CLAUSIUS: “O TIPO DE MOVIMENTO QUE CHAMAMOS CALOR"

PROF. ADELINO RIBEIRO

Após a descoberta de conservação de energia por Mayer, Joule. Helmholtz, e outros

nos 1840, Rudolf Clausius começou a nos desenvolver aplicação para a interconverção de
calor e trabalho mecânico. Sua série de início de artigos em 1850 estabeleceu as equações
básicas para a ciência que logo se tornou conhecida como "termodinâmica."
William Thomson (mais tarde Kelvin") e W.J.M.Rankine na Escócia
independentemente publicaram teorias semelhantes um pouco mais tarde que Clausius e
estão às vezes listados com ele como cofundadores da termodinâmica, Thomson usou
(1824) teoria de Sadi Carnot para desenvolver uma escala de temperatura absoluta (1848),
agora chamou a "escala de Kelvin”, e foi o primeiro a dar uma declaração geral do
princípio de dissipação de energia em 1852. Rankine embaraçou suas equações de calor
com os detalhes de uma teoria dos vórtices molecular que, entretanto, apesar de interessante
não ajudou a estabelecer termodinâmica.
A Primeira Lei de Termodinâmica era somente um caso especial da Lei da
Conservação da Energia, mas destacou explicitamente algumas propriedades importantes
de matéria. Os estados de energia E de um corpo podem ser mudados com a adição de calor
(q) ou fornecendo trabalho mecânico (τ) ao corpo em seu ambiente. O único tipo de
trabalho que consideramos aqui é expansão contra uma pressão externa P, mudando o
volume com incremento ΔV.
Imagine um gás quente empurrando para cima um pistão. Uma vez que o trabalho
mecânico é definido como (força) x (distância) através de que os atos de força, e pressão é
definida como força por área da unidade, o trabalho realizado pela substância é igual para
P. ΔV, (onde ΔV = área de corte transversal de pistão x o distancia movimentos).
Reciprocamente se a substância está comprimida (empurrando o pistão) ΔV é
negativo e deste modo o trabalho realizado pela substância é negativo; equivalentemente,
uma quantia positiva do trabalho é feita na substância. Por convenção nós passaremos a
denotar o trabalho feito pela substância; pode ser ou um positivo ou quantidade negativo.
Semelhantemente se a substância perde calor, nós diríamos que Q é uma quantidade
negativa. Com estas definições a primeira lei pode ser escrita:

ΔE = q - w = q - P ΔV.

As quantidades denotadas por letras maiúsculas são propriedades da substância

propriamente e são determinadas por seu estado termodinâmico, isto é, por sua
temperatura, pressão, volume, e talvez outras variáveis como campo magnético. As
quantidades denotadas por letras minúsculas pertencem a um tipo particular de mudança no
estado do sistema, mas não são exclusivamente determinados pelo estado termodinâmico
ou até pela diferença de energia ΔE entre dois estados. Em particular uma substância não
contém qualquer quantia definida de calor: a palavra "calor" só descreve um modo que ele
pode ganhar ou perder energia, mas uma vez a energia é ganha ou perdida não pode ser
identificada como energia calorífica como distinto de algum outro tipo de energia.
 Uma ilustração familiar é " compressão calorífica." Se você comprimir rapidamente
um gás, por exemplo em uma bomba de pneu, fica "mais quente" — sua temperatura sobe
de T1 para T2 — entretanto você não somou qualquer calor para ela, simplesmente fez
trabalho mecânico nisto. Neste caso ΔE = - W = - P2 (V2 – V1), uma quantidade positiva,
já que V2 < V1 . (Se as mudanças de pressão durante este processo, alguém têm que
computar – P.dV). Alternativamente você podia ter somado suficiente calor em volume
constante para levantar a temperatura para T2, com uma suave compressão isto (mantendo a
constante de temperatura em T2) para o mesmo volume final V2. Então de acordo com a
Primeira Lei de Termodinâmica a mudança de energia líquida deve ser a mesma nos dois
casos embora as quantias diferentes de calor tiveram sido adicionadas ao gás. A energia
depende só do estado termodinâmico do sistema, não como ele chegou a aquele estado.
Uma demonstração mais dramática deste ponto é às vezes usada em cursos de física
introdutória. Tem-se um cilindro de gás carbônico comprimido que tinha sido mantido em
temperatura ambiente. Quando o gás é esguichado na atmosfera, pode ser visto sua
condensação em cristais de gelo seco. A expansão do gás custou isto tanta energia que é
esfriado abaixo de seu ponto de congelamento, entretanto nenhum calor tinha sido perdido.
(Nós estamos contando com o fato que calor só fluirá espontaneamente de um corpo mais
quente até um, mas frio. Claro que os cristais evaporam em alguns segundos como eles
ganham calor do ar circundante.
