Biodiesel - Matérias-Primas, Tecnologias de Produção e

Artigo
Biodiesel: Matérias-Primas, Tecnologias de Produção e

Propriedades Combustíveis
Ramos, L. P.;* Kothe, V.; César-Oliveira. M. A. F.; Muniz-Wypych, A. S.;
Nakagaki, S.; Krieger, N.; Wypych, F.; Cordeiro, C. S.
Rev. Virtual Quim., 2017, 9 (1), 317-369. Data de publicação na Web: 9 de dezembro de 2016
http://rvq.sbq.org.br
Biodiesel: Raw Materials, Production Technologies and Fuel Properties

Abstract: The entire biodiesel production chain developed tremendously in regions all over the
world and this biofuel has established itself as one of the main alternatives to replace petroleum-
derived fuels. Several studies have already demonstrated its compatibility with diesel oil and the
international standards have evolved to ensure safety and satisfaction to the end-users. Although
already losing priority in stronger economies such as United States, Germany and France, this
production chain is still expanding considerably in emerging economies such as Brazil, where it has
been established as a project of great scientific, technological, political and economic interests. In
this article, important aspects of the biodiesel production and use are revised in detail, particularly
in relation to the availability of suitable raw materials in large scale as well as to the chemistry
involved in the technologies available to date for its conversion to biofuels that are fully compatible
with diesel fuel applications.
Keywords: Biodiesel; raw materials; catalysis; fuel properties; additives.
Resumo
A cadeia de produção e uso de biodiesel se desenvolveu enormemente em todo o mundo e hoje
este biocombustível representa uma das principais alternativas aos combustíveis derivados do
petróleo. Vários estudos já demonstraram a sua compatibilidade com o óleo diesel e as
especificações evoluíram para garantir a segurança e a satisfação dos usuários. Apesar de já ter
atingido certo equilíbrio em economias mais fortes como Alemanha, Estados Unidos e França, esta
cadeia continua a se expandir em economias emergentes como o Brasil, onde se consolidou como
um projeto de amplo interesse científico, tecnológico, político e econômico. Este artigo tem por
objetivo revisar aspectos fundamentais da cadeia de produção e uso de biodiesel, particularmente
em relação à disponibilidade de matérias-primas e à tecnologia química associada a sua conversão
em produtos com propriedades compatíveis ao uso em motores do ciclo diesel.
Palavras-chave: Biodiesel; matérias-primas; catalisadores; propriedades combustíveis; aditivos.
* Universidade Federal do Paraná, Departamento de Química, Centro Politécnico, CEP 81531-980,

Curitiba-PR, Brasil.
luiz.ramos@ufpr.br
DOI: 10.21577/1984-6835.20170020
Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 317

Volume 9, Número 1 Janeiro-Fevereiro 2017
Revista Virtual de Química

ISSN 1984-6835
Biodiesel: Matérias-Primas, Tecnologias de Produção e

Propriedades Combustíveis
Luiz P. Ramos,* Vinícius Kothe, Maria Aparecida F. César-Oliveira, Aline
S. Muniz-Wypych, Shirley Nakagaki, Nádia Krieger, Fernando Wypych,
Claudiney S. Cordeiro
Universidade Federal do Paraná, Departamento de Química, Centro Politécnico, CEP 81531-
980, Curitiba-PR, Brasil.
* luiz.ramos@ufpr.br
Recebido em 31 de outubro de 2016. Aceito para publicação em 9 de dezembro de 2016
1. Introdução
2. Breve histórico da introdução do biodiesel na matriz energética brasileira
3. Óleos e gorduras: definição e propriedades
4. Matérias-primas para a produção de biodiesel
5. Tecnologias de produção de biodiesel
5.1. Produção de biodiesel por catálise homogênea
5.2. Produção de biodiesel por catálise heterogênea
5.3. Produção de biodiesel por catálise enzimática
5.4. Intensificação de processos
6. Propriedades combustíveis do biodiesel
6.1. Propriedades de fluxo a frio do biodiesel
6.2. Estabilidade à oxidação
7. Considerações finais
1. Introdução reduzir a emissão dos gases causadores do

efeito estufa, oriundos principalmente do
consumo de combustíveis fósseis pelo setor
As consequências do grande automotivo e para a geração de energia em
desenvolvimento demográfico mundial em unidades fabris. Nesse contexto, os
paralelo com o desenvolvimento industrial de biocombustíveis, quando derivados de
nossa sociedade têm sido os principais matérias-primas renováveis e produzidos por
norteadores da busca por combustíveis processos de reconhecida sustentabilidade
alternativos aos derivados do petróleo. ambiental, surgem como alternativas de
Atrelado a isso ainda há a necessidade de se amplo interesse social e político,
318 Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369|

Ramos, L. P. et al.
particularmente quando o seu uso não exige corresponde aos ésteres alquílicos derivados
adequações significativas na tecnologia de óleos ou gorduras de origem vegetal ou
atualmente empregada nos motores de animal.
combustão.1,2
A literatura é farta em excelentes revisões
Nas últimas décadas, pesquisas bibliográficas e publicações sobre o tema,
envolvendo fontes renováveis de energia mas para uma visão global de toda a cadeia
destacaram-se mundialmente, das quais se de produção do biodiesel, sugere-se uma
podem citar as energias solar, eólica, consulta aos livros publicados pela American
hidroelétrica, geotérmica, das marés e Oil Che ists’ “o iet e pelo p ofesso Ma ti
aquelas derivadas da biomassa, incluindo o Mittelbach, da Universidade Técnica de Graz
biogás e os biocombustíveis líquidos, dentre (Áustria).3-5
outros.
Dentre as fontes de biomassa
prontamente disponíveis, óleos e gorduras de 2. Breve histórico da introdução do
origem vegetal e animal têm sido largamente biodiesel na matriz energética
investigados como candidatos a programas brasileira
de energia renovável porque possibilitam a
geração descentralizada de energia e um
forte apoio à agricultura familiar, criando No Brasil, os primeiros estudos
melhores condições de vida em regiões relacionados ao uso de óleos vegetais e seus
carentes, valorizando potencialidades derivados como combustíveis alternativos ao
regionais e oferecendo alternativas a diesel de petróleo tiveram início logo após a
problemas econômicos e socioambientais de Primeira Guerra Mundial, por motivos de
difícil solução. segurança nacional.6 Esses estudos
Mais do que uma alternativa culminaram com a criação do Programa Pro-
ambientalmente correta para países em óleo em meados da década de 70, cujos
desenvolvimento como o Brasil, a adoção de resultados foram posteriormente registrados
combustíveis derivados de óleos e gorduras na forma de relatórios oficiais do governo
em matrizes energéticas nacionais brasileiro.7 Tais pesquisas foram realizadas
proporciona um considerável nicho de com uma grande variedade de óleos virgens
desenvolvimento socioeconômico para a e, nos testes realizados em caminhões e
região, uma vez que além de fornecer um máquinas agrícolas, foi ultrapassada a meta
novo estímulo às cadeias produtivas de de um milhão de quilômetros rodados. No
oleaginosas, com a subsequente geração de entanto, esses estudos demonstraram a
milhões de empregos diretos e indiretos, existência de algumas desvantagens no uso
proporciona uma redução gradual dos níveis direto de óleos virgens: (a) a ocorrência de
de importação de derivados de petróleo, excessivos depósitos de carbono no motor;
favorecendo assim o equilíbrio de balanças (b) a obstrução nos filtros de óleo e bicos
comerciais normalmente deficitárias. injetores; (c) a diluição parcial do combustível
no lubrificante; (d) o comprometimento da
De acordo com a legislação vigente, o
durabilidade do motor; e (e) um aumento
biodiesel pode ser classificado como
considerável em seus custos de manutenção.
qualquer combustível alternativo, de
Além disto, testes preliminares também
natureza renovável, que possa oferecer
foram realizados com ésteres metílicos de
vantagens socioambientais ao ser empregado
óleos vegetais e, desde então, ficaram
na substituição total ou parcial do diesel de
comprovadas as vantagens obtidas por meio
petróleo em motores de ignição por
da reação de transesterificação, que fornecia
compressão interna (motores do ciclo Diesel).
um produto de menor viscosidade e
No entanto, o único tipo de biodiesel já
melhores propriedades combustíveis do que
regulamentado no território brasileiro
os óleos vegetais propriamente ditos. Várias

Ramos, L. P. et al.
outras experiências se seguiram a esta várias iniciativas institucionais visando

iniciativa de âmbito nacional e muitos destes demonstrar a viabilidade do uso de biodiesel
resultados encontram-se elegantemente no setor de transportes, paralelamente ao
registrados no livro escrito pelo saudoso incentivo a várias ações de pesquisa e
Professor Expedito de Sá Parente, desenvolvimento. Já em 2000, ésteres etílicos
de o i ado Biodiesel, u a E pe iê ia de produção nacional (Ecomat Ecológica
Te ológi a e u País E g açado .8,9 No Matogrossense Ltda., Cuiabá, MT) também
entanto, os preços internacionais do petróleo foram testados e amplamente aprovados em
à época não permitiram a implantação desse condições semelhantes às anteriormente
modelo de energia renovável para o setor de utilizadas para o biodiesel americano (B20),
transportes que, diferentemente do reiterando a qualidade do produto para uso
Proálcool, também criado mais ou menos na em frotas do transporte coletivo.
mesma época, não progrediu como
A partir dos testes realizados em território
inicialmente pretendido pelos seus
6 nacional e do desenvolvimento que o
criadores. Muitos anos mais tarde, o
biodiesel vinha experimentando em países
biodiesel foi reincorporado à política
como Áustria, Alemanha e Estados Unidos, o
energética nacional a partir de uma série de
Governo Brasileiro deflagrou um novo
testes realizados no transporte urbano da
esforço em torno da utilização de biodiesel
cidade de Curitiba. Em 1998, cerca de 80 mil
na matriz energética nacional, que foi
litros de ésteres metílicos de óleo de soja
materializado na forma de um programa
(biodiesel) foram cedidos pela American
intitulado Programa Nacional de
Soybean Association (EUA) e testados na
Biocombustíveis (PROBIODIESEL, Portaria 702
forma da mistura B20 (20 % de biodiesel em
do MCT de 30 de outubro de 2002), cujo
diesel urbano), apresentando resultados
lançamento solene foi realizado em Curitiba
bastante satisfatórios em relação aos
durante a cerimônia de abertura do
controles. Os testes foram realizados em 20
Seminário Internacional de Biodiesel (24 a 26
ônibus de diferentes marcas durante três
de outubro, Blue Tree Towers Hotel). O
meses consecutivos no primeiro semestre de
programa técnico do evento foi
1998 e, ao final dos trabalhos, os resultados
particularmente direcionado à discussão
obtidos demonstraram uma redução de no
sobre as especificações técnicas que viriam a
mínimo 35 % na fumaça emitida pelos
atender aos interesses do mercado e dos
veículos. Para a apresentação solene dos
consumidores, sobre os aspectos legais da
resultados obtidos nestes ensaios, a
implantação do biodiesel na matriz
Prefeitura Municipal de Curitiba, juntamente
energética nacional e sobre a criação de
com o Instituto de Tecnologia do Paraná
políticas públicas que fomentassem a
(Tecpar) e o Governo do Estado, promoveu
produção e uso deste biocombustível. A
um evento intitulado Congresso Internacional
partir dessa iniciativa, vários programas
de Biocombustíveis Líquidos, que foi
estaduais de biocombustíveis (e.g., Paraná
realizado de 19 a 22 de julho de 1998. Esse
Bioenergia) foram criados e muitos deles
evento contou com o apoio do National
procuraram direcionar o desenvolvimento do
Biodiesel Board e da American Soybean
biodiesel à criação de arranjos produtivos
Association, que financiaram a vinda de um
locais que buscassem promover melhor
time de especialistas europeus e norte-
distribuição de renda, apoio à agricultura
americanos em um programa técnico cuja
familiar e desenvolvimento de projetos de
qualidade foi poucas vezes repetida em
comprovada sustentabilidade
outros eventos realizados no tema: um
socioambiental.
verdadeiro marco histórico para registrar o
início dos trabalhos de inserção do biodiesel A concepção inicial do PROBIODIESEL foi a
na matriz energética nacional. O evento de facultar o uso de misturas na proporção
também serviu para o planejamento de de até 5 % de biodiesel no diesel de petróleo

Ramos, L. P. et al.
(misturas B5), limitando o uso de biodiesel Biocombustíveis (ANP) por meio da Lei
puro (B100) a situações especiais como a 11.097 de 13 de janeiro de 2005, que
geração de energia elétrica em grupos autorizou seu uso em misturas B2 com o
geradores. Havia na ocasião uma clara intuito de torná-lo obrigatório a partir de
tendência de apoio ao desenvolvimento de janeiro de 2008. Neste ano, o uso da mistura
tecnologia nacional para a produção de B5 passou a ser autorizada e o seu uso
ésteres etílicos e à diversificação de matérias- compulsório, inicialmente previsto para
primas para uso industrial; no entanto, o janeiro de 2013, foi antecipado para janeiro
complexo soja figurava como o grande de 2010. Em 2014, a Lei 13.033 definiu que a
mantenedor do programa, pelo menos até mistura de biodiesel ao óleo diesel deveria
que novas rotas tecnológicas pudessem ser aumentada inicialmente para 6 % (B6) a
atingir a maturidade necessária à exploração partir de 1º de julho e depois para 7 % (B7) a
comercial. O Programa também contava com partir de 1º de novembro, demonstrando a
amplo apoio da sociedade, de pesquisadores crescente importância desta cadeia de
especializados em várias etapas da cadeia de produção para o desenvolvimento político e
produção, de associações de produtores tecnológico do Brasil.6,10 A Figura 1 apresenta
rurais, de fabricantes de motores, do poder a implantação progressiva do uso obrigatório
público e de usuários finais como operadores de misturas binárias no Brasil, cuja expansão
de frotas públicas e particulares, dentre foi definida pela Lei 13.263 de 23 de março
outros. Apesar disto, o PROBIODIESEL acabou de 2016, que estabeleceu novo marco
se limitando a um conjunto de testes de regulatório para o uso de B8 e de misturas
campo, principalmente porque a posse de superiores.
um novo Governo, poucos meses após a sua
De acordo com o Boletim Mensal do
criação, não propiciou o ambiente político
Biodiesel de setembro de 2016, a capacidade
necessário à sua implantação e expansão.
total de produção autorizada pela ANP para
Posteriormente, em 02 de julho de 2003, agosto foi de 20.480,81 m3/dia (ou
foi instituído um grupo de trabalho aproximadamente 6,4 milhões de tonelada
interministerial encarregado de apresentar por ano),11 cuja operação estava distribuída
estudos sobre a viabilidade de utilização de em 50 unidades industriais de portes
biodiesel como fonte alternativa de energia variados. Além disto, duas novas unidades de
para o Brasil. Como resultado, foi elaborado produção e dois projetos de expansão de
um novo relatório que deu embasamento unidades já existentes já estavam
para a criação do Programa Nacional de autorizadas, o que injetará mais 2005 m3/dia
Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), com seu no mercado e aumentará a capacidade de
lançamento oficial em 06 de dezembro de produção anual brasileira em 9,79 %. A Figura
2004. Com isto, para reorganizar a sociedade 2 compara a produção brasileira de biodiesel
em torno do tema e consolidar um sistema em 2015 com a observada em outros países
gerencial de articulação dos diversos atores onde a sua utilização já se encontra
envolvidos, a Rede Brasileira de Tecnologia regulamentada e, em função da aparente
de Biodiesel (RBTB) também foi criada. Essa saturação deste mercado nos Estados
rede, que contou com a participação de Unidos, espera-se que o novo marco
representantes de 22 estados da federação regulatório brasileiro venha a nos posicionar
no momento de sua criação, tem viabilizado como o principal produtor mundial em pouco
a realização de um mapeamento da tempo.11,12 Ainda com bases nesses dados, a
competência instalada no país, servindo ociosidade do setor em relação à sua
como base para estruturação, implantação e capacidade total de produção foi de
divulgação dos resultados do programa. aproximadamente 46 % em 2015, algo
semelhante à observada em agosto de 2016
O uso de biodiesel em mistura ao diesel
segundo o Boletim Mensal da ANP (327.183
de petróleo foi regulamentado pela Agência
m3 produzidos para uma capacidade total de
Nacional de Petróleo, Gás Natural e
614.424 m3).
Ramos, L. P. et al.
Figura 1. Linha do tempo do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel para

implantação do uso obrigatório de misturas binárias diesel-biodiesel
Rico e Sauer6 concluíram que com o PNPB, organizados pela ANP a fim de estimular o
durante o período de 2005-2014, o biodiesel investimento na produção e controlar a
produzido representou 2,7 % do diesel comercialização nacional do produto.
consumido e 20 % do diesel importado, Ademais, os leilões têm como intuito garantir
evitando gastos de 11 bilhões de dólares em que a mistura do biodiesel ao diesel de
importações para o Brasil. Além disso, o petróleo seja realizada pelas distribuidoras,
contínuo aumento de biodiesel na mistura que negociam os produtos diretamente com
tem oferecido grandes benefícios ambientais os postos de distribuição. Assim, por essa
como a redução das emissões de gases de mesma razão, sempre houve um grande
efeito estufa. No entanto, do ponto de vista equilíbrio entre a oferta e a demanda,
social, nota-se que a política de conforme se vê comprovado na série
favorecimento de agricultores familiares histórica do Boletim de Produção do
envolvidos na produção agrícola ainda exige Biodiesel da ANP11. Como exemplo, 327.183
maior aperfeiçoamento, visando oferecer m3 foram produzidos em agosto de 2016 para
maior retorno e maior incentivo à oferta de atender à demanda compulsória de 342.404
matérias-primas mais sustentáveis. m3 de B100 (biodiesel especificado) para uso
em misturas B7 em todo o país.
A aquisição do biodiesel produzido no
Brasil é realizada somente por meio de leilões

Ramos, L. P. et al.
Figura 2. Posição do Brasil perante a produção mundial de biodiesel em bilhões de litros por
ano, segundo o Relatório da Rede de Políticas de Energias Renováveis (REN 21) de 201612
3. Óleos e gorduras: definição e carbonos e também pela presença de

insaturações (ligações duplas entre os
propriedades átomos de carbono) em sua cadeia
hidrofóbica. Os ácidos graxos sem ligações
duplas são conhecidos como saturados e
Os óleos e gorduras são substâncias aqueles que as possuem são chamados de
hidrofóbicas (insolúveis em água) que insaturados ou poli-insaturados (uma ou mais
pertencem à classe química dos lipídeos, ligações duplas, respectivamente). Estas
podendo ser de origem animal, vegetal ou ligações duplas ainda podem gerar isômeros
microbiana. A diferença entre óleos e cis ou trans. É interessante destacar que, na
gorduras reside exclusivamente na sua natureza, dificilmente são encontrados
aparência física. O Conselho Nacional de ácidos graxos ou seus derivados em isomeria
Normas e Padrões para Alimentos define a trans. De fato, estes compostos, largamente
temperatura de 20 °C como o limite inferior reconhecidos como prejudiciais à saúde, são
para o ponto de fusão das gorduras, produzidos durante o processamento dos
classificando como óleo quando o ponto de óleos, como na sua hidrogenação para a
fusão situa-se abaixo de tal temperatura.13 fabricação de margarinas. Por outro lado, os
Esta classe, de maior abundância na ácidos graxos saturados e poli-insaturados
natureza, é constituída por diversos podem diferir entre si pela posição da ligação
compostos químicos, sendo os mais dupla. Existem diversos ácidos graxos de
importantes os ácidos graxos livres e seus ocorrência natural, sendo alguns
derivados, como acilglicerídeos e fosfatídeos. exemplificados na Figura 3 e os mais
Os ácidos graxos são ácidos orgânicos importantes listados na Tabela 1.
lineares que diferem pelo número de

Ramos, L. P. et al.
Figura 3. Exemplos de ácidos graxos de ocorrência natural
Ácidos graxos são encontrados na moléculas possuem uma região de grande

natureza na forma não associada, sendo afinidade pela água (hidrofílicas) e outra de
assim conhecidos como ácidos graxos livres, baixa afinidade (hidrofóbica), representada
ou associados formando outras classes de pela cadeia hidrocarbônica.13
compostos químicos. Os acilglicerídeos, que
Devido à presença das regiões hidrofílica e
representam uma das principais formas em
hidrofóbica, os fosfatídeos, largamente
que ésteres de ácidos graxos são encontrados
conhecidos como gomas, agem como
na natureza, são formados pela condensação
surfactantes naturais, ou seja, como
entre ácidos graxos e o glicerol. Assim, esses
compatibilizantes entre ambientes orgânicos
compostos são classificados de mono-, di- ou
(apolares) e aquosos (polares). Na indústria
triacilglicerídeos, dependendo se uma, duas
de alimentos, esses compostos são muito
ou três moléculas de ácido graxo se
utilizados como emulsificantes.
associa(m) covalentemente ao glicerol,
respectivamente. É importante salientar que Como já descrito anteriormente, os óleos
os triacilglicerídeos podem ser formados por e gorduras são constituídos por uma mistura
ácidos graxos iguais ou diferentes entre si. Já de diversos compostos químicos, sendo os
os fosfatídeos são derivados do ácido mais importantes os ácidos graxos e seus
fosfatídico (ver letra A da Figura 4), que é um derivados triacilglicerídicos e fosfatídicos.
composto obtido pela condensação de um Portanto, estas substâncias podem ser
poliol, comumente o glicerol, com ácido divididas em dois grupos: os glicerídeos e os
fosfórico e dois ácidos graxos, que podem ser componentes não-glicerídicos. A relação
iguais ou diferentes. entre esses grupos de compostos, bem como
os tipos de ácidos graxos dos quais são
A condensação do ácido fosfatídico pode
formados, depende essencialmente da
ocorrer com diferentes espécies químicas,
matéria-prima (óleo vegetal ou gordura
dando origem a diversos fosfatídeos, como as
animal) e das condições em que foi produzida
lecitinas (derivados da colina, como
e/ou processada. De um modo geral, os óleos
exemplificado na letra B da Figura 4), as
brutos contêm menos de 5 % de
cefalinas (derivados da etanolamina, como
componentes não-glicerídicos, enquanto que
exemplificado na letra C da Figura 4) e a
os óleos refinados apresentam menos de 2 %
fosfatidil-serina (derivados da L-serina, como
desses componentes.13
exemplificado na letra D da Figura 4). Estas

