Cm Thermodynamique Generale Ecue2

UE: THERMODYNAMIQUE
GENERALE
LICENCE 3 DE SCIENCES PHYSIQUES

2015-2016
PROFESSEUR OUATTARA LASSINE
Professeur OUATTARA LASSINE 1

FONCTION THERMODYNAMIQUE DES SYSTEMES
MONOPHASES OUVERTS NON REAGISSANT
RELATIONS GENERALES
I. Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques
1. Fonctions thermodynamique
A on associe une grandeur partielle molaire définie par :
On définit ainsi l’enthalpie partielle molaire par :
avec : potentiel chimique du constituant i.
En opérant à T et P constants, la relation d’Euler permet d’écrire :

Les autres fonctions peuvent se déduire de G.
.
Prenons l’énergie interne et étudions sa variation par rapport aux

variables extensives S, V et

Prenons la différentielle de E dans le cas général :
on déduit :
Equation de Gibbs-Duhem
généralisée
partant de on a
Connaissant la différentielle de E, on a :
de même, F = E − TS conduit à dF = dE − TdS − SdT
soit 𝐝𝐅 = −𝐒𝐝𝐓 − 𝐏𝐝𝐕 + 𝐢 𝛍𝐢 𝐝𝐧𝐢
Pour G = F + PV ⟹ dG = dF + PdV + VdP

On a 𝐝𝐆 = −𝐒𝐝𝐓 + 𝐕𝐝𝐏 + 𝐢 𝛍𝐢 𝐝𝐧𝐢
Le potentiel chimique du constituant i peut s’exprimer dans

tous les cas de la façon suivante :
∂E ∂H ∂F ∂G
μi = ∂n i S,V
= ∂n i S,P
= ∂n i V,T
= ∂n i T,P
Ces formules permettent de relier le potentiel chimique à l’affinité chimique.

La condition d’équilibre peut s’écrire :
Dans le cas de plusieurs réactions on aura de même :
La condition d’équilibre dans ces conditions est :
avec

2. Potentiel chimique d’un mélange gazeux
Pour un gaz pur i,
Pour un corps pur i,
Dans le cas d’un mélange

de gaz parfait :
est la pression partielle du constituant i
μ0i (T) est le potentiel chimique standard du

gaz i à la température T à la pression
standard P0=1bar

•Quelques lois relatives au mélange de gaz
Loi de Dalton : 𝐢 𝐏𝐢 =𝐏
La pression partielle Pi est reliée à la fraction molaire par :
C’est la loi de LEDUC pour des gaz mélangés à même T et P.
Le potentiel chimique s’exprime en fonction de la fraction

molaire dans le cas d’un mélange de gaz parfait par :

II. Mélange idéal – Mélange parfait
1 . Mélange idéal
Un mélange est idéal par rapport à i lorsque le potentiel chimique
peut s’écrire de la façon suivante :
Pour un mélange gazeux à faible pression
Pour un mélange de gaz parfait
2. Mélange parfait
C’est un mélange idéal qui se manifeste à basse pression. C’est un
mélange pour lequel certaines grandeurs thermodynamiques sont
nulles.
Le volume de mélange
L’enthalpie de mélange ou chaleur de mélange
L’énergie interne de mélange
Remarque: pour un mélange parfait, l’entropie de mélange

n’est pas nulle. C’est le paradoxe de Gibbs.
M ⊕
S = i ni (si − si ) = −R ni ln τi

III. Mélange de gaz réels
On peut définir un potentiel chimique d’excès car le mélange n’est pas parfait.
idéal excès
avec : fugacité de gaz i

Pour les corps gazeux pur :
(à pression faible, ici la

pression Pi=Ptotal car i seul
car gaz pur)
(à pression élevée, ici la

fugacité fi=f car i seul
car gaz pur)

IV. Potentiel chimique d’un corps condensé (solide ou
liquide)
Dans le cas des corps condensés, le potentiel chimique

est défini dans des conditions extrêmement
particulières : solutions diluées, pression faible.
En considérant une phase gazeuse en équilibre avec la
phase liquide, le potentiel chimique peut s’écrire :
pour P 0
est la pression de vapeur du gaz i au dessus de la

solution.

On peut définir une solution idéale comme un mélange
pour lequel le corps considéré comme solvant est en grande
quantité (grand excès) par rapport aux constituants de la
solution dans tout le domaine de concentration.
Pour une telle solution loi de Henry
est la fraction molaire du corps dissous i (faible)
En solution infiniment diluée, la pression de vapeur du

soluté est proportionnelle à sa fraction molaire :
Pi
ainsi τs → 1 et τi → 0 alors = k i avec 𝑠 = solvant,
τi
τi = fraction molaire de i dissous.

