Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

QUI 154 – Química Analítica V

Aula 3
Espectrometria Atômica (Absorção/Emissão)

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2018

Métodos Espectrométricos Atômicos
Métodos Espectrométricos Atômicos
 Métodos Espectrométricos Atômicos
• Até agora ⇒ espectrometria de substâncias em
solução: absorção de energia por moléculas

• Espectroscopia atômica ⇒ átomos no estado

gasoso não rotacionam nem vibram ⇒ só temos
transições eletrônicas na absorção de energia

• Espectrometria de emissão atômica (AES)

• Espectrometria de absorção atômica (AAS)

• FAAS e GFAAS
 A Espectrometria Atômica...

• É um método que baseia-se na absorção ou emissão de

energia por átomos neutros em estado gasoso

• Na absorção atômica ⇒ o elemento é levado a condição

gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com λ
que pode ser absorvido

• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental

⇒ é capaz de absorver radiações com λ igual ao da emissão

• Condições do atomizador (Chama/forno) ⇒ a população dos

átomos se mantém, predominantemente, no estado
fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem
excitação
 Fonte de excitação (ICP)

Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração

apreciável ( > 1 %) de elétrons e íons positivos somando a
átomos neutros, radicais e espécies moleculares.

São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe,

etc.)

Temperatura (6000 – 10.000 oC)

GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!

Maior eficiência na decomposição

• Óxidos
• Compostos refratários
Fonte de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP)
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

Descargas atmosférica (plasmas de “ar”) 8

 Emissões em Plasma
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

Descargas Solares (plasma de H e He) 9

 Emissões em Plasma
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas ) 10

 Emissões em Plasma
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

Plasma de argônio (ICP)

 Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos)

Espectro de linhas

Largura de linha: 0,001 – 0,01 nm

Espectro de Absorção Atômica
Espectro de Emissão Atômica

Transição de ressonância: Transição

para o estado fundamental;

Linha de ressonância: Linha espectral

resultante;

Orbitais atômicos p, são divididos em

dois níveis energia somente visíveis
em espectrômetros de resolução
muito alto.
Aquecido
Absorção atômica - Histórico
Espectro de Absorção e Emissão em Chamas

“fotometria de chama”
 Absorção atômica - Histórico

- 1955 – Allan Wash propôs utilizar a AAS como técnica de análise

química;

- Década de 60 primeiros instrumentos comerciais (FAAS);

- Década de 70 primeiros instrumentos por GFAAS;

 Equipamento para Absorção Atômica
• Componentes principais ⇒ Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
Instrumentação básica – Emissão Atômica (Chama)
Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros

• Fotômetros:

- Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse

- Usam chama de baixa temperatura

- Instrumentos relativamente simples

- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.

• Espectrofotômetro:

- Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse

- Usam chama com temperaturas mais altas

- Instrumentos mais complexos

Instrumentação/ICPOES
 Dispositivos de atomização
Atomizadores Contínuos: (Plasma e Chama) – amostra
introduzida de forma contínua;
Atomizadores Discretos: Amostras introduzidas de
forma discreta e com um dispositivo como uma
seringa ou auto-amostrador;

Chama Forno Plasma

 Processos Ocorrendo no Atomizador

solução sólido gás átomo íon

a b c d e
MX M M+ M +*
- hν
M (H2O)+,X- MXn - hν f

a. Dessolvatação M*
b. Vaporização
c. Atomização
d. Ionização
e. Excitação iônica
25
f. Excitação
 Produção de átomos de íons

Atomizadores
• Atomizadores contínuos: introdução contínua da
amostra na chama ou plasma

• Atomizadores discretos: amostra é introduzida no

atomizador através de um dispositivo.

• Quantidade pequena de amostra (sinal transiente)

• Exp. Seringa ou auto-amostrador.

Atomizadores de Chama

27
Atomizadores de Chama
 Sistema de Introdução da Amostra
“Amostras líquidas devem ser introduzidas no atomizador de
forma que elas possam ser realmente atomizadas”

• Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol

capaz de ser transportado até a chama/plasma;

• Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das

gotículas;

• Amostradores discretos: Amostras discretas de soluções são

introduzidas para o atomizador;

• Amostragem de sólidos: Amostras sólidas no plasma =

vaporização com centelha elétrica/feixe a laser (ablação a
laser);

Atomizador... Destino Final !

