Introdução

A eletroquímica é o ramo da Química que trabalha o envolvimento de reações químicas

com corrente elétrica e potencial. Todo dispositivo em que uma corrente elétrica é
produzida ou usada é chamado de célula eletroquímica.

As reações químicas em processos eletroquímicos são chamadas de reações de

oxirredução ou reações redox.

A eletroquímica foi importante para o desenvolvimento das pilhas, que geram energia
de forma espontânea, e para a eletrólise, que necessita de energia para desencadear o
processo químico.Atende às demandas mais modernas da sociedade, desenvolvendo
novos produtos, energias e tecnologias, tais como baterias, células a combustível,
técnicas para a produção de insumos químicos e também técnicas de reparação de
estruturas e de análises químicas.

Objectivos:

Gerais

 Fazer estudo da Electroquímica.

Específicos

 Apresentar os conceitos fundamentais da Electroquímica;

 Descrever actividade iónica e condutibilidade dos electrólitos, coeficiente de
actividade e Intensidade iónica;
 Descrever a condutibilidade electrolítica, iónica e concentração.

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Electroquímica

A electroquímica é o ramo da química que trata da conversão da energia eléctrica em

energia química e vice-versa. Os processos electroquímicos envolvem reacções redox
(óxido-redução) nas quais a energia liberada por uma reacção espontânea é convertida
em electricidade é usada pra forçar a ocorrência ou em que a electricidade é usada para
forçar a ocorrência de uma equação química não espontânea.

Conceitos Fundamentais da Electroquímica

a) Corrente eléctrica É o fluxo ordenado de cargas eléctricas em um condutor,

como um fio metálico. Na electroquímica, a corrente eléctrica desempenha um
papel crucial. Ela está presente em processos como a electrólise, onde é utilizada
para promover reacções não espontâneas, e também no funcionamento de
dispositivos como pilhas e baterias.
Em uma célula electroquímica, a corrente eléctrica é o fluxo de electrões que ocorre
através de um circuito externo, permitindo que ocorram as reacções de oxidação e
redução nos eléctrodos. Esse fluxo de electrões é o que possibilita a conversão da
energia química em energia eléctrica, tornando possível o funcionamento de diversos
dispositivos e processos industriais.

b) Intensidade de corrente eléctrica é a quantidade da carga eléctrica que

atravessa uma seção numa unidade de tempo, e sua unidade no SI é (A) ampere.
c) Campo eléctrico é uma realidade física com origem em cargas eléctricas ou em
variações temporais de um campo magnético. No que se segue, apenas será
discutido o campo eléctrico com origem em cargas estacionárias. Ferreira,
(2014).
Por definição,
O campo eléctrico num ponto do espaço é igual à força eléctrica que atua por unidade
de carga positiva colocada nesse ponto, no limite em que o valor da carga tende para
zero:

→
→
=

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A força eléctrica que atua na carga de prova, quando esta se encontra na posição
definida pelo vector de posição r! é dada pela lei de Coulomb, que pode ser formulada
matematicamente do seguinte modo:

d) Potencial eléctrico (V) é a grandeza escalar que avalia, em cada ponto do

espaço sujeito a um campo eléctrico, quanta energia potencial eléctrica é
armazenada por unidade de carga eléctrica. Sua unidade no SI é o volt (V).
Diferença de potencial eléctrico (DDP ou U) É a diferença entre o potencial de dois
pontos de um campo eléctrico. A diferença de potencial entre os pontos A e B é:

e) Trabalho eléctrico É a energia transferida durante uma reacção redox que

ocorre numa célula electroquímica. Quando uma corrente eléctrica passa através
da célula, trabalho eléctrico e realizado. esse trabalho pode ser utilizado para
fazer trabalho mecânico, tal como acender uma lâmpada ou alimentar um motor.

Resistência eléctrica, Dissociação electrolítica e Processos nos eléctrodos

Resistência eléctrica
A resistência eléctrica é uma propriedade física caracterizada por evitar a livre
passagem de corrente eléctrica pelo circuito eléctrico, dissipando a energia térmica
(calor).

