3.1. Même si l’expérience en transfert de phase prouve
que la fonction thiol permet d’adsorber les ligands en surface de particule, une analyse
par spectroscopie infrarouge est nécessaire pour analyser plus précisément le changement
d’état de surface des nanoparticules. Cette analyse, présentée en figure 5.7, indique que
la fonctionnalisation par DDT a bien lieu.
Figure 5.7: Analyses FT-IR effectuées avant et après stabilisation au dodecanethiol
Les fonctions organiques identifiées sur les particules en sortie de synthèse au paragraphe
4.2.1.5 ne sont plus visibles après stabilisation. Les seules vibrations observées en FT-IR
après fonctionnalisation sont les vibrations symétrique et asymétrique des groupements
méthylène à 2920 cm−1 et 2950 cm−1 . De plus la signature des groupements méthylène est
aussi observable par leur vibration de cisaillement à 1450 cm−1 . L’analyse infrarouge ne
permet pas de conclure sur la nature de la liaison chimique entre les ligands dodecanethiol
et la surface des particules car la signature des fonctions thiol (observable à 2560 cm−1 )
est connue pour être de faible intensité [183]. L’absence de pic à ce nombre d’onde n’est
donc pas un argument suffisant pour prouver une éventuelle liaison covalente entre les
particules et les ligands DDT.
Figure 5.8: Analyses thermogravimétriques effectuées avant et après stabilisation au

dodecanethiol
L’analyse thermogravimétrique des nanoparticules stabilisées (figure 5.8) permet d’obser-

ver que le taux d’éléments volatils varie peu lors du procédé de stabilisation au dodeca-
nethiol, celui-ci passe de 27.1 à 29.1 %. En revanche, la température de décomposition
de ces composés augmente. Elle est centrée sur 240 ◦ C alors qu’elle est d’environ 330 ◦ C
après fonctionnalisation. Ce résultat conforte l’hypothèse de la substitution de résidus de
synthèse par le dodecanethiol. Du fait de sa température d’ébullition plus élevée (figure
5.2), une température supérieure est nécessaire pour désorber ces ligands.
Maintenant que la modification de surface est validée et quantifiée, il reste à valider

l’impact de cette fonctionnalisation sur la stabilité colloı̈dale.
Les tests de redispersion affichés à la table 5.5 démontrent que le comportement en disper-
sion de nanoparticules est influencé par la modification de surface induite par le traitement
au dodecanethiol. De manière logique, le traitement au dodecanethiol rend les nanoparti-
cules difficilement dispersables en phase aqueuse. Ce comportement s’explique aisément
par la présence de chaı̂nes alkyles apolaires en surface de particules ayant peu d’affinités
avec un solvant polaire et protique tel que l’eau.
La table 5.5 informe que les nanoparticules sont stables dans des solvants de polarité et
proticité intermédiaires comme l’éthylène glycol, l’éthanol ou la méthyle éthyle cétone.
En affinant cette analyse, on observe que le diamètre des nanoparticules mesuré dans
l’éthylène glycol est plus faible que celui des nanoparticules en sortie de synthèse. Cela
s’explique par une faible stabilité de celles-ci dans l’éthylène glycol. En réalité, les nano-
particules s’agrègent suffisamment lentement dans l’éthylène glycol pour permettre une
mesure par DLS. Comme les agrégats de tailles supérieures ont décanté avant la mesure,
seules les particules de diamètre inférieur sont encore dispersées de manière stable et sont
Sans H2 O Éthylène Méthyle Éthanol Butanol Dodecanethiol Hexane
stabilisation glycol éthyle
cétone
moyenne
(nm)
PDI 0.225 0.180 0.337 0.285 échec 0.261 échec
Observations bonne bonne bonne bonne décanta- décantation décanta-
disper- disper- disper- disper- tion rapide tion
sion sion sion sion rapide rapide

Avec H2 O Éthylène Méthyle Éthanol Butanol Dodecanethiol Hexane
stabilisation glycol éthyle
cal/cm3 ) pour permettre la dispersion des particules.
cétone
Taille échec 34.21 148.3 164.0 527.9 858.5 échec
stabilisation par dodecanethiol
moyenne
(nm)
PDI échec 0.126 0.120 0.447 0.233 0.382 échec
Observations décanta- bonne bonne bonne dispersion dispersion mauvaise
tion disper- disper- disper- moyenne moyenne disper-
rapide sion sion sion sion
Table 5.5: Analyse de la dispersion des nanoparticules dans les solvants avant et après
mesurées. L’éthylène glycol présente donc un caractère protique trop affirmé (δp = 13
142
Dans le cas des solvants de polarité et de proticité intermédiaire comme l’éthanol et

la méthyle éthyle cétone (MEK), la mesure de taille de particules est cohérente avec
celle mesurée en sortie de synthèse. La répartition granulométrique des nanoparticules
est cependant plus monodisperse dans la MEK (PDI=0.120) que dans l’éthanol (PDI=
0.447). Les distributions granulométriques sont disponibles en Annexe C, et indiquent
bien une formation d’agrégats micrométriques dans le solvant éthanol, ce qui n’est pas le
cas dans la MEK.
Lorsque la polarité et la proticité sont encore réduites, c’est-à-dire pour les solvants buta-
nol, dodecanethiol et hexane, les mesures de DLS montrent une instabilité de la dispersion
colloı̈dale. Dans le cas des solvants butanol et dodecanethiol, les analyses suggèrent un
phénomène d’agrégation lent comme l’indique la présence de larges agglomérats de plu-
sieurs centaines de nanomètres dans ces solvants.
Dans un solvant apolaire et aprotique tel que l’hexane, les particules ne se redispersent
pas. A première vue, ce comportement n’est pas logique : puisque les nanoparticules sont
fonctionnalisées avec des chaı̂nes alkyles, celles-ci devraient être stables dans un solvant
comme l’hexane qui est une chaı̂ne alkyle.
Une hypothèse qui expliquerait ce comportement non trivial est la présence de charges
résiduelles en surface de particules en plus des chaı̂nes alkyles de dodecanethiol, et donc
une couverture partielle de la surface des particules par les ligands dodecanethiol. Cette
présence de charges et de chaı̂nes alkyles expliquerait pourquoi les nanoparticules sont
stables dans un solvant de polarité intermédiaire comme la MEK. Pour valider cette
hypothèse, une mesure de potentiel Zêta est nécessaire (5.3).
Figure 5.9: Potentiel Zêta des nanoparticules stabilisées au dodecanethiol en fonction

du pH
En comparant le potentiel Zêta des particules stabilisées (figure 5.9) à celui des particules
non stabilisées (figure 5.3), on peut remarquer que celui-ci reste négatif, preuve que la
surface des particules reste chargée positivement après stabilisation. De plus, ce potentiel
reste relativement constant entre les pH 3 et 11 à une valeur d’environ −37 mV. Cette
valeur est supérieure en valeur absolue à celle du potentiel Zêta observé sur des particules
sans stabilisation. L’adsorption de dodecanethiol suscite donc la génération de charges à
la surface des particules. A ce jour ces charges n’ont pas été identifiées.
On peut conclure de cette étude que la stabilisation au dodecanethiol fonctionne selon

deux mécanismes : l’adsorption de chaı̂nes alkyles qui induisent une gène stérique en
surface de particules ainsi qu’une accentuation des charges en surface de particules. Ce
double mécanisme apporte une stabilisation efficace dans un solvant de polarité moyenne
comme la MEK ainsi qu’un ralentissement du phénomène d’agrégation dans les solvants
faiblement polaires comme le dodecanethiol et le butanol.
5.2.4 Stabilisation au dodécyle pyrrolidone
Les expériences de transfert de phase de la table 5.4 ont mis en évidence que la fonction
pyrrolidone permet également la fixation de ligands en surface de particules, ce paragraphe
décrit donc l’étude de la stabilisation par adsorption de dodécyle pyrrolidone.
L’utilisation de ce ligand est intéressante car il est composé de la même chaı̂ne alkyle que le
dodecanethiol et d’une fonction d’accroche différente. Ainsi, en utilisant les nanoparticules
stabilisées par les deux ligands, il sera possible de discriminer si un effet observé sur les
couches minces est dû à la chaı̂ne alkyle ou à la fonction d’accroche du ligand.
Pour valider la fonctionalisation par le dodécyle pyrrolidone, une analyse FT-IR est ef-
fectuée sur des particules fonctionnalisées selon le protocole décrit au paragraphe 3.1.3.2.
Cette analyse (figure 5.10) démontre d’une manière similaire que les fonctions organiques
présentes en surface de particules avant fonctionnalisation sont remplacées par des ligands.
En effet, d’une manière similaire à l’étude au dodecanethiol du paragraphe précédent, on
observe après stabilisation les vibrations symétrique et asymétrique des groupements
méthylène à 2920 cm−1 et 2950 cm−1 , ainsi que la signature de cisaillement des groupe-
ments méthylènes à 1450 cm−1 .
Figure 5.10: Analyses FT-IR avant et après fonctionnalisation au dodécyle pyrrolidone
L’adsorption de ligands est vérifiée par ATG (figure 5.11). Comme lors de la stabilisation
par dodecanethiol, les ligands pyrrolidone augmentent la température de décomposition
des éléments carbonés présents sur les particules. Cependant l’élévation de température
de décomposition est moins importante dans le cas de la stabilisation pyrrolidone : envi-
ron 280 ◦ C pour désorber les ligands pyrrolidone, contre 330 ◦ C pour désorber les ligands
dodecanethiol. Le pourcentage d’éléments volatils est augmenté par le traitement pyrro-
lidone à hauteur de 40 % environ.
Figure 5.11: Analyses thermogravimétriques des nanoparticules avant et après fonc-

tionnalisation au dodécyle pyrrolidone
Sans Stabi- H2 O Éthylène Méthyle Éthanol Butanol Dodecanethiol Hexane
lisation glycol éthyle
cétone
colloı̈dale des particules.
moyenne
(nm)
PDI 0.225 0.180 0.337 0.285 échec 0.261 échec
Observations bonne bonne bonne bonne décantation décantation décanta-
disper- disper- disper- disper- rapide rapide tion
sion sion sion sion rapide

Avec Stabi- H2 O Éthylène Méthyle Éthanol Butanol Dodecanethiol Hexane
pyrrolidone
lisation glycol éthyle

cétone
Taille échec 595.3 129.28 433.6 202.4 597.4 échec
moyenne
(nm)
PDI échec 0.164 0.253 0.457 0.275 0.373 échec
Observations decanta- bonne dispersion bonne dispersion decantation decanta-
tion disper- moyenne disper- moyenne rapide tion
rapide sion sion rapide
Table 5.6: Essais de dispersion de particules avec et sans stabilisation au dodécyle
et FT-IR, il est nécessaire de vérifier si ces ligands ont également un effet sur la stabilité
A présent que l’adsorbtion de dodécyle pyrrolidone est confirmée par les analyses ATG
146
La table 5.6 indique une évolution de stabilisation différente de celle observée dans le cas
de la stabilisation au dodecanethiol. Si le comportement est similaire quant à l’instabilité
des nanoparticules stabilisées dans les solvants comme l’eau ou l’hexane, la MEK n’est
pas un solvant convenable pour les nanoparticules stabilisées par le dodécyle pyrrolidone.
Dans le cas présent, c’est l’éthanol qui semble présenter les meilleures caractéristiques
physico-chimiques et permettre d’obtenir une dispersion stable.
Les mesures DLS utilisées dans la table 5.6 sont présentés en Annexe C. Les particules
pourtant fonctionnalisées à l’aide de chaı̂nes alkyles ne sont pas stables dans les solvants
apolaires comme l’hexane. Pour approfondir ce point, une étude de potentiel Zêta a été
réalisée (figure 5.12).
Figure 5.12: Potentiel Zêta des nanoparticules stabilisées au dodécyle pyrrolidone en

fonction du pH
La présence de charges négatives est identifiable en surface de particules via le potentiel

