Eletroquímica

Condutometria
 Tipos de métodos eletroanalíticos
Métodos Eletroanalíticos

Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais

Estáticos Dinâmicos Condutometria Titulações

Condutométricas

Potenciometria Potencial Controlado

Titulações Potenciométricas Voltametria
Amperometria
Eletrogravimetria
Coulometria a
Potencial Constante
Corrente Constante

Titulações
Coulométricas
Eletrogravimetria
 Condutometria
 Baseiam-se nos fenômenos que ocorrem no seio da
solução. A condutimetria (ou condutometria) mede a
condutância de soluções iônicas.
 A condução da eletricidade através das soluções iônicas é
devida à migração de íons positivos e negativos com
aplicação de um campo eletrostático.
 A condutância da solução iônica depende do número de
íons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos
íons.
 A condutância elétrica de uma solução é a soma das
condutâncias individuais da totalidade das espécies iônicas
presentes.
Métodos Condutométricos
 Tipos de condutores
1. Condutores de primeira classe (ou eletrônicos) –
metais, ligas metálicas, semi-condutores. Nestes
casos a condução de corrente elétrica é feita por
elétrons, não envolvendo transporte de matéria
durante o processo de condução de corrente e
sem alteração das propriedades químicas do
condutor.

2. Condutores de segunda classe (ou eletrolíticos) –

soluções iônicas. Nestes casos a condução de
eletricidade se dá às custas do movimento de íons
em solução, ou seja, com transporte de matéria.
Em análise condutométrica só tem interesse na condutância dos
condutores de segunda classe.
A condutância como função da concentração e da geometria
de célula Existe também uma relação entre a resistência
da célula e suas dimensões:
L
R   ....( 2)
A
 (ohm.cm) é a resistência específica ou
L resistividade e corresponde à resistência de
uma porção do condutor com 1 cm de
comprimento e secção transversal de 1 cm2, ou
seja, a resistência de 1 cm3 de condutor, seja
ele um metal ou uma solução.
A condutância de soluções eletrolíticas é
representada pelo inverso da resistência:
1 A A
G 1 R    ....( 3)
 L L
A  (ohm-1.cm-1) é a condutância específica.
Defini-se condutividade como sendo o inverso
da resistividade
 Métodos Condutométricos
A condutividade elétrica de uma substância ou
solução é definida como a capacidade dessa em
conduzir corrente elétrica.

 A condutância específica (k) ou condutividade da solução

de um eletrólito é função da concentração deste.
Para um eletrólito forte, k aumenta muito com o
aumento da concentração.
Para um eletrólito fraco, k aumenta muito gradualmente
com o aumento da concentração.

 A resistência e a condutância variam com a temperatura.

 Condução eletrônica (metálica): ↑ T ↑ R
 Condução iônica: ↑ T ↓ R
 Métodos Condutométricos
Eletrólito forte Eletrólito fraco

Sem interações na
solução
Com interações
iônicas na solução

Examinando a dependência da condutividade com a concentração é

possível determinar a condutividade de eletrólitos a uma diluição infinita e
desta forma calcular o grau de dissociação e a constante de dissociação de
eletrólitos fracos.
 A condutividade molar,  ou (lâmbda)
A condutividade dos eletrólitos pode ser comparada através de
suas condutividades molares, m. Esta é determinada a partir da
condutância específica (condutividade)  e da concentração C da
substância na solução eletrolítica conforme a equação.

1000  103  ( Scm 1 ) 

m    m   3 
  Scm 2
mol 1
  1
cm 2
mol 1

C  C (molcm ) 

 C
 ....( 4)
1000
É a condutividade associada com um faraday de carga. Ela é definida como
a condutividade de uma solução contendo um mol do eletrólito colocada
entre eletrodos planos distantes 1 cm um do outro e com área superficial
exatamente suficiente para conter todo o volume da solução.
 O valor da condutividade molar iônica limite
Quando a concentração de eletrólito tende a ZERO, a condutividade
molar é chamada de condutividade molar à diluição infinita, .
No caso de eletrólitos fortes,  pode ser determinado através da lei
de Kohlrausch da migração independente dos íons. Segundo esta lei,
em diluição infinita, os íons têm comportamento independente:

     ....( 5)

+ e - são as condutividades molares iônicas limite dos cátions e ânions,
respectivamente, à diluição infinita, calculadas a partir de suas mobilidades em
diluição infinita.

m    k c
Condutividade molar do KCl versus a raiz quadrada da
concentração
Para eletrólitos fortes,
 diminui linearmente
com o aumento da
c

Para eletrólitos fracos, a

diminuição de  é muito
mais acentuada com o
aumento da
c
Condutância das soluções aquosas:

 Na condição de diluição infinita:  =  + +  - .