Ramos, L. P. et al.
Tabela 1. Principais ácidos graxos conhecidos na natureza

Ácido Graxo Nome Sistemático Símbolo Fórmula
Butírico butanóico C4 ou C4:0 C4H8O2
Capróico hexanóico C6 ou C6:0 C6H12O2
Caprílico octanóico C8 ou C8:0 C8H16O2
Cáprico decanóico C10 ou C10:0 C10H20O2
Otusílico cis-4-decenóico C10:1(n4) C10H18O2
Caproleico cis-9-decenóico C10:2(n9) C10H18O2
Láurico dodecanóico C12 ou C12:0 C12H24O2
Lauroleico cis-5-lauroleico C12:1(n5) C12H22O2
Lindérico cis-4-dodecenóico C12:1(n4) C12H22O2
Mirístico tetradecanóico C14 ou C14:0 C14H28O2
Miristoleico cis-9-tetradecenóico C14:1(n9) C14H26O2
Tsuzuico cis-4-tetradecenóico C14:1(n4) C14H26O2
Palmítico hexadecanóico C16 ou C16:0 C16H32O2
Palmitoleico cis-9-hexadecenóico C16:1(n9) C16H30O2
Esteárico octadecanóico C18 ou C18:0 C18H36O2
Petroselínico cis-6-octadecenóico C18:1(n6) C18H34O2
Oleico cis-9-octadecenóico C18:1(n9) C18H34O2
Eládico trans-9-octadecenóico C18:1(tn9) C18H34O2
Vaccênico cis-11-octadecenóico C18:1(n11) C18H34O2
Linoleico cis-9,cis-12-octadecadienóico C18:2(n9,12) C18H32O2
Linolênico cis-9,cis-12,cis-15-octadecatrienóico C18:3(n9,12,15) C18H30O2
Ricinoleico 12-hidroxi-cis-9-octadecenóico C18:1(n9):OH(n12) C18H34O3
Araquídico eicosanóico C20 ou C20:0 C20H40O2
Gadoleico cis-9-eicosenóico C20:1(n9) C20H38O2
Gadóico cis-11-eicosenóico C20:1(n11) C20H38O2
Araquidônico cis-6,cis-9,cis-12,cis-15- eicostetraenóico C20:4(n6,9,12,15) C20H32O2
Behênico docosanóico C22 ou C22:0 C22H44O2
Cetoleico cis-11-docosenóico C22:1(n11) C22H42O2
Erúcico cis-13-docosenóico C22:1(n13) C22H42O2
Lignocérico tetracosanóico C24 ou C24:0 C24H48O2
Nervônico cis-15-tetracosenóico C24:1(n15) C24H46O2

Ramos, L. P. et al.
O
O H
H C
C
O O C H
O O C H
C
C O C H
O C H
O
O
CH3 O P O C H
HO P O C H
H3C N+ O- H
OH H
CH3
(A)
(B)
O O
H H
C C
O O C H O O C H
C C
O C H O C H
O O
H O P O C H CH3 O P O C H
H N+ O- H H3C N+ O- H
-
H CH3 COO
(C) (D)
Figura 4. Exemplos de um ácido fosfatídico (fosfato de diacilglicerina) (a) e de seus derivados:

lecitina (b), cefalina (c) e fosfatidil-serina (d)
Os óleos e gorduras triacilglicerídicos são aqueles que compõem óleos de soja, milho e
constituintes essenciais de todas as formas girassol.
vivas de plantas e animais e estão largamente
distribuídos na natureza. Todas as espécies
de plantas ou animais desenvolvem 4. Matérias-primas para a
quantidade, ainda que pequena, de óleos ou produção de biodiesel
gorduras durante o seu ciclo de vida.
Entretanto, poucas espécies são capazes de
produzi-los em quantidade e forma
O Brasil, por ser detentor de uma grande
suficientemente disponível para que se
extensão territorial, apresenta uma ampla
tornem artigos de exploração comercial. É
diversidade de matérias-primas para a
importante ressaltar que o grau de
produção de biodiesel, como a soja, o
insaturação, ou número de ligações duplas
girassol, a mamona, o milho, o pinhão-
entre os carbonos que formam os ácidos
manso, o caroço de algodão, a canola, o
graxos, bem como o tamanho da cadeia,
babaçu, o buriti, o dendê, a macaúba e o
estão diretamente relacionados com as
amendoim, além das de origem animal como
propriedades físicas e químicas desses
o sebo bovino e as gorduras de frango e de
produtos.
suínos. Óleos de descarte, óleos de vísceras
Um exemplo de propriedade físico- de peixes e óleos usados para cocção de
química que é profundamente alterada com a alimentos (óleo de fritura) também são
estrutura da cadeia do ácido graxo é o ponto utilizados como matérias-primas alternativas.
de fusão, que diminui drasticamente com o No entanto, é importante ressaltar que as
aumento do número de ligações duplas, propriedades químicas e físicas da matéria-
fazendo com que os triacilglicerídeos prima estão diretamente associadas à
saturados sejam sólidos à temperatura tecnologia e ao rendimento do processo de
ambiente, como aqueles que compõem o conversão e, por conseguinte, às variações na
sebo animal e óleo de palma (dendê), e que qualidade final do produto para fins
os insaturados ou poli-insaturados sejam combustíveis.
líquidos à temperatura ambiente, como
Ramos, L. P. et al.
Mais de 350 espécies de plantas com produtivas que, em muitos casos, ainda se
potencial para utilização na produção de encontram nos primórdios de seu
biodiesel já foram identificadas desenvolvimento. Assim, seria coerente
globalmente.14 Em geral, pode-se afirmar que reconhecer que a viabilidade de uma
ésteres alquílicos de ácidos graxos podem ser matéria-prima depende de sua
produzidos a partir de qualquer tipo de competitividade tanto técnica quanto
matéria-prima oleaginosa, mas nem toda econômica e socioambiental, passando
matéria-prima pode ser utilizada para a inclusive por importantes aspectos como: (a)
obtenção de um produto que atenda às o teor de óleo vegetal e a complexidade
especificações internacionais do biodiesel. exigida no processo de extração; (b) a
Isso ocorre porque algumas delas produtividade por unidade de área; (c) o
apresentam propriedades não ideais que são equilíbrio agronômico; (d) a atenção a
transferidas para o biocombustível e que o diferentes sistemas produtivos; (e) o ciclo de
torna inadequado para uso direto (B100) em vida da planta (sazonalidade); (f) sua
motores do ciclo Diesel. Uma propriedade adaptação territorial; e (g) o impacto
indesejada é a baixa estabilidade à oxidação, socioambiental de seu desenvolvimento.
que torna o armazenamento do biodiesel Avaliações como essas são absolutamente
mais complexo e compromete o seu uso fundamentais para a compilação da análise
direto em motores. Por outro lado, do ciclo de vida do biodiesel, fato hoje
viscosidades muito altas são tecnicamente considerado importante para um país que
indesejáveis; por exemplo, o óleo de pretende explorar o potencial energético de
mamona (~239 mm2/s) produz ésteres de seus recursos naturais (biomassa) de forma
viscosidade (~14 mm2/s) superior aos limites sustentável. Naturalmente, uma vez
estabelecidos pela especificação do motor e comprovada a viabilidade de uma
esses, portanto, não podem ser classificados determinada matéria-prima (particularmente
como biodiesel. A Tabela 2, adaptada de as mais exóticas), ainda restará a necessidade
Bergman e colaboradores,15 reúne as da implantação de projetos de ampliação nas
principais oleaginosas com predisposição escalas de produção, incluindo a realização
para a produção de biodiesel no Brasil. de testes de longa duração em motores e a
condução de estudos agronômicos mais
Dentre as matérias-primas citadas acima,
aprofundados que venham a garantir sua
é também importante ressaltar que muitas
disponibilidade nos momentos de maior
ainda dependem de uma avaliação mais
demanda.
detalhada sobre as suas respectivas cadeias
Tabela 2. Oleaginosas cultivadas no Brasil com potencial para produção de biodiesel15

Cultivar Óleo (%) Cultivo Rendimento de óleo (kg/ha)
Palma (fruto) 22 Perene 2000-8000
Pinhão manso 38 Perene 1200-1500
Babaçu 60 Perene 120
Mamona 39,6-59,8 Anual 470
Amendoim 40-60 Anual 788
Girassol 40-47 Anual 774
Soja 18-21 Anual 560
Colza 34-40 Anual 570
Algodão (caroço) 18-20 Anual 361
A seleção da matéria-prima também tem transesterificação em meio alcalino.

um grande impacto sobre o custo da Geralmente, os custos de conversão,
produção industrial de biodiesel via envolvendo álcool, catalisadores e energia,

Ramos, L. P. et al.
são responsáveis por aproximadamente 10 % contramão dessa viabilidade, uma vez que
dos custos de produção em unidades de larga sua capacidade de armazenamento de óleo é
escala. Em plantas de pequeno porte, esses baixa quando comparada a outras cultivares
custos podem atingir de 25 a 40 % do valor (Tabela 3). No entanto, sua disponibilidade e
do produto final.16,17 Em meados da década cultivo em larga escala a classifica como a
de 90, cerca de 60-75 % do custo era devido à principal fonte de óleo para a produção de
matéria-prima,18 porém, atualmente esse biodiesel.20
valor pode atingir até 85 % do custo final.
O óleo de soja surgiu como um
Portanto, ao mesmo tempo em que revelam
subproduto do processamento do farelo e
grande maturidade tecnológica, estes dados
rapidamente tornou-se um dos líderes no
reputam importância estratégica à escolha da
mercado mundial de óleos vegetais. Assim,
matéria-prima, o que depende grandemente
dada a grandeza deste agronegócio no Brasil,
do respeito aos arranjos produtivos locais.
a soja ofereceu as bases para o
Em suma, a escolha da matéria-prima não
desenvolvimento do PNPB. Cerca de 99 % dos
pode ser atrelada a uma decisão meramente
triacilglicerídeos presentes no óleo de soja
política, fato que custou anos de estagnação
são compostos pelos ácidos palmítico (10,2
ao projeto de reintrodução do biodiesel na
%), esteárico (3,7 %), oléico (22,8 %), linoléico
matriz energética nacional.
(53,7 %) e linolênico (8,6 %). Além dos
Tradicionalmente, matérias-primas para triacilglicerídeos presentes no óleo vegetal
biodiesel são classificadas em três grandes bruto, ainda existem pequenas quantidades
grupos: óleos comestíveis e não comestíveis, de componentes não-glicerídicos, tais como
gorduras e materiais residuais ou de fitoesteróis, ceras, carotenoides, tocoferóis e
descarte.15,19 Globalmente destaca-se o fosfatídeos. Dentre esses merecem destaque
emprego dos óleos de colza/canola, soja, os tocoferóis e principalmente, os
palma (dendê) e girassol, de acordo com a fosfatídeos.
disponibilidade regional e os arranjos
Os tocoferóis são antioxidantes que
produtivos locais. No Brasil, de acordo com o
conferem aos óleos brutos maior estabilidade
Boletim Mensal do Biodiesel de setembro de
à rancificação. Entretanto, durante as etapas
2016,11 77,26 % do biodiesel produzido no
de refino, há uma perda substancial de tais
mês de agosto foi proveniente de óleo de
agentes de estabilização e o óleo refinado
soja, cabendo ao sebo bovino o percentual
passa a apresentar maior tendência à
de 15,34 % (Figura 5). Outras matérias-primas
oxidação, obviamente agravada pelo seu teor
apresentaram uma importância marginal e
relativamente alto de ácidos graxos poli-
isto vem se verificando historicamente desde
insaturados. Uma solução seria
o início das atividades do PNPB. Mesmo
transesterificar o óleo bruto, admitindo que
assim, há certa variabilidade na composição
esse processo não eliminasse a presença de
das matérias-primas empregadas para a
antioxidantes naturais, mas o padrão
produção de biodiesel no país, como
internacional para o teor de fósforo no
demonstram os dados da Tabela 3 e da Figura
biodiesel é bastante exigente devido à
5. Por esta razão, a composição química em
identificação de incrustações de fosfatos nas
ácidos graxos do biodiesel nacional é
paredes internas dos catalisadores
relativamente variável.
empregados para controle das emissões.
A quantidade de óleo possível de ser Assim, é inevitável que os ésteres do óleo de
extraída é o fator determinante para a soja apresentem baixa estabilidade à
viabilidade da matéria-prima. Oleaginosas oxidação, constituindo-se em problema
que armazenam maiores quantidade de óleo crítico para o armazenamento e o uso
são preferidas na indústria do biodiesel, uma continuado de amostras não aditivadas.
vez que o seu emprego pode reduzir o custo
de produção. Neste sentido, a soja entra na

Ramos, L. P. et al.
Tabela 3. Perfil de matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel no período de julho de 2015 a junho de 201611
Meses do ano (valores em %)
Matérias-Primas 2015 2016
Jul Ago Set Out Nov Dez Jan Fev Mar Abr Mai Jun
Óleo de soja 83,16 77,61 72,20 69,96 68,97 91,47 72,24 75,17 78,30 81,21 80,67 79,64
Sebo bovino 13,38 18,43 22,04 23,32 24,70 5,58 20,13 17,73 16,12 14,78 15,29 15,88
Óleo de algodão 1,31 2,35 3,88 3,44 4,15 2,88 2,81 1,28 0,87 0,35 0,06 0,07
Óleo de fritura 0,21 0,21 0,47 0,68 0,44 0,01 0,76 0,58 0,61 0,59 0,79 0,65
Gordura de porco 0,70 0,81 0,71 0,83 0,71 0,03 0,95 0,87 1,01 1,00 1,15 1,48
Gordura de frango 0,04 0,04 0,06 0,09 0,05 - 0,03 NC NC 0,06 0,26 0,24
É ÇÃ
Óleo de palma/dendê - - - - - - 0,48 1,49 1,18 0,56 0,07 0,03
Outros materiais graxos 1,19 0,55 0,64 1,68 0,90 0,02 2,62 2,88 1,91 1,45 1,71 2,01
0,02 Óleo de milho
1,18 Óleo de fritura

15,34
76,26 5,26 0,84 Óleo de algodão
1,04 Gordura de porco

0,05 Gordura de frango Figura 5. Matérias-primas utilizadas no Brasil para a produção de
0,01 Óleo de dendê
biodiesel em valores percentuais, de acordo com o Boletim Mensal do
Biodiesel de setembro de 201611
Óleo de soja Sebo bovino Outros

Ó É ÇÃ Ã
Ramos, L. P. et al.
Microalgas e outros microrganismos graxas utilizadas repetidamente em

oleíferos também têm sido propostos e processos de fritura por imersão sofrem
amplamente estudados como fonte de degradação por reações hidrolíticas e
lipídeos para a produção de biodiesel.21-23 oxidativas que as tornam inadequadas para o
Comparativamente a outras culturas processamento de alimentos.27-29 Nesse caso,
agrícolas, o cultivo de microalgas é bastante a oxidação, que é acelerada pela alta
promissor porque, além de apresentar maior temperatura do processo, é a principal
produtividade em óleo, exige menores responsável pela modificação das
extensões de terra para a sua produção. características físico-químicas e
Além disto, as microalgas apresentam um organolépticas do óleo. O óleo torna-se
ciclo de vida de poucos dias, permitindo escuro, viscoso, tem sua acidez aumentada e
colheitas contínuas e diminuindo a logística desenvolve odor desagradável, comumente
de armazenagem, necessária para o caso de chamado de ranço. Embora possível, a
culturas anuais, e sua habilidade em purificação destes óleos não é considerada
consumir CO2 como insumo para a viável sob o ponto de vista econômico e o seu
fotossíntese (crescimento autotrófico) pode descarte é fortemente controlado pela
contribuir para uma eventual redução do Vigilância Sanitária, pois representa efluente
aquecimento global. Por outro lado, as de grande impacto ambiental. Porém, estes
microalgas podem ser cultivadas em sistemas materiais residuais de alta acidez podem ser
intensivos, empregando águas servidas e aproveitados para a produção de biodiesel
rejeitos agroindustriais como fonte de por meio da sua esterificação, cujo produto
carbono, constituindo-se, portanto, em uma corresponde à mesma mistura de ésteres
solução tanto energética quanto ambiental monoalquílicos produzida a partir da
que não oferece qualquer competição com a transesterificação de óleos neutros.
produção de alimentos.23-26 No entanto, o Naturalmente, a qualidade do biodiesel
desenvolvimento de microrganismos obtido depende do histórico desses óleos de
oleíferos como matéria-prima para a descarte, pois impurezas adquiridas na
produção de biodiesel apresenta algumas cocção de alimentos podem apresentar forte
barreiras de difícil transposição, como o alto influência sobre a eficiência do processo e
custo na formulação dos meios de cultivo sobre a toxicidade de suas emissões. Óleos
mais convencionais, complexidade no scale- com um alto teor de água e ácidos graxos
up de reatores autotróficos livres são usualmente difíceis de serem
(fotobiorreatores) e reatores heterotróficos, reciclados, pois exigem etapas de purificação
alta demanda energética na colheita, que implicam no encarecimento produto
secagem e extração da biomassa de final (biodiesel). Ainda assim, o uso de óleos
microalgas, baixa estabilidade oxidativa e alta de descarte como matéria-prima pode ser
acidez do material lipídico isolado e a interessante sob os pontos de vista ambiental
resistência ao uso de organismos e econômico, pois está relacionado ao
geneticamente modificados em alta escala de aproveitamento de um resíduo que é
produção. Apesar destas limitações, as constantemente descartado diretamente no
microalgas representam alternativa de esgoto doméstico ou utilizado em processos
grande valor estratégico para o (semi)industriais não regulamentados.
desenvolvimento de produtos e processos
Como alternativas de menor valor
sustentáveis a partir da biomassa vegetal.
agregado, também devem ser incorporadas
Os óleos e gorduras residuais utilizados na aos óleos de frituras as borras de refino e os
fritura de alimentos também podem ser diferentes tipos de gordura animal oriundos
empregados na síntese do biodiesel. No de abatedouros de aves, atividades
entanto, os resultados decorrentes da frigoríficas e unidades de tratamento de
alcoólise são totalmente dependentes da esgotos. Tais óleos residuais, a exemplo dos
qualidade do material em questão. Matérias óleos de fritura, também apresentam alta
Ramos, L. P. et al.
acidez e, como tal, poderão exigir etapas graxos podem ser produzidos utilizando-se
adicionais de purificação ou tecnologias processos de transesterificação, esterificação
alternativas de produção para gerarem um ou interesterificação. É possível ainda o uso
biodiesel de boa qualidade. de processos híbridos, normalmente
destinados a matérias-primas de maior
As propriedades do biodiesel variam de
complexidade, como a esterificação e
acordo com a composição dos ácidos graxos
transesterificação simultâneas, a
da matéria-prima. No entanto, o produto
esterificação seguida por transesterificação e
deve apresentar propriedades similares às do
a hidroesterificação. Naturalmente, cada
diesel de petróleo, podendo assim ser
processo tem virtudes e limitações e uma
utilizado em motores do ciclo diesel sem que
delas é a sensibilidade à qualidade da
haja a necessidade de grandes ajustes no
matéria-prima, que pode levar a sérios
motor.20 Assim, não é possível imaginar que o
problemas de processamento na usina.31
motor que deva ser adequado ao
(bio)combustível, mas sim que a tecnologia A transesterificação em meio alcalino
de produção do (bio)combustível deva ser homogêneo é o processo mais utilizado na
adequada às exigências estabelecidas pelas indústria para produção do biodiesel. Neste
especificações do motor. Com método, um mol de triacilglicerídeo reage
desenvolvimentos tecnológicos que se com três mols de um álcool de cadeia curta
revelam cada vez mais exigentes, para produzir três mols de monoésteres
principalmente no que tange às emissões e graxos e um mol glicerina (principal
ao sistema de injeção, não é de se coproduto) (Figura 6). O nucleófilo da reação
surpreender que toda e qualquer iniciativa é o íon alcóxido, comumente produzido in
séria em relação ao biodiesel deva ter no situ mediante o uso de bases de Brönsted-
controle de qualidade o seu ponto mais Lowry, como os hidróxidos de metais
crítico. Nesse sentido, a identificação de uma alcalinos. Para cada mol de íons alcóxido
matéria-prima abundante, barata e de boas gerado in situ, um mol de água também é
propriedades pode ser de importância produzido. A água provoca a hidrólise de
absolutamente estratégica, algo que muitas ésteres e diminui o rendimento do processo.
vezes exigirá alterações tecnológicas Sendo assim, sempre que possível, a adição
importantes no processo de produção. direta de íons alcóxido no meio de reação
deve ser considerada.32
O ataque nucleófilo ao carbono
5. Tecnologias de produção de carbonílico do triacilglicerídeo (eletrófilo)
biodiesel gera um intermediário tetraédrico (Figura 6).
A reação no sentido direto mostra que o
colapso deste intermediário produz uma
5.1. Produção de biodiesel por catálise molécula de monoéster graxo e a base
homogênea conjugada de um diacilglicerídeo que após
protonada dará origem ao próprio
diacilglicerídeo. Esta sequência de reações é
O termo biodiesel pode ser aplicado a então repetida de modo que o
qualquer combustível de origem renovável diacilglicerídeo também é atacado pelo
adequado ao uso em motores do ciclo-diesel, nucleófilo, dando origem a outra molécula de
entretanto, apenas a mistura de monoésteres monoéster graxo e uma molécula
graxos, que pode ser obtida a partir da monoacilglicerídeo que, ao reagir novamente
modificação química de óleos vegetais ou pelo mesmo mecanismo, resulta em uma
gorduras animais, é regulamenta pela terceira molécula de monoéster graxo e uma
Resolução n° 45 da ANP,30 cujos parâmetros molécula de glicerol. A análise do
encontram-se apresentados e discutidos na intermediário tetraédrico evidencia que esse
seção 6 deste artigo. Esses monoésteres é um processo de equilíbrio, pois o colapso

