Noções de termodinâmica química

Conceitos fundamentais
Primeira lei da termodinâmica
Equações termoquímicas
Calorimetria
Bibliografia

Química, Raymond Chang, McGraw-Hill, 8ª ed., Lisboa, 2005

(pag. 214-255, 762-795)

General Chemistry, P.W. Atkins, J.A. Beran, S. A. Books, 2ª ed., New York, 1992

(pag. 193-228, 621-652)

Manual de Química Física, Gerd Wedler, Fundação C. Gulbenkian, Lisboa, 2001

(pag. 1-79)
Cada reacção química obedece a
duas leis fundamentais:

A lei da conservação da massa

A lei da conservação da energia

Energia é a capacidade para realizar trabalho
• Energia Radiante provém do sol e é uma fonte de
energia primária da terra
• Energia Térmica é a energia associada ao
movimento aleatório dos átomos e moléculas
• Energia Química é a energia armazenada nas
ligações das substâncias químicas
• Energia Nuclear é a energia armazenada no
conjunto de neutrões e protões no átomo
• Energia Potencial é a energia disponível como
consequência da posição dos objectos

6.1
 Variações de Energia nas Reacções Químicas
Calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos
que estão a diferentes temperaturas.

Temperatura é uma medida da energia térmica.

Temperatura = Energia Térmica

900C
400C
Maior energia térmica
Porque o seu volume e massa são muito maiores do que os do café e,
portanto, tem mais moléculas de água e maior movimento molecular. 6.2
Termoquímica é o estudo das trocas de calor nas reacções
químicas.
O sistema é a parte especifica do universo que tem
interesse no estudo.
Três sistemas constituídos por água dentro de um frasco
Vapor de água

Calor Calor

aberto fechado isolado

Trocas: massa e energia energia nada
6.2
Processo Exotérmico é qualquer processo que liberta calor –
transfere energia térmica do sistema para a vizinhança.
Combustão do hidrogénio gasoso em oxigénio é uma das reacções
que liberta quantidades apreciáveis de energia

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia

H2O (g) H2O (l) + energia

Processo Endotérmico é qualquer processo no qual é
fornecido calor ao sistema a partir da vizinhança.
Decomposição do óxido de mercúrio (II) a temperaturas elevadas

energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

energia + H2O (s) H2O (l)

6.2
 Exotérmica: Endotérmica:
calor libertado calor absorvido

Energia
pelo sistema pelo sistema
Energia

para a vizinhança desde a vizinhança

Exotérmica Endotérmica
A energia total dos produtos é A energia total dos produtos é
inferior à energia total dos superior à energia total dos
reagentes reagentes

6.2
 Introdução à Termodinâmica

Termodinâmica é o estudo da conversão entre o calor e

outras formas de energia.

Funções de estado são propriedades que são determinadas

pelo estado do sistema, não tendo em conta como é que as
condições foram atingidas.

energia, pressão, volume, temperatura

6.3
 DE = Efinal - Einicial
DP = Pfinal - Pinicial

DV = Vfinal - Vinicial
DT = Tfinal - Tinicial
Energia Potencial do caminho 1 e
caminho 2 é a mesma apesar de
serem feitos percursos diferentes.

6.3
 Primeira lei da termodinâmica – baseia-se no
principio da conservação de energia, estabelecendo
que a energia pode ser convertida de uma forma
noutra, mas não pode ser criada nem destruída.

DEsistema + DEvizinhança = 0
ou
DEsistema = -DEvizinhança

C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O

Propano

Reacção química exotérmica!

Energia química perdida na combustão = Energia ganha pela vizinhança

sistema vizinhança 6.3
Na química, estamos interessados, normalmente, nas variações
associadas ao sistema (que pode ser um balão contendo reagentes
e produtos) e não nas associadas à vizinhança.

