QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA - Aula

UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO
Fundação Instituída nos termos da Lei nº 5.152, de 21/10/1966 – São Luís - Maranhão.
DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA - PROFª. LUIZA DANTAS
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO À QUIMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA (ANÁLISE QUÍMICA) .................................................................................................. 4
2. ERROS EXPERIMENTAIS.................................................................................................................................................................................................................. 6
2.1. Como expressar o resultado final de uma medida? ................................................................................................................................................................ 6
2.2. Tipos de erros ................................................................................................................................................................................................................................ 7
2.3. Precisão x Exatidão....................................................................................................................................................................................................................... 8
3. ESTATÍSTICA DE MEDIDAS REPETIDAS ............................................................................................................................................................................... 10
3.1. Média e desvio padrão ................................................................................................................................................................................................................ 10
3.1.1. Desvio padrão da média (𝒔𝒙).............................................................................................................................................................................................. 12
3.2. Distribuição de erros .................................................................................................................................................................................................................. 12
3.1.1. Alguns aspectos importantes: ............................................................................................................................................................................................. 13
3.3. Intervalo de confiança ................................................................................................................................................................................................................ 13
3.4. Comparação de médias com o teste T (Teste t de Student) ............................................................................................................................................... 15
3.5. Teste Q para dados incorretos ................................................................................................................................................................................................. 16
4. MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO........................................................................................................................................................................................................ 20
4.1. Curva de calibração ............................................................................................................................................................................................................................... 20
4.1.1. Método de Adição de padrão .............................................................................................................................................................................................. 22
4.1.2. Sensibilidade de calibração: ................................................................................................................................................................................................. 22
4.1.3. Limite de detecção ................................................................................................................................................................................................................ 22
4.1.4. Limite de quantificação ........................................................................................................................................................................................................ 23
4.1.5. Especificidade e seletividade ............................................................................................................................................................................................... 23
4.1.6. Repetibilidade ou repetitividade ......................................................................................................................................................................................... 23
4.1.7. Reprodutibilidade .................................................................................................................................................................................................................. 23
5. ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ............................................................................................................................................................................................................. 25
5.1.1. Vantagens ................................................................................................................................................................................................................................ 25
5.2. Reações de precipitação ............................................................................................................................................................................................................. 25
5.3. Formação de precipitados ......................................................................................................................................................................................................... 26
5.3.1. Processo de crescimento de cristais ................................................................................................................................................................................... 27
5.3.2. Condições de precipitação analítica ................................................................................................................................................................................... 27
5.3.3. Tipos de precipitados............................................................................................................................................................................................................ 27
5.3.4. Contaminação dos precipitados.......................................................................................................................................................................................... 27
5.4. Cálculo na análise gravimétrica ................................................................................................................................................................................................. 28
5.5. Aplicações analíticas de reações de precipitação ................................................................................................................................................................... 28
6. ANÁLISE VOLUMÉTRICA............................................................................................................................................................................................................... 32
6.1. Volumetria ácido-base ................................................................................................................................................................................................................ 33
6.1.1. Titulação de um ácido forte com uma base forte ........................................................................................................................................................... 33
6.1.2. Titulação de um ácido fraco com uma base forte ........................................................................................................................................................... 34
6.1.3. Titulação de um ácido forte com uma base fraca ........................................................................................................................................................... 35
6.1.4. Efeito do pKa e pKb e da diluição dos ácidos no perfil da Curva de Titulação ........................................................................................................ 35
6.2. Indicadores ácido-base ............................................................................................................................................................................................................... 36
6.3. Volumetria de ácidos polipróticos ........................................................................................................................................................................................... 38
7. TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO ................................................................................................................................................................................................ 41
7.1. Curva de titulação de precipitação ........................................................................................................................................................................................... 41
7.2. Parâmetros que afetam as curvas de titulação de precipitação........................................................................................................................................... 41
7.3. Titulação de uma mistura de íons precipitáveis pelo mesmo reagente ............................................................................................................................. 42
7.4. Métodos Argentimétricos .......................................................................................................................................................................................................... 43
8. VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO .......................................................................................................................................................................................... 46
8.1. Titulação com EDTA................................................................................................................................................................................................................. 46
8.2. Curva de titulação com EDTA ................................................................................................................................................................................................ 48
8.3. Indicadores de íons metálicos (metalocrômicos) .................................................................................................................................................................. 50
1
Profª. Drª. Luiza Maria Ferreira Dantas (luiza.dantas@ufma.br / Bloco 06 / Sala 303)

8.4. Agentes de complexação auxiliares.......................................................................................................................................................................................... 51

8.5. Técnicas de titulação com EDTA............................................................................................................................................................................................ 51
8.5.1. Titulação Direta ..................................................................................................................................................................................................................... 51
8.5.2. Titulação de Retorno ............................................................................................................................................................................................................ 51
8.5.3. Titulação por Deslocamento ............................................................................................................................................................................................... 52
8.5.4. Titulação Indireta .................................................................................................................................................................................................................. 52
9. TITULAÇÕES REDOX....................................................................................................................................................................................................................... 54
9.1. Considerações Gerais ................................................................................................................................................................................................................. 54
9.1.1. Equação De Nernst: Efeito da concentração no potencial do eletrodo .................................................................................................................... 54
9.2. Titulações Redox ......................................................................................................................................................................................................................... 55
9.2.1. Indicadores redox .................................................................................................................................................................................................................. 56
9.2.2. Indicadores não específicos ................................................................................................................................................................................................. 56
9.3. POTENCIOMETRIA: Como medir o potencial durante uma reação de titulação?.................................................................................................... 56
9.3.1. Eletrodos de referência ........................................................................................................................................................................................................ 57
9.3.2. Eletrodos indicadores ........................................................................................................................................................................................................... 58
9.4. Curva de Titulação ...................................................................................................................................................................................................................... 58
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PROGRAMA
1- SELEÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO. AMOSTRAGEM E ERROS EM QUÍMICA ANALÍTICA
1.1 - Introdução, definições e conceitos
1.2 - Exatidão e Precisão
1.3 - Curvas de Calibração: figuras de mérito (linearidade e sensibilidade - limites de detecção e quantificação)
1.4 - Tratamento estatístico de dados: limites de confiança e comparação de médias
2- GRAVIMETRIA
2.2 - Cálculos envolvendo medidas de pesagem
2.3 – Aplicações
3- VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE
3.2 - Cálculos envolvendo pH
3.3 - Titulações com o uso de Indicadores e com potenciômetros
3.4 - Curvas de Titulação Ácido-Base e Erros de Titulação
3.5. Soluções Tampão e Capacidade Tamponante
3.5 - Aplicações
4- VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
4.2 - Curvas de Titulações de precipitação e indicadores
4.4 – Aplicações
5- VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
5.2 - Cálculos envolvendo constantes de equilíbrios
5.3 - Curvas de Titulações clássicas com EDTA
5.4. Indicadores metalocrômicos
5.4 - Aplicações
6- VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
6.1 - Introdução, definições e conceitos em Equilíbrio Redox
6.2 - Cálculos envolvendo potenciais de Eletrodos
6.3 - Curvas de Titulação clássicas (com e sem indicadores) e potenciométricas
6. 4- Aplicações.
BIBLIOGRAFIA
Skoog, D. A.; Holler, F.J.; Nieman, T. A. Fundamentals of analytical chemistry: Australia: Thomson-Books, 2004.
Christian, G. D. Analytical chemistry. New York: J. Wiley, 2003.
Skoog, A. D., Holler, F. J., West, D. M., Crouch, S., R., Analytical Chemistry: An Introduction., 7a ed., Saunders College
Publishing, (U.S.A.), 2002.
Harris, D. C. Análise Química Quantitativa, 5a ed., LTC Editora, RJ, 2001.
Baccan, N. et al., Química Analítica Quantitativa Elementar., 3a ed., Edgar Blusher Ltda, São Paulo, 2001.
Ohlweiler, Otto Alcides. Química Analítica Quantitativa, Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro.
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1. INTRODUÇÃO À QUIMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA (ANÁLISE

QUÍMICA)
A química analítica é um ramo da química, que consiste num conjunto de técnicas e métodos que têm como
objetivo determinar a composição química de uma amostra, isto é, as espécies presentes e a quantidade de cada uma.
A química analítica pode ser dividida em: química analítica qualitativa e química analítica quantitativa.
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA é a parte da química que determina os constituintes (elementos, grupo de
elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura.
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA é a parte da química que determina as quantidades dos constituintes,
previamente identificados, numa dada substância.
Métodos de análise:
Métodos Clássicos: são métodos estequiométricos onde o íon a ser determinado reage quimicamente com um
reagente de modo a produzir uma variação no sistema que possa ser detectada visualmente.
 Gravimetria
 Volumetria: Neutralização, Precipitação, Complexação, Óxido-Redução.
Métodos Instrumentais: métodos analíticos cujas informações são obtidas por meio do sistema de detecção do
instrumento de medida
 Espectrométricos: Espectrofotometria; Fluorimetria; Fotometria de chama; Absorção atômica.
 Eletroanalíticos: Potenciometria, Condutimetria, Voltametria, Amperometria, Coulometria.
 Termoanalíticos: Análise Térmica, Termogravimetria; etc.
 Outros: Cromatográficos.
Nas análises quantitativas, a quantidade de analito é determinada por métodos quantitativos clássicos ou
instrumentais durante uma análise química.
Todas as etapas envolvidas numa análise química envolvem medidas físicas e estas possuem certo grau de incerteza.
Esta incerteza pode estar associada a uma limitação imposta pelo equipamento ou vidraria. Quando se faz uma medida,
procura-se manter esta incerteza em níveis baixos e toleráveis, de modo que o resultado analítico possua uma confiabilidade
aceitável, sem a qual a informação obtida não terá valor. Aceitação ou não dos resultados de uma medida dependerá de um
tratamento estatístico. A estatística fornece parâmetros que são capazes de interpretar resultados com grande probabilidade
de correção e de rejeitar resultados sem condição.
Na indústria, a estatística associada à análise química é considerada uma forma de “garantir a qualidade dos
resultados”.
Etapas envolvidas numa análise química:
I. Seleção do método
II. Amostragem
III. Preparação da amostra
IV. Análise
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V. Relatório:
As principais causas de variações em um processo de medida são:
EXERCÍCIOS
1) Qual a diferença entre Química Analítica Qualitativa e Quantitativa?
2) Qual a finalidade da Química Analítica?
3) Cite as etapas de uma análise química?
4) Quais os tipos de análises volumétricas mais utilizadas?
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2. ERROS EXPERIMENTAIS
Como expressar o resultado final de uma medida?

Algarismos significativos: O número de algarismos significativos de uma medida é o número de dígitos necessários para
escrever um dado valor em notação científica sem a perda de exatidão, ou seja, é a representação de um resultado
experimental, de modo que apenas o último algarismo seja duvidoso.
Exemplo 2.1: Ao medir uma massa numa balança que tem a indicação de sensibilidade de 0,001g. Obtemos uma massa de
7,978g na nossa pesagem. Então
7,97 →algarismos exatos
8 → algarismo incerto
7,978g → 4 algarismos significativos
Algarismos Significativos são todos os exatos + primeiro dos incertos.
A contagem dos algarismos significativos faz-se da esquerda para a direita, começando pelo primeiro algarismo diferente de
zero.
1. Qualquer algarismo diferente de zero é significativo. 134g → 3
2. Zeros entre algarismos diferentes de zero são significativos. 3005m → 4
3. Zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero não são significativos. 0,000456g → 3
4. Para números superiores a 1, os zeros à direita da vírgula contam como algarismos. 34,000g →5
0,025 2 algarismos,
2,5 ×10-2 2 algarismos (é equivalente ao anterior).
0,0250 3 algarismos,
2,50 ×10-3 3 algarismos (é equivalente ao anterior).
Exemplo 2.2: Qual a densidade de um mineral que apresenta uma massa 4,635 ( 0,002) g e um volume de 1,13 ( 0,05) mL?
a) Qual a incerteza da densidade calculada?
b) Quantos algarismos significativos devem ser usados para expressar a densidade?
Para expressar a densidade de maneira correta é necessário levar em consideração regras envolvendo operações com
algarismos significativos e propagação da incerteza.
4,635(0,002)g
𝑑= = 4,1018 𝑔 𝑚𝐿−1 (±𝑒) = 4,1 (±0,2)(4,4 %) 𝑔 𝑚𝐿−1
1,13(0,05) mL
OPERAÇÕES COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição e subtração: Quando somamos ou subtraímos dois números levando em consideração os algarismos significativos o
resultado deve manter a precisão do operando de menor precisão.
12,56 + 0,1236 = 12,6836 = 12,68
O número 12,56 tem quatro algarismos significativos e o último algarismo significativo é o seis que ocupa a casa dos centésimos.
6

O número 0,1236 apresenta quatro algarismos significativos, mas o último algarismo significativo (6) ocupa a casa dos décimos
de milésimos. O último algarismo significativo do resultado deve estar na mesma casa do operando de menor precisão, nesse
exemplo é o 12,56. Portanto o último algarismo significativo do resultado deve estar na casa dos centésimos.
12,3 – 1,63 = 10,67 = 10,7
Multiplicação e divisão: Em uma multiplicação ou divisão levando em consideração os algarismos significativos o resultado
deve ter o mesmo número de algarismos significativos do numero com a menor quantidade de algarismos significativos.
3,1415x180 = 565,47 = 5,65 x 102
4,34 x 9,2 = 39,928 = 4,0 x 10
Logaritmo e antilogaritmos – o número de algarismos existentes na mantissa do logaritmo de uma grandeza deve ser igual ao
número de algarismos significativos dessa grandeza.
log 339 = 2,530
característica=2 mantissa=530
PROPAGAÇÃO DA INCERTEZA (aplicada somente a erros aleatórios)

Incerteza absoluta: expressa a margem da incerteza associada a uma medida.
Incerteza relativa: compara o tamanho da incerteza absoluta com o tamanho de suas medidas associadas. A incerteza relativa é
adimensional.
𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑒𝑧𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎
𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑒𝑧𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = ou 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑒𝑧𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑢𝑎𝑙 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑒𝑧𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 × 100
𝑚𝑎𝑔𝑛𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎
Adição e subtração: 𝑒4 = √𝑒12 + 𝑒22 + 𝑒32

Ex: 1,76(±0,03) + 1,89(±0,02) − 0,59(±0,02) = 3,06(±𝑒4 )
3,06 (±0,041 ) 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑒𝑧𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎
0,041
Incerteza percentual relativa = × 100 = 1,3%
3,06
Multiplicação e divisão: %e4  (%e1 )2  (%e2 )2  (%e3 )2 (utiliza-se as incertezas relativas percentuais)
1,76(±0,03)×1,89(±0,02)
Ex.: = 5,6𝟒 (±𝑒4 )
0,59(±0,02)
5, 6(0, 2) Incerteza absoluta

5, 6(4%) Incerteza percentual relativa
Obs.: O primeiro algarismo incerto da resposta é o último algarismos significativo.
Tipos de erros
Erros aleatórios ou indeterminados (em geral são refletidos na precisão)
Características:  provém de variáveis incontroláveis  difíceis de serem eliminados
 difíceis de serem identificados  afetam a precisão das medias
Exemplos  Aferição de uma pipeta: julgamentos pessoais com respeito ao nível de água até o
menisco.
 Variações na leitura de massas: vibrações e correntes de ar
 Variações na leitura de corrente: ruído de um instrumento elétrico
Erros sistemáticos ou determinados (em geral são refletidos na exatidão)
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Características:  apresentam valor definido  apresentam boa precisão entre as medidas

 as causas são identificáveis  afetam a exatidão das medidas
Fontes de Erros Erros instrumentais: comportamento não ideal de um instrumento, calibração inadequada
Erros de um método: uso de condições de medidas inadequadas (erro do indicador durante uma titulação)
Erros pessoais
Erros grosseiros geram valores anômalos, sendo em geral refletidos na precisão.
Este erro é causado por falha humana na operação do instrumento, ou interpretação errônea nos resultados obtidos.
Como reduzir erros sistemáticos?
- Calibração de instrumentos e sua correção
- Determinação do branco de uma amostra
- Uso de métodos de análise independentes
- Adição de padrão
Precisão x Exatidão
PRECISÃO é a medida da reprodutibilidade de medidas sucessivas feitas em condições semelhantes, estando vinculada
somente a efeitos aleatórios.
EXATIDÃO: descreve a proximidade de um valor medido (xi) em relação ao valor verdadeiro ou aceito (xv). Termo usado
para expressar a exatidão:
Exemplo 2.3: Sabe-se que uma substância contém 49,10% (±0,02%) do constituinte A. Os resultados obtidos por dois
analistas para esta substância com o mesmo método analítico foram:
ANALISTA 1 %A: 49,01; 49,25; 49,08; 49,14 Média = 49,12%
ANALISTA 2 %A: 49,40; 49,44; 49,42; 49,42 Média = 49,42%
ANALISTA 3 %A: 49,04; 49.08; 49,08; 49,12 Média = 49,08%
a) Quais os erros apresentados por cada analista?