Dans le cas des pressions élevées, le potentiel chimique s’écrit :
Pour le corps dissous i
Pour le solvant
Où
vi et vs sont respectivement les volumes

partiels molaires du corps dissous i et du
solvant s.
LES SOLUTIONS
La solution est composée d’un mélange de liquide et
de gaz, d’un mélange de plusieurs liquides, d’un
mélange de liquide et de solide et d’un mélange de
solide formant des solutions solides.
Pour un corps condensé, nous avons défini le potentiel

chimique d’un constituant i dans un solvant à partir de
sa phase vapeur au dessus de la solution.
Dans ce chapitre, nous étudierons les solutions diluées

(idéales), les solutions parfaites et les solutions réelles.

I ETUDE DES SOLUTIONS DILUEES OU IDEALES
1 Lois relatives au corps dissous
1.1 Loi de Henry

On s’intéresse à la pression de vapeur du corps dissous dans la solution.
L’équilibre étant entre la phase vapeur et la solution, le potentiel chimique des
deux phases est le même.
μig = μiℓ
μ0ig + RT ln Pi = μ0i + vi P − P0 + RT ln τi
Phase vapeur Phase liquide (solution)
⊕
μ0ig (T) + RT ln Pi = μi (T, P) + RT ln τi
Remarque :
-pour des pressions faibles, le terme est négligeable
-pour des pressions élevées, il faut en tenir compte.
vi : volume partiel molaire du corps dissous i
μ⊕
i : potentiel chimique du constituant i pur
pris à température T et à pression P.
μ0ig + RT ln Pi = μ⊕
i + RT ln τi
⊕
⊕ μ i −μ 0
Pi μ i −μ 0
ig
ig
ln = ⇒ Pi = e RT . τi
τi RT

Pour des pressions faibles, le facteur exponentiel devient une
constante ne dépendant que de la température T d’où :
avec Loi de Henry
Cas particulier : avec
: tension de vapeur de i pur
Si Pi = Pi0 τi dans tout le domaine de

concentration, alors la solution est parfaite.

1.2 Variation de la solubilité d’un gaz avec la
température.
Il s’agit d’exprimer la variation de la solubilité d’un gaz en

solution en fonction de la température. Au dessus de la
solution, il y a une phase gazeuse. A l’équilibre entre la phase
gazeuse et la phase liquide, le potentiel chimique est le même.
μ0ig + RT ln Pi = μi⊕ + RT ln τi
à P faible μi⊕ = μ⊕
i (T) ; à P élevée μ⊕
i = μ ⊕
i (T, P)
μ0
ig μ⊕
i
+ R ln Pi = + R ln τi et en utilisant
T T
la relation de Gibbs Helmholtz, on a :

μ0
ig
⊕
μi
∂ T
∂ T
∂ln P i ∂ ln τ i
+R = +R
∂T ∂T ∂T ∂T
P,n i P,n i
h 0ig ∂ln P i h i⊕ ∂ln τ i

− T2 + R ∂T = − T2 + R ∂T
⊕
∂ Pi h0
ig −h i ∂ Pi Li
ln τ = soit ln τ =−
∂T i RT 2 ∂T i RT 2
avec Li = h⊕
i − h0
ig
Li est la chaleur de dissolution du corps gazeux i.

Et comme la dissolution des gaz est en général
Pi
exothermique (Li < 0), ln augmente avec la
τi
température. Cela veut dire que quand la température

augmente, la pression augmente et τi diminue.
τi est la solubilité ou fraction molaire du gaz en

solution.
1.3 Variation de la solubilité des corps purs solides avec la

température.
On s’intéresse uniquement aux corps solides peu solubles.

On veut déterminer la variation de la solubilité lorsque le
corps solide sature la solution.
A l’équilibre, le potentiel chimique du corps solide pur est
égal à celui du corps dissous :
Corps pur Corps pur dissous
solide
en solution
après avoir appliqué la

relation de Gibbs
Helmholtz.
Li : chaleur de dissolution du corps solide dans le solvant. Li

est en général positive car la dissolution des corps condensés
(solides) est endothermique.

Donc la solubilité augmente quand la température
augmente. Puisque la solution est idéale et qu’il n’y a
pas d’effet thermique de mélange, la chaleur de
dissolution Li est égale à la chaleur de fusion LF du
corps i : Li ≃ LF
LF
Donc d ln τi = dT
R T2
LF est fonction des chaleurs spécifiques du solide et du

liquide.
En première approximation, on peut considérer LF

comme constante. Si l’expérience se fait à deux
températures différentes, on peut avoir :

T2 LF LF 1 1
lnτi T2 − ln τi T1 = T 1 RT 2
dT = − −
R T2 T1
Si T1 est la température de fusion du corps pur

solide dont la fraction molaire est τi = 1, lnτi T2
devient :
LF 1 1
lnτi T2 = − −
R T2 TF
TF= température de fusion

Remarque : Dans cette équation, le solvant n’apparait pas.

