Chap 4 Thermodynamique

1
Faculté De Génie Mécanique Et De Génie Des Procédés
Département De Génie Des Procédés
Responsable du module Thermodynamique
Pr. S. AMOKRANE NIBOU

2
Chapitre IV :
thermodynamique des mélanges
1. Grandeurs molaires partielles ; grandeurs de mélange
2. Relation de Gibbs-Duhem
3. Relation fondamentale des grandeurs molaires partielles
4. Méthodes de calcul (analytique et graphique)
3
Théorème d’EULER
Étudions la variation infinitésimale d f de la fonction f lorsque le paramètre λ varie de dλ :
D’autre part, en utilisant le fait que la fonction f est homogène de degré p des variables xi (i de 1
à n), nous avons une autre expression de d f :
En identifiant les deux expressions de d f (λxi, xj) et en simplifiant par l’élément différentiel dλ,
nous obtenons le résultat essentiel qui constitue le théorème d’EULER :
Dans le cas particulier où p = 1 et λ = 1, (cas des fonctions

extensives en thermodynamique),nous avons la relation
fondamentale : 4
THÉORÈME D’EULER
On peut donc appliquer à toute grandeur extensive M (énergie interne,

enthalpie, entropie, enthalpie libre, énergie libre) le théorème d’Euler
et écrire :
5
Relation de GIBBS-DUHEM
Soit Y une grandeur extensive quelconque.
Cette grandeur est décrite en termes de

variables de GIBBS.
La différentielle de Y s’écrit :
Si la réaction a lieu à pression et à température constantes (dP = 0, dT = 0), on obtient:
6
Relation de Gibbs-Duhem :
La relation de Gibbs-Duhem est une relation qui s'applique à des systèmes
thermodynamiques à l'équilibre contenant plusieurs espèces ( ni et µi). À
température et pression constante, cette relation s'écrit
(dP = 0, dT = 0) 7
Relation de Gibbs-Duhem :
Mélanges binaires
Cette relation est utile en particulier pour les mélanges binaires :
on a, à T et p constantes,
n1dµ1 + n2dµ2 = 0
Donc si on peut connaître µ1, par diverses méthodes, on peut par intégration calculer
µ2 .
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THERMODYNAMIQUE DES MÉLANGES
9
Grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles
Définitions :
Un mélange est défini par la nature de ses constituants et la quantité (nombre de moles Ni) de
chacun d’entre eux.
Soit un système formé de c constituants, de nombres de moles N1,….,Nc. Le nombre de moles

total dans le système est donc N.
xi =Ni/Nt
x i : représente la fraction molaire du composé i dans le mélange 10
*Relation fondamentale des grandeurs molaires partielles
1 . Grandeurs molaires partielles
Les grandeurs molaires partielles, constituent la contribution effective du constituant aux
propriétés du mélange.
Elles dépendent de la nature du constituant et de la réponse du milieu à l’addition de ce
constituant (donc de la température T, de la pression P et de la composition du mélange).
Soit la grandeur extensive M=M (T, P, Ni), la différentielle de M s’écrit :
11
Grandeurs molaires partielles
est appelée grandeur molaire partielle de M par

rapport au constituant i dans le mélange.
On définit ainsi : le volume

molaire v, l'énergie interne
molaire u, l'enthalpie molaire h,
l'enthalpie libre molaire g,
l'énergie libre molaire a, etc.
Mais on ne peut pas définir la
température ou la pression
molaires.
Pour le volume, la grandeur molaire

partielle correspondante sera
donnée par :
12
On notera que B est fonction homogène de degré 1 des Ni, on a donc :
Ou encore
Le volume molaire partiel d'un constituant mesure l'augmentation de

volume du mélange par mole de constituant i rajouté dans le
mélange :
cette augmentation de volume n'est pas rigoureusement égale au
volume du constituant i rajouté (il peut y avoir contraction ou
extension de volume lors d'un mélange), mais en est en général très
proche, et on peut ainsi écrire :
13
* Grandeurs de mélange YM
Une grandeur de mélange YM est égale à la différence entre une

propriété thermodynamique Y représentant le mélange considéré et la
somme des propriétés thermodynamiques identiques Yi des constituants
purs pris à la température et à la pression du mélange, dans le même
état physique et dans les proportions du mélange :
Y°mi
14
Considérons la propriété thermodynamique constituée par le volume V.
La grandeur de mélange est notée V M.
(l’exposant 0 indique le corps pur).
Le volume de mélange est alors :
D’après les propriétés des grandeurs

molaires partielles, nous pouvons
écrire :
Vi est le volume molaire partiel du
constituant i. La grandeur de mélange
s’écrit alors :
De même, l’enthalpie de mélange