 Sistema de Introdução da Amostra

Figura: Sistema nebulizador concêntrico

• Deve introduzir a amostra na chama/plasma ⇒ razão uniforme e reprodutível

• Efeito Bernoulli (aspiração) ⇒ A alta velocidade do gás dispersa o líquido em

gotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para a chama

• Deve ser resistente a soluções corrosivas

• Deve ser de fácil limpeza

• Associado a uma câmara de nebulização

 Efeito Bernoulli

http://1.bp.blogspot.com/-8yqBhUs9g5w/TanTPnEbGfI/AAAAAAAAZjc/zvjJU6USNHU/s400/marmota.png

• Aviação

• Chaminés

• Lona de caminhões
 Câmaras de nebulização
“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem
convertidas em átomos e íons”
• Remoção das gotas de grande diâmetro

• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 µm diâmetro; 95 % ⇒

descarte)

• Deve ser do tipo Pré-Mistura;

• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não

apresentar efeito de memória;

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter

durabilidade.
32
Atomizador de Chama
 Propriedades das Chamas
• Funções da chama
– Converter a amostra em estado de vapor
– Decompor a amostra em átomos
– Excitar os átomos

• Regiões das chamas

Propriedade das Chamas

≈ 10-4 s
• Regiões da Chama para Medidas Quantitativas

• Análise Quantitativa
Tipo de Chamas
 FAAS
• Faixa típica de trabalho: mg/L

• Problemas ⇒ FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (1 a 2 ml/min)

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na chama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação (∼10-4 s)

- Análise quantitativa

- Precisão (1 - 2 %)
Atomizadores Eletrotérmicos (grafite)
• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Volume de injeção: 1,0 – 100 µL

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

• Sinais de Saída ⇒ são transientes, diferente daqueles contínuos

(produção de átomos no estado estacionário) observados na
atomização em chama. A etapa de atomização produz um pulso de
vapor atômico que dura somente alguns segundos no máximo. A
absorbância do vapor é medida durante esse estágio.
A técnica de Forno de Grafite (GFAAS)
• Idéia básica ⇒ gerar uma nuvem de átomos densa e em
condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa ⇒ sensibilidade

– Condições controladas ⇒ remoção de interferentes

(programa de aquecimento) e temperatura controlada
(ambiente isotérmico)

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização

100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS ⇒ ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido

eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de
residência dos átomos no caminho óptico
 A técnica de GFAAS

Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.

Programa de Aquecimento (GFAAS)
2) Injeção da amostra 3) Amostra no tubo de
grafite

1) Auto amostrador
aspirando a amostra
 Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

Arco ou Centelha (Spark or Arc)

Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES))

Plasma

Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))

Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))

Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !

 Fonte de Plasma (Tocha)

• Bobina de RF: 40 MHz • Osciladores que proporcionam corrente alternada

em diferentes frequências (27,12 MHz ou 40,68
• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1 MHz).
• Potencia máxima de 2,0 kW.
• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1
• Bobina de indução (cobre) refrigerada a água
• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1 47
Gás do Plasma
 Processo de formação do plasma

A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)

B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 MHz
C. geração de alguns e- livres (bobina tesla)
D. efeito cascata
E. Plasma
Processo de formação do Plasma
 Processo de formação do plasma

Elemento 1a Eioniz. / eV
K 4,34
Ca 6,11
Cr 6,77
Mn 7,43
F 17,4
I 10,4
Ar 15,7
 Configuração da tocha

(A)Visão Radial
(B) Visão Axial

(A) (B)
Algumas características das configurações do ICP OES

Parâmetros Visão Radial Visão Axial

Caminho ótico
Interferência
52
 Plasma Radial

Janela

Caminho ótico
 Caracterização Espacial do Plasma
Regiões do plasma
IR: Região de indução
PHZ: região de pré-aquecimento
IRZ: região inicial de radiação
NAZ: região analítica
“Tail plume”: região de menor temperatura (± 6000 0C)
Altura de Observação
 Efeito das Temperaturas no AAS

• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

– Nj = número de átomos no estado excitado “j”

– No = número de átomos no estado fundamental
– gj e go = degeneração do nível (pesos estatísticos dos estados
energéticos)
– K = 1,381 x 10-23 J K-1
– Ej = energia do estado excitado
– T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T < 3000 K ⇒ Nj/No é pequena ⇒ No

Nj/No
Linha (nm)
2000 K 3000 K
Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4
Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5
Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10
Exercício:

Considere uma diferença de comprimento de onda de 500 nm entre o

estado fundamental e o excitado cuja diferença de energia é de
3,97 x 10-19 J/átomo. Calcule o valor de Nj/N0 a 6.000 K se gj = 3 e go
= 1.

