Introdução à Química Analítica

Forense

André Luiz Martini

Perito Criminal
 Química Analítica Forense
→ Aplicação do conhecimento analítico para
finalidades legais.
1. Química analítica qualitativa e quantitativa
1.1 Qualitativa
Revela a identidade da(s) espécie(s) química(s) em
uma amostra.
1.2 Quantitativa
Indica a quantidade da(s) espécie(s) química(s)
presente(s) em uma amostra.
 Materiais
Amostragem
Forenses

Técnicas Analíticas Preparo

(Triagem/Identificação de
/Quantificação) Amostras

Análise Estatística

Tomada de Decisões
 Exercício
01. (Perito Criminal - Biologia e Química/Funcab/MT/2013) Uma análise
química é o conjunto de técnicas de laboratório utilizado na identificação
das espécies químicas e na determinação de informações químicas ou
físicas sobre uma amostra. No que diz respeito à preparação de uma
amostra, analise as afirmativas a seguir:
I. A amostragem é o processo usado para coleta de uma amostra
representativa para análise.
II. Materiais heterogêneos irão sempre produzir amostras heterogêneas para
análise também, tendo, obrigatoriamente, a mesma composição do
material.
III. A preparação de uma amostra é o processo pelo qual se converte uma
amostra bruta em uma amostra de laboratório homogênea.
IV. A amostra bruta tem que ser representativa de um lote, e sua escolha deve
ser crítica para que a análise seja válida.
Estão corretas apenas as afirmativas:
A) I, II e III.
B) I, III e IV.
C) II, III e IV.
D) I, II e IV.
E) I e IV.
 Amostra

Analito Interferentes

Espécie química a ser Espécie química que

determinada afeta diretamente a
(identificada e/ou determinação do
quantificada) analito

Matriz

Espécies químicas
que constituem a
amostra com exceção
dos analitos
ALGUMAS TÉCNICAS
ANALÍTICAS
 1. TÉCNICAS ANALÍTICAS
1.1 Técnicas clássicas
a) De separação (Destilação, Extração, Precipitação,
Cromatografia clássica, etc.)
b) De análise qualitativa ( baseadas em : cor, cheiro,
índice de refração, solubilidade, etc.)
c) De análise quantitativa ( Gravimetria e
Titulometria)
 Análise Qualitativa
Ex: teste colorimétrico para constatação preliminar
de drogas
1.2 Técnicas Instrumentais

a) De separação (Cromatografia* e Eletroforese)

b) De análise qualitativa e quantitativa

(Espectrometria de absorção, Espectrometria de
massas, Espectroscopia Raman, etc.)

Obs.: a classificação sugerida não deve ser encarada com

elevada rigidez, pois – por exemplo – a cromatografia pode
ser classificada como uma técnica de análise qualitativa,
quantitativa e de separação.
 Análise Quantitativa
Gravimetria
Determinação da massa de um composto puro ao
qual o analito está quimicamente relacionado.
Analisando um problema (determinação de cálcio em
águas naturais)
Temos:
2NH3 + H2C2O4 → 2NH4+ + C2O4-2
∆ Precipitante
Precipitante

Ca2+ (aq) + C2O42- (aq) → CaC2O4(s)

Analito

CaC2O4(s) → CaO(s) + CO(g) + CO2(g)


Importante
1ª. Os métodos gravimétricos não requerem uma etapa de
calibração ou padronização (como a maioria dos
procedimentos analíticos) porque os resultados são
calculados diretamente a partir dos dados experimentais e
massas atômicas.

2ª. Ainda, baseiam-se em medidas de massa feitas com uma

balança analítica, um instrumento que fornece dados
altamente exatos e precisos*.

*Obs.: exemplo de Parâmetros de Desempenho → Precisão

É a proximidade dos resultados em relação aos demais,
obtidos exatamente da mesma forma.
 Exercícios
01. (Químico/CEB/Funiversa/2010) Em uma análise gravimétrica, o produto ideal
deve ser muito puro, insolúvel, facilmente filtrável e ter composição conhecida. A
equação química que não representa uma reação adequada para uma análise
gravimétrica é

02. (Químico/CEB/Funiversa/2010)

Dados:
Massas molares: Ag = 107,9
g.mol-1; N = 14,0 g.mol-1; O =
16,0 g.mol-1; Br = 79,9 g.mol-1.
 Titulometria
Inclui um grupo de métodos analíticos baseados na
determinação da quantidade (massa ou volume) de uma
espécie química de concentração conhecida que é
requerida para reagir completamente com o analito.
Esquematicamente:

Bureta (Contém a Obs.: a reação

solução padrão é de
ou titulante estequiometria
padrão) conhecida e
reprodutível.
Erlenmeyer (Contém o
analito e, quase
sempre, um indicador)
 Alguns termos utilizados
1. Ponto de equivalência
Quando a quantidade de reagente padrão adicionada
apresenta uma equivalência química com a quantidade do
analito.

