Faculdade de Farmcia da Universidade de Lisboa

2010-2011

Qumica Geral

Baseado nas aulas tericas, no Chang e no Vollhardt

Segue a ordem do programa

Pedro Jogo

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1. Estrutura atmica e modelos atmicos

1.1. Natureza elctrica da matria
Referncia a tomo vem de Demcrito (V a.c.): Toda a matria
composta por partculas muito pequenas e indivisveis;

Dalton (1776 1844) definiu tomo como a menor poro de um

elemento que pode participar numa combinao qumica;
Ele dizia, segundo a sua teoria atmica, que os elementos so
formados por partculas muito pequena, os tomos idnticos entre si
com o mesmo tamanho, massa e propriedades qumicas, que tomos de elementos
diferentes diferem entre si pelo menos numa propriedade e que os compostos so
constitudos por tomos de mais de um elemento (sendo a razo entre os nmeros
de tomos de dois elementos de um composto um nmero inteiro ou uma fraco
simples);
J. J. Thomson (1856 1940) descobriu o electro pela aplicao de
campos magnticos e elctricos a raios catdicos;
Os raios catdicos, embora apenas descoberto nessa altura, so
raios de electres observveis em tubos de vcuo de vidro com dois
elctrodos nas extremidades nos quais aplicada uma diferena de
potencial.
A um desses raios, Thomson aplicou campos magnticos e campos elctricos de
modo a observar se existia algum desvio no trajecto do raio.

Ponto A: aplicado campo magntico; Ponto C: aplicado campo

elctrico; Ponto B: no aplicado nenhum ou anulam-se;

Millikan (1868 1953) conseguiu medir a carga do electro

com grande preciso, chegando ao mesmo valor que Thomson
tinha chegado (-1,76*108 C/g).
Ele examinou o movimento de minsculas gotas de leo que
apanhavam cargas estticas de ies presentes no ar. Suspendeu
as gotas carregadas no ar aplicando-lhes um campo elctrico e
seguiu os seus movimentos atravs de um microscpio. Ele

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achou a carga do electro (-1,6022*10-19 C) e, a partir da, chegou massa do

electro (9,10*10-28 g)

Rutherford (1831 1937) descobriu o proto usando lminas

muito finas de ouro e de outros metais como alvos para
radiao (partculas com carga positiva).

Rutherford observou que grande parte da radiao atravessava a lmina sem

desvio praticamente nenhum. Contudo, algumas partculas eram muito
deflectidas. Isto fez com que Rutherford conclusse que grande parte do tomo
espao vazio. Concluiu tambm que as partculas deflectidas desviam-se devido a
repulses por parte do ncleo que, por isso, tinha de ser carregado positivamente
(protes);

Chadwick (1891 1974) descobriu os neutres ao bombardear uma

folha fina de berlio com partculas , tendo o metal emitido uma
radiao de energia muito elevada, constituda por neutres;

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1.2. Modelos atmicos de Thomson e Rutherford

1.2.1.Modelo de Thomson
Esfera uniforme de matria com carga positiva com electres
embebidos nela;
Semelhante a passas inseridas num bolo;
Conhecido como o modelo pudim de passas;
Os electres estavam embebidos de modo a produzir o arranjo
electrosttico favorvel;
1.2.2.Modelo de Rutherford
O tomo no uniforme;
A carga positiva est centrada numa zona central de pequeno
raio do tomo (ncleo);
Os electres so apresentados como nuvens em torno do tomo;
1.3. Modelo de Bohr (1885 1962)
O modelo de Bohr assentava nos seguintes postulados:
O electro num tomo s pode ter certos e definidos estados de
movimento estacionrio; cada um destes estados tem uma
energia definida e de valor fixo;
Provou-se estar correcto
Quando o electro est num desses estados no radia; mas quando muda de um
estado de energia elevada para outro de energia mais baixa, o tomo emite um
quantum de radiao cuja energia igual diferena de energia entre os dois
estados;
Provou-se estar correcto
Em qualquer destes estados, o electro move-se numa
rbita circular em torno do ncleo;
Este postulado est incorrecto. Analisemos do seguinte
modo:
Para o electro no se despenhar no ncleo, o electro
tem de ter estabilidade mecnica. Logo, a fora de Coulomb
tem de ser igual fora centrfuga (a fora, efectuada por meio das cargas, que
atra o electro ao ncleo tem de ser igual fora que faz com que o electro
tenha uma rbita circular):

Multiplicamos por r:

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Tendo em conta o ltimo postulado:

Igualando as duas:

Contudo, no existem orbitais de raio especifico mas sim, segundo conceitos

posteriormente desenvolvidos, orbitais: regio do espao onde bastante
provvel encontrar electres. Tal ideia foi desenvolvida por Schrdinger.

Os estados de movimento electrnico permitidos so aqueles para os quais o

momento angular do electro um nmero inteiro mltiplo de (h/2) (Obs:
momento angular: m.v.r=n*(h/2));
Est parcialmente correcto: apenas se demonstrou correcto para tomos
monoelectrnicos.

1.4. Postulado de De Broglie (1892 1987)

Fenmenos associados ao comportamento ondulatrio, como a
difraco, existem quando o da radiao da mesma ordem de
grandeza das dimenses do objecto que atinge;
De Broglie estendeu a descrio onda-partcula de Einstein para a
luz a toda a matria em movimento;
o

Propriedades ondulatrias

Do anterior resulta:

o
o
o

Teoria da relatividade de Einstein:

Momento linear:
Momento linear da luz:

De onde resulta:

Posteriormente:

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1.5. Princpio da incerteza de Heisenberg (1901 1976)

impossvel conhecer simultaneamente e com exactido o momento
linear e a posio de uma partcula

Se fssemos determinar a posio de um electro:

o Ao utilizarmos uma radiao de comprimento de onda muito pequeno vai
haver modificao do momento do electro;
o Ao utilizarmos um foto do momento linear (h/) para localizar o
electro, este vai transmitir-lhe uma fraco do seu momento;

1.6. Equao de Schrdinger (1887 1961)

Incorpora, simultaneamente, o comportamento corpuscular
(em termos de massa) e o comportamento ondulatrio (em
termos de uma funo de onda ), que depende da
localizao espacial do sistema

A resoluo da equao de Schrdinger permite determinar as energias possveis

dos sistemas fsicos;
2 indica-nos a probabilidade de encontrar um electro numa regio restrita do
espao;
Daqui vem o conceito de orbital: funo de onda de um electro de um tomo;

1.7. Nmeros qunticos

Nmero quntico principal (n)
o Pode tomar valores inteiros (1,2,3,);
o Num tomo de hidrognio, determina a
energia de uma orbital;
o Relaciona-se com a distncia mdia entre
o electro e o ncleo, numa orbital
particular;
o Quanto maior for n, maior ser a distncia
mdia entre o electro (numa dada orbital)
e o ncleo e, por conseguinte, maior ser a orbital;
Nmero quntico de momento angular (l)
o Est relacionado com a forma das orbitais;
o Os seus valores dependem do nmero quntico principal (0,..,n-1);
o Os valores de l esto associados a letras. Assim, l=0 -> s; l=1 -> p; l=2 -> d;
e posteriormente por ordem alfabtica;
o Para designar uma determinada subcamada, costumamos designar um
determinado n e um determinado l. Assim, para a camada n=2 (que
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composta por duas subcamadas), l=0 e l=1. Logo, denominamos as

camadas como 2s e 2p;
Nmero quntico magntico (ml)
o Descreve a orientao da orbital no espao;
o Para um certo valor de l, h (2l+1) valores de ml ;

Nmero quntico de spin electrnico (ms)

o

Tem valores

Descreve o sentido do movimento giratrio do electro;

ou de

1.8. Orbitais atmicas

Dependem da distncia do electro ao ncleo ou (r);
Associadas aos nmeros qunticos (so necessrios trs para descrever a
distribuio dos electres);
Orbitais:
o S
o Esfricas, diferem no raio medida que o nmero quntico principal
aumenta;

P
o

Podem estender-se como dois lbulos em lados opostos ao ncleo,

aumentam de tamanho medida que o nmero quntico principal
aumenta;

D e outras orbitais de maior energia

o A partir de n3 todas as orbitais d tm formas semelhantes, as
orbitais f so importantes para nmeros atmicos superiores a 57,
mas as suas formas so difceis de representar;

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1.9. Diamagnetismo e paramagnetismo

tomos diamagnticos: electres emparelhados -> campo electromagntico
resultante zero -> no so atrados por um man;

tomos paramagnticos: electres desemparelhados -> campo electromagntico

no nulo -> so atrados por um man

1.10.
tomo de hidrognio (suficientemente abordado na parte Modelo de Bohr.
Contudo, conveniente ter uma ideia de espectros)
Sries
Lymann
Balmer
Paschen
Brackett

1.11.

