O que eletroqumica?

A eletroqumica o ramo da qumica que trabalha com

o uso de reaes qumicas espontneas para produzir
eletricidade para forar as reaes qumicas no
espontneas acontecerem




A eletroqumica envolve fenmenos associados
separao das cargas. Esta separao leva
transferncia de carga:

* homogeneamente em soluo
* heterogeneamente na superfcie do eletrodo

Tcnicas eletroqumicas
Tcnicas eletroqumicas - procedimentos baseados
na eletroqumica, com o uso de equipamentos
eletrnicos para monitorar processos de transferncia
de carga



A qumica eletroanaltica compreende um conjunto de
mtodos analticos quantitativos baseado nas
propriedades eltricas de uma soluo do analito
quando ele est tomando parte de uma clula
eletroqumica
Clula Eletroqumica
Consiste de dois condutores eltricos
chamados eletrodos, imersos em
solues apropriadas de eletrlitos
(um meio condutor inico)

Tipos de eletrodos:
(a) Metal / on do metal
(b) Metal / sal insolvel
(c) Gs
(d) Eletrodo redox
um dispositivo no qual corrente um fluxo de
eltrons atravs de um circuito - produzida por
uma reao qumica espontnea ou usada para
forar a ocorrncia de uma reao no-
espontnea;
Eletrodo de H
2
Clula Eletroqumica
Requisitos para que haja corrente em uma clula:

* que eletrodos estejam conectados externamente, por meio
de um condutor metlico

*que as duas solues de eletrlito estejam em contato para
permitir o movimento dos ons uma para a outra

*que a reao de transferncia de carga de eltrons possa
ocorrer em cada um dos eletrodos
Clula Eletroqumica
A clula eletroqumica
constituda por um
ctodo e um nodo
cujas reaes
qumicas nos
eletrodos tendem a
acontecer
espontaneamente,
produzindo um fluxo
de eltrons (gerando
corrente)

Clula Eletroqumica uma
reao tem lugar em duas regies
separadas.



A oxidao ocorre em um dos
eletrodos, e os eltrons viajam
atravs de um circuito externo at
outro eletrodo, onde eles
provocam a reduo.



O local da oxidao chamado
nodo e o da reduo chamado
de ctodo
adio de
clula
Fonte de
liberados pela
reao da clula
Clula Eletroqumica
Clula Galvnica uma clula eletroqumica que produz
eletricidade como resultado de uma reao qumica
espontnea que ocorre dentro dela

Clula Eletroltica uma clula eletroqumica que uma
reao no espontnea impelida por uma fonte externa de
corrente
As espcies que sofrem reduo,
retiram do eletrodo (ctodo) o
qual fica com carga positiva em
excesso (potencial eltrico positivo)
O nodo agora a sede de oxidao,
mas agora os so retirados das
espcies qumicas neste compartimento,
pois a oxidao no ocorre
espontaneamente.
Clula Daniell Pilha de Daniell
Zn
(s)
+ Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq)
+ Cu
(s)
Cu
2+
(aq)
+ 2 Cu
(s)
Zn
(s)
Zn
2+
(aq)
+ 2
Reaes no eletrodo
No eletrodo:
* a separao de carga pode ser representada pela capacitncia;
* A dificuldade de transferncia de carga representada pela resistncia;

O papel do eletrodo:
* DOADOR: na reduo eltrons transferidos para espcies em
soluo
O + n R
* RECEPTOR: na oxidao eltrons transferidos de espcies em
soluo
M M
n+
+ n
Nveis de energia:
* REDUO: h uma energia mnima que os eltrons a serem
transferidos tm de ter antes que a transferncia possa ocorrer, a qual
corresponde a um potencial suficientemente negativo (V)

* OXIDAO: h uma energia mxima que o nvel desocupado no
eletrodo pode ter de forma a receber eltrons de espcies em soluo,
a qual corresponde a um potencial suficientemente positivo (V)

Clula Eletroqumica
nodo Ctodo
oxidao reduo
Clula Eletroqumica
Representao da clula eletroqumica:
Zn | Zn
2+
(aq) | Cu
2+
(aq) | Cu

Zn | Zn
2+
(aq) Cu
2+
(aq) | Cu

Hg | Hg
2
Cl
2
|

Cl
-
(aq) Zn
2+
(aq) | Zn
interface entre as fases -
metal (s) e os ons (sol) Ponte Salina (juno lquida)
Ponte salina: providenciar uma ligao condutora
inica entre dois componentes da clula na fase lquida
IUPAC: oxidao meia-clula a esquerda - nodo
reduo meia-clula a direita - ctodo

Representao da clula eletroqumica

Zn | Zn
2+
(aq) | Cu
2+
(aq) | Cu
Zn | Zn
2+
(aq) Cu
2+
(aq) | Cu
Representao da clula eletroqumica

