Universidade Católica de Pernambuco

Centro de Ciências e Tecnologia – CCT

Química Analítica Quantitativa

Introdução a Química Analítica Quantitativa

José Edson Gomes de Souza

Sérgio Paiva
1
2. CONTEÚDO PROGRAMÁTICO E METODOLOGIA
Quimiometria: classificação dos erros, algarismos significativos,
exatidão e precisão, teste de rejeição Q, média, desvio,desvio
padrão, coeficiente de variação, limite de confiança. Titrimetria de
neutralização: Teoria das titulações ácido-base,teoria dos
indicadores, zona de viragem dos indicadores, curvas de titulação,
erro do indicador de titulação, titulação de ácidos e sais. Titrimetria
de oxido-redução: Potenciais de oxi-redução, influência das
concentrações e da reação do meio, constante
de equilíbrio de reações de oxi-redução, curvas de titulação,
indicadores usados na oxidoredutimetria, oxidações envolvendo
permanganato de potássio, oxidações envolvendo dicromato de
potássio, oxidações e reduções envolvendo o iodo. Titrimetria de
complexação: Introdução ao estudo dos complexos, estabilidade
dos complexos, fatores que influem na estabilidade dos complexos,
titulações de complexação, dosagem complexométrica da dureza
total da água usando o EDTA.
Prática: técnicas gerais de análise quantitativa. titrimetria:
Acidimetria, Alcalimetria, Argentometria, Iodometria,
2
Permanganometria e Complexometria.
 Bibliografia
▶
▶ HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 7. ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2008.
▶ SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de química analítica. São
Paulo: Cengage Learning, 2011.
▶ VOGEL, A. I. Análise química quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2002
▶
▶ BACCAN, N. Química analítica quantitativa elementar. 3. ed. São
Paulo: E. Blücher, 2001.
▶ CHRISTIAN, G. D. Analytical chemistry. 5. ed. New York: John
Wiley & Sons, 1994.
▶ DEAN, J. A. Analytical chemistry handbook. New York:
McGraw-Hill, 1995.
▶ HIGSON, S. Química analítica. São Paulo: McGraw-Hill, 2009
▶ KENNEDY, J. H. ABásica:
▶ HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 7. ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2008.
 Introdução a Química Analítica
□ A química analítica envolve separação, identificação e
determinação da quantidade relativa dos componentes em
uma amostra de matéria.

□ A análise qualitativa identifica as espécies na amostra e a

análise quantitativa estabelece a quantidade relativa de uma
ou mais dessas espécies, ou analito, em termos numéricos.

□ Uma informação qualitativa é requerida antes da análise

quantitativa ser realizada e uma etapa de separação é
geralmente necessária em ambas as análises.

4
 Aplicações
□ Indústria

□ Medicina

□ Legislação dos governos

5
Classificação dos Métodos de análise

□ Métodos gravimétricos;

□ Métodos volumétricos;

□ Métodos eletroanalíticos;

□ Métodos espectroscópicos.

6
 Etapas de uma análise química

Etapas Exemplos de procedimentos

1. Amostragem Depende do tamanho e da natureza física da
amostra
2. Preparação de uma amostra Redução do tamanho das partículas, mistura
analítica para homogeneização, secagem,
determinação do peso ou do volume da
amostra
3. Dissolução da amostra Aquecimento, ignição, fusão, uso de solvente(s)
, diluição
4. Remoção de interferentes Filtração, extração com solventes, troca de íons
, separação cromatográfica
5. Medidas na amostra e controle de Padronização, calibração, otimização, medida
fatores instrumentais da resposta; absorbância, sinal de
emissão, potencial, corrente
6. Resultados Cálculo do(s) resultado(s) analítico(s) e
avaliação estatística dos dados
7. Apresentação de resultados Impressão de resultados, impressão de 7
gráficos, arquivamentode dados
 Seleção do método analítico
Um dos problemas do analista é selecionar uma dentre as
várias possibilidades de análise de uma determinada
amostra. Para escolher melhor, o analista deve conhecer os
detalhes práticos das diversas técnicas e seus princípios
teóricos. Ele deve estar familiarizado também com as
condições nas quais cada método é confiável, conhecer as
possíveis interferências que podem atrapalhar e saber
resolver quaisquer problemas que eventualmente ocorram. O
analista deve se preocupar com a acurácia e a precisão, o
tempo de análise e o custo. Os fatores importantes que se
deve levar em conta ao selecionar um método apropriado de
análise incluem
□ a natureza da informação procurada,
□ a quantidade de amostra disponível e a percentagem do
constituinte a ser determinado,
□ a utilização dos resultados da análise. 8
 Tipos de análises químicas
As análises químicas podem ser classificadas em quatro tipos,
de acordo com os dados gerados:
□ Análise aproximada, em que se determina a quantidade de
cada elemento em uma amostra mas não os compostos
presentes.

