Este documento discute os principais conceitos da teoria do campo dos ligantes, incluindo diagramas de orbitais moleculares para diferentes simetrias, efeitos Jahn-Teller, e exemplos de problemas relacionados a potenciais redox de compostos de coordenação.
Este documento discute os principais conceitos da teoria do campo dos ligantes, incluindo diagramas de orbitais moleculares para diferentes simetrias, efeitos Jahn-Teller, e exemplos de problemas relacionados a potenciais redox de compostos de coordenação.
Descrição original:
Aula de compostos
Título original
Aula Compostos de Coordenaca_Aula4_27-29-6 4-7 (1)
Este documento discute os principais conceitos da teoria do campo dos ligantes, incluindo diagramas de orbitais moleculares para diferentes simetrias, efeitos Jahn-Teller, e exemplos de problemas relacionados a potenciais redox de compostos de coordenação.
Este documento discute os principais conceitos da teoria do campo dos ligantes, incluindo diagramas de orbitais moleculares para diferentes simetrias, efeitos Jahn-Teller, e exemplos de problemas relacionados a potenciais redox de compostos de coordenação.
a1g a1g Ex1. Os potenciais de redução padrão para três compostos de coordenação octaédricos de Co(III) são: -1,83, -0,11 e +0,83 V versus NHE, respectivamente. Usando TCL, determine qual dos seguintes ligantes corresponde a qual potencial de redução padrão: NH3, CN−, e H2O. Por exemplo, [CoL6]3+ + e− →[CoL6]2+ E∘ (V vs NHE)
• Como resultado do processo de redução, o composto de coordenação ganhará um elétron extra em
seu OM de valência t2g ou eg. • Quanto menor em energia estiver este orbital, mais favorável será a redução e mais positivo será o valor de E∘. Assim, aqueles compostos com maiores valores de Δo terão potenciais de redução padrão mais positivos. • A magnitude de Δo aumenta na ordem: H2O < NH3 < CN−. Os potenciais de redução padrão são os seguintes:
[Co(H2O)6]3+/2+ E∘ = -1,83 V
[Co(NH3)6]3+/2+ E∘ = -0,11 V
[Co(CN)6]3-/4- E∘ = +0,83 V Ex2. Os íons complexos [Ru(CN)6]4− e [Fe(CN)6]4− apresentam valores de potencial de oxidação em 0,75V e 0,24V vs Ag/AgCl, respectivamente. Sabendo que o orbital HOMO de complexos cianometalatos tem maior contribuição do centro metálico, justifique os diferentes valores de potencial observados experimentalmente. (M2+) (M3+) [M(CN)6]4− → [M(CN)6]3− + e− Eoxidação
0,24 0,75 E (V vs Ag/AgCl)
HOMO
Fe2+: [Kr]3d6 Ru2+: [Kr]4 d6 Desdobramento do campo cristalino tetraédrico
orbitais t2 apontam mais diretamente para os ligantes e
são desestabilizados.
Baricentro (campo esférico)
t < o porque somente os 4 ligantes e
os orbitais d apontam entre os ligantes orbitais e apontam menos diretamente para os ligantes e são estabilizados. Diagrama OM genérico para simetria Td (ligações e )
Representação irredutível para os ligantes: Diagrama OM t2* genérico para simetria Td np a1g* T2
ns t2* A1 o
(n-1)d E + T2 e A 1 + T2 simetria Apenas ligações t2
a1 M ML4 4L Diagrama OM genérico para simetria Td com ligante - receptor Teorema de Jahn – Teller
Distorção tetragonal – Teorema de Jahn –
Teller Qualquer molécula não linear que apresente assimetria de configuração eletrônica em orbitais degenerados, deve apresentar uma distorção tal que resulte em redução de simetria e quebra de degenerescência.
Assimetria de configuração eletrônica
Teorema de Jahn – Teller
Distorção tetragonal – Efeito Jahn–Teller
245 pm
205 pm
200 pm
245 pm
[Ni(OH2)6]2+ [Cu(OH2)6]2+ Teorema de Jahn – Teller
Distorção tetragonal – Efeito Jahn – Teller
Compressão no eixo s: Alongamento Estrutura Octaédrica alongamento nos eixos x e y no eixo z (Oh) (D4h) (D4h) Teorema de Jahn – Teller Teorema de Jahn-Teller: configurações eletrônicas com ocupação desigual de orbitais degenerados não são estáveis. Um complexo com tal configuração sofrerá uma distorção de Jahn-Teller para diminuir sua energia.
