Tom Cloa

TOM-CLOA
A resoluo da equao de Schrdinger para sistemas moleculares em que,

para alm das coordenadas posicionais de todos os electres, temos de considerar as
posies (mveis) de todos os ncleos, impossvel analiticamente e invivel
numericamente para a quase totalidade das molculas. Assim sendo torna-se
necessrio introduzir aproximaes das quais comeamos por destacar a de
Born-Oppenheimer (1927) que nos permitir desacoplar os movimentos nucleares e
electrnicos separando o estudo da estrutura electrnica da molcula das vibraes
nucleares. Dentro desta aproximao, justificada pela grande diferena de massas
entre electres e ncleos, considera-se que as velocidades relativas destes dois tipos
de partculas so to dspares que se pode considerar que os ncleos esto fixos ou,
quanto muito, quando se movem os electres conseguem instantaneamente adaptar a
sua distribuio ao campo de potencial por estes criado. Dentro desta aproximao o
operador Hamiltoneano (equivalente quntico da energia total) deixa de depender
diferencialmente das coordenadas dos ncleos pelo que possvel obter uma funo
de onda electrnica que apenas parametricamente depende da geometria nuclear.
Na prtica esta aproximao reduz o problema molecular a uma situao
semelhante dos tomos em que os electres se movem num campo de potencial
esttico criado pelos ncleos. Obviamente que, neste caso, o campo no esfrico.
A energia computada com base na funo de
onda electrnica define o potencial em que o
movimento nuclear se processa tendo para uma
molcula diatmica a forma de uma curva de
Morse. A soluo, para o movimento nuclear em
torno da distncia de equilbrio (zona harmnica),
tem a forma E=(n + ) h .
A equao de Schrdinger, simplificada com a aproximao de
Born-Oppenheimer, , mesmo assim, de resoluo analtica impossvel e torna-se
necessrio utilizar mtodos numricos que exigem o conhecimento prvio da forma
matemtica da soluo. A abordagem tradicional envolve a expanso da soluo
exacta numa combinao linear de orbitais atmicas (CLOA) que, no sendo uma
srie infinita, introduz sempre um erro cujo objectivo minimizar atravs duma
escolha criteriosa das orbitais atmicas a utilizar na construo da funo de onda
molecular.
O critrio mnimo (que utilizaremos nesta disciplina) o de incluir todas as
orbitais de valncia dos tomos que fazem parte da molcula. A metodologia a
utilizar ser qualitativa envolvendo a construo e interpretao de diagramas de
orbitais moleculares.

Molculas diatmicas do 1 perodo
Neste caso as nicas orbitais de valncia so as
orbitais 1s de cada um
dos tomos pelo que as
nicas combinaes
possveis so a sobreposio construtiva (a que chamaremos ligante) e a destrutiva (a
que chamaremos anti-ligante) das duas funes de onda.
O correspondente diagrama de
orbitais moleculares est representado
na figura ao lado. Salienta-se que,
embora no seja perceptvel no
esquema ao lado, a orbital antiligante sempre mais anti-ligante do que a ligante
ligante.
Definies:
HOMO Orbital ocupada de maior energia.
LUMO Orbital vazia de menor energia.
Energia de Ionizao da molcula Aproximadamente igual a - E
homo
.
Afinidade Electrnica Aproximadamente igual ao simtrico da orbital vazia
ou semi-preenchida de menor energia.
Carcter magntico A molcula diamagntica se todos os electres
estiverem emparelhados e paramagntica se houver electres desemparelhados.
Ordem de ligao (n de electres ligantes n de electres anti-ligantes)/2.
(quanto maior for a ordem de ligao mais forte esta e por conseguinte maior
a energia de dissociao).

Molculas diatmicas do 2 perodo
No segundo perodo o n e tipo de orbitais de valncia comea a aumentar,
existindo 4 orbitais por tomo, tornando as combinaes lineares bastante mais
complicadas. Felizmente existem critrios que nos permitem simplificar o n e tipo
de CLOAs admissveis tornando exequvel a construo de diagramas simplificados
de MOs.
Critrio da semelhana de energias: quanto mais semelhantes forem as
energias das orbitais maior a interaco entre elas.
Critrio da sobreposio orbital: quanto maior for a sobreposio espacial das
orbitais mais forte a ligao qumica estabelecida.
Critrio de simetria: duas orbitais s se misturam se tiverem a mesma simetria
(tm de pertencer mesma representao irredutvel do grupo de simetria pontual da
molcula).
Analisemos ento as vrias
possibilidades de sobreposio
entre as orbitais de dois tomos do
2 perodo: considerando como zz
o eixo da molcula ento as
misturas s + s e p
z
+ p
z
obedecem
aos 3 critrios e do origem a
orbitais que quando rodadas de
360 ao longo do eixo da molcula
no mudam de sinal (tm por isso
simetria sigma). As misturas
p
x
+ p
x
e p
y
+ p
y
tambm
satisfazem todos os critrios mas, quando rodadas de 360 mudam uma vez de sinal
(tm por isso simetria pi). Por fim verifica-se que, nos casos em que a diferena de
energia entre as 2s e as 2p no seja muito grande estas tambm se podem misturar
dando origem a uma orbital molecular de simetria
resultam de coalescncia frontal do origem a ligaes mais fortes que as orbitais
que coalescem lateralmente.
Experimentalmente verifica
que para molculas diatmicas
a soma dos nmeros atmicos
ou superior a 14 a diferena de energias
entre as orbitais 2s
suficientemente grande para se poder
desprezar a mistura entre elas.
ao lado mostra o diagrama de MO para
as molculas homonucleare
so semelhantes mas a fora das interaces meno
orbitais no serem iguais.
dando origem a uma orbital molecular de simetria sigma. As orbitais sigma
resultam de coalescncia frontal do origem a ligaes mais fortes que as orbitais

Experimentalmente verifica-se
diatmicas em que
a soma dos nmeros atmicos seja igual
a 14 a diferena de energias
e 2p
suficientemente grande para se poder
desprezar a mistura entre elas. A figura
ao lado mostra o diagrama de MO para
s do 2 perodo. Para as hetero-nucleares os diagramas
so semelhantes mas a fora das interaces menor devido ao facto de as energias
sigma que
resultam de coalescncia frontal do origem a ligaes mais fortes que as orbitais pi
nucleares os diagramas
r devido ao facto de as energias

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