Ramos, L. P. et al.
do intermediário no sentido direto ou inverso metóxido é um bom nucleófilo para reagir

seria acompanhado da eliminação de íons com o carbono eletrofílico. Além disto, a
alcóxido, ou seja, espécies de basicidade temperatura de ebulição do metanol é
semelhantes. Para deslocar o equilíbrio no relativamente baixa (~65 °C), o que facilita a
sentido de produção do biodiesel, é comum o recuperação do excesso por processos de
uso de álcool em amplo excesso destilação. Por outro lado, o etanol gera um
estequiométrico, sendo comuns razões nucleófilo com maior obstrução estérica,
molares (RM) de até 12:1.31 dificultando sensivelmente a reação. Embora
a temperatura de ebulição do etanol (~ 78 °C)
O metanol é o álcool mais utilizado para
seja apenas ligeiramente superior à do
produção do biodiesel no Brasil e no mundo.
metanol, a recuperação do excesso é
Vários fatores contribuem para essa escolha.
dificultada pela formação de azeotrópos,
O custo do metanol no mercado
fenômeno não observado quando do uso do
internacional é menor que o do etanol.
metanol como agente de transesterificação.
Conforme observado no mecanismo de
Assim, apesar de o etanol ter preço
transesterificação em meio alcalino (Figura
competitivo no Brasil, o metanol ainda é o
6), a base conjugada do álcool utilizado como
álcool mais utilizado para produção do
agente de transesterificação é o nucleófilo da
biodiesel no país.31-33
reação e, por ser pouco volumoso, o íon
- -
OH + CH 3OH CH 3O + H2O
-
R1 O O
-
R1 O O
O CH3 O O
O - O
+ H3C O O O O + R1
O O R2 O
R2 O O O O CH3
R2 O
R3 base conjugada de R3 biodiesel
intermediário R3
um diacilglicerídeo
triacilglicerídeo tetraédrico
-
O OH
O O
-
O O + H B O O + B
R2 O R2 O
R3 água ou R3
metanol diacilglicerídeo
Figura 6. Transesterificação de triacilglicerídeos com metanol em meio alcalino. R1, R2 e R3

representam grupamentos alquila. H-B é uma molécula de água ou metanol
Estudos demonstraram que a etanólise do emprego de temperaturas mais elevadas

óleo de soja pode ser conduzida a 30°C com pode favorecer não somente a reação de
RM 12:1 e 0,3 % de NaOH. Nessas condições transesterificação como também reações
cerca de 80 % de conversão em monoésteres paralelas indesejáveis.34,35
graxos é atingida nos primeiros 20 min de
Outro parâmetro relevante a ser
reação; porém, é comum que o material
considerado na alcoólise em meio alcalino é a
permaneça no reator por mais tempo, a fim
quantidade percentual de base de Brönsted-
de maximizar os rendimentos da reação.
Lowry utilizada. O hidróxido de sódio é
Usualmente, a transesterificação em meio
empregado em quantidades que variam de
alcalino homogêneo, seja com o uso de
0,3 a 1,0 %, sempre medido em relação à
etanol ou metanol, pode ser conduzida em
massa de triacilglicerídeo empregada (óleo
temperaturas superiores a 40 °C. Porém, o
vegetal ou gordura animal). Conforme já
Ramos, L. P. et al.
discutido, a função do NaOH é a de gerar íons prima é muito importante para se

alcóxido in situ, porém, observa-se ao final do estabelecer as condições de reação. Como
processo que o NaOH converte parte da regra geral, quando a acidez é inferior a 1 %,
matéria-prima em sais de ácidos graxos o material graxo pode ser submetido ao
(sabões) que são de difícil remoção nos processamento por transesterificação em
processos subsequentes de purificação dos meio alcalino. Em muitas situações, quando a
monoésteres. Além disso, deve-se ressaltar acidez de Brönsted-Lowry é ligeiramente
que existe uma relação direta entre a elevada, pode-se fazer a opção por adição de
quantidade de base utilizada e a quantidade um leve excesso de NaOH. Assim, pode-se
de sabão produzida no processo. Amostras garantir a formação da quantidade mínima
obtidas da etanólise do óleo de soja em necessária de íons alcóxido no meio de
reações conduzidas por 1 h, com RM 12:1 e reação.32,36
30 °C, mostram que: (a) o uso de uso de 0,3
Em materiais graxos cujo teor de ácidos
% de NaOH resultou em 2400 ppm de sabão
graxos livres é superior a 1 %, a
e, (b) o uso de 1,0 % de NaOH resultou em
transesterificação em meio alcalino deixa de
8220 ppm de sabão. Assim, esses resultados
ser atrativa, afinal, além dos problemas
sugerem que o uso de NaOH deve ser restrito
associados à purificação do produto pela
ao mínimo.34
produção de grandes quantidades de sabão,
A quantidade de sabão produzida também parte da matéria-prima não é utilizada para
é influenciada pelo teor de ácidos graxos produzir monoésteres graxos, sendo assim
livres da matéria-prima. Estes reagem desprezada. Para este tipo de matéria-prima
preferencialmente com íon hidróxido, pode-se considerar o uso de ácidos de
levando à formação de sabões e evitando a Brönsted-Lowry como catalisadores, que
formação de íons alcóxido, que são os além de evitarem a formação de sabões, são
nucleófilos essenciais à reação. Por isso, ativos em reações de esterificação (Figura 7)
conhecer previamente a acidez da matéria- e transesterificação (Figura 8).31,37,38
+
O H O H OH
+ O CH3
R + O CH3 R + O CH3 H +
O
OH H OH H R
metanol H
ácido graxo protonado
H
+ H H
O +
O O O
CH3 +
H R + H2O R + H3O
O
R O CH3 O CH3
biodiesel
Figura 7. Mecanismo de esterificação de ácidos graxos com metanol. R representa os

grupamentos alquila
Ácidos carboxílicos e ésteres possuem carbono carbonílico e facilitando o ataque

carbonos carbonílicos com caráter eletrofílico nucleofílico do álcool em ambos os casos. O
pouco acentuado. Além disso, álcoois são meio ácido proporciona ainda um bom grupo
nucleófilos pobres, de modo que as cinéticas abandonador para ambos os processos; água
de esterificação e transesterificação não são na esterificação (Figura 7) e álcool na
favorecidas na ausência de um catalisador. transesterificação (Figura 8).31 Os ácidos
Quando ácidos de Brönsted-Lowry, como o graxos de tall oil são exemplo de matéria-
H2SO4 ou HCl, são adicionados ao meio de prima composta essencialmente por ácidos
reação, o oxigênio carbonílico é protonado, graxos livres que podem ser convertidos em
aumentando assim o caráter eletrofílico do monoésteres por um processo de
Ramos, L. P. et al.
esterificação. A esterificação metílica atinge 0,17 % de H2SO4 em relação à massa de

uma condição próxima do equilíbrio químico ácidos graxos.39
após 1 h a 60 °C, quando se utiliza RM 8:1 e
H H
+ H3C +
R1 O R1 O O
O H H O R1
O
O + O O
+ O CH3 + O CH3 O
O O H O O
R2 O metanol R2 O H O O
R2 O
R3 protonado R3
triacilglicerídeo R3
H3C
O
O R1 + H
H + O O H
O O H H + O O
O H + R1 O + R1
O O O CH3
O O R2 O O O O CH3
R2 O R2 O
R3 diacilglicerídeo R3
R3 biodiesel
Figura 8. Transesterificação de triacilglicerídeos com metanol em meio ácido. R1, R2 e R3

representam grupamentos alquila
Quando comparada ao meio alcalino, a matéria-prima na forma de sabão.38

transesterificação em meio ácido requer
Ao invés da opção pelo processo
condições mais enérgicas. A reação em meio
supracitado de esterificação e
ácido usualmente é conduzida em
transesterificação simultâneas, pode-se optar
temperaturas próximas à temperatura de
por um processo em duas etapas em que os
ebulição do álcool utilizado como agente de
ácidos graxos são previamente esterificados,
transesterificação. O processo requer o uso
levando a uma mistura de monoésteres
de tempos de reação prolongados,
graxos e triacilglicerídeos. Em seguida, o
normalmente por pelo menos 3 h. A
material passa por uma purificação prévia e
quantidade de álcool utilizada também é
então é submetido a um processo de
maior em relação ao processo alcalino, não
transesterificação em meio alcalino. O
sendo incomuns o uso de RM tão elevadas
processamento em duas etapas aproveita o
quanto 30:1. Mesmo com estas limitações a
fato de que a cinética de esterificação é
reação em meio ácido possibilita a obtenção
favorecida, ao mesmo tempo que evita as
de elevadas conversões em monoésteres
condições mais severas, necessárias para a
graxos, sendo vantajosa para o
alcoólise em meio ácido.31
processamento de matérias-primas cuja
acidez elevada impossibilita a reação em A escolha da matéria-prima é um dos
meio alcalino. A cinética de esterificação de fatores que mais contribuem na composição
ácidos graxos é mais favorecida que a do custo final do biodiesel. Sendo assim, é
cinética de transesterificação em meio ácido. relevante desenvolver processos que
Sendo assim, quando se utiliza materiais possibilitem o aproveitamento de matérias-
graxos de elevada acidez na alcoólise em primas de elevada acidez e alto teor de água,
meio ácido, duas reações distintas são que comumente possuem menor valor
executadas simultaneamente: os ácidos agregado. Entre os exemplos de matérias-
graxos são esterificados e os triacilglicerídeos primas que se enquadram nesta classificação
são transesterificados, sendo obtidos se pode citar as borras de ácidos graxos
monoésteres graxos em ambas as reações. obtidas como subprodutos no
Desta forma, evita-se a perda de parte da processamento de óleos vegetais, os óleos
Ramos, L. P. et al.
utilizados na fritura de alimentos e os processo tradicional, facilitando assim o seu

materiais graxos captados em caixas de aproveitamento em processos
gorduras. Porém, a presença de água é uma complementares.31
limitação comum a todos os processos
O estudo da viabilidade econômica do
supracitados, pois a água provoca a hidrólise
biodiesel deve considerar toda a cadeia de
de ésteres e diminui o rendimento da reação.
produção. O glicerol, principal coproduto em
Ao invés de submeter a matéria-prima a vários dos processos supracitados, é utilizado
etapas de purificação, de modo a possibilitar como matéria-prima em vários segmentos
o processamento por uma das rotas industriais.41 Porém, é justamente essa a
tecnológicas supracitadas, pode-se optar por principal limitação destes processos. O ideal
um processo de hidroesterificação, em que a não é apenas produzir o biodiesel e
acidez da matéria-prima e a contaminação aproveitar o glicerol em processos
por água não são relevantes. A complementares: o ideal é produzir o
hidroesterificação possui duas etapas biodiesel e o glicerol, já quimicamente
principais. A primeira é a hidrólise de modificado, ou seja, sem a necessidade de
acilglicerídeos em ácidos graxos e glicerina, processos complementares. Isto é possível
seguida da esterificação dos ácidos graxos quando se faz a opção pelo processo de
produzidos.40 interesterificação, em que os
triacilglicerídeos reagem com acetato de
A hidroesterificação apresenta outras
metila (ou etila) levando à formação de
vantagens em relação à alcoólise em meio
biodiesel e triacetina (Figura 9),42 um líquido
alcalino, além da possibilidade de
oleoso utilizado como plastificante do
processamento de materiais graxos de menor
acetato de celulose contido nos filtros para
valor agregado. Conforme já discutido, a
cigarros, como acelerador de cura em resinas
transesterificação é uma reação de equilíbrio,
de autocurado da indústria da fundição,
de modo que mesmo após incessantes
como agente fixador em perfumaria, como
etapas de purificação, sempre há uma
solvente para especialidades químicas, como
pequena quantidade acilglicerídeos
fungicida, na manufatura de cosméticos e
remanescentes no biodiesel. Além disso, a
também para o recobrimento de
contaminação por glicerol livre também é
comprimidos de aplicação farmacêutica.43,44
comum. A Resolução n° 45 da ANP é bastante
Outros usos comuns são para a remoção do
severa no que diz respeito à limitação destes
CO2 do gás natural e para melhorar as
contaminantes no biodiesel, tendo
propriedades de combustíveis como diesel e
estabelecido limites máximos de 0,02 %, 0,70
biodiesel, tais como o ponto de fluidez e o
%, 0,20 % e 0,20 %, para glicerol livre, mono-,
perfil de emissão de materiais particulados.
di- e triacilglicerídeo, respectivamente. O
Já foi demonstrado que a adição de apenas 1
biodiesel produzido por hidroesterificação,
% de triacetina no biodiesel oriundo do óleo
além de não apresentar tais contaminantes,
de canola diminui em 9 °C o seu ponto de
possibilita a obtenção de glicerol com
congelamento.45
elevado grau de pureza se comparado ao
O O
R O O
R O O R O catalisador O O O R
+ 3 + 3
O O O O O O
triacilglicerídeo acetato de metila triacetina biodiesel

Figura 9. Reação de i te este ifi ação do t ia ilgli e ídeo o a etato de etila. R
representa grupamentos alquila contendo em média de 18 a 22 carbonos

Ramos, L. P. et al.
5.2. Produção de biodiesel por catálise apresenta a vantagem de poder ser utilizado
heterogênea tanto para esterificação quanto para
transesterificação. Em particular,
catalisadores ácidos de Brönsted são ativos
A preparação de biodiesel envolve principalmente em reações de esterificação,
tomada de decisão que abrange diferentes enquanto que catalisadores ácidos de Lewis
áreas do conhecimento, por exemplo, são mais ativos em reações de
escolha do processo tecnológico adequado, transesterificação.49 Um catalisador básico,
custos de produção, dentre outras. No por outro lado, requer menor quantidade de
entanto, a escolha do catalisador e da sólido catalítico para a reação de
matéria-prima são decisões que necessitam transesterificação, mas não é adequado a
grande reflexão visto que, como já discutido, reações catalíticas de esterificação.
certamente impactarão todo o processo e,
Frequentemente, os resultados catalíticos
portanto, devem ser realizadas com grande
obtidos na catálise heterogênea são
critério. De fato, a escolha do catalisador e a
inferiores aos observados na catálise
seleção da matéria-prima adequada
homogênea. Esse fato pode ser atribuído a
desempenharão papeis significativos no
dificuldades inerentes ao emprego de
custo total de produção do biodiesel.46 Por
catalisadores sólidos como, por exemplo,
esse motivo, observa-se nos últimos anos
contato entre os reagentes e a espécie
intensa atividade na academia brasileira e
catalítica, transferência de massa e formação
mundial no sentido de se buscar novas rotas
de fases, dentre outras. O emprego de
catalíticas para a produção desse
diferentes estratégias visando minimizar
biocombustível. Essas rotas frequentemente
esses problemas tem sido propostas pela
envolvem catalisadores de fase homogênea,
academia como, por exemplo, o emprego de
heterogênea ou catálise enzimática.
co-solventes para minimizar a formação de
O emprego de catálise heterogênea fases (por exemplo, o hexano facilita a
frequentemente leva a reações de conversão solubilização do óleo no meio de reação), o
da mistura de triacilglicerídeos em biodiesel uso de sólidos catalíticos com grande área
muito mais lentas,47 mas produz biodiesel de superficial para promover maior interação
uma forma econômica muito mais viável, entre reagentes e espécies catalíticas, o uso
visto que o emprego de um sólido como de sólidos macro e mesoporosos em lugar de
catalisador de fase heterogênea oferece microporosos a fim de evitar problemas de
vantagens em relação ao de fase homogênea. transferência de massa e de difusão, dentre
Por exemplo, os sólidos catalíticos para o outras.50,51 Apesar desses e de outros
processo heterogêneo podem ser idealizados problemas encontrados com o emprego de
para serem facilmente separados e catalisadores de fase heterogênea, a
reutilizados, sendo essa a grande vantagem possibilidade do reuso em vários ciclos
desse processo catalítico quando perdas catalíticos por meio da recuperação e fácil
mássicas não são observadas em cada ciclo. reativação, sem que sejam envolvidos
Além disso, sólidos para processos catalíticos processos onerosos (alta temperatura) e
heterogêneos podem ser idealizados e ambientalmente custosos (processos de
preparados para serem tolerantes a altos lavagem do sólido catalítico com diferentes
teores de ácidos graxos na matéria prima e solventes, gerando passivos ambientais de
também a algum teor de água, dependendo difícil tratamento), torna o processo
da sua composição. heterogêneo muito atrativo e, portanto
De forma geral, catalisadores sólidos para intensamente pesquisado.
processos heterogêneos podem ser Sólidos para a catálise heterogênea
agrupados em catalisadores de caráter ácido podem ser idealizados e preparados por
e de caráter básico.48 Um catalisador ácido diferentes estratégias: (a) preparação de

Ramos, L. P. et al.
materiais a partir do aproveitamento de imobilizados em óxidos diversos63 como

resíduos de diferentes procedências;52 (b) sílica, alumina e zircônia como, por exemplo,
preparação ou uso in natura de materiais os sólidos K/γAl2O364 e CaO e MgO
derivados da biomassa ou de recursos suportados em Al2O3,65 além de zeólitas
naturais renováveis, tais como conchas, casca básicas66 e, mais recentemente, partículas
de ovo, cinzas, rochas, etc.;53 (c) imobilização magnéticas.67 Tais abordagens visam
de espécies ácidas ou básicas de comprovada potencializar o caráter básico do óxido do
atividade catalítica em meio homogêneo, em metal (seja pela sua imobilização nesses oxo-
suportes sólidos inertes (ou não) via suportes ou pela calcinação a diferentes
adsorção, ligação covalente ou eletrostática, temperaturas) e facilitar a sua recuperação
visando à recuperação e reuso do catalisador; para reuso.
e (d) preparação de novos sólidos catalíticos
Dentre os óxidos de metais alcalinos
com propriedades adequadas ao processo.
terrosos, os de magnésio e os de cálcio são os
Um grande número de sólidos para a mais estudados. O CaO é uma base de
catálise heterogênea, com características Brönsted mais forte que o MgO e por esse
ácidas ou básicas, pode ser encontrado na motivo apresenta bons resultados catalíticos
literatura e seus usos vêm sendo relatados de transesterificação. Além disso, o MgO é
pela academia como catalisadores menos solúvel em álcoois do que o CaO, o
promissores para a produção de biodiesel via que certamente dificulta sua ação catalítica.
processos heterogêneos. Dentre eles, Por outro lado, a força como base do MgO
figuram óxidos de metais alcalinos e alcalino- pode ser aumentada por meio da calcinação
terrosos e compostos derivados, por em temperatura moderada, aumentando
exemplo, pela sua imobilização em diferentes assim a sua eficiência catalítica, através da
suportes,54 óxidos de metais de transição e diminuição do teor de carbonatos e
derivados,55 óxidos de metal mistos e decomposição de hidróxidos, ambos
derivados,56 resinas de troca iônica,57 óxidos presentes na superfície do material. Por
sulfatados,47 sólidos catalíticos à base de exemplo, Yacob e colaboradores68
carbono,58 sólidos baseados em elementos prepararam MgO nanoestruturado
do grupo do boro59 e sólidos obtidos por (partículas de cerca de 10 nm) a partir da
reaproveitamento de resíduos,60 dentre calcinação de Mg(OH)2 em diferentes
outros. temperaturas. Os autores observaram
aumento significativo na conversão de óleo
de palma em ésteres metílicos usando MgO
5.2.1. Catalisadores básicos como catalisador, sendo que esses valores de
conversão se mostraram dependentes da
temperatura de obtenção do óxido. Os
Essa classe de sólidos catalíticos pode melhores valores de conversão foram obtidos
atuar como base de Brönsted pela abstração em temperatura de 600 °C (51 %), que foram
de um próton do álcool empregado na reação muito superiores ao MgO comercial (3,5 %).
de transesterificação e/ou como base de
Lewis pela doação de um par de elétrons Di Serio e colaboradores49 e outros
para o álcool, formando espécies aniônicas autores69 investigaram também o uso de
intermediárias (alcóxidos).61 MgO. Foi observado que esse óxido é um
bom catalisador particularmente em
Diferentes abordagens são encontradas condições supercríticas,70 usando alta razão
na literatura quando se analisa sólidos molar álcool:óleo (39:1) e temperaturas de
catalíticos com características básicas para 300 °C. Nessas condições, 91 % do óleo de
reações de transesterificação. Observa-se o soja foi convertido aos ésteres
emprego in natura de óxidos de metais correspondentes empregando metanol como
diversos, tais como metais alcalinos e reagente.
alcalinos terrosos,62 óxidos metálicos
O CaO, como mencionado, é o sólido mais

