Donnes relatives lensemble du sujet

___________________ natomique : O:8 O : 16,00 Al : 26,98 Hg : 200,6 O (2s) = - 32,4 eV ; O (2p) = - 15,9 eV

Masses molaires (g.mol-1) :

Niveaux dnergie des orbitales atomiques : H (1s) = - 13,6 eV

Reprsentation des orbitales frontires du cyclohex-1,3-dine :

BV

C1

C2

C3

C4

HO

C1

C2

C3

C4

Transition -* :

de lthne :

max = 165 nm

du butadine : max = 227 nm

max = 16000 L.mol-1.cm-1 max = 24000 L.mol-1.cm-1

Potentiels standards 25C : couple E (V) couple E (V) Mg2+ / Mg - 2,37 Cu2+ / Cu 0,34 Fe2+ / Fe - 0,44 I2 / I0,62 Ni2+ / Ni - 0,25 O2 / H2 O 1,23 S2O32- / S4O620,09 ROOH / ROH , H2O 1,7 ( pH = 7)

Grandeurs thermodynamiques relatives laluminium et au dioxygne, 298 K : enthalpie de formation fH (kJ.mol-1) Al (s) Al2O3 (s) O2 (g) - 1673,2 entropie molaire S (J.mol-1.K-1) 28,3 50,9 204,9 1 temprature de fusion TF (K) 930 2313 enthalpie de fusion fusH (kJ.mol-1) 10,9

Constantes dquilibre 25C : Constante dacidit du couple NH4+ / NH3 : Produit ionique de leau : pKe = 14 pKa = 9,2

Cu 2+ + 4NH 3 = Cu(NH 3 ) 2+ 4

log" 4 = 12,7

Constantes : On pourra utiliser

RT ln x = 0,06log x 25C F

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol-1 K-1 Nombre! dAvogadro : N = 6,02.1023 mol-1 Nombre de Faraday : F = 96500 C.mol-1

A lexception du problme II dont une partie des questions sappuie sur les conclusions du problme I, les diffrents problmes peuvent tre traits de faon indpendante et dans lordre qui convient au candidat.

Etude de quelques processus naturels doxydation

Les ractions doxydation mises en jeu dans la nature, autour de nous ou dans les milieux vivants revtent une importance considrable ; ces processus sont en effet lorigine dun grand nombre de phnomnes ou dobservations rencontrs au quotidien tels que la corrosion des mtaux, laltration des plastiques, la dgradation des aliments, le vieillissement cellulaire, ou sont encore, comme la photosynthse et la respiration, indispensables la vie.

I. Etude dun oxydant particulier : le dioxygne

Principal agent oxydant prsent ltat gazeux dans latmosphre terrestre ou ltat dissous dans les eaux, le dioxygne est lorigine de la dfinition du mot oxyder : transformer totalement en oxyde .

I.1. Le dioxygne dans lair et son rle oxydant.

I.1.1. I.1.2. I.1.3. Donner la dfinition chimique actuelle dune oxydation. A quel chimiste franais doit-on la premire mise en vidence exprimentale de la prsence de dioxygne dans lair ? Situer approximativement lpoque de ses travaux. Lexprience de ce chimiste peut tre dcrite comme suit : 122 g de mercure sont placs dans une cornue dont lextrmit recourbe aboutit lintrieur dune cloche contenant 0,8 L dair et renverse sur une cuve mercure. La cornue est mise chauffer de telle manire maintenir le mercure en bullition pendant plusieurs jours. Au bout de 2 jours, la surface du mercure commence se couvrir de paillettes rouges. Aprs 12 jours, lpaisseur de la couche de paillette naugmentant plus, le chauffage est arrt. Aprs refroidissement, les mesures et les observations permettent de dire : quil ne reste plus que 0,66 litre dair sous la cloche, que dans lair restant, une bougie s'teint et une souris meurt, quil sest form 2,3 g de rouille de mercure (paillettes rouges) en surface

Proposer une interprtation aussi complte que possible (mais nexcdant pas une demi page environ) des diffrentes mesures et observations. Le volume molaire des gaz supposs parfaits sera pris gal 24 L. I.1.4. I.1.5. Pour quelle raison ne raliserait-on pas cette exprience avec des lves lheure actuelle ? Dcrire une autre exprience simple permettant de mettre en vidence la prsence de dioxygne dans latmosphre.