Zêta. Mais dans le cas présent, ces charges génèrent un potentiel plus faible dans les pH
acides, neutres et faiblement basiques. Un potentiel Zêta important en valeur absolue
n’est observé que lorsque le pH est supérieur à 11. Jusqu’à présent, l’origine de l’élévation
du potentiel Zêta à ce pH n’a pas été expliquée.
D’une manière similaire à la stabilisation dodecanethiol, cette stabilisation permet à la

fois la présence des charges négatives en surface de particules et des chaı̂nes alkyles.
Les densités de charges et de chaı̂nes alkyles en surface étant différentes selon le type
de stabilisation, les particules stabilisées DDT et DDP sont stables dans des solvants
différents.
Les résultats de la figure 5.13 confirment la stabilité à long terme des nanoparticules
stabilisées par le DDP. Comme la taille mesurée des particules varie de quelques dizaines
de nanomètres sur 10 jours, on peut conclure que la dispersion colloı̈dale de nanoparticules

stabilisées DDP dans l’éthanol est stable à long terme.
Une seconde voie de stabilisation est donc validée dans ce paragraphe, mais c’est également
la voie qui génère l’élévation la plus importante de la quantité d’éléments organiques
présents avec les nanoparticules. Pour limiter cette quantité d’éléments décomposables,
une autre voie de stabilisation a été développée et est décrite au paragraphe suivant.
Figure 5.13: Evolution de la taille des nanoparticules stabilisées au dodécyle pyrroli-

done dans l’éthanol en fonction du temps
5.2.5 Adsorption d’anions sulfures
Alors que les voies de stabilisation présentées précédemment ont recours majoritairement
au phénomène de stabilisation par encombrement stérique, le procédé décrit dans ce
paragraphe fait appel à la répulsion électrostatique expliquée au chapitre 2.
Pour assurer la stabilité colloı̈dale de nanoparticules de CZTS tout en diminuant la pro-

portion en éléments organiques, plusieurs auteurs ont eu recours à l’adsorption d’ions
inorganiques en surface de particules [58]. Ces ions sont en majorité négatifs et peuvent
être S2− , Sn2 S4−
6 mais certains auteurs ont également recours aux cations métalliques
[184].
Ce type de stabilisation a l’avantage de n’apporter aucune contamination organique au

cours de la stabilisation.
Dans le cas présent, des anions sulfures S2− sont adsorbés selon le protocole 3.1.3.3 à
la surface des nanoparticules synthétisées par le protocole “thiourée” 3.1.1.4 et purifiées
selon le protocole 3.1.3.3.
Le protocole d’ajout d’anions S2− se fait par lavages successifs dans des solutions de
(NH4 )2 S (paragraphe 3.1.3.3). La présence d’anions sulfures est validée par l’élévation
de potentiel Zêta en valeur absolue dans différents solvants. Dans tous les solvants, ces
potentiels Zêta, récapitulés en table 5.7, sont négatifs, ce qui corrobore l’adsorption des
charges négatives S2− .
Dans l’eau notamment, ces anions S2− permettent d’atteindre un potentiel Zêta proche
de -50 mV, valeur barrière à partir de laquelle une dispersion est considérée comme stable
à long terme.
Table 5.7: Potentiels Zêta des particules stabilisées par les anions sulfures dans
différents solvants
Potentiel Écart-type
Zêta (mV)
Eau -48.5 13.8
Ethylene glycol -38.8 83.1
DMSO -33.2 31.2
Ethanol -28.3 8.46
Methyl Ethyl -30.6 7.87
Cétone
Les nanoparticules obtenues par le protocole “thiourée” présentent deux populations : des
agrégats sphériques et des bâtonnets de tailles nanométriques différentes. De ce fait, la
mesure par DLS ne permet pas de connaı̂tre la stabilité à long terme de la dispersion. Il
est en effet impossible de savoir si les objets de plusieurs centaines de nanomètres observés
sont des bâtonnets ou des particules sphériques en train de s’agréger.
Figure 5.14: Etats de dispersions des nanoparticules après centrifugation
Pour valider la stabilité colloı̈dale de ces dispersions, un vieillissement accéléré a été si-
mulé par centrifugation. Dans le cas présent, les dispersions subissent une centrifugation
à 5000 tours par minute pendant 5 minutes. L’observation de ces dispersions après centri-
fugation (figure 5.14) a permis d’évaluer le type de solvant dans lequel la stabilisation par
adsorption d’anions sulfures est pertinente. Il s’agit des solvants les plus polaires testés
tels que l’eau et le DMSO.
Table 5.8: Paramètres de solubilité (HSP) de différents solvants
δd δp δh
(cal/cm3 ) (cal/cm3 ) (cal/cm3 )
Eau 6 15.3 16.7
Ethylene glycol 8.25 5.4 12.7
DMSO 9.0 8.02 4.99
Ethanol 7.72 4.30 9.48
Conclusion sur les procédés de stabilisation

Ainsi, pour assurer la stabilité sur plusieurs jours d’une dispersion colloı̈dale de nanopar-
ticules synthétisées dans le paragraphe précédent, une modification de leur surface est
inévitable.
Trois composés ont été identifiés comme permettant de fonctionnaliser cette surface, il
s’agit du dodecanethiol, du dodécyle pyrrolidone et des anions sulfures. Les nanoparticules
sont de nature hydrophile après synthèse mais après modification de leur surface par
les ligands organiques, celles-ci sont stables en dispersion dans des solvants de polarité
intermédiaire comme l’éthanol et la MEK. La stabilité dans ces solvants s’explique par
la présence de chaı̂nes alkyles en surface de particules mais également par la présence de
charges de surface. Ces ligands maintiennent, voire augmentent la quantité d’éléments
organiques présents dans les particules. Pour éviter cela, il est possible d’utiliser une
stabilisation par anions sulfures qui permet d’accroı̂tre la répulsion entre particules et
donc de stabiliser la dispersion sans augmenter la quantité d’éléments organiques. A
présent, il est envisageable d’utiliser ces dispersions stables pour obtenir des encres et des
dépôts.
5.3 Impression jet d’encre
Introduction
Une fois la stabilité colloı̈dale assurée, il est possible d’étudier la formulation d’encres
basées sur ces dispersions. Trois encres pour impression jet d’encre seront formulées avec
des nanoparticules stabilisées par le DDT, DDP et S2− .
Selon l’étude bibliographique du chapitre 2, le procédé jet d’encre est le plus restrictif
au niveau des propriétés physico-chimiques des encres. C’est pourquoi les encres seront
développées dans un premier temps pour l’impression jet d’encre puis appliquées sans
modification de formulation au procédé spray.
Toutes les formulations sont basées sur des mélanges de solvants : l’un à point d’ébullition
supérieur à 150 ◦ C et l’autre à faible point d’ébullition, inférieur à 100 ◦ C, pour assurer
un séchage rapide de l’encre une fois déposée sur le substrat.
5.3.1 Encre 1 : MEK-DDT
Les nanoparticules stabilisées par dodecanethiol, décrites au paragraphe 5.2.3, sont stables
dans la MEK et partiellement stables dans le dodecanethiol. Ces deux solvants sont
miscibles et de températures d’ébullition très différentes (de l’ordre de 80 ◦ C pour la
MEK et 280 ◦ C pour le DDT). De plus, leurs tensions superficielles sont inférieures à
30 mN/m ce qui fait de ce couple de solvants un excellent candidat pour la formulation
d’une encre jet d’encre à base de nanoparticules stabilisées par DDT.
Pour évaluer la pertinence d’une formulation à base de MEK et DDT, plusieurs encres
sont formulées avec un taux de charge de particules de 5% massique. Selon les proportions
de MEK et DDT dans l’encre, l’éjection de gouttes est réalisée ou non. Ces résultats sont
résumés à la figure 5.15.
Figure 5.15: Ejectabilité de l’encre en fonction du taux massique de dodecanethiol
Les résultats obtenus sont cohérents avec ceux de la littérature [97][94]. L’éjection est sa-
tisfaisante pour les encres dont le nombre Z est supérieur à 1. En dessous de cette valeur,
c’est-à-dire pour les encres contenant plus de 30 % massique de DDT, l’éjection de gouttes
n’a pas lieu. Dans la littérature, il est commun d’attribuer l’échec d’éjection de gouttes
pour des valeurs de Z inférieures à 1 à une viscosité de l’encre trop importante. Cette
explication est ici cohérente avec une augmentation de la proportion de dodecanethiol
dans l’encre puisque le dodecanethiol est un solvant plus visqueux que la MEK (respec-
tivement 2.98 mPa · s et 0.43 mPa · s à 20 ◦ C). Un taux massique de DDT supérieur à
30 % entraı̂ne donc une élévation de viscosité qui amortit l’excitation piézoélectrique des
buses. Pour garantir à la fois la présence d’un co-solvant de faible volatilité et une éjection
satisfaisante, toute la suite de ces travaux sera effectuée à l’aide d’une encre contenant
10 % de DDT et 5 % massique de nanoparticules.
Figure 5.16: Ejection d’une encre à 10% de DDT avant (gauche) et après (droite)
modification de la forme d’onde
Les gouttes éjectées présentent de nombreux satellites (voir figure 5.16). Comme l’ajus-
tement des propriétés physico-chimiques se limite à varier la quantité de solvant et de
co-solvant, il est nécessaire d’ajuster la forme d’onde du signal électrique envoyé aux buses
pour modifier la qualité de l’éjection des gouttes.
Comme le décrit la figure 5.16, une fois les paliers et durées d’impulsion modifiés, les
gouttes d’encre éjectées sont uniques et de vitesse régulière.
Maintenant que l’éjection des gouttes est optimisée, il est possible d’évaluer la qualité de
l’impression. La figure 5.17 présente l’impression effectuée sur substrat molybdène avec
une résolution de 150 µm.
Figure 5.17: Impression jet d’encre à 150 µm de résolution
On conclut qu’une résolution de 150 µm n’est pas suffisante pour couvrir le support. La
taille des points imprimés est d’environ 70 µm. De ce fait, un espacement des points de
150 µm ne permet pas de former une couche continue. En revanche on remarque l’ex-
cellente régularité de placement des points. A plus fort grossissement, toujours en figure
5.17, il est possible d’observer que l’intérieur des points ne recouvre que partiellement
le molybdène. Une fois l’impression séchée, les nanoparticules sont présentes en majorité
au cœur et à l’extrême périphérie des points. Ce phénomène est bien connu dans le jet
d’encre et s’appelle l’effet “coffee-ring” [185]. Il est dû à l’effet Marangoni [186], il provient
d’un gradient de tension de surface induit par le séchage. Ce gradient génère un flux de
particules vers la périphérie pendant le séchage. Comme la technologie développée dans ce
travail utilise une superposition d’un nombre important de points, ce problème de “coffee
ring” est secondaire.
Sachant que le diamètre des points imprimés est de 70 µm et que l’intérieur de ces points
ne couvre pas totalement le molybdène, il est nécessaire d’augmenter le nombre de points
par unité de surface pour assurer le recouvrement complet du substrat. Le nombre de
points par unité de surface est la résolution de l’impression. L’étude suivante présente
des impressions dont la résolution varie de 80 µm à 5 µm, la résolution maximale de
l’imprimante Dimatix.
Figure 5.18: Impression jet d’encre à 80, 20, 10 et 5 µm de résolution
Présentés en figure 5.18, ces quatre impressions de résolutions 80 µm, 20 µm, 10 µm et