Cd | Cd(NO
3
)
2
(ativi// ou conc.) AgNO
3
(ativi// ou conc.) | Ag
Representao da clula eletroqumica com um eletrodo
consistindo de um fio de Pt mergulhado em soluo de
ons de ferro (II) e ons de ferro (III)

Fe
3+
(aq), Fe
2+
(aq) | Pt (s)

Representao da clula eletroqumica
as espcies oxidada e reduzida esto ambas na
mesma fase, ento uma vrgula usada para
separ-las ao invs da barra
Obs.: uma ponte salina desnecessria quando dois
eletrodos compartilham um eletrlito comum
Ponte salina
A finalidade da ponte isolar o contedo das duas meia-
clulas enquanto mantm o contato eltrico entre elas.
O isolamento necessrio para impedir a reao direta
entre ons (por ex: ons Cu
2+
e o Zn(s))

Contm duas junes lquidas: entre a soluo e a
ponte salina, na qual a soluo do eletrlito da ponte
entra em contato com a soluo (por ex.: CuSO
4
)

Um pequeno potencial de juno gerado em cada
uma das interfaces da ponte salina

Sistema sem Ponte
salina:
Sistema em curto circuito!
Sistema com Ponte
salina: uma pilha
que funciona graas
a ponte salina!

Cd(s) Cd
2+
(aq) + 2
E

= -0,403 V
2Ag
+
(aq) + 2 2Ag(s)
E

= 0,799 V
ons Ag
+
reagem diretamente
na superfcie do Cd
0
Potencial de Juno Lquida: potencial na interface (de
juno) gerado por uma distribuio desigual de ctions e
nions ao longo dos limites de contato (devido s
diferenas de velocidades de difuso dessas espcies)
Mobilidade dos ons
Na
+
Cl
-
soluo
de
NaCl
gua
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
regio rica em
Na
+
regio rica em
Cl
-
soluo de
NaCl
gua
gera dpp na juno das fases
Obs. experimental: a magnitude do potencial de juno pode ser
reduzido pela introduo de uma soluo de eletrlito concentrada
entre as duas solues (ex. ponte salina).
Mobilidade dos ons
cm
2
s
-1
V
-1
H
+
36,3 x 10
-8
K
+
7,62 x 10
-8

NH
4
+
7,61 x 10
-8

Na
+
5,19 x 10
-8

OH
-
20,5 x 10
-8

Br
-
8,13 x 10
-8

I
-
7,96 x 10
-8

Cl
-
7,91 x 10
-8

NO
3
-
7,4 x 10
-8

Clula Eletroqumica
Potencial da Clula - E
clula
ou E : uma indicao do
poder de empurrar e puxar de uma clula
eletroqumica (circuito).
Reao com alto poder de empurrar e puxar geral
potencial de clula alto (alta voltagem)
Reao com pequeno poder de empurrar e puxar geral
potencial de clula baixo (baixa voltagem)

Zn
(s)
| Zn
2+
(aq)
Cu
2+
(aq)
| Cu
(s)
E = 1,1 V

nodo ctodo
Cu
2+
(aq)
+ 2 Cu
(s)
E = 0,34 V
Zn
(s)
Zn
2+
(aq)
+ 2 E = 0,76 V
Potencial da Clula
Potencial da Clula: o trabalho proporcionado pela
transferncia de certa quantidade de o qual depende da
diferena de potencial eltrico (ddp) entre os dois eletrodos
da clula
ddp (V) - grande

Um certo nmero de que se
transfere de um para outro
eletrodo pode realizar uma
grande quantidade de trabalho.
ddp (V) - pequeno

O mesmo nmero de
transferidos s realiza pequena
quantidade de trabalho.
Clula Eletroqumica
Potencial da Clula produzido pela reao - Energia Livre
de reao G: relao de propriedade eletroqumica com
propriedade termodinmica;
Energia Livre Padro
G = w
e

w
e
= -neN
A
E
Carga de n mols de
F = eN
A

Carga elementar,e = 1,602 x 10
-19
C
F = 9,6485 x 10
4
C.mol
-1
w
e
= -nFE
G
r
= -nFE
G
r
o
= -nFE
o

Potencial Padro
da clula
Estado-padro: gases a 1 bar e ons a 1mol.L
-1
Clula Eletroqumica
Potencial padro de eletrodo E ou E
o
a medida do
poder de puxar de uma semi-reao de reduo em um
nico eletrodo
Potencial padro da clula E
o
diferena entre os
potenciais padro dos dois eletrodos

E
o
= E
o

(ctodo)
- E
o

(nodo)

E
clula
= E
direita
- E
esquerda




Fe
(s)
| Fe
2+
(aq)
Ag
+
(aq)
| Ag
(s)
E = 1,2 V

E
o
= E
o
(Ag
+
, Ag) E
o
(Fe
2+
, Fe)
E
o
(H
+
, H
2
) = 0
Potencial padro de eletrodo E

As esferas representam ctions formados quando tomos so oxidados
Par com pequeno E

(+):
fraco receptor de
Par com alto E

(+):
forte receptor de
Par com pequeno E

(-):
fraco doador de
Par com alto E

(-):
forte doador de
Potencial padro de eletrodo E

O potencial-padro de um eletrodo o potencial-padro de uma
clula na qual o outro eletrodo um eletrodo de hidrognio. Esse
ltimo definido como tendo potencial zero.