(souvent appelée chaleur de mélange)
vaut :
L’enthalpie libre de mélange est égale à :
15
Les grandeurs de mélange partielles :
Ces grandeurs de mélange partielles sont intensives et tendent vers

zéro lorsque le mélange tend vers le corps pur.
16
3. Grandeurs d’excès
Une grandeur d’excès Y E est la différence entre la valeur d’une propriété

thermodynamique Y pour une solution réelle et la valeur Y id que cette propriété aurait
si la solution était idéale dans les mêmes conditions de pression, de température et de
composition :
théorème d’Euler
17
On peut définir, pour chaque grandeur d’excès Y E, les grandeurs d’excès
molaires partielles :
Ainsi, on peut écrire :
Et la relation générale de Gibbs-Duhem :
18
En introduisant les propriétés molaires des
constituants i purs, on obtient :
Pour une solution idéale, seules les grandeurs F, G, S de mélange ne sont pas nulles,
donc, en particulier, on a :
Les grandeurs d’excès et de mélange pour le volume et pour l’enthalpie sont

confondues :
V E est positif si l’opération de mélange entraîne une dilatation.
19
L’entropie d’excès et l’enthalpie libre d’excès sont :
Les propriétés générales vérifiées par les grandeurs thermodynamiques sont vérifiées
pour les grandeurs d’excès ; on peut ainsi lier l’enthalpie libre d’excès à l’enthalpie
d’excès et à l’entropie d’excès :
20
Ainsi se trouvent définis le volume d’excès, l’enthalpie d’excès, l’entropie d’excès,
L’enthalpie libre d’excès :
Entre ces grandeurs extensives existent les mêmes relations qu’entre les propriétés
thermodynamiques dont elles sont dérives :
Les relations principales concernant les grandeurs molaires partielles d’excès sont :
21
Les grandeurs d’excès représentent le mieux les propriétés des mélanges par
rapport aux propriétés des constituants purs dans l’état de référence.
De toutes les grandeurs d’excès, la plus utile est l’enthalpie libre d’excès ou fonction
d’excès de Gibbs G E.
Appliquons la relation générale de Gibbs-Duhem à la fonction
On obtient :
22
On obtient donc une relation analogue à l’équation de
Gibbs-Duhem :
23
4. Représentation graphique des grandeurs molaires
partielles, idéales, de mélange et d’excès
Soit Y une propriété thermodynamique molaire.
La présentation graphique des grandeurs molaires partielles, idéales, de mélange et d’excès,
pour un système binaire, est représentée sur la figure 1.
x1 + x2 = 1
Figure 1. Détermination graphique

des grandeurs molaires partielles,
idéales, de mélange et d’excès 24
volume, enthalpie et énergie interne
—grandeurs molaires partielles :
—grandeurs molaires partielles idéales :

•volume, énergie interne, enthalpie :
•entropie :
•enthalpie libre : 25
—grandeurs molaires
partielles de mélange :
—grandeurs molaires
partielles d’excès :
26
Dans le cas du volume, de l’enthalpie, de l’énergie interne, les grandeurs molaires
partielles de mélange et d’excès sont égales :
Dans le cas de l’enthalpie libre molaire, nous avons les relations :
27
Grandeurs Molaires Partielles
Exemple
Systèmes binaires
28
29
30
31
32
33
34
35
FIN
MERCI DE VOTRE
ATTENTION
36

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thermodynamique des mélanges

1. Grandeurs molaires partielles ; grandeurs de mélange

3. Relation fondamentale des grandeurs molaires partielles

4. Méthodes de calcul (analytique et graphique)

Dans le cas particulier où p = 1 et λ = 1, (cas des fonctions

On peut donc appliquer à toute grandeur extensive M (énergie interne,

Cette grandeur est décrite en termes de

Si la réaction a lieu à pression et à température constantes (dP = 0, dT = 0), on obtient:

Cette relation est utile en particulier pour les mélanges binaires :

Soit un système formé de c constituants, de nombres de moles N1,….,Nc. Le nombre de moles

est appelée grandeur molaire partielle de M par

On définit ainsi : le volume

Pour le volume, la grandeur molaire

Le volume molaire partiel d'un constituant mesure l'augmentation de

Une grandeur de mélange YM est égale à la différence entre une

Le volume de mélange est alors :

D’après les propriétés des grandeurs

De même, l’enthalpie de mélange

Ces grandeurs de mélange partielles sont intensives et tendent vers

Une grandeur d’excès Y E est la différence entre la valeur d’une propriété

Ainsi, on peut écrire :

Et la relation générale de Gibbs-Duhem :

Les grandeurs d’excès et de mélange pour le volume et pour l’enthalpie sont

V E est positif si l’opération de mélange entraîne une dilatation.

Appliquons la relation générale de Gibbs-Duhem à la fonction

Figure 1. Détermination graphique

—grandeurs molaires partielles idéales :

Dans le cas de l’enthalpie libre molaire, nous avons les relations :

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