Química Analítica Aplicada – Engenharia Química

Profa. Dra. Roberta Bianchi

Análise volumétrica
Volumetria de Precipitação: Método de Mohr, Fajans e Volhard

1- Introdução
Volumetria de precipitação envolve a titulação com formação de
compostos pouco solúveis - precipitados.

Principais aplicações:

a) Determinação de haletos como Cl-,Br- eI-

b) Determinação de íons metálicos como Ag+, K+, Pb2+,Hg2+.

Características importantes:

Para que uma reação possa ser usada para fins quantitativos é
necessário que ocorra em curto tempo e que o composto seja suficientemente
insolúvel no meio reacional.
A argentimetria ou método argentométrico é o método de volumetria de
precipitação mais amplamente utilizado que tem como base o uso do nitrato de
prata. É muito empregado na determinação dos haletos, cianeto, tiocianato e
outros.

Classificação dos métodos argentimétricos

Indicadores
1. Potenciométrico
Medida do potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de
referência com potencial constante e independente da concentração do
reagente adicionado.

2. Amperométrico
Medida da corrente gerada na solução titulada

3. Químicos
O ponto final será determinado por uma variação de cor ou no
aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na solução titulada.
Os indicadores usados nas titulações de precipitação são usualmente
específicos, isto é, reagem seletivamente com o titulante para formar uma
substância colorida. Tanto o analito, A, como o indicador, In, podem reagir com
 Química Analítica Aplicada – Engenharia Química
Profa. Dra. Roberta Bianchi

o titulante, T, assim, ambos podem ser considerados como competidores.

Reação de titulação: A + T ↔ AT(s)
Reação do indicador: In + T ↔ InT(s)
Como a reação do indicador é a responsável pela mudança de cor, que
sinaliza o ponto final da titulação, ela não deve ocorrer até que todo o analito
tenha reagido com o titulante. A extensão na qual o analito reage
preferencialmente ao indicador é governada basicamente pela diferença nas
constantes de equilíbrio das duas reações. Quanto maior a constante de
equilíbrio para a reação de titulação relativa à reação do indicador maior a
preferência do titulante pelo analito.
A reação do indicador com o titulante deve resultar em uma mudança de
cor significativa com um consumo negligenciável do titulante para que o erro da
titulação seja pequeno. Duas condições são necessárias para que isto ocorra:
1) a reação do indicador deve proceder apreciavelmente para a direita
mesmo na presença de uma pequena quantidade do titulante;
2) o produto da reação do indicador deve ser intensamente colorido de
modo que possa ser visualizado mesmo em baixa concentração.
Um outro tipo de indicador usado na argentimetria é o indicador de
adsorção. Esses indicadores são corantes orgânicos, com caráter de ácidos ou
bases fracos (aniônicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto
final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de
coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante, como conseqüência
de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do
precipitado na passagem do ponto de equivalência.
Ao longo da história da ciência as pessoas que fazem descobertas
importantes são freqüentemente homenageadas tendo os seus nomes ligados
às descobertas. Embora essa prática não seja muito comum atualmente, os
métodos mais antigos tais como os métodos argentimétricos recebem o nome
dos químicos responsáveis pelo seu desenvolvimento.

Método de Mohr – Formação de um precipitado colorido

Esse método foi desenvolvido para a determinação de íons cloreto,
brometo e iodeto usando como titulante uma solução padrão de nitrato de prata
e como indicador uma solução de cromato de potássio.
 Química Analítica Aplicada – Engenharia Química
Profa. Dra. Roberta Bianchi

A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10-12) é cerca de 5 vezes

maior do que a do AgCl (Kps = 1,75 x 10 -10), conseqüentemente o AgCl
precipita primeiro. Imediatamente após o ponto de equivalência a concentração
de íons prata torna-se grande o suficiente para iniciar a precipitação do
cromato de prata, que sinaliza o fim da titulação.
Como a concentração de íons no ponto de equivalência é conhecida, a
concentração de íons cromato necessária para iniciar a precipitação do
cromato de prata pode ser calculada. Normalmente, é usada uma concentração
de cromato de 0,005 a 0,01 mol/L, o que contribui com um erro muito pequeno
para concentrações de cloreto em torno de 0,1 mol/L. Em concentrações mais
baixas de cloreto o erro é suficientemente grande para ser ignorado e deve ser
feita uma correção para determinar o branco do indicador, isto é, determinar a
quantidade de nitrato de prata necessária para titular o indicador. Esta prova
em branco é feita usando uma suspensão de um sólido branco inerte,
usualmente, carbonato de cálcio, livre de cloreto. Como alternativa para
determinar o branco do indicador, a solução de nitrato de prata é padronizada
com uma solução padrão de cloreto de sódio, usando o método de Mohr. Se os
volumes de nitrato de prata necessários para titular o padrão e a amostra forem
próximos, os erros do indicador para as duas titulações serão cancelados. A
limitação mais séria do método de Mohr é a necessidade do controle cuidadoso
do pH da solução, que deve ficar entre 6,5 e 10,5.
Quando o pH é inferior a 6,5 o cromato de prata torna-se
excessivamente solúvel devido à reação:

O dicromato de prata é consideravelmente mais solúvel do que o

cromato de prata, o que aumenta o erro do indicador.
Quando o pH é superior a 10,5 o íon prata pode reagir com o hidróxido
ao invés do íon cloreto, formando o hidróxido de prata ou o óxido de prata
insolúveis.