5 µm prouvent qu’il est possible d’optimiser la continuité du dépôt d’encre en modifiant
la résolution d’impression. Pour une résolution de 80 µm, les points d’impression sont
encore visibles bien que des lignes d’impression commencent à se former. Le substrat
molybdène est aussi visible à plusieurs endroits.
Dans le cas de l’impression à 20 µm de résolution, les points d’encrage ne sont plus

différentiables entre eux et des lignes se forment dans le sens de déplacement de la tête
d’impression jet d’encre. Certaines de ces lignes se chevauchent partiellement ce qui rend
l’impression irrégulière. Une augmentation de résolution est encore nécessaire.
Dans le cas de l’impression à 10 µm de résolution, le recouvrement des lignes est complet

mais l’impression présente encore des défauts comme des zones faiblement encrées (ce
sont les zones sombres du cliché MEB).
Pour finir, l’impression à 5 µm de résolution est satisfaisante, à la fois en homogénéité

de dépôt et en continuité. Il reste maintenant à vérifier que l’épaisseur déposée corres-
pond à celle d’une couche mince pour le photovoltaı̈que. Cette épaisseur est obtenue par
microscopie électronique sur une coupe de l’imprimé (figure 5.19).
Figure 5.19: Observation en coupe tranche d’une impression à 5 µm de résolution
L’épaisseur moyenne est de 800 nm, ce qui est parfaitement compatible avec la fabrication
de couches minces CZTS.
La formulation et les paramètres d’impression ayant été optimisés, il reste à vérifier que
le procédé d’impression permet la réalisation de motifs sur des surfaces plus importantes.
Dix carrés de 1 cm2 ont été imprimés sur un substrat de verre/molybdène. Une photo
de cet imprimé (figure 5.20), démontre la régularité et la précision de l’impression sur
plusieurs motifs successifs ainsi que le positionnement de ces motifs.
Figure 5.20: Motifs imprimés
En conclusion, une encre à base de MEK, de 10 % massique de DDT et de 5% massique

de particules présente des propriétés physico-chimiques convenables pour l’impression jet
d’encre par Dimatix après une optimisation de la forme d’onde du signal électrique des
buses. Une résolution de 5 µm est optimale à la fois pour l’épaisseur et la continuité de
l’impression.
Après impression, tous les échantillons sont séchés une heure à 300 ◦ C sous une pression de
20 mbar. Ce séchage provoque des fissures dans la couche et laisse à nouveau apparaı̂tre
le molybdène. Il résulte de cette observation que malgré la présence d’un co-solvant à
haut point d’ébullition, à savoir le dodecanethiol, une étude sur le séchage des encres doit
être effectuée. Cette étude sera présentée au paragraphe 5.4.1 sur des dépôts de la même
encre effectués par spray.
Figure 5.21: Fissures apparentes sur les motifs imprimés
5.3.2 Encre 2 : Éthanol-Éthylène glycol
Dans cette section, les nanoparticules stabilisées par le dodécyle pyrrolidone décrites
au paragraphe 5.2.4 sont utilisées. Les études sur la stabilité colloı̈dale ont montré que
ces particules sont stables dans l’éthanol et partiellement dans l’éthylène glycol. En se
basant sur les points d’ébullition de l’éthanol (80 ◦ C) et de l’éthylène glycol (197 ◦ C),
on constate que ce couple de solvants serait compatible pour la formulation d’une encre
utilisant, comme dans le paragraphe précédent, un solvant de forte volatilité et un solvant
de plus faible volatilité. Le mélange de ces deux solvants pourrait permettre d’ajuster les
propriétés physico-chimiques de l’encre, si ces propriétés conviennent à la formulation

d’une encre jet d’encre.
La viscosité de l’éthanol (1.2 mPa · s à 25 ◦ C) et celle de l’éthylène glycol de (16.06 mPa · s

à 25 ◦ C) ne devraient pas générer de contraintes pour la formulation de l’encre. Pour la
tension de surface, quelques difficultés apparaissent. Celle de l’éthanol (22.3 mNm−1 ) ne
pose pas de problème pour l’étalement de l’encre sur le molybdène, en revanche celle de
l’éthylène glycol (47.3 mNm−1 ) est élevée et risque de générer un étalement partiel de
l’encre imprimée et donc des défauts d’impression. Par conséquent, il faudra minimiser le
taux d’éthylène glycol dans l’encre.
La première étape de formulation est d’identifier les quantités d’éthanol et d’éthylène

glycol permettant l’éjection de gouttes. Comme dans le paragraphe précédent, différentes
formulations sont testées en éjection sur l’imprimante Dimatix avec une concentration
massique de particules de 5 %. La figure 5.22 montre les variations du nombre Z en
fonction du taux d’éthylène glycol.
Figure 5.22: Ejectabilité de l’encre en fonction du taux massique d’éthylène glycol,

les zones vertes indiquent une éjection satisfaisante et les zones rouges une éjection
défaillante
L’éjection de gouttes d’encre est observée pour deux plages de composition. Une plage
allant de l’éthylène glycol pur à un mélange de 85 % d’éthylène glycol et d’éthanol. La
seconde plage de composition est entre 15 et 25 % d’éthylène glycol dans l’éthanol.
Comme une encre composée uniquement d’éthylène glycol présente un mouillage partiel
du molybdène, il est préférable de se baser sur une formulation contenant 15% d’éthylène
glycol dans l’éthanol.
Les impressions sont ici effectuées directement avec une résolution de 5 µm dans le but
de comparer l’aspect des couches minces obtenues. L’observation en coupe (figure 5.23)
démontre que les épaisseurs obtenues sont comparables d’une encre à l’autre. Comme les
concentrations massiques en particules sont identiques dans les deux encres, ce résultat
apparaı̂t logique.
Figure 5.23: Observation en coupe d’une impression à 5 µm de résolution
L’imprimé est séché une heure à 300 ◦ C sous une pression de 20 mbar et des fissures sont
visibles sur l’imprimé (figure 5.24). Comme pour l’encre précédente, l’optimisation de ce
phénomène de fissuration sera discutée dans le prochain paragraphe (5.4.2).
Figure 5.24: Fissures apparentes sur une impression à 5 µm de résolution
Avant toute poursuite d’étude, il est important de préciser que les deux encres formulées
précédemment ont un inconvénient majeur : la rapidité d’évaporation de leur solvant
principal. Cette évaporation rapide tend à boucher les buses lorsque celles-ci ne sont pas
en activité. Aussi, est-il inenvisageable d’imprimer plusieurs couches successives avec un
séchage intermédiaire d’une heure puisque les buses seront bouchées dans cet intervalle
de temps.
En prenant cet inconvénient en compte, l’encre suivante sera formulée avec des solvants
à point d’ébullition supérieur à 100 ◦ C.
5.3.3 Encre 3 : Cyclohexanol DMSO
Dans ce paragraphe, les nanoparticules utilisées sont les particules stabilisées par adsorp-
tion d’anions sulfures, décrites en partie 5.2.5. Ces nanoparticules apparaissent stables
dans les solvants : eau, DMSO et éthylène glycol. Tous ces solvants possèdent une tension
de surface trop élevée pour assurer un étalement complet de l’encre sur le molybdène,
un co-solvant est donc requis pour assurer l’étalement de l’encre. Cependant, l’étude
présentée en paragraphe 5.2.5 montre que les solvants MEK et éthanol, dégradent la
stabilité colloı̈dale de ces particules.
Dans cette étude, le solvant DMSO a été choisi comme solvant principal de l’encre. Ce
choix est motivé par plusieurs raisons : le DMSO est un solvant soufré, il possède un
point d’ébullition élevé (Teb = 197 ◦ C) et il a déjà été employé dans plusieurs travaux
sur le dépôt humide de couches minces CZTS menant à des rendements photovoltaı̈ques
supérieurs à 7.5 % [44]. La tension superficielle du DMSO est de 43.4 mN · m−1 , et sa visco-
sité est de 1.90 mPa · s. Pour ajuster la formulation, un co-solvant est nécessaire, miscible
avec le DMSO, de viscosité plus importante (idéalement supérieure à 20 mPa · s), de ten-
sion de surface plus faible (et au minimum inférieure à 35 mNm−1 ) et de température
d’ébullition supérieure à 100 ◦ C.
Le cyclohexanol (figure 5.25) est un solvant qui remplit l’ensemble de ces caractéristiques :
il est miscible avec le DMSO, possède une température d’ébullition de 161 ◦ C, sa tension
de surface est 34.4 mNm−1 et une viscosité de 41 mPa · s à 25 ◦ C. La masse volumique du
cyclohexanol est de 962 kgm−3 .
Figure 5.25: Cyclohexanol
De manière empirique, il a été observé que le cyclohexanol et le DMSO forment un mélange

azéotropique. Il existe une composition pour laquelle le mélange cyclohexanol-DMSO se
comporte comme un corps pur. Pour s’en persuader , il suffit d’observer le séchage de deux
encres à base d’un mélange Cyclohexanol-DMSO en proportions différentes sur un sub-
strat molybdène à 80 ◦ C. Une encre A contenant 5% massique de nanoparticules dans un
mélange de 80/20 vol/vol de DMSO-Cyclohexanol a une tension de surface de 39.1 mN/m.
Cette même encre préparée à partir d’un mélange 60/40 vol/vol de DMSO-Cyclohexanol
(appelée encre B) présente une tension de surface de 37.7 mN/m. Initialement, ces deux
encres s’étalent sur le substrat molybdène. Mais après quelques secondes de séchage, on
observe que l’encre contenant plus de DMSO se rétracte alors que ce n’est pas le cas de
la seconde encre (figure 5.26).
Figure 5.26: Séchage de l’encre A (80 % DMSO 20 % cyclohexanol) (gauche), encre

B (60 % DMSO 40 % cyclohexanol) (droite)
Dans le cas de l’encre A, le retrait de l’encre déposée sur le molybdène s’explique na-
turellement par l’évaporation dans un premier temps du cyclohexanol. Comme le point
d’ébullition du cyclohexanol (161 ◦ C) est inférieur à celui du DMSO (197 ◦ C), la quantité
de DMSO dans l’encre augmente au cours du séchage pour aboutir à une encre constituée
uniquement de DMSO. La tension superficielle du DMSO étant plus élevée, l’encre ne
s’étale plus sur le support.
Le cas de l’encre B semble plus complexe car au cours du séchage, l’étalement de l’encre
reste inchangé. L’hypothèse émise pour décrire l’évaporation de l’encre A ne convient
pas pour décrire le comportement de l’encre B. Si le mouillage du substrat reste total
pendant l’intégralité du temps de séchage, cela signifie qu’une fraction de cyclohexanol
est toujours présente dans l’encre.
Ce phénomène pourrait s’expliquer en prenant en compte les pressions de vapeur saturante

des deux solvants. Pour le DMSO, la pression de vapeur saturante est de 59.4 Pa à 20 ◦ C
alors que pour le cyclohexanol celle-ci est de 130 Pa. Loin de la température d’ébullition,
le ratio de ces pressions de vapeur saturante permet d’évaluer les vitesses d’évaporation
relatives des composants l’un par rapport à l’autre. Ce ratio indique que le cyclohexanol
s’évapore deux fois plus vite que le DMSO, ce qui tendrait à valider l’approche utilisée
pour l’encre A et qui ne permet pas d’expliquer ce qui est observé en pratique.
Une hypothèse permettant de décrire le comportement de l’encre B est la présence d’un

mélange azéotropique entre le DMSO et le cyclohexanol. Selon cette hypothèse, il exis-
terait une composition de mélange DMSO-cyclohexanol se comportant comme un corps
pur. Si la composition de ce mélange azéotropique comprend plus de DMSO que de cy-
clohexanol, alors il est possible de formuler des mélanges dont la fraction de cyclohexanol
augmente au cours du séchage et garantit l’étalement de l’encre. Cette hypothèse est
cohérente avec le comportement observé lors de l’expérience (figure 5.26), néanmoins au-
cune donnée permettant de valider ou d’infirmer cette hypothèse n’a été trouvée dans la
littérature.
Comme les propriétés physico-chimiques du cyclohexanol selon les paramètres de Hansen

sont assez proches de celles de l’éthanol (table 5.9), et que l’éthanol n’est pas un bon
solvant pour les particules stabilisées par anions sulfures (paragraphe 5.2.5), on en conclut
qu’il faut minimiser le taux de cyclohexanol pour assurer la stabilité colloı̈dale de l’encre.
La composition de l’encre qui contient le moins de cyclohexanol et qui assure une bonne
mouillabilité du substrat pendant l’intégralité du séchage a été obtenue empiriquement.
Table 5.9: Paramètres de solubilité (HSP) de différents solvants
δd δp δh
(cal/cm3 ) (cal/cm3 ) (cal/cm3 )
Eau 6 15.3 16.7
Cyclohexanol 8.51 2.00 6.60
DMSO 9.0 8.02 4.99
Ethanol 7.72 4.30 9.48
Cette composition est de 60/40 DMSO-Cyclohexanol, chargée à 5 % de nanoparticules et

présente toutes les caractéristiques requises pour une encre jet d’encre dont une tension
de surface de 37.7 mN/m.
Cette conclusion est vérifiée par les essais sur imprimante Dimatix. Aucune optimisation
de forme d’onde n’a été nécessaire, les gouttes d’encres éjectées sont sans satellite et de
vitesse régulière (figure 5.27.
Figure 5.27: Observation des gouttes éjectées en jet d’encre, 10 µs (gauche) 15 µs