Pour un corps donné formant une solution idéale,
sa solubilité est la même dans tous les solvants.
Si on prend un solvant donné, pour des solutions

idéales à chaleurs de fusion voisine, la solubilité ne
dépend que de la température de fusion. Au fur et à
mesure que cette dernière augmente la solubilité
diminue.
Il existe effectivement des solutions idéales, mais il

faut que les molécules soient relativement voisines
au point de vue structure.

1.4 Loi de distribution de Nernst ou de coefficient de partage.
Il s’agit de considérer ici un corps soluble dans deux solvants non

miscibles entre eux, en contact. Le potentiel chimique du
constituant i dans la zone de séparation sera le même pour les
deux phases lorsqu’il s’établit un équilibre.
Le potentiel chimique du constituant i dans le solvant 1 est égal au
potentiel chimique du constituant i dans le solvant 2.
⊕ ⊕
μi1 + RT ln τi1 = μi2 + RT ln τi2
⊕ ⊕
μ −μ
τ i1 μ⊕
i2 − μ⊕
i1 τ i1 i2 i1
ln τ = RT
⇒ τ i2
=e RT = C(T) = K
i2
τi 1
Le rapport = K est le coefficient de partage
τi 2
du constituant i entre les deux solvants

L i(12 )
Si Li(12) < 0 alors − RT 2 > 0 : si la température
augmente, la solubilité du constituant i augmente
dans la solvant 1 au détriment de sa solubilité dans
le solvant 2.
𝐋𝐢(𝟏𝟐)
Si 𝐋𝐢(𝟏𝟐) > 𝟎 alors − 𝟐 < 𝟎 : si la température
𝐑𝐓
augmente, la solubilité du constituant i augmente
dans le solvant 2 au détriment de sa solubilité dans le
solvant 1.

2. Lois relatives au solvant
2.1 Loi de pression osmotique de Vant’Hoff.
Soit une solution contenant un soluté i de fraction molaire séparé
par une membrane semi perméable (perméable au seul solvant)
d’une certaine quantité de solvant pur à la même température T.
Membrane semi perméable
Psl Ps
Remarque :
Les deux compartiments
Solution contenant i
contiennent le même solvant
Solvant pur
A l’équilibre, le potentiel chimique du solvant est le même

dans les deux compartiments.
Comme la température est la même, l’égalité ci-dessus ne
peut-être établie que si les pressions des liquides sont
différentes.
μsolvant pur (Ps ) = μsolvant dans la solution (Psl )
μsolvant pur (Ps ) est le potentiel chimique du

solvant pur à la pression Ps
μsolvant dans la solution (Psl ) est le potentiel chimique

du solvant dans la solution à la pression Psl .

Car pour les solutions diluées (
posons
⊕
−vs w = RTlnτs
w est la pression osmotique. Elle représente la différence de
pression entre les deux compartiments lorsque le système est à
l’équilibre. Elle dépend de la fraction molaire du solvant dans le
compartiment qui contient la solution.
Dans le mesure où la solution contient plusieurs solutés et

comme la solution est diluée, on peut écrire :

à partir de la molarité de i on a :
ni
Ci = V
avec V = volume total du système
contenant i ; V = ni vi (Euler)
Très faible
devant celui du
solvant
τi
Ci = et comme la solution est très diluée :
τs v s
⨁
τs → 1 et vs = vs
Donc soit
avec donc
formule osmotique
soit
de Vant’Hoff.

2.1 Volume partiel molaire du solvant et chaleur de
dilution dans le cas d’une solution diluée
2.2.1 Volumes
Pour le solvant
Dans le cas d’une solution très diluée,

le volume partiel molaire du solvant
est égal au volume molaire du solvant.
Volume de mélange est nul

2.2.2 Chaleur de dilution d’une solution diluée
On dérive l’expression ci-dessus par rapport à T en maintenant P et s fixes
Entropie partielle
soit molaire de mélange
non nulle.

Enthalpie molaire de dilution
Soit
dans une solution diluée, on déduit dans ces
conditions :
Si on a une solution très diluée et qu’on ajoute du solvant, il
n’y a pas d’effet thermique
2.3 Loi Tonométrique de Raoult
Cette loi est relative à la pression de vapeur du solvant dans la
solution.
A l’équilibre on écrit :
Phase Phase
liquide gazeuse

Si alors
Donc loi de Raoult

: tension de vapeur saturante du solvant ou
pression de vapeur du solvant pur. C’est aussi
une tension standard.
A une température donnée ,il y a abaissement tonométrique.
On emploie souvent l’abaissement tonométrique relatif :
Ps0 − Ps
Ps0
Pour un seul corps dissous i dans une solution binaire :
Constante
tonométrique
P 0s −P s w Masse de soluté dans 1000 g de solvant

= kT . mi = kT .
P 0s Mi
Masse de molaire soluté
Constante tonométrique avec

On en tire la masse molaire du soluté
𝐏𝐬𝟎 𝐤 𝐓 𝐰
𝐌𝐢 = : masse molaire du soluté
𝐏𝐬𝟎 −𝐏𝐬
2.4 Loi ébulliométrique de Raoult