I.2. Etude de la molcule de dioxygne.

I.2.1. I.2.2. Donner la structure lectronique de valence de latome doxygne. Quel est le nom de la mthode utilise pour construire les orbitales molculaires ? 3

I.2.3.

Etant donne la diffrence dnergie importante entre les niveaux des orbitales atomiques 2s et 2p de latome doxygne (voir donnes en en-tte du problme), le diagramme dorbitales molculaires de la molcule O2 est un diagramme non corrl. Parmi les interactions suivantes : 2s 2s ; 2s 2pz ; 2pz 2pz ; 2pz 2px ; 2px 2px, prciser celles quon ne doit pas envisager pour la construction des orbitales molculaires en expliquant dans chaque cas pourquoi (laxe z est pris comme axe de liaison). Parmi les interactions prcdentes, schmatiser celles qui sont possibles et prciser le type dorbitales molculaires obtenues. Complter le diagramme nergtique des orbitales molculaires de la molcule de dioxygne fourni en annexe 1 ( rendre avec la copie). Il est notamment demand dy reporter les lignes en pointill matrialisant les interactions, dindiquer la nature des orbitales atomiques et des orbitales molculaires et deffectuer le remplissage lectronique. Donner la reprsentation de Lewis de la molcule O2 qui permet de respecter la rgle de loctet et conclure quant la validit de cette reprsentation par rapport aux informations fournies par le diagramme des orbitales molculaires.

I.2.4. I.2.5.

I.2.6.

II. Espces ractives du dioxygne.

Directement issues de la molcule de dioxygne, diverses espces ractives (telles que le dioxygne singulet et lanion superoxyde), sont normalement produites dose raisonnable et contrle par les organismes vivants. Ces espces et les radicaux libres quils gnrent (radical hydroxyle par exemple), bien quindispensables la vie, sont aussi responsables, en cas de production excessive, de la majorit des dgradations touchant les biomolcules (oxydation des lipides, des protines, de lADN). Cette surproduction est appele stress oxydant . Outre leur implication dans les milieux vivants, les espces ractives du dioxygne (lozone notamment) sont galement lorigine de la dgradation des matriaux plastiques. Remarque : certaines questions poses (exercices II.1 et II.3) sont relatives au diagramme des orbitales molculaires prcdemment reprsent.

II.1. Lanion superoxyde.

II.1.1. Donner la configuration lectronique de lanion superoxyde O " ; cette espce est quelques fois 2 note O " . Justifier cette criture. 2 II.1.2. La distance interatomique de lanion superoxyde est-elle plus petite ou plus grande que celle de la ! molcule de dioxygne ? Justifier. II.1.3. Dans les milieux vivants, une enzyme (la superoxyde dismutase), catalyse la transformation de lanion superoxyde en peroxyde dhydrogne. La raction mise en jeu est une raction de dismutation et conduit simultanment la formation de dioxygne. Ecrire les deux demi quations redox ainsi que le bilan de la raction. Expliquer le terme dismutation en dterminant les degrs doxydation de llment oxygne dans les diffrentes espces mises en jeu.

II.2. Le radical hydroxyle.

II.2.1. Reprsenter le diagramme nergtique des orbitales molculaires (en prcisant le remplissage lectronique) du radical hydroxyle HO et relier ce diagramme sa reprsentation de Lewis. 4

II.2.2. Lun des modes de formation de ce radical extrmement ractif impliquerait la raction :

O" + H 2O 2 # O 2 + HO" + HO 2
La littrature reporte de nombreux commentaires au sujet de cette raction fortement controverse. On peut notamment relever la phrase suivante : la raction nest pas favorable thermodynamiquement et doit donc tre catalyse pour pouvoir avoir lieu . Commenter cette ! remarque. II.2.3. La possibilit dune catalyse par les complexes du fer (II) selon le mcanisme suivant est galement propose :

(1)

Fe(II) + H 2O 2 " Fe(III) + HO# + HO

(2) O# + Fe(III) " O 2 + Fe(II) 2

Quel lment dans ce mcanisme permet de suggrer leffet catalytique des ions fer (II) ? De quel commentaire supplmentaire faudrait-il laccompagner pour pouvoir dire quil y a effectivement catalyse ? !