□ Análise parcial, em que se determinam alguns

constituintes da amostra.

□ Análise de traços, um tipo de análise parcial em que se

determinam certos constituintes presentes em quantidades
muito pequenas.

□ Análise completa, em que se determina a proporção de

componente da amostra. 9
 Tipos de análises químicas

• Tamanho da amostra,

Tipo de análise Quantidade da amostra

□ Macro > 0,1 g

□ Meso (semimicro) de 10-2 a 10-1 g

□ Micro de 10-3 a 10-2 g

□ Submicro de 10-4 a 10-3 g

□ Ultramicro < 10-4 g 10

 • Proporção do constituinte:
Tipo de constituinte Percentagem do constituinte

□ Constituinte principal 1 a 100%

□ Microconstituinte 0,01 a 1%
□ Traço 10 2 a 10-4 ppm
□ Microtraço 10 -4 a 10-7 ppm
□ Nanotraço 10 -7 a 10-10 ppm

11
 Análise Química

Composição Química da Amostra

Método Qualitativo Método Quantitativo

Identifica Espécies Químicas Determina teor do analito

Análise Elementar

Elucidação de Estruturas

12
 Métodos Analíticos

Métodos
Métodos Clássicos
Instrumentais

Gravimétricos Volumétricos

13
14
Problema Analítico

1 - Amostragem e seleção do método

Clássico x Instrumental

2- Tratamento da amostra

Mecânico(pesagem, trituração, etc)

Químico( solventes, reagentes, etc)

3- Medida analítica

(massa, propriedade elétrica,

ótica,etc

4- Tratamento dos dados analíticos

Calibração, tratamento estatístico, etc

15
Fatores que afetam a escolha do método analítico

• O tipo de análise que se quer fazer: elementar ou molecular,

rotineira ou episódica, etc.
• Problemas decorrentes da natureza do material investigado. Ex.:
substâncias radioativas, substâncias corrosivas, substâncias
afetadas pela água, etc.
• A possível presença de interferentes.
• A faixa de concentração a ser investigada.
• A exatidão requerida.
• A disponibilidade de equipamento.
• O tempo necessário para completar a análise.
• O número de análises de mesmo tipo a serem efetuadas (o
analista fará um número limitado de determinações ou a situação
exigirá análises freqüentes e repetitivas?).
• A necessidade de se usar um método não-destrutivo.
• O custo da análise. 16
Determinação de Ni em aço

17
Resumo de alguns métodos analíticos quantitativos
comuns:

18
 Teoria dos Erros
A medida de uma quantidade física envolve sempre 3 elementos:
# o sistema em estudo;
# o instrumental usado na realização da medida;
# o observador.

Mesmo quando estes 3 elementos são idênticos, os resultados

obtidos nas sucessivas medidas diferirão, em maior ou menor
extensão, do valor verdadeiro, de uma parte, e também entre si,
de outra parte.

♦ Exatidão = fidelidade = concordância entre o valor obtido e o

valor
verdadeiro.
♦
Precisão = reprodutibilidade = concordância entre si de uma série
de medidas da mesma qualidade.
19
20
 Erros Determinados

□ Erros de método: referem-se ao método analítico propriamente dito.

Ex.: uso inadequado do indicador,
□ Precipitado parcial (solúvel), reação incompleta, co-precipitação,
reações paralelas, volatilização do precipitado numa calcinação, etc.
□ Erros operacionais: são relacionados com a capacidade técnica do
analista. A inexperiência e a falta de cuidado podem ocasionar
vários erros como, por exemplo, o chamado erro de preconceito.
□ Erros instrumentais: são relacionados com imperfeições e limitações
do equipamento. Ex.: peso analítico mal calibrado, vidraria
volumétrica mal calibrada, ataque de reagentes sobre a vidraria, etc.
□ Erros aditivos: independem da quantidade do constituinte. Ex.:
perda de peso de um cadinho no qual se calcina um precipitado e
erros nos pesos.
□ Erros proporcionais: dependem da quantidade do constituinte. Ex.:
impureza em uma substância padrão.

