Hexóza

Hexóza je monosacharid (jednoduchý cukor) so šiestimi uhlíkovými atómami. Chemický vzorec hexóz je C₆H₁₂O₆ a ich molekulárna hmotnosť je 180,156 g/mol.

Hexózy existujú v dvoch podobách, lineárnej a cyklickej, ktoré sa v roztokoch ľahko premieňajú jedna na druhú. Lineárna forma hexózy, ktorá je zvyčajne bežnejšia v roztokoch, má všeobecnú štruktúru H–(CHOH)_n−1–C(=O)–(CHOH)_4−n–H, kde n je 1, 2 alebo 3. Všeobecne päť uhlíkov má hydroxylovú skupinu (–OH), ktorá je naviazaná jednoduchou väzbou, a potom oxoskupinu (=O), ktorá tvorí karbonylovú skupinu (aldehyd alebo ketón). Na ostatné väzby sú naviazané vodíky. Uhlíky sú číslované od 1 po 6 počínajúc koncovým uhlíkom najbližšie ku karbonylovej skupine.

Hexózy sú veľmi dôležité v biochémii, i ako izolované molekuly (napr. glukóza a fruktóza), i ako stavebné kamene ostatných zlúčenín (napr. škrob, celulóza a glykozidy). Hexózy môžu tvoriť dihexózy (ako sacharózu) kondenzačnou reakciou, pri ktorej vzniká 1,6-glykozidová väzba.

Ak je karbonyl na uhlíku 1, teda tvorí formylovú skupinu (–CH=O), cukor sa nazýva aldohexóza a patrí mezdi aldózy (cukry s aldehydovou skupinou). Ak je karbonyl na uhlíku 2 alebo 3, cukor je derivátom ketónu, nazýva sa ketohexóza (konkrétne n-ketohexóza) a patrí medzi ketózy. V prírode však 3-ketohexózy neboli pozorované a ich syntéza je náročná. Názov „ketohexóza“ teda zvyčajne znamená 2-ketohexóza.

V lineárnej forme existuje 16 aldohexóz a 8 2-ketohexóz, v stereoméroch, ktoré sa líšia priestorovým usporiadaním hydroxylových skupín. Tieto zlúčeniny vždy existujú ako dvojice optických izomérov (teda ako enantioméry). Každý pár má bežné meno (napr. „glukóza“ alebo „fruktóza“) a daná dvojica sa označuje ako D- a L- izoméry, podľa pozície hydroxylovej skupiny na uhlíku 5 vo Fischerovej projekcii. Označenie izomérov je nezávislé na optickej aktivite izomérov. Všeobecne platí, že z párov enantiomérov sa len jeden vyskytuje prirodzene (napr. D-glukóza) a môže byť metabolizovaný zvieratami či fermentovaný kvasinkami.

Názov hexóza občas zahŕňa i deoxyhexózy, ako sú fukóza alebo ramnóza. Týmto zlúčeninám chýba jedna alebo viac hydroxylových skupín (ktoré sú nahradené vodíkovými atómami) a ich vzorec je C₆H₁₂O_6-y, kde y je počet chýbajúcich hydroxylových skupín.

Aldohexózy

Aldohexózy sú podskupina hexóz, ktoré majú v lineárnej podobe karbonylovú skupinu na uhlíku 1, teda majú aldehydovú skupinu. Ich všeobecný vzorec je H–C(=O)–(CHOH)₅–H. Najdôležitejším príkladom je glukóza.

V lineárnej podobe majú aldohexózy štyri chirálne centrá, teda celkovo existuje až 16 stereoizomérov (2⁴), čo znamená 8 párov enantiomérov. Lineárne formy týchto 8 aldohexóz vyzerajú vo Fischerovej projekcii nasledovne:

• 
  D-Alóza
  000
• 
  D-Altróza
  001
• 
  D-Glukóza
  010
• 
  D-Manóza
  011
• 
  D-Gulóza
  100
• 
  D-Idóza
  101
• 
  D-Galaktóza
  110
• 
  D-Talóza
  111

Všetky z týchto izomérov, okrem D-altrózy, sa nachádzajú v živých organizmoch, ale len tri sú bežné: D-glukóza, D-galaktóza a D-manóza. L-Izoméry sa v prírode zvyčajne nevyskytujú, ale L-altróza bola izolovaná z baktérie Butyrivibrio fibrisolvens.