Se o eletrodo de teste o nodo, ento ele tem potencial (-), se
ele o ctodo, ento seu potencial-padro (+)


Equao de Nernst
Como o Potencial da Clula varia com a
composio?
reagentes dos atividades
produtos dos atividades
Q =
Equao de Nernst: relaciona as atividades das
espcies envolvidas com o potencial do eletrodo, E, da
meia-reao e o seu potencial de eletrodo padro, E

Potencial de eletrodo padro, E

: potencial relativo ao
potencial do eletrodo de hidrognio padro (a
i
=1)

G
r
= G
r
o
+ RT lnQ
G
r
= -nFE G
r
o
= -nFE
o

-nFE = -nFE
o
+ RT lnQ
dividindo por nF, temos
Q
nF
RT
E E
o
ln =
Equao de Nernst: o potencial gerado por uma cela
galvnica, no depende somente dos componentes do
sistema (meias celas) , mas tambm das concentraes
dos ons em soluo
aA + bB + n cC + dD
b a
d c
aB aA
aD aC
nF
RT
E E
) ( ) (
) ( ) (
ln =
O
E = Potencial real de meia-clula
E

= Potencial padro do eletrodo

R = constante dos gases (R= 8,314 VCK
-1
mol
-1
)
T = temperatura
n = nmero de que participam da reao
F = constante de Faraday (F = 96493 Cmol-1)
ln = logaritmo natural = 2,303 log
10

a = atividade (a) ons ou molculas em solues diludas, a ~ concentrao molar;
(b) para o solvente em solues diludas a ~ 1
b a
d c
B A
D C
n
E E
) ( ) (
) ( ) (
log
0591 , 0
=
O
Exerccios: Equao de Nernst
Calcule o potencial a 25
o
C de uma clula de Daniell na
qual a concentrao dos ons Zn
2+
0,10 mol.L
-1
e a de
ons Cu
2+
0,0010 mol.L
-1
.



Calcule o potencial da clula galvnica:
Zn | Zn
2+
(1,50 mol.L
-1
) || Fe
2+
(0,10 mol.L
-1
) | Fe
Aplicao da Equao de Nernst
Uma das aplicaes mais importantes das equao de Nernst
a medida de pH
Eletrodos de ons seletivos: eletrodo sensvel concentrao
de um on em particular
pHmetro: aparelho para medir o pH. Um dos eletrodos que o
constituem mede concentraes de H
3
O
+
e o segundo serve de
referncia. Ex: eletrodo de H
2
e calomelano
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2 2 Hg
(l)
+ 2 Cl
-
(aq)
E
o
= 0,27 V
Hg
2
Cl
2(s)
+ H
2(g)
2 H
+
(aq)
+ 2 Hg
(l)
+ 2Cl
-
(aq)
Q = [H
+
]
2
[Cl
-
]
2
E = E
o
{ (0,0257 V) x ln[Cl
-
]
2
} - { (0,0257 V) x ln[H
+
]
2
}
E = E
o
{ (0,0257 V) x ln[H
+
]
2
[Cl
-
]
2
}

E = E
o
{(0,0257 V) x ln[Cl
-
]} - {(0,0257 V) x ln[H
+
]}
E = E {2,303 x (0,0257 V) x log[H
+
]}
E = E + {(0,0592 V) x pH}
E
Clula Eletroqumica
Equao de Nernst:
O + n R
i i i i
R v ne O v

+

i i
a v
nF
RT
E E ln

=
O
i
i
i
i
v
R
v
O
a
a
nF
RT
E E
H
H
+ =
O
ln
Valores positivos para
os produtos - espcies
reduzidas
Valores negativos
para os reagentes -
espcies oxidadas
Dupla camada eltrica
Dupla camada eltrica
Interface eletrodo-soluo

Regio interfacial na soluo
Regio da dupla camada eltrica
Regio interfacial no slido (muito fina nos metais)
Dupla camada eltrica
A camada de um eletrodo pode ter uma composio diferente da composio
do restante da soluo, pois o eletrodo pode doar ou receber de uma espcie
que esteja presente em uma camada de soluo adjacente ao eletrodo