1
2
3
5

nf ni
2,3,4,
3,4,5,
4,5,6,
5,6,7,

Regio Espectral
Ultravioleta
Visvel e ultravioleta
Infravermelho
Infravermelho

tomos multielectrnicos
O tomo de hidrognio de simples representao a nvel da configurao
electrnica pois s tem um electro. Contudo, para os tomos multielectrnicos h
alguns princpios a ter em conta;
Princpio da excluso de Pauli: apenas dois electres podem ocupar a mesma
orbital e estes electres tm de ter spins opostos;
Efeito de blindagem: tendo em conta um certo electro numa orbital atmica de n
> 1, pode-se dizer que est parcialmente blindado da fora atractiva do ncleo
pelos electres das orbitais menos energticas. Ou seja, como a carga positiva do
ncleo j em parte reduzida pelos electres de camadas mais interiores, a
atraco do ncleo a esse electro no to forte;

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1.12.

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Regra de Hund: o arranjo mais provvel dos electres em subcamadas aquele

que contm o maior nmero de spins paralelos;
No nos devemos esquecer de obedecer ordem das energias das subcamadas:

Frmulas
me = 9,108 x 10-31 Kg
h = 6,626 x 10-34 Js-1
|

e = 1,602 x 10-19 C
k = 9 x 109
1 e.v. = 1,602 x 10-19 C

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2. Ligao Qumica
2.1. Parmetros de estrutura molecular
Energia de ligao: energia mdia necessria para quebrar uma dada ligao numa
molcula qualquer
o Energia de dissociao de uma ligao (D) variao de entalpia de
reaco na qual a molcula (estado gasoso) separada em tomos (estado
gasoso)
Molcula diatmica: Elig = Ediss = - Hf
o Energia de ligao mdia (E) energia necessria para quebrar uma
determinada ligao num qualquer composto
o Entalpia de reaco
A partir da energia de ligao:
Hr = (Energia total fornecida Energia total libertada)

=
A partir da entalpia de formao:

Hr =

Comprimento de ligao: distncia mdia entre os ncleos de tomos ligados

o determinado experimentalmente
Substncias cristalinas por difraco de raios X
Substncias no cristalinas por espectroscopia molecular
ngulo de ligao: ngulo interno formado pelas linhas que unem o ncleo do
tomo central e os tomos ligados
determinado experimentalmente
o Por difraco de raios X
o Por espectroscopia molecular

2.2. Ligao inica: fora electrosttica que mantm os ies

ligados num composto inico. Se |Electronegatividades|2
entre dois tomos, significa que h uma ligao inica
Energia reticular de compostos inicos (U): energia
necessria para separar uma mole de um cristal inico
slido em ies gasosos isolados
o Pode ser determinada pelo ciclo de Born Haber
relaciona as energias reticulares de compostos inicos com as energias de
ionizao, afinidades electrnicas e outras propriedades atmicas e
moleculares
o Conceitos introdutrios ao ciclo de Born Haber:
Electronegatividade: medida da capacidade de um tomo para
atrair os electres partilhados numa ligao qumica;
Energia de ionizao: energia requerida para remover o electro
de energia mais elevada de um tomo ou io no estado gasoso e
no seu estado electrnico fundamental;
Afinidade electrnica: variao de energia que acompanha a
adio de um electro a um tomo gasoso para formar um anio
(A. E. = -H);
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Entalpia de formao padro (Hof): variao de entalpia para a

reaco de formao de 1 mol de uma substncia, a partir dos
seus elementos constituintes, nos seus estados de referncia
(como existem na Natureza sob a forma elementar);
Entalpia de reaco padro (Hor): variao de entalpia para a
converso completa de reagentes em produtos, todos nos seus
estados padro ( presso de 1 bar) e mesma temperatura
Lei de Hess: numa reaco qumica a variao de entalpia a
mesma quer a reaco se d num nico passo ou numa srie de
passos

Exemplo ilustrativo do ciclo de Born Haber

U=?

CaCl2 (s)

Hf (CaCl2)

- Hf (CaCl2)

Ca (s) + Cl2 (g)

Hsub (Ca) + Hdiss (Cl2)

Ca2+ (g) + 2 Cl- (g)

I1 (Ca) + I2 (Ca)
2 A.E. (Cl)

Ca (g) + 2 Cl (g)

U= - Hf (CaCl2) + Hsub (Ca) + Hdiss (Cl2) + I1 (Ca) + I2 (Ca) 2 A.E. (Cl)

Resumidamente:
Aplica-se a energia de formao do slido inico de modo a obter os seus
constituintes tal qual como aparecem na natureza
Transformam-se os no gases e molculas em gases atmicos
Ionizam-se os gases atmicos tendo em conta a equao da reaco
Calcula-se
Efeito da carga do io
o Se a carga do io maior, a princpio, as energias de ionizao somadas
tero um valor superior a energias de ionizao de tomo de menos
carga;
o Segundo a lei de Coulomb, a energia potencial de interaco (E) entre os
dois ies directamente proporcional ao produto das suas cargas e
inversamente proporcional distncia que as separa;
o Logo, para uma mesma distncia, a energia potencial de interaco
maior para ies de maior carga.

Geometria da rede cristalina (no foi amplamente abordado)

o Raio inico -> distncia internuclear
Os valores dos raios inicos so tais que quando adicionados do uma boa
aproximao da distncia internuclear
11

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o

Nmero de coordenao -> nmero de vizinhos imediatos que se podem

agrupar em torno do io central

2.3. Ligao covalente: partilha de electres (pode ser polar ou apolar)

Orbitais moleculares
o Orbitais moleculares sigma (): simetria esfrica, a nuvem electrnica est
concentrada simetricamente em torno do eixo entre os dois ncleos dos
tomos envolvidos (ligao covalente simples)
Aproximar-se pelo topo originando duas orbitais moleculares
(uma ligante e uma anti-ligante)
o Orbitais moleculares pi ():
Coalescer lateralmente originando duas orbitais moleculares
(uma ligante e uma anti-ligante)
Teoria das orbitais moleculares (TOM). Orbitais ligantes e anti-ligantes
o Pressupe a formao de orbitais moleculares a partir de orbitais atmicas
o Duas orbitais atmicas do sempre origem a duas orbitais moleculares
(uma ligante e uma anti-ligante)
o Ligao covalente simples -> orbital
o Ligao covalente dupla -> uma orbital , uma orbital
o Ligao covalente tripla -> uma orbital , duas orbitais
o Numa orbital a nuvem electrnica concentra-se acima e abaixo do eixo
que une os dois ncleos dos dois tomos envolvidos na ligao
Ordem de ligao
o Mede a fora da ligao -> estabilidade das espcies electrnicas
o O.L. = (n e- em orbitais ligantes n e- em orbitais no ligantes) /2
o Se O.L. for nulo ou negativo, a ligao no estvel. Logo, a molcula no
pode existir
Variao de energia na formao da ligao

o
o
o
o

12

Os tomos esto bastante afastados e no h interaco. A energia

potencial do sistema zero
Os tomos vo-se aproximando e os electres comeam a ser atrados
pelo ncleo do outro tomo
Os electres comeam a repelir-se entre si, tal como os ncleos
Enquanto eles ainda se encontram separados, a atraco maior do que a
repulso e a energia potencial do sistema diminui medida que eles se
aproximam

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o
o

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A tendncia mantm-se at a energia potencial atingir um valor mnimo, o

estado de maior estabilidade. Aqui h formao da molcula
Se a distncia diminusse mais, a energia potencial aumentava
abruptamente devido s repulses electro-electro e ncleo-ncleo

Diagramas energticos para molculas diatmicas e poliatmicas (abordada a

parte diatmica, a poliatmica no)

Teoria do enlace de valncia (TEV)

o Os electres numa molcula ocupam orbitais atmicas individuais
o A vantagem desta teoria comparativamente a Lewis que esta tem em
conta raios de ligao e energias potenciais mnimas em que ocorre a
ligao
o Ligao : resulta da sobreposio topo a topo de orbitais atmicas; a
nuvem electrnica distribui-se simetricamente em torno do eixo da ligao
o Ligao : resultada da sobreposio lateral de orbitais atmicas; a nuvem
electrnica est concentrada acima e abaixo do plano contendo os ncleos
dos tomos ligados
o Obedecendo regra do octeto, vlida a seguinte relao:
Ligao simples -> hibridao sp3
Ligao dupla -> hibridao sp2
Ligao tripla -> hibridao sp

Modelo de Repulso dos Pares Electrnicos da Camada de Valncia (RPECV)

o Procura explicar o arranjo geomtrico dos pares de electrnicos em torno
de um tomo central em funo da minimizao das repulses entre esses
pares de electres
o As ligaes duplas e triplas podem ser tratadas como ligaes simples
entre tomos vizinhos, no esquecendo que a densidade electrnica
maior
o Se existirem duas ou mais estruturas de ressonncia, o modelo RPECV
aplica-se a qualquer uma delas
o Fora de repulso:
Par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante-par ligante

Hibridao de orbitais atmicas

o Hibridao: processo de mistura de orbitais atmicas num tomo (em
geral tomo central) de modo a gerar um novo conjunto de orbitais
atmicas (orbitais hbridas)
o Orbitais hbridas: orbitais atmicas que se obtm quando se combinam
duas ou mais orbitais no equivalentes do mesmo tomo e so utilizadas
na formao de ligaes covalentes