Ela pode ser definida pela primeira lei de Ohm, sendo proporcional à tensão eléctrica
(ddp ou diferença de potencial eléctrico), mas inversamente proporcional à corrente
eléctrica.

Lei de Ohm

Para uma dada temperatura, a diferença de potencial entre os terminais de um condutor

é proporcional a corrente que percorre. Matematicamente fica:

U=R.I ou =

Onde:

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  U= diferença de potencial (volt, V);
 R= resistência do condutor (Ohm,Ω):
 I= corrente eléctrica, (ampere, A).
A primeira lei de Ohm relaciona a resistência eléctrica à diferença de potencial
eléctrico e à corrente eléctrica.

Segunda lei de Ohm

A segunda lei de Ohm relaciona a resistência eléctrica à resistividade eléctrica, ao

comprimento e à área de secção transversal de um condutor.
A fórmula da segunda lei de Ohm é:

= ∙ onde:

 R → resistência eléctrica, medida em Ohm [Ω].

 ρ → resistividade do material, medida em [Ω].
 L → comprimento do condutor, medido em metros [m].
 A → área de secção transversal do condutor, medida em [m2].
Dissociação electrolítica

Electrólito é toda a substância que, dissociada ou ionizada, origina íons positivos

(catiões) e íons negativos (aniões), pela adição de um solvente ou aquecimento (ex. AB
↔ A+ + B-). Desta forma torna-se um condutor de electricidade.
Svante Arrhenius (1887) propôs uma teoria para explicar o comportamento distinto
das soluções electrolíticas em relação às não-electrolíticas. Esta teoria, conhecida como
teoria da dissociação electrolítica, pode ser resumida nos seguintes postulados:
1. Quando dissolvidas em água ou em outro solvente adequado, as moléculas dos
electrólitos se dissociam em íons, que são átomos ou grupos de átomos
portadores de uma ou mais cargas eléctricas elementares. A formação dos íons
não é determinada pelo campo eléctrico aplicado durante a electrólise: ao
contrário, Arrhenius admite tacitamente que, ao processar-se a dissolução, as
moléculas do electrólito se rompem espontaneamente em íons de cargas opostas.
A carga total dos íons positivos é sempre igual à carga total dos íons negativos, de modo
que a solução, no seu conjunto, permanece electricamente neutra, não obstante a
existência de partículas eléctricas em seu meio.

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 Os íons se distribuem caoticamente e, portanto, uniformemente na
solução, de tal forma que as atracções interiônicas se anulam
reciprocamente: como consequência, os íons se comportam cinética e
termodinamicamente como se fossem partículas neutras e
electricamente independentes umas das outras. Bastos, et. al,(2011),
2. A dissociação das moléculas do electrólito em íons não é completa,
estabelecendo-se um equilíbrio de natureza química entre moléculas e íons. A
dissociação electrolítica pode ser representada pela equação:
Mv+ Av-=ν+ M z ++ v- Az –
Onde
V+ z+ =v_ Z_
O grau de dissociação α é definido como a fracção das moléculas
originais que sofreram dissociação ao atingir-se o equilíbrio.
Considerando um litro de solução e lembrando que o número de mol
por litro é a concentração molar c, a concentração de íons no
equilíbrio, em uma solução de um electrólito MA, será cα e a
concentração das espécies não dissociadas será c(1- α). Bastos, et.
al,(2011).
A constante de equilíbrio, neste caso, será dada por:

Como Kc é constante numa dada temperatura, esta expressão indica que o grau
de dissociação aumenta à medida que a concentração diminui ou à medida que a
diluição aumenta. Este resultado é conhecido como Lei da Diluição de Ostwald (1888).
A teoria de Arrhenius consegue explicar a condutância das soluções eletrolíticas pela
simples existência de íons no meio. De fato, aplicando um campo elétrico à solução, por
intermédio de um par de eléctrodos, os íons positivos (catiões) migram em direcção ao
eléctrodo negativo (cátodo), enquanto os íons negativos (aniões) migram em direcção
ao eléctrodo positivo (ânodo).

