Ligações químicas

Prof. Dr. Cláudio Lopes de Vasconcelos

Ligações químicas, símbolos de Lewis e
a regra do octeto
 Ligação química: é a força atrativa que mantém dois
ou mais átomos unidos.
 Ligação covalente: resulta do compartilhamento de
elétrons entre dois átomos. Normalmente encontrada
entre elementos não metálicos.
 Ligação iônica: resulta da transferência de elétrons de
um metal para um não-metal.
 Ligação metálica: é a força atrativa que mantém
metais puros unidos.
Símbolos de Lewis

 Para um entendimento através de figuras sobre a

localização dos elétrons em um átomo, representamos
os elétrons como pontos ao redor do símbolo do
elemento.
 O número de elétrons disponíveis para a ligação é
indicado por pontos desemparelhados.
 Esses símbolos são chamados símbolos de Lewis.
 Geralmente colocamos os elétrons nos quatro lados de
um quadrado ao redor do símbolo do elemento.
Símbolos de Lewis
A regra do octeto

 Todos os gases nobres, com exceção do He, têm uma

configuração ns2np6.
 A regra do octeto: os átomos tendem a ganhar, perder
ou compartilhar elétrons até que eles estejam rodeados
por 8 elétrons de valência (4 pares de elétrons).
 Existem várias exceções à regra do octeto.
 Ligação Iônica

 Considere a reação entre o

sódio e o cloro:
Na(s) + ½Cl2(g) → NaCl(s)
∆H𝑓° = -410,9 kJ
Ligação Iônica
 A reação é violentamente exotérmica.
 Inferimos que o NaCl é mais estável do que os
elementos que o constituem. Por quê?
 O Na perdeu um elétron para se transformar em Na+ e o
cloro ganhou o elétron para se transformar em Cl−.
Observe: Na+ tem a configuração eletrônica do Ne e o
Cl− tem a configuração do Ar.
 Isto é, tanto o Na+ como o Cl− têm um octeto de
elétrons circundando o íon central.
 Ligação Iônica
 O NaCl forma uma estrutura muito
regular na qual cada íon Na+ é
circundado por 6 íons Cl−.
 Similarmente, cada íon Cl− é
circundado por seis íons Na+.
 Há um arranjo regular de Na+ e Cl− em
3D.
 Observe que os íons são empacotados
o mais próximo possível.
 Observe que não é fácil encontrar uma
fórmula molecular para descrever a
rede iônica.
Configurações eletrônicas de íons dos
elementos representativos
 Essas são derivadas da configuração eletrônica dos
elementos com o número necessário de elétrons
adicionados ou removidos do orbital mais acessível.
 As configurações eletrônicas podem prever a formação
de íon estável:
Mg: [Ne]3s2
Mg+: [Ne]3s1 não estável
Mg2+: [Ne] estável
Cl: [Ne]3s23p5
Cl−: [Ne]3s23p6 = [Ar] estável
Ligação Iônica

 Em geral, para formar os íons de metais de transição, os

elétrons são removidos dos orbitais em ordem
decrescente de n (i.e. os elétrons são removidos do 4s
antes do 3d).
 Os íons poliatômicos são formados quando há uma
carga global em um composto contendo ligações
covalentes. Por exemplo, SO2− , NO −.
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Ligação covalente

 Quando dois átomos similares se ligam, nenhum deles

quer perder ou ganhar um elétron para formar um
octeto.
 Quando átomos similares se ligam, eles compartilham
pares de elétrons para que cada um atinja o octeto.
 Cada par de elétrons compartilhado constitui uma
ligação química.
 Por exemplo: H + H → H2 tem elétrons em uma linha
conectando os dois núcleos de H.
 Ligação covalente

(a) Repulsões e atrações entre elétrons e núcleos na molécula de

hidrogênio. (b) Distribuição eletrônica na molécula de H2. A
concentração de densidade eletrônica entre os núcleos leva a uma
força de atração líquida que constitui a ligação covalente que
mantém a moléculas unida.
Estruturas de Lewis

 As ligações covalentes podem ser representadas pelos

símbolos de Lewis dos elementos:

 Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma

ligação é representado por uma única linha:
 Ligações Múltiplas

 É possível que mais de um par de elétrons seja

compartilhado entre dois átomos (ligações múltiplas):
 Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);
 Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2):

 Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2):