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Hibridao de molculas com ligaes duplas e triplas

o Tomemos como exemplo a molcula C2H4
C 1s2 2s2 2p2
H 1s1
Ora, o carbono para formar as ligaes com o hidrognio tem de
desemparelhar electres. Assim:
1s2 2s2 2p2 ->
1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1
Consequentemente, sendo que cada carbono tem 3 ligaes (por agora
consideremos que a ligao dupla simples), as orbitais 2s1, 2px1 e 2py1
hibridam, originando orbitais hbridas sp2.
Estas garantem a ligao simples entre os hidrognios e os carbonos e
entre os carbonos.
Contudo, os carbonos tm ligao dupla. Tal proporcionado pela
interaco entre orbitais 2pz.
Assim, a dupla ligao do carbono , na realidade, uma sp2 sp2 (ligao )
e uma pz pz (ligao )
o No caso de molculas com ligaes triplas, temos algo semelhante mas
com duas ligaes p p
o til pensar que a ligao dupla est associada a hibridaes sp2 e a
ligao tripla a hidridaes sp

Geometria molecular (abordado mais frente)

Aplicao da TEV e da TOM a molculas diatmicas, homo e heteronucleares e

molculas poliatmicas
o Aplicao da TOM a H2

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Aplicao da TOM a Li2

ATENO: na TOM o diagrama para Li2, Be2, B2, C2 e N2

Propriedades de molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo

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o

Aplicao da TEV a CH4

o Configurao do C
o

Hibridao

Molcula

Aplicao da TEV ao NH3

o a mesma coisa mas tem um par de electres no ligantes. Logo:

Aplicao da TEV ao BeCl2

o Configurao do Be

16

Hibridao

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o

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Molcula

Aplicao da TEV ao BF3

o Configurao do B

Hibridao

Molcula

Previso geomtrica

Nmero de pares de
electres

Distribuio dos pares de

electres

Geometria molecular

Linear

Exemplos

BeCl2, HgCl2

Linear

BF3
Triangular plana

Triangular plana

CH4, NH4+

4
Tetradrica

Tetradrica
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PCl5
Bipiramidal trigonal

Bipiramidal trigonal

SF6

Octadrica

Tipo de
molcula

Nmero
total de
pares de
electres

Nmeros
de pares
ligantes

Nmero
de
pares
isolados

AB2E

Distribuio Espacial dos pares de

electres

Octadrica

Geometria Molecular

Angular
Triangular plana

AB3E

Pirmide
Tetradrica

AB2E2

Angular
Tetradrica

AB4E

Tetraedro
Bipiramidal trigonal

AB3E2

Em forma de
T

2
Bipiramidal trigonal

AB2E3

Linear
Bipiramidal trigonal

18

Exemplos

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AB5E

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Pirmide
Octadrica

AB4E2

Quadrangular
Octadrica

Orbitais
Atmicas Puras
do tomo
Central

Hibridao do
tomo Central

Nmero de
Orbitais Hibridas

s, p

Sp

Geometria das Orbitais

Hibridas

Exemplo

BeCl2
Linear

s, p, p

Sp2

BF3
Triangular Plana

s, p, p, p

Sp3

CH4, NH4+

Tetradrica

s, p, p, p, d

Sp3d

PCl5

Bipiramidal trigonal

s, p, p, p, d,
d

Sp3d2

SF6

Octadrica
19

2010-2011

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Ligao covalente coordenada ou dativa

o descrita como uma ligao covalente entre dois tomos na qual os dois
electres compartilhados provm do mesmo tomo
o O dador adquire carga formal positiva e o receptor adquire carga formal
negativa (abordado mais frente)

Polaridade das ligaes

Ligao covalente apolar: os tomos tm igual electronegatividade, por
isso a nuvem electrnica est igualmente distribuda pelos tomos
Ligao covalente polar: os tomos tm diferentes electronegatividades.
Toda a ligao inica uma ligao apolar

Momento dipolar (no foi abordado)

o O momento dipolar definido como: o produto da carga (Q) pela distncia
(r) entre as cargas: = Q X r
o Q refere-se ao mdulo da carga e no ao seu sinal, pelo que sempre
positivo
o Os momentos dipolares so expressos em debye (D): 1D = 3,336 x 10-30 Cm
(Coulomb metro)

Cargas formais
o Correspondem
s
cargas
positivas ou negativas que
certos tomos apresentam e
que devem ser indicadas
quando
se
representam
estruturas de Lewis (ou em
outro tipo de representaes) de molculas e ies;
o Calcula-se por: (n de e- de valncia neutro livre- n de e- de valncia)
o Electres no ligantes -> atribudos ao tomo
Electres ligantes -> atribumos metade do valor ao tomo considerado
o Regras teis para escrita de cargas:
Soma das cargas formais 0
Soma de cargas positivas do catio = carga do catio
Soma de cargas negativas do anio = carga do anio
o Linhas de orientao para seleccionar estrutura de Lewis mais plausvel:
Numa molcula melhor no haver cargas formais a haver
Cargas formais elevadas so menos plausveis que as mais baixas
Em estruturas de Lewis com distribuies semelhantes de cargas
formais, a estrutura mais plausvel aquela em que as cargas
formais esto localizadas nos tomos mais electronegativos

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2.4. Representao de molculas orgnicas

Introduo
Sculo XVI -> qumica orgnica estava
associada ao isolamento de compostos de
origem natural (nomeadamente leos
essenciais, por exemplo menta, e
alcalides, por exemplo quinino)
Sculo
XIX
->
qumica
orgnica
correspondia qumica do carvo:
produtos para iluminao/aquecimento e compostos aromticos
Sculo XX -> qumica orgnica corresponde qumica do petrleo,
identificao estrutural, descoberta de novas molculas, sntese
Estimam-se actualmente conhecidas e caracterizadas cerca de 16 milhes
de molculas orgnicas: essenciais vida (macromolculas biolgicas) e
tm a sua importncia na indstria alimentar, indstria farmacutica,
medicina, produo de energia, indstria qumica, indstria txtil
Representao de frmulas estruturais
Fornecem o nmero exacto de elementos presentes na molcula e indicam o
modo como os tomos esto ligados entre si. Contudo, tudo isto requer uma
construo de acordo com a informao disponvel sobre a molcula:
Anlise quantitativa
Frmula emprica

- indica os tipos de elementos presentes na molcula,

bem como a proporo relativa dos diferentes tomos
Frmula molecular
- mostra o nmero exacto de elementos presentes
numa molcula
Frmula estrutural
- adicionam frmula molecular o modo como os
tomos esto ligados entre si
Frmulas tridimensionais
Assim, devendo as frmulas estruturais indicar o nmero de elementos e as
ligaes, temos:
Representaes a 3D/Modelos moleculares
o Modelos de vareta e bola
o Modelos espaciais
Representaes a 2D/representaes grficas
Representaes in sillico

Representao escrita
Estruturas de traos e pontos
Cada par de electres envolvidos na ligao representa-se por um
trao
Os electres no ligantes representam-se por um par de pontos e
podem ser ou no representados
21

2010-2011

22

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Estruturas condensadas
Simplificam mais as representaes
As ligaes simples e os pares de electres so omitidos
A cadeia carbonada principal escrita na horizontal e constituda
por unidades estruturais
Representam-se os carbonos e direita de cada carbono indicamse os tomos a ele ligados (e respectivo nmero em ndice)
Quando existem grupos funcionais estes aparecem em bloco,
podendo as ligaes do grupo funcional estar evidenciadas

Estruturas em zig-zag
Os carbonos e hidrognios no funcionais so completamente
omitidos
O esqueleto carbonado representa-se por linhas zig-zag, onde
cada interseco corresponde a um carbono ligado ao n de
hidrognios suficientes respeitando a regra do octeto
Os heteroatomos so representados assim como os H a eles
directamente ligados
Os electres no ligantes so omitidos

Observao:

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Estruturas tridimensionais
Tracejado e cunha
Pretendem indicar o arranjo espacial dos 4 substituintes
de um carbono tetradrico (sp3)
Ligaes no mesmo plano:
Ligaes para a frente/cima do plano:
Ligaes para trs/baixo do plano: - - - - - - - -

Cavalete ou perspectiva
Pretendem evidenciar uma ligao carbono-carbono
A molcula vista de lado
A eclipsada
mais energtica.
Logo, menos
estvel.