O último exemplo mostra que a frase "calor latente," ainda usados em livros de
ensino modernos, é bastante enganoso. Não é verdade que uma quantia certa de calor deve
ser provida para mudar um sólido para um líquido ou gás. A quantia de calor depende da
pressão (ou densidade) em que a transição acontece, e pode às vezes ser zero. O que é
constante é a quantia de energia que deve ser provida para ir de um estado em (P1, T1) para
outro estado em (P2, T2).
Neste momento alguém poderia perguntar se tais fatos já não eram conhecidos no
princípio do século XIX, e nesse caso como podia que eles tiveram sido explicados pela
teoria calorífica? O aquecimento por compressão estava certamente conhecido, e como
notou Laplace e Poisson entenderam este fenômeno bem o suficiente para fundar um
cálculo correto da velocidade de som nisto. Na teoria calórica alguém podia assumir
razoavelmente que a temperatura depende da densidade de calórica, isto é, a quantidade por
volume da unidade.
Deste modo compressão levantaria a temperatura sem somar qualquer calor de fora
de (compressão “adiabática”), e expansão abaixaria a temperatura. Uma objeção para esta
explicação—entretanto isto era aparentemente não claramente entendido até ao redor 1850
- é que na expansão livre de um gás em um vazio não existe praticamente nenhum efeito
refrescante (Gay-Lussac 1807).
A mudança de temperatura depende da presença de uma pressão externa, por
exemplo um pistão que o gás deve empurrar de volta. Isto implica que o aquecimento ou
efeito refrescantes é ligado para o desempenho de trabalho mecânico.
Além de sugerir aquela temperatura não é simplesmente determinada pela densidade
de um fluido calórico, o resultado do experimento da expansão livre implica também que
nenhum "trabalho interno é envolvido em aumentar a distância média de moléculas em um
gás.
Isso contradiria a hipótese que existem forças repulsivas de longo alcance entre
moléculas; se existiam tais forças, eles acelerariam as moléculas como eles moveram
separadamente, e se temperatura dependida de velocidade molecular, a expansão levantaria
a temperatura.
Este argumento às vezes tinha sido usado para mostrar que a teoria de Boyle-
Newton de pressão de gás é inválida; não é uma refutação muito boa, desde que ele
depende de um postulado extra (aumentos de temperatura com velocidade molecular) que
aderentes daquela teoria normalmente não aceitou.
Depois da teoria cinética ter sido aceita, a experiência da expansão livre pôde ser
usada para tirar conclusões sobre forças de longo alcance entre moléculas de gás. Joule e
William Thomson realizaram a experiência, mas a precisão em 1850 determinou que existe
normalmente um efeito refrescante pequeno. Este resultado pode ser interpretado como
exibição que lá forças atrativas de longo alcance fracas entre moléculas.
Diremos agora algumas palavras sobre o ponto de vista apresentado nos últimos
parágrafos onde declaramos que o "calor é uma forma de movimento molecular" devido
sua grande significância. Não obstante, isto é, como cientistas de século XIX descreveram
geralmente o postulado básico da teoria cinética; a definição mais restringida de calor dado
acima foi adotada só depois dos princípios de termodinâmica terem se tornado
familiarizados.
Nesta abordagem histórica é preferível empregar a terminologia que era em geral
usada no período em discussão em lugar de traduzir isto em condições modernas, apesar de
serem mais precisas.
Eu divergi ligeiramente desta política na última seção quando eu usei a expressão
"teoria ondulatória do calor" que pode ser justificada pelos historiadores de Língua inglesa
de ciência que, atualmente, sempre se referem a "teoria ondulatória da luz.
Eu continuarei a usar a termodinâmica de termo" desde que era como estava
realmente adotado no século XIX, embora Clausius tenha chamado originalmente isto "a
teoria mecânica de calor."
Semelhantemente eu uso "teoria cinética de gases" ao longo deste artigo, embora
aquela frase não parece ter emerso até a década de 1870. A frase original do Maxwell, "a
teoria dinâmica de gases," é inadequada até para uma discussão histórica porque a palavra
dinâmica (ou "dinamismo") implicou uma ênfase em força em lugar de movimento atômico
na literatura de século XIX alemão. Pela mesma razão estaria confundindo referir para a
idéia geral que calor é movimento molecular (em sólidos e líquidos como também gases)
como a “teoria dinâmica de calor."
O melhor meio-termo parece ser "a teoria da Força Viva do calor, "com a
compreensão que isto será gradualmente substituído por "teoria cinética de calor" e
eventualmente "mecânica estatística," com níveis crescentes de precisão e sofisticação
matemáticas.