Cette loi est valable quand le solvant est très volatil et au dessus de
la solution. Toute la vapeur est celle du solvant pur. Le corps
dissous n’est pas volatil. Ici, on compare le point d’ébullition du
solvant à celui de la solution.
On opère à pression constante.
La loi tonométrique de Raoult est valable quelle que soit la pression
Par conséquent la pression totale d’une vapeur issue du solvant pur
s’exprimera par:

A l’équilibre, Le potentiel chimique du solvant dans la
phase liquide est égal au potentiel chimique du solvant
dans la phase vapeur :
⨁ 0
μs + RTlnτs = μs,g + RTlnPs
⨁
μs + RTlnτs = μ0s,g + RTln Ps0 + RTlnτs

En utilisant la relation de Gibbs-Helmholtz,
car
car
chaleur de vaporisation
Lv 1 1
Comme τs < 1, ln τs < 0, > 0 donc < d’où T > TE la
R T TE
solution bout plus haut que le solvant pur.
La méthode ébulliométrique permet d’atteindre la masse molaire
du corps dissous.
La solution étant idéale, on peut écrire
car solution très diluée
Pour une solution binaire (1 seul corps dissous), on a :
: molalité de i (mol/kg solvant)

Ms (g/mol)

L’élévation
ébulliométrique
avec et
est la constante ébullioscopique
2.5 Loi cryométrique de Raoult ou loi cryoscopique de Raoult
Cette loi est basée sur la comparaison du point de cristallisation

de la solution et du solvant.
Pendant la cristallisation, il y a équilibre entre les cristaux, le
liquide (solution) et gaz (vapeur du solvant).

On peut appliquer la loi tonométrique de Raoult à toute température.
D’où
: chaleur de fusion
On peut aussi raisonner à partir de l’égalité des potentiels chimiques
car le solvant est pur lorsqu’il cristallise
En appliquant la relation de Gibbs Helmoltz, on aboutit à

LF
Comme τs < 1, ln τs < 0 or − < 0 donc
R
1 1
T
− T > 0 d’où TF > T il y a abaissement
F
cryoscopique
En procédant comme en ébulliomètrie, l’abaissement cryoscopique
peut se mettre sous la forme :
Abaissement
cryoscopique
Constante
cryoscopique
II ETUDE DES SOLUTIONS PARFAITES
Les solutions parfaites sont des solutions idéales qui
obéissent dans tout le domaine de composition à la loi
de Raoult et de Henry.
La tension de vapeur du soluté ou du solvant (système
binaire) est proportionnelle à son titre où sa fraction
molaire.
𝐏𝐬 = 𝐏𝐬𝟎 𝛕𝐬 loi de Raoult
𝐏𝐢 = 𝐏𝐢𝟎 𝛕𝐢 loi de Henry

Pour les solutions parfaites, la pression totale est
aussi fonction du titre ou de la fraction molaire.
Exemples de figures illustrant les mélanges parfaits.
P P P
Pi0
Ps0 P Ps0 P
P
Ps Pi0 Ps0
Pi0
Pi
0 τi 1 0 τi 1 0 τi 1
La pression totale est proportionnelle à la fraction

molaire du soluté.
De même,

Pour une solution parfaite, la pression partielle ou
la tension de vapeur est proportionnelle à la fraction
molaire dans tout le domaine de composition (en
pointillés) P
P
P0i
P0i P
P
P0s
P0s
0 1
0 1 i
i
Pour une solution idéale, la pression partielle ou

tension de vapeur est proportionnelle à la fraction
molaire dans certain domaine de composition par
exemple quand la solution est très diluée s 1
Au voisinage de =1, on peut assimiler Pi et Ps à des
droites. La première est relative au solvant (loi de
Raoult), la seconde est relative au soluté (loi de Henry).
Il existe toujours une relation étroite entre la loi de

Raoult et de Henry

III. SOLUTIONS RÉELLES
III.1 Système de référence
On définit deux systèmes de référence pour les solutions
réelles. Il s’agit du système de référence symétrique et du
système de référence dissymétrique.
Le système de référence symétrique est généralement
employé lorsque toutes les espèces chimiques du système
sont liquides à la température et sous la pression considérées.
Dans la référence symétrique, chaque constituant est
considéré à l’état pur. Pour cette référence, i1 quand i1
Le système de référence dissymétrique est employé
principalement lorsque certains constituants n’existent pas
sous forme liquide lorsqu’ils sont purs au voisinage de la
pression et de la température d’intérêt. Ces constituants sont
soit solides soit gazeux à l’état pur.
Il est souvent impossible d’obtenir une solution avec
une fraction molaire élevée de ses constituants. Ne
pouvant observer l’état liquide pur, on distinguera le
constituant majoritaire liquide dont la fraction molaire
est la plus élevée qu’on désignera par solvants. Les
autres constituants de fractions molaires plus faibles
sont les solutés. La référence dissymétrique est telle
que
s1 quand et i1 quand
(solvant) (soluté)
La solution diluée (idéale) est pris comme système de