b) Caracterize quanto a precisão e exatidão.
EXERCÍCIOS
2.1. (Harris) Escreva cada resposta com o número correto de dígitos.
a) 1,021+2,69 = 3,711=3,71
b) 12,3 – 1,63 = 10,67=10,7
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c) 4,34 x 9,2 = 39,928=40 ou 4,0 . 101

d) 0,0602/(2,113 . 104) = 2,84903 . 10-6= 2,85 . 10-6
e) 102,384 =2,421. 102=242
2.2. (Harris) Calcule as incertezas absolutas e percentual relativas e escreva cada resposta com um número sensato de algarismos significativos.
a) 6,2  0,2   4,1 0,1  ? 2,1 (±0,22) (±11%)
b) 9, 43  0, 05   0, 016  0, 001  ? 0,151 (±0,009) (±6,23%)
c)  
9,43  0,05   6, 2  0, 2   10 3   4,1 0,1  10 3   ? 0,09713 (±0,0022) (±2,2%)
d) 91, 3  1, 0   40, 3  0, 2  /21,1 0, 2   ? 174,379 (±3) (±2%)

e) 4,97  0,05  1,86  0,01 /21,1 0, 2   ? 0,147 (±0,003) (±2%)
f) 2,0164  0, 0008   1, 233  0, 002   4,61  0, 01  ? 7,86 (±0,01) (±0,13%)
g) 2,0164  0, 0008   10 3  1, 233  0, 002   10 2  4,61  0, 01  10 1  ? 2,185,80 (±0,8)
h) 10,5(0,2)  5,5(0,1)  ? 5,0 (±0,22) (±4,5%)
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3. ESTATÍSTICA DE MEDIDAS REPETIDAS
3.1. Média e desvio padrão

Ex.: Quatro alunos realizaram uma análise com 10,00 mL de hidróxido de sódio 0,1 mol/L com ácido clorídrico 0,1 mol/L.
Cada estudante realizou cinco replicadas tendo-se obtido os resultados:
Alunos Resultados (mL) Média
A 10,08 10,11 10,09 10,10 10,12 10,10
B 9,88 10,14 10,02 9,80 10,21 10,01
C 10,19 9,79 9,69 10,05 9,78 9,90
D 10,04 9,98 10,02 9,97 10,04 10,01
O valor correto seria de 10 ml, o que nos permite com este conjunto de dados fazer uma distinção entre precisão e
exatidão, caracterizando assim o tipo de erro inerente.
Para os estudantes A e D verificamos que os dados são precisos, com uma dispersão pequena, erros aleatórios
reduzidos. No entanto, enquanto que para o aluno D eles são também exatos, o mesmo não se pode afirmar para A. Neste
conjunto de dados, existe um nítido desvio relativamente ao valor correto 10, ou seja um erro sistemático evidente. Para os
alunos B e C os erros aleatórios são de uma ordem de grandeza superior aos de A e D, portanto menos precisos, mas para o
aluno B são exatos enquanto que para C são inexatos, o desvio em relação ao valor 10 é de 0.01 enquanto que para C este
valor é 0.1. O quadro seguinte dá-nos essas mesmas indicações graficamente.
Dois critérios foram utilizados para fazer uma análise comparativa destes resultados, o valor médio e o grau de
dispersão.
O valor médio utilizado é a média aritmética, 𝑥̅ , que é normalmente abreviado para média, a soma de todos os
valores obtidos dividida pelo número de medidas. Quanto maior o valor de n, mais próximo do valor verdadeiro estará da
média.
∑𝑖 𝑥𝑖
𝑥̅ =
𝑛
10

A definição mais útil para a dispersão dos dados experimentais é o desvio padrão, s. O desvio padrão mede a
proximidade dos dados agrupados em torno da média. Quanto menor for o desvio padrão mais preciso será o experimento.
Ele é definido pela equação:
(𝑥1 − 𝑥̅ )2 + (𝑥2 − 𝑥̅ )2 + ⋯ + (𝑥𝑛 − 𝑥̅ )2 ∑𝑖(𝑥𝑛 − 𝑥̅ )2

𝑠=√ =√
𝑛−1 𝑛−1
Os graus de liberdade do sistema são dados pela porção (n-1). O quadrado do desvio padrão é chamado de
variância (s2). Outra forma de expressar a precisão é o desvio padrão relativo (DPR), dado por
s
DPR 
x
Esta medida é frequentemente expressa em percentagens e conhecida como coeficiente de variação (CV):
s
CV   100
x
O valor calculado do desvio padrão para os resultados do estudante A é mostrado na tabela abaixo.
Resultados x xx x  x 2
10,08 0,02 0,0004
10,11 0.01 0,0001 0,0010
10,09 0,01 0,0001 s  0,0158
10,10 0,00 0,0000 4
10,12 0,02 0,0004
 x  50 ,50  x  x   0,0010
2
𝑥̅ = 10,10
Desvio padrão de todos os estudantes para n=5:
Alunos s / mL
A 0,0158
B 0,1718
C 0,2105
D 0,0332
MÉDIA X MEDIANA
Média aritmética, 𝒙
̅: a soma de todos os valores obtidos dividida pelo número de medidas.
Mediana: é o valor central de um conjunto de medidas.
17 – 18 – 19 – 20 – 21 – 22 → Mediana = 19,5 / Média = 19,5
17 – 18 – 19 – 20 – 22 → Mediana = 19,5 / Média = 19,2
EXATIDÃO
Exatidão descreve a proximidade de um valor medido (xi) em relação ao valor verdadeiro ou
aceito (xv).
Termo usado para expressar a exatidão: Erro absoluto: 𝐸 = 𝑥𝑖 − 𝑥𝑣
𝑥𝑖 −𝑥𝑣
Erro relativo: 𝐸𝑟 % = × 100
𝑥𝑣
11

3.1.1. Desvio padrão da média (𝒔𝒙̅ )

O desvio padrão calculado a partir de n observações, estima o erro que teríamos caso uma única medida fosse feita.
Ou seja, para cada medida realizada pelo analista A, por exemplo, temos um erro associado: 10,08 (±0,02 ou 0,016), de forma
geral 𝑥𝑛 (±𝑠). No entanto, como foram realizadas n=5 medidas, o melhor valor disponível é a sua média (𝑥̅ ) e o erro
padrão da média, sx, é dado por
𝑠
𝑠𝑥̅ =
√𝑛
0,0158
Assim, no exemplo anterior, para o analista A, o erro padrão da média é: 𝑠𝑥̅ = = ±0,00707, logo o valor mais
√5
provável para a média dos dados obtidos pode ser representado por: 10,100 (±0,007). Ou seja, 𝑥̅ (±𝑠𝑥̅ ).
Note que, quanto maior o número de observações n, menor será o desvio padrão da média e, portanto, maior a
0,0158
precisão do resultado. Este é um princípio fundamental da estatística. Se 100 medidas tivessem sido feitas: 𝑠𝑥̅ = =
√100
±0,00158.
3.2. Distribuição de erros

Sabemos que é impossível obter resultados exatos quando medimos, no entanto, buscamos sempre minimizar os
erros e indicar o grau de incerteza dos resultados das medições.
Apesar de o desvio padrão da média ser uma medida da dispersão de um conjunto de resultados em torno de um
valor médio (𝒙
̅), ele não indica a maneira como os valores estão distribuídos.
Quando se faz um número elevado de leituras, pelo menos 50 medidas, de uma variável contínua, por exemplo, a
determinação de nitrato em uma amostra de água. Os resultados se distribuem em geral, de forma aproximadamente
simétrica em torno da média. O modelo matemático que melhor se ajusta a esta distribuição de erros aleatórios é chamada
de distribuição normal ou Gaussiana, e corresponde à curva em forma de sino, simétrica em relação à média.
Para um número infinito de dados, a média é representada pela letra grega mi, 𝜇, e o desvio padrão é escrito com a
letra grega sigma, 𝜎. Quanto maior o número de medidas (n), mais os valores da 𝑥̅ (média) e 𝑠 (desvio padrão) se aproximam
de 𝜇 e 𝜎, respectivamente.
12

−(𝑥−𝜇) ⁄ 2
1
A curva Gaussiana satisfaz a equação: 𝑦 = 𝜎 𝑒 2𝜎 2 . Onde: 𝑒(= 2,71828 … ) é a base do logaritmo natural,
√2𝜋
𝜇 ≅ 𝑥̅ (média) e 𝜎 ≅ 𝑠 (desvio padrão de uma população total).
3.1.1. Alguns aspectos importantes:

1. A curva é simétrica em relação ao valor de µ, e quanto maior o valor de , maior a largura da curva (maior dispersão dos
pontos);
2. Em qualquer tipo de curva gaussiana, sejam quais forem os valores de µ e de , aproximadamente 68% da população
situa-se entre ±1 da média, aproximadamente 95% está entre ±2 e que aproximadamente 99,7% situa-se entre ±3 da
média.
A Comissão de Nomenclatura Analítica da Divisão de Química Analítica da União Internacional de Química Pura e
Aplicada (IUPAC) indicou que podem surgir confusão e ambiguidade no termo “amostra”, que também é utilizado no seu
sentido coloquial significando “o material que está sendo estudado”. A IUPAC recomendou que se reservasse o termo
amostra para utilização com o seu sentido estatístico.
3.3. Intervalo de confiança
13

Quando o número de medidas é pequeno, o valor do desvio padrão das amostras, s, não é por si mesmo, uma medida
da proximidade da média das medidas, x , à medida verdadeira. É possível, porém, calcular um intervalo de confiança que
permita estimar a faixa na qual a média verdadeira poderá ser encontrada. Tal intervalo é conhecido como intervalo de
confiança e os valores extremos deste limite são conhecidos como limites de confiança, representado por:
ts
  x
n
onde, s é o desvio padrão medido, n é o número de observações e t é o teste t (tabelado).
O termo “confiança” implica que podemos assegurar com certo grau de confiança, que o intervalo inclui o valor real.
O tamanho do intervalo de confiança depende, obviamente, em quão certo queremos que ele inclua o valor real. Quanto
maior a certeza, maior o intervalo requerido.
O valor apropriado de t depende de (n-1), que é conhecido como número de graus de liberdade e do nível de
confiança requerida. Os valores de t são dados na Tabela abaixo.
Graus de Liberdade (g.l.) Nível de Confiança (%) 0,50 0,80 0,90 0,95 0,98 0,99
Monocaudal 0,25 0,10 0,05 0,025 0,01 0,005
Bicaudal (α) 0,50 0,20 0,10 0,05 0,02 0,01
1 1,000 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657
2 0,816 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925
3 0,765 1,638 2,353 3,182 4,451 5,841
4 0,741 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604
5 0,727 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032
6 0,718 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707
7 0,711 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499
8 0,706 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355
9 0,703 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250
10 0,700 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169
11 0,697 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106
12 0,695 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055
13 0,694 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012
14 0,692 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977
15 0,691 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947
16 0,690 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921
17 0,689 1,333 1,740 2,110 2,567 2,898
18 0,688 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878
19 0,688 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861
20 0,687 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845
21 0,686 1,323 1,721 2,080 2,518 2,831
22 0,686 1,321 1,717 2,074 2,508 2,819
23 0,685 1,319 1,714 2,069 2,500 2,807
24 0,685 1,318 1,711 2,064 2,492 2,797
25 0,684 1,316 1,708 2,060 2,485 2,787
26 0,684 1,315 1,706 2,056 2,479 2,779
27 0,684 1,314 1,703 2,052 2,473 2,771
28 0,683 1,313 1,701 2,048 2,467 2,763
29 0,683 1,311 1,699 2,045 2,462 2,756
 0,674 1,282 1,645 1,960 2,326 2,576
14

Exemplo 3.1: O conteúdo de íons sódio de uma espécie de urina foi determinado usando um eletrodo íon-seletivo. Os
seguintes valores foram obtidos: 102, 97, 99, 98, 101, 106 mM. Qual o limite de confiança para 95% confiança para a
concentração dos íons sódio.
(Resposta: 100,5 ±3,4 mM)
ts 2,57  3,27
  x  100,5   100,5  3,4mM
n 6
3.4. Comparação de médias com o teste T (Teste t de Student)

A comparação entre os valores de um conjunto de resultados com o valor verdadeiro ou com os valores de outros
conjuntos de resultados permite verificar a exatidão e a precisão do método analítico, ou se ele é melhor do que outro.
Arbitrariamente determinamos o nível de probabilidade em 95% para concluir se as medidas diferem uma da outra. Se ela é
menor que uma probabilidade de 95%, então as medidas direrem entre si.
1. Comparação entre uma média experimental e um valor “conhecido”

Se o propósito é comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de
confiança associado ao significado da comparação, deve-se calcular o valor de t de acordo com a equação:
x  valor conhecido
t calculado  n
s
Exemplo 3.2: A média de 4 determinações é 3,26 e o valor verdadeiro é 3,19. Verifique se este valor é significativo para um
desvio padrão igual a 0,04.
Resposta: Como tcalculado (=3,4) > ttabelado(~3,2), pode-se concluir que o resultado
experimental é diferente do valor conhecido. A chance de errar ao concluir esta diferença é < 5%.
2. Comparando medidas repetidas

Outra maneira de testar os resultados de uma nova metodologia é pela comparação dos resultados obtidos pela
segunda metodologia (talvez uma metodologia de referência).
Para dois grupos de dados consistindo em n1 e n2 medidas (com média x1 e x2 ), calculamos um valor de t utilizando
a equação:
x1  x2 n1n2
tcalculado 
sagrupado n1  n2
onde
 (x  x )
i 1
2
  (x j  x2 ) 2 s12 (n1  1)  s22 (n2  1)
sagrupado  grupo1 grupo 2 ou
n1  n2  2 n1  n2  2
O tcalculado é comparado com o ttabelado para ( n1  n2  2 ) graus de liberdade. Se o tcalculado for maior que o ttabelado no nível
de 95%, os dois resultados são considerados diferentes.
15

Exemplo 3.3: Em uma comparação entre dois métodos para a determinação de boro em amostras de plantas, após10
determinações feitas para cada método, os seguintes resultados foram obtidos:
Método espectrofotométrico: média = 28 e desvio padrão = 0,3
Método fluorimétrico: médio = 26,25 e desvio padrão = 0,23
Pode-se considerar que os resultados obtidos para 95% de confiança são iguais?
Resposta: Como tcalculado (14,7)> ttabelado (2,10), a diferença é significativa, ou seja, os resultados obtidos são considerados diferentes.
3. Comparando diferenças individuais

Neste caso, são utilizados dois métodos diferentes para fazer medidas simples em várias amostras diferentes.
Nenhuma medida pode ser duplicada.
d
tcalculado  n
sd
Onde:
sd 
 (d i  d ) 2
n 1
Exemplo 3.4: A tabela mostra concentrações de chumbo (µg/mL) determinadas por dois métodos diferentes para cada uma
das quatro amostras: Há diferença significativa entre os dois métodos?
Solução Método A Método B Diferença (di)
1 71 76
2 61 68
3 50 48
4 60 57
Resposta: Como tcalculado< ttabelado, a diferença (-0,70) não é significativa.
3.5. Teste Q para dados incorretos

Utilizado para decidir se conserva ou descarta uma determinada medida.
valor suspeito  valor maispróximo Ìntervalo
Qcalculado  
maior valor  menor valor Variação
Se o valor calculado de Qcalculado for maior do que o valor de Qtabelado o ponto em questão pode ser descartado.
16

Exemplo 3.5: Considere quatro resultados 4,3; 4,1; 4,0 e 3,2. Deve-se eliminar o resultado 3,2?
Resposta: Como Qcalculado < Qtabelado, o resultado 3,2 não deve ser descartado.
EXERCÍCIOS
1. Defina:
a. Precisão
b. Exatidão
2. Como se pode expressar a precisão de um método?
3. Um químico, desejando avaliar um novo método para determinação de cobre, conduziu uma investigação preliminar usando uma solução de
concentração conhecida. Esta solução de 60 mg/L de cobre foi analisada 6 vezes, tomando para cada determinação alíquotas de 10 mL.
Encontrar a média, variância, desvio padrão e o coeficiente de variação dos resultados encontrados.
58,2 – 61,0 – 56,6 – 53,8 – 56,9 – 58,3
Respota: x  57,5mg / L S  2,38mg / L S 2  5,65( mg / L )2 CV  4,1%
4. Uma amostra artificial padronizada de soro de sangue humano contém 50,0 gramas de albumina por litro. Cinco laboratórios (A-E)
realizaram seis determinações da concentração de albumina, com os seguintes resultados:
A 0,5 49,6 50,1 49,9 49,1 50,2
B 47,8 51,6 50,1 48,1 51,9 49,9
C 51,5 50,8 51,8 51,1 50,7 51,3
D 43,0 51,0 45,1 48,5 45,8 49,2
E 50,2 49,6 50.0 49,8 50,6 47,0
Comente sobre a precisão e exatidão de cada laboratório.
A: exato e preciso; B: exato e impreciso; C: inexato e preciso; D: inexato e impreciso; E: exato e preciso.
5. Sete medidas de pH de uma solução reguladora proporcionaram os seguintes resultados:
5,12 – 5,20 – 5,15 – 5,17 – 5,16 – 5,19 – 5,15
Calcule o pH verdadeiro com um nível de confiança de (a) 95% e (b) 99%. (suponha que não exista erro sistemático)
Respostas: 95%: 5,163 ± 0,02488 e 99%: 5,163 ±
6. Deseja-se comparar se as médias obtidas para 5 amostras, utilizando 2 diferentes métodos analíticos para a determinação de Sn podem ser
consideradas iguais, ao nível de confiança de 95%? Os resultados analíticos são:
Método A Método B
33,0 33,0
50,4 50,0
11,9 11,3
17