Tendo aceito a vis viva teoria de calor, alguém pode ter ainda várias hipóteses
possíveis para a escolha. O movimento molecular poderia ser translacional, rotacional, ou
vibracional, ou uma combinação de todo três; as moléculas poderiam ser pequenas relativas
para o espaço em que eles movem, ou grande e deste modo lotado junto; o movimento
poderia ser semelhante para cada molécula no sistema ou difere de acordo com um padrão
definido.
Não devemos esquecer que aqueles físicos ainda acreditaram que um éter fosse
preciso para transmitir energia entre corpos na forma de calor leve ou radiante; se o éter
enche também o espaço entre moléculas dentro de um corpo, devia ter algum efeito em seu
movimento. A antiga ideia que as moléculas "nadam" no éter, ou são suspensas por ele em
equilíbrio ao seu redor demonstra que eles podem vibrar, não era ainda morto.
Entre estas possibilidades, a teoria cinética de gases era talvez a mais simples, mas,
de modo algum, a mais plausível. Exigiu uma certa dose de coragem para ignorar o éter e
afirmar aquele movimento de moléculas através do espaço em velocidade constante, não
encontrando nenhuma resistência exceto quando eles colidirem um com o outro ou uma
superfície de limite.
Waterston, em seu manuscrito de 1845, preocupado sobre o problema de éter
economizou isto. Herapath (1847), Joule (1848), e A. K. Kronig (1856) não mencionaram
isto, mas se pode suspeitar que eles não se sentiram responsáveis por dar uma teoria
completa de assunto, consistente com conhecimento contemporâneo de todas as formas de
energia como fez Clausius.
Em seu primeiro trabalho sobre a teoria cinética, “O Tipo de Movimento que
chamamos Calor" (1857), Clausius declarou que ele tinha pensado sobre movimento
molecular até antes de escrever seu primeiro artigo em termodinâmica (1850), mas se
privou de publicar suas idéias porque ele quis estabelecer as leis empíricas de calor sem
fazer que elas parecerem depender de qualquer hipótese molecular.
Agora que Kronig tomou a iniciativa com seu estudo dos gases (1856), não existia
nenhuma pergunta como prioridade, mas o tempo pareceu auspicioso para tentar uma
descrição unificada de vários fenômenos do ponto de vista cinético.
Kronig assumiu que as moléculas têm só movimento translação (e, como Clausius
era talvez muito cortês para assinalar, até forneceu o fator numérico correto na equação de
pressão para aquele caso simples). Clausius concluiu a necessidade de se incluir também
outros tipos de movimento molecular, como rotação, e mostrou como podia proceder
estimativa para a fração da energia total usando dados de calor específicos.
Através do movimento rotacional em sua teoria cinética, Clausius estava não
assumindo compromisso com teorias alternativas, mas com conhecimento empírico de
propriedades de gás.
Entretanto, o resultado deste meio-termo era prejudicial para toda a teoria cinética.
Ele forneceu a relação da energia translacional para totalizar energia que era da ordem de
0.6315 para os gases comuns cuja relação de calores específicos é 1.421.
Todavia, 0.6315, como Maxwell e outros intuitivamente percebidos, não é um
número muito agradável. É improvável (entretanto não impossível) que um cálculo direto
baseado em um modelo molecular plausível lideraria para tal número. Talvez o melhor que
pode ser dito para 0.6315 é isto, apesar da precisão implicada por seus quatro dígitos
significativos, ele não está muito longe de 3/5, e nós diremos que mais tarde temos alguma
esperança de fazer sentido fora de 3/5.
Outra suposição ditada pelos dados experimentais eram o tamanho extremamente
pequeno de moléculas. Clausius estipulou que "o espaço realmente cheio pelas moléculas
do gás deve ser infinitesimal em comparação com o espaço inteiro ocupado pelo gás
propriamente."
Além disso, "a influência das forças moleculares deve ser infinitesimal. ” Isto não
significa que somente as forças entre moléculas em suas distâncias médias são
desprezíveis, mas também que as forças repulsivas de alcance limitadas que moléculas que
repercute durante as colisões devem agir acima de uma porção muito pequena do caminho
da molécula. Se estas condições não eram satisfeitas o gás não obedeceria às leis de gás
ideal. Evidentemente, que por esta época eram bem conhecidas as experiências do
Regnault, segundo as quais os gases reais não obedecem às leis do gás ideal.
Alguns anos depois de Fourier apresentar sua teoria de condução do calor para o
Acadêmicas dcs Ciências, Sadi Carnot (1824) publicou sua teoria sobre a composição do
poder motriz do fogo e a eficiência das máquinas a vapor.