21
 Erros Indeterminados ou Acidentais

São de causa desconhecida, não se consegue prevê-los nem

eliminá-los. O resultado pode ser alterado nos dois sentidos.

22
 Minimização dos Erros Determinados

Os erros determinados podem ser minimizados por um dos seguintes

métodos
□ Calibração do aparelho e aplicação de correções;
□ Realização de prova em branco;
□ Realização de uma determinação de controle (ex.: liga padrão);
□ Uso de métodos independentes de análise;
□ Realização de determinações em paralelo (precisão);
□ Uso do método da adição de padrão;
□ Uso de padrões internos;
□ Métodos de amplificação ⇒ faz-se reagir o constituinte de modo a
produzir duas ou mais moléculas de um outro material mensurável;
23
Minimização dos Erros Indeterminados

Os erros indeterminados podem ter seus efeitos minimizados

através de um tratamento estatístico dos dados experimentais

24
• Resultados analíticos são incompletos sem uma estimativa de sua confiança.

• O experimento deve prover alguma medida da incerteza associada com os

resultados calculados, isto é, se os dados tem algum valor.

• Os químicos em geral realizam entre duas e cinco análises (repetições) de

uma amostra em um determinado procedimento analítico.

• Resultados individuais a partir de um conjunto de dados raramente são iguais,

então o valor central é geralmente usado para o representar o conjunto.

•Nós justificamos o esforço extra requerido para analisar diversas amostras de

dois modos. Primeiro pelo fato do valor central do conjunto de dados ser mais
confiável do que qualquer resultado individual. Segundo, variação nos dados
deve prover uma medida da incerteza associado com o resultado central.

•A média e a mediana podem ser utilizadas com o valor central de um conjunto

de repetições.
25
 Média

Média aritmética ou simplesmente média, é obtida pela divisão

do somatório dos resultados do conjunto de dados pelo número
de repetições realizadas.

onde

representa um valor individual de um conjunto de N repetições.

26
 Mediana
A mediana de um conjunto de dados é o valor central (médio)
quando os dados são arranjados em ordem crescente ou
decrescente. Para um número impar de resultados, a mediana é
facilmente identificada e para um número par de resultados a
mediana é dada pela média dos dois resultados centrais.

Exemplo-01. - Uma solução padrão de ferro (III) contendo

exatamente 20 ppm desse cátion, foi analisada por Juceline
através de seis repetições realizadas da mesma maneira,
encontrado-se os seguintes resultados: 19,4 ; 20,3 ; 19,8 ; 19,5 ;
20,1 e 19,6 ppm. Calcule a média e a mediana desse conjunto de
dados.

27
 Xi = 19,4 ; 20,3 ; 19,8 ; 19,5 ; 20,1 e 19,6 ppm

Média

Mediana
Xi = 19,4 ; 19,5; 19,6 ;19,8 ; 20,1; 20,3 e ppm

28
 Erros

Erro Absoluto - É dado pela diferença entre valor medido (experimental) e o

valor verdadeiro ou aceito como verdadeiro.

- valor experimental valor aceito como verdadeiro

Exemplo–02 . Calcule o erro absoluto e relativo para a média encontrada nos
dados do exemplo 01

29
 Desvio-Padrão

Cada conjunto de dados deveria ser acompanhado por uma indicação da

precisão da análise. O desvio padrão é utilizado como indicador da precisão
das medidas. Para um conjunto de dados pequeno uma estimativa do desvio
padrão, tomado como base a média dos resultados é dados por:

* Desvio Padrão Relativo (DPR)

* Coeficiente de variação (CV)

30
 Intervalo (Faixa)(Range)(W)
Corresponde a diferença entre o maior e o menor valor do conjunto de dados.

Desvio Padrão da Média

O desvio padrão da média as vezes é chamado de erro padrão sendo
calculado por:

Exemplo –04 – Calcule o desvio padrão, o desvio padrão relativo, o

coeficiente de variação, o range e o desvio padrão da média, para os dados
do exemplo-01.