Chemik Emil Fischer sa pokladá^{[chýba zdroj]} za tvorcu nasledovnej mnemonickej pomôcky na zapamätanie poradia daného vyššie, ktoré odpovedá konfigurácii chirálnych centier zoradených v podobe trojbitových binárnych čísel:

All altruists gladly make gum in gallon tanks

čo odpovedá

alóza, altróza, glukóza, manóza, gulóza, idóza, galaktóza, talóza.

V tomto poradí odpovedajú Fischerove projekcie D-aldohexóz trojbitovým binárnym číslam od 0 po 7 (teda 000, 001, 010, 011, 100, 101, 110, 111). Tieto tri bity, zľava doprava, určujú pozíciu hydroxylových skupín na uhlíkoch 4, 3 a 2, v tomto poradí. Ak je skupina vpravo, bit má hodnotu 0, a ak je vľavo, má hodnotu 1.

Fischerove diagramy D-aldohexóz sú zrkadlovými obrazmi L-aldohexóz, takže všetky hydroxylové skupiny sú na opačnej strane (vrátane uhlíka 5).

Ketohexózy

Ketohexózy sú hexózy s ketónovou skupinou. Biologicky najvýznamnejšia je fruktóza.

V lineárnej podobe majú 2-ketohexózy tri chirálne uhlíky a teda existuje celkovo 8 stereoizomérov (2³), čo znamená 4 páry enantiomérov. Tieto štyri D-izoméry vyzerajú vo Fischerovej projekcii nasledovne:

• 
  D-Psikóza
• 
  D-Fruktóza
• 
  D-Sorbóza
• 
  D-Tagatóza

Odpovedajúce L- formy majú hydroxylové skupiny na uhlíkoch 3, 4 a 5 prevrátené. Nižšie sú uvedené vzorce všetkých 8 izomérov v inej podobe:

• 
  D-Psikóza
• 
  D-Fruktóza
• 
  D-Sorbóza
• 
  D-Tagatóza

• 
  L-Psikóza
• 
  L-Fruktóza
• 
  L-Sorbóza
• 
  L-Tagatóza

3-ketohexózy

Ketohexózy teoreticky zahŕňajú i 3-ketohexózy, ktoré majú karbonylovú skupiny na pozícii 3, teda ich vzorec by bol H–(CHOH)₂–C(=O)–(CHOH)₃–H. Tieto zlúčeniny však v prírode nie sú známe a ich syntéza je zložitá.

V roku 1897 bol získaný nefermentovateľný produkt pôsobením zásady na fruktózu, konkrétne hydroxidom olovnatým. Tento produkt bol pomenovaný glutóza, spojením slov glukóza a fruktóza, a tvrdilo sa, že je to 3-ketohexóza. Neskoršie štúdie však ukázali, že to bola zmes rôznych iných zlúčenín.

Jednoznačná syntéza a izolácia 3-ketohexózy, xylo-3-hexulózy, a to celkom zložitou cestou, bola poprvýkrát popísana G. Yuenom a J. Sugiharou v roku 1961.

Cyklické formy

Ako väčšina monosacharidov s piatimi alebo viacerými uhlíkmi existuje každá aldohexóza a 2-ketohexóza v jednej alebo viacerých cyklických formách. Cyklické formy vznikajú intramolekulárnou reakciou z lineárnej formy vďaka interakcii karbonylovej skupiny a jednej z hydroxylových skupín. Touto reakciou sa karbonylová skupina mení na hydroxylovú a hydroxylová sa mení na éterový mostík medzi dvoma uhlíkovými atómami, čím vzniká uzavretý kruh tvorený jedným kyslíkom a štyrmi či piatimi uhlíkmi.

Ak má cyklus päť uhlíkov (celkom šesť atómov), nazýva sa táto uzavrená forma pyranóza, podľa cyklického éteru tetrahydropyránu, ktorý má rovnaký kruh. Ak má cyklus štyri uhlíky (celkom päť atómov), nazýva sa furanóza, podľa zlúčeniny tetrahydrofuránu. Číslovanie uhlíkov v uzavretej forme je rovnaké, ako u lineárnej formy.