1,24 1,36
1,69 1,75
Resposta: Como 1,155 < 2,776 podemos afirmar que não existe diferença significativa entre os dois métodos empregados.
7. Dois fornecedores de reagentes químicos para a determinação de P pelo método colorimétrico foram testados por nosso laboratório. Foram
analisadas 7 amostras de 2 lotes diferentes. Ao nível de confiança de 95%, pode-se afirmar que os resultados obtidos com reagentes
químicos do fornecedor A são mais baixos que os obtidos com reagentes do fornecedor B.
Fornecedor A Fornecedor B
0,0149 0,0158
0,0160 0,0158
0,0156 0,0155
0,0170 0,0170
0,0150 0,0160
0,0250 0,0240
0,0147 0,0153
Resposta: Pode-se aceitar que os resultados obtidos com os reagentes de ambos os fornecedores são iguais ao nível de confiança de 95%.
8. Para avaliar um método espectrofotométrico para a determinação de titânio, aplicou-se este método para várias amostras certificadas de
titânio. Os resultados (%Ti) estão mostrados abaixo:
Amostra Valor certificado Média Desvio Padrão
1 0,496 0,482 0,0257
2 0,995 1,009 0,0248
3 1,493 1,505 0,0287
4 1,990 2,002 0,0212
Para cada amostra 8 determinações foram realizadas. Para cada uma das determinações o valor médio difere significativamente do valor
certificado?
9. Em uma investigação sobre a exatidão e a precisão de um método para a determinação de um fármaco, realizou-se seis determinações
repetidas de uma formulação preparada contento 10,2%. Os resultados formam:
10,4 – 10,4 – 10,6 – 10,3 – 10,5 – 10,4%
Calcule a média, o desvio padrão e os limites de confiança para 95% e 99% de confiança. O valor 10,2% está dentro dos limites de confiança
para um nível de confiança de 95% e 99%? Resposta: O valor 10,2% está dentro do intervalo de 95 e 99%.
10. Utilizando o teste Q, decida se o valor 216 deve ser rejeitado do grupo dos resultados 192; 216; 202;195 e 204.
11. Um material padrão de referência é certificado para conter 94,6 ppm de um composto orgânico contaminante do solo.
Suas análises deram valores de 98,6; 98,4; 97,2; 94,6 e 96,2 ppm. Seus resultados diferem do resultado esperado no nível
de 95% de confiança? Se você fizer uma medida e encontrar 94,5 sua conclusão irá mudar?
12. Um analista fez quatro determinações de ferro em uma certa amostra e encontrou um valor médio de 31,40 e uma
estimativa de desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um nível
de confiança de 95%?
 = (31,40  0,17) % m/v
13. Uma análise de latão, envolvendo dez determinações, resultou nos seguintes valores porcentuais de cobre:
Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0; 15,5, 15,6; 15,9.
Determinar quais resultados podem ser rejeitados, considerando nível de confiança de 90%.
14. Associe cada figura com a letra correspondente a descrição correta.
a) exato e preciso
b) exato e impreciso
c) preciso e inexato
d) impreciso e inexato
18

19

4. MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO
Calibração, de acordo com o INMETRO, é o conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a
relação entre os valores indicados por um instrumento de medição ou sistemas de medição ou valores representados por
uma medida materializada ou material de referência, e os valores correspondentes das grandezas estabelecidas por padrões.
Amostra padrão é uma amostra de referência que contém o analito de interesse.
O intervalo de massas ou concentrações dentro do qual se pode construir uma curva de calibração linear é a faixa
linear dinâmica. Assim, o cálculo dos coeficientes de regressão de uma curva de calibração deve ser acompanhado de uma
cuidadosa inspeção, para verificar se todos os pontos a serem usados estão dentro da faixa linear dinâmica correspondente.
Para muitos tipos de análises químicas, a resposta para o procedimento analítico deve ser avaliada para quantidades
conhecidas de constituintes (chamados padrões), de forma que a resposta para uma quantidade desconhecida possa ser
interpretada. Há três formas de calibração:
1. Curva de calibração externa ou curva analítica: Amostra e padrão são injetados separadamente e a identificação
do composto desejado é feita através da comparação de alguma característica, por exemplo, em cromatografia, tempo de
retenção.
2. Padrão interno: Adição de quantidade conhecida de elemento de referência nos padrões e na amostra.
3. Curva de adição de padrão: Adições de quantidades conhecidas do analito (padrão) na amostra.
4.1. Curva de calibração

Quando se usam métodos instrumentais, é necessário calibrar os instrumentos usando uma série de amostras
(padrões), cada uma em uma concentração diferente e conhecida do analito (Curva de calibração externa ou curva
analítica).
Uma curva de calibração mostra a resposta de um método analítico para quantidades conhecidas de constituinte
(solução padrão), ou seja, uma curva calibração é a relação funcional do sinal observado (y) dada uma certa quantidade de
analito (x).
Figura 4.1: Curva de absorvância a 545 nm em função da concentração, para soluções de KMnO4. Até a concentração limite
(indicada pela seta), a absorbância medida (pontos) coincide com a curva de calibração linear (linha cheia). A partir desta
concentração limite (40 mg /L), a relação linear não é mais obedecida.
Durante este procedimento, dois procedimentos estatísticos devem ser aplicados à curva de calibração:
20

a) Verificar se o gráfico é linear ou não

b) Encontrar a melhor reta (ou melhor curva) que passa pelos pontos.
a) Linearidade do gráfico
Para verificar se existe uma ralação linear entre duas variáveis xi e yi, usa-se o coeficiente de correlação de Pearson r.
n xi yi   xi  yi
r
n x 2
i 
  xi 2 n yi2   yi 2  1
2
onde n é o número de pontos experimentais.

O valor de r deve estar entre -1 e +1, pois indica maior probabilidade de existência de correlação linear. Valores de r
que tendem a zero indicam que x e y não estão linearmente correlacionados.
b) Melhor Reta (Regressão linear)

A equação de uma linha reta é: y  bx  a
onde: y = variável dependente (resposta analítica)
x = variável independente (concentração)
b = inclinação da reta
a = interseção do eixo dos y
n xi yi   xi  yi  xi2  yi   xi yi  xi
b e a
n xi2   xi 2 n xi2   xi 2
Exemplo 4.1: Pode-se determinar a quinina medindo-se a intensidade da fluorescência em uma solução em H2SO4 1M.
Soluções de quinina deram os seguintes valores.
Concentração de quinina (µg/mL) 0,00 – 0,10 – 0,20 – 0,30 – 0,40
Valores de fluorescência 0,00 – 5,20 – 9,90 – 15,30 – 19,10
Qual a concentração de quinina se a fluorescência da solução desconhecida for 20?
X1 Y1 X12 Y12 X1Y1
 xi   yi   xi2   yi2   xi yi 
r=0,9987; b=48,3; a=0,24; y=48,3x+0,24
O sucesso do método da curva de calibração é muito dependente da exatidão com que são conhecidas as
concentrações dos padrões e quão próxima a matriz dos padrões está da matriz das amostras a serem analisadas.
Infelizmente, estabelecer esta similaridade de matriz entre amostras complexas e padrões geralmente é difícil ou
impossível de ser feita, e os efeitos da matriz levam a erros de interferência.
21

Para minimizar os efeitos da matriz, normalmente é necessário separar o analito do interferente antes de obter a
resposta medida do instrumento.
4.1.1. Método de Adição de padrão
Na adição de padrão, quantidades conhecidas do constituinte (solução padrão) são adicionadas a volumes fixos da
amostra desconhecido. Todas as amostras preparadas estarão submetidas às mesmas condições de matriz, minimizando ao
máximo as interferências introduzidas pela matriz de amostras complexas, pois neste caso, a matriz permanece quase
inalterada após cada adição de solução padrão, tendo como única variação a concentração do analito padrão.
A determinação da concentração do componente em estudo é obtida por meio da extrapolação da curva analítica até o
eixo x (concentração), obtendo o valor em módulo.
y  bx  a
y  0  bx  a  0  x   a
b
Exemplo 4.2: Um analista determinou estrôncio na água de um rio por espectroscopia de absorção na chama pelo método
de adição padrão e obteve os seguintes resultados.
Padrão de estrôncio adicionado (µg/mL) 0,0 – 10,0 – 15,0 – 20,0 – 25,0 – 30,0
Sinal de emissão 2,3 – 4,4 – 5,3 – 6,1 – 7,5 – 8,7
2,08
a  2,08 b  0, 22 r  0,9974 y  0, 22x  2,08 x  10,6 gmL1 concentração da amostra
0, 22
4.1.2. Sensibilidade de calibração:

É uma medida de sua habilidade em discriminar entre pequenas diferenças na concentração de um analito. Dois
fatores podem limitam a sensibilidade: a inclinação da curva de calibração e a reprodutibilidade ou precisão do dispositivo de
medida.
Para dois métodos que tenham a mesma precisão, aquele que tem a curva de calibração mais inclinada será o mais
sensível.
4.1.3. Limite de detecção
22

Pode ser definido como a concentração mais baixa de um analito que pode ser distinguida com confiança razoável do
branco. Branco é uma amostra que contém todos os constituintes exceto o analito, e deve ser usada durante todas as etapas
do procedimento analítico.
4.1.4. Limite de quantificação

É a menor concentração do analito que pode ser determinada com um nível aceitável de precisão e veracidade.
4.1.5. Especificidade e seletividade

Um método que produz resposta para apenas um analito é chamado específico e respostas para vários analitos, mas
que pode distinguir a resposta de um analito da de outros, é chamado seletivo (livre de interferência).
4.1.6. Repetibilidade ou repetitividade

Máxima diferença aceitável entre duas repetições, de resultados independentes, do mesmo ensaio, no mesmo
laboratório e sob as mesmas condições. O experimento realizado com a mesma amostra; mesmo analista; mesmo
equipamento; mesmo momento; mesmo ajuste e mesma calibração do equipamento.
4.1.7. Reprodutibilidade
Máxima diferença aceitável entre dois resultados individuais para um mesmo processo e com demais condições como
especificado. a) Amostras diferentes do mesmo ponto amostral, ou b) Diferentes analistas, ou c) Diferentes equipamentos,
ou d) Diferentes técnicas, ou e) Diferentes calibrações, ou ajustes.
EXERCÍCIOS
1) Defina:
a. Sensibilidade
b. Seletividade
c. Limite de detecção
d. Limite de Quantificação
2) Qual a diferença entre repetibilidade e reprodutibilidade?
3) (Harris) O sinal espectrométrico de massas medido para concentrações-padrão de metano em hidrogênio é dado a
seguir:
CH4 (vol %): 0 – 0,062 – 0,122 – 0,245 – 0,486 – 0,971 – 1,921
Sinal (mV): 9,1 – 47,5 – 95,6 – 193,8 – 387,5 – 812,5 – 1671,9
a) Construa uma curva de calibração. Primeiro subtraia o valor do branco, dos outros valores. Então calcule o valor da
inclinação e interseção.
a  22, 2  interseção  b  869,5(inclinação)
b) Medidas múltiplas de uma amostra desconhecida fornece sinais de 152,1; 154,9; 153,9 e 155,1 mV, e as medidas de um
branco forneceram 8,2; 9,4; 10,6 e 7,8 mV. Encontre a média e o desvio padrão da amostra desconhecida e do branco.
sinal  154 banco  9
23

c) Encontre o sinal corrigido por subtração da média dos brancos do sinal médio da amostra desconhecida. 145,0 sinal
corrigido
d) Use as respostas a e c para encontrar a concentração da amostra desconhecida.
y  868,5x  22, 2  145  868,5x  22, 2  x  0,192%volume
4) (Harris) Uma amostra desconhecida de Cu2+
fornece uma absorvância de 0,262 em uma análise de absorção atômica.
Então 1,00 mL de uma solução contendo 100,0 ppm (=µg/mL) de Cu2+ foi misturada com 95,0 mL da amostra
desconhecida, e a mistura da nova solução foi de 0,500.
a) Indique a concentração inicial de Cu2+ na amostra desconhecida como [Cu2+]i, escreva uma expressão para a
concentração final, [Cu2+]f, após a diluição. A unidade de concentração é ppm.
b) De uma maneira similar, escreva a concentração final do padrão de Cu2+ adicionado, designado como [S]f.
c) Encontre a [Cu2+]i na amostra desconhecida. (1,04 ppm)
5) Os dados que seguem representam áreas relativas de picos obtidas para cromatogramas de soluções padrão de
metilvinilcetona (MVC).
Concentração de MVC, Área Relativa de
mmol/L Pico
0,500 3,76
1,50 9,16
2,50 15,03
3,50 20,42
4,50 25,33
5,50 31,97
a) Determine a melhor curva analítica com os dados fornecidos, bem como a equação da curva e o coeficiente de
correlação. (Resp.: y=5,57x+0,9017, r2=0,9994)
b) Uma amostra contendo MVC gerou uma área relativa de pico de 10,3. Calcule a concentração de MVC nessa
solução. (Resp. 1,69 mM).
24

5. ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
A análise gravimétrica ou gravimetria trata de todos os métodos analíticos nos quais o sinal analítico ou a etapa de
medida envolve a determinação da variação de massa que está relacionada com o constituinte (analito) de interesse. A
maioria dos métodos envolve a transformação do elemento ou composto a ser determinado num composto puro e estável e
de estequiometria definida, cuja massa é utilizada para determinar a quantidade do analito original.
A separação do analito pode ser realizada por diversos meios: precipitação química, eletrodeposição, volatilização
ou extração. Nesta disciplina abordaremos somente a gravimetria por precipitação química.
Na gravimetria por precipitação química, o constituinte a se determinar é isolado mediante adição de um reagente
capaz de ocasionar a formação de uma substância pouco solúvel. Por exemplo, na determinação gravimétrica de íons cloreto
em solução, a solução é tratada com nitrato de prata em excesso para garantir a completa precipitação do cloreto na forma
de cloreto de prata, que é então, lavado com solução de ácido nítrico (para evitar a peptização do precipitado, que é a
passagem do precipitado ao estado de solução coloidal), dessecado a 110 -220 °C e, finalmente pesado como AgCl.
Geralmente as etapas envolvidas nas determinações gravimétricas são:
1. Preparo da amostra
2. Precipitação do analito
3. Digestão
4. Filtração
5. Lavagem do precipitado
6. Secagem ou calcinação do precipitado
7. Pesagem
8. Cálculos
5.1.1. Vantagens
1. É exata e precisa quando se usa balanças analíticas
2. É fácil de controlar as possíveis fontes de erro
3. Não há necessidade de calibração – medição direta
4. As determinações podem ser realizadas com aparelhos relativamente baratos (mufla e cadinho de Pt – mais caros)
O peso do elemento ou composto pode ser calculado a partir da fórmula química do

composto e das massas atômicas dos elementos que constituem o composto pesado
Reações de precipitação
Para que uma reação de precipitação possa server para fins de gravimétricos, alguns requisitos devem ser preenchidos:
1. O agente precipitante deve ser capaz de reagir especificamente, ou pelo menos seletivamente com o analito.
25

Muitas vezes é necessário realizar separações preliminares para isolar o constituinte de interesse de espécies interferentes
presentes.
2. O precipitado gravimétrico deve ser pouco solúvel para que não haja perda significativa do analito durante a
filtração e a lavagem;
3. O precipitado deve ser facilmente filtrado e lavado para remoção de contaminantes (produto puro);
4. O precipitado não pode ser reativo com os constituintes da atmosfera, deve ainda apesentar composição química
conhecida após sua secagem ou, se necessário, calcinação (estável, não higroscópico, não ser volátil);
5. Reação completa nas condições de análise
A formação dos precipitados é um processo cinético, e o controle da velocidade de formação e de outras condições,
em certa extensão, permite conduzir a precipitação de maneira a separar a fase sólida desejada com as melhores
características físicas possíveis. O tamanho da partícula do precipitado é influenciado por variáveis experimentais como:
solubilidade do precipitado, temperatura, concentrações dos reagentes, velocidade com que os reagentes são
misturados (agitação).
Vários tipos de precipitados, que se distinguem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas, podem ser obtidos
na análise gravimétrica. O tamanho das partículas é uma característica muito importante, pois dele depende em grande parte,
a qualidade do precipitado quanto a filtrabilidade. Os precipitados constituídos por partículas grandes são desejáveis nos
procedimentos gravimétricos porque essas partículas são fáceis de filtrar e de lavar visando à remoção de impurezas, além
de serem mais puros que aqueles formados por partículas pequenas.
Formação de precipitados
A formação de precipitado envolve processos físicos e químicos. Em geral, a reação física consiste de dois
fenômenos, denominados nucleação e crescimento de cristais. A nucleação ocorre pela formação de pequeníssimas
partículas de precipitado (núcleos), dentro de uma solução supersaturada, sendo estes capazes de crescer espontaneamente.
O crescimento de cristais ocorre pela deposição de íons da solução sobre a superfície das partículas sólidas já nucleadas.
Como regra geral, o número de partículas e, portanto, o tamanho das partículas, é governado pelo número de núcleos
formados durante a nucleação. O número de núcleos depende da supersaturação no ambiente onde a nucleação ocorre e do
número e eficiência dos núcleos onde ocorre a nucleação. A supersaturação é uma condição transitória e pode ser definida
como a condição em que a fase em solução contém mais precipitado dissolvido do que o que podia estar em equilíbrio com
a fase sólida.
Em geral, quanto maior a supersaturação relativa, menor será o tamanho das partículas individuais. Portanto, para
obter precipitados bem formados, facilmente separáveis, é aconselhável utilizar soluções bem diluídas, principalmente no
momento da mistura. Se o precipitado é bastante insolúvel, esta regra deve ser ainda mais considerada, para que resulte na
formação de cristais grandes. Em suma, o precipitado não deve ser formado em condições de completa insolubilidade.
26