Ramos, L. P. et al.
explorado dentre os óxidos de metais 5.2.2. Catalisadores lamelares

alcalinos terrosos como catalisador básico de
reações de transesterificação. Peterson e
colaboradores71 foram pioneiros na Hidróxidos duplos lamelares (HDL) e seus
investigação de diferentes sólidos baseados óxidos nanoestruturados, gerados pela
em CaO para catálise heterogênea em calcinação dos HDL em temperaturas
reações de transesterificação metílica do óleo controladas e, menos frequentemente, os
de colza. Além deste, outros trabalhos71 hidroxissais lamelares (HSL), são também
relatam o emprego desse óxido seja in utilizados como catalisadores básicos em
natura, nanocristalino ou imobilizado, ou reações de transesterificação de óleos
ainda composto com outros materiais como vegetais e gorduras animais com álcoois de
alumina, ZnO, sílica, magnetita, MgO e KF.65 cadeia curta.74 As estruturas dos HDLs e HSL
são consideradas como derivadas da
Os resultados catalíticos do CaO na
estrutura à Brucita, a qual pertence a um
transesterificação metílica do óleo de soja
grupo de hidróxidos simples, comum para os
sugerem que a atividade desse óxido
hidróxidos de cálcio, manganês (II), ferro (II),
depende de suas propriedades texturais e do
cobalto (II) e níquel (II).
tamanho do cristal. Por exemplo, Reddy e
colaboradores72 observaram que, quando o A estrutura semelhante à da brucita pode
CaO comercial de baixa área superficial (1 sofrer mudanças em sua composição, com
m2/g) e tamanho de cristal da ordem de 43 alterações sutis na sua estrutura. Isso pode
nm foi utilizado como catalisador, conversões ocorrer quando um metal trivalente (M3+)
de somente 2 % foram obtidas, enquanto que substitui isomorficamente alguns dos cátions
o sólido nanocristalino (tamanho do cristal M2+, gerando um excesso de carga nas
médio de 20 nm e área superficial específica lamelas que são compensadas pela presença
de 90 m2/g) atingiu conversões próximas a de ânions hidratados interlamelares, dando
100% na temperatura ambiente, depois 12 h origem a hidróxidos duplos lamelares (HDL)
de reação. Esses efeitos são mais que possuem a seguinte formulação
provavelmente associados ao grau de genérica: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n.yH2O,
carbonatação e/ou hidratação dos materiais onde M+2 pode ser Mg, Fe, Co, Cu, Ni ou Zn;
do que ao tamanho de partículas M+3 pode ser Al, Cr, Ga, In, Mn ou Fe e An- é o
propriamente dito. ânion hidratado de carga n-, com x variando
normalmente entre 0,2 e 0,5, o que
López Granados e colaboradores73
representa razões molares M+2:M+3 entre 5:1
observaram que, ao pré-ativar o CaO por
a 2:1.
tratamento térmico (700 °C), o catalisador
apresenta melhor rendimento catalítico na Além da substituição isomórfica dos
transesterificação de triacilglicerídeos com cátions em estruturas do tipo Brucita,
metanol. Acredita-se que o tratamento também é possível que uma fração dos sítios
térmico remove carbonatos e hidróxidos que correspondentes às hidroxilas seja ocupada
passivam a superfície do óxido. Estes autores por outros ânions ou por moléculas de água,
também relataram que, após tratamento o que exigiria a presença dos contra-íons na
térmico, o sólido pode ser reutilizado. No segunda esfera de coordenação para
entanto, durante a reação catalítica, ocorre estabilizar as cargas das lamelas que alocam
uma pequena dissolução do sólido. Sendo os cátions. O resultado desta modificação é
assim, o rendimento da reação também foi um hidroxissal lamelar (HSL), de composição
devido a uma parcela de catálise homogênea. genérica M2+(OH)2-x(An-)x/n.yH2O; onde M2+ é o
cátion metálico (por exemplo, Ni2+ Zn2+, Ca2+,
Cd2+, Co2+ e Cu2+) e A é o ânion de carga n-,
denominado de contra-íon, tendo como
exemplos os íons cloreto, nitrato, sulfato e

Ramos, L. P. et al.
acetato.75 temperaturas muito altas para evitar a

formação de compostos ternários (espinélios
Os hidroxissais também podem conter
– M+2M+32O4) e preservar a capacidade dos
dois tipos de cátions divalentes nos sítios
materiais de se reconstruir, fenômeno
octaédricos. O composto resultante é
conhecido com efeito memória. Esse efeito,
chamado de hidroxissal duplo lamelar (HSDL)
que não corre com todos os HDLs, consiste na
e a sua composição é descrita pela fórmula
regeneração da estrutura do HDL quando os
Ma1-xMbx(OH)2-x(An-)x/n.yH2O, onde Ma e Mb
óxidos nanoestruturas são colocados em
são cátions divalentes e A é o contra-íon de
contato com uma solução do ânion de
carga negativa.
interesse ou com vapor de água; nesse último
O processo de intercalação de íons de caso, o HDL contendo íons carbonato é
interesse catalítico é pouco explorado porque regenerada.
o ânion é relativamente inacessível aos
Estudos envolvendo os HDLs conforme
reagentes, sendo desta forma não
sintetizados76-80 e seus óxidos
interessante do ponto de vista de catálise a
nanoestruturados são bastante frequentes na
não ser que após a intercalação, os cristais
literatura. Porém, na maioria dos casos, os
possam ser delaminados/esfoliados para
artigos descrevem a sua atividade catalítica
expor o ânion cataliticamente ativo. O
sem mostrar a caracterização completa dos
processo de imobilização superficial se
materiais recuperados após um ou mais
restringe basicamente a ânions de grande
ciclos de reação. Recentemente observou-se
volume que possuem cargas não passíveis de
óxidos (Ex.: CaO, ZnO), quando utilizados
serem neutralizadas pelas lamelas, cuja
como catalisadores de transesterificação de
localização e densidade são especificadas
óleos e gorduras se transformam in situ no
pela razão molar M+2:M+3 da fórmula
respectivos glicerolatos lamelares,81-85 os
genérica.75 As estruturas dos HSL são mais
quais são isolados após a reação.
complexas e dependem do cátion presente
Considerando que o processo de calcinação
na lamela, bem como do contra-íon
de HDL e HSL gera óxidos nanoestruturados
interlamelar; por esta razão, estas não serão
que têm aplicação como catalisadores, é
apresentadas no presente artigo.
bastante provável que a conversão aos
O uso de HDLs e HSLs como catalisadores glicerolatos também ocorra para os HDLs e
em reações de transesterificação é bastante HSLs calcinados.
restrita; porém, esses materiais são
Existem relatos na literatura de que
importantes devido a suas características
óxidos, HDLs ou HSLs na presença de ácidos
básicas (estruturas hidroxiladas), potencial de
carboxílicos geram carboxilatos lamelares
atividade catalítica dos cátions presentes nas
que podem ser recuperados após o término
lamelas e possibilidade de alocação de
da reação (o mesmo se aplica a óleos ácidos),
espécies ativas no espaço interlamelar. Além
sendo esses últimos, produzidos in situ, os
dessas possibilidades, a calcinação dos HDLs
verdadeiros responsáveis pela atividade
à temperaturas entre 300 e 600 °C produz
catalítica observada.86-89 A Figura 10
óxidos nanoestruturados que possuem
apresenta um esquema simplificado sobre a
importantes propriedades catalíticas como
origem desses materiais.
alta área superficial e basicidade de Lewis. É
importante não calcinar os materiais em

Ramos, L. P. et al.
Figura 10. Obtenção dos óxidos nanoestruturados pela calcinação dos HDLs, possível efeito
memória e possível formação de derivados desses óxidos após reações de transesterificação
A Figura 11 mostra a estrutura do carbônicas saturadas ligadas ao átomo de

octanoato de zinco (A) e do monoglicerolato zinco se encontram em conformação all-trans
de zinco (B), um dos possíveis produtos da (Figura 11A). No monoglicerolato de zinco, o
reação de ZnO com óleo de soja refinado. zinco encontra-se pentacoordenado,
Observa-se no octanoato de zinco (e possuindo uma geometria próxima de uma
provavelmente em todos os carboxilatos bipirâmide de base triangular. Cada zinco é
lamelares) que o metal ocupa o centro de um coordenado a um oxigênio de um glicerolato,
tetraedro regular, o qual está coordenando formando um anel de cinco membros onde o
com dois grupos carboxilato de diferentes oxigênio forma uma ponte, conectando dois
cadeias carbônicas em forma de ponte entre átomos de zinco conforme pode ser visto na
os centros metálicos. Todas as cadeias Figura 11B.

Ramos, L. P. et al.
Figura 11. Estrutura do octanoato de zinco (A) e do monoglicerolato de zinco (B)90,91
Para que se possa fazer uma análise tungstatada/alumina mostrou-se eficiente

completa dos HDLs ou HSLs e seus derivados para os dois processos catalíticos. Além
obtidos por calcinação, é necessária uma deste, outros sólidos também foram
caracterização completa desses materiais empregados nesses dois processos catalíticos
após o uso, pois somente desta forma se como, por exemplo, TiO2/ZrO2 e Al2O3/ZrO2,
pode afirmar ou não se o catalisador é ZrO2/Al2O3, ZnO, ZrO2, FeSO4, acetato de
regenerado intacto após o uso ou zinco, ZnO puro ou suportado em alumina,
transformado in situ em outra forma de alta TiO2/SiO2, empregando óleos puros ou com
atividade catalítica. alto teor de ácidos graxos livres como os de
soja, palma, colza e coco.51 Uma vantagem
adicional do emprego de sólidos catalíticos
5.2.3. Catalisadores ácidos com sítios ácidos é a redução de problemas
de corrosão inerentes ao emprego de
catalisadores ácidos em catálise homogênea.
A pesquisa do emprego de sólidos
contendo sítios ácidos de Lewis e/ou de Tanto na catálise homogênea quanto na
Brönsted avançou muito nas últimas duas heterogênea, ao se empregar um catalisador
décadas. O uso de catalisadores ácidos para a com sítios ácidos de Brönsted (Figura 12A),
produção de biodiesel apresenta inúmeras admite-se que o mecanismo da reação ocorra
vantagens com relação aos básicos sendo a via protonação do grupo carbonila,
principal poder ser utilizado em catálise aumentando a sua eletrofilicidade e
empregando matérias-primas de alto tornando-o mais suscetível ao ataque
conteúdo de ácidos graxos livres. Como já nucleofílico do álcool57. A formação de uma
enfatizado, o emprego desse tipo de sólido espécie mais eletrofílica também é proposta
catalítico pode promover reações no mecanismo envolvendo catálise
simultâneas ou não de esterificação e heterogênea onde a espécie catalítica possui
transesterificação. Nesse sentido, diferentes sítios ácidos de Lewis (Figura 12B).95 Nesse
sólidos ácidos já foram investigados.49,92,93 caso, o passo determinante da velocidade da
reação depende da força dos sítios ácidos de
Os sólidos zircônia tungstatada/alumina, Lewis do catalisador. Após a formação do
zircônia sulfatada/alumina e óxido de titânio complexo entre o ácido de Lewis e a
sulfatado foram usados por Furuta e carbonila (etapa 1), a ligação nucleofilica do
colaboradores94 na transesterificação de óleo álcool (etapa 2) e a formação do novo éster
de soja com metanol (entre 200 e 300 °C) e (etapa 3), o novo éster dessorve do sítio
também na esterificação do ácido octanóico ácido de Lewis (etapa 4) e o ciclo é reiniciado.
com o mesmo álcool (entre 175 e 200 °C). Se a força dos sítios ácidos é elevada, a
Dentre os sólidos investigados, a zirconia
Ramos, L. P. et al.
dessorção do produto não é favorecida e a levando a uma espécie intermediaria com

reação passa a ser mais lenta95. elevado caráter nucleofílico. O catalisador foi
facilmente recuperado e depois de ser lavado
Recentemente, outros sólidos catalíticos
mostrou a possibilidade de reuso em novos
com características ácidas têm sido
ciclos catalíticos com resultados similares à
preparados e empregados em reações de
primeira reação.96 Para minimizar pequenas
transesterificação. O sólido molibdato de
perdas mássicas, o sólido de molibdato de
sódio (Na2MoO4) in natura96 foi utilizado
sódio (Na2MoO4) foi também imobilizado em
como catalisador na reação de metanólise do
sílica gel preparada pelo processo sol-gel.97
óleo de soja. A reação de transesterificação
Semelhantemente ao molibdato de sódio, o
ocorreu sob condições relativamente
sólido anidro de tungstato de sódio (Na2WO4)
moderadas (3 a 8 h a 120 °C em pressão
e sua forma heterogeneizada em sílica
normal). A reação de transesterificação de
(Na2WO4/SiO2) também foi utilizado na
triacilglicerídeos com metanol foi muito
reação de metanólise empregando óleo de
eficiente, com rendimentos elevados em
soja, apresentando rendimento em ésteres
ésteres metílicos da ordem de 95 %. O
acima de 95 %. O sólido também foi
resultado pode ser atribuído à alta acidez de
recuperado e reutilizado por pelo menos 4
Lewis do complexo de molibdênio (VI)
ciclos catalíticos.98
atuando sobre a ligação O-H do álcool,
Figura 12. Representação esquemática ilustrativa de espécies envolvidas na reação de

esterificação (A) e transesterificação (B) empregando sólidos catalíticos contendo sítios ácidos
de Brönsted (A) e de Lewis (B)
A atividade de zircônia contendo óxido de mostrou ser eficiente para se obter maior
tungstênio foi estudada recentemente por quantidade de sítios ácidos. A atividade
vários autores.99,100 Nesses trabalhos, uma catalítica foi atribuída à formação de espécies
série de sólidos contendo diferentes poliméricas de tungstênio na superfície da
concentrações de óxido de tungstênio zircônia, gerando sítios ácidos de Brönsted
imobilizado em zircônia foi preparada pelo cataliticamente ativos.
método de impregnação úmida. Os sólidos,
após termicamente tratados em diferentes
temperaturas, foram empregados na reação 5.3. Produção de biodiesel por catálise
de esterificação de ácido palmítico. Foi enzimática
observado que a acidez dos sólidos
aumentou com o aumento do conteúdo de
espécies de tungstênio e consequentemente Processos de catálise enzimática para
resultaram em melhores rendimentos em síntese do biodiesel apareceram na década
ésteres. A calcinação dos sólidos a 800 °C de 1990 como uma resposta aos aspectos de

Ramos, L. P. et al.
desvantagem da catálise alcalina homogênea utilização de biocatalisadores que sejam

tradicionalmente utilizada na indústria, ativos e estáveis em meios livres de
principalmente pela perspectiva de utilização solventes.
de materiais de partida com altos teores de
Uma desvantagem alegada do processo
água e de ácidos graxos livres e o apelo
enzimático de síntese do biodiesel é o longo
ambiental decorrente da utilização de
tempo de reação para se atingir altas
processos mais brandos. As lipases,
conversões, o que geraria uma baixa
classificadas como triacilglicerídeo hidrolases
produtividade do processo. Entretanto, uma
(EC 3.1.1.3), catalisam reações de síntese de
análise criteriosa da Tabela 4 mostra que,
ésteres em meios onde o teor de água é
quando são utilizados reatores de leito fixo
restrito, como em solventes orgânicos, por
operados em modo contínuo e lipases
serem relativamente estáveis e ativas nestes
imobilizadas comerciais, conversões elevadas
meios, características não comuns na maioria
podem ser obtidas (acima de 67 %) em
das outras classes de enzimas. A principal
tempos de residência que variam de 8 a 136
vantagem do processo enzimático de síntese
min. Para reatores de leito fixo ou de tanques
do biodiesel é que o material de partida não
agitados, operados em modo de batelada,
precisa ser livre de umidade ou de ácidos
são relatados tempos de 3 até 88 h.
graxos livres, tendo em vista que lipases
Comparando aos tempos médios da catálise
podem catalisar reações de esterificação e de
química (cerca de 1 h), verifica-se que, no
transesterificação, em presença de água, em
quesito produtividade, o processo enzimático
um mesmo processo de síntese. Além disso,
pode se equiparar ao processo químico,
como não são formados sabões, a purificação
dependendo do tipo do preparado
do biodiesel é facilitada e o glicerol gerado
enzimático, do tipo de biorreator e do modo
como coproduto da reação de
de operação utilizado (Tabela 4).
transesterificação pode ser recuperado com
maior índice de pureza.101 Outro entrave para a plena implantação
industrial do processo de catálise enzimática
A Tabela 3 mostra uma coletânea de
é o custo do biocatalisador, que é muito mais
artigos recentes sobre catálise enzimática
alto (cerca de USD 1000/kg) que as bases de
para a síntese do biodiesel em escala
metais alcalinos (USD 0,62/kg) utilizadas nos
la o ato ial os ha ados eios liv es de
processos químicos. Assim sendo, inúmeros
solve te , ue são eios os uais ape as os
esforços têm sido feitos para tornar o
substratos compõem o meio de reação
processo enzimático economicamente viável
(metanol ou etanol e óleo/gordura ou ácido
e competitivo com o processo químico de
graxo). A vantagem da utilização desses
síntese, tendo em vista as vantagens
meios livres de solventes está relacionada
associadas aos processos enzimáticos. Neste
aos custos do processo, pois quando se utiliza
sentido, a imobilização de lipases em
um cossolvente, há a necessidade de
suportes sólidos é uma das soluções
introduzir uma etapa adicional para a sua
propostas, pois permite a remoção do
recuperação. Entretanto, cossolventes
biocatalisador ao final do processo e sua
hidrofóbicos ainda são geralmente utilizados
reutilização por vários ciclos de reação,
para preservar a atividade enzimática ou para
reduzindo assim os custos operacionais do
diminuir a viscosidade do meio, melhorando
processo. Como se pode observar na Tabela 4
a transferência de massa associada a
(entradas 5,8-10, 12-20), diversos tipos de
problemas difusionais dos substratos. Apesar
suportes têm sido propostos, como resinas,
disso, esforços têm sido feitos para a
sílica e fibras e nanopartículas magnéticas.

Ramos, L. P. et al.
Tabela 4. Estudos recentes sobre a síntese de ésteres alquílicos com lipases em sistemas livres de solvente
Tipo de Fonte de lipases Preparado Matéria Graxa Razão molar Conversão/ Reator/ Ref.
reação enzimático/suporte álcool:óleo tempo modoe
1 Rhizomucor miehei Sólido fermentado/ AGLsa (óleo de Etanol 91 %/8 min Leito Fixo/Contínuo 102
torta de babaçu macaúba) 2:1
2 Rhizopus microsporus Sólido fermentado AGBSc Etanol 86 %/48 h Frascos 103
(BC + nutrientes)b 10:1 agitados/Batelada
3 Rhizopus microsporus Sólido fermentado Ácido oleico Etanol 98 %/48 h Frascos 103
ESTERIFICAÇÃO
4 Rhizopus microsporus Sólido fermentado Óleo de milho Etanol 68 %/72 h Frascos 104
5 Aspergillus oryzae Espuma de poliuretano AGLsa (óleos de palma Metanol 90 a 93 %/10 h Frascos 105
(recombinante) e soja) 1,5:1 agitados/Batelada
6 Burkholderia cepacia Sólido fermentado AGBSc Etanol 92 %/31 h Leito Fixo/Batelada 106
LTEB11 (BC + FSG)d 3:1
7 Burkholderia cepacia Sólido fermentado Ácido oleico Etanol 82 %/88 h Frascos 106
LTEB11 (BC + FSG)d 3:1 agitados/Batelada
8 Candida antarctica Resina aniônica AGLsa (óleo de soja) Etanol 98 %/8 min Leito Fixo/Contínuo 107
(Novozymes 435) macroporosa 6:1
9 Rhizomucor miehei Resina aniônica AGLsa (óleo de soja) Etanol 50 %/8 min Leito Fixo/Contínuo 107
(Lipozyme RM IM) macroporosa 6:1
ESTERIFICAÇÃO
10 Candida sp. Membrana têxtil Ácido oleico Etanol 83 %/24 h Frascos 108
1:1 agitados/Batelada
11 Serratia marcescens Células inteiras AGLsa (caixa de Metanol 92 %/72 h Frascos 109
gordura) 4:1 agitados/Batelada
a
12 Yarrowia lipolytica Tecido não tecido AGLs (óleo de soja) Etanol 85 %/3 h Frascos 110

Ramos, L. P. et al.
13 Burkholderia sp. Celite Óleo de girassol Metanol 67 %/60 min Leito Fixo/Contínuo 111
4:1
14 Rhizomucor miehei Resina de troca iônica Óleo de pinhão manso Metanol/ 81 %/ni6 Leito Fixo/Batelada 112
(Lipozyme RM IM) macroporosa nif
15 Aspergillus oryzae Espuma de poliuretano Óleo de soja e canola Metanol 96 %/14 h Leito Fixo/Batelada 113
recombinante 4,2:1
16 Burkholderia sp Partículas magnéticas Óleo de oliva Metanol 70 %/12 h Frascos 114
TRANSESTERIFICAÇÃO
17 Candida antarctica Resina acrílica Rejeitos de óleo de Etanol 89,5 %/24 h Frascos 28
(Novozymes 435) macroporosa cozinha 6:1 agitados/Batelada
18 Candida antarctica Resina acrílica Óleo de soja e canola Metanol 96 %/65 min Leito Fixo/Contínuo 115
(Novozymes 435) macroporosa nif
19 Pseudomonas cepacia Nanopartículas Óleo de soja Metanol 88 %/136 min Leito Fixo/Contínuo 116
Fe3O4 4:1
20 Thermomyces lanuginosus Sílica porosa Óleo de soja Etanol 70 %/10 h Frascos 117
21 Burkholderia cepacia Sólido fermentado Óleo de soja Etanol 95 %/46 h Leito Fixo/Batelada 118
LTEB11 (BC + FSG)d 3:1
22 Rhizopus oryzae Partículas de biomassa Óleo de soja Metanol 90 %/72 h Frascos 119
a
AGLs: Ácidos graxos livres; b(BC+ nutrientes): bagaço de cana e solução nutriente; cAGBS: Ácidos graxos da borra de soja; d(BC+FSG): bagaço de cana e farinha
de semente de girassol; ePara as reações em modo contínuo, o tempo indicado corresponde ao tempo de residência; fni: não informado pelos autores. Fonte:
Adaptado de Dias120

Ramos, L. P. et al.
Uma vantagem adicional da utilização de lipases por FES e a utilização de sólidos

lipases imobilizadas é que a purificação do fermentados contendo lipases na síntese do
produto é mais simples. Além disso, a biodiesel é um processo ambientalmente
imobilização pode levar a um aumento de atrativo, pois, ao utilizar resíduos
atividade e estabilidade de lipases nos meios agroindustriais como suporte, reduz os
de reação, já que estas podem ser custos de produção por dispensar as etapas
parcialmente desnaturadas ou inibidas pela de produção, purificação e imobilização da
presença de álcool em excesso. Uma enzima.
estratégia extensivamente utilizada para
Vários trabalhos têm sido publicados
superar esse problema é a adição do álcool
recentemente com a utilização de sólidos
em etapas durante o processo, o que
fermentados produzidos com bactérias e
promove a manutenção da atividade
fungos, contendo lipases naturalmente
enzimática, uma vez que o álcool é o
imobilizadas, para a produção de biodiesel
substrato mais abundante no meio para
(Tabela 4, entradas 1-4, 6,7, 21). Neles, os
deslocar a reação em direção à formação do
sólidos fermentados são utilizados para
produto.106
catálise de reações de esterificação e
Apesar das vantagens da utilização de transesterificação, em reatores de tanques
lipases imobilizadas, o processo de agitados ou em reatores de leito fixo,
imobilização também pode ser dispendioso e, empacotados com os sólidos
assim, há a necessidade de se obter novos fermentados.106,118 Embora promissora, esta
métodos e suportes de imobilização que técnica ainda depende do aumento da
sejam economicamente viáveis e que estabilidade e atividade das lipases contidas
proporcionem atividade e estabilidade das nos sólidos fermentados para eventuais
lipases durante a síntese. aumentos da escala de produção.
Dentre os novos métodos de produção de Outra maneira de melhorar a
lipases imobilizadas para a síntese de competitividade da catálise enzimática
commodities como o biodiesel estão a consiste na utilização de técnicas
fermentação no estado sólido (FES) e a relacionadas à engenharia do meio, que visa
utilização do produto da fermentação – os selecionar sistemas de reação adequados
sólidos fermentados secos contendo lipases para maximizar a produção com perdas
naturalmente imobilizadas – diretamente no mínimas na atividade e na estabilidade das
meio de reação. A fermentação no estado lipases. Sistemas de reação como meios livres
sólido é um método bem conhecido que é de solventes ou em presença de solventes
tradicionalmente utilizado na produção de exógenos, já referidos acima, têm sido
alimentos de origem oriental, como produtos amplamente relatados na literatura. No
derivados da soja como o tofu e o molho de entanto, outros sistemas como a catálise em
soja. Este processo se caracteriza pela quase fluidos supercríticos e em líquidos iônicos
ausência de água livre no meio de cultivo, também têm sido amplamente estudados.121-
123
pois o micro-organismo é inoculado sobre o Entretanto, em nível industrial, os
substrato sólido e crescido em ambiente processos implantados utilizam
controlado de temperatura e umidade. Os prioritariamente sistemas livres de solventes
substratos utilizados na FES são geralmente com enzimas imobilizadas ou bifásicos, nos
resíduos agroindustriais como bagaço de quais a fase aquosa contém a enzima solúvel
cana, farelo de trigo e cascas de cereais, não imobilizada.
enriquecidos ou não de nutrientes
Apesar do grande número de publicações
necessários para o crescimento do micro-
existentes sobre a síntese enzimática do
organismo envolvido na produção de enzimas
biodiesel em escala laboratorial, existem
ou de outros metabólitos de interesse
apenas alguns relatos do desenvolvimento e
industrial. Assim sendo, a produção de
implantação de processos industriais.