(milieu) et 50 µs (droite) après éjection
Les solvants utilisés dans cette encre étant moins volatils que les solvants utilisés dans les
encres précédentes, il donc est possible d’effectuer des séchages intermédiaires des dépôts
sans observer de bouchage des buses de la tête jet d’encre. Pour limiter le phénomène de
fissuration, ces encres sont imprimées sur un substrat à 40 ◦ C.
Les clichés MEB des dépôts obtenus par impression jet d’encre sont présentés en figure
5.28. L’aspect général est homogène, peu de fissures sont observées et les bâtonnets ty-
piques de la synthèse “thiourée” sont facilement identifiables. Sur l’observation en coupe
(figure 5.28), l’épaisseur de la couche peut être estimée à 800 nm. Cette épaisseur est
similaire à celle des précédentes impressions.
Figure 5.28: Cliché MEB d’une impression à 5 µm de résolution
Pour valider ce système d’impression, deux motifs et trois carrés de 0.25 cm2 ont été
imprimés en une seule fois sur un substrat verre/molybdène (figure 5.29).
Figure 5.29: Motifs de CZTS imprimés par jet d’encre
Il est possible de formuler des encres jet d’encre et d’ajuster leurs propriétés physico-
chimiques en utilisant un mélange de deux solvants pour chacune d’entre elles. Les
encres contenant des solvants volatils ne permettent pas plusieurs impressions successives
puisque des buses se bouchent pendant le temps de latence. En revanche, l’encre la moins
volatile à base de cyclohexanol et de DMSO permet plusieurs impressions successives.
Comme certaines encres ne peuvent pas être déposées en plusieurs passages et forment
des fissures lors de leur dépôt, il est important d’évaluer la pertinence d’un autre procédé
de dépôt et d’étudier le procédé de séchage.
5.4 Dépôt par spray et optimisation du procédé de

séchage
Dans cette section, les encres formulées pour le jet d’encre sont déposées par le procédé
spray. Les résultats sont immédiatement satisfaisants en termes d’épaisseur, en revanche
de nombreuses fissures apparaissent lors du séchage, comme pour le procédé jet d’encre.
Cette section regroupe donc l’étude du procédé de séchage sur les dépôts obtenus par
spray.
5.4.1 Encre 1 : MEK-DDT
Une encre composée d’un mélange MEK/DDT 90/10 et de 5 % massique de nanopar-

ticules déposées par spray selon la procédure du paragraphe 3.3.2 permet d’obtenir des
dépôts d’une épaisseur d’environ un micron, cette épaisseur est déterminée par obser-
vation de coupe en microscopie électronique (figure 5.30). La caractérisation par ATG
de la figure 5.8 (au paragraphe 5.2.3) indique qu’à pression atmosphérique d’argon, les
ligands dodecanethiol adsorbés se dégradent à environ 300 ◦ C. C’est pourquoi le séchage
est effectué à 300 ◦ C sous un vide de 20 mbar. Au terme de ce séchage, des fissures sont
apparentes en microscopie électronique. Ces fissures traversent toute la couche déposée
et laissent apparaı̂tre le support en molybdène.
Figure 5.30: Encre 1 déposée par spray et séchée à 300 ◦ C
Les causes potentielles de la présence de ces fissures sont multiples. Il peut s’agir de
contraintes provoquées par l’évaporation des solvants [186] [105] [187] mais aussi de
porosité générée par le départ des ligands adsorbés en surface. Dans le cas de l’encre
MEK/DDT, les ligands adsorbés et le co-solvant sont de la même famille chimique ; il
sera donc difficile d’identifier si la cause de la fissuration est la vitesse d’évaporation des
solvants ou la désorption de ligands. Cette différenciation sera abordée plus en détail dans
le paragraphe suivant.
Pour identifier les conditions optimales de séchage, celui-ci est séparé en 3 paliers de
température. Le premier palier est à température ambiante pour permettre l’évaporation
du solvant principal (la MEK), le second à une température variable entre 150 et 250 ◦ C
et le troisième à 300 ◦ C (figure 5.31). La pression lors des deux premiers paliers est de
800 mbar pour ralentir au maximum la cinétique d’évaporation de solvant alors qu’elle
est de 20 mbar lors du troisième palier pour limiter les risques d’oxydation.
Figure 5.31: Protocole de séchage optimisé
Lorsque la température du palier 2 est de 250 ◦ C, des fissures de taille similaire à celles
observées précédemment sont présentes. Cela laisse supposer que le palier à 250 ◦ C n’est
pas utile, mais ne permet pas de conclure si l’origine des fissures est l’évaporation ou
la désorption de dodecanethiol. Pour un palier intermédiaire de 200 ◦ C, la dimension
des fissures se réduit bien que certaines soient encore présentes. Cette évolution ne se
poursuit pas pour un palier à 150 ◦ C. En effet, la dimension des fissures augmente de
nouveau (figure 5.32).
Ces résultats sont cohérents si on émet l’hypothèse que l’évaporation du dodecanethiol

est responsable des fissures et que ce solvant est évaporé en totalité uniquement lors des
paliers de 200 et 250 ◦ C. Lors du séchage comprenant un palier à 150 ◦ C, l’intégralité du
dodecanethiol n’est pas évaporée pendant le second palier et cet excès de dodecanethiol
est évacué lors du troisième palier à plus haute température, ce qui provoque l’apparition
de fissures plus importantes.
Figure 5.32: Couches minces déposées par spray et séchées avec un deuxième palier
à 150 ◦ C (gauche), 200 ◦ C (milieu), 250 ◦ C (droite)
Cette étude a permis d’identifier des conditions de séchage qui limitent le phénomène de
fissuration mais ne le suppriment pas. Pour obtenir une couche continue, il faut répéter
les opérations de dépôt et séchage plusieurs fois. A la suite de ces 3 dépôts et séchages
(avec un palier à 200 ◦ C) successifs, on obtient une couche continue avec peu de fissures,
aucune fissure n’atteint le molybdène( figure 5.33).
Figure 5.33: Triple dépôt par spray avec séchage optimisé
En conclusion il est possible de déposer des couches continues à partir des encres formulées
à base de MEK et DDT. Les conditions nécessaires sont d’effectuer au moins trois dépôts
successifs et d’utiliser le protocole de séchage décrit précédemment.
Ces résultats doivent maintenant être répétés pour l’encre formulée avec un mélange
éthanol/éthylène glycol et des nanoparticules stabilisées par dodécyle pyrrolidone.
5.4.2 Encre 2 : Éthanol-éthylène glycol
L’analyse thermogravimétrique des nanoparticules stabilisées par dodécy pyrrolidone ef-

fectuée en figure 5.11 montre que ces nanoparticules contiennent près de 40 % de composés
se dégradant en majorité à 300 ◦ C. Contrairement au dodecanethiol dont la température
d’ébullition est d’environ 250 ◦ C, la température d’ébullition de l’éthylène glycol est de
180 ◦ C. Dans le cas présent, il sera donc plus facile de différencier si les fissures observées
résultent de l’évaporation des solvants ou de la décomposition des ligands à 300 ◦ C.
Ces encres déposées par spray selon le protocole décrit au paragraphe 3.3.2, et séchées
à 300 ◦ C présentent des fissures similaires à celles observées dans le cadre de dépôt jet
d’encre. Ces observations sont basées sur la morphologie des dépôts observés en micro-
scopie électronique (5.34).
Figure 5.34: Dépôt d’encre 2 par spray
Pour optimiser le séchage de ces couches, la même méthodologie que celle du paragraphe
précédent, utilisant trois paliers de séchage, a été utilisée.
De manière empirique, les paramètres optimaux ont été déterminés pour les trois paliers
de séchage comme étant : 25 ◦ C et 800 mbar pour évacuer l’éthanol, 60 ◦ C et 800 mbar
pour évaporer lentement l’éthylène glycol et 300 ◦ C et 20 mbar pour dégrader les ligands
et promouvoir l’adhésion de la couche.
De manière à identifier à quel palier de séchage les fissures sont générées, les échantillons
sont analysés visuellement et par microscopie électronique à chaque palier.
Au terme du premier palier, le dépôt n’est pas sec, signe que l’éthylène glycol est encore
présent. En revanche, à la suite du deuxième et du troisième palier, l’échantillon est sec
et peut donc être analysé en microscopie électronique à balayage. Ces analyses MEB sont
représentées en figure 5.35. La morphologie de la couche n’évolue pas entre le deuxième
palier et le troisième.
Figure 5.35: Dépôt d’encre 2 par spray après un palier de séchage à 60 ◦ C
Bien que les nanoparticules fonctionnalisées par DDP contiennent 40 % de composés se

dégradant sous l’effet de la température, il apparaı̂t que la génération de fissures ne vient
pas de cette décomposition.
Il n’est pas possible de déposer une couche mince à base de cette encre sans fissure en une
seule fois. De ce fait plusieurs dépôts successifs sont réalisés avec un séchage intermédiaire
selon le protocole qui vient d’être utilisé. En effectuant 2 dépôts successifs, il est possible
d’obtenir une couche ne présentant pas de fissure atteignant le molybdène comme présenté
en figure 5.36.
Figure 5.36: Dépôt d’encre 2 par spray après un palier de séchage à 60 ◦ C et 300 ◦ C
Compte tenu des épaisseurs et de la morphologie de ce dépôt, on conclut que cette

deuxième encre est également un bon candidat pour l’obtention de couches minces CZTS.
5.4.3 Encre 3 : DMSO-cyclohexanol
L’encre à base de cyclohexanol et DMSO formulée au paragraphe 5.3.3 ne contient pas