référence (dissymétrique).
P
Les pointillés représentent le
P0i
système binaire parfait
P0s P Les traits pleins représentent le
Pi système binaire réel
Les écarts observés entre les deux
Ps
0 1 groupes mesurent l’imperfection de
i la solution
Courbe de pression totale en fonction
de la fraction molaire du soluté
Lorsque l’écart à l’idéalité est très important, la courbe de pression

totale en fonction de la fraction molaire de l’un des constituants de la
solution peut présenter un maximum ou un minimum.
L’extrémum de la pression totale correspond à l’azéotropie. Ce sont

les écarts à l’idéalité qui sont responsables de l’azéotropie
Si la courbe de la pression totale passe par un
extrémum (M), la fraction molaire est la même
dans la phase gazeuse et dans la phase liquide.
et
P
L M
1
0
i
On peut démontrer cela en partant de la relation de Gibbs-

Duhem généralisée
Et comme l’on opère à T constante et aussi comme la courbe de la pression totale
passe par un extrémum, on a : dT=0 et dP=0. Ce qui conduit à:
À l’équilibre,
et
avec
D’où
Or dP=0=dPi+dPs donc soit
D’où

III.2 ETUDES GENERALES DES SOLUTIONS RÉELLES
Pour une solution réelle ,
terme idéal terme d’excès
Généralisation de la loi de Henry et Raoult

Nous utiliserons ici la référence symétrique
En considérant la vapeur en équilibre avec la
solution, nous avons :

à pression constante P
Pour on a
Finalement :
Loi de Henry
avec : activité du constituant i
: coefficient d’activité du constituant dissous i.
Pour le solvant :
Loi de Raoult
: activité du solvant dans la solution

: coefficient d’activité du solvant
Pour des solutions réelles très peu concentrées, on peut avoir :
Loi Ebulliométrique
Loi Cryométrique//Cryoscopique
Les potentiels chimiques du soluté et du solvant sont :

:
En utilisant la relation de Gibbs-Duhem, on peut établir la
relation qui existe entre les coefficients d’activité d’une
solution binaire réelle

III.3 Solutions semi-idéales
Ce sont les solutions pour lesquelles le volume de mélange
est nul ainsi que la chaleur de mélange c’est-à-dire que :
et
Le coefficient d’activité des solutions semi-idéales ne
dépend pas de la pression et de la température mais
dépend uniquement de la composition.
III.3.1 : Influence de la pression

ne dépend pas de la pression. Il en sera de même pour le
coefficient d’activité
III.3.2 : Influence de la température
, d’après Gibbs-Helmoltz
donc ne dépend pas de la température, il en est

de même de c'est-à-dire

Dans le cas d’une solution semi-idéale, le coefficient
d’activité ne dépend pas de la pression et de la
température, mais dépend uniquement de la
composition.
III.4 Solutions régulières

Ce sont des solutions non idéales pour lesquelles
l’enthalpie de mélange et le volume de mélange ne
sont pas nuls. Le phénomène de dissolution
s’accompagne d’effet thermique et de chaleur de
dilution. Ce sont les solutions pour lesquelles l’entropie
d’excès est nulle c'est-à-dire que l’entropie d’excès de
mélange est nulle.
III.4.1 Expression de l’entropie de la solution réelle
entropie idéale

Pour les solutions régulières, l’entropie d’excès est nulle
soit
En réarrangeant l’expression précédente :

III.4.2. Influence de la température

et comme soit
Donc
Dans les solutions régulières, la chaleur partielle de

mélange est indépendante de la température.

III.5 Détermination expérimentale du coefficient d’activité
a) Méthode directe
*Lorsque le corps dissous est volatil, on mesure sa tension de vapeur

et on détermine (méthode tensimétrique)
Loi de Henry
*Lorsque c’est le solvant qui est volatil, on mesure la tension de
vapeur du solvant au dessus de la solution (méthode tonométrique)
Loi de Raoult

*En exprimant l’activité en fonction de la chaleur de vaporisation du
solvant, le coefficient d’activité s’obtient par :
Méthode ébulliométrique
Remarque :
Si est de la forme on peut écrire
*Pour la cryoscopie, l’activité du solvant s’exprime en fonction de la

chaleur de fusion.