Ramos, L. P. et al.
Entretanto, o número de plantas-piloto e ainda existem muitos desafios na

plantas industriais para a produção de implantação plena de processos industriais
biodiesel enzimático tem crescido de síntese enzimática do biodiesel e para que
significativamente nos últimos anos. ocorra um maior desenvolvimento na área,
Atualmente, são relatados processos há necessidade de se ter enzimas robustas,
industriais implantados em algumas com alta atividade e estabilidade em
empresas chinesas, como a Hunan Rivers condições agressivas da produção de
Bioengineering e a Hainabaichuan Biologic biodiesel. Isto pode ser atingido pelo
Engineering, com capacidade de produção de isolamento de novos micro-organismos
10.000 a 40.000 toneladas por ano via produtores de lipases, por técnicas de
transesterificação de óleo residual de cozinha melhoramento das propriedades de lipases já
com o metanol, em processos catalisados existentes ou ainda pela produção de lipases
pela lipase Novozymes 435.101 Nos Estados recombinantes com altas atividades e
Unidos, a empresa Blue Sun Biodiesel (St. estabilidades nos meios de reação.28,101,126-128
Joseph, MI) desenvolveu um processo de
síntese de biodiesel por transesterificação
enzimática com capacidade de 30.000 5.4. Intensificação de processos
toneladas por ano com uma lipase comercial
imobilizada, no qual é possível usar
praticamente qualquer matéria-prima sem Os processos convencionais de
limite para o seu teor de ácidos graxos esterificação e transesterificação podem ser
livres.124 intensificados através do uso de irradiação
ultrassônica (sonicação) e de micro-ondas,
Processos bifásicos que utilizam lipases que facilitam os fenômenos de transferência
livres (não imobilizadas) também têm sido de massa e calor, aumentando a solubilidade
amplamente investigados. Em 2012, a e o contato efetivo entre reagentes e
empresa Piedmont Biofuels (Carolina do espécies catalíticas. Portanto, estas técnicas
Norte, EUA)125 desenvolveu uma nova têm efeito sobre a cinética da reação, com
tecnologia de síntese enzimática do biodiesel, pouca ou nenhuma consequência sobre o seu
na qual podem ser utilizados materiais de equilíbrio termodinâmico. Assim, processos
partida com elevados índices de acidez e não-catalíticos podem ser desenvolvidos,
lipases livres contidas na fase aquosa. favorecendo as etapas de downstream e
Segundo a empresa, o processo também diminuindo o impacto ambiental de todo o
pode ser adaptado para lipases imobilizadas processo de produção. Outra alternativa
e, em ambos os casos, a enzima pode ser interessante dentro desta mesma linha é o
reutilizada por vários ciclos de reação.101 uso de condições supercríticas, seja do álcool
Em resumo, as desvantagens do processo empregado na reação ou de um cossolvente
químico convencional podem ser suplantadas agregado ao sistema, como o CO2. Ressalte-
com a introdução da rota enzimática de se ainda o emprego de técnicas de
catálise do biodiesel. As vantagens deste intensificação que congregam as etapas de
processo são inúmeras, tais como o emprego reação e separação, como é o caso da
de condições brandas de temperatura, a destilação reativa. Estas e outras técnicas
conversão de ácidos graxos livres e têm sido investigadas em sistemas
triacilglicerídeos em uma única etapa, as homogêneos e heterogêneos para otimizar
baixas razões molares (álcool: óleo) rendimentos e melhorar a qualidade do
requeridas, a obtenção de produtos mais produto final. No entanto, apesar de sua
puros e processos mais limpos que importância para o setor, tais abordagens
dispensam as etapas de lavagem dos não serão tratadas no presente artigo.
produtos, evitando assim a geração de
efluentes tóxicos, e a sua consequente
sustentabilidade ambiental. Entretanto,

Ramos, L. P. et al.
6. Propriedades combustíveis do em dois grupos. Um grupo contém

parâmetros gerais que também são usados
biodiesel para combustíveis à base de óleos minerais e
o outro grupo descreve a composição
química e o grau de pureza dos ésteres
As especificações impostas para um metílicos de ácidos graxos.
combustível estão associadas à sua
capacidade de produção, ao bom Lôbo, Ferreira e Cruz,133 separam os
desempenho dos motores e a aspectos métodos analíticos em quatro grupos,
ambientais, além de estarem relacionadas à definidos conforme os produtos e as fases
saúde da população. A qualidade mínima é envolvidas na produção do biodiesel, sendo
atingida obedecendo as especificações estes para: determinação de contaminantes
técnicas que são legalmente estabelecidas provenientes da matéria prima, avaliação do
por lei para assegurar a uniformidade do processo produtivo, avaliação das
produto desde a produção até o uso. No propriedades inerentes às estruturas
entanto, alterações nas características físico- moleculares e, finalmente, para o
químicas do combustível podem ocorrer monitoramento da qualidade do biodiesel
durante o transporte até os postos finais de durante o processo de estocagem.
revenda devido à degradação natural, Com base nas proposições de
manuseio e/ou estocagem inadequados ou Mittelbach132 e Lôbo, Ferreira e Cruz,133 os
adulteração.129 Dessa forma, estudos visando parâmetros de qualidade do biodiesel podem
o acompanhamento e a melhoria da ser classificados em três diferentes
qualidade são muito importantes para categorias. A primeira engloba os ensaios
garantir a eficiência do combustível, comumente utilizados no controle da
minimizando efeitos ambientais e seus qualidade de combustíveis e lubrificantes
possíveis danos à saúde humana.129,130 originados do petróleo. A segunda contém
O grupo de trabalho Interministerial, ensaios originalmente aplicados nas
formado e coordenado pelo Ministério da indústrias de óleos vegetais e a terceira
Agricultura Pecuária e Abastecimento envolve ensaios especificamente
(MAPA) em seu relatório de 2003, intitulado desenvolvidos para ésteres de ácidos graxos
Capa idade de P odução de Biodiesel , (biodiesel). A Tabela 5 descreve os ensaios
destaca que as especificações contidas em pertencentes a cada uma destas categorias.
normas técnicas visam dois grupos de Em suma, enquanto um combustível
cuidados: aqueles que pertencem ao que se diesel, os ésteres graxos de óleos ou gorduras
denomina padrão de identidade e aqueles de origem animal ou vegetal necessitam de
que se denominam padrão de qualidade. As algumas características técnicas que podem
normas que direcionam para o padrão de ser consideradas absolutamente
qualidade dizem respeito ao uso do produto imprescindíveis: a reação de conversão deve
e as normas relacionadas ao padrão de ser completa, acarretando ausência total de
identidade procuram assegurar que o ácidos graxos remanescentes e o
produto não seja adulterado. biocombustível deve ser de alta pureza, não
Conhecer as características do biodiesel contendo traços de glicerina, compostos não-
produzido no Brasil é importante para o glicerídicos, catalisador residual ou do álcool
desenvolvimento de novas metodologias de excedente da reação. Portanto, é importante
análise, novas especificações e novos limites frisar que ésteres alquílicos de óleos e
de qualidade, além da possibilidade de gorduras não poderão ser caracterizados
mapeamento das principais matérias-primas. como biodiesel se não forem capazes de
Para Mittelbach,132 os parâmetros que são atender integralmente aos parâmetros
selecionados e estabelecidos para definir a fixados pelas especificações, expressas em
qualidade do biodiesel podem ser divididos normas técnicas como a ASTM D6751

Ramos, L. P. et al.
(American Standard Testing Methods, 2003), composição de tabelas de especificação

a DIN EN 14214 (Deutsches Institut für como esta podem ser encontradas na
Normung, European Normalization, 2003) ou literatura especializada e, particularmente,
a Resolução N° 45 da ANP, que estabelece as em publicações específicas como o Manual
propriedades exigidas para que esse produto de Biodiesel da A e i a Oil Che ists’
seja aceito no mercado brasileiro (Tabelas 6 e Society.5
7).30,134 Discussões interessantes sobre a
Tabela 5. Parâmetros de qualidade aplicados em amostras de biodiesel

Categoria Descrição Ensaios
Categoria 1 Ensaios comuns no controle da Aspecto visual
qualidade de combustíveis fósseis Massa específica
Ponto de fulgor
Resíduo de carbono
Cinzas sulfatadas
Enxofre
Viscosidade cinemática
Cetano
Acidez
Água
Corrosividade ao cobre
Ponto de entupimento de filtro
Categoria 2 Ensaios utilizados no controle da Índice de iodo
qualidade de óleos vegetais Fósforo
Estabilidade à oxidação
Categoria 3 Ensaios específicos para biodiesel Teor de ésteres

Glicerina livre e total
Teor de mono, di e triacilglicerídeos
Teor de álcool
Teor de Na+K e Ca+Mg
Tabela 6. Especificações nacionais para o biodiesel no Brasil (Resolução No. 45 da ANP de

25/08/2014 – DOU 26/08/2014)30
Propriedades Limites Métodos

Ponto de fulgor (°C) 100 mín. NBR14598; D93; EN/ISO3679
Viscosidade cinemática a 40 °C (mm2/s) 3,0 a 6,0 NBR10441; D445; EN/ISO3104
Cinzas sulfatadas (%, m/m) 0,02 máx. NBR6294; D874; EN/ISO3987
NBR15867; D5453;
Enxofre total (mg/kg) 10 máx.
EN/ISO20846/20884
Corrosividade ao cobre por 3h a 50 °C No. 1 máx. NBR14359; D130; EN/ISO2160
Teor de éster (%, m/m) 96,5 mín. NBR15764; EN14103
Número de cetano Anotar D613/6890; EN/ISO5165
Índice de acidez (mg KOH/g) 0,50 máx. NBR14448; D664; EN14104
NBR15771/15908; D6584;
Glicerol livre (%, m/m) 0,02 máx.
EN14105/14106
NBR15344/15908; D6584;
Glicerol total (%, m/m) 0,25 máx.
EN14105

Ramos, L. P. et al.
NBR15553; D4951;
Fósforo (mg/kg) 10 máx.
EN14107/16294
NBR7148/14065; D1298/4052;
Massa específica a 20ºC (kg/m3) 850 a 900
EN/ISO 3675/12815
Metanol e/ou etanol (%, m/m) 0,20 máx. NBR15343; EN14110
Índice de iodo (g/100g) Anotar EN14111
0,7 máx. NBR15342/15344/15908; D6584;
Monoacilglicerídeo (%, m/m)
EN14105
0,20 máx. NBR15342/15344/15908; D6584;
Diacilglicerídeo (%, m/m )
EN14105
0,20 máx. NBR15342/15344/15908; D6584;
Triacilglicerídeo (%, m/m)
EN14105
NBR15554/15555/15553/15556
Na + K (mg/kg) 5 máx.
EN14108/14109/14538
Aspecto LII ----
Estabilidade oxidativa a 110ºC (h) 8 mín. EN14112/15751
Teor de água (mg/kg) 200 máx. D6304; EN/ISO12937
Contaminação total (mg/kg) 24 máx. NBR15995; EN12662
Ca + Mg (mg/kg) 5 máx. NBR1553/15556; EN14538
Ponto de entupimento de filtro a frio (ºC) 19 (Tabela 7) NBR14747; D6371; EN116
Tabela 7. Limites regionais mensais que foram estabelecidos para o ponto de entupimento
de filtro a frio na legislação brasileira
Unidades da Limite máximo mensal (ºC)
Federação Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
SP, MG, MS 14 14 14 12 8 8 8 8 8 12 14 14
GO/DF, MT,
14 14 14 14 10 10 10 10 10 14 14 14
ES, RJ
PR, SC, RS 14 14 14 10 5 5 5 5 5 10 14 14
*Para os estados não contemplados na tabela o ponto de entupimento a frio permanecerá
19ºC.
Dentre todas as propriedades A viscosidade e as propriedades de fluxo a

consideradas na avaliação da qualidade do frio do biodiesel dependem de sua
biodiesel algumas delas podem ser composição química, da qual importam
destacadas pela possibilidade de sofrerem fundamentalmente os teores de ésteres
correção através da adição de substâncias saturados e insaturados e a variação do
químicas capazes de possibilitar o ajuste às tamanho da cadeia hidrocarbônica destes
Normas pré-estabelecidas, são elas: as ésteres. Estas características, por sua vez,
propriedades de fluxo a frio e a estabilidade estão diretamente relacionadas à
oxidativa. composição química da matéria-prima que
lhe deu origem, ou seja, óleos ou gorduras
animais ou vegetais. A Figura 13 ilustra a
6.1. Propriedades de fluxo a frio do ocorrência de ácidos graxos saturados,
biodiesel monoinsaturados e poli-insaturados em
várias matrizes vegetais e animais. Ésteres
graxos saturados tendem a sofrer
solidificação com a redução da temperatura

Ramos, L. P. et al.
ambiente, enquanto que ésteres graxos e o ajuste das propriedades tem sido
insaturados tendem a ser oxidados pela realizado pela mistura de matérias-primas e,
exposição às condições de manuseio do óleo. principalmente, pelo uso de aditivos.
Sendo assim, não existe matéria-prima ideal
Figura 13. Composição em ésteres graxos saturados, monoinsaturados e poli-insaturados de

alguns óleos e gorduras
Em condições extremas de temperatura, causar o entupimento de filtros de óleo e

observadas nos períodos de inverno ao redor sistemas de injeção. Este problema não é
do mundo e também na região sul do Brasil, exclusivo do biodiesel, pois o petróleo (óleo
é necessário que o combustível mantenha cru) e o diesel de petróleo contêm
suas propriedades e não sofra aumento componentes parafínicos que apresentam
considerável da viscosidade e nem sofra tipicamente o mesmo comportamento.135
congelamento. Esta condição é importante
A tendência à solidificação do combustível
para que veículos movidos a diesel, como
está diretamente relacionada com sua
tratores, caminhões, ônibus e demais
composição química e esta é medida através
veículos, possam exercer suas funções
de três temperaturas específicas
mesmo em condições de temperatura muito
denominadas: ponto de névoa (CP – cloud
baixa.
point), ponto de fluidez (PP – pour point) e
A viscosidade é uma das propriedades que ponto de entupimento de filtro a frio (CFPP –
mais influencia a utilização do biodiesel em cold flow plugging point), que devem ser
motores, pois controla o estágio inicial da tanto mais baixos quanto possível. O ponto
combustão, ou seja, o processo de de névoa (CP) corresponde à temperatura
atomização do combustível nos bicos inicial de cristalização dos componentes
injetores, de cuja eficiência dependerá a parafínicos do combustível, seja ele de
potência máxima a ser desenvolvida pelo origem fóssil ou renovável. É, portanto, a
motor. Quedas bruscas na temperatura temperatura onde os primeiros cristais
ambiente promovem o aumento da (partículas de 10 µm) se formam até se
viscosidade e a cristalização de ésteres graxos tornarem grandes o suficiente para causar a
saturados que, eventualmente, podem obstrução das linhas de combustível. O ponto
Ramos, L. P. et al.
de entupimento de filtro a frio (CFPP) é a que atuam no processo de cristalização,

temperatura em que os cristais formados evitando problemas de estocagem e de
atingem dimensões que os impede de passar, utilização em regiões mais frias (Figura 15).
sob vácuo, através de um dispositivo de Aditivos poliméricos aplicados na indústria
filtração padronizado e em um tempo petroquímica representam uma classe de
específico. E a continuada redução da produtos conhecidos como dispersantes,
temperatura faz com que seja atingido o melhoradores de fluxo, modificadores de
ponto de fluidez (PP), que é a temperatura cristais, redutores de ponto de fluidez e
em que o combustível deixa de fluir inibidores de deposição. Portanto, esses
livremente.136 aditivos são regularmente utilizados para
reduzir a viscosidade aparente, o limite de
Problemas operacionais com o petrodiesel
escoamento e o ponto de fluidez de
geralmente são observados em temperaturas
combustíveis líquidos. A função principal dos
na faixa de -10 a -15 °C, enquanto que os
aditivos é a de retardar ou modificar o
ésteres metílicos mais usados atualmente
processo de cristalização dos constituintes
apresentam problemas similares em
parafínicos de óleos combustíveis, fazendo
temperaturas bem mais altas, em torno de 0
com que o processo ocorra em temperaturas
°C, temperatura esta considerada alta o
mais baixas.137,138 Uma vez que o biodiesel
suficiente para quaisquer aplicações práticas.
também possui longas cadeias
Em geral, o ponto de névoa de ésteres
hidrocarbônicas, estes aditivos apresentam
etílicos é menor do que o de ésteres
comportamento semelhante em blendas
metílicos em aproximadamente 2 °C. A Figura
biodiesel-diesel e em amostras de biodiesel
14 apresenta amostras de biodiesel que
puro (B100). No entanto, os melhores
foram expostas a temperaturas inferiores à
aditivos observados para o óleo diesel
do ponto de fluidez.
geralmente não apresentam a mesma
As temperaturas características para as eficiência sobre diferentes tipos de blendas
propriedades de fluxo a frio (CP, CFPP e PP) ou sobre o B100.139,140
podem ser reduzidas com o uso de aditivos
A B
Figura 14. Amostras de biodiesel expostas à temperaturas inferiores à do ponto de fluidez: (A)
éster metílico de sebo (PP = 14 °C) e (B) biodiesel metílico de palma (PP = 16 °C)

Ramos, L. P. et al.
Figura 15. Amostra de biodiesel de soja B100 sem aditivo (esquerda) e com aditivo, na mesma
temperatura e inferior ao do ponto de fluidez do EMS
Para que compostos poliméricos sejam unidades repetitivas; (d) a estabilidade do

bons aditivos redutores do ponto de fluidez, aditivo; (e) a massa molar média dos
é necessário que estes contenham uma compostos poliméricos e (f) a natureza
fração da molécula que seja semelhante às amorfa ou cristalina do polímero.139-146
pa afi as p ese tes o o ustível e
Os aditivos poliméricos mais estudados
questão, permitindo assim que a co-
podem ser classificados em três grandes
cristalização ocorra eficientemente. Esse
categorias, quais sejam: copolímeros de
efeito é alcançado com a presença de longos
acetato de vinila, copolímeros de acrilato de
segmentos hidrocarbônicos pendentes na
alquila e copolímeros de anidrido
cadeia principal do composto polimérico. O
maleico.139,147 Alguns exemplos de compostos
polímero também precisa conter um
poliméricos estudados como aditivos para
componente polar que limite o grau de co-
óleo diesel, biodiesel e blendas biodiesel-
cristalização, além de apresentar uma
diesel são mostrados na Figura 16. Alguns
estrutura que, quando ligada ao cristal de
desses aditivos são frutos de um intenso
parafina, interfira no crescimento do cristal.
desenvolvimento acadêmico que deu origem
Além disso, outras características gerais do
a vários pedidos de patente, cujo conteúdo
polímero devem ser consideradas, tais como:
pode ser consultado junto ao Instituto
(a) a quantidade de grupamentos alquila
Nacional de Propriedade Intelectual (INPI)
pendentes na estrutura, que devem possuir
através dos seguintes protocolos:
comprimento de cadeia suficientemente
PI11041404 (02/08/2011); PI11057939
longo; (b) o distanciamento entre os
(01/11/2011); BR1020120231140
grupamentos pendentes; (c) quando se tratar
(13/09/2012); BR1020130238821
de um copolímero, a razão média entre os
(18/09/2013) e BR10201402697
co-monômeros e o sequenciamento das
(29/10/2014).148

Ramos, L. P. et al.
Figura 16. Exemplos de algumas classes de polímeros estudadas como aditivos para
biocombustíveis
Os ésteres derivados de copolímeros de ésteres etílicos do óleo de soja (EES) (Figura

anidrido maléico tem se mostrado eficientes 17). Na presença de 50 ppm do aditivo obtido
redutores de ponto de fluidez de petróleo e por esterificação de um copolímero de
seus derivados e, mais recentemente, muitos estireno e anidrido maleico (SMA) com
copolímeros contendo unidades de MAn vem octadecanol – ODI#9947 – foi observada uma
sendo estudados como aditivos grande redução no PP do óleo diesel (-4 °C
anticongelantes para biodiesel puro (B100) para -25 °C). No caso das blendas, o aumento
oriundos de diferentes matérias-primas, do teor de biodiesel promoveu queda gradual
devido à versatilidade estrutural que estes do desempenho do aditivo até o mesmo não
copolímeros proporcionam (Figura 16). apresentar efeito algum sobre o B100 de EMS
Trabalhos desenvolvidos em nossos e EMP, sugerindo que as características do
laboratórios (dados não publicados) aditivo estão mais voltadas para o óleo diesel
demonstraram o efeito de aditivos derivados do que para o biodiesel. Porém, uma
de anidrido maléico, nas concentrações de 50 importante redução do PP foi observada no
e 1000 ppm, sobre o comportamento a frio B100 de EES, cujo PP foi reduzido de -4 para
de B100 e blendas dos ésteres metílicos dos -16 °C com apenas 50 ppm do aditivo
óleos de soja (EMS) e de palma, além dos ODI#9947.