Ligações Múltiplas

 Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à

medida que o número de pares de elétrons
compartilhados aumenta:
 Polaridade da ligação e
eletronegatividade
 A polaridade de ligação ajuda a descrever o
compartilhamento de elétrons entre os átomos.
 O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação
covalente não significa compartilhamento igual daqueles
elétrons.
 Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons
estão localizados mais próximos a um átomo do que a outro.
 Uma ligação covalente apolar é aquela na qual os elétrons
estão igualmente compartilhados entre dois átomos.
 Em uma ligação covalente polar um dos átomos exerce
maior atração pelos elétrons ligantes que o outro.
Eletronegatividade

Eletronegatividade é definida como a habilidade

de um átomo de atrair elétrons para si em certa
molécula.
Polaridade da ligação e
eletronegatividade

 A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é

uma medida da polaridade de ligação:
 as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam
em ligações covalentes apolares (compartilhamento de
elétrons igual ou quase igual);
 as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam
em ligações covalentes polares (compartilhamento de
elétrons desigual);
 as diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam
em ligações iônicas (transferência de elétrons).
Polaridade da ligação e
eletronegatividade

 Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.

 A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar
é representada por δ+ e o polo negativo por δ-.
Afinidade eletrônica
 Distribuição de densidades eletrônicas calculadas para
F2, HF e LiF.
 Momentos de dipolo
 A diferença de eletronegatividade na molécula HF leva a
uma ligação covalente polar.

 Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes da molécula,

chamamos o HF de um dipolo.
 O momento de dipolo, μ, é a ordem de grandeza do dipolo:

onde Q é a grandeza das cargas.

 Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).
Momentos de dipolo

 Quando cargas de igual magnitude e sinais opostos, Q+

e Q-, são separados por uma distância r, um dipolo é
produzido.
Exemplo 1

 A distância entre os centros dos átomos de H e Cl na

molécula de HCl é 1.27 Å. (a) Calcule o momento de
dipolo, em D, que resultaria se as cargas nos átomos de H
e Cl fossem 1+ e 1-, respectivamente. (b) O valor do
momento de dipolo do HCl(g) obtido experimentalmente
é 1.08 D. Qual é o módulo da carga necessária, em
unidades de e, nos átomos de H e Cl, para produzir esse
momento?
Momentos de dipolo
Comprimentos de ligação, diferenças de eletronegatividades
e momentos de dipolo de haletos de hidrogênio.
Estruturas de Lewis

 Some os elétrons de valência de todos os átomos.

 Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar
quais átomos estão ligados entre si e una-os com uma
ligação simples.
 Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo
central.
 Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central.
 Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo
central um octeto, tente ligações múltiplas.
Exemplo 2

 Desenhe a estrutura de Lewis para (a) PCl3; (b) CH2Cl2;

(c) HCN; (d) NO+; (e) BrO3-; (f) ClO2-.
Carga formal

 É possível desenhar mais de uma estrutura de Lewis

obedecendo-se a regra do octeto para todos os
átomos.
 Para determinar qual estrutura é mais razoável, usamos
a carga formal.
 A carga formal é a carga que um átomo teria em uma
molécula se todos os outros átomos tivessem a mesma
eletronegatividade.
Carga formal

 A carga formal de um átomo é igual ao número de

elétrons de valência no átomo isolado menos o número
de elétrons atribuídos ao átomo na estrutura de Lewis.
Carga formal

 Para o átomo de C, existem dois elétrons não-ligantes e

três elétrons dos seis na ligação tripla, dando um total
de 5. O número de elétrons de valência em um átomo
neutro de C é 4. Portanto, a carga formal no carbono é
4 – 5 = -1.
 Para N, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 elétrons da
ligação tripla. Como o número de elétrons de valência
em um átomo neutro de N é 5, sua carga formal é 5 – 5
= 0.
Carga formal
Exemplo 2

 Três estruturas possíveis do íon tiocianato, NCS-, são:

 (a) Determine as cargas formais dos átomos em cada

uma das estruturas. (b) Qual estrutura de Lewis deve ser
a preferencial?
Estruturas de ressonância
 Algumas vezes encontramos moléculas e íons nos quais
o arranjo conhecido dos átomos não é descrito
adequadamente por uma única estrutura de Lewis.
 A colocação dos átomos nas duas estruturas de Lewis
alternativas para o ozônio é a mesma, mas a
colocação dos elétrons é diferente. As estruturas de
Lewis desse tipo são chamadas estruturas de
ressonância.
Estruturas de ressonância
Estruturas de ressonância
Exceções à regra do octeto