Remarque :
Pour les solutions diluées, la correction de dilution n’est pas
nécessaire. Pour les solutions réelles, la correction de dilution est
nécessaire. C'est-à-dire que si on détermine un coefficient d’activité à
une température T et qu’on le ramène à une température uniforme
(exemple t1=25°C), on fait la correction de dilution de la façon
suivante : on applique la relation de Gibbs-Helmoltz au solvant pur et
à la solution
Pour une solution semi-idéale très diluée,

Pour les solutions réelles,
Ls est la chaleur de dilution

b. Méthode indirecte
Elle est basée sur la relation de Gibbs-Duhem et permet de
déterminer le coefficient d’activité du corps dissous.
Comme soit
alors
d’où :
La détermination de lni se fait par intégration graphique

de:
L’intégration se fait entre une valeur de référence et une valeur

actualisée

III.6 coefficient d’activité de l’électrolyte en solution aqueuse.
Les solutions diluées d’électrolytes ont un

caractère de solutions réelles car les forces
d’interactions entre les différents ions et le
solvant sont très importantes.
Exemple de solutions électrolytiques : HCl,

H2SO4, CH3COOH, NaOH, KOH, Na2SO4, NaCl

On distingue les électrolytes forts et faibles.
Electrolytes forts : plus conducteurs d’électricité et se dissocient

totalement
Electrolytes faibles : moins conducteurs d’électricité et se dissocient

partiellement.
A ces deux types d’électrolytes, on peut appliquer la loi de

cryoscopie:
Pour les électrolytes forts, la constante cryoscopique est de la

forme k’ = ν kc avec ν : le nombre d’ions.
Aa B b a A+ + b B -

ν ions = a + b
Dans le cas des électrolytes faibles, l’abaissement
cryoscopique fait intervenir le degré de dissociation .
Pour une mole d’électrolyte faible introduit, il apparait  ions

et il reste (1-α) mole non dissociée. En tout, nous aurons
[να+(1-α) ]mole présente. Pour m moles introduites, on
aura : [να+(1-α) ]m ΔT=[να+(1-α) ] kC m

Pour les électrolytes, particulièrement pour les
électrolytes forts, on déterminera l’activité d’un
électrolyte plutôt que l’activité d’un ion. Ainsi donc on
déterminera le coefficient moyen d’activité des deux ions
et non le coefficient d’activité individuel des ions.
1
Molalité moyenne : m± = maA . mbB a +b
⟹ m± a +b
= maA . mbB
1
Activité moyenne : a± = aaA . abB a +b
⟹ a± a+b
= aaA . abB
1
Coefficient moyen d’activité : γ± = γaA . γB b a +b
⟹ γ± a+b = γaA . γbB
a+b a ± a +b a±
γ± = soit γ± =
m ± a +b m±

IV. LES RÉACTIONS CHIMIQUES
I. GENERALITES
Soit une réaction chimique d’équation
1
stoechiométrique
et : sont les nombres de moles respectifs des réactifs et

des produits formés
Si la réaction est assez lente à tout instant, l’état du système
peut être défini et son enthalpie libre serait:
La variation élémentaire de l’enthalpie libre est:

Supposons que l’évolution est spontanée et opérons à T et P constantes
Comme et
Dans notre hypothèse,
∆G
Soit
∆G est l’enthalpie libre de la réaction
De même, on peut définir les autres grandeurs de réaction
Affinité de la réaction
Posons: chimique
Dans l’hypothèse choisie, le processus est spontané, dG < 0

; d> 0 et ∆G<0
Pour A > 0 la réaction se fait dans le sens indiqué
Pour A < 0 la réaction se fait dans le sens contraire
Pour A = 0, ∆G=0 il y a équilibre

IV.2 LOI D’ACTION DE MASSE-CONSTANTE D’EQUILIBRE
*Si nous considérons un mélange de gaz parfaits

Dans un mélange gazeux, le potentiel chimique d’un gaz s’écrit:
D’où
A l’équilibre, dG=0 soit ∆G=0 =-A ou A=0, on obtient

Kp(T): Constante d’équilibre en phase gazeuse
L’enthalpie libre standard de réaction se met

sous la forme:
*Si nous considérons un mélange de gaz réels

Ici, on fait intervenir la fugacité. Ainsi, la constante d’équilibre peut
se mettre sous la forme:

Exprimons cette constante en fonction des fractions molaires: K
On sait que: et
avec
D’où
Exprimons cette constante en fonction des concentrations en

molarité: KC
Considérons le cas des solutions diluées

IV.3 Cas des solutions réelles
Il faut faire intervenir les activités ai

IV.4 RELATION DE VANT’HOFF
On sait que
Déterminons la relation entre Kp et l’enthalpie standard de réaction
Relation de Vant’Hoff
C: constante
L’intégration de cette relation conduit à: d’intégration
Soit
D’où Ainsi donc

NB: les valeurs relatives à la formation d’un élément chimique dans
l’état physique qui lui correspond aux conditions standards (P=1atm;
T=298K) sont par définition nulles.
Si les enthalpies et les entropies sont connues dans les conditions

standards, lnKp peut être déterminé à n’importe quelle température
Donc:
et
Peut dépendre de la
Et comme
température, on obtiendra

Variation de KC dans le cas d’un mélange gazeux
On rappelle que:
La dérivée de l’expression
ci-dessus par rapport à la
température
Or
alors

V Changement de phase de corps pur et règle de phase
Lorsqu’une masse de corps pur passe d’un état physique à un autre,
sous l’influence d’une variation de conditions extérieures, on dit
qu’elle manifeste un changement d’état ou changement de phase.
Qu’est ce qu’une phase ?
C’est un milieu homogène, continu qui présente en tout point les

mêmes propriétés physiques.
Equilibre entre deux phases d’un corps pur.