II.3. Le dioxygne singulet.

La molcule de dioxygne possde deux tats lectroniques excits nots 1" g et 1 " + dont les niveaux g dnergie par rapport ltat fondamental sont reprsents ci-dessous.
E (kJ.mol -1) 1" +
g

157

1!

94,3

tat fondamental

On rappelle que la multiplicit de spin est donne par a = 2S + 1 o S reprsente le spin total

II.3.1. Ltat fondamental de la molcule de dioxygne est un tat triplet. En utilisant le diagramme des orbitales molculaires reprsent en annexe 1, justifier cette assertion et prciser la rgle de remplissage lectronique qui conduit cet tat triplet. Cet tat est-il diamagntique ou paramagntique ? II.3.2. A quoi correspondent les deux tats excits 1" g et 1 " + ? Quelle est leur multiplicit de spin ? On g prcise que dans ltat 1 " + les deux lectrons sont dans des orbitales diffrentes. g II.3.3. Ltat 1" g a une dure de vie suffisante pour participer des ractions photosensibilises

impliques notamment dans les processus biologiques. Sa structure lectronique explique par ! ailleurs un comportement dinophile dans des ractions de cyclo-additions [4 + 2]. Ecrire la
1 ! raction entre le dioxygne dans un tat " g et le cyclohex-1,3-dine. A quelle raction cette

raction sapparente-t-elle ? II.3.4. Reprsenter les orbitales plus haute occupe (HO) et plus basse vacante (BV) du dioxygne dans ltat 1" g . Dans le cadre de! lapproximation des orbitales frontires, laquelle de ces orbitales 5

peut interagir avec le cyclohex-1,3-dine au cours de la cyclo-addition voque plus haut ? Reprsenter cette interaction frontalire.

II.4. Lozone.
Lozone fait partie des polluants prsents basse altitude et responsables de la dgradation oxydante des polymres insaturs tels que le polybutadine. II.4.1. Donner la structure de Lewis de la molcule dozone O3 et prciser ses formules msomres. II.4.2. Dterminer la gomtrie de la molcule dozone en nommant et en explicitant la mthode employe. II.4.3. Reprsenter lorientation du moment dipolaire de la molcule dozone. II.4.4. Ecrire lquation de polyaddition 1 4 du butadine conduisant au polybutadine. II.4.5. Comment lozone peut-il dgrader le polybutadine ? Prciser le nom de la raction et la nature des produits forms.

III. Etude de lhydroperoxydation des lipides insaturs.

Les lipides sont des corps gras dorigine animale ou vgtale. Certains lipides tels que le phosphoglycride not A dont la formule est donne ci-dessous, font partie des lments constitutifs des membranes cellulaires et pour cette raison sont retrouvs dans toutes les matires premires de produits alimentaires. Leur oxydation par des processus le plus souvent spontans (autoxydation) conduit, via une raction en chane, la formation dhydroperoxydes, composs particulirement instables qui se dcomposent eux mmes en une multitude de composs volatils comme des aldhydes et des ctones. Ces dgradations sont entre autres lorigine de la modification des armes alimentaires (got rance).
O O CH3 (CH2 )4 H C H CH2 (CH2 )6 C O CH2 O CH CH2 O C(CH2) 14CH3 O PO(CH2) 2N(CH3) 3 O

III.1. A propos du phosphoglycride A.