5.3.1. Processo de crescimento de cristais

Quando um precipitado se forma, nucleação e crescimento ocorrem simultaneamente. O que varia é a importância relativa
dos dois processos, conforme a precipitação progride.
a. no início: a nucleação deve ser o processo predominante;
b. no meio: onde a maior parte do precipitado é formada, há transição gradual da predominância da nucleação para o
crescimento;
c. no fim: crescimento predomina
5.3.2. Condições de precipitação analítica

Existem alguns métodos para obtenção de precipitados formados por cristais grandes:
a. Evitar alto grau de supersaturação, adicionando lentamente o precipitante e em solução diluída;
b. Aumentar a temperatura:  maior S e o grau de supersaturação para uma dada concentração é diminuído;
c. Permitir a digestão do precipitado  deixar o precipitado em repouso, em contato com a solução-mãe, permitindo que
cristais pequenos, imperfeitos e impuros possam ser purificados e crescer;
d. Formar o precipitado em soluções inicialmente não-saturadas  cristais maiores são formados.
5.3.3. Tipos de precipitados

Precipitados cristalinos – são os mais favoráveis para fins da análise gravimétrica. As partículas do precipitado são cristais
individuais bem desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente, são facilmente recolhidos por filtração e, em
geral, não se deixam contaminar.
Precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos – constituem os agregados de finos cristais. São densos e
sedimentam rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades à filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de
filtros com poros pequenos e de filtração lenta.
Precipitados grumosos – resultam da floculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles arrastam pouca
água.
Precipitados gelatinosos – resultam da floculação de colóides hidrófilos. São volumosos, tem a consistência de flocos e
arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à filtração e lavagem.
5.3.4. Contaminação dos precipitados

O precipitado ao se formar pode arrastar da solução outros constituintes que são normalmente solúveis e que são
removidos por simples lavagem do precipitado. As impurezas que acompanham o precipitado constituem a maior fonte de
erros na análise gravimétrica e podem ser incorporadas ao precipitado por co-precipitação ou pela pós-precipitação.
Co-precipitação: processo pelo quais substâncias solúveis se incorporam aos precipitados durante sua formação. Pode
ocorrer de duas maneiras: Co-precipitação por adsorção superficial e Co-precipitação por oclusão.
Co-precipitação por adsorção superficial: qualquer precipitado tende a arrastar substâncias estranhas em consequência de
adsorção superficial. Este tipo de coprecipitação tende a ser apreciável no caso de precipitados com grande área superficial, mas não é
significativo em precipitados cristalinos. Os precipitados grumosos e gelatinosos são os que apresentam maior contaminação por co-
precipitação. As partículas adsorvem, primeiramente um dos íons do precipitado e depois uma pequena quantidade de íons estranhos de carga
oposta.
27

Co-precipitação por oclusão: a oclusão pode ser de íons na rede cristalina, ou de água nas fendas de imperfeição do cristal formado.
A contaminação por co-precipitação pode ser minimizada:
- Diminuindo a concentração das interferências, durante a precipitação.
- Utilizando técnica de precipitação em meio homogêneo - agente precipitante é gerado na solução da amostra.
- Precipitação a quente - produz precipitados mais puros e perfeitos.
Como exemplo de co-precipitação tem-se a precipitação de íons Fe3+ com excesso de hidróxido de amônio em presença de
íons Cu2+, Zn2+ ou Ni2+. Nestas condições as partículas de Fe(OH)3 adsorvem primeiro íons OH- e depois íons Cu2+, Zn2+
ou Ni2+. Para resolver este problema faz-se a precipitação em meio de excesso de sais de amônio.
Pós-precipitação: forma de contaminação na qual a impureza se deposita sobre as partículas do precipitado formado.
Ocorre com substancias pouco solúveis com tendência a formar soluções supersaturadas.
Na precipitação de cálcio com oxalato na presença de magnésio ocorre a pós-precipitação. O oxalato de magnésio não
precipita de imediato porque apresenta uma tendência de formar soluções supersaturadas. Assim, se o precipitado de cálcio
for filtrado imediatamente, pouco ou nenhum magnésio será arrastado. Mas, se a solução for deixada em repouso por algum
tempo (mais que uma hora) o oxalato de magnésio vai pós-precipitar e contaminar o precipitado de cálcio.
Cálculo na análise gravimétrica

A análise gravimétrica envolve duas medidas de massa, a pesagem da amostra tomada para análise e a pesagem de
uma substância de composição química definida derivada do constituinte desejado, ou seja, do analito.
Quando o constituinte não é pesado na forma química em que o resultado será expresso, é necessário utilizar o fator
gravimétrico ou o fator de conversão para a forma química desejada.
O fator gravimétrico é representado pela razão entre a massa atômica ou massa molecular da substância procurada
(numerador) e a massa da substância pesada (denominador).
𝑃𝑀𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜
𝐹𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑔𝑟𝑎𝑣𝑖𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 (𝐹) =
𝑃𝑀𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑒𝑠𝑎𝑑𝑎
Quanto menor o fator gravimétrico, menor a quantidade determinável do constituinte, isto é, mais sensível o método.
Exemplo 5.1: Calcule o fator gravimétrico para a determinação de enxofre com base na precipitação e pesagem do
constituinte como sulfato de bário.
𝑃𝑀𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 𝑃𝑀 𝑑𝑜 𝑆 32,06
𝐹𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑔𝑟𝑎𝑣𝑖𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 (𝐹) = = = = 0,13736
𝑃𝑀𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑒𝑠𝑎𝑑𝑎 𝑃𝑀 𝑑𝑜 𝐵𝑎𝑆𝑂4 233,40
Aplicações analíticas de reações de precipitação
28

O produto ideal de uma análise gravimétrica deve ser insolúvel, facilmente filtrável, muito puro, e deve possuir uma
composição conhecida.
1. Determinação de cloreto como cloreto de prata: O cloreto é precipitado como cloreto de prata, em solução
acidificada com ácido nítrico, mediante adição de nitrato de prata.
Ag+ + Cl-  AgCl(s)
2. Determinação de sulfato como sulfato de bário: O sulfato é precipitado como sulfato de bário, em solução
levemente acidificada como ácido clorídrico e a quente, mediante adição de cloreto de bário.
3. Determinação de ferro por precipitação com hidróxido de amônio. O método baseia-se na precipitação de ferro
(III) por hidróxido de amônio, e posterior aquecimento do hidróxido de ferro(III) a óxido de ferro(III).
4. Determinação de cálcio por precipitação com oxalato de amônio: O método convencional consiste em adicionar
oxalato de amônio à solução que contém o íon cálcio e, então, elevar gradualmente o pH mediante lenta adição de
hidróxido de amônio.
5. Etc..
EXERCÍCIOS
1) O teor em alumínio numa amostra pode ser determinado por precipitação como uma base e calcinação a Al 2O3, que é
pesado. Qual a massa de alumínio numa amostra com 0,2365 g de precipitado calcinado? (0,1252g)
2) (Harris) 50 mL de uma solução NaBr foram tratados com excesso de AgNO3 para precipitar 0,2146g de AgBr (PM
187,772). Qual era a concentração de NaBr na solução? (0,0228 mol/L)
3) (Harris) Para encontrar o teor de Ce4+ em um sólido, 4,37g foram dissolvidos e tratados com excesso de iodato para
precipitar Ce(IO3)4. O precipitado foi coletado, bem lavado, secado e queimado para produzir 0,104g de CeO2 (PM
172,114). Qual era a porcentagem em peso de Ce no sólido original? (1,94%)
4) Um minério contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado dissolvendo-se 1,5419g da amostra em HCl conc., dando uma
mistura de Fe+2 e Fe+3. Todo o Fe+2 foi oxidado com HNO3 e a solução foi precipitada em Fe(OH)3, pela adição de
NH3. Depois de filtrar e lavar, o resíduo foi calcinado e pesado, sendo a massa de 0,8525g de Fe2O3. Calcule a % m/m de
Fe3O4 na amostra. (53,44%)
5) (Harris) 0,0500g de uma amostra de piperazina impura continha 71,29%, em peso, de piperazina (PM 86,137). Quantos
gramas de produto (PM 206,243) serão formados quando esta amostra for analisada pela reação: (0,08538 g)
6) (Harris) 1,000g de amostra desconhecida deu 2,500g de bis(dimetilglioximato) de níquel (II) (PM 288,91) quando
analisada pela reação:
Encontre a porcentagem em peso de Ni na amostra desconhecida. (50,79 %)
29

7) O íon cálcio é precipitado na forma do sal orgânico oxalato de cálcio (pouco solúvel) com ácido oxálico H 2C2O4. O
precipitado CaC2O4 é coletado em papel de filtro (este será convertido em CO2(gás) e H2O(vapor) pela ação oxidante do
O2 atmosférico, sendo estes então eliminados), seco e aquecido até o rubro (calcinação). O processo converte o
precipitado quantitativamente para óxido de cálcio (cal). O precipitado depois de calcinado é resfriado em dessecador e
pesado. Usa-se um cadinho previamente aquecido, resfriado e pesado para a ignição do precipitado.
O cálcio em 200 mL de amostra de água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC 2O4. O precipitado
foi filtrado, lavado e calcinado em cadinho com massa de 26,600g. A massa do cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO
PM=56,08g/mol) foi de 26,713g. Calcule a massa de cálcio (PM=40.08g/mol) por 100 mL de amostra de água. (0,041 g)
8) Calcule o volume (mL) de NH3 (densidade 0,99g/mL, pureza 2,3%) que é requerido para a precipitação do ferro como
Fe(OH)3 em 0,70g de amostra que contém 25% de Fe2O3. (4,92 mL)
9) Calcule o fator gravimétrico para:
Substância pretendida Substância Elemento Respostas
pesada
a) As2O3 Ag3AsO4 arsênio 0,21
b) FeSO4 Fe2O3 ferro 1,90
c) K2O KB(C6H5)4 potássio 0,13
d) SiO2 KAlSi3O8 silício 0,65
10) O conteúdo de alumínio em uma liga é determinado gravimetricamente pela precipitação com 8-hidroxiquinolina para
dar Al(C9H6ON)3. Se uma amostra de 1,021g fornece 0,1862g de precipitado, qual a percentagem de alumínio na liga?
(1,08%)
11) Uma amostra de KBr impuro pesando 523,1 mg é tratada com um excesso de AgNO 3 e obtêm-se 814,5 mg de AgBr.
Qual a pureza do KBr? (98,68%)
12) O cloreto em 0,12 g de amostra 95% pura de MgCl2 foi precipitado como AgCl. Calcule o volume de uma solução de
AgNO3 0,100M requerida para precipitar o cloreto e dar um excesso de 10%. (26,35mL)
13) O conteúdo de cloreto em uma amostra foi analisado pela precipitação e pesagem do cloreto de prata. Qual a massa da
amostra que deve ser pesada para que a massa do precipitado seja igual a percentagem de cloreto na amostra? (24,73g)
14) Uma mistura contendo somente AgCl e AgBr pesa 2,000g. Ela é quantitativamente reduzida para prata metálica que
pesa 1,300g. Calcule a massa de AgCl e AgBr na mistura original. (1,134g p/ AgBr e 0,866g p/AgCl)
15) 0,3516g de amostra de um detergente fosfatado comercial foi calcinado para destruir a matéria orgânica. O resíduo foi
tratado com HCl a quente, o P foi convertido para H3PO4. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O pela
adição de Mg+2 seguido da adição de NH3. Depois de filtrado e lavado, o precipitado foi convertido para Mg2P2O7 (PM
222,57) pela calcinação a 1000 oC. Este resíduo pesou 0,2161g. Calcule a percentagem de P(PM 30,974) na amostra.
(17,11%)
16) 0,2795g de amostra de uma mistura orgânica contendo C6H6Cl6 (PM 290,83) e C14H9Cl5 (PM 354,49) foi calcinada em
um tubo de quatzo com fluxo de oxigênio. Os produtos (CO2, H2O e HCl) foram coletados através de uma solução de
NaHCO3. Depois da acidificação o cloreto da solução na forma de AgCl (PM143,32) pesou 0,7161g. Calcule a
percentagem de cada composto halogênico na amostra. (%C6H6Cl6 = 57,80% e %C14H9Cl5=42,20%)
17) Para determinar o conteúdo de enxofre (S) no ferro fundido, pesou-se 5,904g de amostra e tratou-se da seguinte
maneira. Dissolveu-se em HCl e o H2S desprendido do sulfeto de ferro destilou-se e absorveu-se em uma solução de sal
de cádmio, a CdS formado foi tratado com solução de CuSO4 em excesso e o precipitado de CuS obtido foi calcinado,
obtendo-se 0,0732g de CuO. Calcular a percentagem de enxofre no ferro fundido. (0,50% de S)
30

18) Para analisar a antimonita (Sb2S3) pesou-se uma porção de 0,1872g. Depois do tratamento adequado todo o enxofre foi
transformado em SO42-, que determinou-se como BaSO4, cujo peso foi de 0,3243g. Calcular a percentagem de Sb2S3 na
amostra de antimonita analisada. (84,04% de Sb2S3)
19) Uma amostra de 0,3960g que contém cloreto de bário hidratado (BaCl2 . 2H2O) foi totalmente dissolvida em 50,00 mL
de água destilada. Posteriormente, todos os íons cloreto foram precipitados com solução de nitrato de prata, tendo sido
produzidos 0,3280 g de cloreto de prata. (PM Ag 107,87; Cl 35,45; Ba 137,33; H 1,02; O 16,00 g mol-1)
a) Qual a porcentagem em massa de cloreto de bário presente na amostra de cloreto de bário hidratado?
(70,57%)
b) Qual a molaridade correspondente da solução de partida? (0,023 mol/L)
c) Qual a massa correspondente de água presente na amostra original? (0,0412g)
31

6. ANÁLISE VOLUMÉTRICA
Os métodos volumétricos são um grupo de procedimentos quantitativos baseados na determinação da concentração
de um constituinte em uma amostra a partir da reação, em solução, deste com um reagente de concentração conhecida
(estequiometria), através de pequenas adições de volumes. Genericamente, trata-se da determinação da concentração da
espécie de interesse em uma amostra, através da medição do volume necessário de uma solução de concentração exatamente
conhecida (solução padrão) para reagir quantitativamente com esta amostra em solução (solução problema).
A determinação da concentração de uma solução (solução problema) a partir de sua reação quantitativa com uma
quantidade conhecida de substância pura (padrão primário) é chama de titulação de padronização, ou simplesmente
padronização. E a solução problema, que teve a sua concentração determinada, passa a ser uma solução padronizada,
também conhecida como padrão secundário.
O padrão primário é um composto suficientemente puro e estável que permite preparar uma solução padrão
(primária) por pesagem direta do composto e diluição até um determinado volume de solução. Um padrão primário deve
possuir alta pureza, 99,9%, não deve se decompor sob estocagem normal, deverá ser estável quando secado por aquecimento
ou vácuo, ter baixo custo, ser solúvel em água e apresentar massa molar elevada. Alguns exemplos de padrões primários
utilizados em reações ácido-base são: Na2CO3 (carbonato de sódio), Na2B4O7 (tetraborato de sódio), C8H5KO4)
(hidrogenoftalato de potássio ou biftalato de potássio), KH(IO3)2 (hidrogenoiodato de potássio) e HC8H5O2 (ácido
benzoico).
Um reagente padrão secundário é um composto que permite preparar uma solução titulante, porém sua
concentração é determinada através da comparação (padronização) contra um padrão primário. Ex.: NaOH)
Os principais requisitos de uma reação empregada em titulação são que ela possua uma grande constante de equilíbrio
e se processe rapidamente.
Principais tipos de análise volumétrica: volumetria de precipitação, volumetria ácido-base, volumetria
complexação e volumetria de oxi-redução
Termos empregados nas análises volumétricas:

Titulação: Refere-se ao processo no qual o reagente (solução padrão
ou titulante padrão) é adicionado à solução de um analito até que a
reação entre os dois seja completa.
Titulante: Reagente ou solução, cuja concentração é conhecida.
Titulado: Composto ou solução, cuja concentração é desconhecida.
Ponto de equivalência de uma titulação é aquele calculado com base
na estequiometria da reação envolvida na titulação.
Ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente.
Indicador é um composto com uma propriedade física (normalmente a
cor) que muda abruptamente próximo ao ponto de equivalência, ou
seja, no ponto final da titulação. O ponto final também pode ser
medido por métodos instrumentais.
OBS.: A etapa principal numa análise volumétrica é relacionar o número de mol do titulante ao número de mol do titulado.
32

Volumetria ácido-base
A volumetria ácido-base também é conhecida como reação de neutralização que acontece entre o titulado e o titulante.
Comumente a volumetria de neutralização é utilizada para a determinação da concentração de uma espécie ácida ou básica.
No entanto, pela análise da curva de titulação é possível deduzir a quantidade de ácido e base em uma mistura e sues valores
de pK.
pH inicial
Ponto de equivalência zona de variação brusca de pH
Volume de titulante gasto até ao ponto de equivalência
6.1.1. Titulação de um ácido forte com uma base forte

Na volumetria de um ácido forte com uma base forte o pH da solução é determinado através do excesso de ácido
(H3O+) ou base (OH-) em solução.
1
H 3O   OH   2 H 2O K eq   1014
Kw
Considerando como exemplo a determinação da concentração de um ácido forte monoprótico com uma monobase
forte. Para a construção da curva de titulação há três regiões que representam cálculos diferentes.