Projeces de Newman
Fornece informao semelhante do cavalete
A molcula vista de frente, ao longo do eixo da ligao
de 2 carbonos sp3

Projeces de Fisher
Pretendem representar em 2D estruturas a 3D
Normalmente usam-se para representar carbonos
assimtricos/estereocentros
Representam-se por uma cruz, correspondendo o pondo
de interseco das duas linhas ao carbono assimtrico
Linha vertical: para trs do plano em questo
Linha horizontal: para a frente do plano em questo

23

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24

Estruturas mistas
Formas mistas de representar as molculas pondo em
evidncia
funcionalidades
ou
caractersticas
estereoqumicas das mesmas

Grupos funcionais
A maioria das molculas orgnicas so constitudas por tomos de carbono e
hidrognio. Contudo, muitas apresentam ligaes duplas e/ou triplas com outros
elementos como halogneos, oxignios, enxofre, azoto, etc. (heterotomos).
Estes vo corresponder a locais altamente reactivos quimicamente que vo
controlar a reactividade da molcula -> grupos funcionais

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Estruturas de ressonncia: regras para escrever estruturas de ressonncia

A posio dos electres nas representaes grficas pode no corresponder
verdadeira distribuio espacial dos mesmos na molcula. Logo, foram criadas
estruturas equivalentes que representam correctamente a localizao dos
electres -> estruturas de ressonncia
Por exemplo, o ozono, tm o mesmo comprimento de ligao entre qualquer um
dos seus oxignios. Contudo, tendo ele uma ligao simples e uma dupla, seria de
esperar o contrrio. Logo, existem estruturas de ressonncia

Regras para a representao de estruturas de ressonncia:

As estruturas de ressonncia s existem no papel
Usam-se para molculas que tm mais que uma estrutura de Lewis
As vrias estruturas relacionam-se por [estrutura estrutura]
Considera-se que a molcula ou io um hbrido das vrias
estruturas

S se podem mover os electres

Estruturas que correspondem deslocalizao de electres
mveis: electres no ligantes e electres de ligaes sp2, sp
O movimento de electres representa-se por setas curvas (seta
com a cabea toda corresponde a um par de electres, com
meia cabea corresponde a um electro
Todas as estruturas devem estar correctamente escritas
Respeitar a regra do octeto
Todas as estruturas tm o mesmo nmero de electres de valncia
mas dispostos de modo diferente
Todas contribuem de modo varivel para o hbrido de ressonncia
Observao: hbrido de ressonncia
25

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- frmula estrutural que melhor reproduz a deslocalizao real da
nuvem electrnica
- tenta representar as vrias estruturas de ressonncia
- as ligaes ao longo das quais a nuvem electrnica se pode
dispersar representam-se a tracejado
- as cargas parciais presentes na estrutura representam-se por e
o seu valor pode ou no estar referido
- o hbrido de ressonncia , em termos energticos, mais estvel
que qualquer uma das estruturas parciais
Estruturas de ressonncia termodinamicamente equivalentes contribuem
igualmente para o hbrido de ressonncia -> estrutura muito estabilizada
por ressonncia
Se as vrias estruturas de ressonncia no forem termodinamicamente
equivalentes, a mais estvel a mais contributiva para o hbrido de
ressonncia
Estabilidade relativa da estrutura de ressonncia
As regras que se seguem encontram-se por ordem decrescente de imposio:
1) Quantas mais ligaes covalentes, mais estvel a estrutura de ressonncia
2) As estruturas em que os tomos apresentam as valncias completas so mais
estveis e mais contributivas para o hbrido de ressonncia
3) A menor separao de cargas opostas resultam em maior estabilidade
4) So mais estveis as cargas localizadas em tomos com electronegatividade
compatvel (cargas negativas em tomos mais electronegativos e vice-versa)
A estabilidade relativa depende ainda:
Posio relativa das cargas
Separao de cargas opostas ->+ estvel = + prximo
Separao de cargas iguais -> + estvel = + afastado
Existir apenas disperso da carga mais estvel do que separao de cargas
+ tomos envolvidos na disperso/separao das cargas = + estvel
Importncia da estabilizao por ressonncia
Prever mais correctamente a estrutura das molculas/intermdias da reaco
Prever/justificar a reactividade das molculas
Prever/justificar a estabilidade dos intermdios da reaco
Prever/justificar a estrutura dos produtos da reaco

Fora do programa mas poder dar jeito:

Relaes peridicas entre os elementos

o
O carcter metlico dos elementos

Diminui ao longo do perodo

Aumenta ao longo de um grupo

o
O raio atmico

Diminui ao longo do perodo

Aumenta ao longo do grupo

o
A energia de ionizao

Aumenta ao longo do perodo

Diminui ao longo do grupo

o
A electronegatividade

Aumenta ao longo do perodo

Diminui ao longo do grupo

26

De salientar que so tendncias, podem haver excepes!

Frmulas:

E = H - pV
pV = nRT
pV = nRT
Hr = (Energia total fornecida Energia total libertada)

Hr =

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3. Estereoqumica
3.1. Isomerismo: Ismeros constitucionais. Estereoismeros. ndice de insaturao.

Ismeros
Tm a mesma
frmula mas
estruturas
diferentes

Constitucionais
Mesma
frmula
mas conectividades
diferentes

de cadeia
variam os substituintes
volta da cadeia
de posio
um mesmo grupo funcional
muda de stio
funcionais
varia o grupo funcional

Estereoismeros
Ligados do mesmo
modo mas arranjos
espaciais diferentes

enantimeros
correspondem imagem
um do outro num espelho
plano
diastereoismeros
no
correspondem

imagem um do outro num

espelho plano

ndice de deficincia de hidrognios (IDH) ndice de insaturao (i.i.)

N de hidrognios da frmula saturada = 2n+2 nX + nN

2n+2: n de hidrognios da frmula saturada
nX: n de halognios
nN: n de azotos
Frmula Geral
CnH2n+2
CnH2n

IDH
0
1

CnH2n-2

Caractersticas Estruturais
Saturada
1 anel
1 dupla
1 tripla
1 anel e 1 dupla
2 anis
2 duplas

3.2. Isomerismo cis-trans

3.2.1.Nomenclatura cis-trans
Apenas se fala em isomerismo cis-trans quando, num alceno, dois dos
substituintes ligados aos carbonos da dupla ligao so iguais
Em alcenos tri ou tetra substitudos no possvel aplicar a nomenclatura
cis-trans

27

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trans-1,2- dicloroeteno

cis- 1,2 dicloroeteno

3.2.2.Nomenclatura (E)-(Z)
Permitem atribuio de prioridades aos grupos ligados a cada um dos
carbonos
Comparam-se os tomos directamente ligados a cada um dos carbonos da
dupla ligao
Atribuem-se as prioridades de acordo com o nmero atmico desses
tomos
Localizam-se os elementos de maior nmero atmico
Se estiverem juntos, so Z (zusammen), se estiverem opostos, so E
(entgegen)
Se existirem cadeias parcialmente iguais, vai-se percorrendo as cadeias at
achar elementos com nmeros atmicos diferentes
No h relao entre a nomenclatura (E)-(Z) e a cis-trans

(Z)-1-cloro-2-bromopropeno

Compostos com mais do que uma ligao dupla (exemplificando)

Ter 4 diferentes estereoismeros (2n estereoismeros, n=n ligaes

duplas)
O 2 e o 5 tm a ver com a numerao dada aos carbonos (on nmeros que
esto a cor so relativos ao facto de serem E ou Z)

28

(E)-1-cloro-2-bromopropeno

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3.2.3.Isomerismo cis-trans em compostos cclicos

Associado restrio da rotao em torno da ligao carbono-carbono

3.2.4.Isomerismo cis-trans em compostos contendo C=N

Oximas

Compostos azoicos

29

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3.3. Enantiomerismo
3.3.1.Quiralidade. Molculas quirais e aquirais
Objecto quiral aquele que no sobreponvel com a sua imagem num
espelho

So quirais

No so quirais

As molculas que so quirais so enantimeros

3.3.2.Estereocentro tetradrico
Estereocentro tetradrico corresponde a um carbono assimtrico (quatro
substituintes diferentes)
Relao entre estereocentro e quiralidade
o Molculas com um estereocentro so sempre quirais
o Molculas com mais de um estereocentro nem sempre so quirais
(podem apresentar planos de simetria)
o Molculas sem estereocentros podem ser quirais (podem no
apresentar planos de simetria)
o Certas molculas apresentam estereocentros tetradricos
diferentes do carbono (ex: molculas contendo azoto)
3.3.3.Molculas com estereocentros tetradricos diferentes do carbono
Molculas com azoto
o Inverso de aminas

30

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o

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Sais de amnio

3.3.4.Molculas quirais sem estereocentros tetradricos

Para que no existem

planos de simetria, AB

Bifenilos

A rotao no permitida quando falamos de bifenilos

substitudos

Para que no existam planos de simetria AB

31

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Alenos: molculas com duplas ligaes acumuladas

Para que no existam planos de simetria, AB

Tm plano de simetria

No tem plano de simetria

3.3.5.Elementos de simetria: planos de simetria

Plano de simetria: plano imaginrio que divide o objecto em duas metades
que so imagens especulares (se encostarmos uma das metades a um
espelho, veremos a imagem do objecto inteiro)
A ausncia de plano de simetria na molcula condio necessria e
suficiente para a existncia de quiralidade
3.3.6.Nomenclatura (R)-(S) para classificar de modo incontroverso enantimeros
Nota: centro quiral um tomo ligado a quatro substituintes diferentes
Baseiam-se nas regras de Cahn, Ingold e Prelog:
o Olhando para o carbono assimtrico, comparam-se os nmeros
atmicos dos tomos a ele directamente ligados: um tomo com
maior nmero atmico toma precedncia sobre outro com menor
nmero atmico
o Quando dois tomos directamente ligados ao estereocentro tm o
mesmo nmero atmico, analisam-se os nmeros atmicos dos
tomos das cadeias respectivas at se encontrar uma diferena

