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below IL COMPORTAMENTO DELLA MATERIA Leonardo Rubino Introduzione. Come l’uomo ha imparato a conoscere la materia. Leggi ed intuizioni di base dei pionieri della chimica e della fisica. L’Equazione di Stato dei Gas Perfetti. Ancora sui metodi per la determinazione del peso molecolare. La Tavola Periodica degli Elementi (di Mendeleev). La struttura dell’atomo e la scoperta dei nuclei atomici. Legami chimici. APPENDICI Appendice 1: Interpretazione microscopica delle grandezze termodinamiche. Appendice 2: Il modello atomico di Bohr. Appendice 3: Legami tra le varie funzioni d’onda. Appendice 4: Legge di Distribuzione di Boltzmann. Appendice 5: FISICA NUCLEARE. Appendice 6: I Fermioni e l’energia. Appendice 7: STATISTICA QUANTISTICA - LEGGE DI DISTRIBUZIONE DI FERMI-DIRAC: Appendice 8: Orbitali atomici. Introduzione. Trascurerò, in questa sede, le ipotesi fatte, ad esempio, dagli antichi greci e anche da altri, sui quattro elementi (stoicheion-στοιχεῖον) costitutivi del cosmo, sull’ ”atomo” ecc, in quanto, seppur ricche di spiritualità, attingevano più dalla fantasia interpretativa che dall’osservazione scientifica dei fatti. Il fuoco, ad esempio, se lo identifichiamo con le sue lingue (appunto) di fuoco, non è un elemento, ma è fatto di vari gas incandescenti, dunque luminosi. L’acqua è un composto di due gas, l’aria una mistura di gas e la terra, men che meno, non è un singolo elemento, almeno dal punto di vista prettamente chimico. Nella personale opinione di chi scrive, è decisamente più interessante analizzare tutte le intuizioni e le scoperte fatte, con metodo scientifico, dai pionieri della chimica e della fisica negli ultimissimi secoli. Grazie alla formulazione delle loro leggi, si è riusciti, ad esempio, a valutare l’enorme numero di atomi o molecole in un dato volume palpabile di sostanza (Numero di Avogadro NA), senza ovviamente ricorrere ad una conta diretta, a tutt’oggi impossibile, ed a valutare massa e dimensioni dei singoli atomi, delle singole molecole (massa della data sostanza fratto NA e volume della data sostanza fratto NA) e dei singoli nucleoni, nonostante, sempre a tutt’oggi, la “reale” e “propriamente detta” osservazione, al microscopio, di un atomo non sia né pienamente possibile, né tantomeno (quantisticamente) completamente concepibile. Penso che quanto fatto da tali pionieri sia uno dei massimi esempi di come l’uso del metodo scientifico da parte di un intelletto umano, possa davvero portare a risultati e conoscenze che, per indagine osservativa oculare diretta, sarebbero stati impossibili da raggiungere. Ecco perché ho scelto di trattare, in questa sede, l’argomento, seppur in modo dichiaratamente rudimentale e con lo spirito di uno che scrive per capire ancora meglio e godere ancor più di quanto escogitato e scoperto da quelle menti umane, piuttosto che per insegnare qualcosa a qualcuno. Menti umane, quelle, meravigliose e, ovviamente, di livello superiore alla media. E sottolineo ancora la potenza del metodo scientifico, evidentissima nelle scoperte che andrò a ricordare in queste pagine, metodo questo (quello appunto scientifico) che si potrebbe più semplicemente chiamare metodo dell’ovvietà e/o dell’onestà intellettuale e/o della semplicità/spontaneità di chi vuol vedere le cose per come si presentano, e non per come vorrebbe che fossero. Tra me e me, ritengo che l’adozione del metodo scientifico già da subito dopo la caduta dell’Impero Romano, invece che una sporta di secoli dopo, ci avrebbe fatto risparmiare, come minimo, tutto il medioevo. Come l’uomo ha imparato a conoscere la materia. Leggi ed intuizioni di base dei