A camada carregada de soluo consiste de duas partes:
1) Camada interna compacta (d
o
a d
1
), na qual o potencial diminui
linearmente com a distncia at a superfcie do eletrodo
2) Camada difusa (d
1
a d
2
), que decresce exponencialmente
Modelos Dupla Camada
Modelo de Helmholtz 1853



+ Modelo comparvel ao modelo de um
capacitor de placas paralelas

+Disposio rgida dos ons

+ No se estende s interaes mais
alm no interior da soluo

+ Defeitos deste modelo:

O negligencia as interaes que ocorrem
mais alm do eletrodo que a primeira
camada de espcies adsorvidas

O no considera qualquer dependncia
na concentrao do eletrlito

Modelo de Helmholtz 1853



Disposio rgida dos ons
Variao do potencial
eletrosttico, |, com a
distncia, x
Variao de Capacidade
diferencial (Cd) com o
potencial aplicado
Modelo de Gouy
#
-Chapman
*
1910-1913



+ Modelo da camada difusa

+ Os ons que formam a
placa do capacitor do lado
da soluo eletroltica no
esto efetivamente
alinhados a uma distncia
fixa do eletrodo, mas
formam parte de uma
camada volumtrica difusa

+ Devido s interaes
eletrostticas, esses ons
tm as suas concentraes
aumentadas ou diminudas
nas vizinhanas do eletrodo
quando comparadas com
aquelas no interior da
soluo
Distribuio dos ons
de um modo difuso
Variao de Cd com o
potencial, mostrando o
mnimo no ponto de
carga zero
Variao do potencial
eletrosttico, |, com a
distncia, x
Modelos Dupla Camada
Modelo de Gouy
#
-Chapman
*

#
1910 e
*
1913




+ Aproximaes matemticas deste modelo:

O os ons que formam uma camada difusa foram assumidos como cargas
pontuais;

O as interaes destes ons com a superfcie eletrdica foram assumidas
como governadas por foras puramente eletrostticas. Assim, ons com
cargas do mesmo sinal daquele da superfcie eletrdica so repelidos
enquanto ons com carga de sinal oposto so atrados, resultando em uma
distribuio no uniforme de cargas e de potencial eltrico;

O o solvente foi considerado em um meio contnuo e suas propriedades
consideradas somente atravs da constante dieltrica;

* o perfil da concentrao inica em funo da distncia ou do potencial
eltrico foi calculado utilizando-se a lei de distribuio de Boltzamn;


Modelos Dupla Camada
Modelo de Stern




+ Stern (1924) sugeriu que o problema da
teoria de Gouy-Chapman que a
distribuio difusa dos ons iniciava-se na
superfcie do eletrodo

+ Props que devido presena do
solvente e das camadas de solvatao, os
ons somente poderiam aproximar-se da
superfcie at uma certa distncia de
mxima aproximao

+ Defeitos deste modelo: este modelo
no explicava alguns fenmenos
observados nos estudos de adsoro
inica em todos os eletrlitos
Modelo de Stern

Distribuio dos ons numa
camada compacta e difusa
Variao do potencial
eletrosttico, |, com a distncia, x
Variao de C
d
com o
potencial
Modelos Dupla Camada
+ Grahame (1947) especulou que os ons de uma soluo eletroltica podem
aproximar-se do eletrodo de duas formas diferentes:

O alguns ons interagem fracamente com o eletrodo, de forma que a distncia de
mxima aproximao superfcie corresponde ao dimetro das molculas de gua
ligadas superfcie somado ao raio do prprio on e de suas molculas de
hidratao

O outros ons, especialmente alguns tipos de nions fracamente hidratados,
apresentam interaes fortes com a superfcie eletrdica de forma que podem
deslocar as molculas de gua que recobrem a superfcie do eletrodo, ocorrendo
um fenmeno denominado de adsoro especfica; a mxima aproximao
corresponde, neste caso, ao raio do prprio on


+ A diferena entre este e o modelo de Stern a existncia de adsoro
especfica (um on especificamente adsorvido perde a sua solvatao,
aproximando-se mais da superfcie do eletrodo) alm disso, pode ter a mesma
carga do eletrodo ou carga oposta, mas a ligao forte
Modelo de Grahame
+ Grahame (1947) desenvolveu um modelo que constitudo por trs regies
Dupla camada formada por dipolos de gua adsorvidos, nions
especificamente adsorvidos e ctions adsorvidos na camada difusa
Modelo de Grahame


Plano Interior de
Helmoltz (PIH)
passa atravs dos
centros dos ons
Plano Exterior de
Helmoltz (PEH)
passa atravs dos
centros dos ons
solvatados e no-
especificamente
adsorvidos
nions especificamente adsorvidos
Modelos Dupla Camada
+ Considera a natureza fsica da regio interfacial: em solventes dipolares
(H
2
O) existe uma interao entre o eletrodo e dipolos. (Isto reforado pelo
fato de que a concentrao do solvente ser sempre maior do que do
soluto);