de solvant dont la température d’ébullition est inférieure à 100 ◦ C. De plus, les deux
solvants s’évaporent simultanément selon l’hypothèse du mélange azéotropique formulée
en paragraphe 5.3.3. De ce fait, la méthodologie de séchage en trois paliers n’est pas
pertinente dans ce travail. Le protocole de séchage est donc uniquement composé de deux
paliers : l’un pour évacuer les solvants et l’autre pour dégrader les ligands organiques
résiduels. Le premier palier s’effectue à 80 ◦ C comme dans le cas du dépôt jet d’encre,
puis le second palier est effectué à 400 ◦ C sous atmosphère d’argon. En effet, l’analyse
thermogravimétrique effectuée au paragraphe 4.2.4 démontre que la majorité des éléments
décomposables thermiquement sont intacts à 300 ◦ C, un séchage à plus haute température
est donc requis.
Figure 5.37: Dépôt d’encre 3 par spray
L’état de surface de ces dépôts est présenté en figure 5.37. L’absence de fissure ainsi que
l’épaisseur du dépôt valident cette troisième encre pour l’obtention de couches minces
CZTS.
La stabilité colloı̈dale des dispersions de particules a été obtenue par l’utilisation de plu-
sieurs voies. Une première voie consiste à adsorber des ligands alkyles pour augmenter
le phénomène de stabilisation stérique bien que des charges surfaciques soient encore
présentes après stabilisation. Une seconde voie a consisté à rajouter des charges en sur-
face de particules via l’adsorption d’anions sulfures que ne dégradent pas la pureté des
particules.
A l’aide de ces nanoparticules stabilisées, différentes encres ont été formulées pour le jet
d’encre. A chaque fois, deux solvants sont utilisés pour moduler les propriétés physico-
chimiques de l’encre et permettre l’éjection de gouttes sans satellites et homogènes en
taille. Ces encres permettent d’imprimer des motifs sur un substrat molybdène mais
certains dépôts présentent des fissures.
Appliquées au procédé spray, ces même encres donnent des résultats similaires, plusieurs
paliers sont donc ajoutés aux procédés de séchage pour limiter les fissures. Malgré la
présence importante de matière organique décomposable sur les particules, il s’avère que
c’est l’évaporation des solvants qui génère la présence de fissures.
Au terme de ce travail, trois encres sont formulées pour les procédés spray et jet d’encre
et permettent le dépôt de couches minces continues et donc de poursuivre l’étude sur le
procédé de cristallisation de ces couches.
Chapitre 6
Optimisation des conditions de

recuit en relation avec la formulation
Introduction
Grâce aux travaux décrits dans les deux chapitres précédents, les points clés permettant
de synthétiser et d’imprimer des dispersions de particules de composition maı̂trisée ont
été identifiés. En l’état, ces couches minces ne possèdent pas la qualité cristalline requise
pour présenter un effet photovoltaı̈que. Une dernière étape dans le processus doit donc être
développée pour atteindre cette qualité. Il s’agit du recuit de cristallisation. Pour obtenir
cette qualité, l’étape de recuit doit permettre la croissance cristalline de la phase kësterite,
sans modifier la composition chimique, et se dérouler dans des conditions compatibles avec
une future industrialisation du procédé. Il en découle des contraintes en termes de temps,
température et d’atmosphère utilisées lors de ce recuit.
Les études présentées dans ce chapitre font intervenir plusieurs facteurs. En effet, la
cristallisation du matériau fait appel à des notions de chimie du solide ainsi que de
science des matériaux, mais les points clés des chapitres précédents tels que la pureté des
particules ou les formulations utilisées auront également un impact sur le développement
du recuit.
Deux questions se posent alors :
— Quelles sont les conditions optimales de recuit et quels sont les paramètres
déterminants dans le développement de cette étape ?
— La formulation et le dépôt d’encre ont-ils une influence sur l’étape de recuit ?
Pour répondre à ces questions, ce chapitre commence par une étude paramétrique sur
un type d’encre et de particules. Une fois les contraintes majeures et les paramètres
idéaux de recuit identifiés, plusieurs formulations et synthèses de nanoparticules sont
comparées pour comprendre l’influence de la formulation d’encre sur les propriétés finales
du matériau après recuit.
168
Chapitre 6. Optimisation des conditions de recuit en relation avec la formulation 169
6.1 Objectifs et démarche de l’étude
Une des premières interrogations est l’atmosphère de recuit. Le développement du procédé

de recuit implique en premier lieu d’identifier quels paramètres sont pertinents ainsi que
la plage de valeurs sur laquelle mener les études.
L’état de l’art décrit au chapitre 1 apporte quelques éléments de réponse. Dans le cas
du recuit de couches minces CIGS et CZTS, différentes atmosphères sont envisageables.
Dans de rares cas, une atmosphère inerte comme l’azote ou l’argon est utilisée. Mais dans
la majeure partie des travaux, une atmosphère réactive à base de soufre ou de sélénium
est utilisée. Les atmosphères les plus réactives sont le sulfure d’hydrogène et le séléniure
d’hydrogène. Cependant ces gaz sont hautement toxiques : une exposition à 1000ppm
de H2 S pendant 10 minutes est mortelle, de même qu’une exposition d’une heure à 7.4
ppm de H2 Se. De ce fait, ces atmosphères sont parfois utilisées mais diluées dans un gaz
neutre tel que l’argon à hauteur de quelques % [188]. Des atmosphères de sélénium et de
soufre élémentaires sont aussi couramment utilisées. Elles sont moins toxiques que leurs
équivalents sulfurés mais également moins réactives. De toutes ces atmosphères réactives,
celle à base de soufre élémentaire est la moins toxique. De plus, le sélénium est un élément
plus onéreux que le soufre [28]. C’est donc l’atmosphère à base de soufre qui sera retenue
pour la suite de ce travail.
La seconde interrogation porte sur les conditions de ce recuit : quelle température ? quelle
durée ? Il n’existe aucun profil de recuit universel. Les temps, températures et atmosphères
de recuit varient à chaque étude. Cette large plage de valeurs s’explique notamment par
les différentes géométries de four utilisées mais également par les différences entre les
matériaux déposés : précurseurs organiques, nanoparticules, dépôt de métaux. La table
6.1 atteste de cette diversité de protocoles de recuits. Le développement d’un protocole
de recuit propre à ce travail est donc indispensable et ne peut pas être substitué par une
simple utilisation des paramètres les plus courants dans l’état de l’art.
La démarche du travail effectué dans ce chapitre sera donc la suivante : un premier

paragraphe utilise des couches minces déposées par spray selon le protocole développé au
chapitre 5 à base de l’encre MEK-DDT. Dans ce paragraphe, l’objectif est de déterminer
les paramètres de recuit optimaux. La température variera de 450 ◦ C à 540 ◦ C et le temps
de recuit de 40 minutes à 3 heures. Cette première étude faite, il sera possible de comparer
les types de nanoparticules et d’encre sur les protocoles de recuit établis.
Table 6.1: Liste non exhaustive des conditions de recuit utilisées dans la littérature
en fonction des procédés de dépôt
Température de recuit Durée (en Atmosphère Références

en ◦ C minutes)
Pulvérisation cathodique
560 60 S [189]
560 30 S [190]
525 45 Ar + Se [191]
450 à 520 5 à 30 H2 Se [34]
510 10 30 75 120 Ar + H2 (4 %) [192]
510 60 Ar + H2 S (5 %) [193]
560 10 Ar [194]
580 30 S [195]
Synthèse en oleylamine
600 à 800 30 à 120 S [196]
480 à 570 45 S [197]
500 20 Se [198]
350 à 500 30 N2 + H 2 S [159]
500 20 Se [59]
Synthèse polyol
350 60 air [199]
500 50 Se [69]
450 30 N2 [200]
Synthèse par électrodépôt
200-300-350-400-450-500- 60 N2 + S [201]
550-600
470 à 500 5 à 15 N2 + H2 S (5 %) [202]
450 à 550 10 Ar + H2 S (5 %) [203]
500 60 Ar + H2 S (5 %) [204]
Spray pyrolyse
520-580 30 Ar+ S +Sn [205]
560 60 S +Sn [50]
450 30 Sn+S [206]
6.2 Étude des paramètres de recuit sur l’encre 1 (MEK-

DDT)
Les nanoparticules utilisées dans cette étude, une fois traitées à 300 ◦ C comme lors du
procédé de séchage, présentent une phase kësterite peu cristallisée avec une présence
résiduelle de sulfure de cuivre identifiée par les analyses DRX et Raman de la figure 6.1.
Figure 6.1: Diffractogrammes DRX (gauche) (présence de sulfures de cuivre *) et

spectre Raman sous excitation 365 nm (droite) des nanoparticules séchées à 300 ◦ C
La composition chimique de ces nanoparticules est mesurée par ICP-MS et indique des
Cu Zn
ratios métalliques de 0.89 et de 1.34.
Zn + Sn Sn
6.2.1 Analyses des phases cristallisées

— Une première série de couches minces est recuite de 40 à 180 minutes à 450 ◦ C.
La diffraction des rayons X appliquée à ces échantillons (figure 6.2) démontre une
faible croissance cristalline. Seuls deux motifs sont observés : celui de la kësterite et
celui du molybdène. Les analyses EDX effectuées sur l’ensemble de ces échantillons
n’indiquent pas de modification de la composition chimique lors des recuits. Ces
résultats seront corrélés un peu plus tard avec un analyse MEB. Pour conclure,
cette température semble insuffisante pour permettre la croissance cristalline de la
phase kësterite lors du recuit.
— Lorsque la température de recuit est élevée à 500 ◦ C, l’analyse DRX (figure 6.3)
démontre la présence d’une phase kësterite mieux cristallisée que précédemment.
Dans le cas présent, la phase semble cristallisée dès 40 minutes de recuit. La mesure
des largeurs à mi-hauteur des pics à 28.5◦ démontre que la cristallinité augmente
avec la durée de recuit. Ces échantillons seront également caractérisés par micro-
scopie électronique.
Figure 6.2: Diffractogrammes DRX des couches minces recuites de 40 à 180 minutes
à 450 ◦ C
à 500 ◦ C
— Enfin, pour les échantillons recuits à 540 ◦ C, les diffractogrammes sont identiques
quel que soit le temps de recuit. Chacun d’entre eux présente une phase kësterite
cristallisée sans phase secondaire apparente. De plus, la présence de la phase këste-
rite est confortée par l’apparition du pic correspondant au plan (101) à 18.5◦ . Ce
pic n’appartient pas aux potentielles phases secondaires telles que CTS ou ZnS.
Cependant, le signal de la phase MoS2 apparait également à cette température
de recuit. La dégradation du support en molybdène est donc favorisée par cette
température. Ces échantillons vont également être caractérisés par microscopie
électronique.
à 540 ◦ C
6.2.2 Analyse morphologique
Les phases principales ainsi que leur évolution en fonction des paramètres de recuit sont
maintenant mises en évidence. Il est nécessaire de contrôler la morphologie des couches
minces et de la corréler aux caractérisations en DRX.
Dans le cas des échantillons recuits à 450 ◦ C, les analyses morphologiques (figure 6.5)
indiquent des couches encore amorphes. La porosité de ces couches décroı̂t avec le temps
de recuit et quelques cristaux sont observables à partir de 120 minutes de recuit. Ces
observations sont en accord avec la faible croissance cristalline observée en DRX.
Figure 6.5: Clichés MEB des couches minces recuites à 450 ◦ C, de gauche à droite 40,
80, 120, 180 minutes
Pour les échantillons recuits à 500 ◦ C (figure 6.6), la croissance est hétérogène, des cristaux
sont apparents dès 40 minutes de recuit et leur taille augmente avec la durée du recuit.
Quelques cristaux hexagonaux sont visibles en surface, il peut s’agir de sulfures de cuivre.
80, 120, 180 minutes
Dans le cas des échantillons recuits à 540 ◦ C (figure 6.7), la croissance des cristaux est
également hétérogène. Si la taille des cristaux à 40 minutes de recuit est plus importante
que celle du même échantillon recuit à 500 ◦ C, les autres échantillons présentent une
morphologie identique à celle observée lors des recuits à 500 ◦ C.
80, 120, 180 minutes
6.2.3 Synthèse des résultats
Les points clés identifiés sont les suivants :
— Une température de recuit de 450 ◦ C est insuffisante pour recristalliser les couches
de CZTS. En fin de traitement, les couches ont un aspect amorphe ou faiblement
cristallisé, observation confirmée par les analyses DRX.
— Une température de recuit de 500 ◦ C convient pour la cristallisation de la phase
kësterite et ce indépendamment de la composition initiale des couches minces
traitées. L’affinement des pics en DRX s’observe à partir de 40 minutes de traite-
ment. Néanmoins cette cristallisation reste inhomogène en morphologie. Des cris-
taux se forment et leur taille augmente avec la durée de recuit, cependant une
importante surface de l’échantillon reste amorphe.
— Lorsque la température de recuit est élevée à 540 ◦ C, la cristallisation des
échantillons est améliorée et les cristaux présentent une taille plus importante
jusqu’à atteindre une taille micronique. L’aspect hétérogène avec la présence de
nombreuses zones amorphes est cependant conservé.
Cet ensemble d’expérimentations indique que les conditions optimales de recuit sont de
180 minutes de traitement à 500 ◦ C. Cependant, une autre information importante obte-
nue via les expériences précédentes est que la cristallisation du matériau pendant le recuit
est hétérogène et ce, quel que soit le temps du traitement thermique. Ce comportement
est illustré sur la figure 6.8. Pour obtenir un matériau de qualité photovoltaı̈que, l’origine
de cette croissance inhomogène doit être identifiée.
Figure 6.8: Coupe MEB d’une couche mince recuite 180 minutes à 540 ◦ C
Une hypothèse est la présence d’éléments carbonés dans la couche même après recuit. En
effet, la présence de carbone dans les semi-conducteurs est connue pour inhiber la crois-
sance de ceux-ci [207]. Une première mise en évidence d’élément carbone est l’apparition
sur tous les spectres Raman d’une bosse large entre 1250 et 1500 cm−1 . Pour l’échantillon
ayant subi un recuit de 180 minutes à 540 ◦ C dont le spectre Raman (sous excitation
532 nm) est en figure 6.9, cet pic large contient en réalité trois pics caractéristiques du
graphite [208].
Figure 6.9: Spectre Raman sous excitation 532 nm d’une couche mince recuite 180
minutes à 540 ◦ C
Pour accréditer la thèse de l’inhibition de croissance par les éléments carbonés, une car-
tographie EDX a été effectuée sur l’échantillon caractérisé en spectrométrie Raman dans
la figure précédente. Cette cartographie, en figure 6.10, permet de visualiser la répartition
des éléments carbone, cuivre, zinc, étain et soufre.
Figure 6.10: Cartographie EDX d’une couche mince recuite 180 minutes à 540 ◦ C
Cette cartographie permet de mettre en évidence que l’élément carbone est concentré dans
les zones amorphes, alors que les parties cristallines contiennent davantage d’éléments
minéraux. Cette analyse démontre le lien entre éléments organiques et croissance cristal-
line non-homogène.
Il est donc primordial de maı̂triser la teneur en éléments organiques des couches minces
après recuit.
6.3 Influence de la formulation sur les propriétés phy-