Processos nos eléctrodos

Eléctrodos são componentes fundamentais em sistemas electroquímicos e

desempenham um papel crucial em uma ampla gama de aplicações, como baterias,
células de combustível, sensores, processos de electrodeposição, entre outros.

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Um eléctrodo é um condutor eléctrico (geralmente um metal ou um material condutor)
que entra em contacto com um meio electrolítico (solução ou material iónico) e permite
a transferência de electrões entre o condutor e as espécies químicas presentes no
electrólito.

Principais processos que ocorrem nos eléctrodos em sistemas electroquímicos. O

entendimento desses fenómenos é essencial para o desenvolvimento e optimização de
diversas aplicações, como baterias, células de combustível, sensores, processos de
electrodeposição, entre outros.

Aqui estão alguns exemplos de processos que ocorrem nos eléctrodos em diferentes
aplicações electroquímicas:
1. Baterias:
 Reacções de oxidação-redução nos eléctrodos positivo e negativo durante a
carga e descarga da bateria.
 Formação de filmes apassivantes (SEI - Solid Electrolyte Interphase) nos
eléctrodos, afectando a ciclabilidade da bateria.
2. Células de combustível:
 Reacções de oxidação do combustível (H2, CH4, etc.) no eléctrodo negativo.
 Reacções de redução do oxidante (O2) no eléctrodo positivo.
 Adsorção e dessorção de intermediários e produtos nas superfícies dos
eléctrodos, afectando a cinética das reacções.
3. Electroanálise:
 Adsorção de reagentes e intermediários nos sítios activos dos eléctrodos
catalíticos.
 Reacções de oxidação-redução catalisadas na superfície dos eléctrodos.
 Formação e dissolução de espécies oxigenadas nos eléctrodos, influenciando a
actividade catalítica.
4. Sensores electroquímicos:
 Reacções redox de espécies-alvo nos eléctrodos, gerando um sinal eléctrico
proporcional à concentração.
 Adsorção de espécies interferentes na superfície dos eléctrodos, afectando a
selectividade do sensor.
 Formação de filmes de apassivação nos eléctrodos, alterando a resposta do
sensor.
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 5. Electrodeposição:
 Nucleação e crescimento de depósitos metálicos na superfície do eléctrodo.
 Adsorção de aditivos e espécies presentes no banho electrolítico, afectando a
morfologia do depósito.
 Formação de camadas de óxido ou sais na superfície do eléctrodo, influenciando
a qualidade do depósito.
Actividade iónica e condutibilidade dos Electrólitos, Coeficiente de actividade e
intensidade iónica.

Actividade iónica
Actividade é parâmetro termodinâmico que representa a efectiva concentração de um
soluto em uma solução não ideal.
A actividade ai de um íon i é calculada em função da concentração molar [i] desse íon
pela equação:
ai = fi [i]
onde: fi é o coeficiente de actividade iónica.

Condutibilidade dos electrólitos

A condutibilidade eléctrica (ou condutividade) de um electrólito é a capacidade desse

material de conduzir corrente eléctrica. É uma medida da facilidade com que os íons
presentes no electrólito se movimentam sob a acção de um campo eléctrico. Bard &
Faulkner (2001).
Factores que afectam a condutibilidade:
 Concentração de íons: Quanto maior a concentração de íons dissociados no
electrólito, maior será a condutibilidade.
 Mobilidade iónica: Íons com maior mobilidade (menor tamanho e carga)
contribuem mais para a condutibilidade.
 Temperatura: O aumento da temperatura geralmente aumenta a
condutibilidade, pois melhora a mobilidade iónica.
 Viscosidade: Electrólitos com menor viscosidade tendem a ter maior
condutibilidade, pois os íons se movimentam mais facilmente.
Electrólito é toda a substância que, dissociada ou ionizada, origina íons positivos
(catiões) e íons negativos (aniões), pela adição de um solvente ou aquecimento (ex.
AB↔A+ + B-) .Desta forma torna-se um condutor de electricidade.
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Um ácido fraco é um ácido que não ioniza significativamente numa solução; ou seja, se
o ácido, representado pela fórmula geral HA, quando dissolvido numa solução aquosa
ainda restará uma quantidade significativa de HA não dissociado. Ácidos fracos
dissociam como:

As concentrações de equilíbrio de reagentes e produtos são relacionadas pela

expressão da constante de acidez ou constante de dissociação ácida, (Ka):

Quanto maior o valor de Ka, mais é favorecida a formação de H+ e

menor o pH da solução. O Ka dos ácidos fracos variam entre 1.8×10-
16 e 55.5. Ácidos com um Ka menor que 1.8×10-16 são ácidos mais
fracos do que a água. Ácidos com um Ka maior do que 55.5 são
ácidos fortes e quase se dissociam totalmente quando dissolvidos em
água. A grande maioria dos ácidos são ácidos fracos. Ácidos
orgânicos compõem um grande subgrupo de ácidos fracos. Ácidos
orgânicos comuns em um ambiente doméstico incluem o ácido acético
encontrado no vinagre, e o ácido cítrico encontrados nas frutas
cítricas; ácidos fracos de origem mineral incluem o ácido bórico usado
como anti-séptico e o ácido fosfórico presente em bebidas
refrigerantes. Outros exemplos são o HCN e o acido carbónico
(H2CO3). Pilling (SA).
A acidez pode também ser expressa pelo índice pKa:
pKa = - log Ka = log 1/Ka
Quanto menor o valor de pKa maior a acidez do ácido.
A resistência R de um condutor uniforme com uma seção transversal é proporcional ao
comprimento e inversamente proporcional a seção transversal da área lA do condutor,
equação:

Para Pilling, (Sa), A constante da substância ρ, é conhecida como resistividade (ou

resistência específica) e tem unidade de Ohm vezes metro (Ωm). A grandeza κ é a
condutividade (ou condutância específica) e é o inverso da resistividade, A
condutividade para uma solução de electrólitos κ, é dada pela Eq. abaixo, e, no sistema
internacional, tem dimensões de 1/ Ωm = S/m (Obs. S = Siemen = 1/ Ωm). Em geral nos
condutivímentros o valor de κ é dado em μS/cm ou mS/cm. Normalmente usa-se ρ para

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condutores metálicos e κ para soluções de electrólitos. A grandeza L é chamada de
condutância, o inverso da resistência, e sua unidade no sistema internacional é o
Siemem.

l
onde: y=

É a constante da constante da célula condutométrica e depende da instrumentação

utilizada. No sistema internacional y tem unidades de 1/m mas é comum também
encontramos seu valor em unidades de 1/cm. Em geral os conditivímetros são
construídos de tal forma que a constante das células condutométricas valores próximos
da unidade.

Coeficiente de Actividade

O coeficiente de actividade é obtido pela equação conhecida como lei limite de Debye-
Huckel:

Aplicado para força iónica menor que 0,01.

Intensidade iónica

A intensidade iónica é uma medida da força ou concentração de íons em uma solução.

Ela é definida como a metade da soma dos produtos das concentrações molares de cada

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íon presente na solução multiplicada pelo quadrado da sua carga. Atkins & Paula,
(2012).

Matematicamente, a intensidade iónica (I) é calculada pela seguinte fórmula:

I = 1/2 * Σci * zi2

Onde:
 ci é a concentração molar do íon i;
 zi é a carga do íon i.
Exemplo de cálculo da intensidade iónica:
1. Solução de cloreto de sódio (NaCl):
- Íons presentes: Na+ e Cl-
- Concentrações molares: [Na+] = 0,1 M, [Cl-] = 0,1 M
- Cálculo:
I = 1/2 * (0,1 * 1^2 + 0,1 * 1^2)
I = 1/2 * (0,1 + 0,1)
I = 0,1 M
2. Solução de sulfato de magnésio (MgSO4):
- Íons presentes: Mg2+ e SO4^2-
- Concentrações molares: [Mg2+] = 0,05 M, [SO4^2-] = 0,05 M
- Cálculo:
I = 1/2 * (0,05 * 2^2 + 0,05 * 2^2)
I = 1/2 * (0,2 + 0,2)
I = 0,2 M