32

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o

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As ligaes duplas e triplas so tratadas como se fossem ligaes

simples, sendo os tomos desdobrados (duplicados ou triplicados)
e colocados no fim dessas ligaes simples (imaginrias)

Coloca-se o substituinte de menor prioridade para trs e apenas se

conseguem observar duas orientaes para os restantes substituintes.
Unem-se os substituintes por prioridade (maior para menor) e, conforme o
sentido da rotao, classificam-se em:
o R rectus sentido dos ponteiros do relgio (direita)
o S sinisterI sentido contrrio aos ponteiros do relgio (esquerda)

3.3.7.Propriedades dos enantimeros: actividade ptica

Quando a soluo de um enantimero atravessada por um feixe de luz
polarizada, a molcula interage com a luz e desvia-a numa dada direco
(direita ou esquerda)
Na mesma experincia repetida com outro enantimero a luz polarizada
desviada com a mesma intensidade mas em sentido contrrio
Logo, dois enantimeros desviam a luz polarizada com igual intensidade
mas sentidos opostos -> enantimeros so opticamente activos
O desvio d-se no sentido dos ponteiros do relgio: dextrgiro (+)
O desvio d-se no sentido contrrio aos ponteiros do relgio: levrgiro (-)

3.3.8.Polarimetria
A actividade ptica uma grandeza medida no polarmetro, o que permite
determinar a rotao especfica []D, que vai caracterizar o enantimero.
3.3.9.Rotao especfica ([])
O valor medido no polarmetro () varia com o comprimento da clula (l) e
com a concentrao da amostra (em g/ml), com o valor do comprimento
de onda (589 nm) e com o solvente usado

[ ]

33

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[]D25 significa que foi feita a 25 C e com um comprimento de onda da

risca D do sdio

3.3.10. Mistura racmica. Aspectos histricos

A primeira mistura de dois enantimeros a ser separada e caracterizada foi
a mistura racmica do cido tartrico, por Louis de Pasteur em 1848
Dois enantimeros desviam a luz polarizada com igual intensidade mas
sentidos opostos -> a mistura dos dois enantimeros em partes iguais (1:1)
vai ser opticamente inactiva -> mistura racmica
Exemplo de uma mistura que no racmica:

3.3.11. Pureza ptica. Composio enantiomrica

[ ]
[ ]

Ou seja, numa determinada amostra observamos um [] diferente do []

padronizado para o enantimero em questo
Calculamos a percentagem de pureza ptica e, com base nela,
conseguimos obter a composio enantiomrica da amostra

3.3.12. Molculas com mais do que um centro quiral: projeces de Fisher

Molculas com mais de um estereocentro nem sempre so quirais ->
podem apresentar planos de simetria

34

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N estereocentro tetradricos -> 2n estereoismeros

3.3.13. Compostos meso

Compostos meso so aqueles que embora possuam estereocentros
assimtricos, no so quirais

Ausncia de simetria = quiralidade -> Molculas com mais do que um

estereocentro podem ter plano de simetria -> so aquirais
Logo, no tm propriedades pticas e so considerados compostos meso

3.3.14. Estereoisomerismo de compostos cclicos

Os compostos cclicos, para alm do isomerismo cis-trans podem tambm
ser quirais, desde que no apresentem planos de simetria

35

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Se a molcula tiver mais que um estereocentro e apresentar planos de

simetria considerada composto meso

3.3.15. Configurao relativa e absoluta (a absoluta a nomenclatura R e S)

O facto de um enantimero desviar a luz polarizada num determinado
sentido no nos fornece nenhuma informao sobre o arranjo espacial dos
tomos
A configurao absoluta era estabelecida por difraco de raios X e
tambm pode ser estabelecida por correlao qumica
Antes das tcnicas de raios X, a configurao absoluta de uma molcula
quiral era feita por atribuio de uma configurao relativa (em funo de
um padro)
3.3.16. Separao de enantimeros
3.3.16.1. Separao mecnica
Em 1848, Louis de Pasteur separa ao microscpio dois tipos diferentes de
cristais do racemato do sal sdico do cido tartrico
A aplicao desta tcnica muito restrita. Contudo, certos compostos
conseguem ser separados por esta tcnica (ex: (+)-ditialzem)
3.3.16.2. Aspectos histricos
Em 1950-1960, muitas mal-formaes em recm-nascidos foram
verificadas;
A maioria das grvidas tomava talidomida, cuja enentimero (S)
teratognico e o (R) anti-inflamatrio
A tendncia actual para o desenvolvimento de mtodos sintticos
enantioselectivos e a obteno de enantimeros puros a partir de fontes
naturais
3.3.16.3. Sistemas biolgicos
Tem um interesse limitado > uma enzima para cada substracto
O processo leva destruio de um dos enantimeros
um processo caro
Mais interessante pode ser a sntese com enzimas
36

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3.3.16.4. Formao de diastereoismeros

Atravs de cromatografia quiral
Um composto opticamente activo adsorvido a um suporte slido (slica
ou xido de alumnio). Uma coluna de cromatogradia enchida com este
adsorvente
As atravessar a slica os enantimeros so diferentemente retidos pelo
adsorvente
Aplicvel a tcnicas de cromatografia em colunas clssicas ou de HPLC
3.3.17. Molculas quirais que no possuem um centro quiral: alenos, bifenilos
J abordado anteriormente. Reparemos que o facto de serem molculas quirais
sem estereocentros tetradricos condio garantida de que tm um plano de
simetria. Logo, aquirais.
3.3.18. A importncia biolgica da quiralidade (quiralidade relativa a enantimero)
Os organismos, por exemplo, o humano, conseguem degradar certos
enantimeros mas outros no. Assim, um enantimero que o organismo no
consegue degradar, quando dados em quantidades razoveis, poder ter efeitos
nefastos no ser
Exemplo:
A talidomida foi usada em 1950-1960 em grvidas de modo a combater
os enjoos matinais. Contudo, nessa mesma altura verificou-se um grande
nmero de recm-nascidos com malformaes.
o O enantimero (S) teratognico (produz danos no embrio ou
feto durante a gravidez)
o O enantimero (R) anti-inflamatrio (combate a inflamao
dos tecidos)
37

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Actualmente o frmaco est em ensaios clnicos para o tratamentos de

cancros
3.3.19. Molculas proquirais (acho que no foi muito falado)
Molculas proquirais so molculas aquirais que podem ser
transformadas em molculas quirais numa s etapa.

38

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4. Cintica Qumica
4.1. Velocidade de reaco (no muito relevante)
Entende-se pela variao da concentrao de um reagente ou de um produto com
o tempo
Encaremos a reaco
AB
[ ]

[ ]

[ ]

4.2. Equao diferencial de velocidade (no muito relevante)

aA + bB cC + dD
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

[ ] [ ]

Genericamente:

4.3. Ordem e molecularidade

Ordem: soma dos expoentes das concentraes na equao diferencial da
velocidade. A ordem da reaco deve ser determinada experimentalmente
Molecularidade: refere-se ao mecanismo molecular da reaco, aplica-se
somente a reaces elementares, sempre um nmero inteiro
4.4. Reaces unimoleculares e bimoleculares (relativo molecularidade)
AP: reaco unimolecular, pois apenas participa uma molcula de reagente
H2 + I2 2HI: reaco bimolecular, pois so necessrias duas molculas
reagentes. Todas as reaces bimoleculares so de 2 ordem. O recproco no
verdade.
4.5. Lei integrada de velocidade. Reaces de ordem zero, de primeira e de segunda
Ordem de
reaco

Equao de
velocidade diferencial

Equao de velocidade
integrada

- d [A] = k

[A]=[A]o-kt

Representao
grfica

Tempo de semivida (t1/2)

Unidades de
constante de
velocidade (k)

t1/2=[A]o/(2k)

mol L-1 s-1

t1/2=ln2/k

s-1

t1/2=1/([A]ok)

mol-1 L s-1
L mol-1 s-1

A
-kt

-d [A]/dt = k[A]

[A]=[A]o.e
ln[A]=ln[A]o-kt

-d [A]/dt = k[A]2

1/[A]=1/[A]o+k.t

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4.6. Perodo de semi-vida ou de semi-transformao

Tempo em que a concentrao se reduz para metade
Podem ser deduzidas as expresses a partir das equaes de velocidade
integrada, sendo o resultado as apresentadas no quadro
4.7. Energia de activao. Complexo activado
Segundo a teoria das colises, para que possam reagir as molculas que colidem
tm de possuir uma energia cintica total igual ou superior energia de activao
(Ea)
Esta a energia mnima necessria para que se inicie uma dada reaco qumica
Quando as molculas colidem formam um complexo activado (tambm designado
por estado de transio), que uma espcie transitria formada pelas molculas
de reagente, como resultado da coliso, antes da formao do produto
4.8. Equao de Arrhenius

K constante de velocidade; Ea energia de activao; R constante dos gases (8,314 J/Kmol);

A factor de frequncia;

40

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5. Solues (no segui o programa)

5.1. Definio
Uma soluo uma mistura homognea de um soluto (substncia a ser dissolvida)
distribuda atravs de um solvente (substncia que efectua a dissoluo)
5.2. Materiais
Material