+ Alm dos ons adsorvidos na camada difusa, o modelo tambm
considera a presena das espcies especificamente adsorvidas


+ Os dipolos do solvente esto orientados de acordo com a carga do
eletrodo, onde formam uma camada juntamente com os ons
especificamente adsorvidos

Modelo de Bockris


Modelo de Bockris


OBS: a constante
dieltrica da camada de
gua (c) colocado em
contato direto com o
eletrodo (PIH) 5,
enquanto que a
daquelas que formam
as camadas de
hidratao dos ons e
contidas no interior do
PEH ~ 36
Elevado campo eltrico
existente
Modelo de Bockris


Distribuio de ons e molculas de
solvente
Transporte de Massa
Transporte de Massa
Expresso para a velocidade de uma reao no eletrodo


Velocidade = Ka[R] Kc[O]
Cintica do eletrodo

Os valores de K so influenciados no s pela prpria reao de
eletrodo mas tambm pelo transporte de espcies para e do interior
de soluo

Transferncia de Massa com passagem de
corrente
Trs mecanismos proporcionam a transferncia de massa de
espcies da soluo para a superfcie do eletrodo:

O Migrao: movimento de ons atravs da soluo causado
por atrao eletrosttica entre os ons e o eletrodo carregado

OConveco: movimento da soluo como resultado de
agitao ou fluxo da soluo que passa pela superfcie do
eletrodo

ODifuso: movimento de espcies devido ao gradiente de
concentrao
Transferncia de Massa com passagem de
corrente
Migrao: estes efeitos podem ser negligenciados pela
introduo de eletrlito de suporte em alta concentrao (> 0,1
Mol.L
-1
)

Usando uma concentrao elevada de eletrlito e
concentraes de (< =) 10
-3
M de espcies eletroativas, o
eletrlito tambm transporta quase toda a corrente na clula,
eliminando problemas de resistncia da soluo e retirando
contribuies para o potencial total da clula



Transferncia de Massa com passagem de corrente
Difuso: ocorre devido ao movimento trmico das espcies
neutras e carregadas em soluo, sem efeitos do campo
eltrico

o transporte de espcies devido ao de gradientes de
potencial qumico ou gradientes de concentrao

Para um sistema eletroqumico em repouso, na presena de
um eletrlito suporte que apresenta concentraes
relativamente baixas de reagentes e produtos, verifica-se que
o mecanismo preponderante para o transporte de matria a
difuso






x
c
D J
c
c
=
Gradiente de concentrao
que ocorre ao longo da
distncia
Lei de Fick
vlida p/ um eletrodo plano
com rea > 0,2 cm
2
Variao da [ ] da espcies reagentes (O)
em funo da distncia do eletrodo
A ocorrncia da reao
eletroqumica leva a um consumo
da espcie eletroativa nas
vizinhanas do eletrodo,
resultando em uma diminuio de
sua concentrao em funo da
distncia, com o conseqente
aparecimento do processo
difusional
Coeficiente de difuso da
espcie O
O fluxo se processa na direo
das concentraes mais elevadas
para mais baixas
Qual a variao de concentrao com o
tempo, devido difuso?


2
2
x
c
D
t
c
c
c
=
c
c
Transferncia de Massa com passagem de corrente
Conveco: o transporte da matria causado pela
agitao da soluo provocada por um agitador
magntico ou mecnico, por gradientes trmicos de
densidade, etc
A camada de difuso pode ser calculada por leis da
hidrodinmica




Correntes em Clulas
Eletroqumicas
Eletrodos
Eletrodo: material que compe o condutor eletrnico (ex.
eletrodo de Prata) ou esse material mais o componente
principal da soluo eletroltica (ex. Ag/Ag+)
Eletrodos polarizados e no-polarizados
Quando se injeta uma carga eltrica em uma eletrodo atravs de
uma fonte externa, podem ocorrer duas situaes:

- A carga se acumula na interface- eletrodo/soluo: a diferena de
potencial atravs da interface depende da carga injetada (controlar
externamente esta diferena) ELETRODO POLARIZADO