dx2- y2 estabilização é d4 alto spin eg força motriz dz 2 para distorção
dxy nenhuma t2g mudança líquida em energia dxz, dyz Oh D4h
Alongamento tetragonal Teorema de Jahn – Teller Teorema de Jahn-Teller: configurações eletrônicas com ocupação desigual de orbitais degenerados não são estáveis. Vários tipos de distorções são possíveis (tetragonal, trigonal, etc.).
dz 2 estabilização é d4 alto spin eg força motriz dx2- y2 para distorção
dxz, dyz nenhuma t2g mudança líquida dxy em energia Oh
Compressão tetragonal Teorema de Jahn – Teller Apenas alguns complexos podem diminuir sua energia distorcendo:
dx2- y2 nenhuma d5 alto spin eg mudança líquida dz 2 em energia
dxy nenhuma t2g mudança líquida em energia dxz, dyz Oh D4h
Sem estabilização! Alongamento → Sem distorção J-T tetragonal Ocorrência de Efeitos Jahn-Teller Forte efeito de Jahn-Teller
eg eg eg
t2g t2g t2g
d4 alto spin d7 baixo spin d9 Fraco efeito de Jahn-Teller eg eg eg eg eg eg
t2g t2g t2g t2g t2g t2g
d1 d2 d4 baixo spin d5 baixo spin d6 alto spin d7 alto spin Orbitais eg parcialmente ocupados (M–L σ*) levam a distorções mais pronunciadas do que os orbitais t2g parcialmente ocupados (não ligantes). Teorema de Jahn – Teller
Distorção tetragonal – Efeito Jahn–Teller
Expectativa de ocorrência
Configuração dn: d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
Alto Spin f f n s n f f n s n
Baixo Spin f f n f f n s n s n
f: fraco; n: não há distorção; s: forte (strong). Complexos Quadrado Planares Considere um diagrama CFT de um alongamento tetragonal levado ao seu extremo: b1g dx2- y2 b1g eg dx2- y2 >P dz2, dx2- y2 a1g 2 b2g dz dxy b2g a1g dxy dz 2 t2g dxy, dxz, dyz eg dxz, dyz eg dxz, dyz
Alongamento Remoção dos
Octaédrica Quadrado planar tetragonal ligantes z Teorema de Jahn – Teller
Compressão no eixo z Alongamento no eixo z Distorção tetragonal – Efeito Jahn–Teller Natureza da distorção
1. Ligantes axiais experimentam o dobro do deslocamento → orbital dz2 é mais afetado. Nos casos em que apenas 1 elétron ocupa o orbital dz2, a compressão axial resulta em uma configuração final de mais baixa energia. (COMPRESSÃO AXIAL)
2. Mudança de simetria de Oh para D4h → interações entre os orbitais ndz2 e (n+1)s (ambos de simetria a1g em grupo pontual D4h) resultam em menores estados de energia para o orbital ndz2. (ALONGAMENTO AXIAL) Distorção tetragonal – Efeito Jahn–Teller Natureza da distorção
1. Ligantes axiais experimentam o dobro do deslocamento → orbital dz2 é
mais afetado. Nos casos em que apenas 1 elétron ocupa o orbital dz2, a compressão axial resulta em uma configuração final de mais baixa energia. (COMPRESSÃO AXIAL)
Exemplo: Íon complexo [Ti(OH2)6]3+. Ti3+: 3d1 em simetria Oh;
do UV-Vis do íon complexo [Ti(OH2)6]3+ em água. Teorema de Jahn – Teller Exemplo 2: Íon complexo [Cu(OH2)6]2+, sistema d9, configuração (t2g)6(eg)3.
➢ Problema: Como o nível eg possui 2 orbitais com a mesma
energia, a presença de um elétron desemparelhado irá desestabilizar esta configuração.
➢ Neste caso teremos uma distorção do tipo “z-out” pois assim o
orbital que possui este elétron desemparelhado será diferenciado do outro presente no nível eg. O orbital semipreenchido permanece em um nível energético superior. Teorema de Jahn – Teller
➢ Nem sempre a evidência de distorções tetragonais ficam evidentes. Neste caso a absorção alargada entre 600 a 1350 nm pode conter mais de uma banda de absorção (bandas sobrepostas). Devido a fraca interação dos ligantes “aquo” e os íons Cu2+ há um pequeno desdobramento de campo cristalino e por isso a absorção ocorre na região de mais baixa energia (vermelho). Ex. A tabela abaixo apresenta valores de comprimento de ligação para alguns compostos de coordenação. Justifique a observação de diferentes valores de comprimento de ligação em um mesmo composto.