 Existem três classes de exceções à regra do octeto:

Moléculas com número ímpar de elétrons;
Moléculas nas quais um átomo tem menos de um
octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons;
Moléculas nas quais um átomo tem mais do que um
octeto, ou seja, moléculas com expansão de octeto.
Número ímpar de elétrons

 Na grande maioria das moléculas, o número de elétrons

é par e ocorre um completo emparelhamento dos
elétrons. Em alguns casos, como ClO2, NO e NO2, o
número de elétrons é ímpar.
Deficiência em elétrons

 Um segundo tipo de exceção ocorre quando existe

deficiência de elétrons em um átomo de certa
molécula ou íon poliatômico.
Expansão do octeto

 Os átomos do 3º período em diante podem acomodar

mais de um octeto.
 Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o
suficiente em energia para participarem de ligações e
receberem a densidade eletrônica extra.
Expansão do octeto
Exemplo 3

 Desenhe a estrutura de Lewis para o ICl−

4.
Forças intermoleculares

 Comparação da ligação covalente (força intramolecular)

e atração intermolecular.
Forças intermoleculares

 A intensidade das forças intermoleculares em diferentes

substâncias varia em uma grande faixa, mas elas são
muito mais fracas que ligações iônicas e covalentes.
 É necessário menos energia para vaporizar um líquido
ou fundir um sólido do que para quebrar ligações
covalentes em moléculas.
 Por exemplo, necessita-se de apenas 16 kJ/mol para
vencer as atrações intermoleculares entre as moléculas
de HCl em HCl líquido para vaporizá-lo.
 Em contraste, a energia necessária para dissociar HCl
em átomos de H e Cl é 431 kJ/mol.
Forças intermoleculares

 Muitas propriedades dos líquidos, incluindo os pontos de

ebulição, refletem a intensidade das forças
intermoleculares. Por exemplo, uma vez que as forças
entre as moléculas de HCl são tão fracas, HCl entra em
ebulição a apenas -85 °C à pressão atmosférica.
 As moléculas de um líquido devem vencer as forças de
atração para separar-se e formar um vapor. Quanto mais
forte as forças de atração, maior é a temperatura na qual
o líquido entra em ebulição.
 De forma similar, o ponto de fusão de um sólido aumenta
à medida que as forças intermoleculares ficam mais fortes.
Forças íon-dipolo
 Ilustração da orientação preferencial de moléculas
polares em direção aos íons. O lado negativo da molécula
polar está orientado em direção a um cátion (a), o lado
positivo, em direção a um ânion (b).
 Forças dipolo-dipolo

 Moléculas polares neutras se

atraem quando o lado positivo
de uma molécula está próximo
do lado negativo de outra. Essas
forças dipolo-dipolo são efetivas
tão somente quando moléculas
polares estão muito próximas,
sendo elas geralmente mais
fracas que as forças íon-dipolo.
Forças dipolo-dipolo

 Quando examinamos vários líquidos, descobrimos que

para moléculas de massas e tamanhos aproximadamente
iguais, a força das atrações intermoleculares aumenta
com o aumento da polaridade.
Forças de dispersão de London
 Em 1930, Fritz London identificou que o movimento de
elétrons em um átomo ou molécula pode criar um
momento de dipolo instantâneo.

 Duas representações esquemáticas dos dipolos

instantâneos em átomos de hélio adjacentes,
mostrando a atração eletrostática entre eles.
Forças de dispersão de London
 A facilidade com que a distribuição de cargas em uma
molécula pode ser distorcida por um campo elétrico
externo é chamada polarizabilidade.
 Podemos pensar na polarizabilidade de uma molécula
como uma medida da ‘maciez’ de sua nuvem
eletrônica; quanto maior a polarizabilidade de uma
molécula, mais facilmente sua nuvem eletrônica será
distorcida para dar um dipolo momentâneo.
 Uma vez que o tamanho molecular e a massa
geralmente assemelham-se, as forças de dispersão
tendem a aumentar em intensidade com o aumento
da massa molecular.
Forças de dispersão de London