1) Antes do ponto de equivalência, o pH é determinado por meio do excesso de H 3O em solução, já que todo o volume
de base adicionado foi consumido produzindo sal e água.

2) No ponto de equivalência, a quantidade de OH  adicionado é suficiente para reagir com todo o H 3O para produzir sal
e água. O pH é então determinado pela dissociação da H 2O . Já que o sal formado através da reação de uma forte e um
ácido forte não tem força suficiente para alterar o pH da água.
Como o pH é determinado pela dissociação da água, o pH no ponto
de equivalência sempre será 7.
H 2O  H 2O  H 3O   OH  Kw  10 14  K w  [H 3O ][OH  ] , como
[H3O ]  [OH ]   H3O   10 7  pH  7 .
33

3) Após o ponto de equivalência, o pH é determinado pelo excesso de OH  adicionado. A curva de titulação está
representada da figura abaixo.
O ponto de equivalência ocorre quando o pH = 7
Exemplo 6.1: Vamos considerar a titulação de 50 mL de uma solução de HCl 0,10 mol L–1 com uma solução de NaOH 0,20
mol L–1.
6.1.2. Titulação de um ácido fraco com uma base forte

Na volumetria de um ácido fraco com uma base forte o pH deve ser determinado pelo equilíbrio da reação em cada
ponto.
Considerando como exemplo a determinação da concentração de um monoácido fraco (HA) com uma monobase
forte ( OH  ). Os cálculos para a construção da curva de titulação envolve 4 etapas diferentes.
1. Antes da adição do titulante ( OH  ), a solução contém apenas o ácido fraco, HA, em água, logo o pH da solução é
x2
determinado pelo equilíbrio HA  H 2O  H 3O   A  Ka  ? , Ka   x  H3O    pH   log H3O   .
F x
2. Antes do ponto de equivalência, parte do ácido foi consumido, deixando uma mistura entre o ácido fraco HA e sua base
conjugada A . Sempre que há a presença de um par conjugado em solução HA / A  , tem-se um tampão, logo o pH é
[𝐴− ]
determinado através da equação de Henderson-Hasselbalch: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐻𝐴].
Quando o volume do titulado adicionado é igual à metade do volume de equivalência, o pH da solução é igual ao pKa
1/2
do ácido. Pois, o 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 1/2.
3. No ponto de equivalência todo o HA foi consumido pela OH  , sendo convertido em A . Assim o pH é determinado
através da dissociação deste sal (base conjugada) em água, de acordo com a equação:
A   H 2O HA  OH  Kb 
 BH OH  
 
x2
 x  OH     H    Kw .
B F x OH  
4. Após o ponto de equivalência o pH será determinado através do excesso de OH  adicionado, desprezando o pequeno
efeito da presença de A em solução.
Exemplo 6.2: Considere a titulação de 50 mL de uma solução de 0,10 molL–1 de ácido acético com uma solução de NaOH
0,20 mol L–1.
Reação: CH COOH  NaOH  CH COONa  H O

3 3 2
Dado: CH COOH  H O  CH COO  H O

3 2 3

3
Ka  1, 75  105
34

Respostas:
O ponto de equivalência ocorre quando o pH > 7
6.1.3. Titulação de um ácido forte com uma base fraca

É exatamente o inverso da titulação de um ácido fraco com uma base forte.
Exemplo 6.3: Considere alíquotas de 100 mL de uma solução 0,100 mol L–1 de base fraca B (pKb = 5,00) titulada com uma
solução de HClO4 1,00 mol L–1. Encontre o pH nos seguintes volumes de ácido adicionados e faça um gráfico do pH versus
Va. Va = 0; 1; 5;9; 10; 10,1 e 12mL. (HARRIS)
Respostas: 11,00; 9,95; 9,00; 8,05; 5,02; 3,04 e 1,75.
OBS.: À medida que ácido torna-se mais fraco ou mais diluído, o ponto final se torna menos distinto.
6.1.4. Efeito do pKa e pKb e da diluição dos ácidos no perfil da Curva de Titulação
Quanto mais fraco o ácido, mais desfavorável se torna a titulação, pois as reações não se completam totalmente. Os
ácidos com constantes de dissociação menores que 10–7 não podem ser satisfatoriamente titulados em concentrações ao
redor de 0,10 mol L–1.
Na figura abaixo (a) são mostradas curvas de titulação de um ácido forte e de ácidos fracos com constantes de
dissociação variando entre 10–2 a 10–10. Quanto maior a força do ácido maior o salto do pH nas imediações do ponto de
equivalência, mais viável é a titulação. Quando o ácido é mais fraco ou mais diluído, o ponto de inflexão fica menos nítido
(Figura b).
35

Curvas calculadas referentes à titulação de 50 mL de HA Curvas calculadas referentes à titulação de 50,0 mL de HA (pKa = 5) com NaOH
0,020 mol L–1 com NaOH 0,010 mol L–1 cuja concentração é 5 vezes maior que a concentração do HA.
O mesmo comportamento observado para os ácidos fracos também

acontece com as bases fracas. Quanto mais fraca a base, mais desfavorável se
torna a titulação. Na Figura abaixo são mostrados os perfis das curvas de
titulação de bases com constantes de dissociação variando entre 10–2 a 10–10, com
HCl 0,10 mol L–1. Para fins de comparação indica-se também nesta figura a
curva de titulação de NaOH 0,10 mol L–1 com HCl de mesma concentração.
Verifica-se que quanto maior a força da base maior é a inclinação da curva nas
proximidades do ponto de equivalência. Portanto, mais viável é a titulação.
Indicadores ácido-base
Indicadores ácido-base são moléculas de corantes, cujas cores são
dependentes da concentração de H3O+, proporcionam a maneira mais simples de
estimar o pH de uma solução. Estes indicadores são ácidos fracos cujas bases
conjugadas apresentam cores diferentes com relação aos primeiros; ou são bases fracas cujos ácidos conjugados são de cores
diferentes. Método Colorimétrico
Um exemplo é a fenolftaleína:
Adiciona-se a
um indicador
que muda
quando se
ponto de equ
36

[H 3O  ][In  ]
Hin + H2O  In- + H3O+ KI 
[ HIn]
No meio ácido: o equilíbrio desloca-se para a esquerda e a solução apresenta a cor 1 (da espécie HIn).
No meio alcalino: o equilíbrio desloca-se para a direita e a solução apresenta a cor 2.
HIn  In- + H+
Cor 1 Cor 2
A escolha do melhor indicador para uma titulação é quando o indicador apresenta uma mudança de coloração
próximo ao pH no ponto de equivalência. Quanto mais próximo do pH no ponto de equivalência, mais exato será o ponto
final. A diferença entre o ponto final observado (mudança de cor) e o verdadeiro ponto de equivalência é chamada de erro
do indicador (ou erro de tilulação).
Alguns indicadores ácido-base:

Indicador Zona de transição a 18oC Zona de transição a 100oC
azul de timol 1,2 - 2,8 1,2 - 2,6
tropeolina 1,3 - 3,2 0,8 - 2,2
amarelo de metila 2,9 - 4,0 2,3 - 3,5
alaranjado de metila 3,1 - 4,4 2,5 - 3,7
azul de bromofenol 3,0 - 4,6 3,0 - 4,5
verde de bromocresol 4,0 - 5,6 4,0 - 5,6
vermelho de metila 4,4 - 6,2 4,0 - 6,0
p-nitrofenol 5,0 - 7,0 5,0 - 6,0
púrpura de bromocresol 5,2 - 6,8 5,4 - 6,8
azul de bromotimol 6,0 - 7,6 6,2 - 7,8
vermelho de fenol 6,4 - 8,0 6,6 - 8,2
vermelho de cresol 7,2 - 8,8 7,6 - 8,8
azul de timol 8,0 - 9,6 8,2 - 9,4
fenolftaleína 8,0 - 10,0 8,0 - 9,2
timolftaleína 9,4 - 10,6 8,6 - 9,6
nitramina 11,0 - 13,0 9,0 - 10,5
37

Obs.: As soluções indicadoras podem ser substituídas por potenciômetros e a medida do pH pode ser feita utilizando-se
eletrodos.
O excesso de indicador químico pode alterar a curva normal de titulação.
Volumetria de ácidos polipróticos
Exemplo 6.4: Titular 10 mL de uma dibase (B) 0,1 mol L–1 com HCl 0,1 mol L–1. Dados: pKb1 = 4 e pKb2 = 9
𝐵 + 𝐻 + ↔ 𝐵𝐻 + 1º ponto de equivalência _ 1º volume de equivalência: 10 mL
𝐵𝐻 + + 𝐻 + ↔ 𝐵𝐻2 + 2º ponto de equivalência _ 2º volume de equivalência: 20 mL
𝐵 + 𝐻2 𝑂 ↔𝐵𝐻 + +𝑂𝐻 − 𝐾𝑏1

a) Antes da adição do ácido: 𝑥 = 3,11 × 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿 → 𝑝𝐻 = 11,49
0,1 − 𝑥 𝑥 𝑥
[𝐵]
b) Antes do 1º ponto de equivalência: Tampão contendo 𝐵/𝐵𝐻 +: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎2 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐵𝐻+ ].
Quando o volume adicionado é metade do primeiro volume de equivalência (5mL), o pH = pKa2.

1
c) No 1º ponto de equivalência: B foi convertido em BH+, intermediário do ácido diprótico: 𝑝𝐻 = 2 (𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 ).
[𝐵𝐻 + ]
d) Após o 1º ponto de equivalência e antes do 2º: Tampão contendo 𝐵𝐻 + /𝐵𝐻2 +: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔 .
[𝐵𝐻2 + ]
e) No 2º ponto de equivalência: O pH é determinado pela relação de dissociação ácida do 𝐵𝐻2 +:
𝐾
𝐵𝐻2 + + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐵𝐻 + + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎1 = 𝐾 𝑤 , pH = 3,24.
𝑏2
38

Figura: Titulação de H2A x NaOH
Exemplo 6.5: Titular 20mL de ácido fosfórico (H3PO4) 0,1 mol L–1 com hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol L–1. Dados:
pKa1 = 2,148, pKa2 = 7,199 e pKa3 = 12,15.
Respostas
0 mL 1,56
5 mL 1,64
10 mL 2,12
20 mL 4,67
25 mL 6,73
30 mL 7,21
40 mL
45 mL
50 mL
60 mL
62 mL
EXÉCICIOS
1) Titularam-se 20,00 mL de uma solução de HCl 0,1000 mol/L com uma solução de NaOH 0,1000 mol/L. Calcule
a) O volume equivalente, e o pH da solução no ponto de equivalência. 25,00 mL e 7,0
b) A variação de pH entre 1% antes e 1% depois do ponto de equivalência (3,3 e 10,7)
2) Considere a titulação de 50mL de uma solução de 0,20 mol/L de ácido acético com uma solução de NaOH 0,20 mol/L.
Encontre o pH nos seguintes volumes de base adicionados: 0; 5; 50 e 50,1mL. (2,73; 3,80; 8,88 e 10,30)
3) (Harris) Considere alíquotas de 100 mL de uma solução 0,100 mol/L de base fraca B (pKb = 5,00) titulada com uma
solução de HClO4 1,00M. Encontre o pH nos seguintes volumes de ácido adicionados e faça um gráfico do pH versus
Va. Va = 0; 1; 5; 9; 10; 10,1 e 12mL. (11; 9,95; 9,00; 8,05; 5,02; 3,04 e 1,75)
4) Que volume de Ba(OH)2 0,4 mol/L é necessário adicionar a 50 mL de NaOH 0,30 mol/L para obter uma solução 0,50
mol/L em OH- ? 33 mL
39

5) Titularam-se 20,00 mL de uma solução de ácido acético 0,10 mol/L com NaOH 0,05 mol/L. Calcule:
a) o volume equivalente de NaOH (40,00 mL)
b) o pH no início da titulação, no ponto de equivalência, 1% antes e 1% depois do ponto de equivalência e após a adição de
50,00 mL de NaOH. (2,88; 8,64; 6,76; 10,52 e 11,85)
6) Uma solução de H2SO4 foi preparada da seguinte maneira: mediu-se 5,7mL do ácido concentrado (d=1,831Kg/L e
pureza = 94%) e diluiu-se para 1000 mL com água. Uma alíquota desta solução foi titulada com NaOH 0,1M e gastou-
se na titulação 20 mL da base. Qual o volume da alíquota usada e a concentração do ácido? 10 mL
7) Calcule o pH após a adição de 0; 10; 20 e 30 mL do titulante na titulação de 10mL de NH 3 0,2 mol/L com HCl 0,1
mol/L? (Ka = 5,7.10-10) 11,27; 9,24; 5,12; 1
8) Misturam-se 100 mL de uma solução aquosa de NaOH 0,1 mol/L, com 400 mL de solução aquosa de HCl 0,05 mol/L.
Adiciona-se água até completar o volume de 1000 mL e homogeneíza-se a solução resultante. Qual o pH da solução
resultante?
9) (Dados: pK1 = 2,148, pK2 = 7,199 e pK3 = 12,15)
(a) Quantos mililitros de solução 0,60 mol/L de HCl devem ser adicionados a 50 mL de Na2HPO4 0,05 mol/L (PM =
141,955) para ajustar o pH para 5,00?
(b) Qual o pH da solução Na2HPO4 de antes da adição de HCl?
10) Qual é a concentração de H3O+ da solução resultante da diluição de uma mistura contendo 0,25 mol de HCl e 0,40 mol
de NH3, de modo a se obter 500 mL de solução? (Dados: pK = 9,244)
11) (Harris) Qual é o pH no ponto de equivalência quando uma solução de ácido hidroxiacético 0,100 mol/L é titulada com
uma solução de KOH 0,0500 mol/L? (Dados: pK 3,831) 8,18
12) Calcule o valor de pH no ponto de equivalência para as titulações ácido-base e defina qual o indicador mais adequado
para cada uma.
A. 10 mL de ácido benzóico 0,01 mol/L (pKa = 4,20) com hidróxido de sódio 0,2 mol/L.
B. 10 mL de ácido nítrico 0,01 mol/L com hidróxido de potássio 0,2 mol/L.
Vermelho de cresol: 0,2 – 1,8 p-Nitrofenol: 5,6 – 7,6
Alaranjado de metila: 3,1 – 4,4 Púrpura de cresol: 7,6 – 9,2
Alaranjado de etila: 3,4 – 4,8 Azul de timol: 8,0 – 9,6
Vermelho de metila: 4,8 – 6,0 Nitramina: 11,1 – 12,7
13) A curva de titulação de 50 mL de uma solução 0,02 mol/L de um ácido fraco monoprótico (HA) com solução 0,10
mol/L de NaOH está representada na figura abaixo. Calcule o Ka do ácido e o pH no ponto de equivalência.
40

7. TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
Os métodos volumétricos de precipitação são baseados em reações de formação de compostos pouco solúveis.
Algumas condições devem ser alcançadas para a validade de resultados:
A reação deve ser de estequiometria conhecida.
Deve haver total reação entre o agente precipitante e o íon.
Tornar-se completa em um tempo relativamente curto.
Oferecer modos para eficiente sinalização do ponto final.
As reações de precipitação encontram limitações, quanto à sua utilização na análise volumétrica devido à falta de
indicadores adequados. As possibilidades de aplicações da volumetria de precipitação são grandemente ampliadas quando
são utilizados métodos físicos de medição, como a:
Potenciométrico: Medida do potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referência com potencial constante e
independente da concentração do reagente adicionado;
Amperométrico: Medida da corrente gerada na solução titulada;
Químicos: O ponto final será determinado por uma variação de cor ou no aparecimento ou desaparecimento de uma
turbidez na solução titulada.
O método de precipitação mais importante é a argentimetria, que se baseia na formação de sais pouco solúveis do íon
prata com os haletos, cianeto e tiocianato.
Curva de titulação de precipitação