Portanto, uma forma mais útil da 1ª lei para DEsistema

DE = q + w

DE a variação na energia interna de um sistema

q é o calor trocado entre o sistema e a vizinhança
w é o trabalho realizado pelo (ou sobre) o sistema
w = -PDV quando um gás se expande contra uma pressão
externa constante

6.3
 Convenção de Sinais para Trabalho e Calor
Processo Sinal
Trabalho realizado pelo sistema sobre as vizinhanças -
Trabalho realizado sobre o sistema pelas vizinhanças +
Calor absorvido pelo sistema vindo das vizinhanças (processo endotérmico) +
Calor absorvido pelas vizinhanças vindo do sistema (processo exotérmico) -

6.3
 Trabalho realizado no Sistema
w=Fxd
Expansão de um gás contra uma pressão externa
Expansão de um gás
DV > 0
-PDV < 0
wsis < 0

Compressão de um gás
inicial final
DV < 0
O trabalho efectuado pelo gás sobre a vizinhança é:
-PDV > 0
w = -P DV wsis > 0
F
P x V = 2 x d3 = F x d = w
d
6.3
Trabalho
não é uma
Dw = wfinal - winicial
função de
estado!

6.3
 Uma amostra de azoto gasoso expande-se desde 1.6 L
até 5.4 L a temperatura constante. Qual o trabalho
realizado em joules se o gás se expandir (a) no vácuo e
(b) sob pressão constante de 3.7 atm?
w = -P DV

(a) DV = 5.4 L – 1.6 L = 3.8 L P = 0 atm

w = -0 atm x 3.8 L = 0 L•atm = 0 joules

(b) DV = 5.4 L – 1.6 L = 3.8 L P = 3.7 atm

w = -3.7 atm x 3.8 L = -14.1 L•atm 1 L x atm =101,3 J

101.3 J = -1430 J
w = -14.1 L•atm x
1L•atm
6.3
 Entalpia e a Primeira Lei da Termodinâmica
DE = q + w A volume constante: ΔV= 0 w = -PDV = 0

A pressão constante: qv = ΔE
ΔE = q + w = qp-PΔV
q p = ΔE + PΔV
DH = DE + D(PV)= DE + PDV
DE = DH - PDV
q p = ΔH
qp = DH e w = -PDV

6.4
Entalpia (H) é usada para quantificar o fluxo de calor que entra
ou sai do sistema num processo que ocorre a pressão contante.
DH = H (produtos) – H (reagentes)
DH = calor libertado ou absorvido durante a reacção a pressão constante

Calor absorvido Calor libertado

pelo sistema pelo sistema
Entalpia

Entalpia
vindo da vizinhança para a vizinhança

Hprodutos > Hreagentes Hprodutos < Hreagentes

DH > 0 DH < 0 6.4
 Equações Termoquímicas

Será DH negativo ou positivo?

Calor absorvido
pelo sistema Sistema absorve calor
Entalpia

vindo da vizinhança

Endotérmico

DH > 0

São absorvidos 6.01 kJ por cada mole de gelo que

funde a 0ºC e 1 atm.

H2O (s) H2O (l) DH = 6.01 kJ/mol

6.4
 Equações Termoquímicas

Será DH negativo ou positivo?

Calor libertado
pelo sistema Sistema liberta calor
Entalpia

para a vizinhança

Exotérmico

DH < 0

São libertados 890.4 kJ por cada mole de metano

que sofre combustão a 250C e 1 atm.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH = -890.4 kJ/mol
6.4
 Equações Termoquímicas

• Os coeficientes estequiométricos referem-se sempre ao

número de moles de uma substância
H2O (s) H2O (l) DH = 6.01 kJ

• Para a reacção inversa, o sinal de DH muda

H2O (l) H2O (s) DH = -6.01 kJ

• Se multiplicar ambos os lados da equação por um factor

n, então DH deve variar pelo mesmo factor n.

2H2O (s) 2H2O (l) DH = 2 x 6.01 = 12.0 kJ

6.4
 Equações Termoquímicas

• O estado físico de todos os reagentes e produtos deve

ser especificado nas equações termoquímicas.
H2O (s) H2O (l) DH = 6.01 kJ
H2O (l) H2O (g) DH = 44.0 kJ

Que quantidade de calor está envolvida quando 266 g de

fósforo branco (P4) queima no ar?
P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) DH = -3013 kJ/mole

1 mol P4 (-3013) kJ
266 g P4 x x = - 6470 kJ
123.9 g P4 1 mol P4

6.4
 Comparação entre DH e DE
2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (aq) + H2 (g) DH = -367.5 kJ/mol
DE = DH - PDV A 25 0C, 1 mole H2 = 24.5 L a 1 atm
PDV = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ
DE = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol
DE e DH São aproximadamente o mesmo

Para reacções que não

envolvem gases

DV é muito pequeno
DE é praticamente = DH

6.4
 CALORIMETRIA
O calor específico (c) de uma substância é a quantidade de calor (q)
necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura de uma grama
de substância.