Ex. Complexos de Co2+ de baixo spin são raramente observados. A tentativa de síntese do íon complexo [Co(CN)6]4−, por exemplo, resulta em um composto cuja formulação mais provável é: [Co(CN)5(OH2)]3−. Justifique. Teorema de Jahn – Teller
Distorção tetragonal – Efeito Jahn–Teller
Configuração nd8 – um caso particular nd8 octaédrico de “baixo spin” → quadrado planar
Assimetria de configuração eletrônica Distorção tetragonal – Efeito Jahn–Teller Configuração nd8 – um caso particular Teorema de Jahn – Teller
Distorção tetragonal – Efeito Jahn–Teller
Configuração nd8 – um caso particular nd8 octaédrico de “baixo spin” → quadrado planar
Dois fatores são comumente usados como justificativa:
• Quebra das ligações no eixo z:
ML6 → ML4 + 2L • Interação entre os orbitais ndz2 e (n+1)s: Redução de energia do orbital ndz2 (efeito que compensa a quebra das ligações e o emparelhamento de elétrons) Geometria quadrado planar
➢ Elementos da primeira série de transição (3d) necessitam necessariamente de ligantes de campo
forte para que a geometria quadrado planar seja favorecida; do contrário, compostos de coordenação com 4 ligantes entorno da espécie metálica central serão tetraédricos.
➢ Pd2+, Pt2+, Ir+, Au3+.
➢ Elementos das séries de transição 4d e 5d o papel
do ligante é menos importante uma vez que estes metais já apresentam por natureza grandes valores de desdobramento de campo cristalino. Geometria quadrado planar Diagrama OM genérico para simetria D4h Diagrama OM genérico para simetria D4h
Orbitais d do metal
Apenas ligações Diagrama OM genérico para simetria D4h Diagrama OM para simetria D4h Diagrama OM para simetria D4h Espectroscopia eletrônica Evidências Experimentais
A: Absorbância : coeficiente de absortividade molar c: concentração l: caminho óptico Transições eletrônicas Tipos de transições em complexos de metais de transição • Transições de campo ligante (proibidas por simetria - Laporte); • Transições de transferência de carga; • Transições intraligantes.
Chem. Sci. 2016, 7, 29641.
, nm Transições eletrônicas Regras de Seleção
A intensidade das absorções depende de regras de seleção que baseiam-se na simetria e na
multiplicidade de spin dos estados fundamental e excitado. São elas:
• Regra de seleção de Laporte: transições entre estados de MESMA PARIDADE SÃO
PROIBIDAS (g g; u u);
• Regra de seleção spin: transições entre estados de DIFERENTES MULTIPLICIDADES
Transições de campo ligante (d-d) Espectroscopia eletrônica
Tipos de transições em complexos de metais de transição
• Transições de campo ligante (proibidas por simetria - Laporte); • Transições de transferência de carga; • Transições intraligantes. Transições eletrônicas • Transições de transferência de carga Transições eletrônicas
• Transição de transferência de carga ligante-metal
Complexo MnO4− CrO4− VO4−
Cor observada Violeta Amarelo Incolor Cor absorvida Amarelo Violeta UV Estado de oxidação do metal +7 +6 +5 Transições eletrônicas • Transição de transferência de carga ligante-metal Diminuição do estado de oxidação do metal
1 < 2 < 3 t2 t2 t2 1 MnO4− 2 CrO4− 3 VO4− M, d0 e e e
a1 (n+1)s t2* t e, t2 e nd t1, t2 t1 (π) t2 a1,t2 ()
t2 a1 M ML4 4L Transições eletrônicas
• Transição de transferência de carga metal-ligante (TCML)
Transições eletrônicas Tipos de transições em complexos de metais de transição • Transições de campo ligante (proibidas por simetria - Laporte); • Transições de transferência de carga; • Transições intraligantes. Transições eletrônicas
• Transição de transferência de carga metal-metal
Íon Creutz-Taube Diagrama de Tanabe-Sugano
Diagrama de Tanabe-Sugano (Yukito Tanabe
e Satoru Sugano, 1954).
• Aplicado às simetrias Oh e Td → “hole
formalism” (relação entre configurações dn e d10−n); • Abcissa: estado fundamental – valores em função dos parâmetros de desdobramento () e de repulsão (B); • Ordenada: valores de energia em função de B; • Permite calcular energias de transição e parâmetros de desdobramento de campo ligante em função da força do campo.