 Em diluição infinita, a mobilidade atinge um valor máximo, a mobilidade
absoluta - u°.
 Para os sais completamente ionizados, a condutividade molar em diluição
infinita, é proporcional às mobilidades absolutas dos íons.
 = F(u°+ + u°-);  + = F u°+ e  - = F u°-
Onde F é a constante de Faraday (96485,3 C/mol).

Cátion Mobilidade Ânion Mobilidade

m2/(s.V) m2/(s.V)
H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8
K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8
NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8
Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8
Eletrólitos fracos - Lei de diluição de OSTWALD

Os eletrólitos fracos não se dissociam completamente e possuem condutividade

menor do que os eletrólitos fortes. Com o aumento da concentração de íons o
equilíbrio de dissociação é deslocado na direção das moléculas não dissociadas.
O grau de dissociação  de eletrólitos fracos é o quociente da condutividade
molar dividido pela condutividade molar iônica limite.

m



A lei de diluição de Ostwald é válida para eletrólitos fracos, permitindo

desta forma calcular a constante de dissociação (K).

 2 .c 2m .c
K   m .c
1   (    m )  1

1

 m   K .(   ) 2
A figura abaixo mostra esta relação para o ácido acético. A lei de diluição
de Ostwald mostra que a condutividade molar a diluição infinita pode ser
obtida da intersecção com a ordenada 1/m.
0.20
Inverso da condutividade molar do ác.
acético versus o produto da condutividade
molar e a concentração.
1
m
1 1  m .c
 
1
 m   K .(   ) 2
oo
0.00
0.0 0.5
m.C

HAc = 390,5 S.cm2.mol-1 Ka = 1,9 x 10-5

 KCl = 149,86 S.cm2.mol-1

 Condutividades molares iônicas limites
a 25 0C (-1 cm2 mol-1)
Cátions Ânions

M+ M2+ X- X2- X3-

H+ 349,8 Ca2+ 119,0 OH- 198,3 CO32- 138,6 PO43- 240,0

Na+ 50,1 Mg2+ 106,2 F- 55,4 SO42- 160,0

K+ 73,5 Cu2+ 107,2 Cl- 76,3

Li+ 38,7 Zn2+ 105,6 Br- 78,1

NH4+ 73,5 NO3- 71,5

Ag+ 61,9 HCOO3- 44,5

CH3COO- 40,9
 Exercícios
Questão 01: Dadas as soluções de HCl 0,10 mol L-1 e HAc 0,50 mol L-1,
indique a que apresenta maior condutividade elétrica.

Questão 02: Quando uma solução de ácido acético 0,012 mol L-1 é colocada
numa célula de condutividade tendo constante igual a 0,20 cm-1, obtém-se
uma resistência igual a 1100 . Calcular a condutividade da solução e a
constante de dissociação do ácido acético.
(H3O+) = 349,8 -1 cm2 mol-1
(Ac-) = 40,9 -1 cm2 mol-1
A condutância de uma solução é determinada pela
medida da resistência entre dois eletrodos de platina
em uma célula com geometria bem definida.

• As medidas não podem ser realizadas sob corrente

contínua (CC ou corrente direta, DC) por causa da
ocorrência de reações eletródicas: oxidação no
ânodo e redução no cátodo.