- A carga injetada escoa atravs da interface sendo transferida a
alguma das espcies em soluo. Assumindo que esta diferena
seja rpida, ser observado que a diferena de potencial atravs da
interface permanece inalterada - ELETRODO NO-POLARIZADO
Ex: eletrodo de prata em equilbrio com soluo de prata
mantm o potencial inalterado eletrodos de referncia
Curvas corrente-voltagem para eletrodo ideal
polarizado
Linhas tracejadas - desvios do comportamento ideal nos eletrodos reais
No-polarizado
Fig 22-6, pag 519 SKoog
Curvas corrente-voltagem para clula com
eletrodos que tm comportamento no-
polarizado ideal
Polarizado (---)
Devido resistncia interna da clula, a curva tem inclinao finita R,
em vez de inclinao infinita como o eletrodo no-polarizado ideal
No-polarizado ideal ()
-Quando a polarizao surge em
uma clula eletroltica, um potencial
maior necessrio para que seja
possvel atingir uma determinada
corrente.
-A polarizao de uma clula
galvnica produz um potencial que
mais baixo do que o esperado.
Eletrodos Idealmente Polarizados
+ Condies que o eletrodo est idealmente polarizado no
ocorre nenhum tipo de reao eletroqumica



Transferncia de carga da interface



Os fennomenos que ocorrem na interface esto apenas
relacionados com a acomodao dos ons e/ou dipolos




dupla camada eltrica


Eletrodos Idealmente Polarizados
+ Sistema eletroqumico fora do estado de equilbrio (I0)


Potenciais dos eletrodos (E) so dos valores de equilbrio
E (I0) E
e




Diferenas so tanto maioeres quanto maiores forem as
correntes que atravessam as interface eletrodo/soluo



E = f(I) Polarizao Eletrdica

Correntes em Clulas Eletroqumicas
+ Etapas para que ocorra uma reao eletroqumica quando
ocorre a passagem de corrente eltrica atravs da interface
eletrodo/soluo

- A espcie reagente deve aproximar-se da interface
eletrodo/soluo, onde ocorre a reao

- Uma vez na superfcie, a espcie reagente envolve-se na
reao de transferncia de carga, transformando-se em
produto

- Simultaneamente, a carga eltrica envolvida no processo
deve ser transportada em direo ao outro eletrodo,
garantindo assim a eletroneutralidade da soluo
eletroltica. Neste processo h uma corrente eletrnica
atravs do circuito externo e uma corrente inica atravs da
soluo
Correntes em Clulas Eletroqumicas
+ Vrios mtodos eletroanalticos esto baseados em curvas
de corrente-voltagem

+ A equao E
clula
= E
ctodo
E
nodo
IR prev que em potenciais
de eletrodos constantes deve existir uma relao linear entre
a voltagem da clula e a corrente, mas desvios da linearidade
so encontrados clula polarizada

+ Eletrodo Polarizado Ideal: aquele no qual a corrente
permanece constante e independente do potencial


Correntes em Clulas Eletroqumicas

+ Quando eletricidade transportada atravs de uma
clula eletroqumica, o potencial de clula medido
normalmente se afasta do valor obtido

Correntes em Clulas Eletroqumicas - exemplo
A clula abaixo tem resistncia de 4,0 O. Calcule
seu potencial quando produzida uma corrente de 0,1 A.
Cd | Cd
2+
(0,01 mol.L-1) || Cu
2+
(0,01 mol.L-1) | Cu
Cd(s) Cd
2+
(aq) + 2 E

= -0,403 V
Cu
2+
+ 2

Cu(s) E

= +0,337 V
E = E
Cu
- E
Cd
E = 0,278 (-0,462)= 0,74 V

E = 0,74 - IR

E = 0,74 (0,10 x 4,0) = 0,34 V

Etapas de um processo eletroqumico
1) Aproximao do reagente superfcie do eletrodo
2) Reao de transferncia do eltron
3) Processo migratrio para compensao de carga injetada
na soluo
Correntes em Clulas Eletroqumicas
Aspecto Cintico
+ Do ponto de vista cintico, todas as etapas de um
processo eletroqumico podem ser rpidas, quando a
polarizao eletrdica pequena


+ Uma das etapas pode ser a etapa determinante da
velocidade, sendo a mais lenta a determinante

Fontes de Polarizao
+Trs regies de uma meia-clula onde a polarizao pode
ocorrer:
- eletrodo
- filme superficial de soluo imediatamente adjacente ao eletrodo
- soluo
O + ne
-
R
Fontes de Polarizao
+ Polarizao de concentrao: ocorre quando a transferncia
de massa (movimento de O do corpo da soluo para o filme
superficial) limita a velocidade na qual a reao total ocorre e
tambm a corrente

+ Polarizao de reao: ocorre quando espcies intermedirias
(Oe R) se formam e limitam o processo de transferncia de
eltron, e conseqentemente limitam a corrente

+ Polarizao de adsoro, dessoro: ocorre quando a
velocidade de um processo fsico (adsoro, dessoro) limita a
corrente