A composição do Carnot é fonte da Segunda Lei de Termodinâmica, estabelecida
em sua forma moderna por Rudolf Clausius em 1850 e, desta maneira, é geralmente
considerada como a origem do princípio de irreversibilidade na Física.
Talvez Carnot tinha sido tratado muito pouco generosamente neste aspecto por
escritores mais velhos, e pela negligencia da comunidade científica durante sua própria
vida. Irreversibilidade é mencionado bastante casualmente na memória de Carnot, não
como uma nova lei científica, mas como uma base de bom senso para a prescrição que
contacta os corpos de temperaturas diferentes que deviam ser evitadas em máquinas a vapor
operacionais; tal contato produz um fluxo de calor que podia caso contrário ter sido
utilizado em expandir o vapor e executando trabalho mecânico, requer conseqüentemente
uma perda do poder de motivo.
A propensão famosa do calor fluir de quente até frio está agora identificado como a
causa de ineficiência em máquinas de vapor, e é a razão por que máquinas reais podem
nunca atingir sua eficiência de máximo teórico de acordo com teoria do Carnot.
No contexto geológico não existia nada lamentável sobre o fluxo de calor de quente
até frio; se a Terra não tivesse esfriada nunca se teria tornada hospitaleira para a vida. As
conseqüências desfavoráveis de irreversibilidade estavam ainda num futuro distante,
quando o continuo abaixamento refrescante da temperatura da Terra e do Sol congelariam
presumivelmente toda vida para morte.
Mas quando Carnot assinalou que a produção de trabalho útil em máquinas de vapor
depende do uso de controle de fluxo de calor, se tornou evidente que todo descontrolado
fluxo em condições humanas, se podia constituir num desperdício ou dissipação do poder
de motriz potencial.
Entretanto Carnot em 1824 ainda não havia decidido o estava realmente se
transformado em trabalho mecânico na máquina a vapor – que ele ainda considerou calor
ou "calórico para" que a substância fosse conservada – mas que ele teve sucesso em
prender conotações negativas para seu comportamento natural.
William Thomson (Lorde Kelvin) combinou a teoria do resfriamento terrestre com a
análise termodinâmica das máquinas a vapor através de uma declaração principal de uma
nova lei de natureza: uma "propensão universal em direção a dissipação de energia."
Isto foi em 1852, após Thomson escrever vários trabalhos sobre a teoria do Fourier
da condução de calor, e que usou para extrapolar a antiga história térmica de uma esfera
com determinada distribuição de temperatura presente e condutividade uniforme. Sua
declaração incluiu a afirmação que a Terra foi muito quente no passado para habitação
humana, e estaria muito fria no futuro.
Thomson estudou também as propriedades de vapor, propôs para um balanço de
temperatura absoluta baseada em teoria do Carnot, e aceitou o interconvertibilidade de
calor em trabalho mecânico só alguns meses depois de Rudolf Clausius usar este
interconvertibilidade como a base para a Primeira Lei de Termodinâmica (1850).
A Segunda Lei da Termodinâmica foi formulada de vários modos por Clausius,
Thomson, e escritores mais velhos. Por alguma razão as versões negativas parecem ser
favorecidas pelos físicos: "é impossível obter trabalho mecânico por uma substância abaixo
da temperatura de seu ambiente," ou "é impossível o calor fluir de uma temperatura baixa
até uma temperatura alta sem alguma compensação de equivalente." É bastante óbvio que a
base por excluir tal processo é que eles são incompatíveis com a propensão natural
assumida de calor para fluir de quente até frio.
Clausius, que falou sobre "compensações de equivalente," foi forçadas a introduzir
uma medida quantitativa da "valor de equivalência de uma transformação" a fim de poder
comparar fluxos de calor com a conversões de calor. Sua medida, proposta em 1854, era a
função dQ/T onde dQ é o diferencial de calor absorvido por uma substância numa
temperatura T [absoluta].
Observe que se a mesma quantidade de calor dQ é emitida por uma substância em
temperatura T1 e absorvida por outra substância em uma temperatura mais baixa T2, a
mudança do valor de equivalência (- dQ/T1 + dQ/T2) é necessariamente positivo. Deste
modo a declaração "o aquecimento sempre flui de quente até frio a menos que outro
compensando processo acontece" se torna "o valor de equivalência de uma transformação é
sempre positivo."
A função dQ/T se constituiu de forma tão útil na análise termodinâmica que
Clausius (1865) decidiu dar isto um nome pequeno e mordaz: Entropia., batizada onze anos
depois de seu nascimento. Já que dQ/T era definido como a mudança de entropia (dS), a
nova declaração da Segunda Lei passou a ser: a entropia sempre aumenta (ou é constante
nos processos reversíveis). Mas a pergunta "O que é entropia '" permanece sem resposta
dentro da ciência macroscópica de Termodinâmica