Representação espacial das moléculas

em perspetiva Projeção em cavalete

igual a

Projeção de Newman
Projeção de Fischer

Todas representam a mesma molécula

1
 Conformações
Conformações são estados rotacionais diferentes da mesma molécula.
A rotação de uma ligação s é livre, mas nem todas as posições têm a mesma energia
No Etano: HH

H
H HH
Energia

Barreira Torsional
Conformação Alternada (ou em estrela) Mais estável =12 kJ/mol

H H
H H H H
H H H H
H H

Conformação Eclipsada Menos estável

Ângulo diedro 2
Barreira de rotação da ligação entre C2 e C3 no butano :

A B
Alternada Sin ou Gauche
Alternada Anti
(menos estável) A eclipsada D é a menos
(mais estável)
estável de todas, menos
estável do que a C

3
 Conformações no ciclo-hexano

A conformação mais estável no ciclo-hexano

é a conformação em cadeira. Há duas
conformações cadeira em equilíbrio

Há duas posições diferentes para os substituintes

na conformação cadeira: substituintes axiais e
equatoriais. Substituintes volumosos são mais
estáveis em posições equatoriais, como no
metilciclo-hexano (em baixo)

mais estável
4
Estereoquímica

5
 Enantiómeros
Enantiómeros são pares de estereoisómeros que são a imagem no espelho um do outro. Este tipo de
compostos dizem-se quirais.
Carbonos assimétricos (ou quirais) são tetraédricos (sp3) e têm 4 substituintes diferentes. Não são
sobreponíveis com a sua imagem no espelho nem têm plano de simetria.

Não é sobreponível com o primeiro

Par de enantiómeros
*
* *
Exemplos de compostos com * * *
carbonos assimétricos ou quirais:
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Nomenclatura R/S :
1) Numerar os substituintes por ordem do número atómico do átomo que está ligado ao C assimétrico.
2) Se dois dos átomos substituintes forem iguais (frequentemente carbono), passa-se aos substituintes
destes. O que tiver o substituinte de maior número atómico tem maior prioridade. Ligações duplas
contam como duas ligações a dois átomos iguais.
4) Com o substituinte 4 para trás, olhando do C quiral para o substituinte 4, vê-se o sentido de rotação
da sequência 1, 2, 3

Trocando (apenas) dois substituintes

obtém-se o enantiómero

(R) – Butan-2-ol
(S) – Butan-2-ol
7
 4

(R)-2,3,3-trimetilbutan-1-ol

H para trás
O H do carbono quiral (não
desenhado) está para a frente 8
Quiralidade e Atividade Óptica:
Todas as propriedades físicas de dois enantiómeros são iguais, exceto uma: rodam o plano de luz
polarizada com o mesmo ângulo, mas para lados diferentes. Dizem-se Opticamente Ativos

O enantiómero que roda o plano da luz

polarizada para a direita diz-se Dextrógiro e
representa-se com (+).
O enantiómero que roda o plano da luz
polarizada para a esquerda diz-se Levógiro e
representa-se com (-).

Compostos que são sobreponíveis com a sua

imagem no espelho dizem-se aquirais e
opticamente inativos

ATENÇÃO: Não há qualquer relação entre R/S e (+)/(-). A atividade óptica é um dado experimental, não se pode
prever apenas “olhando” para a estrutura. Sabe-se apenas que se for quiral, tem atividade óptica (é (+) ou (-)).
9
 a a – ângulo de rotação experimental
Rotação Óptica Específica: 25
[a]D = c – concentração em g/ml
𝑐 .𝑙
l – percurso óptico em dm

R S
p. eb. 99.5º C 99.5º C Mistura racémica:

d 0.808 0.808 50 % de cada enantiómero,

nD 1.397 1.397 não roda o plano da luz

[a]D25 - 13.52 º + 13.52 º polarizada.

(±)-Butan-2-ol: a = 0º
(R)-(-)-Butan-2-ol (S)-(+)-Butan-2-ol
10
 Compostos com mais de 1 C assimétrico. Diastereómeros

O 2,3-dibromopentano tem 2 C assimétricos, o 2 e o 3.