siques après recuit
La section précédente a permis de mettre en évidence l’influence de la contamination des

couches minces CZTS par les espèces organiques. La présence de ces composés a déjà
été mise en évidence lors des étapes de synthèse et de stabilisation de nanoparticules
en dispersion colloı̈dale. Il est maintenant avéré que l’intégralité de ces éléments n’est
pas évacué lors du recuit de cristallisation. De ce fait, l’impact d’une modification de
formulation des encres sur la croissance cristalline lors du recuit doit être étudié.
Dans un premier paragraphe, la synthèse de nanoparticules est identique à celle uti-

lisée pour les études précédentes. Cependant, le ligand de stablisation dodecanethiol est
remplacé par le ligand dodécyle pyrrolidone. Les solvants de l’encre, à savoir MEK et
dodecanethiol, sont également remplacés par le couple éthanol/éthylène glycol.
Dans un second temps, des couches minces obtenues à partir des nanoparticules de pureté
supérieure (de l’odre de 7 % de perte de masse en ATG), stabilisées par adsorption
d’anions sulfures et formulées dans une encre à base de cyclohexanol et DMSO sont
étudiées.
6.3.1 Influence d’un changement de ligands de stabilisation
Il a été démontré précédemment que la présence d’éléments organiques inhibe la crois-

sance cristalline lors du recuit sous atmosphère de soufre. Deux questions dès lors se
posent : cette inhibition varie-t-elle avec la quantité d’éléments organiques utilisés pour
la stabilisation ? La nature chimique du stabilisant utilisé a-t-elle un rôle dans l’inhibition
de la croissance cristalline ?
Pour répondre à ces deux questions, l’étude suivante se base sur une même synthèse
de nanoparticules stabilisées différemment. La composition chimique des particules est
Cu Zn
la suivante : = 1.00 et = 0.82. Il est important de relever le fait que
Zn + Sn Sn
cette composition chimique est éloignée de la composition idéale. Néanmoins, l’étude
présente cherche à démontrer l’impact d’une variation de formulation en vue d’un éventuel
développement pour le photovoltaı̈que en couches minces.
Le travail présenté en section précédente indique que les phases cristallines obtenues après
recuit à 500 ◦ C ne diffèrent pas entre deux compositions différentes. En utilisant un recuit
à 500 ◦ C, il est donc envisageable d’utiliser ces nanoparticules pour évaluer l’influence des
stabilisants sur la croissance cristalline lors du recuit.
Les formules chimiques des deux stabilisants comparés dans cette étude sont rappelées
à la figure 6.11. Leurs masses molaires sont respectivement de 202.40 kg/mol et de
253.42 kg/mol pour le dodecanethiol et le dodécyle pyrrolidone. Dans le chapitre 4, il
a été démontré que l’adsorption de ces ligands en surface de nanoparticules implique une
proportion d’éléments décomposables de 29.1 % dans le cas du dodecanethiol et de 39.1
% dans le cas du dodécyle pyrrolidonne.
Figure 6.11: Formules chimiques des stabilisants dodecanethiol (gauche) et dodécyle

pyrrolidone (droite)
En premier lieu, il est nécessaire de vérifier que la phase cristalline obtenue après recuit
est bien la phase kësterite. Pour cela, les paramètres de recuit sont limités ici à 500 ◦ C
pendant 120 et 180 minutes. Tous les échantillons sont également caractérisés par DRX,
spectroscopie Raman, EDX et microscopie électronique.
Dans le cas des nanoparticules stabilisées par dodecanethiol et formulées en encre 1 (MEK-
DDT), les analyses DRX, en figure 6.12 sont cohérentes avec les analyses précédentes. Pour
les deux recuits de 120 et 180 minutes, les diffractogrammes ne contiennent que le motif
principal du CZTS et du molybdène. La largeur à mi-hauteur des pics est comparable
à celles observées lors des recuits à 500 ◦ C pour les deux autres compositions chimiques
testées à la section précédente. Cela traduit une cristallinité similaire à celle observée lors
des études précédentes.
Figure 6.12: Diffractogrammes DRX des couches minces de nanoparticules avec sta-
bilisation DDT recuites de 120 à 180 minutes à 500 ◦ C
D’une manière identique aux études précédentes, l’étude des phases cristallines est
complétée par une analyse par spectroscopie Raman. Les spectres des deux échantillons
sont présentés en figure 6.13. Ils apportent la confirmation de la cristallisation de la phase
CZTS (par le pic principal à 335 cm−1 ). La présence de sulfure de molybdène (MoS2 ) est
également identifiée par la présence de pics caractéristiques à 385 cm−1 et 410 cm−1 . En-
fin, la présence de composés carbonés est identifiable par leur contribution entre 1300 et
1600 cm−1 .
L’analyse EDX démontre que la composition chimique des échantillons reste inchangée
au cours du recuit. Le comportement que traduisent les analyses DRX, EDX et Raman
est donc identique à celui observé dans la section précédente. Ceci prouve une fois de
plus la répétabilité du procédé de recuit à 500 ◦ C malgré des échantillons de compositions
chimiques différentes. L’aspect morphologique des couches minces reste lui aussi inchangé
(figure 6.16) mais sera discuté en fin de paragraphe, afin de comparer les différentes encres
utilisées.
Figure 6.13: Spectres Raman des couches minces de nanoparticules avec stabilisation
DDT, recuites de 120 à 180 minutes à 500 ◦ C
Les caractéristiques physiques des couches obtenues à partir d’une formulation dodeca-
nethiol étant établies, il est à présent possible d’étudier l’influence d’un changement de
formulation. Pour rappel, les couches suivantes sont obtenues à partir de nanoparticules
de composition identique mais stabilisées par le dodecyle pyrrolidone et formulées dans
une encre éthanol-éthylène glycol appelée Encre 2 dans le chapitre 5.
Tout d’abord, en ce qui concerne l’analyse DRX, les nouveaux échantillons (figure 6.14)
sont similaires aux échantillons étudiés précédemment. Le motif du CZTS est observable
sur les deux diffractogrammes, de même que le motif du molybdène. Le motif correspon-
dant au CZTS est mieux défini dans le cas du recuit de 180 minutes. En effet, le pic
correspondant au plan (101) et observé à 18.03◦ apparait uniquement sur le diffracto-
gramme du recuit de 180 minutes.
Figure 6.14: Diffractogrammes DRX des couches minces de nanoparticules avec sta-
bilisation DDP, recuites de 120 à 180 minutes à 500 ◦ C
Ensuite, au niveau des analyses effectuées par spectroscopie Raman (figure 6.15), les
résultats sont encore une fois similaires à ceux des études précédentes. En effet, la présence
de la phase kësterite est une nouvelle fois confirmée par la présence du pic du mode A1
du CZTS à 335 cm−1 . Il est à noter que l’intensité relative des pics correspondant à
la contribution des éléments organiques est plus faible que lors de la stabilisation par
le dodecanethiol. Cette observation indiquerait une meilleure élimination des composés
organiques lors du recuit de cristallisation effectué sur l’encre 2. Avant d’observer si cette
potentielle réduction de la quantité d’éléments organiques présents après recuit modifie la
morphologie des couches, il est important de vérifier la composition chimique des couches
minces.
Encore une fois, l’analyse par EDX n’indique pas de modification de la composition
chimique.
En termes de composition chimique ainsi que d’analyses DRX et Raman, les couches
minces obtenues à partir des encres 1 et 2 conduisent aux mêmes résultats excepté un
signal Raman d’éléments organiques à priori moins important. Il reste à évaluer si le
changement des paramètres de formulation affecte la morphologie des couches après recuit.
Figure 6.15: Spectres Raman des couches minces de nanoparticules avec stabilisation
DDP, recuites de 120 à 180 minutes à 500 ◦ C
Ceci se vérifie à l’aide de la microscopie électronique à balayage. Les clichés des