Substncia
pura

Mistura

Coloidal

Homognea

Heterognea

Propriedades
fsicas

Soluo

Soluto

Critrios de
pureza

Propriedades
qumicas

Solvente

5.3. Classificao
5.3.1.Estado Fsico
Solvente
Lquido
Gs
Slido

Soluto
Slido
Lquido
Gs
Gs
Slido

Classificao
Sol. Lquida
Sol. Lquida
Sol. Lquida
Sol. Gasosa
Sol. Slida

Exemplos
Soro fisiolgico
lcool a 70
gua mineral
Ar atmosfrico
Ouro 18 quilates

5.3.2.Condutividade elctrica
Soluo inica ou electroltica: conduzem corrente elctrica porque as
partculas dispersas so ies
Soluo molecular ou no electroltica: no conduzem a corrente
elctrica porque as partculas dispersas so molculas
5.3.3.Proporo soluto/solvente
Soluo diluda: pouco soluto em relao ao solvente
Soluo concentrada: grande quantidade de soluto em relao ao
solvente

41

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5.3.4.Solubilidade (grau de saturao)

5.3.4.1.
Coeficiente de solubilidade (Cs ou Ks)
Quantidade mxima de soluto que podemos dissolver numa quantidade
padro de solvente (em geral: 100g) a uma determinada presso e
temperatura.
Assim, em relao ao Ks, a soluo diz-se: insaturada, saturada ou
supersaturada.
5.4. Concentrao
a quantidade de soluto presente numa dada quantidade de solvente
5.4.1.Concentrao molar ou molaridade
Nmero de moles de soluto em 1 litro de soluo (no em 1 litro de solvente)

5.4.2.Molalidade
A molalidade o nmero de moles de soluto por quilograma de solvente

5.4.3.Normalidade
Nmero de equivalentes de soluto em 1 litro de soluo

5.4.4.Equivalentes e pesos equivalentes

5.4.4.1.
Em reaces de neutralizao
Numa reaco de cido-base, 1 Eq o nmero de grama de uma substncia
(molcula, io ou par inico, ex: NaOH), que fornece, ou reage com 1 mol
de ies hidrognio nessa reaco.
Exemplo:

5.4.4.2.
Em reaces redox
Numa reaco redox, o valor de h igual ao nmero de electres perdidos
ou ganhos na reaco por um io ou molcula de substncia.
O PEq de uma substncia envolvida numa reaco redox corresponde ao
peso da substncia que directa ou indirectamente produz ou consome 1
mol (n de Avogadro) dos electres.

42

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Semi-reaco de oxidao
Semi-reaco de reduo
5.4.4.3.
Em reaces de precipitao e de complexao
O PEq de uma substncia que participa em reaces de precipitao (sais)
ou de complexao (complexos) o peso que reage ou fornece uma mole
do catio reactivo se este monovalente, metade do mole se bivalente,
um tero se trivalente, etc.
Exexmplo:
(

5.4.5.Fraco molar
A fraco molar ( ) uma relao entre o nmero de moles do componente
( ), e o nmero de moles total da soluo ( )

uma grandeza adimensional. A soma das fraces molares de todos os seus

componentes igual a 1 (100%)
5.4.6.Concentrao percentual
massa/volume (m/v)

massa/massa (m/m)

volume/volume (v/v)

5.4.7.Partes por milho

5.4.8.Diluio das solues

Atravs de:

43

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5.5. Regra das misturas (apenas vlida para misturas de solues expressas em
percentagem)
Exemplo:
Preparar um cido sulfrico de densidade d=1,520 a partir de dois cidos, um
com uma densidade d=1,435 e outro cido sulfrico de densidade d=1,824?
Calculamos as respectivas concentraes
Densidade
Percentagem (m/m)
1,435
54
1,824
92
1,520
62
Forma-se o seguinte:

30

54
62
92

44

Da imagem conclumos que o resultado :

Misturar:
30 (92-62) partes de H2SO4 54%
Com
8 (62-54) partes de H2SO4 92%

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6. Electrlitos
6.1. Definio
Substncia que, quando dissolvida em gua, produz uma soluo capaz de conduzir a
corrente elctrica. Um electrlito forte, em soluo aquosa, os seus constituintes
encontram-se completamente ionizados. Um electrlito fraco encontra-se
parcialmente ionizado.
6.2. Propriedades dos electrlitos
Conduzem a corrente elctrica
Provocam maiores modificaes nas propriedades coligativas em relao a
outros solutos no dissociados em concentrao equimolar
Electrlitos com o mesmo io tm propriedades qumicas idnticas
6.3. Classificao dos solutos em soluo aquosa
Electrlitos Fortes
Electrlitos Fracos
No electrlitos
HCl
CH3COOH
(NH2)2CO
HNO3
HF
CH3OH
HClO4
HNO2
C2H5OH
H2SO4
H2O
C6H12O6
NaOH
NH3
C12H22O11
6.4. Fora Inica de uma soluo
O equilbrio envolvendo espcies inicas afectado pelos ies presentes na soluo.
Os efeitos observados so essencialmente independentes da classe do electrlito e
dependem da carga e da concentrao do electrlito na soluo.

6.5. Actividade e coeficiente de actividade

[ ]
aA actividade da espcie A
[A] concentrao molar da espcie A
A coeficiente de actividade da espcie A
Em solues que no sejam demasiadamente concentradas o coeficiente de actividade
independente da natureza do electrlito e depende apenas da fora inica da
soluo.
Solues muito diludas: A -> 1, logo, aA= [A]
Solues concentradas: : A =aA/[A]
O coeficiente de actividade de uma espcie varia com a fora inica da soluo.
Para ies da mesma carga os coeficientes de actividade so aproximadamente os
mesmo para qualquer fora inica considerada.
6.6. Lei de Debye-Hckel

i = coeficiente de actividade

= fora inica da soluo

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7. Qumica de compostos de coordenao (est organizado de modo diferente)

7.1. Metais de transio (incidiremos, como na aula, sobre a 1 srie de transio)
Tipicamente, os metais de transio tm subcamadas d parcialmente preenchidas
ou facilmente originam ies com subcamadas d parcialmente preenchidas
Os metais do grupo 12 (Zn, Cd e Hg) no tm esta configurao electrnica
caracterstica embora sejam, por vezes, considerados metais de transio
Para os metais de transio, a carga nuclear aumenta do escndio para o cobre,
mas os electres so adicionados subcamada 3d interior. Estes electres 3d
blindam os electres 4s da carga nuclear crescente mais efectivamente do que os
electres da camada exterior se blindam uns aos outros e assim os raios atmicos
diminuem menos rapidamente
Elemento
Z
M

Configurao electrnica dos metais (M) da primeira srie de transio

Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
21
22
23
24
25
26
27
28
2
1
2
2
2
3
1
5
2
5
2
6
2
7
2
8
4s 3d
4s 3d
4s 3d
4s 3d
4s 3d
4s 3d
4s 3d
4s 3d

Cu
29
1
10
4s 3d

As configurao electrnicas so maioritariamente 4s23dx. Contudo, no caso do

crmio e do cobre, o facto de todas as camadas d estarem semi-preenchidas ou
totalmente preenchidas (respectivamente) leva a uma configurao do tipo
4s13d5 e 4s13d10 de modo a adquirir uma maior estabilidade
Na formao de caties, so primeiramente removidos electres da camada 4s
Os nmeros de oxidao so muito variveis

E como encaixo aqui os compostos de coordenao?

Os metais de transio tm uma tendncia caracterstica para formar ies
complexos. Um composto de coordenao consiste tipicamente num io
complexo e o contra io.
Assim, o estudo dos compostos de coordenao, sendo que ele so constitudos
por complexos (onde entram os metais de transio), essencial para a
compreenso das propriedades dos metais de transio

7.2. Conceitos
Complexo (composto de coordenao): agregado, mais ou menos estvel,
formado quando a um tomo de um metal ou a um io metlico se ligam
quimicamente (coordenam) um grupo de molculas neutras ou ies, sendo o
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nmero das ligaes simples e independentes estabelecidas superior ao estado

de oxidao formal do metal
Elemento central do complexo: tomo do metal ou o io metlico
Ligandos molculas ou ies que coordenam o metal (NH3)
tomo doador tomo de um ligando que se encontra directamente ligado ao
tomo metlico (N)

Nmero de coordenao do elemento central (NC) nmero de tomos doadores

ligados directamente a esse elemento
[Ag(NH3)]+

[Ni(H2O)6]2+

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Elemento central Ag
Ligandos NH3
NC = 2
Elemento central - Ni
Ligandos H2O
NC = 6

Esfera de coordenao primria ligandos que se unem directamente ao

elemento central
Nota: as interaces entre o io metlico e os ligandos podem ser vistas como
reaces cido-base de Lewis - os ligandos possuem pelo menos um par de
electres de valncia no partilhados, funcionando o metal como um cido de
Lewis, aceitando (e partilhando) pares de electres das bases de Lewis
Conforme o nmero de tomos doadores que esto coordenados ao elemento
central, existem ligandos monodentados ou polidentados

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Os ligandos polidentados tambm so chamados de quelantes, pelo facto de

conseguirem manter bem agarrado o tomo central (ex: EDTA)