Ramos, L. P. et al.
20
diesel
15
diesel 50ppm
10
EES
5
EES 50ppm
PP (ºC)
-5 EMS
-10 EMS 50ppm
-15
EMP
-20
EMP 50ppm
-25
Diesel B5 B20 B50 B100
Misturas diesel/biodiesel
Figura 17. Ponto de fluidez (PP) de óleo diesel, biodiesel (B100) e de misturas biodiesel/diesel
contendo 5 %, 20 % e 50 % de éster etílico de soja (EES), éster metílico de soja (EMS) e éster
metílico de palma (EMP) e o efeito de 50 ppm do aditivo ODI#9947 sobre esta propriedade
O uso de quantidades maiores de de fluidez de blendas, ou seja, aditivos

ODI#9947 também foi investigado anticongelantes para misturas biodiesel-
adicionando-se 1000 ppm do aditivo nos diesel que, embora eficientes, devem ser
mesmos óleos. Foi observada também uma usualmente utilizados em altas
queda gradual no desempenho do aditivo concentrações.137,144,145,151-155 Por outro lado,
com o aumento do teor de biodiesel e, neste um menor número de trabalhos tem focado
caso, nenhum efeito considerável foi no desenvolvimento de aditivos para a
observado sobre as três amostras de B100. melhoria das propriedades de fluxo a frio de
De forma geral, o aumento na concentração B100. Mesmo assim, alguns aditivos
do ODI#9947 não promoveu aumento anticongelantes muito eficientes têm sido
considerável na eficiência do aditivo que relatados.
fosse compatível com o grande aumento na
Ações para a melhoria das propriedades
sua concentração. Para o B100 de EES, ao
de fluxo a frio do biodiesel a partir de sua
contrário do que foi observado na
aditivação com copolímeros oferecem
concentração de 50 ppm, o aumento para
maiores dificuldades em comparação ao
1000 ppm de ODI#9947 levou a uma redução
petrodiesel. A menor diversidade química
de apenas 2 °C no PP. Esse comportamento
(maior homogeneidade) do biodiesel estreita
pode ser atribuído à maior homogeneidade
a diferença de temperatura entre o ponto de
na estrutura hidrocarbônica dos ésteres de
névoa e o ponto de fluidez e, por outro lado,
óleo vegetal, fazendo com que o aumento da
causa uma aproximação entre o ponto de
concentração de aditivo promova sua
névoa e a menor temperatura em que o
precipitação com a redução na temperatura,
biodiesel pode ser filtrado eficientemente
levando a uma evidente perda da
(CFPP).137 Além disso, cada nova matéria-
atividade.149,150
prima estudada, surge como um novo desafio
Tendo como ponto de partida os aditivos no desenvolvimento de aditivos para a
desenvolvidos para petróleo e derivados, adequação das propriedades do biodiesel às
muitos grupos de pesquisa vêm estudando normas da ANP.
aditivos poliméricos para a redução do ponto
Ramos, L. P. et al.
6.2. Estabilidade à oxidação alifáticos, assim como à tendência de

polimerização com a formação de dímeros e
trímeros.156,157,159,170,171 Estágios mais
A estabilidade à oxidação do biodiesel é avançados de oxidação podem levar à
definida pela resistência do combustível a formação de materiais insolúveis como
alterações físico-químicas causadas por gomas e sedimentos que entopem os filtros
condições oxidantes em interações com o de combustível e sistemas de injeção.172
meio ambiente. Trata-se de um parâmetro
No que diz respeito às metodologias
importante no que se refere à qualidade do
disponíveis para a determinação da
biodiesel, pois quanto maior a sua
estabilidade à oxidação, a metodologia EN
estabilidade, melhor o seu comportamento
14112, comumente referida como método
durante o armazenamento e transporte, o
Rancimat, foi adotada como metodologia
que influencia positivamente na sua
padrão para a determinação da estabilidade
comercialização.156-158
oxidativa do biodiesel na Europa. Esta
A qualidade do biodiesel pode ser metodologia, que também é utilizada na
comprometida durante a estocagem por norma brasileira (Resolução N° 45 da ANP),
vários fatores como: (a) oxidação térmica; (b) está baseada em uma determinação
oxidação induzida ou não pela presença de condutimétrica e seus resultados têm sido
elementos metálicos; (c) hidrólise; e (d) mais adequados porque o período de
crescimento microbiano via bactérias ou indução, medido na análise, apresenta
fungos.5,156,159-162 As espécies químicas melhor correlação com as etapas envolvidas
formadas durante a degradação, além de na degradação oxidativa, quando comparado
comprometerem a qualidade do biodiesel, com outras metodologias como os índices de
são corrosivas e podem causar depósitos em peróxido e de acidez. No Brasil, o método
tanques de combustível, sistemas de oficial de controle de qualidade, realizado em
bombeamento, filtros e outras partes concordância com as normas EN (European
internas do motor.157,163-165 Além disto, estes Standards) 14112 e 15751, estabelece que a
depósitos, formados por resinificação, estabilidade à oxidação na temperatura de
aderem a componentes críticos dos 110ºC deve ser de no mínimo 8 h.30,165,173
equipamentos de injeção, gerando queda no
A rancificação de óleos vegetais e
desempenho, aumento da susceptibilidade à
derivados, como os ésteres metílicos ou
corrosão e redução da vida útil dos motores.
etílicos (biodiesel), pode ocorrer via
Como dito anteriormente, a composição processos hidrolíticos ou oxidativos. A
do biodiesel está diretamente associada à rancificação oxidativa é definida como a
composição da matéria-prima que lhe deu reação do oxigênio atmosférico com as
origem e a estabilidade oxidativa, por sua ligações duplas dos ésteres graxos
vez, também depende desta composição. A insaturados. No caso de óleos vegetais, um
maioria dos tipos de biodiesel produzidos dos métodos mais conhecidos e comumente
contém grandes quantidades de ésteres utilizados para se avaliar a tendência à
graxos insaturados derivados dos ácidos oxidação é a determinação de seu número de
oleico, linoleico e linolênico em suas iodo. O número de iodo revela o número de
composições, que são compostos muito insaturações presentes em uma determinada
propensos à oxidação devido à presença de amostra e esse valor constitui um dos
ligações duplas e de metilenos bis-alílicos166- parâmetros de identidade dos óleos vegetais.
169
. Quanto maior a quantidade de Sendo assim, diferentes tipos de biodiesel
insaturações, maior a tendência à oxidação apresentam números de iodo semelhantes
levando à formação de compostos como aos dos seus triacilglicerídeos de origem. No
ácidos, aldeídos, ésteres, cetonas, peróxidos, entanto, é importante ressaltar que, quando
hidroperóxidos, álcoois e compostos o objetivo é avaliar a estabilidade à oxidação

Ramos, L. P. et al.
de um dado óleo, as informações obtidas rapidamente convertidos a radicais peróxido,

através desse método não são adequadas, na etapa de propagação, e a conversão
pois o número de iodo traduz apenas a destes a hidroperóxidos é a etapa
quantidade de ligações duplas presente na determinante da velocidade desta reação,
amostra e não discrimina os compostos que que se sucede enquanto houver um
estão contribuindo para o valor encontrado. suprimento de reagentes até a formação de
Desse modo, existem óleos diferentes com compostos estáveis, durante a etapa de
números de iodo semelhantes, porém, com terminação. Já a foto-oxidação é um processo
estabilidades à oxidação consideravelmente de degradação muito mais rápido que a auto-
distintas, uma vez que posições alílicas e bis- oxidação por envolver reações com o
alílicas, suscetíveis à oxidação, não estão oxigênio em seu estado excitado (ou oxigênio
sendo consideradas neste método.157,159 Por singlete). Como exemplo, a foto-oxidação do
outro lado, a rancificação hidrolítica pode ser oleato de metila é cerca de trinta mil vezes
de caráter enzimático ou não-enzimático e mais rápida do que a auto-oxidação deste
está relacionada aos processos de hidrólise mesmo éster. Dada a extrema velocidade
de óleos e gorduras produzindo ácidos graxos desse processo de degradação, há uma
livres. A contaminação do biodiesel com diferença de reatividade muito pequena
glicerol e/ou mono e diacilglicerídeos entre compostos mono e poli-insaturados.175
(intermediários da reação de
Em geral, a auto-oxidação de ésteres de
transesterificação) também tem sido
ácidos graxos possibilita a obtenção de um
considerada uma das principais causas da
maior número de produtos de oxidação, em
ocorrência deste tipo de rancificação,135
comparação à foto-oxidação. Os
devido à capacidade de formação de
hidroperóxidos formados em ambos os
emulsões que estes compostos polares
processos são muito instáveis e se quebram
apresentam na presença de quantidades
facilmente, originando moléculas voláteis de
variáveis de água.
cadeias curtas que podem ser álcoois,
A ocorrência da rancificação oxidativa está cetonas, aldeídos, hidrocarbonetos, ácidos,
diretamente relacionada à disponibilidade de ésteres e éteres.
ar e à presença de compostos insaturados,
De todos os processos descritos, a
sendo que este processo pode ocorrer via
rancificação oxidativa é o principal
auto-oxidação ou foto-oxidação. A auto-
mecanismo observado na degradação de
oxidação é uma reação em cadeia que ocorre
óleos e gorduras. A rancificação oxidativa
em três estágios: iniciação, propagação e
pode ser inibida pelo uso de atmosfera inerte
terminação. Sabe-se que a ocorrência da
durante o armazenamento; através da
etapa de iniciação e propagação depende
remoção de compostos mais reativos, pelo
fundamentalmente da facilidade com que
controle das condições que a favorecem (luz,
estes hidrogênios alílicos e/ou bis-alílicos
metais e calor) e, também, pela adição de
podem ser removidos das cadeias dos ácidos
compostos que retardam estes processos
graxos, e que estes dois tipos de hidrogênio
oxidativos. Estes compostos, denominados
apresentam uma considerável diferença de
antioxidantes, podem ser naturais ou
reatividade.174 A iniciação pode ocorrer
sintéticos, sendo que os sintéticos são de
devido à presença de hidroperóxidos gerados
custo mais baixo e frequentemente mais
por más condições de estocagem (e.g.,
eficientes que os naturais.174
disponibilidade de ar) e/ou processamento
(e.g., aquecimento), bem como à presença de Os antioxidantes podem ser classificados
metais como o cobre, ferro e níquel, de acordo com a etapa do processo de
principalmente o cobre, que são rancificação oxidativa sobre a qual atuam.
considerados os principais responsáveis pelo São denominados antioxidantes primários os
desencadeamento destas reações. Havendo aditivos capazes de inibir a propagação da
disponibilidade de ar, os radicais alquilas auto-oxidação através da estabilização de
formados na etapa de iniciação são radicais alquila e de radicais peróxidos. Já os

Ramos, L. P. et al.
antioxidantes secundários atuam na etapa de tecnologia de produção utilizada. Dessa

iniciação e correspondem a agentes forma, dependendo do grau de remoção
quelantes como os ácidos cítrico, fosfórico e destes compostos e principalmente do grau
etilenodiaminotetracético (EDTA). Tanto os de insaturação dos ésteres produzidos, a
antioxidantes primários quanto os adição de antioxidantes naturais ou sintéticos
secundários podem ser de origem sintética pode ser imprescindível. Este
ou natural, porém, há uma diferença quanto comportamento é reforçado no trabalho de
ao mecanismo de ação na classe dos Mittelbach e colaboradores,176 que
antioxidantes primários. Os antioxidantes constataram que a eficiência de um dado
primários sintéticos como o BHT (2,6-di-t- antioxidante depende da matéria-prima de
butil-4-metilfenol), o BHA (2-t-butil-4- origem e da tecnologia empregada na
metoxifenol) e o TBHQ (terc-butil produção do biodiesel, o que ressalta a
hidroxiquinona) (Figura 18) apresentam em importância da realização de investigações
suas estruturas um hidrogênio (da hidroxila específicas para ésteres produzidos por
fenólica) que pode ser removido por radicais diferentes vias reacionais. Neste mesmo
alquila ou radicais peróxido, originando um trabalho, estes autores estudaram o efeito
radical estabilizado por ressonância, antioxidante do pirogalol (PY), propilgalato
enquanto que antioxidantes primários (PG), terc-butil-hidroxiquinona (TBHQ),
atu ais o o os to ofe óis e o β-caroteno hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno
suprimem a etapa de propagação da auto- butilado (BHT) sobre ésteres metílicos de
oxidação combinando-se com os referidos óleo de girassol e de canola, óleos de fritura e
radicais. sebo animal. Empregando o método
Rancimat e concentrações de aditivo na faixa
Sabe-se que tanto antioxidantes naturais
de 100 a 1000 ppm, foi verificado que o PY,
quanto sintéticos, comumente presentes nas
PG, BHA e TBHQ aumentaram
matérias-primas utilizadas para a produção
significativamente a estabilidade das
de biodiesel, podem ser transferidos aos
amostras em estudo, enquanto que o BHT
correspondentes ésteres em concentrações
não foi muito eficiente.
que dependem fundamentalmente da
Figura 18. Alguns exemplos de antioxidantes naturais e sintéticos139

Ramos, L. P. et al.
Dunn177 avaliou o uso de BHT, TBHQ, BHA, mais solúveis no biodiesel do que os mesmos
propilgalato (PG) e -tocoferol em ésteres na forma livre, garantindo ação antioxidante
metílicos de óleo de soja utilizando muito superior ao PI de 8 h exigido pelas
calorimetria exploratória diferencial normas da ANP (Figura 19). Por exemplo, os
pressurizada (PDSC), e recomendaram o uso aditivos que apresentam hidroquinona em
de BHA e TBHQ em concentrações superiores suas estruturas (2MB3, 4MB3) foram
a 3000 ppm. Domingos e colaboradores163 extremamente eficientes para a melhoria das
avaliaram o uso de BHT, BHA e TBHQ para estabilidades à oxidação do biodiesel que,
ajustar a estabilidade à oxidação de amostras quando não aditivado, apresentou PI = 3,54 h
de ésteres etílicos de óleo de soja. Em geral, (Figura 19). Merece destaque o aditivo 4MB3
o BHT mostrou-se mais eficaz na faixa de que, com a adição de apenas 30 mmol/kg,
concentrações estudada (200 e 7000 ppm) aumentou o período de indução para 34,5 h.
para corrigir a estabilidade de amostras que A eficiência desses dois aditivos foi
se apresentavam não muito distantes do comprovada em concentrações muito baixas,
limite estabelecido pela especificação. Por uma vez que a adição de apenas 3 mmol de
sua vez, o TBHQ apresentou maior potencial composto fenólico por kg de biodiesel
estabilizante quando utilizado em promoveu um aumento de PI para 9 h, o que
concentrações mais elevadas, sendo ideal já atende à Resolução da ANP N° 45 (Tabela
para ésteres com menor estabilidade 6).
oxidativa.
Apesar da grande variedade e importância
Compostos fenólicos substituídos também dos estudos já realizados em outros países, a
vêm sendo utilizados como aditivos estabilidade à oxidação do biodiesel é
antioxidantes para biodiesel (Figura 18). Tais extremamente dependente da composição
derivados fenólicos são mais solúveis no química da matéria-prima predominante em
meio e, com isso, permitem a adição das cada região e, por isso, tais resultados não
quantidades necessárias para se alcançar o são totalmente aplicáveis à realidade
efeito desejado. Para que fenóis brasileira. Sendo assim, se por um lado a
estruturalmente mais simples e de mais baixo ampla diversidade de matérias-primas
custo possam ser utilizados como aditivos nacionais constitui um importante
antioxidantes,139 moléculas de fenol, catecol, argumento para o desenvolvimento
resorcinol e hidroquinona foram socioeconômico do país, esta realidade
incorporadas na estrutura do oleato de também reforça a necessidade da
metila através de reações de alquilação e a concentração de esforços e investimentos em
solubilidade e efeito antioxidante desses estudos dirigidos para a oferta de soluções
compostos foi investigada sobre biodiesel tecnológicas aos produtos e problemas
metílico de soja. Os fenóis ligados locais.
covalentemente aos ésteres graxos foram

Ramos, L. P. et al.
2MB3 4MB3 HQ
40
35
Período de Indução - IP (horas)
30
25
20
15
ANP N° 45/2014
10 IP=8h
0
0 1,5 3 6 12 30
Concentração (mmol aditivo /kg EMS)
Figura 19. Efeito do antioxidante hidroquinona livre (HQ) e imobilizada (2MB3 e 4MB3) sobre a
estabilidade à oxidação do biodiesel metílico de soja139
7. Considerações finais necessidade de uma maior diversificação da

matriz nacional de oleaginosas para que estes
objetivos sejam plenamente atingidos. Assim,
A cadeia de produção e uso do biodiesel o aporte de matérias-primas não
no Brasil continua em franca expansão. Isto convencionais exigirá o desenvolvimento de
se vê pela ainda recente promulgação de um novas rotas tecnológicas que tolerem
novo marco regulatório para o aumento adversidades na composição da matéria-
escalonado do teor de biodiesel no diesel de prima, tais como acidez, baixa estabilidade
petróleo, com perspectivas de atingir B10 em oxidativa e a presença de água e de outros
março de 2019 e B15 a qualquer momento a contaminantes. Essa diversificação no leque
partir desta data (Lei 13.263 de 23 de março de matérias-primas também amplia a
de 2016). Esta decisão, de grande possibilidade de uma maior descentralização
importância para o país, ofereceu um novo da produção de biodiesel no país, permitindo
alento para o setor produtivo, que já vem se a expansão do setor industrial para regiões
organizando para atender a demanda que se hoje carentes deste tipo de atividade
avizinha. Portanto, políticas públicas industrial. No entanto, é preciso dar a devida
adequadas e incentivos de natureza atenção aos problemas enfrentados pelo
econômica e financeira continuarão a ser setor até o presente, de modo a atingirmos
necessários para que este desenvolvimento plenamente os resultados políticos,
se dê de forma coerente e sustentável. Além econômicos e sociais que esta cadeia de
disso, análises dos técnicos da Rede Brasileira produção ainda tem a oferecer para a
de Produção e Uso de Biodiesel (RBTB) e do sociedade brasileira.
Ministério da Ciência, Tecnologia, Inovação e
Comunicações (MCTIC) revelam a
Ramos, L. P. et al.
9
Agradecimentos Kalayasiri, P.; Jeyashoke, N.; Krisnangkura,
K. Survey of seed oils for use as diesel fuels.
Jour al of A erica Oil Che ists’ Society
1996, 73, 471. [CrossRef]
Ao MCTIC, em especial à Secretaria de 10
Brasil, Lei nº 13.033, de 24 de setembro de
Desenvolvimento Tecnológico e Inovação, à
2014. Dispõe sobre a adição obrigatória de
Coordenação Geral de Tecnologias Setoriais e
biodiesel ao óleo diesel comercializado com o
à Coordenação de Energia e Biocombustíveis.
consumidor final; altera as Leis nos 9.478, de
A todos os grupos pertencentes à Rede
Brasileira de Tecnologia de Biodiesel – RBTB, 6 de agosto de 1997, e 8.723, de 28 de
bem como à FINEP, ao CNPq, à CAPES, à outubro de 1993; revoga dispositivos da Lei
Fundação Araucária e ao INCT em Energia e no 11.097, de 13 de janeiro de 2005; e dá
Ambiente (INCT E&A) pelo apoio financeiro, outras providências. Diário Oficial [da]
República Federativa do Brasil, Brasília, DF, p.
bem como pela concessão de bolsas de
3, 25 set. 2014. [Link]
estudos de vários níveis. 11
ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis), Boletim mensal
Referências Bibliográficas do biodiesel, Brasília, DF, setembro 2016.
[Link]
12
Sítio do Renewable Energy Policy Agency
1
Cremonez, P. A.; Feroldi, M.; Feiden, A.; 21. Disponível em:
Teleken; J. G.; Gris, D.J.; Dieter, J.; Rossi, E.; <http://www.ren21.net/wp-
Antonelli, J. Current scenario and prospects content/uploads/2015/07/REN12-
of use of liquid biofuels in South America. GSR2015_Onlinebook_low1.pdf>. Acesso em:
Renewable and Sustainable Energy Reviews 21 outubro 2016.
13
2015, 43, 352. [CrossRef] Moretto, E.; Fett, R. Tecnologia de óleos e
2
Lossau, S.; Fischer, G.; Tramberend, S.; gorduras vegetais. Rio de Janeiro: Varela,
Velthuizen, H.; Kleinschmit, B.; Schomäcker, 1989.
14
R. Brazil's current and future land balances: Is Atabani, A. E.; Silitonga, A. S.; Badruddin, I.
there residual land for bioenergy production? A.; Mahlia, T. M. I.; Masjuki, H. H.; Mekhilef,
Biomass and Bioenergy 2015, 81, 452. S. A comprehensive review on biodiesel as na
[CrossRef] alternative energy resource and its
3
Mittelbach, M.; Remschmidt, C. Biodiesel characteristics. Renewable and Sustainable
the Comprehensive Handbook, 2a. ed., Wiley: Energy Reviews 2012, 16, 2070. [CrossRef]
15
Viena, 2005. Bergmann, J. C.; Tupinambá, D. D.; Costa,
4
Knothe, G.; Gerpen, J. V.; Krahl, J.; Ramos, L. O. Y. A.; Almeida, J. R. M.; Barreto, C. C.;
P. Manual de Biodiesel, 1a. ed., Edgard Quirino, B. F. Biodiesel production in Brazil
Blücher: São Paulo, 2006. and alternative biomass feedstocks.
5 Renewable and Sustainable Energy Reviews
Knothe, G.; Krahl, J.; Gerpen, J.V. The
Biodiesel Handbook, 2a. ed., AOCS: Urbana, 2013, 21, 411. [CrossRef]
16
2009. Paiva, E. J. M; Kothe; V., Corazza; M. L.,
6
Rico, J. A. P.; Sauer, I. L. A review of Brazilian Silva A.; Nakagaki, S.; Wypych, F.; Ramos, L. P.
biodiesel experiences. Renewable and Em Green Fuels Technology; Soccol, C. R.;
Sustainable Energy Reviews 2015, 45, 513. Brar, S. K.; Faulds, C.; Ramos, L. P.; eds;
[CrossRef] Springer: Suíça, 2016, cap. 12
17
7
Ministério da Indústria e do Comércio; Tomei, J.; Upham, P. Argentinean soy-
Produção de combustíveis líquidos a partir de based biodiesel: An introduction to
óleos vegetais, Brasília, 1985. production and impacts. Energy Policy 2009,
8
Nag, A.; Bhattacharya, S.; De, K. B. New 37, 3890. [CrossRef]
18
utilization of vegetable oils. Journal of Canakci, M.; Sanli, H. Biodiesel production
A erica Oil Che ists’ Society 1995, 72, from various feedstocks and their effects on
1591. [CrossRef] the fuel properties. Journal of Industrial