III.1.1. En vous basant sur la molcule de phosphoglycride A, expliquer ce quest une molcule amphiphile. III.1.2. Les proprits amphiphiles des phospholipides sont mises profit dans la formation des membranes cellulaires constitues dune bicouche lipidique sparant deux milieux aqueux. Reprsenter schmatiquement lorganisation des molcules dans la bicouche lipidique. III.1.3. Les proprits amphiphiles expliquent galement la formation des micelles en solution aqueuse. Citer une utilisation courante de la formation de micelles. III.1.4. A fait partie des lipides dits saponifiables . Ecrire lquation de la raction de saponification dun ester dans le cas gnral et dcrire succinctement les conditions exprimentales. Donner la formule des 4 composs forms par traitement de A dans les conditions dune saponification. 6

III.2. Etude cintique de lhydroperoxydation.

Lhydroperoxydation de la chane grasse insature issue du lipide A (symbolise RH) par un mcanisme dautoxydation a lieu selon une raction en chane dont ltude a conduit au mcanisme report cidessous. La phase dinitiation rsulte dun processus global complexe qui dpend des conditions dtude (photo ou thermo excitation, prsence dinitiateurs de radicaux ou despces ractives de loxygne). Elle sera traite dans la suite comme une raction unique (1) voluant la vitesse constante v1.

Initiation : Propagation :

(1) (2)

RH #h" ou# # $ R + H # initiateurs #

vitesse v1 constante

R + O 2

k2 ""# ROO

!
Terminaison :

(3)

k3 ROO + RH ""# ROOH + R

! (4)
!

k4 2 ROO ""# ROOR + O 2

III.2.1. Lun des modes dinitiation met en jeu la raction suivante : ROOH " RO + HO . ! Lautoxydation est dans ces conditions un processus auto-catalytique. Expliquer pourquoi. III.2.2. Ecrire le bilan macroscopique de la raction dhydroperoxydation. III.2.3. Lapproximation des tats quasi-stationnaires (AEQS) peut tre applique aux intermdiaires ractionnels de cette tude. Dire ce quest un intermdiaire ractionnel et prciser ceux que lon doit considrer ici. Donner lexpression de leurs vitesses dapparition dans le milieu en fonction de v1 et des diffrentes constantes de vitesse dans le cadre de lAEQS. III.2.4. Etablir lexpression de la vitesse dautoxydation (dfinie comme tant la vitesse de disparition de la chane grasse RH). Montrer que la raction est du premier ordre en RH et ne dpend pas de la concentration en dioxygne lorsque la vitesse v1 est ngligeable devant les autres processus.

III.3. Etude structurale de lhydroperoxydation.

Dans cette partie, la chane grasse insature issue de A sera symbolise de la faon suivante :
(R)1 (R)2

14 13 12 11 10

8 9

III.3.1. La premire tape de lhydroperoxydation selon le mcanisme dautoxydation dcrit au paragraphe III.2. implique la formation dun carboradical R par rupture homolytique dune liaison C-H de la chane grasse selon RH " R + H . Parmi les atomes dhydrogne ports par les carbones 9 13, indiquer, en le justifiant, celui qui sera prfrentiellement arrach au cours de cette tape. En dduire la formule topologique de lhydroperoxyde que lon sattend former. !

! III.3.2. En ralit, lautoxydation conduit majoritairement deux autres hydroperoxydes rgioisomres qui peuvent tre distingus du prcdent par spectrophotomtrie UV-visible avec apparition dune bande dabsorption 235 nm. Commenter lvolution des caractristiques UV-visibles lorsquon passe de lthne au butadine (voir les donnes). Quindique la bande 235 nm observe ici ? En dduire la formule topologique des deux hydroperoxydes majoritaires. Expliquer leur formation et justifier quils soient obtenus majoritairement. 7

III.3.3. En prsence de photosensibilisateurs, un autre mcanisme dhydroperoxydation peut se produire. Ce mcanisme met en jeu le dioxygne singulet 1O2 qui ragit directement sur les acides gras insaturs via un mcanisme concert 6 centres. Quatre hydroperoxydes rgioisomres sont obtenus dans ces conditions. Proposer un mcanisme pour cette raction. Donner la formule topologique des quatre rgioisomres obtenus.

III.4. Dtermination de ltat doxydation dune huile alimentaire.