A capacidade calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor (q)

necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura de uma dada
quantidade (m) da substância.
C=mxc
Calor Especifico de Substâncias Comuns
Substâncias Calor Especifico (J/g .ºC)
Al 0.900
Calor (q) absorvido ou libertado:
Au 0.129
C (grafite) 0.720 q = m x c x Dt
C (diamante) 0.502
Cu 0.385 q = C x Dt
Fe 0.444

Hg 0.139
Dt = tfinal - tinicial
H2O 4.184
C2H5OH (etanol) 2.46 6.5
 Qual a quantidade de calor libertada quando uma barra de
ferro com 869 g arrefece de 940C para 50C?

c do Fe = 0.444 J/g • 0C

Dt = tfinal – tinitial = 50C – 940C = -890C

q = mcDt = 869 g x 0.444 J/g • 0C x (– 89) 0C = - 34 000 J

6.5
 Calorímetro de Volume constante
Termómetro

Agitador
Fio de ignição

qsis = qágua + qbomba + qrx

Reservatório qsis = 0
calorimétrico

Carcaça isoladora qrx = - (qágua + qbomba)

Água

Entrada de O2
qágua = m x c x Dt
Bomba
qbomba = Cbomba x Dt
Copo da amostra Reacção a V Constante
DH = qrx
DH ~ qrx
Não entra nem sai calor!
6.5
 Calorímetro de Pressão constante
Termómetro

Agitador
Copos misturadores

qsis = qágua + qcal + qrx

qsis = 0
qrx = - (qágua + qcal)
Mistura
reaccional qágua = m x c x Dt
qcal = Ccal x Dt

Reacção a P Constante
DH = qrx

Não entra nem sai calor!

6.5
 Calor de Algumas Reacções Típicas Medido a Pressão Constante
DH(kJ/mol)
Tipo de Reacção

Calor de Neutralização HCl(aq) + NaOH(aq) à NaCl(aq) +H2O(l) -56.2

Calor de Ionização H2O(l) à H+(aq) +OH-(aq) 56.2
Calor de Fusão H2O(s) à H2O(l) 6.01
Calor de Vaporização H2O(l) àH2O(g) 44.0*
Calor de Reacção MgCl2(s) + 2Na(l) à 2NaCl(s)+Mg(s) -180.2
* Medido a 25ºC. A 100ºC, o valor é 40.79kJ

6.5
 Dado que não existe maneira de medir o valor absoluto da
entalpia de uma substância, deverei medir a variação de
entalpia para todas as reacções de interesse?

Estabelecer uma escala arbitrária com a entalpia de formação

padrão (DH0)f como ponto de referência para todas as
expressões de entalpia

Entalpia de formação padrão (DH0)f é a variação de calor

resultante de quando uma mole de um composto é
formada a partir dos seus elementos à pressão de 1 atm.

A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na

sua forma mais estável é zero.
DH0f (O2) = 0 DH0f (C, grafite) = 0
DH0f (O3) = 142 kJ/mol DH0f (C, diamante) = 1.90 kJ/mol
6.6
Entalpias de Formação Padrão de Algumas Substâncias Inorgânicas a 25ºC
Substância DHºf (kJ/mol) Substância DHºf (kJ/mol)

Ag(s) 0 H2O2(l) -187.6

AgCl(s) -127.0 Hg(l) 0
Al(s) 0 I2(s) 0

Al2O3(s) -1669.8 HI(g) 25.9

Br2(l) 0 Mg(s) 0
HBr(g) -36.2 MgO(s) -601.8
C(grafite) 0 MgCO3(s) -1112.9
C(diamante) 1.9 N2(g) 0
CO(g) -110.5 NH3(g) -46.3