31
Xi = 19,4 ; 20,3 ; 19,8 ; 19,5 ; 20,1 e 19,6 ppm

32
 Limite de Confiança (LC)

• O cálculo do desvio padrão para um conjunto de dados fornece uma

estimativa da precisão inerente a um procedimento em particular ou análise. A
menos que se disponha de um grande conjunto de dados, ele não provém
nenhuma informação a cerca de, como a média pode ser o valor verdadeiro.

• A teoria estatística nos permite estimar um intervalo (range) dentro do qual o

valor verdadeiro da medida pode ser encontrado. Esta faixa é denominada
intervalo de confiança, e os limites deste intervalo é chamado de limite de
confiança. A probabilidade de que o valor verdadeiro se situe dentro deste
intervalo é chamado de nível de confiança., geralmente expresso como
porcentagem. O limite de confiança é dado por.

onde t é um fator estatístico que depende do número de graus de liberdade (ν) e do

nível de confiança desejado. 33
 Valores de t para ν graus de liberdade para vários níveis de confiança
ν 90 % 95 % 99 %
ν 1 6.314 12.706 63.657
2 2.920 4.303 9.925
3 2.353 3.182 5.841
4 2.132 2.776 4.604
5 2.015 2.571 4.032
6 1.943 2.447 3.0707
7 1.895 2.365 3.500
8 1.860 2.306 3.355
9 1.833 2.62 3.250
10 1.812 2.228 3.169
15 1.753 2.131 2.947
20 1.725 2.086 2.845
25 1.708 2.060 2.787
∞ 1.645 1.960 2.576 34
Distribuição percentual de limites de confiança em torno de uma média.

35
Calcule o intervalo de confiança para o valor verdadeiro com um nível de
confiança de 95% para os dados do exemplo-01.

Exemplo –05 – Uma amostra de soda é analisada por titulação com solução
padrão de ácido clorídrico. A análise foi realizada em triplicata com os
seguintes resultados: 93,50%, 93,58% e 93,43% de Na2CO3 . Qual o intervalo
de confiança para o valor verdadeiro com um nível de confiança de 95%?

36
 Rejeição de resultados : Teste Q
• Quando uma série de análises em replicadas é realizada, geralmente um dos
resultados parece diferir marcadamente dos demais. A decisão se o resultado
deve ser mantido ou rejeitado, não é uma tarefa fácil, a experiência do
analista e o uso do senso comum serve como um critério prático para avaliar
a validade de uma determinada observação, como também a realização de
um teste estatístico deve ser realizado.

• Uma grande variedade testes estatísticos tem sido sugerido e usado para
determinar quando um observação deve ser rejeitada. O teste Q é um dos
mais utilizados e um dos mais estatisticamente corretos para pequenos
conjuntos de dados.
• A razão Q é calculada arranjando os dados em ordem decrescente. A
diferença entre o número suspeito e o vizinho mais próximo e dividida pelo
faixa (range).

37
 Rejeição de resultados : Teste Q
a

x xx x x

Se Qcalculado for igual ou maior que o valor de Q tabelado, a

observação suspeita deve ser rejeitada.

Exemplo – 06 -. O seguinte conjunto de analise de cloreto sobre alíquotas separadas

foram registrados 103, 106, 107 e 114 meq/L. Um valor parece ser suspeito. Determine
se ele pode ser devido a um erro acidental com um nível de confiança igual a 95 % .
38
N°de Observações Q90 % Q95 % Q99 % 114,107,106,103
3 0.941 0.970 0.994
4 0.765 0.829 0.926
5 0.642 0.710 0.821
6 0.560 0.625 0.740
7 0.507 0.568 0.680
Qtab= 0,829
8 0.468 0.526 0.634
9 0.437 0.493 0.598
10 0.412 0.466 0.568
15 0.338 0.384 0.475
20 0.300 0.342 0.425
25 0.277 0.317 0.393
30 0.260 0.298 0.372

Como Qcalc<Qtab o resultado em questão não deve ser rejeitado 39

 TESTES DE SIGNIFICANCIA

□ Uma das mais importantes propriedades de um método analítico é

que ele deveria ser livre de erros sistemáticos, isto é, o valor dado
para a quantidade de uma analito deveria ser o valor verdadeiro.
□ Esta propriedade pode ser testada pela aplicação do método a
amostra padrão contendo uma quantidade conhecida do analito.
Entretanto como já sabemos erros aleatórios torna improvável a
determinação da quantidade exatamente igual a do padrão.
□ Para decidir se a diferença entre a quantidade medida e o padrão
pode ser atribuído aos erros aleatórios, um teste estatístico
conhecido como teste de significância pode ser empregado. Como
seu nome indica, esta abordagem testa se a diferença entre dois
resultados é significante ou pode ser atribuída meramente ao
acaso.