Os cátions dos metais de transição são interferentes para o método de

Mohr porque formam hidróxidos insolúveis ou sais básicos em meio neutro ou
em soluções alcalinas que tendem a co-precipitar os íons cloreto e brometo.
 Química Analítica Aplicada – Engenharia Química
Profa. Dra. Roberta Bianchi

Além disso, alguns hidróxidos são bastante coloridos, como o Fe(OH) 3, e

mascaram a cor do indicador. Chumbo e bário não devem estar presentes por
formarem cromatos pouco solúveis. Ânions como fosfato, arseniato, carbonato
e oxalato interferem por formarem sais pouco solúveis com a prata em
soluções neutras e alcalinas. Se essas espécies estiverem presentes em
quantidades apreciáveis devem ser separadas da amostra ou deve ser usado
um método alternativo. A aplicação desse método à determinação de cianeto
só é viável em soluções ligeiramente alcalinas. A titulação de iodeto e
tiocianato não são satisfatórias apesar das solubilidades relativamente baixas
desses sais de prata; o iodeto de prata e o tiocianato de prata adsorvem tão
fortemente o íon cromato que eles não floculam no ponto final resultando em
uma mudança de cor insatisfatória. A prata não pode ser titulada diretamente
com o cloreto usando cromato como indicador, pois o cromato de prata,
inicialmente presente, se dissolve muito lentamente próximo do ponto de
equivalência. Contudo, pode-se adicionar um excesso de solução padrão de
cloreto e, então, contratitular usando o cromato como indicador.

Método de Fajans – Uso de indicadores de adsorção

Esse método usa os indicadores de adsorção para sinalizar o ponto final

da titulação. Na aplicação desses indicadores à argentimetria é preciso
considerar que a sensibilidade do haleto de prata à luz é aumentada pelos
corantes. Em vista disso, a titulação deve ser efetuada rapidamente e sob luz
difusa.
O mecanismo de atuação desses indicadores foi explicado por Fajans e
pode ser exemplificado considerando-se a titulação direta de íons cloreto com
solução padrão de nitrato de prata. Antes do ponto de equivalência, partículas
coloidais de AgCl são carregadas negativamente devido à adsorção dos íons
Cl- existentes na solução.

Os íons Cl- adsorvidos formam uma camada primária, tornando as

partículas coloidais negativamente carregadas. Essas partículas atraem os íons
positivos da solução para formar uma segunda camada, mais fracamente
ligada.
 Química Analítica Aplicada – Engenharia Química
Profa. Dra. Roberta Bianchi

Além do ponto de equivalência, o excesso de íons Ag+ desloca os íons

Cl- da camada primária e as partículas se tornam positivamente carregadas.

Os ânions da solução são atraídos para formar a camada secundária.

A fluoresceína é um ácido orgânico fraco que pode ser representado por
HFI. Quando a fluoresceína é adicionada no frasco da titulação, o ânion FI - não
é adsorvido pelo AgCl coloidal, uma vez que o meio tem íons Cl - em excesso.
Contudo, quando os íons Ag+ estão em excesso, os íons FI- podem ser
atraídos para a superfície das partículas positivamente carregadas.

O agregado resultante é rosa e a cor é suficientemente intensa para

servir como indicador visual.

Método de Volhard – Formação de um complexo colorido

O método de Volhard envolve a titulação do íon prata, em meio ácido,

com uma solução padrão de tiocianato e o íon Fe (III) como indicador, que
produz uma coloração vermelha na solução com o primeiro excesso de
tiocianato.

O íon Fe (III) é um indicador extremamente sensível para o íon SCN - .

Cálculos mostram que o erro do indicador varia muito pouco à medida que a
concentração dos íons Fe (III) aumenta de 0,005 a 1,5 mol/L. Na prática,
concentrações maiores que 0,2 mo/L devem ser evitadas porque os íons Fe
 Química Analítica Aplicada – Engenharia Química
Profa. Dra. Roberta Bianchi

(III) dão à solução uma coloração amarela que mascara a mudança de cor do
indicador.
O método pode ser usado para a titulação direta de prata com solução
padrão de tiocianato ou para a titulação indireta de cloreto, brometo e iodeto.
Na titulação indireta, um excesso de solução padrão de nitrato de prata é
adicionado e a quantidade que não reage com os íons Cl -, Br- e I- é
contratitulada com solução padrão de tiocianato.

A principal vantagem do método de Volhard é sua aplicação em meio

fortemente ácido, necessário para evitar a hidrólise do íon Fe (III). Não
interferem, então, os íons arseniato, fosfato, carbonato, oxalato, etc., cujos sais
de prata são solúveis em meio ácido. Igualmente, não interferem os íons dos
metais de transição a não ser os fortemente corados. Agentes oxidantes fortes
reagem com o tiocianato.
Um problema especial aparece quando o método de Volhard é usado
para a determinação de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10 -10) é mais
solúvel do que o tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10 -12) e a seguinte reação
pode ocorrer durante a contratitulação:

o que significa que mais tiocianato do que o necessário é adicionado na

contratitulação, levando a um erro muito grande na determinação.
Esse problema pode ser evitado de duas maneiras. A remoção do AgCl
mediante filtração dá excelente resultado, mas é bastante demorada. Mais
simples, no entanto, é a adição de uma pequena porção de nitrobenzeno antes
de efetuar a titulação com o tiocianato a fim de revestir as partículas do
precipitado e, assim, evitar a ação dissolvente do tiocianato sobre o cloreto de
prata.
Referência Bibliográfica

BACCAN, Nivaldo et al. Química Analítica Quantitativa Elementar. 3ª edição. São

Paulo – SP. Editora Edgard Blücher, 2001. 324 p.

SKOOG, Douglas A. et al. Fundamentos de Química Analítica. São Paulo, SP:

Pioneira Thomson Learning, 2006. xvi, 999 p. ISBN 85-221-0436-0.