• Existem vários dispositivos eletrônicos capazes de

operar em corrente alternada e mensurar a resistência
da solução, que será apresentada como condutância
caso seja desejado.
 No processo não-faradaico, cátions e ânions conduzem a corrente
através da solução, alternadamente.
 A frequência da corrente alternada deve ser da ordem de 1000 Hz.
 Em frequências muito menores surgirá uma pequena corrente
faradaica, dando origem a processos faradaicos;
 Em frequências muito maiores surgem problemas com a
capacitância da célula que introduzem instabilidade no circuito de
detecção.
 As células condutimétricas são construídas com eletrodos de platina
platinizada (fina camada de negro de platina – Pt coloidal) com uma
geometria constante e conhecida. Não é necessário ter conhecimento
da área (A) nem da distância entre os eletrodos (l), bastando conhecer
a constante de célula (l/A), como visto anteriormente.
 A platinização aumenta a área superficial dos eletrodos e, desta
maneira, as capacitâncias. O resultado é a diminuição das correntes
faradaicas.
Cte de célula = 1,00 cm-1
Condutometria direta:
Correlaciona a condutividade com a concentração de um
eletrólito. Tem aplicação muito limitada devido à falta
de especificidade da medida de condutância.

Titulação condutométrica:
Assim como a titulação potenciométrica, a titulação
condutométrica registra as variações da condutância
devido às variações das concentrações das espécieis
iônicas que participam da reação envolvida. Uma série de
medidas antes e depois do PE, assinala o ponto final da
titulação como uma descontinuidade na variação da
condutância.
 Condutometria direta
Para que serve a condutometria direta?

A medição da condutividade serve para:

 Verificar a pureza de uma água destilada ou deionizada;
 Verificar variações nas concentrações das águas
minerais;
 Determinar o teor de substâncias iônicas dissolvidas, por
exemplo a determinação da salinidade do mar;
 Determinar a concentração de eletrólitos de soluções
simples.
 Condutometria direta
Aplicações da Condutimetria direta:

 Controle da pureza:
Em água destilada e deionizada, condensados,
substâncias orgânicas.

Água pura ou deionizada (0,055 S cm-1);

Água destilada (0,5 S cm-1);
Água mineral (30 a 700 S cm-1);
Água potável (500 S cm-1);
Água doméstica (500 - 800 S cm-1);
Água do mar (56.000 S cm-1);
 Titulação Condutométrica
Para que serve a titulação condutométrica?
 Titulações ácido-base;
 Titulações de precipitação;
 Titulações de complexação;
 Titulações de oxirredução.
 Não serve devido ao alto teor iônico invariante, quer seja dos
reagentes, quanto do meio fortemente ácido ou básico onde se
processa a reação.

Obs:
Na titulação condutimétrica, a falta de especificidade dos métodos
condutométricos não apresenta problema, pois não é necessário o conhecimento
exato da condutância a cada ponto, mas que a variação da mesma dependa
apenas da reação principal.
 Titulação Condutométrica
 As diferenças de condutâncias iônicas das espécies envolvidas na
reação são responsáveis pelo formato da curva de titulação.

 O primeiro ramo da curva de titulação corresponde ao consumo das

espécies iônicas do titulado e a introdução de novas espécies iônicas do
titulante.

 A variação da condutância da solução será tão mais pronunciada

quanto maior for a diferença das condutividades iônicas individuais.

 O esboço da curva de titulação é feito com base nos valores de

condutividade iônica limite (ou em diluição infinita) de cada espécie iônica
envolvida na reação entre titulante e titulado.
 Titulação Condutométrica
 Titulação de ácido forte com base forte: HX x MOH
 Espécies envolvidas: H3O+, OH-, M+, X-

Reação: H3O+ + OH- ⇌H O 2

Cátion
 +
Ânion
 -
(S.cm2.mol-1) (S.cm2.mol-1)

k Os pontos ao redor do H+ 349,8 OH- 199,1

PE não devem ser
utilizados para o traçado
das retas

VPE

Volume de base
Curvas de titulação de ácido forte com base forte

Nestes casos, a concentração da base adicionada é

10 vezes maior que a do ácido titulado.
 Titulação Condutométrica
 Titulação de ácido fraco com base forte: HA x MOH
 Espécies envolvidas: H3O+, OH-, M+, A-

Reação: H3O+ + OH- ⇌ H2O

 +  -
Equilíbrio: HA + H2O ⇌ H3 O+ + A- Cátion (S.cm2.mol-1) Ânion (S.cm2.mol-1)

k H+ 349,8 OH- 199,1

Formação
do tampão

VPE

Volume de base
Curvas de titulação de ácidos fracos com base forte

Maior precisão na determinação do ponto de

equivalência para soluções mais diluídas.
 Titulação Condutométrica
 Titulação de ácido fraco com base fraca: HA x B
 Espécies envolvidas: H3O+, OH-, BH+, A-