+ Polarizao por transferncia de carga: a limitao da
corrente vem da baixa velocidade de transferncia de eltron do
eletrodo para espcies oxidadas no filme superficial ou de
espcies reduzidas para o eletrodo
Polarizao por Transporte de Massa
+ Se a concentrao do reagente for pequena e/ou a corrente
elevada, o fluxo de corrente poder levar a um esgotamento da
espcie reagente na superfcie do eletrodo e, assim, a velocidade
do processo passar a ser determinada pela velocidade de
chegada da espcie reagente superfcie.
Como conseqncia, o potencial do eletrodo
desviar-se de seu valor de equilbrio
Desvio de polarizao por transporte de
massa
Polarizao por Ativao
+ Ocorre quando a concentrao do reagente for elevada e/ou a
corrente baixa, a reao de transferncia do eltron do eletrodo para a
espcie ou vice-versa, que analogamente aos processos qumicos
convencionais limitada por uma barreira de energia de ativao, poder
tornar-se a etapa determinante da velocidade
Instante que imediatamente
antecede a transferncia do
eltron:
A espcie O est localizada na
zona reacional e o eltron ainda
est vinculado ao metal
Polarizao por Ativao
Efeito da diferena de
potencial da interface
eletrodo/soluo sobre a
barreira de energia de
ativao:

O valor da diferena de
potencial pode ser alterado
com o auxlio de um
potenciostato
A = A
e
+ q
Diferena de potencial total
Diferena de potencial j
existente para o sistema em
equilbrio (quando a corrente
no circula)
= A diferena de potencial entre o eletrodo e a soluo
aparece naturalmente nas interfaces eletroqumicas e pode
ser alterada externamente (diminuda ou aumentada) com o
auxlio de um potenciostato

= Sobrevoltagem ou Sobrepotencial (q): mede o grau de
polarizao a contribuio externa imposta pelo
potenciostato.

= a diferena entre o potencial de eletrodo real (E) e o
potencial termodinmico ou de equilbrio (E
eq
)




= E < E
eq
: a polarizao sempre reduz o potencial de
eletrodo para um sistema
Polarizao por Ativao
q = E - E
eq

Polarizao por Queda hmica
+ Ocorre quando:

- a concentrao dos ons responsveis pelo transporte de
carga for pequena ou, equivalentemente
-a condutividade do eletrlito for baixa
-a corrente for muito elevada

+ poder haver dificuldades na manuteno da eletroneutralidade
da soluo e, conseqentemente, um retardamento do processo
eletroqumico
Este fenmeno governado
pelas leis da condutncia
eletroltica Lei de Ohm
Potencial hmico Queda hmica: fora motriz na
forma de um potencial necessrio para vencer a
resistncia dos ons que se movem em direo ao
nodo e ctodo.
Efeito da Queda hmica: aumentar o potencial necessrio
para operar uma clula e diminuir o potencial medido em
uma clula galvnica
E
clula
= E
ctodo
E
nodo
I R

Resistncia (O) do
eletrlito corrente
Corrente (A)
Depende dos tipos e
das concentraes dos
ons em soluo
Polarizao por Queda hmica
Para minimizar as polarizaes por transporte de massa e por
queda hmica, um sistema eletroqumico contm uma
concentrao elevada da espcie eletroativa e tambm de
um eletrlito suporte




No caso da queda hmica, verifica-se que seus efeitos podem
ser minimizados, porm nunca completamente eliminados.
Isto acontece porque sempre existe, por menor que seja, uma
resistncia passagem da corrente eltrica para qualquer
eletrodo




Polarizao por Queda hmica
Polarizao por Queda hmica
E
clula
= E
ctodo
E
nodo
I R

E
m
= E
S
I R

A
l
R
i
i

=
+ Comportamento eltrico dos eletrlitos governado pela Lei
de Ohm, com as dependncias do potencial eletrdico (E
m
vs
eletrodo de referncia) e da diferena de potencial entre o
eletrodo de trabalho e o secundrio
= resistividade do eletrlito
A = rea do eletrodo de trabalho
i= distncia do eletrodo de trabalho e o plano do eletrlito onde se
posiciona a ponta do eletrodo de referncia
E
s
= potencial do eletrodo de trabalho para corrente igual a zero
Polarizao por Queda hmica
+ Diagrama de um sistema eletroqumico em que o efeito da
queda hmica est presente:
i
R
= distncia do eletrodo de trabalho e o plano do eletrlito onde se
posiciona a ponta do eletrodo de referncia
i
C
= distncia entre o ctodo e o nodo
(1) Eletrodo de trabalho; (2) eletrodo secundrio; (3) ponta do eletrodo
de referncia

Polarizao por Queda hmica
+ O fator hmico pode ser minimizado atravs dos
seguintes mtodos:

- Diminuindo-se as distncias entre o eletrodo de trabalho
e o de referncia para as medidas de potenciais