Na titulação de precipitação, as variações das concentrações dos íons participantes da reação podem ser
acompanhadas mediante aplicação do produto de solubilidade (Kps).
As curvas de titulação se baseiam no uso de pM=-log[Mn+] como variável. A curva de titulação nos permite avaliar se
a titulação é viável e também permite avaliar o erro pelo uso do indicador.
Exemplo 7.1: Determine os pCl e os pAg para a titulação de 100 mL de NaCl 0,1 mol L-1 com AgNO3 0,1 mol L-1 para a
adição de 0; 20; 99,95; 100 e 110 mL. (KpsAgCl =1,8.10-10) Respostas: 1,0 e 0; 1,17 e 8,57; 4,87 e 4,87; 4,60 e 5,23; 7,42 e 2,32
Exemplo 7.2: Determine os pCl e os pAg para a titulação de 100 mL de NaCl 0,1 mol L-1 com AgNO3 0,1 mol L-1 para a
adição de 0, 20, 100 e 110 mL. (KpsAgCl =1,8.10-10) Respostas: 2,0 e 0; 2,17 e 7,57; 4,87 e 4,87; 6,42 e 3,32
Parâmetros que afetam as curvas de titulação de precipitação

Titulações realizadas com reagentes mais concentrados e com maior valor de Kps dos produtos formados apresentam
maior a inflexão da curva e, portanto, mais nítido será o ponto final da titulação.
41

(A) 100 mL de NaCl 0,1 mol L-1 com 0,1 mol L-1 de AgNO3 Quanto menor o Kps mais completa será a reação
(B) 100 mL de NaCl 0,01 mol L-1 com 0,01 mol L-1 de AgNO3
Titulação de uma mistura de íons precipitáveis pelo mesmo reagente

Quando dois ânions são capazes de formar sais pouco solúveis com o mesmo cátion, a titulação só é possível se a
precipitação de um dos ânions (A1) se completar antes que tenha início a precipitação do anion (A2). Desta forma:
O produto com menor Kps precipita primeiro se a estequiometria dos diferentes possíveis precipitados é a mesma.
A precipitação produz duas inflexões diferentes na curva de titulação.
42

Métodos Argentimétricos
Titulação de Mohr: Método argentimétrico aplicável a titulação do cloreto, brometo e cianeto usando cromato de potássio
(K2CrO4) como indicador químico. O ponto final é determinado pela formação do precipitado vermelho-tijolo de
cromato de prata (Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência. O cromato deverá está presente na solução em uma
concentração que permita a precipitação de todo o haleto como sal de prata antes que o precipitado de cromato de prata seja
perceptível.
AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl- Kps = 1,78 x 10-10
AgCrO4(s) ⇋ 2Ag+ + CrO4-2 Kps = 2,45 x 10-12
Exemplo 7.3: Por que o K2CrO4 pode ser utilizado como indicador químico nesta titulação? Qual a concentração ideal de
K2CrO4 durante a titulação?
Uma solução de CrO4-2 na concentração de 1,37x10-2 mol/L teria intensa cor amarela, tornando difícil a detecção da coloração vermelha
devido a formação do cromato e, por essa razão, concentrações menores de íons cromato são geralmente utilizadas durante uma
tilulação.
Limitação: O método de Mohr só pode ser aplicado na faixa de pH entre 6,5 e 10,0. Em pH < 6,5 ocorre a formação
de ácido crômico (H2CrO4), diminuindo a concentração de cromato no meio. Em pH >10 há formação do precipitado de
Ag2O.
Método de Volhard: Consiste em precipitar o haleto com um excesso de solução padrão de AgNO3, e então titular a prata
residual em meio ácido com uma solução padrão auxiliar de tiocianato de potássio, usando Fe+3 como indicador do ponto
final. O PF será indicado pela formação de um complexo vermelho com um leve excesso de íons tiocianato.
𝑋 − (𝑎𝑞) + 𝐴𝑔𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) (𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜) ↔ 𝐴𝑔𝑋(𝑠) + 𝑁𝑂3− (𝑎𝑞)
𝐴𝑔+ (𝑎𝑞) (𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙) + 𝐾𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) ↔ 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠) + 𝐾 + (𝑎𝑞)
𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝐾𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) ↔ [𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)𝟐+ ](𝒂𝒒) + 𝐾 + (𝑎𝑞)
A titulação é realizada em meio ácido para impedir a hidrólise dos íons Fe+3, além de eliminar interferência de outros
íons. O meio fortemente ácido necessário ao procedimento de Volhard representa uma vantagem que o distingue dos outros
métodos titulométricos de análise de haletos, porque íons como carbonato, oxalato e arsenato, que formam sais de prata
pouco solúveis, em meio ácido, não causam interferência.
Na determinação de cloreto usando o método de Volhard o precipitado de AgCl deve ser filtrado antes da titulação
do excesso de íon prata, pois o cloreto de prata (1,8 x 10-10) e mais solúvel que o tiocianato de prata (1,1 x 10-12).
Exemplo 7.4: Determinou-se o teor em cloreto numa solução salina pelo método de Volhard. Uma alíquota de 10,00 mL foi tratada
com 15,0 mL de uma solução padrão de AgNO 3 0,1182 mol/L. O excesso de prata foi titulado com uma solução padrão de KSCN 0,101
mol/L, sendo necessário 2,38 mL para atingir o ponto de equivalência de Fe(SCN)2+. Calcule a concentração de cloreto na solução salina,
em g/L. 0,1533 mol/L
43

Método de Fajans: Método argentimétrico que utiliza os indicadores de adsorção para determinação do ponto final. Os
indicadores de adsorção são compostos orgânicos que tendem a ser adsorvidos sobre a superfície do sólido em uma titulação
de precipitação. A adsorção ocorre próximo do ponto de equivalência e resulta não apenas em uma alteração de cor, como
também em uma transferência de cor da solução para o sólido.
A fluoresceína é um indicador de adsorção típico, utilizado para a titulação do íon cloreto com nitrato de prata. Em
soluções aquosas, a fluoresceína se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons fluoresceinato que são verde-amarelados.
O íons fluoresceinato forma um sal de prata de cor vermelha intensa.
A flouresceína é um ácido muito fraco (pKa = 8) e em pH< 7,0 a sua ionização é tão reprimida que a concentração
do ânion se torna insuficiente para acusar uma mudança de coloração satisfatória. A alteração da cor é um processo de
adsorção, não há precipitação do fluoresceinato de prata, pois o seu produto de solubilidade nunca é excedido. A adsorção é
reversível e o corante pode ser dessorvido em uma retrotitulação com íon cloreto. As titulações que envolvem os indicadores
de adsorção são rápidas, precisas e seguras, mas sua aplicação é limitada a relativamente poucas reações de precipitação nas
quais um precipitado coloidal se forma rapidamente.
EXERCÍCIOS
1) Para encontrar o teor de Ce4+ em um sólido, 4,37g foram dissolvidos e tratados com excesso de iodato para precipitar
Ce(IO3)4. O precipitado foi coletado, bem lavado, secado e queimado para produzir 0,104g de CeO2 (PM 172,114). Qual
era a porcentagem em peso de Ce no sólido original? 1,94%
2) Vinte e cinco mililitros de uma solução 0,0311M de Na2C2O4 foram titulados com uma solução de La(ClO4)3 0,0257 M
precipitando o oxalato de lantânio: (Kps = 1 x 10-25)
2La3+ + 3C2O4-2 →La2(C2O4)3 (s)
a) Que volume de La(ClO4)3 é necessário par atingir o ponto de equivalência? 20,17
b) Encontre o pLa3+ quando formem adicionados 10,00 mL de La(ClO4)3. 9,57
c) Encontre o pLa3+ no ponto de equivalência. 5,11
d) Encontre o pLa3+ quando forem adicionados 25,00 mL de La(ClO4)3. 2,61
3) 50,0 mL de uma solução de Na3[Co(CN)6] 0,0100 mol L-1 foram tratados com uma solução de Hg2(NO3)2 0,0100 mol L-
1, precipitando (Hg2)3[Co(CN)6]2. Determine o pCo(CN)6 nos seguintes volumes de Hg2(NO3)2. Adicionados: (Kps
(Hg2)3[Co(CN) 6]2 = 1,9 x 10-37).

a) 70 mL 3,56
b) 90 mL 13,91
4) Considere a titulação de 25,00 mL de uma solução de KI 0,08230 mol L-1 com uma solução de AgNO3 0,05110 mol L-1..
Calcule o pAg+ nos seguintes volumes de AgNO3 adicionados: (a) 39,00 mL; (b) volume de equivalência; (c) 44,30 mL.
(AgI = 8,3 x 10-17). 13,08; 8,04; 2,53
5) Uma amostra de 0,4671 g contendo hidrogenocarbonato de sódio (ou bicarbonato de sódio) foi dissolvida e titulada
com 40,72 mL de uma solução padrão de HCl 0,1067 mol/L. Calcule a percentagem de bicarbonato de sódio na
amostra. 78,14 % NaHCO3
6) Uma solução de AgNO3 contém 14,77 g do padrão primário AgNO3 em 1,00 L. Que volume desta solução será
necessário para reagir com:
Kps (arsenato de prata): 6 x 10−23
44

Massa Molar: Ag 107,9; N 14,01; O 16,00; Na 22,99; Cl 35,45; As 74,92

a) 0,2631 g de NaCl? 51,8 mL
b) 25,00 mL de Na3PO4 0,05361 mol/L? 46,26 mL
c) 64,13 mg de Na3AsO4? Calcule o pAg 5 mL antes do volume de equivalência. 10,64 mL
7) 50 mL de uma solução NaBr foram tratados com excesso de AgNO 3 para precipitar 0,2146g de AgBr (PM 187,772). Qual era a
concentração de NaBr na solução? (R = 0,0228 mol/L)
8) Calcule a variação de pAg, entre 1% antes e 1% depois do ponto de equivalência, na titulação de 25,00 mL de uma solução de
nitrato de prata 0,10 mol/L com uma solução equimolar de cloreto de sódio. (3,30 e 6,44)
45

8. VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
A titulometria com formação de complexos ou complexometria baseia-se em reações que envolvem um íon metálico
(M) e um agente ligante (L) com a formação de um complexo suficientemente estável. O íon metálico é ácido de Lewis
(receptor de par de elétrons) e o ligante é classificado como uma base de Lewis (doador de pares de elétrons).
[ML ]
M  nL  MLn K  f
n
n
íon metálico agenteligante complexo
[M][L]
Os ligantes são classificados de acordo com o número de pares de elétrons doados e podem ser
inorgânicos ou orgânicos.
Monodentados: fornecem um par de elétrons por molécula ou íon ligante (ex.: NH3, H2O, Cl-, CN- e
OH-)
Multidentados (“com muitos dentes”): fornecem dois ou mais pares de elétrons por molécula ou
íon.
Complexos formados por ligantes multidentados são frequentemente denominados QUELATOS.

O efeito quelante é a habilidade de ligantes multidentados de formar complexos metálicos mais estáveis
que os formados por ligantes monodentados similares.
O íon metálico (ou átomo central) caracteriza-se pelo número de coordenação. O número de
coordenação indica o número de ligantes monodentados que podem formar um complexo estável com o
átomo central.
NÚMERO DE COORDENAÇÃO ÍONS
2 (somente) Ag+
2 ou 4 Cu+, Au+,
4 (somente) Zn+2, Cd+2, Au+3, Hg+2, Pt+2
4 ou 6 Ca+2, Fe+2, Fe+3, Sc+3, Cr+3, Co+3, Pt+4
Considerando um íon metálico M numa solução com um ligante monodentado. O sistema pode ser descrito através
do: equilíbrio parcial, onde adicina-se um ligante por vez incialmente ao átomo central e posterormente ao complexo
formado (constantes de estabilidade parciais: k1, k2, ...kn) ou do equilíbrio global (constantes de estabilidade globais:
β1, β 2, ... βn).
Titulação com EDTA

Apesar de existir um grande número de compostos usados na complexometria, os complexos formados com o ácido
etilenodiaminotetracético (EDTA), são um dos mais comuns. O EDTA é um sistema hexaprótico, designado por H 6Y2+. O
ácido neutro é tetraprótico, possuindo quatro hidrogênios ionizáveis, sendo simplificadamente representado por H4Y.
46

A solução aquosa de EDTA apresenta as espécies H6Y+2, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-, sendo que a forma
predominante depende do pH. O EDTA é um ácido fraco para o qual pK1 = 0,0; pK2 = 1,5; pK3 = 2,0; pK4 = 2,66; pK5 =
6,16 e pK6 = 10,24. Estes valores demonstram claramente que os quatro primeiros prótons são mais facilmente ionizáveis
do que os outros dois restantes. Este reagente possui uma grande versatilidade que provém da sua potência como agente
complexante e da disponibilidade de numerosos indicadores íon-metal, cada um efetivo em um intervalo limitado de pH.
A fração de EDTA (α) em cada uma de suas formas pode ser definida através de equações de decomposição
fracionária. Estas equações fornecem a fração de um ácido ou base em determinado pH. Por exemplo,  Y 4  é definido
como a fração de EDTA na forma Y4-:
[Y 4  ]
Y 4 
[ H 6Y 2  ]  [ H 5Y  ]  [ H 4Y ]  [ H 3Y  ]  [ H 2Y 2  ]  [ HY 3 ]  [Y 4  ]
[Y 4  ]
 Y 4 
[ EDTA ]
Onde: [ EDTA ]  [ H 6Y 2 ]  [ H5Y  ]  [ H 4Y ]  [ H3Y  ]  [ H 2Y 2 ]  [ HY 3 ]  [Y 4 ] , que corresponde à concentração total

de toda espécie de EDTA livre em solução. Seguindo a dedução de forma semelhante aos ácidos polipróticos obtemos a
fração de Y4 em função do pH.

Y 4  K1K 2 K 3 K 4 K 5 K 6 / [ H  ]6  K1[ H  ]5  K1K 2 [ H  ]4  K1K 2 K 3[ H  ]3  K1K 2 K 3 K 4 [ H  ]2
 K1K 2 K 3 K 4 K 5 [ H  ]  K1K 2 K 3 K 4 K 5 K 6 
O gráfico que indica a fração das formas de EDTA em função do pH do meio é mostrado a seguir. Uma solução do
sal solúvel Na2H2Y apresenta pH 4,5 e nota-se através da figura que 96,6% do íon H2Y2- permanece nessa forma em solução,
pois ele se dissocia relativamente pouco.
A reação de formação o complexo metal-EDTA é dada por:

[MY n - 4 ]
Mn+ + Y4- ↔ MYn-4 kf 
[M n  ][Y 4 - ]
47

A constante de formação da reação (Kf) é definida em termos da espécie Y4- que reage com o íon metálico, embora a
forma Y4- seja a espécie predominante apenas em valores de pH relativamente elevados. Desta maneira, a reação acima não
pode ser interpretada significando que apenas Y4- reage com os íons metálicos. A constante de equilíbrio para a reação Metal-
EDTA pode ser definida em termos de qualquer uma das outras seis formas de EDTA na solução
Rearrumando a equação (28) temos: [Y 4 ]   Y 4  [ EDTA] , assim a constante de equilíbrio para a reação (30) pode
ser reescrita como:
[MY n -4 ] [MY n -4 ]
kf   .
[M n  ][Y 4- ] [M n  ] Y 4  [ EDTA]
Se o pH é fixado por um tampão, então  Y 4  é uma constante que pode ser combinada com Kf a fim de obter uma
constante de formação condicional (K’f).
[MY n -4 ]
Constante de formação: k 'f   Y4- k f  (31)
[M n  ][EDTA]
O número k 'f   Y 4- k f é chamado de constante de formação condicional, ou constante de formação efetiva, que descreve a
formação de um complexo metal-EDTA (MYn-4) em qualquer valor de pH.
Mn+ + EDTA- ↔ MYn-4 k 'f   Y 4- k f
O EDTA na forma de ácido ou sal dissódico pode ser obtido em alto grau de pureza, podendo ser usado como
padrão primário, porém, se necessário pode ser padronizado contra solução padrão de zinco.
Curva de titulação com EDTA

A Curva de Titulação na volumetria de complexação representa a variação da concentração do íon metálico livre
durante a titulação com EDTA. O gráfico é dado por pM versus volume de EDTA adicionado, conforme ilustrado na
figura:
A curva de titulação tem três regiões distintas:
Antes de iniciar a titulação: O pM é dado pela concentração inicial do metal livre.
pM   log[M n+ ]
Antes do ponto de equivalência (excesso de Mn+): A

concentração do íon M+n na solução, ou seja, livre, é
praticamente igual à concentração dos íons M+n que não
reagiu. A dissociação do complexo é desprezível.
No ponto de equivalência: O pM é determinado em função

da concentração do M+n proveniente da dissociação do
complexo usando o Kf'. As concentrações de EDTA e do íon
metálico são idênticas ([EDTA]=[ Mn+]).
48

