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Production de l’ammoniac

Chapter · April 2020

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Chaouch Noura
Kasdi Merbah Ouargla University
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UKMO - FSA – Département : Génie des procédés Dr. CHAOUCH Noura 2020 /2021

Chapitre 4 : Production de l’ammoniac (NH3)

Plan du cours

1. Procédé de Haber
2. Importance du Procédé de Haber
3. Description du procédé
3.1. Reformage
3.2. Synthèse de l’ammoniac
3.3. Cinétique du procédé
3.4. Catalyseurs
1. Procédé de Haber
Le procédé Haber est un procédé chimique servant à la synthèse de l'ammoniac (NH3) par hydrogénation
du diazote (N2) gazeux atmosphérique par le dihydrogène (H2) gazeux en présence d'un catalyseur.
C'est en 1909 que le chimiste allemand Fritz Haber parvint à mettre au point ce procédé chimique. Une équipe de recherche de la
société BASF mit au point, en 1913, la première application industrielle du procédé Haber : c'est le procédé Haber-Bosch. Le responsable de son
industrialisation, Carl Bosch, agissait à la fois comme superviseur de l'équipe et comme concepteur, apportant des solutions originales à
certains problèmes posés lors de sa mise au point.

2. Importance du Procédé de Haber

Le procédé Haber-Bosch a une importance économique considérable, car il est difficile de fixer l'azote en grandes quantités et à un coût
peu élevé, à l'aide des autres procédés mis au point. L'ammoniac sert le plus souvent à la production des engrais azotés synthétiques,
considérés comme essentiels pour alimenter la population mondiale au début du XXIe siècle.,

3. Description du procédé
Le procédé Haber-Bosch (Figure 1) consiste à favoriser la réaction exothermique suivante :
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) + ΔH

Cette réaction est réalisée en plusieurs étapes :

3.1. Reformage
Le but de cette première étape est la production de l’hydrogène par reformage du méthane. Ainsi, on distingue :
3.1.1. Reformage primaire
Le méthane est purifié, surtout dans le but d'éliminer le soufre qui empoisonnerait les catalyseurs. Le méthane purifié réagit ensuite
avec de la vapeur d'eau lorsque mis en contact avec un catalyseur à base d'oxyde de nickel. C'est le processus de vaporeformage :

CH4(g) + H2O(g) ⇌ CO(g) + 3 H2(g)

A la sortie de la première étape de reformage, la concentration en méthane est de l'ordre de 11 %. Il faut donc une étape supplémentaire
pour brûler le méthane restant.

3.1.2. Reformage secondaire

Un deuxième reformage suit en ajoutant de l'air. Ce deuxième reformage peut se diviser en deux étapes distinctes :
o Combustion de l'hydrogène avec l'oxygène de l'air
2 H2 + O2 → 2 H2O

La réaction de combustion de l'hydrogène est fortement exothermique, ce qui augmente la température du milieu réactionnel à
~1 500 °C.

o Vaporéformage du méthane résiduel : la chaleur dégagée par la réaction de combustion de l'hydrogène fournit la chaleur nécessaire
à la réaction endothermique de vaporéformage du méthane résiduel :

CH4(g) + H2O(g) ⇌ CO(g) + 3 H2(g)

A la sortie du réacteur de réformage secondaire, la concentration en méthane est de l'ordre de 0,3%.
3.1.3. Purification du mélange
Il est indispensable de purifier le mélange gazeux en CO et CO 2 avant son entrée dans la boucle de synthèse de l’ammoniac afin d’éviter
la désactivation du catalyseur. La purification est réalisée en trois étapes :
o Conversion du monoxyde de carbone
Le mélange gazeux est refroidi par passage dans une chaudière, à une température d’environ 400◦°C, condition acceptable pour la
conversion de CO. La réaction du gaz à l'eau permet d'obtenir plus d'hydrogène à partir du monoxyde de carbone :

CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g)

o Décarbonatation
La décarbonatation repose sur l’absorption de gaz dans une solution liquide. Le mélange gazeux passe à nouveau dans une chaudière
de refroidissement puis est dissous dans une solution de soude ou de carbonate de sodium.
o Méthanisation
Les traces de monoxyde et dioxyde de carbone sont retransformées en méthane qui se comporte lors de la synthèse de l’ammoniac
comme un gaz inerte. Le mélange gazeux passe alors dans un méthanateur, qui convertit la plupart du monoxyde de carbone restant en
méthane. On se place dans des conditions expérimentales permettant la réalisation des réactions totales suivantes :
CO(g) + 3H2(g) ⇌ CH4(g) + H2O(g)

CO2 (g) + 4H2(g) ⇌ CH4(g) + 2H2O(g)

Cette étape est nécessaire car le monoxyde de carbone empoisonne les catalyseurs.
À la fin de ces étapes, le méthane et une partie de la vapeur d'eau ont été transformés en dioxyde de carbone et en dihydrogène.