 As forças de dispersão ocorrem entre todas as

moléculas, não importa se elas são polares ou apolares.
Forças de dispersão de London
Exemplo 4

 Os momentos de dipolo da acetonitrila, CH3CN, e do

iodeto de metila, CH3I, são 3,9 D e 1,62 D,
respectivamente. (a) Qual dessas substâncias terá as
maiores atrações dipolo-dipolo entre as moléculas? (b)
Qual dessas substâncias terá as maiores atrações do
tipo dispersão de London? (c) Os pontos de ebulição
de CH3CN e de CH3I são 354,8 K e 315,6 K,
respectivamente. Qual substância tem as maiores
forças de atração como um todo?
Ligações de hidrogênio

 Pontos de ebulição
dos hidretos do grupo
4A (abaixo) e 6A
(acima) em função
da massa molecular.
Ligações de hidrogênio

 A ligação de hidrogênio é um tipo especial de atração

intermolecular entre o átomo de hidrogênio em uma
ligação polar e um par de elétrons não compartilhado
em um íon ou átomo pequeno e eletronegativo que
esteja próximo.
Ligações de hidrogênio
Ligações de hidrogênio

 Em virtude de as ligações de hidrogênio serem

geralmente mais fortes que as forças dipolo-dipolo e de
dispersão, elas têm papel importante em muitos
sistemas químicos, incluindo os de significância
biológica.
 Por exemplo, as ligações de hidrogênio ajudam a
estabilizar as estruturas das proteínas, que são partes
principais da pele, músculos e outros componentes
estruturais dos tecidos animais.
Ligações de hidrogênio
Ligações de hidrogênio
Exemplo 5

 Em qual das seguintes substâncias é mais provável que

a ligação de hidrogênio tenha papel importante na
determinação das propriedades físicas: metano(CH4),
hidrazina (H2NNH2), fluoreto de metila (CH3F) ou sulfeto
de hidrogênio (H2S)?
Exemplo 6

 Para cada um dos seguintes pares de compostos,

desenhe as estruturas de lewis e indique qual deles faria
ligações de hidrogênio. Justifique sua indicação. (a)
amônia, NH3 , ou fosfina, PH3 ; (b) etileno, C2 H4 , ou
hidrazina, N2 H4 ; (c) fluoreto de hidrogênio, HF, ou
cloreto de hidrogênio, HCl.
Exemplo 7

 Para cada um dos seguintes pares de compostos,

desenhe as estruturas de lewis e indique qual deles faria
ligações de hidrogênio. Justifique sua indicação. (a)
água, H2 O, ou sulfeto de hidrogênio,H2 S; (b)
diclorometano, CH2 Cl2 , ou fluoramina, NH2 F; (c)
acetona, C3 H6 O (contém uma ligação dupla CO), ou
etanol, C2 H6 O (contém uma ligação simples CO).
Exemplo 8

A molécula de monobrometo de iodo, IBr, tem

comprimento de ligação de 2,49 Å e momento
de dipolo de 1.21 D. (a) Que átomo da
molécula deverá ter uma carga negativa? (b)
Calcule as cargas efetivas nos átomos de I e Br
no IBr em e.
Exemplo 9

Com base nas estruturas de Lewis, determine a

ordem dos comprimentos de ligação N-O no
NO+ , NO−
2 e NO−
3.
Sólidos metálicos

 Sólidos metálicos, também chamados apenas de

metais, são inteiramente constituídos de átomos
metálicos. A ligação nos metais é muito forte por causa
de forças de dispersão, mas não há elétrons de
valência suficientes para formar ligações covalentes
entre os átomos.
 As ligações metálicas acontecem porque os elétrons
de valência estão deslocalizados em todo o sólido.
Sólidos metálicos

 Os elétrons de valência não estão associados aos

átomos ou a ligações específicas, mas espalhadas
por todo o sólido.
 Podemos visualizar um metal como um conjunto
de íons positivos imersos em um “mar” de elétrons
de valência deslocalizados.
 Uma estrutura na qual os átomos estão
empacotados facilita esse compartilhamento
deslocalizado dos elétrons.
 Representação esquemática para a ligação
metálica correspondente ao modelo de mar de
elétrons. Os elétrons de valência deslocalizados
formam um mar de elétrons livres que circunda e
liga um grande conjunto de íons metálicos.
 Ligações para elementos do terceiro período.