Ltat davancement oxydatif dune huile peut tre valu par la mesure des produits doxydation primaires (les hydroperoxydes) et secondaires (principalement des aldhydes forms par dcomposition des hydroperoxydes). On dfinit lindice peroxyde comme tant la quantit, exprime en mmol/kg, doxygne actif (cest--dire issu de la fonction hydroperoxyde) contenue par kg de substance analyse. Lindice peroxyde maximal recommand pour les huiles non raffines est de 20 mmol/kg. Lindice peroxyde dune huile alimentaire a pu tre dtermin par iodomtrie selon le protocole normalis suivant : Dissoudre 5 g dhuile dans 30 mL dun mlange acide thanoque / chloroforme. Ajouter 0,5 mL dune solution sature diodure de potassium (0,9 mol.L-1). Agiter modrment pendant 1 minute et verser 30 mL deau distille. Titrer la solution obtenue par une solution de thiosulfate de sodium 0,01 mol.L-1 sous agitation vigoureuse. Continuer lagitation jusqu disparition quasi complte de la couleur. Ajouter alors 1 mL dindicateur diode (empois damidon) et poursuivre le titrage jusqu disparition de la couleur bleue.

III.4.1. Ecrire les quations redox mises en jeu au cours de ce dosage. III.4.2. De quel type de dosage (direct, indirect, dosage par excs) sagit-il ? Que pensez-vous de la prcision avec laquelle il est ncessaire de prlever les 30 mL de solvant, les 0,5 mL de la solution diodure de potassium et les 30 mL deau ? III.4.3. Quel est lintrt de lajout dempois damidon en fin de dosage ? III.4.4. Pourquoi le dosage par la solution de thiosulfate de sodium doit-il tre effectu sous agitation vigoureuse ? III.4.5. Le volume quivalent obtenu pour lhuile alimentaire tudie est de : 1,2 mL pour lhuile frachement conditionne 10,6 mL pour lhuile laisse 1 mois la lumire du jour.

Etablir lexpression littrale permettant de calculer lindice peroxyde et calculer sa valeur pour lhuile frache et pour lhuile au bout dun mois. Conclure. III.4.6. La quantit daldhydes forms peut tre approximativement value aprs raction en milieu acide sur la para-anisidine et mesure de labsorbance 350 nm. La para-anisidine a pour formule :

H 2N

OCH3

Quel compos obtient-on par raction dun aldhyde R-CHO sur la para-anisidine ? Expliquer le principe du dosage dun aldhyde par cette mthode. III.4.7. Quelle autre technique spectroscopique courante permettrait de mettre en vidence la prsence daldhydes ? Quobserverait-on ?

IV. Corrosion dun mtal en phase sche. Cas de laluminium.

La quasi totalit des mtaux ragissent spontanment sur le dioxygne de lair. Ltude des diagrammes dEllingham permet dapprhender les aspects thermodynamiques de ces ractions.

IV.1. Etude thermodynamique dans un cas gnral.

Soit la raction doxydation dun mtal par le dioxygne : Mtal (s ou l) + O2(g) = Oxyde (s ou l) Le diagramme ci-dessous reprsente : droite 1 : les variations de lenthalpie libre standard de cette raction (note rG(oxyde/mtal) en fonction de la temprature, droite 2 : les variations de la fonction RTln(P(O2)/P) en fonction de la temprature, avec P(O2) = 0,2 bar = pression partielle en dioxygne dans latmosphre.
TI T

droite 1

droite 2

IV.1.1. Dans quelle mesure peut-on considrer que la variation de rG en fonction de la temprature est linaire ? IV.1.2. Indiquer le domaine de temprature pour lequel la transformation du mtal en oxyde par le dioxygne de lair est un phnomne spontan. Une dmonstration claire est attendue. IV.1.3. Que reprsente la temprature TI lintersection des droites 1 et 2 ?

IV.2. Cas de laluminium.