40
 COMPARAÇÃO DE RESULTADOS

□ Um modo comum de verificar a presença de erros sistemáticos

em um método analítico é usar o método para analisar uma
amostra com concentração exatamente conhecida,
provavelmente a média experimental () difere do valor aceito
como verdadeiro (μ), é necessário então avaliar se essa
diferença é devida apenas aos erros aleatórios ou a presença de
erros sistemáticos.
a) Comparação de uma média experimental com o valor verdadeiro

A diferença - μ é comparada com a diferença que pode causada por erros

aleatórios. Se a diferença observada é menor que a computada (tabelada)
para nível de probabilidade escolhido (nível de confiança) não há uma
diferença significativa entre e μ, indicando que se existir erros sistemático
ele tão pequeno que não pode ser determinado.

41
O teste t de Student é adequado para pequenas amostras o
valor de t pode ser calculado a partir da expressão :

onde μ é o valor verdadeiro.

Conclusão: Se o tcal ≥ttab, indica que existe uma diferença

significativa entre os resultados, Logo há evidências da presença
de erros sistemáticos.

42
Exemplo 01
Em um método para determinação de mercúrio foram obtidos os valores
38,9%; 37,4 e 37,1%. Sabendo que para um material padrão foi obtido 38,9%,
que a média experimental é igual 37,8% e o desvio padrão é 0,96, verifique se
há evidencia de erros sistemáticos.

Conclusão: como tcal<ttab, indica que não existe diferença

significativa entre os resultados, Logo não há evidências de
erros sistemáticos.
43
Exemplo 02
Se a média de 12 determinações for 8,37 e o valor verdadeiro μ for 7,91,
verificar se este resultado é ou não significativo, sendo 0,17 o desvio padrão.

Conclusão: como tcal > ttab, indica que existe uma diferença
significativa entre os resultados, Logo há evidências da presença
de erros sistemáticos.

44
 Teste F para comparação de desvios
padrões
□ O teste F é utilizado para comparar as precisões de dois conjuntos de
dados, sendo calculado pela expressão:
□ O maior valor de s é sempre colocado no numerador, de modo que o
valor de F é sempre maior que a unidade. Observamos então a
significância do valor obtido para F numa tabela do teste.
Um método proposto para determinação da demanda química de
oxigênio de águas residuais foi comparada com o método padrão. Os
seguintes resultados(ver tabela) foram obtidos para uma amostra de
efluentes de esgoto e para cada método 8 determinações foram
realizadas.
Média(mg/L) Desvio padrão (mg/L)

Método padrão 72 3,31

Método proposto 72 1,51
45
46
 O Ftabelado(7,7) = 3,787

Como Fcal>Ftab, existe uma diferença significativa entre as

precisões dos métosdo em análise.

47
□ Outra forma de avaliarmos os resultados de um novo método analítico
pode ser testando por comparação com um segundo método. Neste caso
temos duas médias . Se as duas amostras possuem desvios padrões que
não são significativamente diferentes (realizar teste F antes), uma
estimativa agrupada do desvio padrão(sp) pode ser calculado a partir dos
desvios padrões individuais s1 e s2 . O valor de t é dado pela expressão:

48
Exemplo 04
Os seguintes resultados foram obtidos na comparação entre um novo método
e o método padrão de determinação de níquel num aço especial.

Novo Método Método Padrão

Média = 7,85% = 8,03

Desvio padrão s1 = 0,130 s2 = 0,095
Número de amostras n1 = 5 n2 = 6

Avaliar se há diferença significativa entre as duas médias com um nível de

probabilidade de 0,05 (95 % de confiança).

49
Exemplo 05
Na comparação de dois métodos para determinação de Boro em amostras de
plantas os resultados abaixo (μg/g) foram obtidos:

Método Média Desvio Padrão

Espectrofotométrico 28,0 0,3

Fluorimétrico 26,25 0,23

Para cada método foram realizadas 10 medições. Avaliar se há diferença

significativa entre as duas médias com um nível de probabilidade de 0,05
(95 % de confiança).

50