Condutibilidade electrolítica e Concentração

A condutividade de uma solução electrolítica depende, naturalmente, da concentração

da solução. Uma solução que não tenha nenhum íon não conduz electricidade. A água
pura tem íons e, portanto tem uma certa condutividade, que é pequena. Quando
electrólitos são adicionados, a condutividade naturalmente aumenta. A condutividade
não aumenta sempre na mesma proporção da concentração devido ás interacções entre
íons na solução. Por exemplo, o fluxo de íons de carga positiva na direcção do eléctrodo
negativo tende a aumentar a concentração de íons próximos ao eléctrodo. Este aumento
repele os próprios íons, diminuindo o fluxo, portanto a corrente. A dependência da

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condutividade com a concentração, portanto, geralmente tem um perfil semelhante ao
apresentado na Figura:

Electrólito
Existem dois tipos de electrólitos, o electrólito forte, que corresponde a uma substância
completamente dissociada/ionizada em solução, caso do KCl e do HCl, e o electrólito
fraco, caso do CH3COOH, que corresponde a uma substância parcialmente ionizada em
solução.
Quando a condutividade é medida para electrólitos fracos, o grau de ionização é
determinante. Um electrólito fraco monotrópico participa de um equilíbrio de ionização
do tipo:

Define-se o grau de ionização por:

onde [HA] + [A-] = CA é a concentração total do electrólito.
Quanto maior o grau de ionização, mais forte é o ácido.
Ácidos fortes
 HCl (α = 92 %)
 HNO3 (α = 92 %)
 H2SO4 (α = 61 %)
Para entender a condutividade eléctrica devemos conhecer o estado físico das
substâncias, ou seja: sólido, líquido ou em soluções aquosas, Figura 6 e, ainda, a
natureza das substâncias, se iónica, molecular ou metálica.

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No laboratório o aparelho utilizado para medida da condutividade é o condutivímetro,
muito utilizado, por exemplo, na análise da qualidade da água, já que é possível
relacionar a presença de minerais na água através da condutividade que ela apresenta.
Vários tipos de montagens podem ser construídas para estudar, experimentalmente, a
condutividade eléctrica das soluções. A Figura a seguir mostra um tipo de montagem,
com dois fios eléctricos, uma lâmpada, um suporte para a lâmpada, dois eléctrodos, um
plug e um recipiente para colocar as soluções a serem analisadas.

Mobilidade iónica e Condutibilidade iónica

A mobilidade iônica é uma medida da facilidade com que os íons se movem em

um meio, como um líquido ou um sólido. Ela é influenciada por fatores como o
tamanho do íon, a carga elétrica, a viscosidade do meio e a temperatura.
A condutibilidade iônica, por sua vez, é a capacidade de um material de
conduzir corrente elétrica por meio do movimento de íons.

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Fórmulas Matemáticas:
Mobilidade iônica (μ):
μ = v/E
Onde:
 v = velocidade do íon
 E = campo elétrico aplicado

Condutibilidade iônica (σ):

σ=n*q*μ
Onde:
 n = concentração de íons
 q = carga do íon
 μ = mobilidade iônica
Relação:
A condutibilidade iônica de um material está diretamente relacionada à mobilidade
iônica dos íons presentes nele. Quanto maior a mobilidade iônica, maior será a
condutibilidade iônica do material. Essa relação é expressa pela fórmula da
condutibilidade iônica, onde a mobilidade iônica é um dos fatores determinantes.
Leis relacionadas à Mobilidade Iônica e Condutibilidade Iônica:
1. Lei de Nernst-Einstein:
- Relaciona a mobilidade iônica (μ) com o coeficiente de difusão (D) de um íon em
um meio.
Equação: μ = (q * D) / (k * T)
Onde:
 q = carga do íon
 D = coeficiente de difusão
 k = constante de Boltzmann
 T = temperatura absoluta
2. Lei de Kohlrausch:
Estabelece a relação entre a condutibilidade iônica (σ) e a mobilidade iônica (μ) de um
eletrólito.
Equação: σ = Σ (n * q * μ)
Onde:

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  n = concentração de íons
 q = carga do íon
 μ = mobilidade iônica
3. Lei de Ohm:
Relaciona a corrente elétrica (I) com a diferença de potencial (V) e a resistência (R) em
um circuito.
Equação: I = V / R
Onde:
 I = corrente elétrica
 V = diferença de potencial
 R = resistência
Essas leis fornecem a base teórica para a compreensão e o estudo da
mobilidade iônica e da condutibilidade iônica em diversos sistemas e
materiais, como soluções eletrolíticas, eletrólitos sólidos, baterias,
células de combustível, entre outros. Callister & Rethwisch, (2012).

A Condutibilidade Molar, ᴧ ou λ(lambda)

A condutibilidade dos electrólitos pode ser comparada através de suas condutividades

molares, ᴧm. Esta é determinada a partir da condutância específica (condutividade) K e

da concentração C da substância na solução electrolítica conforme a equação.

É a condutividade associada com um faraday de carga. Ela é definida como a

condutividade de uma solução contendo um mol do electrólito colocada entre eléctrodos
planos distantes 1 cm um do outro e com área superficial exactamente suficiente para
conter todo o volume da solução.
O valor da condutividade molar iónica limite
Quando a concentração de electrólito tende a ZERO, a condutividade molar é chamada
de condutividade molar à diluição infinita, ᴧ∞. No caso de electrólitos fortes, ᴧ ∞ pode
ser determinado através da lei de Kohlrausch da migração independente dos íons.

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Segundo esta lei, em diluição infinita, os íons têm comportamento independente: ᴧ∞ =
ᴧ+∞ + ᴧ-∞…… (5).

ᴧ∞+ e ᴧ ∞- são as condutividades molares iónicas limite dos catiões e aniões,
respectivamente, à diluição infinita, calculadas a partir de suas mobilidades em diluição
infinita.

Condutividade molar do KCl versus a raiz quadrada da concentração

Relação entre condutibilidade molar e mobilidade iónica

A força de atrito é proporcional a velocidade do ião. Assim, devido a força de atrito

crescente, a aceleração do ião diminui até tornar-se nula. Nesse momento as duas forças
opostas têm módulos iguais e a velocidade do ion é a constante a partir desse momento.
O balanço das forças leva a definição da mobilidade iónica expressa pela
relação:

A ordem de grandeza das mobilidades dos ions é 10 -8m2 S-2 V-1 e das
velocidades é 10 -6 m S-1.
A condutibilidade molar do ion, λi, esta relacionada com a mobilidade pela expressão:

Na qual F é a constante de Faraday. A equação se torna

então:

e a equação leva a expressão:

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As duas últimas equações são validas para um grande número de ions ou pares iónicos,
mas existe discrepância entre os valores calculados e ao valores experimentais quando
os ions são pequenos.
Para explicar, em parte, este comportamento, pode-se empregar os recursos da
teoria de atracção inter-ionica de Debye- Huckel-Onsager para soluções iónicas
diluídas, baseada na teoria de Debye-Huckel.

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Conclusão

Chegando a este ponto, apos fazer o estudo concluimos que, a eletroquímica tem grande
importância na sociedade atual, respondendo às demandas do mundo contemporâneo.
Auxilia desenvolvimento de novos materiais, novas formas de energia e importantes
formas de técnicas de análises laboratoriais. É graças à eletroquímica que tivemos
grandes avanços no campo do desenvolvimento das baterias (como as famosas de íon
lítio), células solares, células a combustível, além da produção de diversas substâncias
químicas, boa parte delas pela eletrólise, como hidrogênio, gás cloro, hidróxido de
sódio, além de diversos metais, como alumínio, cobre, zinco, prata, chumbo, entre
outros.

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