pionieri della chimica e della fisica. Legge di Lavoisier: La somma delle masse delle sostanze reagenti è uguale alla somma delle masse delle sostanze che si formano in una reazione chimica. Legge delle Proporzioni Definite, o di Proust (1799): allorchè gli elementi reagiscono tra di loro, ciò avviene in proporzioni ben definite e costanti, in modo che la composizione di un composto chimico è indipendente dal metodo di preparazione. Esempio: Ossido di carbonio CO: 57,15% (massa) di Ossigeno e 42,85% di Carbonio Ossigeno/Carbonio: 1,334 poi: Anidride carbonica CO2: 72,73% di Ossigeno e 27,27% di Carbonio Ossigeno/Carbonio: 2,667 da cui: 1,334/2,667=1/2 !!!! Legge delle Proporzioni Multiple, o di Dalton (1803): le masse di un dato elemento che, in diversi composti definiti, si combinano direttamente con la medesima massa di un altro elemento, stanno tra di loro in un rapporto che è espresso da numeri interi, generalmente piccoli. Legge di Richter (1792): quantità di elementi, le quali siano equivalenti chimicamente alla stessa quantità di un terzo, si equivalgono tra di loro. Esempio: -nell’acqua (H2O), una parte in peso di idrogeno è combinata con otto di ossigeno -nell’idruro di litio, 1 di idrogeno con 7 di litio -nell’ossido di litio, 7 di litio con 8 di ossigeno Legge di Gay-Lussac (1808) (o legge delle Proporzioni Semplici, in volume): quando due sostanze allo stato gassoso reagiscono tra di loro, i numeri che misurano i volumi di esse che si combinano, stanno tra di loro in un rapporto razionale semplice. Se anche la sostanza formata è gassosa nelle condizioni di esperienza, il volume da essa occupato sta ai volumi di ciascuna delle sostanze reagenti in rapporti razionali semplici. Esempio: volumi di idrogeno ed ossigeno che si uniscono a formare acqua stanno nel rapporto 2 a 1. ossido di carbonio-ossigeno: 2 a 1 idrogeno-azoto: 3 a 1 Legge di Avogadro: (NA= 6,022 1026 molecole/chilomole) volumi uguali di gas, nelle medesime condizioni di temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di molecole. Evidentemente, essendo le dimensioni di nuclei ed elettroni insignificanti rispetto a quelle complessive degli atomi e delle molecole ed essendo in un gas (facilmente comprimibile) il volume una quantità variabile, la legge di Avogadro imparenta, a ragione, i gas tra loro. acqua sfogo idrogeno H2 ossigeno O2 P T elettrodo + elettrodo - Generatore di corrente + Amperometro (I) Fig. A: Elettrolisi per la valutazione di NA. Con riferimento alla figura qui sopra, per valutare il Numero (la costante) di Avogadro, compiamo l’elettrolisi dell’acqua; nella molecola di H2O , O(-) sarà attratto dall’elettrodo positivo (anodo), mentre H(+) da quello negativo (catodo); allora, nella colonna di sinistra si formeranno atomi di H, che presto si combineranno a due a due per dare H2. A destra si formeranno degli O , che poi si combineranno in O2 , ma grazie allo sfogo, l’ossigeno si libererà nell’ambiente, mentre l’H2 rimarrà lì e di esso monitoreremo il volume, tramite una scala graduata, nonché T e P. Imponendo una corrente I per un tempo t, sarà scorsa una quantità di carica Q=I x t . Poi, riguardo PV ; poi, il le kmoli di idrogeno prodotte, per l’Equazione di stato dei gas perfetti, si ha: n  RT Q numero di elettroni transitati sarà: N e  , con e pari alla carica dell’elettrone. Osserviamo poi e che il transito di due elettroni corrisponde all’elettrolisi di una molecola d’acqua, poiché in H2O abbiamo 2 H+ ed 1 O2- . Il numero di molecole di H2 è: N H 2  nN A , da cui: N e Q It PV I  t RT    nN A  N A e infine: N A  , che ci dà appunto NA in funzione di 2 2e 2e RT 2e PV grandezze note o