Há 4 estereoisómeros, RR, RS, SR e SS.

n C quirais:
2n estereoisómeros (no máximo)

Enantiómeros são a imagem no espelho um do outro (e não são o

mesmo), logo a configuração de ambos os C quirais é invertida.
Rodam o plano de luz polarizada na mesma quantidade, mas para
lados diferentes (+ e -).
Diastereómeros não são a imagem no espelho um do outro, logo
apenas a configuração de um C quiral muda, a do outro mantém-
se (no caso de 2 C quirais). É impossível prever a relação (+) e (-)
entre diastereómeros, são valores completamente diferentes.
11
Na projeção de Fischer as ligações na horizontal estão para cima do plano, as verticais estão para trás do plano.
Normalmente põe-se a cadeia de Carbono na vertical.
Como determinar a configuração absoluta do C assimétrico? Rodar
a ligação C2-C3 de maneira que o H fique para trás

(S)-Butan-2-ol

(2R,3S)-pentano-2,3-diol
12
 Compostos Meso
O 2,3-dibromobutano também tem 2 C assimétricos, o 2 e o 3. Pode ter, no máximo, 22 = 4 estereoisómeros.
Existirão todos?

Se rodarmos uma projeção de Fischer 180º obtemos o mesmo

estereoisómero (mas não 90º!).
Se o fizermos, vemos que o isómero RS e o SR são o mesmo, são
sobreponíveis.
Bastaria ver que tem um plano de simetria (tracejado a vermelho),
nunca poderia ser um composto quiral.

Compostos que têm Cs

assimétricos mas não são quirais
chamam-se compostos MESO

13
Exemplo:
1,2-dimetilciclo-hexano

ou

Apesar de haver dois Carbonos assimétricos, nem todos

os 4 estereoisómeros existem. Há um par de enantiómeros
Trans, e só um diastereómero destes (Cis), que é Meso.
Tem um plano de simetria (a vermelho) e não é quiral.

O par de enantiómeros é opticamente ativo, um é (+) e outro (-), só saberemos qual medindo o ângulo.
O composto MESO não é opticamente ativo, tem a = 0.
14
 Notação E/Z para alcenos substituídos

Os isómeros CIS e TRANS nos alcenos 1,2-dissubstituídos são

também diastereómeros.
Contudo, esta nomenclatura não pode ser usada em casos mais
complicados. A alternativa é a nomenclatura E/Z.
Z E

Para cada C da dupla, define-se qual o grupo de maior prioridade

usando as regras da nomenclatura R/S. Se os grupos de maior
prioridade estiverem do mesmo lado da dupla é o isómero Z. Se
estiverem em lados diferentes é o isómero E.

15
 Notação D/L para sacáridos e aminoácidos

O sacárido mais simples é o gliceraldeído, e neste

caso o enantiómero D é dextrogiro (+), e o L é
levogiro (-).

Por semelhança, todos os sacáridos que têm o –OH mais

distante do carbonilo para a direita na proj. de Fischer
dizem-se D, independentemente de serem (+) ou (-).
Praticamente todos os sacáridos naturais são D.
As hexoses naturais D são diastereómeros, portanto podem
ser (+) ou (-)

O mesmo se aplica aos

aminoácidos naturais, que são
quase todos L,
independentemente de serem (-)
ou (+), já que são compostos
16
diferentes.
 Moléculas ou estruturas quirais sem Cs assimétricos

Um parafuso As conchas dos

“normal” enrosca R Gastrópodes são
e desenrosca S (quase) todas R

Biomoléculas em espiral, como o

DNA ou proteínas em hélice a, têm
estrutura quiral 17
Moléculas com centro de simetria, que são mais raras na química orgânica, também não são quirais.
A molécula abaixo não tem planos de simetria, mas tem centro de simetria, pelo que não é quiral. É
sobreponível com a sua imagem no espelho. A molécula também não tem carbonos assimétricos (mas
poderia ser quiral, como se viu no slide anterior)

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 Estereoquímica em compostos naturais

Taxol (anticancerígeno, do Teixo do pacífico)

Colesterol

Penicilina (Penicillium)

Preparado por hemissíntese da 10-Deacetilbacatina

(Teixo Europeu, Taxus baccata)
Brevetoxina A (Karenia brevis)

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 Resumo
1 – Compostos sem Cs assimétricos só muito raramente são quirais, mas pode acontecer. Se têm plano de
simetria ou centro de simetria e são sobreponíveis com a imagem no espelho, não são quirais. Note-se que
podem ter diastereómeros (cis/trans).

2 – Compostos com apenas 1 C assimétrico são sempre quirais, existem como um par de enantiómeros

3 – Compostos com 2 ou mais Cs assimétricos: podem ou não ser quirais. Se têm plano de simetria ou centro
de simetria e são sobreponíveis com a imagem no espelho, não são quirais (são Meso)

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