Pour une masse donnée d’un corps pur, on peut trouver les
conditions de température et de pression pour lesquelles ce corps se
présente sous forme de mélange hétérogéne des deux phases en
proportions quelconques. Les phases sont à l’équilibre et on a un
équilibre hétérogène.
1. La règle des phases de Gibbs
La règle de phase de Gibbs fait intervenir arbitrairement le
nombre de variables intensives dans l’étude d’un système en
équilibre : variance (v).
La variance d’un système thermodynamique est le nombre de
variables indépendantes qui peuvent être modifiées sans que
soient changés le nombre de phases et celui des constituants.
Soit un système comportant c constituants,  phases et r
réactions chimiques autres que les réactions de passage. L’état
du système sera déterminé si l’on connait la pression, la
température et la composition chimique de chaque phase.
La variance est aussi la différence entre le nombre de variables
dont dépend l’état du système et le nombre de relations qui
unissent ces variables.

v = 2+c−r−ϕ
En posant c ′ = c − r constituants indépendants, on a :
v = 2 + c′ − ϕ
2. Quelques applications
2.1. Systèmes unaires

Pour les systèmes unaires, on a :
c = 1 ; r = 0 ; donc
Si on a =1 alors v=2 et le système est divariant. On peut se
donner arbitrairement T, P. Le système est représenté par une seule
phase (liquide, solide, vapeur).
Si =2 on a v=1 . Le système est monovariant. Il comporte deux
phases (liquide et vapeur, solide et liquide, allotropie cristalline).
On peut se donner arbitrairement :
par exemple la pression alors T = f(P)
par exemple la température alors P = f(T)
Si =3 on a v=0 on a trois phases en présences : liquide,
vapeur et solide et le système est invariant ou nulvariant. On
ne peut pas se donner arbitrairement ni pression, ni
température conformément à la règle de phase. Un tel
équilibre entre les trois phases n’est obtenu que pour une
température et une pression bien déterminées (point triple).
P Liquide
Solide
I
Vapeur
Systèmes binaires
C’est un système à deux constituants (c=2). Considérons un système à
deux phases (=2).
Supposons qu’il n’y a pas de réactions chimiques r = 0 donc v=2+2-2=2.
Le système est divariant. On se donne arbitrairement deux variables
intensives, par exemple, le titre ou la fraction molaire et la pression ainsi
la température d’équilibre sera fonction de ces deux variables T = f(i, P).
On peut aussi se donner i et T ainsi la pression d’équilibre P = f(i, T).

T Ti P 𝑫
Vapeur Liquide
A C
V+L B
L+V
Ts
Liquide Vapeur
τ′i τci τ′′i

𝑠 𝑖 𝑠 𝑖
(solvant) 𝜏𝑖 (soluté) (solvant) 𝜏𝑖 (soluté)
Représentation isobare : Représentation isotherme :

P= cte, T = f(i) T = cte ; P = f(i)
Du point D dans la phase liquide, si nous diminuons la pression de mélange, on

atteint le point C (zone V + L) correspondant sur la courbe d’ébullition au point A
et sur la courbe de rosée au point B. Pour ces trois points, nous avons la même
pression.
A donne la composition du liquide
B donne la composition de la vapeur
C donne la composition globale
Calculons le rapport du nombre de moles dans les deux phases.
Soit le nombre de moles dans la phase liquide
Soit le nombre de moles dans la phase vapeur
: composition globale au point C

Où et les fractions molaires de la phase liquide et de la phase
vapeur.
A l’équilibre entre liquide et vapeur :

Dans la représentation isobare, la séparation des constituants se fait par
distillation fractionnée et ceci pour les mélanges ayant un caractère
parfait. Pour les mélanges non parfaits (réels), binaires formant les
azéotropes, la distillation ne permet pas de séparer les deux
constituants.
On appelle mélange azéotrope, un mélange dont la température
d’ébullition est confondue avec la température de rosée, ou la fraction
molaire de la phase vapeur est égale à celle de la phase liquide.
On peut avoir un azéotrope > 0 ou < 0.
TB vapeur TA
liquide
TA TB
A B A B
B azéotrope > 0 B azéotrope < 0
La température d’ébullition d’un azéotrope est fixe mais ne correspond pas à un composé défini.
•Equilibre entre liquide et solide
On a 2 constituants et 2 phases donc v=2. Le système est divariant
Solidification des mélanges donnant