Depois do ponto de equivalência: A concentração de EDTA é dada em função do excesso de EDTA e a

concentração de M+n (pM) é obtida a partir da constante de formação condicional (Kf'). Praticamente todo íon
metálico está na forma de complexo e a concentração do íon metálico livre é proveniente do deslocamento do
equilíbrio.
Exemplo 8.1: Considere uma reação de titulação de 50 mL de uma solução 0,05 mol/L de Mg2+ (tamponada em pH 10) com
uma solução 0,05 mo/L de EDTA. (dados:  =0,36 e k  6, 2 x10 ) Y4- f
8
Mg2+ + EDTA- ↔ MgY-2 k 'f   Y 4- k f

mol de EDTA mol de Mg2+
Ve  0, 05 M  50mL  0, 05 M  Ve  50mL
Antes da adição de EDTA: 𝑝𝑀𝑔2+ = −𝑙𝑜𝑔0,05 = 1,30
Antes do Ponto de Equivalência (5 mL de EDTA)

Antes do ponto de equivalência, a [Mg+2] livre é igual à concentração do excesso de Mg+2 que não reagiu. A
dissociação de MgY-2 é desprezável.
mols de Mg2+ inicais presentes mols de EDTA adicionados
 0, 05M Mg  50mL    0, 05M EDTA  5mL 

2+
[ Mg ] 
2
 0, 0409  pMg   log[ Mg ]  1,39
2 2
51mL
volume total
No Ponto de Equivalência (50 mL de EDTA)

Em princípio, neste ponto todo o íon metálico está na forma de MgY-2, assim:
0,05M  50 mL
[ MnY ]  2
 0,025M
100 mL
A concentração de Mg+2 livre é calculada do seguinte modo:
[ Mg ( EDTA)2 ] 0, 025  x
K f'  K f Y 
4
 (6, 2 108 )(0,36)   x  1, 06 105  pMg 2  4,98
[ Mg 2 ][ EDTA] x2
Depois do Ponto de Equivalência (51 mL de EDTA)

Em princípio todo o íon metálico esta na forma do complexo e existe um excesso de EDTA livre na solução. Uma
pequena quantidade de Mg+2 existe em equilíbrio com MgY-2 e com o EDTA.
Excesso de mol de EDTA
0, 05M  1 mL
Cálculo do excesso de [EDTA]: [ EDTA]   4,95  104 M
101 mL
volume total
49

mols de Mg2+ inicais presentes
Cálculo da concentração do complexo: [ MgY ]  2

 0, 05M Mg 2+
 50 mL   0, 0248M
101mL
volume total
2
[Mg ( EDTA) ] 0,0248M
K K
'
  (6, 2 10 )(0,36) 
8
 x  [ Mg ]  2, 24 10  pMg  6,65 2 7 2
Y 4 2
x   4,95 10 M  4
f f
[Mg ][ EDTA]
A extensão desta reação depende de  Y 4

e, portanto também do pH. O pH é um fator importante na extensão da
reação e na seletividade numa titulação com EDTA.
A inclinação da curva de titulação depende do valor da constante de formação. Assim, o ponto de equivalência
para o Zn2+ é mais acentuado que para o Mg2+. Isto deve-se ao fato da constante de formação para o complexo de Zn-
EDTA ser maior do que para o Mg-EDTA.
Indicadores de íons metálicos (metalocrômicos)

Os indicadores de metais são substâncias que formam sais complexos com o metal que é titulado, adquirindo
coloração diferente daquela própria do indicador e de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA.
Assim, a adição do indicador à solução problema, tem como primeiro efeito o de complexar uma fração equivalente
dos íons metálicos presentes, adquirindo coloração característica do complexo metálico do indicador.
Em seguida, titula-se com a solução padrão de EDTA, operando numa faixa de pH definida. O EDTA após
complexar inicialmente os íons metálicos livres, reage com os íons metálicos complexados pelo indicador, pois esse
complexo é menos estável. Assim, a segunda complexação libera o indicador e, consequentemente, volta a sua coloração
original; possibilitando o reconhecimento do ponto final da titulação.
O negro de eriocromo T ou Erio-T (1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfonato) é o indicador
metalocrômico mais utilizado. É um triácido utilizado como indicador metalocrômico. Sua aparência é de pó marrom
escuro, quase preto, com um leve brilho metálico.
50

Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco com EDTA. A
solução é comumente tamponada em pH 10 com tampão amoniacal.
Eriocromo-T forma quelatos estáveis de coloração vermelha, com os íons metálicos na proporção de 1:1.
M + Ind  M-Ind
M-Ind + EDTA  MEDTA + Ind
As titulações com EDTA na presença de Erio-T são realizadas em pH entre 8 e 10. Neste intervalo de pH a cor
vermelha desaparece à medida que o titulante é adicionado e o ponto de equivalência será indicado pela cor azul pura da
forma Ind do indicador não complexado.
Como o EDTA, a maioria dos indicadores de complexação apresenta diferentes formas protonadas dependendo do
pH, as quais apresentam cores variadas, de modo que a viragem do indicador ocorre em uma determinada faixa de pH.
Cobre, cobalto, níquel e ferro (bloqueiam o indicador) interferem na titulação de Mg2+ e Ca2+. A interferência pode
ser evitada com adição de um agente mascarante (ex. CN-). Agente Mascarante é um reagente que protege algum
componente da amostra da reação com EDTA.
Agentes de complexação auxiliares

A ação complexante do EDTA é máxima em soluções alcalinas, pois o há predomínio EDTA na forma Y-4. O
aumento do pH no meio reacional acentua a tendência dos metais pesados em formar hidróxidos ou sais básicos pouco
solúveis. Para evitar a precipitação dos íons do analito é comum adicionar agentes complexantes auxiliares, cujo complexo
com cátion (analito), seja menos estável que o complexo com EDTA. Ou seja, são utilizados para complexar o íon metálico
mantendo-o em solução até a adição do titulante. Ele deverá ligar-se ao metal menos fortemente que o EDTA.
Técnicas de titulação com EDTA
8.5.1. Titulação Direta

Íons metálicos são titulados diretamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado com um indicador
metalocrômico.
8.5.2. Titulação de Retorno

Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso é adicionada a solução do analito. A porção residual do EDTA é
titulada com uma solução de padrão de um outro íon metálico.
Uma titulação de retorno é aplicada quando a reação entre o íon metálico e EDTA é muito lenta.; o analito não pode
ser conservado no pH adequado para realização da titulação direta (analito é instável nas condições para titulação direta).;
analito precipita na ausência do EDTA; não há indicador adequado para a titulação direta do íon; ou quando o analito
bloqueia o indicador.
51

8.5.3. Titulação por Deslocamento

Adiciona-se um excesso de uma solução padrão do complexo Mg-EDTA a uma solução de íons metálicos capazes de
formar um complexo mais estável do que o complexo Mg-EDTA. O íon Mg2+ é deslocado do complexo (MgEDTA) e
posteriormente (íon Mg2+) é titulados com uma solução padrão de EDTA.
Esta titulação é aplicada quando não se dispõe de um indicador adequado para a espécie que se deseja determinar.
8.5.4. Titulação Indireta

Usada na quantificação de ânions que precipitam com certos íons metálicos.
EXERCÍCIO
01. Calcule o pCa em 100 mL de solução 0,1 molL-1 de Ca2+ a pH 10, após a adição de 0, 50, 100 e 150 mL de EDTA 0,1
mol L-1. Dado: Kf = 5. 1010.
02. (Harris) O íon Mn+ (100 mL de solução 0,050 mol L-1 do íon metálico tamponado a pH 9,00) foi titulado com uma
solução 0,050 mol L-1 de EDTA.
a) Qual é o volume equivalente, Ve, em mililitros? 100 mL
b) Calcule a concentração de Mn+ livre em V = ½ Ve. 0,0167 M
c) Que fração (  Y 4 ) de EDTA livre está na forma Y4- em pH 9,00? 0,054
d) A constante de formação (Kf) é 1012,00. Calcule o valor da constant e de formação condicional Kf’. 5,4x1010
e) Calcule a concentração de Mn+ em V = Ve. 6,8x10-7 mol L-1
f) Qual é a concentração de Mn+ em V = 1,10 Ve? 1,9x10-9 M
03. O íon Cr3+ (100 mL de solução 0,04 mol/L do íon metálico tamponado a pH 9) foi titulado com uma solução 0,015
mol/L de EDTA.
a) Qual é o volume equivalente, Ve, em mililitros? 266,7 mL
b) Calcule a concentração de Cr3+ livre em V = ½ Ve. 8,57 mmol/L
c) Que fração (  Y 4 ) de EDTA livre está na forma Y4- em pH 9? ∝𝑌4− = 0,054
d) A constante de formação (log Kf) é 23,4. Calcule o valor da constante de formação condicional Kf’. 1,36 × 1022
e) Calcule a concentração de Cr3+ em V = Ve.[𝐶𝑟 +3 ] = 8,96 × 10−13
f) Qual é a concentração de Cr3+ em V = 1,10 Ve?
Dados – constantes do EDTA: K1 = 1; K2 = 0,032; K3 = 0,01; K4 = 2,19.10-3; K5 = 6,92.10-7; K6 = 5,75.10-11)

K1 K 2 K 3 K 4 K 5 K 6
Y 
4
[ H  ]6  K1[ H  ]5  K1 K 2 [ H  ]4  K1 K 2 K 3 [ H  ]3  K1 K 2 K 3 K 4 [ H  ]2  K1 K 2 K 3 K 4 K 5 [ H  ]  K1 K 2 K 3 K 4 K 5 K 6
04. (Harris) Cinquenta mililitros de uma amostra contendo Ni2+ foram tratados com 25,0 mL de uma solução 0,0500M de
EDTA para complexar todo o Ni2+ e deixar um excesso de EDTA em solução. O excesso de EDTA foi então titulado de
volta, precisando de 5,00 mL de uma solução 0,0500M de Zn2+. Qual é a concentração de Ni2+ na soluça original? 0,0200 mol
L-1
52

05. O índice de dureza da água é um dado muito importante para a avaliação de sua qualidade. Uma amostra de água foi
tratada com KOH 10% para controle do pH e em seguida titulada com solução padronizada de EDTA 0,01 mol/L em
presença de calcon, para a determinação da dureza cálcica. Para a determinação da dureza total a amostra foi tratada com
tampão pH 10 e titulada em presença de negro de eriocromo T. A dureza total da água foi determinada em termos de ppm,
encontrando 62,51 ppm, e a dureza cálcica foi de 16,62 ppm. Calcule a dureza magnesiana em termos de moles por litro.
1,89x10-3 mol/L
06. O crómio (III) reage lentamente com o EDTA, sendo por isso determinado recorrendo a uma titulação de retorno.
Uma preparação farmacêutica contendo crómio (III) foi analisada por tratamento de 2,63 g de amostra com 5,00 mL de
0,0103 mol/L de EDTA. A quantidade de EDTA que não reagiu foi titulada com 1,32 mL de solução de zinco 0,0122
mol/L. Qual a percentagem de crómio na preparação farmacêutica? 0,07%
07. O íon Mn+ (100 mL de solução 0,05 mol/L do íon metálico tamponado a pH 9) foi titulado com uma solução 0,05
mol/L de EDTA.
a) Qual é o volume equivalente, Ve, em mililitros? 100,00 mL
b) Calcule a concentração de M+n livre em V = ½ Ve. 0,0167 mol/L
c) Que fração (  Y 4 ) de EDTA livre está na forma Y4- em pH 9? 0,054
d) A constante de formação (Kf) é 1012. Calcule o valor da constante de formação condicional Kf’. 5,4x1011
e) Calcule a concentração de Mn+ em V = Ve. 2,15x10-7 mol/L
f) Qual é a concentração de Mn+ em V = 1,10 Ve? 1,85x10-11M
08. Um mililitro de uma amostra desconhecida contendo Co2+ e Ni2+ foi tratado com 25,00 mL de uma solução 0,03872
mol L-1 de EDTA. Uma titulação de retorno com uma solução 0,02127 mol L-1 de Zn2+ em pH 5 requereu 23,54 mL para
atingir o ponto final, utilizando o laranja de xilenol como indicador.
Dois mililitros da amostra desconhecida foram passados através de uma coluna de resina trocadora de íons que retém
mais o Co2+ que o Ni2+. O Ni2+ que passou através da coluna foi tratado com 25,00 mL de uma solução 0,03872 mol L -1 de
EDTA e precisou de 25,63 mL de uma solução 0,02127 mol L-1 de Zn2+ para a titulação de retorno.
O Co2+ emergiu da coluna depois. Ele, também foi tratado com 25 mL de uma solução 0,03872 mol L-1 de EDTA.
Quantos mililitros de uma solução 0,02127 mol L-1 de Zn2+ serão necessários para a titulação de retorno? 21,4 mL
53

9. TITULAÇÕES REDOX
Considerações Gerais
Reações de redox podem ocorrer por transferência direta ou indireta de elétrons entre dois eletrodos contidos em
células eletroquímicas (dispositivo onde ocorrem as reações de oxidação-redução).
Eletrodo: é o local onde ocorre a oxidação e a redução em célula eletroquímica. Cada eletrodo está imerso em uma
solução.
Catodo: eletrodo onde acontece a redução
Anodo eletrodo onde acontece a oxidação
Transferência direta de elétrons: se uma lâmina de cobre (Cu) for mergulhada em solução contendo íons Hg+2 esta se
tornará prateada pela deposição de Hg na sua superfície, conforme representado pela reação:
𝐻𝑔+2 + 𝐶𝑢 ↔ 𝐻𝑔 + 𝐶𝑢2+
Transferência indireta de elétrons: ocorre quando as espécies reagentes não estão em contato direto (pilha galvânica).
Diagrama da célula:
Zn( s) / Zn 2 // Cu 2 / Cu ( s)
9.1.1. Equação De Nernst: Efeito da concentração no potencial do eletrodo

A equação de Nernst nos permite calcular o potencial de uma pilha quando os reagentes não estão com atividade
unitária.
PARA UMA SEMI-REAÇÃO: aA  ne   bB

RT RT [ B]b 0,05916 [ B]b
E  E  ln Q  E  E  ln a ou E  E  log a
nF nF [ A] n [ A]
onde: E°= potencial padrão de redução
R = constante dos gases = 8,314510 J(/Kmol)
T = temperatura absoluta (25oC) em graus kelvin = 298,16oK
n = número de elétrons na semi-reação
F= constante de Faraday = 9,6485309 x 104 C/mol
ln= 2,303 log
Q = quociente da reação
54

Obs.: Os sólidos puros, líquidos puros e solventes são omitidos de Q porque suas atividades são unitárias (ou próximas
da unidade).
PARA UMA REAÇÃO: aA  bB  cC  dD

0,05916
E  E(catod)  E( anodo)  E  E  logQ
n
[C ]c [ D]d
O quociente da reação depende das concentrações de todas as espécies, ou seja, [A], [B], [C] e [D]: Q 
[ A]a [ B]b
Se a pilha está em equilíbrio: ∆E = 0 e Q = K (constante de equilíbrio), logo: K  10 nE  0,05916

Obs.: Quando ∆E° for positivo K também será positivo; e quanto maior o valor de ∆E° maior será o valor de K.
Titulações Redox
As titulações redox são importantes em química analítica, e a discussão das mesmas nos proporciona melhor
entendimento sobre o funcionamento das células galvânicas. Uma titulação redox está baseada numa reação de oxidação-
redução entre o titulado (constituinte em análise) e o titulante.
As titulações redox necessitam de indicadores apropriados, o que nem sempre é possível encontrar. Alguns
indicadores redox respondem a variações de potencial do sistema mascarando o ponto de equivalência, acarretando em erros
de análise. Com isso, faz-se necessário o monitoramento do potencial do sistema durante toda a titulação.
As reações de oxidação-redução devem preencher os requisitos gerais para que uma reação possa ser usada em um
método titulométrico. Muitas reações de oxirredução se processam em uma série de etapas, então, a equação estequiométrica
é a soma das reações parciais. Algumas espécies intermediárias são muito reativas e podem provocar reações paralelas ou
induzidas indesejáveis. Muitas reações são lentas e, como a rapidez da reação é indispensável para o sucesso de uma
titulação, é frequente a necessidade de aumentar a velocidade das reações mediante titulação a quente ou em presença de
catalisadores.
A maioria dos indicadores usados nas titulações de oxirredução é sensível a mudanças no potencial da solução de
titulação e não à concentração de um reagente ou produto. Além do mais, o potencial é uma função logarítmica da
concentração de reagentes e produtos da titulação. Por essa razão, as curvas das titulações de oxirredução são traçadas
colocando o potencial do sistema versus o volume do titulante adicionado, em cada ponto da titulação.
A posição, o desenvolvimento e a forma das curvas de titulação de oxirredução estão relacionados com as
características das reações envolvidas. As reações desse tipo de titulação podem ser classificadas em duas categorias
principais, cada uma das quais com certas características particulares.
A primeira categoria é a das titulações baseadas em reações onde não há participação direta de íons H + ou OH- . Por
exemplo:
Ce 4  Fe 2  Ce 3  Fe 3
Sn2   2Fe3  Sn4   2Fe2 