U aldohexóz s karbonylom na pozícii 1 môže prebehnúť cyklizácia s hydroxylovou skupinou na uhlíku 4 alebo 5, čím vzniká poloacetálový štvor- alebo päťčlenný kruh. U ketohexóz môže interagovať len hydroxylová skupina na uhlíku 5, čím vzniká poloketál s päťčlenným kruhom.

Uzavretím kruhu sa z karboxylového uhlíka (pôvodne karbonylového) stáva chirálne centrum, ktoré môže mať dve konfigurácie, podľa novej polohy hydroxylovej skupiny. Tento uhlík sa takisto nazýva anoméry uhlík a jednotlivé formy sa nazývajú anoméry. Každá lineárna hexóza môže tvoriť dva izoméry, ktoré sa označujú ako „α“ a „β“. Haworthove projekcie týchto foriem D-glukózy a D-fruktózy sú uvedené nižšie.

• 
  α-D-Glukopyranóza
• 
  β-D-Glukopyranóza
• 
  α-D-Fruktofuranóza
• 
  β-D-Fruktofuranóza

Už od roku 1926 sa vedelo, že hexózy zaujímajú cyklickú podobu v kryštalickom stave. „α“ a „β“ formy, ktoré nie sú vzájomne enantioméry, kryštalizujú samostatne ako rôzne zlúčeniny. D-Glukóza tvorí „α“ formu so špecifickou rotáciou +112° a má bod topenia 146 °C, zatiaľ čo „β“ forma má špecifickú rotáciu 19° a bod topenia 150 °C.

Lineárne formy nekryštalizujú a v roztoku existujú len v malom množstve, a to v rovnováhe s uzavretými formami. Napriek tomu hrajú dôležitú úlohu ako intermediát medzi uzavretými formami. „α“ a „β“ formy sa totižto môžu meniť vzájomne jedna na druhú tým, že sa reťazec otvorí a potom sa znovu uzavrie s opačnou konfiguráciou. Tento proces sa takisto nazýva mutarotácia.

Chemické vlastnosti

Aj keď hexózy majú podobné štruktúry a zdieľajú niektoré základné vlastnoti, každý enantiomér ma inú chemickú reaktivitu. Fruktóza je rozpustná vo vode, alkohole a éteroch. Rôzne enantioméry majú zvyčajne odlišné biologické vlastnosti.

2-Ketohexózy sú stabilné pri veľkom rozmedzí pH a majú primárne pK_a rovné 10,28, takže sa deprotonujú len pri vysokom pH. Sú teda len mierne menej stabilné v roztoku oproti aldohexózam.

Prírodný výskyt a použitie

Najdôležitejšia aldohexóza v biochemických procesoch je D-glukóza, ktorá je hlavným palivom metabolizmu mnohých živých organizmov.

2-Ketohexózy psikóza, fruktóza a tagatóza sa bežne vyskytujú ako D-izoméry, zatiaľ čo sorbóza sa v prírode vyskytuje L-izomér.

D-Sorbóza sa bežne používa pre komerčnú syntézu kyseliny askorbovej (vitamínu C). D-Tagatóza je vzácna prírodná ketohexóza, ktorá sa v malých množstvách nachádza v jedle. D-Fruktóza je zodpovedná za sladkú chuť mnohých ovocí a je základným stavebným kameňom sacharózy.

Deoxyhexózy

Názov „hexóza“ občas zahŕňa i deoxyaldohexózy, u ktorých je jedna alebo viac hydroxylových skupín na hradená vodíkovými atómami. Nazývajú sa rovnako ako hexózy, ale s predponou „x-deoxy“, kde x odpovedá počtu chýbajúcich hydroxylových skupín. Medzi biologicky významné deoxyhexózy patria:

• L-Fukóza (6-deoxy-L-galaktóza)
• L-Ramnóza (6-deoxy-L-manóza)
• D-Kinovóza (6-deoxy-D-glukóza), ktorá je súčasťou sulfolipidu sulfokinovozyldiacylglycerolu (SQDG)
• L-Pneumóza (6-deoxy-L-talóza)

Pozri aj

• Dióza
• Trióza
• Tetróza
• Pentóza
• Heptóza
• Októza

Zdroj

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Hexose na anglickej Wikipédii.