Le diagramme dEllingham relatif laluminium et son oxyde Al2O3 est reprsent dans lannexe 2. IV.2.1. Ecrire lquation, ramene une mole de dioxygne, de la raction doxydation de Al en Al2O3. IV.2.2. Retrouver par le calcul les expressions numriques des droites rG = f(T) traces, pour T TF et pour T TF , o TF est la temprature de fusion de laluminium (TF = 930 K). 9

IV.2.3. Justifier la continuit pour T = TF. IV.2.4. Placer sur le diagramme les domaines de stabilit de Al(s), Al(l) et Al2 O3(s). IV.2.5. Tracer sur le diagramme fourni en annexe 2 la droite RTln(P(O2)/P) = RTln0,2 = f(T). Que peuton en conclure pour laluminium ? IV.2.6. Dfinir et dterminer la pression de corrosion de laluminium pour une temprature gale 800 K. Ce rsultat est-il en accord avec la conclusion prcdente ?

IV.3. Rapport de Pilling et Bedworth

La transformation dun mtal en son oxyde dbute la surface du mtal (au contact du dioxygne gazeux). Lorsque la couche doxyde ainsi forme recouvre de faon homogne et continue la surface du mtal, ce dernier est protg dune oxydation en profondeur. Un des critres retenus pour essayer de prvoir la capacit protectrice dun oxyde consiste dterminer le rapport de Pilling et Bedworth dfini comme tant le rapport du volume de loxyde form par la raction sur le volume de mtal consomm par la mme raction. Ainsi, si < 1, loxyde ne recouvre pas toute la surface du mtal et loxydation peut se poursuivre travers la couche doxyde poreuse. Au contraire si > 1, la couche doxyde est protectrice.

IV.3.1. Laluminium cristallise dans un systme cubique faces centres avec un paramtre de maille a = 404 pm. Reprsenter la maille correspondante. IV.3.2. Calculer le volume molaire de laluminium. IV.3.3. Sachant que la masse volumique de lalumine Al2 O3 vaut 3987 kg.m-3, dterminer le rapport de Pilling et Bedworth pour laluminium et conclure.

V. Corrosion humide des mtaux.

En milieu aqueux ou en atmosphre humide, la corrosion est le plus souvent de nature lectrochimique. Elle se manifeste ds que le mtal prsente des htrognits lies par exemple la prsence dimpurets, la diffrence de structure entre les zones travailles et non travailles, lexistence dun gradient de concentration dans la solution Ces htrognits (ou ces micro-htrognits) entranent la formation de piles (ou de micro-piles) dans lesquelles diffrentes zones du mtal jouent soit le rle de cathode soit le rle danode.

V.1. Etude de la corrosion lectrochimique du fer.

Les diffrents processus se produisant la surface dun mtal immerg dans une solution saline are (eau de mer par exemple) sont reprsents, de faon simplifie, sur la figure ci-dessous :
solution saline Mn+ zone 2 M zone 1 HOO2

Mtal

10

V.1.1. Dfinir les termes anode et cathode et identifier la nature anodique et cathodique des zones 1 et 2. Ecrire les demi-quations redox correspondantes dans le cas o le mtal est du fer. V.1.2. Pourquoi la corrosion est-elle particulirement importante en milieu marin ? V.1.3. Prciser la nature des porteurs de charges et indiquer leur sens de dplacement lintrieur du mtal dune part, dans la solution dautre part ? V.1.4. Reprsenter qualitativement un ensemble de deux courbes intensit potentiel permettant dexpliquer le processus de corrosion observ. Indiquer sur ces courbes la valeur du potentiel prise par les zones 1 et 2 ainsi que la valeur du courant de corrosion. Justifier la dmarche qui permet dy accder. V.1.5. Le mtal tant du fer, un morceau de magnsium est mis son contact au niveau de la zone 2. Expliquer comment et pourquoi le systme est modifi en indiquant notamment la nature de lanode et de la cathode dans ces conditions ainsi que les demi-quations redox dont elles sont le sige. V.1.6. Mme question lorsque le magnsium est remplac par du nickel. V.1.7. Lequel de ces deux mtaux permet de protger le fer ? Quel nom porte ce type de protection ? Citer un autre mtal couramment employ pour ce type de protection ? Quelle autre protection lectrochimique du fer peut-on utiliser ?