2. Ponto final
Quando ocorre uma alteração física (que pode ser mostrada
por um indicador ou instrumento) associada à condição
de equivalência química.
Onde:
Erro de titulação
Vpf - Vpe
E= Vpe
3. Indicadores
São espécies químicas adicionadas à solução de
analito para produzir uma alteração física visível (o
ponto final) próximo ao ponto de equivalência.
Exemplo:
4. Curvas de Titulação

Curva Sigmóide
Em uma curva de titulação sigmóide temos o volume de
reagente (titulante) no eixo horizontal e no vertical uma
função p do analito ou reagente ou o potencial de um
eletrodo sensível ao reagente ou ao analito.
 Exercícios
01. (Perito Químico/RJ/FGV/2008) Os requisitos básicos
necessários para que uma reação seja empregada em
métodos titulométricos são:
(A) o ponto final da reação deve ser nítido e a solução titulada
obrigatoriamente incolor.
(B) a reação entre o titulado e o constituinte em análise pode
ser incompleta no ponto de equivalência desde que o
produto seja colorido.
(C) a reação do titulante com o titulado pode ser lenta e a
concentração do titulante aproximada.
(D) a reação entre o titulado e o titulante deve ser rápida e
capaz de ser descrita por uma única e definida equação
química.
(E) no ponto de equivalência não deve ocorrer alteração de
qualquer propriedade física ou química da solução.
02. (Químico/CEB/Funiversa/2010) Em uma análise
rotineira de volumetria de neutralização, determina-se a
quantidade de ácido clorídrico de amostras desconhecidas.
Se na titulação de 10 mL de uma amostra citada com KOH
0,05 mol. L-1 forem gastos 48,5 mL do titulante, qual é a
concentração de ácido clorídrico na amostra analisada?
 A Espectroscopia
É a ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de radiação
com a matéria.

1. Estudo da radiação e do espectro eletromagnético

1.1 A radiação eletromagnética

a) Estudando alguns componentes (frequência, comprimento de onda,

velocidade, número de onda, energia e potência radiante)
1.2 O Espectro eletromagnético
1.3 Principais regiões empregadas em espectroscopia

Visível
Infravermelho Próximo
UV
NIR – Near Infrared
I nfravermelho Médio

200
400 700 2500 25000 nm
50000 25000 14285 -1
4000 400 cm

Sentido crescente de λ
2. Medidas espectroscópicas
2.1 Absorção da radiação
 Comportamento da Radiação Eletromagnética
Espectrometria

Molecular Atômica

Faixa do espectro: 190 – 800 nm Faixa do espectro: 190 – 800 nm

Moléculas absorvem a radiação Átomos absorvem a radiação

Espectro em forma de banda Espectro em forma de raias

Ex: espectroscopia de absorção Ex: absorção atômica, emissão

molecular atômica
2.2 Absorção atômica e molecular

2.2.1 Absorção atômica

2.2.2 Absorção molecular
E = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional
2.3 Alguns aspectos quantitativos

a) Transmitância
b) Absorbância
 c) A Lei de Lambert-Beer
Estabelece uma relação linear entre a concentração
e a absorbância
Temos:
A = a.b.c
Onde:
a = absortividade
b = caminho óptico
c = concentração
 Exercício
01. (Perito Farmácia/PI/UEPI/2008) A análise de UV-
Visível de uma solução contendo o complexo
[Co(NH3)6]Cl3 apresentou uma absorbância de 0,913 no
comprimento de onda máximo, em 474 nm. Sabendo-
se que a concentração da solução foi de 1,66 x 10-2 M e
a célula utilizada foi de 1,0 cm, qual é a absortividade
molar, em L cm -1mol-1, do complexo [Co(NH3)6]Cl3 em
474 nm?
a) 55,0
b) 432,7
c) 1,5 x 10-2
d) 1,8 x 10-2
e) 0,395
 Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS- Atomic
Absorption Spectroscopy)
O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não-
excitados e no estado gasoso”. Na absorção atômica o elemento é
levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de
radiação com λ que pode ser absorvido.

1. Instrumentação
Processador e
Fonte Atomizador Seletor de λ Detector dispositivo de
leitura

Sistema de
introdução da
amostra

Amostra com o
analito X
 Espectroscopia de
Absorção Atômica

Aplicação da Técnica

 Para que a amostra seja absorvida é necessário nebulizar e atomizar; para

isso a amostra é introduzida no aparelho na forma líquida.

O fluxo aspirado da amostra é transformado em gotículas, misturando-se

assim aos gases comburentes e combustíveis que vão ao queimador.

 Na chama as partículas são decompostas e transformadas em átomos

metálicos no estado gasoso, ou seja, a água ou qualquer outro solvente usado
vaporiza-se, deixando partículas do sal que são fundidas e depois vaporizadas.