A segunda categoria é a das titulações baseadas em reações onde há participação direta do íon H + ou OH- . Por
exemplo.
MnO4  8H   5H   5Fe2  Mn2  4H 2O  5Fe3
55

VO43  6 H   5H   Fe2  VO 2  3H 2O  Fe3
9.2.1. Indicadores redox

Há dois tipos de indicadores visuais usados nas titulações de oxirredução: os indicadores não específicos, os
verdadeiros indicadores de oxirredução, que respondem somente ao potencial da solução; e os indicadores específicos que
respondem à concentração de uma substância particular em solução.
9.2.2. Indicadores não específicos

Utilizado para detectar o ponto final de uma titulação redox, pois muda de cor quando passa de seu estado oxidado
para seu estado reduzido. O indicador atua como um segundo oxidante ou redutor na solução e, consequentemente, deve ser
mais fraco do que o analito para garantir que a sua reação com o titulante só ocorra no fim da titulação.
Ex.: Ferroína
0,05916  In(reduzido ) 
E  E  log  
n  In(oxidado) 
[ In(reduzido )] 10
A cor do In (reduzido) será observada quando:  e a cor do In (oxidado) será observado quando
[ In(oxidado )] 1
[ In(reduzido )] 1  0,05916 
 . A mudança de cor ocorrerá na faixa: E   E   volts.
[ In(oxidado )] 10  n 
E° = 1,147 → faixa: 1,088V a 1,206V
9.2.2.1. Indicadores específicos

O funcionamento de um indicador específico depende da concentração de um analito ou de um titulante em
particular na solução e não do potencial dessa solução. Os indicadores específicos, por sua natureza, são usados com analitos
ou titulantes específicos.
Amido: O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas não reage com o iodeto. O indicador é usado
nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e nas indiretas onde o iodo é gerado a partir de uma reação do analito.
Íon permanganato: Quando o permanganato é usado como titulante em soluções fortemente ácidas ele próprio
pode servir como indicador. O íon permanganato tem coloração violeta, enquanto seu produto de redução, o íon Mn2+ é
quase incolor. Consequentemente, um pequeno excesso do titulante permanganato de potássio, que ocorre imediatamente
após o ponto de equivalência, produz uma cor rosea na solução titulada que sinaliza o final da titulação.
POTENCIOMETRIA: Como medir o potencial durante uma reação de titulação?
56

Os métodos potenciométricos de análise estão baseados em medidas do potencial de células eletroquímicas na ausência de
correntes aplicáveis. É utilizada para a localização de pontos finais em métodos
de análise titulométrico, ou para a determinação direta de um constituinte em
uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo de íon-seletivo. 4+ Bureta contendo Ce
O equipamento necessário para os métodos potenciométricos é simples
e barato, e inclui um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um
dispositivo de medida de potencial.
O potencial da pilha é a diferença entre a voltagem na semipilha do analito e

a do potencial constante.
Potencial da pilha: E  E (catodo)  E ( anodo) ECS
Fe2+ em HClO4 1M Fio de Pt
Agitador
9.3.1. Eletrodos de referência
magnético
Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha
potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo. Um eletrodo que se encaixa nessa
descrição é chamado de eletrodo de referência. Empregado em conjunção com o eletrodo de referência está um eletrodo de trabalho
ou indicador.
Eletrodo de referência ideal:
i) Reversível e obedece a eq. de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original depois de submetido a pequenas correntes;
9.3.1.1. Eletrodo padrão de hidrogênio

O EPH não é muito utilizado divido a dificuldades: de preparação e manuseio, ausência de reversibilidade quando a platina é
envenenada, etc., o tornando impraticável em medições rotineiras de laboratório e processos industriais. O EPH é substituído com
vantagens pelos eletrodos de prata/cloreto de prata e calomelanos.
2H  (aq, a  1)  2e  H 2 ( g, a  1) E  0,00V
9.3.1.2. Eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl)

O sistema de eletrodos de referência mais comercializado é o eletrodo de prata imerso em uma solução de cloreto de potássio que
tenha sido saturada com cloreto de potássio
Ag / AgCl ( sol .sat .), KCl ( xM ) // ,
A concentração de Cl- é constante, fixada pela solubilidade do KCl, com o qual a solução é saturada. O potencial do eletrodo é
determinado pela semi-ração:
AgCl ( s)  e   Ag ( s)  Cl  E   0,222V
E (saturado com KCL )  0,197V
E  0,222  0,05916 log Cl   

9.3.1.3. Eletrodo de calomelano saturado
57

Eletrodos de referência de calomelano consistem de mercúrio com solução saturada com cloreto de mercúrio (I) (calomelano) e
que também contém cloreto de potássio. Meias-células de calomelano podem ser representadas da seguinte forma:
Hg / Hg 2Cl2 (sol .sat .), KCl ( xM ) //
onde x representa a concentração molar de cloreto de potássio. O potencial de eletrodo para esta meia-célula é determinado pela reação
Hg 2Cl 2 ( s)  2e   2 Hg (l )  2Cl  E   0,268V
E (saturado com KCl)  0,241V
e é dependente da concentração de cloreto. O potencial padrão (E°) para essa reação é 0,268V. Se a pilha é saturada com KCl a 25°C, a
atividade do Cl- é tal que o potencial é 0,241V. Um eletrodo de calomelano saturado com KCl é também conhecido como E.C.S.. A
vantagem do uso de uma solução saturada de KCl é que a concentração de cloreto não muda caso parte do líquido evapore.
9.3.2. Eletrodos indicadores

Eletrodos metálicos: desenvolvem um potencial elétrico em resposta a uma reação redox na superfície do metal. Tem a função
de transmitir elétrons para uma espécie em solução ou a partir dela. Ex.: platina, ouro, eletrodos de carbono
Eletrodos íon-seletivos: a migração seletiva de um tipo de íon através da membrana do eletrodo gera um potencial elétrico. O
processo não é redox.
Curva de Titulação
Exemplo 9.1: Considere a titulação de 50 mL de ferro (II) 0,05 mol/L

com Ce4+ 0,10 mol/L (Na presença de HClO4 1 mol/L). Calcule o
potencial antes do ponto de equivalência, no ponto de equivalência e após
o ponto de equivalência.
semi – reações: Ce 4  1e   Ce 3 E  1,70V
semi – reações: Fe3  1e   Fe2 E  0,767V
Ce 4  Fe 2  Ce 3  Fe 3

0,05916 [C e3 ]
os potencial são: E
Ce 4 
 E0   log 
C e4 1 [C e 4 ]

0,05916 [ Fe2 ]
E E 
0
log
Fe3 1 
Fe3 [ Fe3 ]
Antes do ponto de equivalência: Adição de 5 mL de Ce4+ 0,1 mol/L (0,732 V)

Quando o Ce4+ é adicionado à solução de Fe2+, a reação de titulação consome todo o Ce4+ e parte do Fe2+,
produzindo um número igual de mols de Ce3+ e Fe3+. Assim, podemos determinar as concentrações de Fe2+ e Fe3+ presentes
na solução e calcular o potencial através da equação:

0,05916 [ Fe2 ]
E 3  E0   log 
Fe 1
Fe3 [ Fe3 ]
58

( volume do titulante )  (concentração do titulante )

[ Fe3 ] 
volume total
2
[ Fe ] 
( volume do titulado )  (concentração do titulado )  ( volume do titulante )  (concentração do titulante )
volume total
No ponto de equivalência: Adição de 25 mL de Ce4+ 0,1 mol/L (1,23 V)
O potencial pode ser calculado a partir dos potenciais padrões dos dois sistemas de oxidação-redução envolvidos.
Para a condição de equilíbrio o potencial do sistema é igual à zero (∆E=0), assim os dois sistemas são numericamente iguais:
Eequilíbrio  ECe 4   E Fe3
 
[C e3 ] [ Fe2 ]
E eq  E 0
  0,0592 log 
e E eq  E 0
  0,0592 log 
C e4 [C e 4 ] Fe3 [ Fe3 ]
Somando-se as equações acima temos:

 
[ Fe2 ] [C e3 ]
2 E eq  E 0
 E 0
  0,0592 log 
 0,0592 log 
C e4 Fe3 [ Fe3 ] [C e 4 ]
 
[C e3 ] [ Fe2 ]
2 E eq  E 0   E0   0,0592 log  
C e4 Fe3 [C e 4 ] [ Fe3 ]
     
 
[C e3 ] [ Fe2 ]
Como no ponto de equivalência temos: Ce 3  Fe3 e Ce 4  Fe2 , temos que  
 1 , portanto a equação se
[C e 4 ] [ Fe3 ]
E0   E0 
C e4 Fe3
reduz a: E eq  .
2
(Nessa titulação, o potencial no ponto de equivalência é independente das concentrações e dos volumes reagentes.)
Depois do ponto de equivalência: Adição de 25,10 mL de Ce4+ 0,1 mol/L (????? V)

Após o ponto de equilibro praticamente todo o Fe2+ foi consumido. Existe em solução igual número de mols de Ce3+
e Fe3+ e um excesso de Ce4+ que não reagiu. Como conhecemos as concentrações de Ce3+ e Ce4+ podemos determinar o
potencial por meio da reação:

0,05916 [C e3 ]
E  E0  log
Ce 4  
1 
C e4 [C e 4 ]
[Ce 4 ] 
(volume do titulante )  (concentração do titulante )  (volume do titulado )  (concentração do titulado )
volume total
[Ce 3
]
(volume adicionado até o ponto de equivalênc ia )  (concentração do titulante )
volume total
Exemplo 9.2: Como seria calculado o potencial no ponto de equivalência de uma titulação de Fe(II) e KMnO4?
Semi-reação: Fe 3
 1e   Fe2   5 
59

Semi-reação: MnO4  8H   5e  Mn2  4H 2O
Reação Global: MnO4  8H   5H   5Fe2  Mn2  4H 2O  5Fe3
 
[ Fe2 ] 0,0592 [ Mn 2 ]
Os potenciais são: E
Fe3
 E0   0,0592 log
e E MnO   E 0  log
[ MnO4  ][H  ]8

Fe3 [ Fe3 ]
4 MnO4 5
No equilíbrio: E eq  E MnO   E Fe3

4

0,0592 [ Mn 2 ]
Multiplicando-se a equação: E eq  E 0  log por 5, afim de combinar os temos logaritmos, temos:
MnO4 5 [MnO4  ][H  ]8

[ Mn 2 ]
5 E eq  5 E 0   0,0592 log
MnO4 [ MnO4  ][H  ]8
 
[ Mn 2 ] [ Fe2 ]
6 E eq  5 E 0 E
0
  0,0592 log  0,0592 log
[ MnO4  ][H  ]8
MnO4 
Fe3 [ Fe3 ]
Somando-se as duas equações:  
[ Mn 2 ][Fe2 ]
6 E eq  5 E 0 E
0
  0,0592 og 
[ Fe3 ][MnO4  ][H  ]8
MnO4 Fe3
5 E0  E0
2 3 MnO4  
0,05916 1
Como: 5[MnO4 ]  [ Fe2 ] e 5[Mn ]  [ Fe ] , temos: E eq  Fe3
 log
6 6 [ H  ]8
Generalizando as semi-reações temos:

Ox1 + mH++ qe- ↔ Red1 + m/2 H2O
Ox2 + nH++ re- ↔ Red2 + n/2 H2O
q E10  r E 02 0,05916 1
E eq   log  m n
qr qr [H ]
q E10  r E 02 0,05916 1
Se os íons H+ participarem apenas de um sistema temos: E eq   log
qr qr [ H  ]n
q E10  r E 02
Se os íons H+ não participarem e nenhum sistema temos: E eq 
qr
EXERCÍCIOS
1) Quais eletrodos de referência são mais utilizados em laboratório? Qual a diferença entre eles?
Harris 15.1) Escreva as semi-reações para os eletrodos de referência de prata-cloreto de prata e calomelano e calcule o potencial para a
pilha a seguir:
Eletrodo saturado de prata-cloreto de prata//Eletrodo de calomelano saturado
Harris 15.3) Calcule o potencial da pilha abaixo, considerando que [Fe 2+]/[Fe3+] = 2,5 x10-3.
E.C.S.//Fe2+(aq),Fe3+(aq)/Pt.
Harris15.8) Dez mililitros de uma solução 0,0500M de AgNO3 foram titulados com uma solução 0,025 M de NaBr na pilha:
60

E.C.S. // solução de titulação / Ag (s)

Encontre o potencial da pilha para 0,1; 10,0; 20,0 e 30 mL de titulante.
Harris 16.3) Considere a titulação de 100 mL de solução 0,010M de Ce4+ em HClO4 1M pela solução 0,0400M de Cu+ para
formar Ce3+ e Cu2+, utilizando os eletrodos de Pt e de Ag/AgCl saturado para detectar o ponto final.
a) Escreva a reação balanceada da titulação.
b) Escreva duas semi-reações diferentes para o eletrodo indicador.
c) Escreva duas equações de Nernst diferentes para a reação global da plha.
d) calcule E nos seguintes volumes de Cu+: 1,00; 12,5; 24,5; 25,0; 25,5; 30,0; e 50,0 mL. Faça um esboço da curva de
titulação.
4) Uma amostra de 0,2g de minério de manganês (MnO2) tratada com 50 mL de Na2C2O4 0,05 mol/L e 50 mL de H2SO4
2mol/L foram titulados com 19,5mL de uma solução 0,02 mol/L de KMnO4 para atingir o ponto final da titulação.
Calcule a porcentagem de Mn2+ e MnO2 na amostra.
Reações:
MnO2 + 4H+ + 2e–  Mn2+ + 2H2O
C2O42–  2CO2 + 2e–
MnO2 + C2O42– + 4 H+  Mn2+ + 2H2O + 2CO2
MnO4– + 8H+ + 5e–  Mn2+ + 4H2O (x2)

C2O42–  2CO2 + 2e– (x5)
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+  2Mn2++ 8H2O + 10CO2
5) Considere a titulação de 40 mL de solução 0,015 mol/L de Ce4+ pela solução 0,030M de Fe2+ para formar Fe2+ e Ce3+,
utilizando os eletrodos de Pt e de Ag/AgCl/KClsat para determinar o ponto final. (Potenciais-padrão de redução:
Ce4+/Ce3+ E° = 1,72V, Fe3+/Fe2+ E° = 0,771V e Ag+/Ag E° = 0,197 (KCl saturado))
a) Escreva a reação balanceada da titulação.
b) Escreva duas equações de Nernst diferentes para a reação global da pilha.
c) Calcule E quando forem adicionados os seguintes volumes de Fe2+:0,5Ve; Ve; 1,5Ve mL. Faça um esboço da curva
de titulação. (Resp. 1,523, 1,049 e 0,592V)
61

62

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

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8.4. Agentes de complexação auxiliares.......................................................................................................................................................................................... 51

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1. INTRODUÇÃO À QUIMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA (ANÁLISE

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Como expressar o resultado final de uma medida?

OPERAÇÕES COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

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PROPAGAÇÃO DA INCERTEZA (aplicada somente a erros aleatórios)

Adição e subtração: 𝑒4 = √𝑒12 + 𝑒22 + 𝑒32

5, 6(0, 2) Incerteza absoluta

Obs.: O primeiro algarismo incerto da resposta é o último algarismos significativo.

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Características:  apresentam valor definido  apresentam boa precisão entre as medidas

ANALISTA 2 %A: 49,40; 49,44; 49,42; 49,42 Média = 49,42%

ANALISTA 3 %A: 49,04; 49.08; 49,08; 49,12 Média = 49,08%

a) Quais os erros apresentados por cada analista?

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c) 4,34 x 9,2 = 39,928=40 ou 4,0 . 101

d) 91, 3  1, 0   40, 3  0, 2  /21,1 0, 2   ? 174,379 (±3) (±2%)

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3. ESTATÍSTICA DE MEDIDAS REPETIDAS

3.1. Média e desvio padrão

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(𝑥1 − 𝑥̅ )2 + (𝑥2 − 𝑥̅ )2 + ⋯ + (𝑥𝑛 − 𝑥̅ )2 ∑𝑖(𝑥𝑛 − 𝑥̅ )2

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3.1.1. Desvio padrão da média (𝒔𝒙̅ )

3.2. Distribuição de erros

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3.1.1. Alguns aspectos importantes:

3.3. Intervalo de confiança

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3.4. Comparação de médias com o teste T (Teste t de Student)

1. Comparação entre uma média experimental e um valor “conhecido”

2. Comparando medidas repetidas

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3. Comparando diferenças individuais

Resposta: Como tcalculado< ttabelado, a diferença (-0,70) não é significativa.

3.5. Teste Q para dados incorretos

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4.1. Curva de calibração

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a) Verificar se o gráfico é linear ou não

onde n é o número de pontos experimentais.

b) Melhor Reta (Regressão linear)

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4.1.1. Método de Adição de padrão

4.1.2. Sensibilidade de calibração:

4.1.3. Limite de detecção

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4.1.4. Limite de quantificação