échantillons obtenus à l’aide des deux types d’encres sont exposés en figure 6.16.
Figure 6.16: Clichés MEB des couches minces obtenues avec stabilisation DDT et
DDP, de gauche à droite : DDT 120 minutes, DDT 180 minutes, DDP 120 minutes,
DDP 180 minutes
L’évolution de morphologie entre 120 et 180 minutes de recuit pour l’encre 1 corrobore
les observations de la section 6.2, à savoir que la croissance cristalline est peu présente à
120 minutes de recuit mais s’intensifie à 180 minutes. Dans le cas de l’encre 2 les cristaux
observés sur l’échantillon recuit 120 minutes sont de taille plus importante que ceux de
l’encre 1 pour le même recuit. Lors d’un recuit de 180 minutes, la taille de ces cristaux
n’augmente pas, en revanche, ceux-ci sont plus nombreux que lors d’un recuit de 120
minutes.
Il est donc envisageable que la diminution de signal d’espèces carbonées observées en

spectroscopie Raman soit reliée à la meilleure recristallisation des échantillons stabilisés
par DDP. Le phénomène de pollution organique dépend donc à la fois de la chaı̂ne or-
ganique utilisée pour stabiliser la dispersion colloı̈dale, mais plus encore de la nature
chimique de la fonction d’accroche utilisée. En effet, même si le pourcentage d’éléments
décomposables est plus important dans des nanoparticules stabilisées par DDP que par
DDT, la décomposition du DDP semble s’effectuer de manière plus complète lors d’un
recuit à 500 ◦ C.
Ainsi, l’utilisation de stabilisants organiques ne convient pas au développement de couches

minces CZTS. En comparant les deux stabilisants utilisés dans cette étude, il est clair
que la chaı̂ne aliphatique commune aux deux molécules est responsable de l’inhibition de
la croissance cristalline. La fonction d’ancrage quant à elle modifie le comportement de
décomposition thermique mais cette décomposition ne suffit pas à favoriser la croissance
cristalline. L’utilisation de stabilisants qui n’apportent aucun élément organique dans le
matériau est donc irrémédiable.
6.3.2 Remplacement de ligands organiques par des ligands in-

organiques
Dans ce paragraphe, le recuit de couches minces obtenues en minimisant la quantité

de composés susceptibles de contaminer le matériau est étudié. L’encre utilisée dans
cette étude est l’encre 3 présentée au chapitre 5. Pour rappel, cette encre est à base
de nanoparticules purifiées stabilisées par adsorption d’anions S2− et d’un mélange des
solvants DMSO et cyclohexanol. Le séchage de ces dépôts se fait à 400 ◦ C.
Ce séchage permet d’obtenir une couche non poreuse, comme en témoigne l’analyse MEB
de la figure 6.17. En revanche aucune zone cristallisée n’est apparente.
Figure 6.17: Dépôt d’encre 3 par spray après séchage à 400 ◦ C

On s’interroge en premier lieu sur la pureté du matériau déposé. Pour évaluer cette pureté,
une analyse Raman est effectuée. Celle-ci, présentée en figure 6.18, permet de confirmer la
présence de la phase kësterite grâce au pic à 335 cm−1 . Le pic correspondant aux phases de
sulfure de cuivre est également présent (à 470 cm−1 ) mais son intensité est nettement plus
faible que celle du signal CZTS. L’analyse Raman démontre également que le séchage ne
suffit pas à éliminer l’intégralité des contaminations organiques. En effet le signal relatif
aux éléments carbonés situé vers 1500 cm−1 reste plus intense que le signal du CZTS.
Figure 6.18: Spectre Raman d’une couche mince séchée à 400 ◦ C
La composition chimique de cet échantillon a été évaluée en ICP-MS par la société Nexcis
dans le cadre de la collaboration sur le projet Novacez. La composition de cet échantillon
Cu Zn
a été déterminée à = 0.83 et = 1.45.
Zn + Sn Sn
De manière à être comparées avec les essais précédents, les couches minces sont dans le
cas présent traitées à 500 ◦ C pendant trois heures sous atmosphère de soufre. Comme
pour les couches minces étudiées dans les paragraphes précédents, ce recuit favorise la
cristallisation de la phase kësterite. En effet, l’analyse DRX en figure 6.19, valide la
présence de cette phase sans la présence de phase secondaire.
Encore une fois, les analyses Raman sont effectuées pour détecter d’éventuelles phases se-
condaires. Dans le cas présent, les analyses (figure 6.20) sont satisfaisantes. Tout d’abord,
quelle que soit la longueur d’onde d’excitation, le mode A1 du CZTS est clairement
présent à 335 cm−1 . Le second mode A, le plus intense du CZTS à 285 cm−1 , est lui aussi
bien défini pour une excitation à 532 nm.
Figure 6.19: Diffractogrammes DRX de couches minces recuites 180 minutes à 500 ◦ C
L’analyse à 532 nm indique une faible présence de sulfures de cuivre (pic à 470 cm−1 )
alors que l’analyse à 365 nm indique la présence de sulfure de molybdène. Il est d’autant
plus intéressant de noter que la contribution des éléments carbonés à 1500 cm−1 a diminué
pendant le recuit.
Il reste maintenant à vérifier que ces meilleurs résultats en DRX et Raman sont synonymes
d’une meilleure morphologie de couches minces, par microscopie électronique à balayage.
Figure 6.20: Spectre Raman sous excitation 532 nm (gauche) et 365 nm (droite) de
couches minces recuites 180 minutes à 500 ◦ C
Les clichés MEB présentés à la figure 6.21, valident l’élévation de qualité des couches
minces. Comparées aux précédentes, celles-ci sont plus cristallisées et plus homogènes.
Aucune zone amorphe n’est observable. Ces résultats confirment donc les observations
précédentes.
Figure 6.21: Clichés MEB de couches minces recuites 180 minutes à 500 ◦ C
L’étape suivante est de vérifier le comportement optique de ces couches minces. Pour cela,
le spectre d’absorption d’une couche mince déposée sur verre est mesuré. A partir de ce
spectre d’absorption, il est possible d’estimer la largeur de bande interdite du matériau.
Cette largeur de bande est estimée à 1.4 eV (figure 6.22), ce qui est légèrement inférieur à
la valeur théorique de 1.5 eV. Deux hypothèses peuvent expliquer ce décalage. La première
est la présence de sulfure de cuivre (Cu2 S) dont le gap de l’ordre de 1 eV décalerait la
mesure. La seconde est simplement une imprécision de la mesure liée potentiellement à
des phénomènes de diffusion optique.
Figure 6.22: Mesure optique de la largeur de bande interdite d’une couche mince
CZTS
Les conditions optimales de recuit ont été déterminées. De nombreux paramètres sont à
prendre en compte lors de cette phase. La température par exemple, si celle-ci est trop
basse (450 ◦ C), la croissance cristalline reste faible et la formation de phases secondaires
est favorisée. Si au contraire celle-ci est trop élevée (500 ◦ C), la formation de MoS2 au
contact arrière est importante et il y a un risque de décomposition du matériau.
La formulation de l’encre utilisée et plus précisément la pureté des nanoparticules stabi-

lisées ont un rôle primordial. En effet la présence d’espèces organiques aliphatiques nuit
à la croissance cristalline pendant le recuit. La présence de résidus organiques s’observe
notamment par spectroscopie Raman. Contrairement aux technologies CIGS où des li-
gands de types dodecanethiol sont utilisés dans la formulation d’encre [175], dans le cas
présent le recours à ce type de ligand est à proscrire.
Néanmoins, l’utilisation de nanoparticules purifiées, alliée à une stabilisation inorganique

permet d’obtenir une croissance homogène lors du recuit. La phase kësterite est alors
aisément identifiable et le comportement optique satisfaisant. Il est donc envisageable
d’utiliser ces procédés pour imprimer des cellules photovoltaı̈ques.
Conclusion générale et perspectives
L’objectif de ce travail était de développer un nouveau procédé de dépôt à faible coût

de CZTS en couches minces. Les enjeux de ce travail étaient triples : comprendre et
développer des synthèses aqueuses de nanoparticules pour le CZTS, maı̂triser leur for-
mulation et impression sur le contact arrière de la cellule ainsi qu’optimiser le procédé
de recristallisation au regard de la formulation. Ce travail présente pour la première fois
l’impression de couches minces CZTS par jet d’encre ainsi que l’une des premières études
mondiales utilisant des réacteurs continus pour la synthèse de nanoparticules de CZTS.
Le développement des synthèses de nanoparticules en voie aqueuse a permis de mettre

en évidence deux points clés qui caractérisent la qualité du procédé de synthèse : le
contrôle de la composition chimique, et la pureté des nanoparticules synthétisées. Ces
deux objectifs sont antagonistes puisque le contrôle de la composition chimique est obtenu
par l’ajout d’espèces organiques en solution. Plusieurs synthèses ont été développées en
changeant à la fois les ligands utilisés et les précurseurs inorganiques. Ces synthèses
sont toutes réalisées en solution aqueuse, en quelques minutes ce qui ouvre la voie à un
développement à plus grande échelle déjà démontré par l’utilisation de réacteur continu
permettant de préparer plus de 10 grammes de nanoparticules en moins de 30 minutes.
Enfin, pour l’ensemble de ces synthèses, la composition chimique des nanoparticules est
proche des concentrations de réactifs introduits, un avantage non négligeable pour le
développement industriel de ces procédés.
Une fois les nanoparticules synthétisées, leur dépôt par impression spray ou jet d’encre
s’est avéré être un processus difficile à mettre en œuvre. Encore une fois il y a un équilibre
à trouver entre deux problématiques. La première est le contrôle des paramètres physico-
chimiques de l’encre : stabilité colloı̈dale, viscosité, tension de surface et densité. La
seconde problématique est le maintien de la pureté des nanoparticules. Le maintien de
la stabilité colloı̈dale est la propriété la plus importante car elle influence directement
toutes les autres. Cette stabilité est obtenue par modification de la surface des parti-
cules. Elle induit une variation de pureté et dirige le choix des types de solvants utilisés
pour l’encre. Dans ce travail, deux voies de stabilisation ont été développées à l’aide de
ligands aliphatiques ou inorganiques. A la suite de ces stabilisations, des encres ont été
développées pour le dépôt par spray et jet d’encre. Pour chaque encre, un couple de sol-
vants est utilisé pour moduler les propriétés physico-chimiques de l’encre. Pour chaque
188
Conclusion générale et perspectives 189
encre, les cinétiques d’évaporation de solvants ont été optimisées pour éviter le phénomène
de fissuration des couches lors du séchage.
Le dernier chapitre de cette thèse détaille l’étape de recuit de cristallisation des couches
minces imprimées. Pour en limiter sa toxicité, ce procédé est développé sous l’atmosphère
de chalcogène la moins toxique : le soufre élémentaire. L’influence de quatre paramètres
a été évaluée : la composition chimique, le temps de recuit, la température de recuit et le
type de formulation. Il a été déterminé que la température de 500 ◦ C permet de limiter
l’apparition de phases secondaires et de limiter la dégradation du support de molybdène
sous forme de MoS2 . Une durée de recuit de trois heures présente la meilleure croissance
cristalline. Cependant cette croissance cristalline reste très hétérogène si les couches re-
cuites contiennent des éléments organiques. En effet, plus les couches minces contiennent
d’éléments organiques et plus la formation de zones amorphes est observée après recuit.
La cristallisation homogène de couches minces de CZTS est obtenue uniquement pour les
encres à base de nanoparticules purifiées selon un procédé breveté au cours de ce travail.
La suite naturelle de ce travail est de corréler les caractérisations en couches minces ainsi
que les paramètres de l’étude du recuit avec le comportement en cellules photovoltaı̈ques.
Ce type d’étude nécessite le développement du reste de l’architecture de la cellule telle
qu’elle a été décrite dans le chapitre 1. La couche tampon, ou émetteur, peut être déposée
par bain chimique. Bien que la majeure partie des cellules photovoltaı̈ques à base de CZTS
utilise une couche tampon de CdS, l’utilisation d’une couche de Zn(O,S) déposée par bain
chimique serait plus cohérente avec l’utilisation des composés de faible toxicité. En plus
de l’étude en dispositif, une seconde voie d’optimisation des couches ainsi fabriquées est
l’incorporation d’éléments supplémentaires comme le sodium ou l’antimoine. A hauteur
de quelques pourcents atomiques, ces composés sont connus dans la littérature [184] pour
augmenter les rendements de conversions photovoltaı̈ques des couches minces CIGS et
CZTS.
L’utilisation du procédé jet d’encre, et plus généralement la possibilité de déposer des