Anis de quelao: ciclos constitudos pelo elemento central e pela cadeia do

ligando entre dois tomos coordenados
Nos ligandos polidentados no obrigatrio que todos os tomos coordenantes
se liguem aos metais: alguns podem ficar livres desde que as posies de
coordenao do metal sejam satisfeitas
Os complexos podem ser mononucleares (apenas um tomo do elemento central)
ou polinucleares (mais do que um tomo do mesmo ou de diferentes elementos
centrais)

(No esquecer de, quando estudar, ver nmeros de oxidao)

7.3. Nomenclatura
7.3.1.Escrita de frmulas de compostos de coordenao
Inicia-se a escrita da frmula de um complexo com o smbolo do elemento central
e s depois se escrevem os smbolos dos ligandos
Ex: [Cr(NH3)6]3+

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Ordem de colocao dos ligandos na frmula

1. Ligandos aninicos
2. Ligandos neutros
3. Ligandos catinicos
Ex: Na2[Co(CN)5(H2O)]
Nota: para cada categoria de ligandos a ordem seguida corresponde ordem
alfabtica do primeiro smbolo da respectiva frmula

A frmula do complexo, inico ou molecular, deve ser colocada dentro de

parntesis rectos

Quando os ligandos so poliatmicos, as respectivas frmulas colocam-se entre

parntesis. As abreviaturas dos ligandos so, igualmente colocadas entre
parntesis
Ex: [Cr(en)3]Cl3
en = etilenodiamina
K3[Fe(CN)6]

A carga do complexo a soma algbrica das cargas dos seus constituintes (tomo
central + ligandos)

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7.3.2.Escrita de nomes sistemticos de compostos de coordenao

Quando o complexo contm mais que um ligando da mesma espcie, os prefixos
di, tri, tetra, etc. antecedem o nome do ligando. O prefixo mono sempre
omitido. Se o nome do ligando j contiver os prefixos di, tri, tetra, etc. ou, se
houver possibilidade de confuso pelo facto de se utilizarem estes prefixos, ento
deve-se substituir por, respectivamente, bis, tris, tretraquis, etc.
Nota: Estes prefixos no interferem na ordenao alfabtica dos ligandos
Ex: [Ag(NH3)2]+
io diaminoprata (I)
4+
[Pt(NH2-CH2-CH2-NH2)3]
io tris(etilenodiamina)platina (IV)
3+
[Cr(NH3)6]
io hexaaminocrmio (III)

Tal como sucede com os restantes compostos inicos, o anio surge no nome do
composto antes do catio como palavra separada. Esta regra vlida quer o io
complexo possua carga negativa quer tenha uma carga positiva

Ao designar um complexo, os ligandos so referidos em primeiro lugar por ordem

alfabtica e o metal referido em ltimo lugar, seguido pelo estado de oxidao
escrito em numerao romana e dentro de parntesis. O nome do complexo
escrito como uma palavra nica.

Os nomes dos ligandos tm terminao o se forem aninicos ou no apresentam

uma terminao especial se forem neutros ou catinicos (neste caso so em geral
designados pelo nome da molcula correspondente). Em muitos casos h nomes
especiais consagrados pelo uso, como por exemplo os citados na seguinte tabela:
Ligando
Aninicos
BrClFICNOHO2Neutros
NH3
CO
NO
H2O

Nome usado
Bromo
Cloro
Fluoro
Iodo
Ciano
Hidroxo
Oxo

Amino
Carbonilo
Nitrosilo
Aquo

O nome do metal coloca-se a seguir acrescido da terminado ato se a parte

complexa for negativa e sem terminao especial se for neutra ou positiva. Deve
notar-se que, no primeiro caso, se usa frequentemente a raiz latina do nome do
metal:
Ex:
Ag argentato;
Au aurato; Cu cuprato; Pb plumbato;
Mn manganato
[AgCl2]- - io dicloroargentato (I)
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Para distinguir o modo de coordenao de um ligando ambidentado indica-se o

tomo doador antes do nome do ligando, como por exemplo, S-teocianato e Ntiocianato. Nalguns casos existem nomes triviais para fazer esta distino:
Ex:
O ligando CN- chama-se ciano se M-CN e isociano se M-NC
O ligando NO2- chama-se nitro se M-NO2 e nitrito se M-ONO
O ligando SCN- chama-se tiocianato se M-SCN e isotiocianato se M-NCS

Os ismeros geomtricos (estruturais) designam-se utilizando prefixos

apropriados, tais como cis-, trans-, etc. Em estruturas mais complicadas, pode
usar-se um mtodo de numerao adequado

Exemplos:
[PtCl2(NH3)2]
[Cr(en)3]Cl3
Na2[Co(CN)5(H2O)]
(NH4)2[Fe(C2O4)2(H2O)2]

diaminodicloroplatina (II)
cloreto de tris(etilenodiamina)crmio (III)
aquopentacianocobaltato (III) de sdio
diaquodioxalatoferrato (II) de amnio

7.4. Teoria do campo de ligandos

Tentou-se explicar as ligaes nos complexos com vrias teorias. Aquela que se tornou
mais vivel para estes casos foi a teoria do campo de ligandos
Resultou do desenvolvimento de modelos especficos para a estrutura electrnica dos
complexos de metais da primeira sria de transio (e de elementos do bloco d em
geral)
Desde muito cedo se reconheceu que as orbitais 3d do metal central tinham de ser
consideradas na interpretao das propriedades dos complexos

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De seguida, ser feita uma anlise, luz desta teoria, das orbitais 3d no catio metlico
na ausncia de um campo de ligandos, na presena de um campo de ligando com
simetria esfrica, octadrica, tetradrica e quadrangular plana
o

Orbitais 3d catio metlico na ausncia de um campo de ligandos

Quando um catio metlico da primeira srie de transio se encontra na
ausncia de um campo de ligandos, as suas orbitais 3d apresentam todas a
mesma energia, isto , so degeneradas

Orbitais 3d catio metlico na presena de um campo de ligandos com

simetria esfrica
Se o catio metlico for colocado num campo uniforme, esfericamente
simtrico e de cargas elctricas negativas, verifica-se a destabilizao das
orbitais 3d, mas estas ainda permanecem todas degeneradas

Admitindo que a carga do catio metlico est concentrada no centro da

esfera e que a carga dos ligandos est distribuda uniformemente numa esfera
de raio r, a energia aumenta devido repulso entre os electres.
A ligao metal-ligando resulta da atraco electrosttica do ncleo do catio
metlico pelos electres do ligando, havendo, por outro lado, uma interaco
repulsiva entre os electres do ligando e os electres do catio metlico. Logo,
quando o catio metlico est rodeado de ligandos, a energia dos seus
electres vai ser mais elevada.

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o

Orbitais 3d catio metlico na presena de um campo de ligandos com

simetria octadrica
Nos complexos octadricos, os ligandos no se distribuem de forma ideal,
segundo uma esfera. Estes concentram-se em pontos bem definidos do
espao, sobre a esfera, distncia r.
As orbitais 3dz2 e 3dx2-y2 esto dirigidas directamente ao encontro dos ligandos
(no esquecer que estamos a falar de uma geometria octadrica)

Por outro lado, as outras 3 orbitais situam-se entre os eixos coordenados e,

portanto, tm uma maior distncia dos ligandos.

Concluindo, h maior repulso entre os electres dos ligandos e as orbitais

3dz2 e 3dx2-y2. Logo, de esperar que estas sejam mais energticas:

Assim, passamos a ter dois conjuntos de orbitais de energia diferente:

Maior energia, duplamente degenerado eg
Menos energia, triplamente degenerado t2g
e orbitais duplamente degeneradas
t orbitais triplamente degeneradas
g geometrias onde h centro de simetria
2 tem dois planos nodais (densidade electrnica nula)
Por se passar de um campo esfrico para um campo octadrico a energia total
no deve variar. Assim, vai haver uma redistribuio da carga. Deste modo, a
diminuio de energia das orbitais t2g tem de ser compensada pelo aumento
de energia das orbitais eg (3(-2/5)0+2(+3/5)0=0)
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Para o mesmo catio metlico, quanto maior for 0 maior a forma do

campo do ligando -> mais forte o ligando.
o

Orbitais 3d catio metlico na presena de um campo de ligandos com

simetria tetradrica
O raciocnio para esta geometria semelhante ao da octadrica, apenas
alteraro as orbitais de menor e maior energia.

Logo, de esperar que a ligao do catio metlico com os ligandos se d nas

orbitais de maior energia. Contudo, a energia total no deve variar com a
alterao do campo. Deste modo, a variao nula: 3(+2/5t)+2(-3/5t) = 0.
Note-se que o desdobramento do campo octadrico maior que no campo
tetradrico para as mesmas condies (no octadrico (3/5) de energia acima
enquanto que na tetradrica apenas (2/5)).
o

Orbitais 3d catio metlico na presena de um campo de ligandos com

simetria quadrangular plana
Se repararmos bem, a geometria quadrangular plana a geometria octadrica
sem os dois ligandos segundo o eixo dos zz.