une solution solide unique
Partons d’un point M (composition connue), pris dans la zone du liquide et
refroidissons: à T1 la solidification commence et la composition du solide S1 est
différente de celle de L1, la température continue à baisser et l’équilibre est
toujours réalisé entre les deux phases. La solidification se termine à
température T2 quand le solide final S2 a la même composition que le liquide
initiale L1. La dernière goutte du liquide a la composition L2.
Le refroidissement doit être lent pour que la diffusion dans le mélange
homogénéise les cristaux.
Si on arrête le refroidissement à une température T avant la solidification

totale, le solide qui s’est déposé est plus riche en constituant le moins
fusible, ici B, que le liquide initial. On le sépare, on le fond et on
recommence l’opération, on se rapproche ainsi du constituant B.
Equilibre entre liquide et solide ne formant pas de solution solide
Nous avons deux constituants, deux phases et la réaction chimique nulle.
V=2, le système est divariant.
La courbe TA E représente la courbe d’équilibre de la solution
liquide et du solide A.
La courbe TB E représente la courbe d’équilibre entre la
Liquide homogène TB solution liquide et le solide B.
TA
E L+B Le point E représente le point d’équilibre entre le liquide, les
L+A
cristaux de A et de B. c’est le point Eutectique (de
Solide A Solide B température TE et de composition E ).
La température TE et la composition E sont toutes deux
A C τB B fonctions de la seule pression car le système binaire à trois
phases monovariant.
La courbe TA E représente la courbe d’équilibre de la solution liquide et du
solide A.
La courbe TB E représente la courbe d’équilibre entre la solution liquide et
le solide B.
Le point E représente le point d’équilibre entre le liquide, les cristaux de A
et de B. c’est le point Eutectique (de température TE et de composition E ).
La température TE et la composition E sont toutes deux fonctions de la
seule pression car le système binaire à trois phases monovariant.
Cas où il y a formation de produits nouveaux ou composés d’addition.

Si les corps A et B réagissent pour former un composé d’addition,
la variance est égale à 2
car nous avons : c = 3 ; r = 1 ; =2; v=2+3-1-2=2
L’existence du composé d’addition, ne modifie pas les variances

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UE: THERMODYNAMIQUE

LICENCE 3 DE SCIENCES PHYSIQUES

PROFESSEUR OUATTARA LASSINE

Professeur OUATTARA LASSINE 1

I. Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques

A on associe une grandeur partielle molaire définie par :

On définit ainsi l’enthalpie partielle molaire par :

avec : potentiel chimique du constituant i.

En opérant à T et P constants, la relation d’Euler permet d’écrire :

Professeur OUATTARA LASSINE 2

Prenons l’énergie interne et étudions sa variation par rapport aux

Professeur OUATTARA LASSINE 3

Pour G = F + PV ⟹ dG = dF + PdV + VdP

Le potentiel chimique du constituant i peut s’exprimer dans

Ces formules permettent de relier le potentiel chimique à l’affinité chimique.

Professeur OUATTARA LASSINE 5

Dans le cas de plusieurs réactions on aura de même :

La condition d’équilibre dans ces conditions est :

Professeur OUATTARA LASSINE 6

Pour un gaz pur i,

Pour un corps pur i,

Dans le cas d’un mélange

μ0i (T) est le potentiel chimique standard du

Professeur OUATTARA LASSINE 7

La pression partielle Pi est reliée à la fraction molaire par :

C’est la loi de LEDUC pour des gaz mélangés à même T et P.

Le potentiel chimique s’exprime en fonction de la fraction

Professeur OUATTARA LASSINE 8

Pour un mélange gazeux à faible pression

Pour un mélange de gaz parfait

L’enthalpie de mélange ou chaleur de mélange

L’énergie interne de mélange

Remarque: pour un mélange parfait, l’entropie de mélange

Professeur OUATTARA LASSINE 10

avec : fugacité de gaz i

Professeur OUATTARA LASSINE 11

(à pression faible, ici la

(à pression élevée, ici la

Professeur OUATTARA LASSINE 12

Dans le cas des corps condensés, le potentiel chimique

est la pression de vapeur du gaz i au dessus de la

Professeur OUATTARA LASSINE 13

Pour une telle solution loi de Henry

est la fraction molaire du corps dissous i (faible)

En solution infiniment diluée, la pression de vapeur du

τi = fraction molaire de i dissous.

Professeur OUATTARA LASSINE 14

vi et vs sont respectivement les volumes

Pour un corps condensé, nous avons défini le potentiel

Dans ce chapitre, nous étudierons les solutions diluées

Professeur OUATTARA LASSINE 16

1.1 Loi de Henry

vi : volume partiel molaire du corps dissous i

pris à température T et à pression P.

Professeur OUATTARA LASSINE 18

avec Loi de Henry

Cas particulier : avec

: tension de vapeur de i pur

Si Pi = Pi0 τi dans tout le domaine de

Professeur OUATTARA LASSINE 19