Dados:
- Distribuição de Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT
- K = 1,381 x 10-23 J K-1

Resposta: 0,025
 Equipamento para Absorção Atômica
• Componentes principais ⇒ Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
 Fonte de radiação
• Fonte de radiação ⇒ Emitem radiação do elemento de interesse

• Lâmpada de cátodo oco ⇒ são tubos de descarga contendo neônio

ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por
volatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒

íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo
⇒ uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela
colisão ⇒ emitindo radiação com λ característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas ⇒ vários elementos e um único cátodo ⇒ emissão

menos intenso ⇒ menor sensibilidade ⇒ menor vida útil
Fonte de radiação
 Largura das Linhas Atômicas

• Definidas pelas propriedades do espectrômetro

(convencionais)
• Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais:

• Alargamento natural ⇒ relacionado ao tempo de vida do

estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg
(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)

• Alargamento por colisão ⇒ desativação do estado excitado

por colisão. Pressão → concentração → temperatura
(alargamento da ordem de 10-3 nm)

• Alargamento Doppler ⇒ resultante da movimento dos

átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende
da temperatura
Fonte de radiação
 Modulação da fonte de radiação

• Necessário discriminar a radiação da LCO e a radiação do

atomizador;

• Efeito da emissão do analito é contornado pela modulação da

saída da lâmpada de cátodo oco de forma que sua intensidade
flutue;

• Detector recebe um sinal alternado (ca) da LCO e um sinal

contínuo (cc) da chama e converte esses sinais em correntes
elétricas;

• Sistema eletrônico elimina o sinal de cc da chama e passa o

sinal de ca da fonte para o amplificador e dispositivo de
leitura;
Modulação da Fonte de radiação
Fonte de Radiação
Correção do Sinal de Fundo (background)
Correção do Sinal de Fundo (background)

AT = AA total
AA = AA analito
AF = AA fundo (background)
 Corretor de deutério (D2)

• Outros tipos:
– Smith-Rieftje
– Efeito Zeeman
Limites de Detecção (LD)
 Interferências do Analito

• Interferências fisicas

• Interferências química

• Interferência Espectral

• Agentes liberadores

• Agentes de proteção

• Supressor de ionização
Interferência de ionização
Sistema ótico – Absorção Atômica (AAS)
 Instrumentação - AAS
Single beam (feixe simples)

Vantagens:
Menor custo de fabricação
Maior aproveitamento da luz

Limitações:
Variação do sinal
 Double beam (duplo feixe)

Vantagens:
Compensação automática da variação do sinal

Limitações:
Maior custo de fabricação
Menor aproveitamento da luz
Espectrômetro – Emissão (ICP)
Espectrômetro
Espectrômetros simultâneos-modernos

Visível

Ultra-violeta
Detectores
 Detector

• Tubos fotomultiplicadores

• Detectores de estado sólido (DAC)

– CID (Charge injection device)

– CCD (Coupled charge device)

Fototubo (efeito fotoelétrico)
Tubos fotomultiplicadores

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f9
/Dynodes.jpg/600px-Dynodes.jpg
Detectores
Monocanais

• Fototubos

• Tubos fotomultiplicadores (mais sensível que o fototubo, amplificação

interna automática, mais amplamente utilizado)

• Fotodiodos de silício

• Células fotovoltaicas

Multicanais
• Arranjo de diodos

• Transferência de carga (CID e CCD)

Dispositivos de leitura
mostradores digitais, escalas de potenciômetros, registradores, tubos de
raios catódicos, monitores dos microcomputadores, etc.
Quantificação (Chama e ICP): Fontes de não linearidade

• Autoabsorção:
⇒ Ocorre em altas concentrações

⇒ Mais comum em emissão em chama

• Autorreversão
⇒ Em meios não homogêneas pode ocorrer alargamentos
severos das linhas

• Ionização:
⇒Mais comuns em chamas do que em plasmas

⇒ Linhas iônicas são recomendadas

• Faixa linear:
⇒ Emissão chama < Emissão em plasma
• Temperaturas/Tempo de residência são duas ou três vezes maiores que aqueles
obtidos nas chamas de combustão mais quentes (acetileno/óxido nitroso) ⇒
menos interferências químicas nos ICPs do que em chamas de combustão.

• Efeitos de interferência de ionização pequenos ⇒ concentração constante de

elétrons no plasma.

• A atomização ocorre em um ambiente quimicamente inerte ⇒ Em chamas o

ambiente é violento e altamente reativo.

• A temperatura transversal do plasma é relativamente uniforme.

• O plasma também apresenta um caminho óptico estreito ⇒ minimiza a

autoabsorção.

• Boa opção como fonte de ionização para a espectrometria de massa

• Uma desvantagem significativa do ICP é que ele não é muito tolerante a solventes
orgânicos (entupimento e à contaminação entre amostras sucessivas)

• Alto custo
 Referências
“Principles of Instrumental Analysis”.
5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.
“Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.
2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.

Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.

“Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.

UFG, 1996; Farias, L.C.

“Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas

Atomic Emission Spectrometry”.
Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.

“Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente

(ICP-AES)”.
CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.

IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry

2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)