V.2. Influence de la complexation sur loxydation du cuivre par le dioxygne.

Lorsque lon fait barboter du dioxygne dans une solution aqueuse acidifie contenant des copeaux de cuivre, rien ne se produit au bout de quelques minutes. Lorsque l'on procde de mme en remplaant la solution aqueuse acidifie par une solution dammoniac 1 mol.L-1, la solution se colore en bleu au bout de quelques minutes. On obtient une solution dite liqueur de Schweitzer .

V.2.1. Etablir lexpression de la constante dquilibre de la raction (1) doxydation du cuivre par le dioxygne en milieu acide en fonction des potentiels standard des couples mis en jeu. Montrer, en calculant sa valeur 25C, que la raction est thermodynamiquement favorable : (1)

2Cu(s) + O 2 (g) + 4H +

= 2Cu aq

2+

+ 2H 2O

En fait loxydation du cuivre dans ces conditions est trs lente. Lajout dammoniac a pour effet daugmenter fortement le pouvoir rducteur du cuivre ce qui induit galement une augmentation de la vitesse de corrosion.

V.2.2. Etablir, en utilisant la mthode de la raction prpondrante et en faisant les approximations juges utiles, lexpression du pH de la solution dammoniac 1 mol.L-1. Calculer sa valeur. V.2.3. Ecrire lquation de la raction doxydation du cuivre par le dioxygne en prsence dammoniac. V.2.4. Comment nomme-t-on lespce majoritaire qui donne sa couleur bleue la liqueur de Schweitzer ? V.2.5. Montrer, par un calcul de potentiel standard, que le pouvoir rducteur du cuivre est effectivement augment en milieu ammoniacal. V.2.6. Une longue exposition dun objet en cuivre ou en bronze lair humide entrane, pour des raisons analogues celles voques plus haut, lapparition dune patine verte due la formation dun carbonate basique hydrat. Quest-ce quun bronze ? Quel nom donne-t-on cette patine verte ? 11

VI. Synthse dun anti-oxygne : l-tocophrol.

VI.1. Rle des anti-oxygnes.
Pour lutter contre les oxydations de la matire organique, lhomme et la nature ont recours des molcules qualifies danti-oxygnes ou encore anti-oxydantes. Il sagit trs souvent de composs phnoliques (ArOH) striquement encombrs dont le rle est de dtruire les carboradicaux R lorigine des hydroperoxydations des chanes grasses RH et donc de leur dgradation, ce qui est rsum ci-dessous : Dgradation des! chanes grasses en prsence de dioxygne :

RH " R " ROOH

Destruction des radicaux R par les antioxydants : ArOH + R = ArO + RH

! Ainsi, la vitamine E, lun des stroisomres de l-tocophrol, (voir formule ci-dessous) fait partie des principaux agents oxydants naturellement prsents dans les huiles ou ajouts pour leur conservation. ! !
HO

VI.1.1. Justifier la capacit des composs phnoliques dtruire les carboradicaux R . VI.1.2. Pour quelle raison doivent-ils tre striquement encombrs ? VI.1.3. Citer un autre anti-oxydant prsent en quantit importante dans les fruits et les lgumes.

VI.2. Stratgie de synthse de l-tocophrol.

Lintrt rcent port aux proprits anti-oxydantes de la vitamine E, a conduit au dveloppement de nouvelles voies de synthses stroslectives. La synthse de l-tocophrol, selon lune de ces voies a t dcrite partir des synthons (A) et (B).

RO + Br, Ph 3P

CHO

(A)

(B)

(Ph = groupement phnyle)

Pour passer des synthons (A) et (B) l-tocophrol, on additionne dans un premier temps sur (B), une solution de n-butyllithium dans lhexane et dans un second temps, une solution du synthon (A) dans lther anhydre. Une hydrognation suivie dune hydrolyse de la fonction ther permet ensuite de passer du compos (C) form au cours de ces tapes l-tocophrol.