Ramos, L. P. et al.
Microbiology & Biotechnology 2008, 35, 431. review. Industrial & Engineering Chemistry
[CrossRef] Research 2006, 45, 2901. [CrossRef]
19 28
Bankovic-Ilic, I. B.; Stamenkovic, O. S.; Kochepka, D. M.; Dill, L. P.; Couto, G. H.;
Veljkovic, V. B. Biodiesel production from Krieger, N.; Ramos, L. P. Production of fatty
non-edible plant oils. Renewable and acid ethyl esters from waste cooking oil using
Sustainable Energy Reviews 2012, 16, 3621. Novozym 435 in a solvent-free system.
[CrossRef] [PubMed] Energy Fuels 2015, 29, 8074. [CrossRef]
20 29
Gui, M. M.; Lee, K. T.; Bhatia, S. Feasibility Demirbas, A. Importance of biodiesel as
of edible oil vs. non-edible oil vs. waste edible transportation fuel. Energy Policy 2007, 35,
oil as biodiesel feedstock. Energy 2008, 33, 4661. [CrossRef]
30
1646. [CrossRef] ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás
21
Baumgardt, F. J. L; Zandoná Filho, A.; Natural e Biocombustíveis), Resolução N° 45,
Brandalize, M. V.; Costa, D. C.; Antoniosi Brasília, DF, 2014. [Link]
31
Filho, N. R.; Abreu, P. C. O. V.; Corazza, M. L.; Ramos, L. P., Silva, F. R., Mangrich, A. S.,
Ramos, L. P. Lipid content and fatty acid Cordeiro, C. S. Tecnologias de Produção de
profile of Nannochloropsis oculata before Biodiesel. Revista Virtual de Química 2011, 3,
and after extraction with conventional 385. [CrossRef]
32
solvents and/or compressed fluids. The Schuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R.M.
Journal of Supercritical Fluids 2016, 108, 89. Transesterification of Vegetable Oils: a
[CrossRef] Review. Journal of the Brazilian Chemical
22
Chisti, Y. Biodiesel from microalgae. Society 1998, 9, 199. [CrossRef]
33
Biotechnology Advances 2007, 25, 294. Cordeiro, C. S.; Silva, F. R.; Wypych, F.;
[CrossRef] Ramos, L. P. Catalisadores heterogêneos para
23
Karpagam, R.; Raj, K. J.; Ashokkumar, B.; a produção de monoésteres graxos
Varalakshmi, P. Characterization and fatty (biodiesel). Química Nova 2011, 34, 477.
acid profiling in two fresh water microalgae [CrossRef]
34
for biodiesel production: Lipid enhancement Kucek, K. T.; César-Oliveira M. A. F.;
methods and media optimization using Wilhelm, H. M.; Ramos L. P. Ethanolysis of
response surface methodology. Bioresource refined soybean oil assisted by sodium and
Technology 2015, 188, 177. [CrossRef] potassium hydroxides. Journal of the
24
Atabani, A. E.; Silitonga, A. S.; Ong, H. C.; A erica Oil Che ists’ Society 2007, 84, 385.
Mahlia, T. M. I.; Masjuki, H. H.; Badruddin, I. [CrossRef]
35
A.; Fayaz, H. Non-edible vegetable oils: A Zagonel, G.; Peralta-Zamora, P.; Ramos, L.
critical evaluation of oil extraction, fatty acid P. Multivariate monitoring of soybean oil
compositions, biodiesel production, ethanolysis by IVTF. Talanta 2004, 63, 1021.
characteristics, engine performance and [CrossRef] [PubMed]
36
emissions production. Renewable and Ma, F.; Hanna, M. A. Biodiesel production:
Sustainable Energy Reviews 2013, 18, 211. a review. Bioresource Technology 1999, 70, 1.
[CrossRef] [CrossRef]
25 37
Ahmad, A. L.; Yasin, M. N. H.; Derek, C. J. Freedman, B.; Butterfield, R. O.; Pryde, E.
C.; Lim, J. K. Microalgae as a sustainable H. Transesterification kinetics of soybean oil.
energy source for biodiesel production: A Journal of American Oil Chemists' Society
review. Renewable and Sustainable Energy 1986, 63, 1375. [CrossRef]
38
Reviews 2011, 15, 584. [CrossRef] Canacki, M; Gerpen, J. V. Biodiesel
26
Gouveia, L.; Oliveira, A. C. Microalgae as a production via acid catalysis. Transactions of
raw material for biofuels production. Journal the American Society of Agricultural
of Industrial Microbiology & Biotechnology Engineers 1999, 42, 1203. [Link]
39
2009, 36, 269. [CrossRef] Cordeiro, C. S.; Ramos, L. P.; Pisarello, M.
27
Kulkarni, M. G.; Dalai, A. K. Waste cooking L.; Querini, C. A. Resumos do V Congreso
oil - a e o o i al sou e fo iodiesel: A Iberoamericano de Investigacion en Celulosa

Ramos, L. P. et al.
y Papel, CIADICYP, Guadalajara, México, production: a review. Fuel Process and

2008. Technology 2009, 90, 770. [CrossRef]
40 51
Aranda, D. A. G.; Silva, C. C. C. M.; Detoni, Furuta, S.; Matsuhashi, H.; Arata, K.
C. Current processes in brazilian biodiesel Biodiesel fuel production with solid
production. International Review of Chemical amorphous-zirconia catalysis in fixed bed
Engineering 2009, 1, 603. [Link] reactor. Biomass and Bioenergy 2006, 30,
41
Tan, H. W., Aziz, A. R. A.; Aroua, M. K. 870. [CrossRef]
52
Glycerol production and its applications as a Nurfitri, I.; Maniam, G. P.; Hindryawati, N.;
raw material: A review. Renewable and Yusoff, M. M.; Ganesan, S. Potential of
Sustainable Energy Reviews 2013, 27, 118. feedstock and catalysts from waste in
[CrossRef] biodiesel preparation: a review. Energy
42
Sustere, M.; Murnieks, R.; Kampars, V. Conversion and Management 2013, 74, 395.
Chemical interesterification of rapeseed oil [CrossRef]
53
with methyl, ethyl, propyl and isopropyl Chakraborty, R.; Bepari. S.; Banerjee, A.
acetates and fuel properties of obtained Application of calcined waste fish (Labeo
mixtures. Fuel Processing Technology 2016, rohita) scale as low-cost heterogeneous
149, 320. [CrossRef] catalyst for biodiesel synthesis. Bioresource
43
Casas, A.; Ramos, M.J.; Pérez, A. New Technology 2011, 102, 3610. [CrossRef]
54
trends in biodiesel production: Chemical Ebiura, T.; Echizen, T.; Ishikawa, A.;
interesterification of sunflower oil with Kazuhito, M.; Baba T. Selective
methyl acetate. Biomass & Bioenergy 2011, transesterification of triolein with methanol
35, 1702. [CrossRef] to methyl oleate and glycerol using alumina
44
Casas, A.; Ruiz, J. R.; Ramos, M. J.; Pérez, A. loaded with alkali metal salt as a solid-base
Effects of triacetin on biodiesel quality. catalyst. Applied Catalysis A: General 2005,
Energy & Fuels 2010, 24, 4481. [CrossRef]. 283, 111. [CrossRef]
45 55
Mota, C. J. A.; Silva, C. X. A.; Gonçalves, V. Sreeprasanth. P. S.; Srivastava, R.; Srinivas,
L. C. Gliceroquímica: novos produtos e D.; Ratnasamy, P. Hydrophobic, solid acid
processos a partir da glicerina de produção catalysts for production of biofuels and
de biodiesel. Química Nova 2009, 32, 639. lubricants. Applied Catalysis A: General 2006,
[CrossRef] 314, 148. [CrossRef].
46 56
Baskar, G.; Aiswarya, R. Trends in catalytic Xu, L.; Yang, X.; Yu, X.; Guo, Y. Preparation
production of biodiesel from various of mesoporous polyoxometalate–tantalum
feedstocks. Renewable and Sustainable pentoxide composite catalyst for efficient
Energy Reviews 2016, 57, 496. [CrossRef] esterification of fatty acid. Catalysis
47
Sakai, T.; Kawashima, A.; Koshikawa, T. Communication 2008, 9, 1607. [CrossRef]
57
Economic assessment of batch biodiesel Marchetti, J. M.; Errazu, A. F. Comparison
production processes using homogeneous of different heterogeneous catalysts and
and heterogeneous alkali catalysts. different alcohols for the esterification
Bioresource Technology 2009, 100, 3268. reaction of oleic acid. Fuel 2008, 87, 3477.
48 58
Helwani, Z.; Othman, M. R.; Aziz, N.; Kim, Liu, R.; Wang, X.; Zhao, X.; Feng, P.
J.; Fernando, W. J. N. Solid catalysis for Sulfonated ordered mesoporous carbon for
transesterification of triglycerides with catalytic preparation of biodiesel. Carbon
methanol. Applied Catalysis A: General 2009, 2008, 46, 1664. [CrossRef]
59
363, 1. [CrossRef] McNeff, C. V.; McNeff, L. C.; Yan, B.;
49
Di Serio, M.; Tesser, R.; Pengmei, L.; Nowlan, D. T.; Rasmussen, M.; Gyberg, A. E.;
Santacesaria, E. Heterogeneous Catalysts for Krohn, B. J.; Fedie, R. L.; Hoye, T. R. A
Biodiesel Production. Energy & Fuels 2008, continuous catalytic system for biodiesel
22, 207. [CrossRef] production. Applied Catalysis A: General
50
Zabeti, M.; Daud, W. M. A. W.; Aroua, M. K. 2008, 343, 39. [CrossRef]
60
Activity of solid catalysts for biodiesel Deka, D. C.; Basumatary, S.; Lee, J. S. High

Ramos, L. P. et al.
quality biodiesel from yellow oleander [CrossRef].

70
(Thevetia peruviana) seed oil. Biomass Tateno, T.; Sasaki, T. Process for producing
Bioenergy 2011, 35, 1797. [CrossRef] fatty acid fuels comprising fatty acids esters.
61
Hattori, H. Solid Base Catalysts: Generation Uni. State Patent 6818026, November 16,
of Basic Sites and Application to Organic 2004. (CA2336513A1).
71
Synthesis. Applied Catalysis A: General 2001, Peterson, G. R.; Scarrah, W. P. Rapeseed
222, 247. [CrossRef] Oil Transesterification By Heterogeneous
62
Mootabadi, H.; Salamatinia, B.; Bhatia, S.; Catalysis. Journal of the American Oil
Abdullah, A. Z. Ultrasonic-assisted biodiesel Chemists' Society 1984, 61, 1593. [CrossRef]
72
production process from palm oil using Reddy, C. R. V.; Oshel, R.; Verkade, J. G.
alkaline earth metal oxides as the Room-Temperature Conversion of Soybean
heterogeneous catalysts. Fuel 2010, 89, 1818. Oil and Poultry Fat to Biodiesel Catalyzed by
[CrossRef] Nanocrystalline Calcium Oxides. Energy &
63
Barakos, N.; Pasias, S.; Papayannakos, N. Fuels 2006, 20, 1310. [CrossRef]
73
Transesterification of triglycerides in high and Lopez Granados, M.; Zafra Poves, M. D.;
low quality oil feeds over an HT2 hydrotalcite Martin Alonso, D.; Mariscal, R.; Cabello
catalyst. Bioresource Technology 2008, 99, Galisteo, F.; Moreno Tost, R.; Santamaria, J.;
5037. [CrossRef] Fierro, J. L. G. Biodiesel from sunflower oil by
64
Alonso, D. M.; Mariscal, R.; Moreno-Tost, using activated calcium oxide. Applied
R.; Poves, M. D.; Granados, M. Potassium Catalysis B: Environmental 2007, 73, 317.
leaching during triglyceride [CrossRef]
74
t a seste ifi atio usi g K/γ-Al2O3 catalysts. Wang, Y.; Jehng, J. Hydrotalcite-like
Catalysis Communication 2007, 8, 2074. compounds containing transition metals as
[CrossRef] solid base catalysts for transesterification,
65
Umdu, E. S.; Tuncer, M.; Seker, E. Chemical Engineering Journal 2011, 175, 548.
Transesterification of nannochloropsis [CrossRef]
75
oculata microalgas lipid biodiesel on Al2O3 Arizaga, G. G. C.; Satyanarayana, K. G.;
supported CaO and MgO catalysts. Wypych, F. Layered hydroxide salts:
Bioresource Technology 2009, 100, 2828. Synthesis, properties and potential
[CrossRef] applications. Solid State Ionics 2007, 178,
66
Narasimharao, K.; Mohapatra, S. K.; Misra, 1143 [CrossRef]
76
M. Quintinite as a bifunctional Wang, Y.; Fang, Z.; Zhang, F.; Xue, B. One-
heterogeneous catalyst for biodiesel step production of biodiesel from oils with
synthesis. Applied Catalysis A: General 2011, high acid value by activated Mg–Al
393, 36. [CrossRef] hydrotalcite nanoparticles. Bioresource
67
Zhang, P.; Han, Q.; Fan, M.; Jiang, P. Technology 2015, 193, 84. [CrossRef]
77
Magnetic solid base catalyst CaO/CoFe2O4for Creasey, J. J.; Parlett, C. M. A.; Manayil, J.
biodiesel production: Influence of basicity C.; Isaacs, M. A.; Wilson, K.; Lee, A. F. Facile
and wettability of the catalyst in catalytic route to conformal hydrotalcite coatings over
performance. Applied Surface Science 2014, complex architectures: a hierarchically
317, 1125. [CrossRef] ordered nanoporous base catalyst for FAME
68
Yacob, A. R.; Mustajab, M. K. A. A.; Samadi, production. Green Chemistry 2015, 17, 2398.
N. S. Calcination temperature of nano MgO [CrossRef]
78
effect on base transesterification of palm oil. Creasey, J. J.; Chieregato, A.; Manayil, J. C.;
World Academic Science Engeeniring Parlett, C. M. A.; Wilson, K.; Lee, A. F. Alkali-
Technology 2009, 56, 408. [Link] and nitrate-free synthesis of highly active
69
Lopez, D. E.; Bruce, Jr D. A.; Lotero, J. G. E. Mg–Al hydrotalcite-coated alumina for FAME
Transesterification of triacetin with methanol production. Catalysis Science & Technology
on solid acid and base catalysts. Applied 2014, 4, 861. [CrossRef]
79
Catalysis A: General 2005, 295, 97. Fan, G.; Li, F.; Evans, D. G.; Duan, X.

Ramos, L. P. et al.
Catalytic applications of layered double heterogeneous catalyst for the esterification

hydroxides: recent advances and of free fatty acids and the transesterification
perspectives. Chemical Society Reviews 2014, of vegetable oils. Catalysis Communications
43, 7040. [CrossRef] 2008, 9, 2140. [CrossRef]
80 90
Nishimura, S.; Takagaki, A.; Ebitani, K. Lacouture, F. L.; Peultier, J.; Francois, M.;
Characterization, synthesis and catalysis of Steinmetz, J. Anhydrous polymeric zinc(II)
hydrotalcite-related materials for highly octanoate. Acta Crystallographica Section C
efficient materials transformations. Green 2000, 56, 556. [CrossRef]
91
Chemistry 2013, 15, 2026. [CrossRef] Hambley, T.W.; Snow, M.R. The crystal and
81
Kouzu, M.; Yamanaka, S.; Hidaka, J.; molecular structure of zinc(II)
Tsunomori, M. Heterogeneous catalysis of monoglycerolate. Australian Journal of
calcium oxide used for transesterification of Chemistry 1983, 36, 1249. [CrossRef]
92
soybean oil with refluxing methanol. Applied Yan, S.; Salley, S. O.; Ng, K. Y. S.
Catalysis A: General 2009, 355, 94. [CrossRef] Simultaneous transesterification and
82
Kouzu, M.; Hidaka, J.-S. Transesterification esterification of unrefined or waste oils over
of vegetable oil into biodiesel catalyzed by ZnO-La2O3 catalysts. Applied Catalysis A:
CaO: a review. Fuel 2012, 93, 1. [CrossRef] General 2009, 353, 203. [CrossRef]
83 93
Reyero, I.; Arzamendi, G.; Gandía, L. M. Melero, J. A.; Iglesias, J.; Morales, G.
Heterogenization of the biodiesel synthesis Heterogeneous acid catalysts for biodiesel
catalysis: CaO and novel calcium compounds production: current status and future
as transesterification catalysts. Chemical challenges. Green Chemistry 2009, 11, 1285.
Engineering Research and Design 2014, 92, [CrossRef]
94
1519. [CrossRef] Furuta, S.; Matsuhashi, H.; Arata, K.
84
Wan, L.; Liu, H.; Skala, D. Biodiesel Biodiesel fuel production with solid superacid
production from soybean oil in subcritical catalysis in fixed bed reactor under
methanol using MnCO3/ZnO as catalyst. atmospheric pressure. Catalysis
Applied Catalysis B: Environmental 2014, 152- Communication 2004, 5, 721. [CrossRef]
95
153, 352. [CrossRef] Di Serio, M.; Tesser, R.; Dimiccoli, M.;
85
Kwong, T.; Yung, K. One-step production of Cammarota, F.; Nastasi, M.; Santacesaria, E.
biodiesel through simultaneous esterification Synthesis of biodiesel via homogeneous
and transesterification from highly acidic Lewis acid catalyst. Journal Molecular
unrefined feedstock over efficient and Catalysis A: Chemical 2005, 239, 111.
recyclable ZnO nanostar catalyst. Renewable [CrossRef]
96
Energy, 2016, 90, 450. [CrossRef] Nakagaki, S.; Bail, A.; Santos, V. C.; de
86
Lisboa, F. S.; Arizaga, C. G. G.; Wypych, F. Souza, V. H. R.; Vrubel, H.; Nunes, F. S.
Esterification of Free Fatty Acids Using Ramos, L. P. Use of anhydrous sodium
Layered Carboxylates and Hydroxide Salts as molybdate as an efficient heterogeneous
Catalysts. Topics in Catalysis 2011, 54, 474. catalyst for soybean oil methanolysis. Applied
[CrossRef] Catalysis A: General 2008, 351, 267.
87
Cordeiro, C. S.; Silva, F. R.; Marangoni, R.; [CrossRef]
97
Wypych, F.; Ramos, L. P. LDHs instability in Bail, A.; Santos, V. C.; de Freitas, M. R.;
esterification reactions and their conversion Ramos, L. P.; Schreiner, W. H.; Ricci, G. P.;
to catalytically active layered carboxylates. Ciuffi, K. C.; Nakagaki, S. Investigation of a
Catalysis Letters 2012, 142, 763. [Link]. molybdenum-containing silica catalyst
88
Silva, F. R.; Silveira, M. H. L.; Cordeiro, C. S.; synthesized by the sol–gel process in
Nakagaki, S.; Wypych, F.; Ramos, L. P. heterogeneous catalytic esterification
Esterification of fatty acids using a bismuth- reactions using methanol and ethanol.
containing solid acid catalyst. Energy & Fuels Applied Catalysis B: Environmental 2013, 130-
2013, 27, 2218. [CrossRef] 131, 314. [CrossRef]
89 98
Cordeiro, C. S.; Arizaga, G. G. C.; Ramos, L. Santos, V. C.; Bail, A.; Okada, H. O.; Ramos,
P.; Wypych, F. A new zinc hydroxide nitrate L. P.; Ciuffi, K. J.; Lima, O. J., Nakagaki, S.