CO2(g) -393.5 NO(g) 90.4

Ca(s) 0 NO2(g) 33.85
CaO(s) -635.6 N2O4(g) 9.66

CaCO3(s) -1206.9 N2O(g) 81.56

Cl2(g) 0 O(g) 249.4
HCl(g) -92.3 O2(g) 0

Cu(s) 0 O3(g) 142.2

CuO(s) -155.2 S (rômbico) 0
F2(g) 0 S (monociclico) 0.3
HF(g) -271.6 SO2(g) -296.1

H(g) 218.2 SO3(g) -395.2

H2(g) 0 H2S(g) -20.15
H2O(g) -241.8 ZnO(s) -348.0

H2O(l) -285.8
A entalpia de reacção padrão (DH0) rx é a entalpia de uma
reacção levada a cabo a 1 atm.

aA + bB cC + dD

DH0rx = [ cDH0f (C) + dDH0f (D) ] - [ aDH0f (A) + bDH0f (B) ]

DH0rx = S nDH0f (produtos) - S mDHf0 (reagentes)

Lei de Hess: Quando os reagentes são convertidos em

produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reacção
se dê num só passo ou numa série de passos.

(Entalpia é uma função de estado. Não importa como

chegamos ali, somente onde começamos e onde terminamos.)
6.6
C (grafite) + 1/2O2 (g) CO (g)
CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)
C (grafite) + O2 (g) CO2 (g)

6.6
 Benzeno (C6H6) queima em presença de ar produzindo
dióxido de carbono e água liquida. Que quantidade de
calor é libertada por mole de benzeno queimado? A
entalpia de formação padrão do benzeno é 49.04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

DH0rx = S nDH0f (produtos) - S mDHf0 (reagentes)

DH0rx = [ 12DH0f (CO2) + 6DH0f (H2O)] - [ 2DH0f (C6H6)]

DH0rx = [ 12x(–393.5) + 6x(–285.8) ] – [ 2x49.04 ] = -6535 kJ

-6535 kJ
= - 3267 kJ/mol C6H6
2 mol

6.6
 Calcule a entalpia de formação padrão do CS2 (l) sabendo
que:
C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) DH0 rx = -393.5 kJ
S(rômbico) + O2 (g) SO2 (g) DH0rx = -296.1 kJ
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) DH0rx = -1072 kJ
1. Escreva a entalpia da reacção de formação para CS2

C(grafite) + 2S(rômbico) CS2 (l)

2. Adicione as reacções dadas de forma a obter a rx. desejada.
C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) DH0rx = -393.5 kJ
2S(rômbico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) DH0rx = -296.1 x 2 kJ
+ CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) DHrx
0 = +1072 kJ

C(grafite) + 2S(rômbico) CS2 (l)

DH0rx= -393.5 + 2x(-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
A entalpia de solução (DHsol) é o calor gerado ou absorvido
quando uma certa quantidade de soluto se dissolve numa
certa quantidade de solvente.
DHsol = Hsol - Hcomponentes

Calor de Solução de alguns

Que substância(s) pode ser
Compostos Iónicos
usada para fundir gelo?
Composto DHsol (kJ/mol)
LiCl -37.1
CaCl2 -82.8
NaCl 4.0
KCl 17.2
NH4Cl 15.2
NH4NO3 26.2
6.7
 O processo de dissolução do NaCl

DHsol = Step 1 + Step 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol

6.7
 Ciclo de Born-Haber

ΔH 0f

0 0
Erede
ΔH sub ΔH diss

EI1 + EI 2

2 × AE

ΔH 0f + Erede = ΔH sub
0 0
+ ΔH diss + EI1 + EI 2 + 2 × AE

0 0
Erede = ΔH sub + ΔH diss + EI1 + EI 2 + 2 × AE − ΔH 0f
Entalpia de formação
1 ΔH 0f
Li(s) + Cl2 (g) → LiCl(s)
2
Entalpia de sublimação

Entalpia de dissociação

Energia de ionização

Afinidade electrónica

Energia de rede (reticular)