 Os vapores dos átomos metálicos neutros encontram-se quase todo no estado

fundamental, e podem portanto absorver radiação incidente específica,
proveniente de uma fonte de emissão (ex: lâmpada de cátodo oco), e absorvem
parte dessa radiação.
1.1 Fontes espectroscópicas
→ Mais utilizadas
U.V. (lâmpada de Deutério)
Visível (lâmpada de vapor, ex.:
lâmpada de sódio ou lâmpada de
tungstênio) Compartimento
de lâmpadas
U.V./Visível (lâmpada de cátodo de cátodo oco
oco)

→ Lâmpada de cátodo oco

1.2. Sistemas de Atomização
1.2.1 Atomização por chama
a) O sistema nebulizador/queimador

A amostra é
atomizada
na chama

A amostra é
aspirada pelo
nebulizador
1.2.2 Atomização eletrotérmica
A amostra é colocada em um condutor de eletricidade (carbono-grafite
ou um filamento tântalo) e, pela passagem de uma corrente elétrica,
é rapidamente evaporada em um fluxo de argônio. Em contraste aos
nebulizadores, a introdução não é contínua.
 Exemplo usual → Forno de grafite

Tubos de grafite
 Exercícios
01. (Químico/CEB/Funiversa/DF/2010)
02. (Perito Criminal/Químico/Cespe/CE/2012)
1. Entre as técnicas de absorção atômica, a que
utiliza atomização eletrotérmica apresenta maior
sensibilidade, devido à maior eficiência na
atomização da amostra. No entanto, essa técnica
requer mais tempo de análise se comparada às
demais.
2. Em um espectrômetro de absorção atômica de
chama é desnecessária a utilização de fonte de
radiação, pois a chama já possui a função de
atomizar e excitar os átomos de interesse.
Espectrometria de Absorção Molecular (UV/Visível)
A Absorção de radiação ultravioleta ou visível geralmente resulta da
excitação de elétrons de ligação; como consequência, os
comprimentos de onda dos picos de absorção podem ser
correlacionados com os tipos de ligações nas espécies em estudo.
1. Espécies absorventes
 Em espécies orgânicas
● Cromóforos →
2. Instrumentação
Exemplo Forense de Aplicação Qualitativa

Figura 01 - Espectro UV-Vis da amostra questionada (Pramil).

Figura 02 - Espectro UV da substância sildenafil (Clarke’s).

01. (Perito Federal 6/Regional/Cespe/2004)
Concentração em
Desvio-padrão
µg/g

Elemento casaco vidraça s

As 132 122 9,7

Co 0,54 0,61 0,026

La 4,01 3,60 0,20

Sb 2,81 2,77 0,26

Th 0,62 0,75 0,044

Um perito criminal recebeu em seu laboratório, como principal evidência em um caso

criminal, pequenos fragmentos de vidro encontrados incrustados no casaco de um
suspeito de assassinato. Esses fragmentos são idênticos em composição a uma rara
vidraça belga de vidro manchado quebrada durante o crime. O perito decidiu então
determinar os elementos As, Co, La, Sb e Th no vidro incrustado no casaco do suspeito
para verificar se este era do mesmo material da vidraça belga. A técnica escolhida para
essas determinações foi a espectroscopia de absorção atômica. As médias e os
desvios-padrão das análises em triplicata desses cinco elementos nas amostras de
vidro retiradas do casaco, bem como os valores conhecidos para a vidraça belga são
mostrados na tabela acima.
1) Na espectroscopia de absorção atômica, o metal a ser analisado deve-se encontrar
na forma metálica na solução a ser analisada, pois somente no estado fundamental
os átomos são capazes de absorver energia radiante em determinado comprimento
de onda, o que é o fenômeno central da espectroscopia de absorção atômica.
2) Na espectroscopia de absorção atômica, a concentração c do elemento a ser
A
determinado, na solução aspirada, pode ser calculada por meio da equação c= ab ,
em que A é a absorvância medida, a é a absortividade molar do elemento em
questão e b é a distância entre a fenda de entrada e a fenda de saída.
3) Uma das vantagens da espectroscopia de absorção atômica é que ela é uma técnica
analítica que prescinde de utilização de curva de calibração.
4) Para fazer o experimento descrito, o perito deve usar pelo menos cinco lâmpadas
diferentes no espectrômetro.
5) O sistema nebulizador/queimador é parte imprescindível de qualquer
espectrômetro de absorção atômica.
6) Os espectros de absorção no ultravioleta/visível de partículas monoatômicas
exibem picos bem mais estreitos que os seus correspondentes de moléculas
poliatômicas.
7) As lâmpadas de cátodo oco emitem radiação em comprimentos de onda bem
específicos o que torna dispensável o uso de monocromadores.