Ramos, L. P. et al.
Methanolysis of soybean oil using tungsten- Continuous lipase-catalyzed esterification of

containing heterogeneous catalysts, Energy & soybean fatty acids under ultrasound
Fuels 2011, 25, 2794. [CrossRef] irradiation. Bioprocess and Biosystems
99
Santos, V. C.; Wilson, K.; Lee, A. F.; Engineering 2013, 37, 841. [Link].
108
Nakagaki, S. Physicochemical properties of Zhong, H.; Fang, Z.; Zou, B.; Li, X.;
WOx/ZrO2 catalysts for palmitic acid Ouyanga, P.; Guo, K. Studies on the lipase-
esterification. Applied Catalysis B: catalyzed esterification of alkyl oleates in
Environmental 2015, 162, 75. [CrossRef] solvent-free systems. Journal of Molecular
100
Lopez, D. E.; Suwannakarn, K.; Bruce, D. Catalysis B: Enzymatic 2013, 90, 114.
A.; Goodwin Jr, J. G. Esterification and [CrossRef]
109
transesterification on tungstated zirconia: Li, A.; Ngo, T. P. N.; Yan, J.; Tian, K.; Li, Z.
effect of calcination temperature. Journal of Whole-cell based solvent-free system for
Catalysis 2007, 247, 43. [CrossRef] one-pot production of biodiesel from waste
101
Christopher, L. P.; Kumar, H.; Zambare, V. grease. Bioresource Technology 2012, 114,
P. Enzymatic biodiesel: Challenges and 725. [CrossRef] [PubMed]
110
opportunities. Applied Energy 2014, 119, 497. Meng, Y.; Wang, G.; Yang, N.; Zhou, Z.;
[CrossRef] Juan,Y.; Liang, X.; Chen, J.; Li, Y.; Li, J. Two-
102
Aguieiras, E. C. G.; Cavalcanti, E. D. C.; step synthesis of fatty acid ethyl ester from
Castro, A. M.; Langone, M. A. P.; Freire, D. M. soybean oil catalyzed by Yarrowia lipolytica
G. Biodiesel production from Acrocomia lipase. Biotechnology for Biofuels 2011, 4, 1.
aculeata acid oil by (enzyme/enzyme) [CrossRef]
111
hydroesterification process: Use of vegetable Tran, D.T.; Lin, Y.J.; Chen, C.L.; Chang, J.S.
lipase and fermented solid as low-cost Modeling the methanolysis of triglyceride
biocatalysts. Fuel 2014, 135, 315. [CrossRef] catalyzed by immobilized lipase in a
103
Botton, V.; Tese de Doutorado, continuous-flow packed-bed reactor. Applied
Universidade Federal do Paraná, 2014. [Link] Energy 2014, 126, 151. [CrossRef]
104 112
Zago, E.; Botton, V.; Alberton, D.; Cordova, Veny, H.; Aroua, M. K.; Sulaiman, N. M. N.
J.; Yamamoto, C. I.; Côcco, L. C.; Mitchell, Kinetic study of lipase catalyzed
D.A.; Krieger, N. Synthesis of ethylic esters for transesterification of jatropha oil in circulated
biodiesel purposes using lipases naturally batch packed bed reactor. Chemical
immobilized in a fermented solid produced Engineering Journal 2014, 237, 123.
using Rhizopus microsporus. Energy Fuels [CrossRef]
113
2014, 28, 5197. [CrossRef] Yoshida, A.; Hama, S.; Tamadani, N.;
105
Adachi, D.; Hama, S.; Nakashima, K.; Fukuda, H.; Kondo, A. Improved performance
Bogaki, T.; Ogino, C.; Kondo, A. Production of of a packed-bed reactor for biodiesel
biodiesel from plant oil hydrolysates using an production through whole-cell biocatalysis
Aspergillus oryzae whole-cell biocatalyst employing a high-lipase-expression system.
highly expressing Candida antarctica lipase B. Biochemical Engineering Journal 2012, 63, 76.
Bioresource Technology 2013, 135, 410. [CrossRef]
114
[CrossRef] Liu, C. H.; Huang, C. C.; Wang, Y. W.; Lee,
106
Soares, D.; Pinto, A. F.; Gonçalves, A. G.; D. J.; Chang, J. S. Biodiesel production by
Mitchell, D. A.; Krieger, N. Biodiesel enzymatic transesterification catalyzed by
production from soybean soapstock acid oil Burkholderia lipase immobilized on
by hydrolysis in subcritical water followed by hydrophobic magnetic particles. Applied
lipase-catalyzed esterification using a Energy 2012, 100, 41. [CrossRef]
115
fermented solid in a packed-bed reactor. Hama, S.; Tamalampudi, S.; Yoshida, A.;
Biochemical Engineering Journal 2013, 81, 15. Tamadani, N; Kuratani, N.; Noda, H.; Fukuda,
[CrossRef] H.; Kondo, A. Process engineering and
107
Trentin, C. M.; Scherer, R. P.; Rosa, R. D.; optimization of glycerol separation in a
Treichel, H.; Oliveira, D.; Oliveira, V. J. packed-bed reactor for enzymatic biodiesel

Ramos, L. P. et al.
production. Bioresource Technology 2011, biodiesel> Acesso em: 21 outubro 2016.

126
102, 10419. [CrossRef] Zaks , A.; Klibanov, A. M. Enzyme-
116
Wang, X. Q.; Liu, X; Zhao, C.; Ding, Y.; Xu, catalyzed processes in organic solvents.
P. Biodiesel production in packed-bed Proceedings of the National Academy of
reactors using lipase-nanoparticle Sciences of the United States of America
biocomposite. Bioresource Technology 2011, 1985, 82, 3192. [PubMed]
127
102, 6352. [CrossRef] [PubMed] Jaeger, K. E.; Reetz, M. T. Microbial lipases
117
Rodrigues, R. C.; Pessela, B. C. C.; Volpato, form versatile tools for biotechnology. Trends
G.; Fernandez-Lafuente, R.; Guisan, J. M.; in Biotechnology 1998, 16, 396. [PubMed]
128
Ayub, M. A. Z. Two step ethanolysis: A simple Villeneuve, P.; Muderhwa, J. M.; Graille, J.;
and efficient way to improve the enzymatic Haas, M. J. Customizing lipases for
biodiesel synthesis catalyzed by an biocatalysis: a survey of chemical, physical
immobilized-stabilized lipase from and molecular biological approaches. Journal
Thermomyces lanuginosus. Process of Molecular Catalysis B: Enzymatic 2000, 9,
Biochemistry 2010, 45, 1268. [CrossRef] 113. [CrossRef]
118 129
Salum, T. F. C.; Villeneuve, P.; Barea, B.; Quintella, C. M.; Teixeira, L. S. G.; Korn, M.
Yamamoto, C. I.; Cocco, L. C.; Mitchell, D. A.; G. A.; Neto, P. R. C.; Torres, E. A.; Castro, M.
Krieger, N. Synthesis of biodiesel in column P.; Jesus, C. A. C. Cadeia do biodiesel da
fixed-bed bioreactor using the fermented bancada à indústria: uma visão geral com
solid produced by Burkholderia cepacia prospecção de tarefas e oportunidades para
LTEB11. Process Biochemistry 2010, 45, 1348. P&D&I. Química Nova 2009, 32, 793.
119 130
Sun, T.; Du, W.; Zeng, J.; Dai, L.; Liu, D. Meher, L. C.; Sagar, D. V.; Naik, S. N.
Exploring the effects of oil inducer on whole Technical aspects of biodiesel production by
cell-mediated methanolysis for biodiesel transesterification review. Renewable and
production. Process Biochemistry 2010, 45, Sustainable Energy Reviews 2006, 10, 248.
514. [CrossRef] [CrossRef]
120 131
Dias, G. S.; Dissertação de Mestrado, Monteiro, M. R.; Ambrozin A. R.P.; Liao L.
Universidade Federal do Paraná, 2015. [Link] M.; Ferreira A. G. Critical review on analytical
121
Klibanov, A. M. Improving enzymes by methods for biodiesel characterization.
using them in organic solvents. Nature 2001, Talanta 2008, 77, 593. [CrossRef]
132
409, 241. [CrossRef] [PubMed]. Mittelbach, M. Diesel fuel derived from
122
Randolph, T. W.; Blanch, H. W.; Prausnitz, vegetable oils, VI: Specifications and quality
J. M.; Wilke, C. R. Enzymatic catalysis in a control of biodiesel. Bioresource Technology
supercritical fluid. Biotechnology Letters 1996, 56, 7. [CrossRef].
133
1985, 7, 325. [CrossRef]. Lôbo, I. P.; Ferreira, S. L. C.; Cruz, R. S.
123
Laane, C.; Boeren, S.; Vos, K.; Veeger, C. Biodiesel: parâmetros de qualidade e
Rules for optimization of biocatalysis in métodos analíticos. Química Nova 2009, 32,
organic solvents. Biotechnology 1596. [CrossRef]
134
Bioengineering 1986, 30, 81. [CrossRef] Knothe, G.; Gerpen, J. V.; Krahl, J.; Ramos,
[PubMed] L. P., eds.; Manual de Biodiesel, 1a. ed.,
124
Lane, J. Biodiesel 2.0- the next chapter for Edgard Blücher: São Paulo, 2006, apêndice B.
135
A e i a’s favo ite adva ed iofuel. Knothe, G, Dependence of biodiesel fuel
Disponível em: properties on the structure of fatty acid alkyl
<http://www.biofuelsdigest.com/bdigest/201 esters. Fuel Processing Technology 2005, 86,
4/01/20/biodiesel-2-0-the-next-chapter-for- 1059. [CrossRef]
136
americas-favorite-advanced-biofuel/>. Dunn, R. O. Thermal analysis of alternative
Acesso em: 12 dezembro 2014. diesel fuels from vegetable oils. Journal of the
125
Sítio da Piedmont Biofuels – clean A erica .Oil Che ists’ Society 1999, 76, 109.
renewable fuels, Enzymatic Biodiesel, [CrossRef]
137
<http://www.biofuels.coop/enzymatic- Chiu, C.; Shumacher, L. G.; Suppes, G. J.;

Ramos, L. P. et al.
Impact of cold flow improvers on soybean pour-point depressants. Chemistry and

biodiesel blend. Biomass and Bioenergy 2004, Technology of Fuels and Oils 1993, 29, 400.
27, 485. [CrossRef] [CrossRef]
138 150
Wang, S. L.; Flamberg, A.; Kikabhai, T. El-Gamal, I. M.; Khidr, T. T.; Ghuiba, F. M.
Select the optimum pour point depressant. Nitrogen-based copolymers as wax
Hydrocarbon Processing 1999, 78, 59. dispersants for paraffinic gas oils. Fuel 1998,
139
Muniz-Wypych, A. S.; Tese de doutorado, 77, 375. [CrossRef]
151
Universidade Federal do Paraná, 2016. Boshui, C.; Yuqiu, S.; Jianhua, F.; Jiu, W.;
140
Soldi, R. A.; Oliveira, A. R. S.; Barbosa, R. Jiang, W. Effect of cold flow improvers on
V.; César-Oliveira, M. A. F. Polymethacrylates: flow properties of soybean biodiesel.
Pour point depressants in diesel oil. European Biomass and Bioenergy 2010, 34, 1309.
Polymer Journal 2007, 43, 3671. [CrossRef] [CrossRef]
141 152
Fang, L.; Zhang, X.; Ma, J.; Zhang, B. Lin, C.; Chiu, C. Burning characteristics of
Investigation into a pour point depressant for palm-oil biodiesel under long-term storage
shengli crude oil. Industrial & Engineering conditions. Energy Conversion and
Chemistry Research 2012, 51, 11605. Management 2010, 51, 1464. [CrossRef]
153
[CrossRef] Kuz ić, A. E.; Radošević, M.; Bogda ić, G.;
142
Chastek, T. Q. Improving cold flow “ ića, V.; Vuković, R. “tudies o the i flue e
properties of canola-based biodiesel. Biomass of long chain acrylic esters polymers with
and Bioenergy 2011, 35, 600. [CrossRef] polar monomers as crude oil flow improver
143
Han, S.; Song, Y.; Ren, T. Impact of alkyl additives. Fuel 2008, 87, 2943. [CrossRef]
154
etha late− alei a h d ide opol e s Imahara, H.; Minami, E.; Saka, S.
as pour point depressant on crystallization Thermodynamic study on cloud point of
behavior of diesel fuel. Energy & Fuels 2009, biodiesel with its fatty acid composition. Fuel
23, 2576. [CrossRef] 2006, 85, 1666. [CrossRef]
144 155
Deshmukh, S.; Bharambe, D. P. Synthesis César-Oliveira, M. A. F.; Zaioncz, S.;
of polymeric pour point depressants for Nada Oliveira, A. R. S.; Almeida, M. C. R.; Zawadzki,
crude oil (Gujarat, India) and its impact on oil S. F.; Akcelrud, L.; Aguiar, M.; Tabak, D.;
rheology. Fuel Processing Technology 2008, Lucas, E. F. Síntese de copolímeros
89, 227. [CrossRef] metacrílicos através da modificação química
145
Rudnick, L. R.; Lubricant Additives do poli(metacrilato de metila) de massa
Chemistry and Applications, 2a. ed., CRC: molar controlada. Polímeros 1999, 9, 156.
Boca Raton, 2008. [CrossRef]
146 156
Song, Y.; Ren, T.; Fu, X.; Xu, X. Study on the Rashed, M. M.; Kalam, M. A.; Masjuki, H.
relationship between the structure and H.; Rashedul, H. K.; Ashraful, A. M.; Shancita,
activities of alkyl methacrylate–maleic I.; Ruhul, A. M. Stability of biodiesel, its
anhydride polymers as cold flow improvers in improvement and the effect of antioxidant
diesel fuels. Fuel Processing Technology 2005, treated blends on engine performance and
86, 641. [CrossRef] emission. RSC Advances 2015, 5, 36240.
147
Knothe, G.; Dunn, R. O.; Bagby, M. O. The [CrossRef]
157
use of vegetable oils and their derivatives as Yaakob, Z.; Narayanan, B. N.;
alternative diesel fuels. Disponível em: Padikkaparambil, S.; Unni K. S.; Akbar P. M. A
<http://www.biodiesel.org/resources>. review on the oxidation stability of biodiesel.
Acesso em: 11 novembro 2002. Renewable and Sustainable Energy Reviews
148
Sítio do Instituto Nacional de Propriedade 2014, 35, 136. [CrossRef]
158
Intelectual (INPI). Disponível em: Leonardo, R. S.; Murta Valle, M. L.; Dweck,
<http://www.inpi.gov.br/>. Acesso em: 25 J. An alternative method by pressurized DSC
outubro 2016. to evaluate biodiesel antioxidants efficiency.
149
Fremel, T. V.; Zubova, M. A.; Yunovich, M. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry
E.; Mitusova, T. N. Mecanism of action of 2012, 108, 751. [CrossRef]

Ramos, L. P. et al.
159
Chakraborty, M.; Baruah, D.C. PetroOXY. Journal of ASTM International
Investigation of oxidation stability of 2010, 7, 1. [CrossRef]
168
Terminalia belerica biodiesel and its blends Knothe, G. Some aspects of biodiesel
with petrodiesel. Fuel Processing Technology oxidative stability. Fuel Processing
2012, 98, 51. [CrossRef] Technology 2007, 88, 669. [CrossRef]
160 169
Santos, N. A.; Damasceno, S. S.; Araújo, P. Ramos, L. P.; Domingos, A. K.; Kucek, K. T.;
H. M.; Marques, V. C.; Rosenhaim, R.; Wilhelm, H. M. Biodiesel: Um projeto de
Fernandes, V. J., Queiroz, N.; Santos, I. M. G.; sustentabilidade econômica e sócio-
Maia, A. S.; Souza, A. G. Caffeic acid: An ambiental para o Brasil. Revista Biotecnologia
efficient antioxidant for soybean biodiesel Ciência & Desenvolvimento 2003, 31, 28.
contaminated with metals. Energy & Fuels [Link]
170
2011, 25, 4190. [CrossRef] Moser, B. R. Efficacy of gossypol as an
161
Dunn, R. O. Oxidative stability of biodiesel antioxidant additive in biodiesel. Renewable
by dynami ode p essu ized−diffe e tial Energy, 2012, 40, 65. [CrossRef]
171
s a i g alo i et P−D“C . Transactions of Alberici, R. M.; Simas, R. C.; Abdelnur, P.
the ASABE 2006, 49, 1633. [Link] V.; Eberlin, M. N.; Souza, V.; Sá, G. F.; Daroda,
162
Knothe, G.; Dunn, R. O. Dependence of oil R. J. A highly effective antioxidant and
stability index of fatty compounds on their artificial marker for biodiesel. Energy & Fuels
structure and concentration and presence of 2010, 24, 6522. [CrossRef]
metals. Jour al of A erica Oil Che ists’ 172
Karavalakis, G.; Hilari, D.; Givalou, L.;
Society 2003, 80, 1021. [CrossRef] Karonis, D.; Stournas, S. Storage stability and
163
Medeiros, M. L.; Cordeiro, A. M. M. T.; ageing effect of biodiesel blends treated with
Queiroz, N.; Soledade, L. E. B.; Souza, A. L.; different antioxidants. Energy 2011, 36, 369.
Souza, A. G. Efficient antioxidant [CrossRef]
173
formulations for use in biodiesel. Energy & Domingos, A. K.; Saad, E. B.; Vechiatto, W.
Fuels 2014, 28, 1074. [CrossRef] W. D.; Wilhelm, H. M., Ramos, L. P. The
164
Focke, W. W.; Westhuizen, I. V. D.; influence of BHA, BHT and TBHQ on the
Grobler, A. B. L.; Nshoane, K. T.; Reddy, J. K.; oxidation stability of soybean oil ethyl esters
Luyt, A. S. The effect of synthetic antioxidants (biodiesel). Journal of the Brazilian Chemical
on the oxidative stability of biodiesel. Fuel, Society 2007, 18, 416. [CrossRef]
174
2012, 94, 227. [CrossRef] Gunstone, F. D.; Rapeseed and canola oil:
165
Park, J.; Kim, D.; Lee, J.; Park, S.; Kim, Y.; production, processing, properties and uses,
Lee, J. Blending effects of biodiesels on 1a. ed. CRC: Boca Raton, 2004.
175
oxidation stability and low temperature flow Frankel, E. N. Lipid oxidation. Progress in
properties. Bioresource Technology 2008, 99, Lipid Research 1985, 23, 1. [CrossRef]
176
1196. [CrossRef] Mittelbach, M.; Schober, S. The influence
166
Park, S.; Shin, S.; Shin, J.; An, K.; Jun, K. of antioxidants on the oxidation stability of
Synthesis of antioxidant and evaluation of its biodiesel. Jour al of A erica Oil Che ists’
oxidation stability for biodiesel. Journal of the Society 2003, 80, 817. [CrossRef]
177
Korean Society of Tribologists and Lubrication Dunn, R. O. Effect of antioxidants on the
Engineers 2013, 29, 392. [CrossRef] oxidative stability of methyl soyate
167
Wierzbicki, V. Determining the oxidation (biodiesel). Fuel Processing Technology 2005,
stability of biodiesel and blends using a new 86, 1071. [CrossRef]
rapid small scale oxidation test (RSSOT) - The

Biodiesel - Matérias-Primas, Tecnologias de Produção e

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Biodiesel - Matérias-Primas, Tecnologias de Produção e

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Biodiesel - Matérias-Primas, Tecnologias de Produção e

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Artigo

Biodiesel: Matérias-Primas, Tecnologias de Produção e

Biodiesel: Raw Materials, Production Technologies and Fuel Properties

* Universidade Federal do Paraná, Departamento de Química, Centro Politécnico, CEP 81531-980,

Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 317

Revista Virtual de Química

Biodiesel: Matérias-Primas, Tecnologias de Produção e

Recebido em 31 de outubro de 2016. Aceito para publicação em 9 de dezembro de 2016

1. Introdução reduzir a emissão dos gases causadores do

318 Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369|

Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 319

outras experiências se seguiram a esta várias iniciativas institucionais visando

320 Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369|

Figura 1. Linha do tempo do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel para

322 Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369|

3. Óleos e gorduras: definição e carbonos e também pela presença de

Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 323

Figura 3. Exemplos de ácidos graxos de ocorrência natural

Ácidos graxos são encontrados na moléculas possuem uma região de grande

324 Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369|

Tabela 1. Principais ácidos graxos conhecidos na natureza

Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 325

Figura 4. Exemplos de um ácido fosfatídico (fosfato de diacilglicerina) (a) e de seus derivados:

Tabela 2. Oleaginosas cultivadas no Brasil com potencial para produção de biodiesel15

A seleção da matéria-prima também tem transesterificação em meio alcalino.

Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 327

328 Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369|

0,02 Óleo de milho

1,18 Óleo de fritura

1,04 Gordura de porco

Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 329

Microalgas e outros microrganismos graxas utilizadas repetidamente em

Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 331

do intermediário no sentido direto ou inverso metóxido é um bom nucleófilo para reagir

Figura 6. Transesterificação de triacilglicerídeos com metanol em meio alcalino. R1, R2 e R3

Estudos demonstraram que a etanólise do emprego de temperaturas mais elevadas

discutido, a função do NaOH é a de gerar íons prima é muito importante para se

Figura 7. Mecanismo de esterificação de ácidos graxos com metanol. R representa os

Ácidos carboxílicos e ésteres possuem carbono carbonílico e facilitando o ataque

esterificação. A esterificação metílica atinge 0,17 % de H2SO4 em relação à massa de

Figura 8. Transesterificação de triacilglicerídeos com metanol em meio ácido. R1, R2 e R3

Quando comparada ao meio alcalino, a matéria-prima na forma de sabão.38

utilizados na fritura de alimentos e os processo tradicional, facilitando assim o seu

triacilglicerídeo acetato de metila triacetina biodiesel

Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 335

336 Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369|

materiais a partir do aproveitamento de imobilizados em óxidos diversos63 como

Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 337

explorado dentre os óxidos de metais 5.2.2. Catalisadores lamelares

338 Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369|

acetato.75 temperaturas muito altas para evitar a

Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369| 339

A Figura 11 mostra a estrutura do carbônicas saturadas ligadas ao átomo de

340 Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369|

Figura 11. Estrutura do octanoato de zinco (A) e do monoglicerolato de zinco (B)90,91

Para que se possa fazer uma análise tungstatada/alumina mostrou-se eficiente

dessorção do produto não é favorecida e a levando a uma espécie intermediaria com

Figura 12. Representação esquemática ilustrativa de espécies envolvidas na reação de

342 Rev. Virtual Quim. |Vol 9| |No. 1| |317-369|