motifs ouvrent de larges possibilités en termes d’applications pour les cellules solaires
CZTS. En effet, il est déjà possible de déposer par voie liquide les autres couches de la
cellule (tampon et fenêtre) et donc d’avoir un procédé complet de fabrication de cellules
par impression. Il est alors envisageable de concurrencer les cellules organiques dans leurs
applications à faible coût mais également d’envisager d’autres potentialités architecturales
comme des panneaux semi-transparents.
L’inconvénient majeur du procédé développé par ce travail de thèse est la durée du re-
cuit. Cette durée de 180 minutes est longue en comparaison avec des recuits d’environ 30
minutes pour d’autres technologies CZTS. Une voie d’étude qui permettrait de réduire
le temps de recuit serait l’utilisation de nanoparticules métalliques ou bien d’un mélange
de particules métalliques et de sulfure. En effet, la technologie de dépôt d’encres mise en
place dans ce travail n’est pas limitée aux seules nanoparticules de CZTS et peut être ap-
pliquée à n’importe quelle couche mince à base de sulfures. L’utilisation de nanoparticules
Conclusion générale et perspectives 190
métalliques ou en combinaison avec des nanoparticules de sulfures binaires présenterait

plusieurs avantages. En premier, des synthèses plus simples puisque la problématique
de composition chimique ne se pose pas. Pour le cuivre, le zinc, l’étain et leurs sulfures
associés, la synthèse de particules peut se faire dans l’eau et la stabilisation par anions
S2− est envisageable. Enfin, l’utilisation de nanoparticules métalliques permet un recuit
plus rapide ainsi qu’une augmentation du volume lors du recuit, le volume molaire du
CZTS étant environ trois fois plus important que celui des différents métaux. Comme le
chalcogène (soufre ou sélénium) est apporté pendant la phase de recuit, la phase CZTS
ainsi que sa croissance ont lieu toutes les deux pendant le recuit.
Ainsi, ce travail a permis de développer un procédé et ses caractérisations associées dans

son ensemble en prenant en compte les contraintes propres au matériau CZTS pour le
photovoltaı̈que. Il peut être optimisé et aisément transférable à d’autres technologies de
couches minces.
Annexe A
Table des spectres Raman
Table des Spectres Raman, reproduit de [209].
Principaux
Phases Références
pics ( cm−1 )
289, 339, 350,
CZTS [210]
370
CTS tétragonal 297, 337, 352 [170]
CTS cubique 267, 303, 356 [170]
CTS orthorhombique 318 [170]
ZnS cubique 275, 352 [211]
SnS 160, 190, 219 [211]
SnS2 314, 215 [211]
Sn2 S3 32,60,307 [211]
Cu2−x S 264, 475 [211]
MoS2 288, 384, 410 [211]
191
Annexe 2. Table des spectres Raman 192
Figure A.1: Spectres Raman de principaux sulfures [209]

Annexe B
Table des références utilisées pour

l’analyse DRX
Composé Phase, groupe d’espace, Référence

paramètre JCPDS
Cu2 ZnSnS4 Tetragonal centré , I-42m, a = 00-026-0575
5.427 c= 10.648
Mo Cubique à face centrée, Fm-3m, 01-088-2331
a=4.030
CuS Hexagonal, P63/mmc, a=3.800 c= 01-073-6495
16.400
Cu2 S 00-053-0522
Cu1 .8S Cubique face centre, F-43m , 04-003-6369
a=5.387
MoS2 Hexagonal, P63/mmc, a=3.160 04-001-9285
c=12.290
ZnS (cubique) Cubique face centrée, F-43m, 04-012-7581
a=5.412
ZnS Hexagonnal, P63mc, a=3.823 04-008-7254
(hexagonnale) c=6.261
Cu2 SnS3 Anorthic (triclinic) a = 6.64000 b 00-027-0198
= 11.51000 c = 19.93000 alpha =
90.00 beta = 109.75 gamma = 90.00
Cu4 SnS4 Orthorhombic, Pnma (62) a = 00-027-0196
13.57000 b = 7.69000 c = 6.42000
SnS Cubique face centrée F-43m a = 04-016-6155
5.78300
Sn2 S3 Orthorhombic, Pnam, a = 8.86400 00-014-0619
b = 14.02000 c = 3.74700
193
Annexe C
Analyses DLS
Cette annexe présente les spectre DLS utilisés lors du chapitre 5.
Figure C.1: Spectres DLS de nanoparticules après synthèse
194
Annexe 4. Analyses DLS 195
Figure C.2: Spectres DLS de nanoparticules stabilisées par dodecanethiol
Figure C.3: Spectres DLS de nanoparticules stabilisées par dodecyle pyrrolidone

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Résumé
Les kësterites, ou Cu2 ZnSn(S,Se)4 (CZTS), sont des matériaux semi-conducteurs com-
posés uniquement d’éléments abondants. Leur gap direct compris entre 1.0 et 1.5 eV en
fait d’excellents candidats pour remplacer les absorbeurs actuellement utilisés en couches
minces. Ce travail de thèse décrit la fabrication de couches minces de Cu2 ZnSnS4 par
impression de nanoparticules suivie d’un recuit de cristallisation. Différentes synthèses
hydrothermales de nanoparticules ont été développées, dont certaines en réacteur à flot
continu, en vue d’un développement à plus grande échelle. L’influence des types de
précurseurs et des conditions de synthèse sur la composition chimique des particules
est étudiée ainsi que leur pureté est évaluée. Le comportement en dispersion colloı̈dale est
ensuite caractérisé et trois fonctionnalisations de surfaces à base de dodecanthiol, dodecyl
pyrrolidone et anions sulfures sont présentées. Ces stabilisations permettent la fabrication
d’encre jet d’encre et spray adaptées au dépôt sur molybdène. Les couches imprimées et
séchées sont recuites sous atmosphère de soufre. Des recuits d’au moins 120 minutes sont
nécessaires. Cependant la croissance des couches est hétérogène lorsque celles-ci sont im-
primées avec les nanoparticules stabilisées par le dodecanethiol et le dodecyl pyrrolidone.
La présence de carbone dans les couches, identifiable par spectroscopie Raman, inhibe la
croissance du matériau. Seules les couches minces imprimées à l’aide de nanoparticules
purifiées et stabilisées par anions sulfures permettent la croissance homogène du matériau
lors du recuit.
Mots Clés : Kësterite, couches minces, CZTS, synthèses hydrothermales, nanoparticules,

micro-ondes, formulation, jet d’encre, spray.
Abstract
Kësterites or Cu2 ZnSn(S,Se)4 (CZTS), are semi-conductors only made of abundant ele-
ments. Their direct bangap between 1.0 and 1.5 eV makes them excellent candidates
for the replacement of the currently used thin film absorbers. This thesis describes the
fabrication of thin films of Cu2 ZnSnS4 by nanoparticles printing followed by crystalliza-
tion annealing. Different hydrothermal synthesis of nanoparticles have been developed,
some in continuous flow reactor, for a development on a larger scale. The influence of
the types of precursors and synthesis conditions on the particals chemical composition
purity was evaluated. The behavior of colloidal dispersion is then characterized and three
surface functionalization based on dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone and sulfide anions
are presented. These stabilizations allow the manufacture of inks deposited by inkjet and
spray on molybdenum. The printed and dried layers are then annealed in sulfur atmos-
phere. Annealing of at least 120 minutes are required. However, the growth of the layers
is heterogeneous when printed with the nanoparticles stabilized by dodecanethiol and do-
decyl pyrrolidone. The presence of high carbon content, prooved by Raman spectroscopy,
inhibits the growth of the material. Only thin film printed using purified nanoparticles
stabilized by sulfide anions allow homogeneous growth of the material during annealing.
Key Words : Kësterite, thin films, CZTS, hydrothermal synthesis, nanoparticles, micro-
wave, formulation, inkjet spray.

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THÈSE

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DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE

Thèse dirigée par Anne BLAYO

préparée au sein du Laboratoire de synthèse et d’intégration de nano-

Étude de la formulation d’encre à

Thèse soutenue publiquement le 31/03/2015,

salle café et d’ailleurs. . . A propos de discussions scientifiques je tiens à remercier Théo

Table des matières iii

Liste des Figures viii

Liste des Tableaux xiv

1 Les chalcogénures en couches minces et leurs procédés de fabrication 6

2 Propriétés physico-chimiques des encres et procédés d’impression 32

2.1.2 Procédés d’impression conventionnels . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3 Protocoles expérimentaux et méthodes d’analyses 56

5 Formulation et dépôt d’encres 131

6 Optimisation des conditions de recuit en relation avec la formulation 168

Conclusion générale 190

A Table des spectres Raman 191

B Table des références utilisées pour l’analyse DRX 193

C Analyses DLS 194

Résumé et Abstract 216

1.1 Structure d’une cellule CIGS ou CZTS conventionnelle [5] . . . . . . . . . 7

2.1 Dépôt en drop casting avec séchage inhomogène (gauche) et homogène

3.1 Schéma de la synthèse micro-ondes en autoclave . . . . . . . . . . . . . . 57

3.16 Diffusions Raman Stokes et Anti-Stokes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.1 Diagramme E-pH du cuivre à 25 ◦ C pour une concentration de 10−6 mol/kg

4.27 Solutions de précurseurs avant introduction de la source de soufre (gauche),

5.1 Diffractogramme du support verre/Molybdène . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.17 Impression jet d’encre à 150 µm de résolution . . . . . . . . . . . . . . . 153

6.1 Diffractogrammes DRX (gauche) (présence de sulfures de cuivre *) et

A.1 Spectres Raman de principaux sulfures [209] . . . . . . . . . . . . . . . . 192

C.1 Spectres DLS de nanoparticules après synthèse . . . . . . . . . . . . . . . 194

1.1 Energies de gap des différentes structures cristallines . . . . . . . . . . . 10

4.1 Constantes de solubilité à 25 ◦ C des différentes phases hydroxydes et sul-

5.1 Valeurs d’énergie de surface obtenues par modèle d’Owens-Wendt . . . . 133

ITO Indium Tin Oxide

• la photosynthèse au premier chef avec 6 Gtep (70 000 TWh)

Après la sobriété énergétique et la maı̂trise de l’énergie, le développement des énergies re-

En termes de perspectives, et dans un scénario raisonnable de croissance ralentie à partir

• Le disélénure de cuivre, d’indium et de gallium dont le meilleur représentant indus-

• Est-il possible de mettre en œuvre une synthèse aqueuse de nanoparticules com-

Le procédé développé inclut différentes synthèses de nanoparticules à base de cuivre, zinc

Le chapitre 1 décrit l’état de l’art des chalcopyrites et kësterites pour application

Le chapitre 2 décrit sommairement les procédés d’impression, détaille plus longue-

Le chapitre 4 présente les différentes synthèses de nanoparticules développées. Après

Le chapitre 5 décrit la formulation d’encres associées aux procédés de dépôt choisis.

Les chalcogénures en couches minces

1.1 Du CIGS au CZTS, matériaux et propriétés

1.1.1 Cellule solaire de CIGS ou CZTS

Figure 1.1: Structure d’une cellule CIGS ou CZTS conventionnelle [5]

Malgré une architecture de cellule commune, de nombreuses différences opposent les

1.1.2 De la structure cristalline à la modification du gap

La première qualité d’un absorbeur pour le photovoltaı̈que est d’absorber la partie la

L’obtention de la phase kësterite se fait à partir de la phase chalcopyrite par la substitution

Table 1.1: Energies de gap des différentes structures cristallines

Formules Paramètres de maille Références Energies de gap

1.1.3 Écarts à la stoechiométrie

Les composés Cu(In,Ga)(S,Se)2 et Cu2 ZnSn(S,Se)4 sont des semi-conducteurs de type p.