Le vaporeformage, la conversion du monoxyde de carbone, l'élimination du dioxyde de carbone et la méthanation surviennent à des
pressions absolues se situant entre 2,5 et 3,5 MPa.
Figure 1 : Procédé industriel de Haber-Bosch.
3.2. Synthèse de l’ammoniac
C'est pendant le procédé Haber proprement dit que survient la synthèse de l'ammoniac. Le diazote et le dihydrogène réagissent sur
un catalyseur de fer qui contient de l'hydroxyde de potassium comme accélérateur :

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) + ΔH ΔH = - 54 kJ mol−1 à 400 °C

Cette réaction, à l'équilibre, est effectuée à une pression se situant entre 15 et 25 MPa et à une température variant de 300 à 550 °C. Les
réactifs gazeux circulent sur quatre lits de catalyseurs. À chaque passage, environ 15 % des réactifs sont transformés, mais tous les réactifs
qui n'ont pas réagi sont recyclés, ce qui permet d'atteindre un taux de conversion de 98 %. Après chaque passage, les réactifs sont refroidis
pour maintenir une constante d'équilibre raisonnable.

En développant son procédé, Haber mit au point la technique du recyclage des réactifs inutilisés. Si les réactifs sont mis en présence une
seule fois, les paramètres de l'équation chimique à l'équilibre ne donnent pas un taux de conversion suffisamment élevé. Haber se rendit
compte qu'il était possible d'extraire une partie des produits, évacués à haute pression du réacteur chimique, et d'injecter de nouvelles
quantités de réactifs dans le réacteur pour y maintenir une pression favorisant la production d'ammoniac.

3.3. Cinétique du procédé

Pour effectuer la synthèse, il faut considérer deux paramètres contradictoires : la constante d'équilibre et la vitesse de réaction. À la
température de la pièce, la réaction est lente et une solution évidente serait d'élever sa température. Cela peut augmenter la vitesse de
réaction, mais puisque la réaction est exothermique, ce changement favorise, selon la loi expérimentale de Van't Hoff, la réaction inverse
(endothermique). Cela réduit donc la constante d'équilibre qui se calcule par :
 Quand la température augmente, l'équilibre se déplace et la constante d'équilibre diminue énormément selon la relation de Van't Hoff
(tableau 1). Il faudrait donc imposer une basse température et recourir à d'autres moyens pour augmenter la vitesse de réaction. Cependant, le
catalyseur exige une température d'au moins 400 °C pour être efficace.

Tableau 1 : Variation de Kéq en fonction de T pour l'équilibre

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

T (°C) Kéq
300 4,34 × 10−3
400 1,64 × 10−4
450 4,51 × 10−5
500 1,45 × 10−5
550 5,38 × 10−6
600 2,25 × 10−6

La constante d'équilibre ne dépend que de la température, mais augmenter la pression permet de déplacer l'équilibre et de favoriser la
réaction directe. En effet, il y a 4 moles de réactifs pour 2 moles de produits. Selon le principe de Le Chatelier, une augmentation de la pression
favorisera la réaction qui diminue la pression du système à l'équilibre.

Une pression d'environ 200 atm déplace suffisamment l'équilibre pour obtenir une production raisonnable. Financièrement, par contre,
augmenter la pression est une opération coûteuse. En effet, les spécifications des canalisations, des récipients et des vannes doivent être plus
sévères que les normes habituelles. Le fonctionnement des pompes et des compresseurs à cette pression demande beaucoup d'énergie. Il y a
aussi des considérations de sécurité à prendre en compte. Pour toutes ces raisons, un compromis doit être fait : à chaque passage des
réactifs, le taux de conversion est d'environ 15 %.
 Le taux de conversion de la réaction peut être augmenté par extraction du produit (le gaz d'ammoniac) du mélange. En pratique, la
séparation entre produit et réactifs n'est pas effectuée au sein du réacteur car la température y est trop élevée, mais à la sortie du réacteur. Les
gaz chauds sont refroidis dans le condenseur et l'ammoniac est alors liquéfié, séparé et dirigé vers une cuve. L'hydrogène et l'azote qui n'ont
pas réagi sont à nouveau réintroduits dans le réacteur dans le but de les convertir en ammoniac.

3. 4. Catalyseurs
Pour les besoins de cette industrie, le catalyseur à base de fer est préparé en exposant une masse de magnétite, un oxyde de fer, à un
gaz de dihydrogène porté à haute température. Cela réduit une partie de la magnétite en fer métallique, éliminant l'oxygène dans le processus.
Le volume initial du catalyseur est conservé en grande partie. La masse est devenue un matériau très poreux dont la grande surface de contact
multiplie l'efficacité catalytique. Le catalyseur inclut également du calcium et des oxydes d'aluminium, ce qui facilite l'activité catalytique et
maintient la surface de contact tout au long de son existence, ainsi que du potassium, ce qui augmente la densité électronique du catalyseur
et améliore son activité.

En présence du catalyseur, la réaction évoluerait comme suit :

1. N2(g) → N2 (adsorbé)
2. N2 (adsorbé) → 2 N (adsorbé)
3. H2(g) → H2 (adsorbé)
4. H2 (adsorbé) → 2 H (adsorbé)
5. N (adsorbé) + 3H (adsorbé) → NH3 (adsorbé)
6. NH3 (adsorbé) → NH3(g)

La réaction 5 survient en trois étapes, formant successivement NH, NH2 et NH3. Des indices, obtenus à partir de différentes expériences,
montrent que la réaction 2 est la plus lente.
Fin du Module Pétrochimie 2 Bonne Lecture.

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