- Aumentando-se a temperatura, que provocar uma
diminuio de

- Trabalhando-se com concentraes elevadas do
eletrlito, para quais menor

- Colocando-se no sistema experimental eletrlitos
altamente condutores, como o caso dos cidos e bases

Correntes Faradaicas e No-Faradaicas
Dois tipos de processos podem conduzir correntes
atravs de uma interface eletrodo/ soluo:

1) Processos Faradaicos: Transferncia direta de via
uma reao de oxidao ou reduo em eletrodos







2) Processos No-Faradaicos: cada superfcie de
eletrodo comporta-se como se fosse uma placa de um
capacitor

Lei de Faraday: a quantidade
de produto de uma reao
qumica em um eletrodo
proporcional a corrente
Correntes Faradaicas
Correntes Faradaicas e No-Faradaicas
Diferena bsica entre uma corrente faradaica e no-
faradaica:

Considere um eltron viajando de um circuito externo
para a soluo. Quando o eltron atinge a interface da
soluo, pode acontecer:

1) Permanecer na superfcie do eletrodo e aumentar a
carga na dupla camada corrente no-faradaica

2) Deixar a superfcie do eletrodo e se transferir para
uma espcie em soluo, tornando-se parte de
uma corrente faradaica
Eletrodos de Referncia
Eletrodos de Referncia
Eletrodo cujo potencial de meia-cela seja conhecido, constante e
completamente insensvel composio da soluo em estudo
Caractersticas de um eletrodo de referncia ideal:
1. Reversvel e obedece a equao de Nernst
2. Apresenta potencial constante com o tempo
3. Retorna ao potencial original aps ser submetido a correntes pequenas
4. Baixa histerese sob ciclos de temperatura
Eletrodo padro de hidrognio (EPH): os potenciais dos eletrodos so
sempre relacionados ao EPH. Seu potencial depende:
= Temperatura
= atividade H
+
(a = 1)
= presso do H
2
na superfcie do
eletrodo (1atm)
Eletrodo de calomelano: Hg
o
com soluo saturada de cloreto de mercrio(I)
e tambm KCl. Um fio de Pt mergulhado nesta mistura proporciona o contato
eltrico com o outro condutor
Caractersticas:
= Fcil preparao
= Constncia no potencial de juno, mas seu potencial varia significativamente
com a T (devido s diferenas de solubilidade do sal)
= Potencial padro E
o
= 0,268 V ou E
o
= 0,241 V (KCl saturada)
ideal p/ amostras
pastosas
Eletrodo prata cloreto de prata (Ag/AgCl): fio deAg
o
recoberto com uma
camada de AgCl. Este fio est imerso em uma soluo de KCl que est
saturada com AgCl.
Caractersticas:
= Podem ser utilizados em temperatura > 60
o

= Menos seletivo que o eletrodo calomelano (reagem com protenas)
= Potencial padro AgCl | Ag E
o
= 0,222 V ou E
o
= 0,197 V (KCl saturada)
Eletrodos de Referncia
Eletrodo de Vidro
Eletrodo Indicador que consiste numa fina membrana de vidro (Corning 015
22% NaO + 6% CaO + 72 % SiO
2
) sensvel concentrao de ons H
+
;
Quando duas solues so separadas por este tipo de membrana, ocorre o
desenvolvimento de uma ddp entre a superfcie interna e externa da
membrana;
Eletrodos de vidros modernos so produzidos com um eletrodo de referncia
Ag/AgCl eletrodos combinados
Condutividade Eltrica atravs da membrana de vidro hidratada: envolve o
movimento de ons H
+
. A conduo atravs das interfaces soluo/gel ocorre
atravs das reaes:

H
+
+ GI
-
H
+
GI
-
H
+
+ GI
-
H
+
GI
-
(vidro/soluo analisada) (soluo interna/vidroEquilbrio constante)
A superfcie na qual ocorre a maior dissociao torna-se negativa com
relao superfcie na qual ocorre menos dissociao (ddp).
Eletrodo Ag/AgCl
imerso em sol.
saturada de KCl
Fina membrana de
vidro
Eletrodo Ag/AgCl em sol. HCl
Ag | AgCl
(sol.sat.)
, [Cl
-
]= 1 M [H
+
] |membrana| [H
+
], [Cl
-
]=1 M, AgCl
(sol.sat.)
| Ag
Eletrodo ref. 1
Eletrodo ref. 2
E = E
1
- E
2
Eletrodo de Vidro
Potenciometria Direta
Tcnica rpida e simples
Comparao do potencial desenvolvido pelo eletrodo
indicador entre: a soluo a ser analisada e soluo
padro
Geralmente os eletrodos indicadores so seletivos
raramente necessitam de separao qumica preliminar

Convenes: Eletrodo indicador - ctodo
Eletrodo de referncia - nodo

E
cela
= E
ind
E
ref
+ E
j