12

VI.2.1. Quel est le nom de la raction mise en jeu dans le passage (A) + (B) donne (C) ? VI.2.2. Ecrire la raction du n-butyllithium sur (B). Quelle est la proprit chimique du n-butyllithium mise en jeu ? Quel autre ractif aurait-on pu employer la place du n-butyllithium ? VI.2.3. Donner la formule du compos (C)

VI.3. Obtention du synthon (B).

Le synthon (B) peut tre obtenu partir du graniol (D) selon la squence ractionnelle suivante :

Ru(S)-binap OH graniol (D)

Etape 1

OH citronellol (E)
Etape 2

O CHO ! citronellal (F) O 1) (H) CH3COONa

Etape 7 Etape 3

, NaOH
Etape 4

(G)

MgBr

, THF (I)

PCl3
Etape 6

2) H2O, H+
Etape 5

(J)

OCOCH3 (K)

Etapes 8 11

(B)

Etape 1 :

La premire tape de la synthse met en jeu une hydrognation par catalyse organomtallique laide dun complexe chiral du ruthnium not Ru(S)-binap. La mme raction applique au nrol conduit au rsultat suivant :

Ru(S)-binap
OH

nrol (D')

OH

citronellol (E')

VI.3.1. Quelle relation disomrie lie le graniol (D) et le nrol (D) ? Indiquer la nomenclature utilise pour les dsigner lun et lautre ? VI.3.2. Mme question pour les isomres (E) et (E) du citronellol.

13

VI.3.3. Comment pourrait-on exprimentalement distinguer les isomres (D) et (D) dune part, (E) et (E) dautre part ? VI.3.4. Dire, en justifiant les rponses, si la premire tape de la synthse peut-tre qualifie de : stroslective ? strospcifique ? rgioslective ?
Etape 2 :

VI.3.5. Indiquer un ractif chimique qui permette de transformer (E) en (F).

Etape 3 :

VI.3.6. Donner le mcanisme de la raction qui permet de transformer (F) en (G). Quelle proprit des ctones met-elle en vidence ? Quelle nom donne-t-on cette raction ?
Etape 4 :

VI.3.7. Indiquer la nature des ractifs qui permettent le passage de (G) (H) ? Quel nom donne-t-on cette raction ? Quelles sont ses caractristiques ?
Etape 5 :

VI.3.8. A partir de quels composs prpare-t-on le bromure de vinylmagnsium ? VI.3.9. Reprsenter la molcule de ttrahydrofurane (THF) encore appele oxacyclopentane. Quelles sont les caractristiques de ce solvant qui justifient son emploi dans la synthse magnsienne propose ? VI.3.10. Comment le bromure de vinylmagnsium ragit-il sur le compos (H) ? En dduire la formule du compos (I) obtenu aprs hydrolyse.
Etape 6 :

VI.3.11. Donner la formule du compos (J) obtenu par action de PCl3 sur (I).
Etape 7 :

VI.3.12. Proposer un mcanisme permettant dexpliquer le passage de (J) (K). VI.3.13. Pouvait-on envisager lobtention dun autre isomre pour (K) ? Dans quelles conditions (K) est-il obtenu majoritairement ?
Etapes 8 et suivantes :

VI.3.14. Sachant que lune des tapes met en jeu le complexe Ru(S)-binap dans une raction analogue celle de ltape 1, proposer une squence ractionnelle en 4 tapes permettant de passer de (K) au synthon (B) recherch.

VI.4. Obtention du synthon (A).

Le synthon (A) optiquement pur peut tre obtenu par la mthode classique de rsolution du mlange racmique. VI.4.1. Quappelle-t-on mlange racmique ? De quoi est constitu le mlange racmique de (A) ? VI.4.2. Donner les grandes lignes du principe envisageable de la rsolution racmique de (A), en justifiant la dmarche.

Fin de lpreuve 14

ANNEXE 1 A RENDRE AVEC LA COPIE

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ANNEXE 2 A RENDRE AVEC LA COPIE

0 400 200

200

400

600

800

1000

1200

1400

!rG (kJ/mol)

0 -200 -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 T (K) F

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