Assim, as orbitais localizadas nas proximidades do eixo z tornam-se mais

estveis (menor energia, como podemos ver) e as outras mais instveis. Isto,
reflectido por uma alterao de geometria, deve manter nula a variao de
energia.
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7.5. Complexos de spin alto e de spin baixo

Acabamos de ver que as orbitais 3d no so degeneradas e que o diagrama de nveis
de energia depende da geometria de coordenao do complexo.
A questo que agora se impor , tendo em conta que j sabemos a geometria e as
orbitais respectivas, como se vo distribuir os electres nelas. Deste modo, existiro
anlises tendo em conta as diferentes geometrias mas, primeiro, faamos uma
abordagem geral.
O preenchimento electrnico obedece a duas regras: principio da excluso de Pauli e
a regra de Hund. Imaginemos que temos duas orbitais para preencher, ocupadas por
dois electres. Uma orbital tem a energia E0 e a outra tem a energia E0+E.
Se cada um dos electres fossem ocupar uma orbital:
tendo em conta que as energias dos dois
electres so E0 e E0+E

Se os electres ficassem na mesma orbital:

Em que P a energia de emparelhamento ou
energia de acoplamento electrnico a
energia necessria para forar o acoplamento
dos electres na mesma orbital, com spins
opostos

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Complexos octadricos
Como vimos anteriormente, h uma diviso das orbitais em dois grupos: e g e
t2g, separadas por uma diferena de energia igual ao desdobramento do
campo octadrico - o
Neste caso, o preenchimento electrnico tem tendncia a ocorrer primeiro
nas orbitais de mais baixa energia (as t2g).
Nas orbitais 3d do catio metlico da 1 srie de transio o nmero de
electres desemparelhados ou o seu emparelhamento depende do balano
entre a intensidade do campo elctrico dos ligandos (o) e a energia de
emparelhamento (P). Deste modo, temos duas hipteses de preenchimento
electrnico das orbitais: 2E0+E ou 2E0+P.
Ora, temos ento duas opes para o preenchimento electrnico:
- o > P
Neste caso o acoplamento o processo preferencial -> menor energia

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Logo, o complexo resultante ter menos electres desemparelhados

(primeiro emparelham-se os electres em t2g e e s depois se parte
para as outras orbitais)
Trata-se de um complexo de spin baixo -> corresponde a um campo
forte
- o < P
Neste caso o arranjo com os dois electres desemparelhados em
orbitais diferentes o processo preferencial -> menor energia
Logo, o complexo resultante ter mais electres desemparelhados
(vai-se preenchendo orbital a orbital e s depois se emparelha)
Trata-se de um complexo de spin alto -> corresponde a um campo
fraco
Alguns caties dos metais da primeira srir de transio tmuma configurao
electrnica tal que h apenas uma maneira de distribuir os electres pelas
orbitais 3d:

Para outros caties dos metais da primeira srie de transio, h duas

distribuies possveis de electres pelos nveis de energia, sendo a energia de
uma superior ou inferior outra, consoante sejam de spin alto ou baixo

O facto de existirem complexos do mesmo elemento central com a mesma

geometria mas de spin alto ou baixo depende directamente do efeito do
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campo elctrico dos ligandos sobre o elemento central (ou seja, o valor de o)
e no do tipo de ligao qumica que se estabelece entre o catio metlico e os
ligandos.
O valor de o pode calcular-se para complexos com diferentes ligandos
mantendo-se o mesmo elemento central. medida que o aumenta h maior
interaco entre o metal e os ligandos, ou seja, os ligandos originam um campo
mais forte.
Assim, possvel ordenar vrios ligandos por ordem de fora de campo e
prever se o complexo formado de spin alto ou de spin baixo.

Complexos tetradricos
Para estes complexos no so conhecidos quaisquer casos em que o
acoplamento seja o processo preferencial. Logo, no h complexos de spin
baixo. Isto faz algum sentido pois, como vimos, o desdobramento do campo
octadrico maior que o desdobramento do campo tetradrico. Ora, se isto se
verifica e se a energia de acoplamento mantm valores semelhantes, vai ser
superior energia de desdobramento do campo tetradrico, apenas se
verificando complexos de spin alto.

Complexos quadrangulares planos

No muito frequente, por isso consideremos apenas a configurao do
catio Ni2+

Como se distribuiro os electres? Todos os complexos de Ni2+ com geometria

quadrangular plana so de spin baixo

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Em certos casos, a ocorrncia de geometria quadrangular plana pode estar

associada ao ligando, que pode apresentar uma estrutura que se coadune com
esta geometria (ex: porfirinas, ftalocianinas e dimetilglioxima)

7.6. Energia de Estabilizao de campo de ligandos EECL

til na explicao de certas alteraes energticas que se verificam nas reaces de
formao de complexos de metais de transio. Estas alteraes resultam do
preenchimento no elemento central de orbitais com electres 3d de mais baixa
energia, quando a degenesrncia das orbitais 3d levantada pelo campo de ligandos.
Energia de Estabilizao de campo de ligandos (EECL) ganho energtico em relao
ao valor mdio de energia das orbitais 3d num campo esfrico, quando em
presena de um campo de ligandos que levantam a degenerescncia das orbitais 3d.
A EECL a diferena entre a energia das orbitais 3d sem desdobramento de orbitais e
a energia das orbitais 3d com desdobramento.

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7.7. Metais da primeira srie de transio e geometria de coordenao

A geometria mais frequente a octadrica

Os caties dos metais da primeira srie de transio so caracterizados por

apresentarem cores muito diversas para o mesmo io metlico complexado com
diversos ligandos e por apresentarem diferentes estados de oxidao do metal para
complexos formados com os mesmos ligandos.
Nos sistemas biolgicos, tambm tm importncia na formao de diversos complexos
que actuam como componentes fundamentais de centros activos de protenas,
designadamente em reaco de catlise redox ou de catlise enzimtica

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Nmeros de hidrognios associado:

+3

-4
+4
+2

-3
+5
+3
+1

-2
+6
+4
+2

No faz ligao

8. Compostos (nomes ltima aula prtica)

Nmeros de oxidao
+1
+2

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-1
+7
+5
+3
+1
4H 3H 2H 1H ---

8.1. Ligao com hidrognios (combinaes binrias)

Os nmeros de oxidao a negrito esto associados s ligaes com hidrognio
Composto do tipo HX
cido
Sal
-idrico
-eto
Hidreto: composto binrio em que entra o hidrognio, ficando o H com n de
oxidao negativo (ex: hidreto de clcio CaH2) (ocorre quando liga com elementos
dos primeiros grupos)
Hidracito: composto binrio em que entra o hidrognio, ficando o H com n de
oxidao positivo
Ex: cido sulfdrico
->
io sulfeto
H2S
->
S28.2. Ligao ternria com hidrognio e oxignio (oxocidos)
Os nmeros de oxidao que no esto a negrito esto associados a compostos com
hidrognio e oxignio, sendo o do hidrognio sempre +1 e do oxignio sempre -2
Composto do tipo HXO
cido
Sal
Perico
Perato
-ico
-ato
-oso
-ito
Hipooso
Hipoito
Analisemos segundo exemplos:
o cido permangnico
O mangans est no grupo 7, portanto vai seguir os elementos do grupo 17.
Assim, poder ter nmeros de oxidao +7, +5, +3 ou +1.
Sabemos partida que apenas ter um hidrognio (n.o. = +1). Contudo, pelo
nome (per-), sabemos que o nmero de oxidao do mangans ser +7 pois o
prefixo per remete-nos para o maior nmero de oxidao.
Nota: os 4 prefixos apenas coexistem no grupo 17 da tabela. Para o 15 e 16
no existe o per- e para o 14 no existe o per- nem o hipo-.
Assim, o composto poder designar-se de HMnO4
o cido crmico
O crmio est no grupo 6, portanto vai seguir os elementos do grupo 16.
Nmeros de oxidao: +6, +4, +2. Como acaba em ico e est no grupo 16, ser
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o
o

o maior nmero de oxidao possvel para aquele grupo. Logo, tem nmero de
oxidao +6. Pela mesma analogia, ter 2 hidrognio. Logo, ter que ter 4
oxignios. Assim:
H2CrO4
cido selenioso
H2SeO3
cido hipobromoso
HBrO

Alm destes compostos (oxocidos) temos outros que no tm nenhuma das

terminaes anteriores. Digamos, juntam o sal correspondente com um outro
elemento. Por exemplo, o fosfato de clcio (Ca3(PO4)2) o io fosfato (que vem do
cido fosfirico H3PO4) que se junta com o clcio.
Nota:
Ligao de hidrognio com elementos at ao grupo 15 hidreto de X - XHn
Ligao de hidrognio com elementos do grupo 16 e 17 X-eto de hidrognio (no
estado gasoso) ou cido de X-idrico (estado aquoso)
CH4, NH3, H2O no so hidretos
Excepo: cido ntrico HNO3
8.3. Ligao com oxignio
Os xidos so os mais fceis. So compostos do tipo XnOm em que basta dizermos
xido de X seguido do nmero de oxidao do X em numerao romana. Quando o
nmero de oxidao 1, no aparece. Exemplificando:
K2O xido de potssio; Co2O3 xido de cobalto (III); N2O5 xido de azoto (V)

60