Reação: H3O+ + OH- ⇌ H2O

 +  -
Equilíbrio: HA + H2O ⇌ H3O+ + A- Cátion (S.cm2.mol-1) Ânion (S.cm2.mol-1)

k B + H2O ⇌ BH+ + OH- H+ 349,8 OH- 199,1

K+ 73,5 SO42- 80,0

NH4+ 73,5 Br- 78,1

Ag+ 61,9 I- 76,8

Formação
Ca2+ 59,5 Cl- 76,3
do tampão
Cu2+ 53,6 NO3- 71,5

Mg2+ 53,0 CO32- 69,3

VPE
Na+ 50,1 F- 55,4

Li+ 38,6 Ac- 40,9

Volume de base
 Titulação Condutométrica
 Titulação de NaI x AgNO3
 Espécies envolvidas: Ag+, NO3-, Na+, I-

Reação: Ag+ + I- ⇌ AgI(s)

 +  -
Cátion (S.cm2.mol-1) Ânion (S.cm2.mol-1)

k H+ 349,8 OH- 199,1

K+ 73,5 SO42- 80,0

NH4+ 73,5 Br- 78,1

Ag+ 61,9 I- 76,8

Ca2+ 59,5 Cl- 76,3

Cu2+ 53,6 NO3- 71,5

Mg2+ 53,0 CO32- 69,3

VPE
Na+ 50,1 F- 55,4

Li+ 38,6 Ac- 40,9

Volume de AgNO3
A condutância sofre, então, alteração pelo aumento do volume da solução?
O que se pode fazer quando a diluição afeta significativamente a condutância?

Ci    (1/R)i é a condutância da
1
   solução inicial, cujo volume é
 R i 1000  Vi e cuja concentração é Ci.

Se adicionarmos um volume Vad de água, o novo valor de condutância será

dado por:

1 C2     1   1  Vi  Vad
       
 R  2 1000   R i  R  2 Vi

Portanto, para se corrigir a condutância devido ao efeito da diluição,

devemos multiplicar o valor de condutância medido pelo fator de correção:

Vi  Vad
f 
Vi
 Titulação Condutométrica
80,0
condutância
condutividade Vad  Vi
75,0 condutância corrigida
condutividade corrigida kc  k
Vi
70,0
k (mS cm )
-1

65,0

60,0

55,0

50,0

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

Volume AgNO3 (mL)
 Titulação Condutométrica
Vantagens (em comparação à titulação convencional)

 Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;

 Titulação de ácido fraco com base fraca (melhor que na potenciometria);
 Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na
determinação do PE);
 Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável
por falta de indicadores;
 Permite automação e até miniaturização;
 Aplicável para soluções muito diluídas;

Desvantagens (em comparação à titulação convencional)

 Requer um tempo maior na análise (questionável);

 Requer equipamento especial (condutivímetro e células) e, consequentemente,
energia elétrica;
 Maior custo da análise (questionável);
 Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de
fundo invariante.
 Titulação Condutométrica
O valor absoluto da condutividade não tem importância alguma. A variação da
condutividade devido à reação entre o titulante o titulado deve provocar uma
alteração significativa na inclinação ou uma descontinuidade da curva para que o
ponto final possa ser detectado.

A+ + B- + C+ + D-  AD + B- + C+ + D-excesso
titulado titulante Até o PE
Após o PE

A  C A  C A  C

D  D  D 

VPE VPE VPE
Atividade:

Esboce as seguintes curvas de titulação

condutométrica:
 +  -

HCl x NH4OH
Cátion (S.cm2.mol-1) Ânion (S.cm2.mol-1)

NH4Cl x NaOH H+ 349,8 OH- 199,1

CH3COONa x HCl K+ 73,5 SO42- 80,0

Na2SO4 x BaCl2 NH4+ 73,5 Br- 78,1

Ag+ 61,9 I- 76,8

Ba2+ 64,0 Cl- 76,3

Cu2+ 53,6 NO3- 71,5

Mg2+ 53,0 CO32- 69,3

Na+ 50,1 F- 55,4

Li+ 38,6 Ac- 40,9