misurabili. --------------------------------------Le leggi sui rapporti ponderali ci indicano che il quantitativo degli atomi contenuti in una molecola è espresso da numeri interi, generalmente piccoli. La legge di Gay-Lussac per le sostanze che si combinano allo stato gassoso, ci dice che il rapporto tra i volumi delle sostanze reagenti è semplice Si deduce allora che deve essere semplice anche il rapporto tra i numeri di particelle contenute in volumi uguali di gas, alle medesime condizioni di t e p. Sappiamo, ad esempio, che 1 volume di H2 si combina con 1 volume di Cl2 per dare due volumi di acido cloridrico HCl; avviene cioè: H--H + Cl--Cl >>>> H--Cl + H--Cl (1 vol) + (1 vol) >>> (1 vol) + (1 vol)=2 vol Se due volumi uguali di gas hanno masse rispettivamente Mt=Nm e M’t=Nm’ , con N numero di Avogadro ed m ed m’ le masse delle singole molecole, >>> Mt/M’t=m/m’. Esempio: molecola di idrogeno (biatomica), peso molecolare 2,016. A 0°C e 1 atm di pressione, si ha che 1 litro di azoto ha una massa di 1,25g ed 1 litro di idrogeno 0,09g; allora: 1,25/0,09=x/2,016 >>> x=28,0, cioè il peso molecolare dell’azoto. N H2  Principio o Regola di Cannizzaro: Il peso atomico di un elemento si identifica con il numero che rappresenta la più piccola quantità in peso di tale elemento, contenuta in una quantità in peso pari al peso molecolare di ognuno dei suoi composti. Esempio: composti del cloro Composti del cloro Cloruro di idrogeno Fosgene Cloroformio Dicloroetano Cloruro di metile Tetracloruro di carbonio A – Peso molecolare determinato con la Legge di Avogadro 36,5 98,9 119,4 99,0 50,5 153,8 A B - % in peso di cloro 97,2 71,7 89,2 71,7 70,2 92,2 B (x%=x/100) AxB – Parti di cloro 35,5 71 106,5 71 35,5 142 AxB I valori dell’ultima colonna sono multipli di 35,5. Essendo questo il numero più piccolo della colonna, ed assumendo che, ispezionando una quantità elevata di composti di un elemento, almeno in uno di essi sia contenuto (nella sua molecola) un solo atomo di cloro (è il caso del cloruro di idrogeno), 35,5 può essere assunto come peso atomico per il cloro. Legge di Dulong e Petit: Il calore atomico dei solidi è approssimativamente uguale a 6,2. Vedere anche l’Appendice 1. CALORE ATOMICO=CALORE SPECIFICO X PESO ATOMICO = 6,2 Anche tale legge può essere utilizzata per una valutazione approssimativa del peso atomico. Ci sono eccezioni alla legge di Dulong e Petit riguardo alcuni elementi, tutti con peso atomico basso (<30) e temperatura di fusione elevata: Berillio (1280°C), Boro (circa 2100°C), Carbonio (3500°C), Silicio(1430°C). Esempio del silicio: -40°C >>> C.A.=3,81 21,6°C >>> C.A.=4,75 86°C >>> C.A.=5,32 232,4°C >>> C.A.=5,68 circa 6,2 Chilomole La chilomole, o chilogrammomolecola, è il numero di kg di un elemento, o di un composto, pari al suo peso molecolare. Il chilogrammoatomo è invece quello pari al peso atomico. Per Avogadro, in una chilomole sono contenute 6,022  1026 molecole. Abbiamo visto come tale numero può essere calcolato partendo dalle grandezze macroscopiche. 1 kmol di carbonio=12kg di carbonio Peso di un atomo di carbonio = 12 6,022  1026  1,99  1026 kg (per la massa del protone, o del neutrone, basta dividere ancora per 12 e si ottiene:  1,66  1027 kg ). Valenza: (un po’ semplicisticamente) La valenza serve ad indicare il numero degli atomi estranei che possono combinarsi con un atomo di un elemento dato. Esempio: (composti dell’idrogeno) Acido fluoridrico HF (F è monovalente) Acqua H2O (O è bivalente) Ammoniaca NH3 (N è trivalente) Metano CH4 (C è tetravalente) Legge di Boyle: Per un gas (perfetto) si verifica che, a temperatura costante: ( PV )t  const  K (costante). Il grafico PV sarà dunque un’iperbole. Leggi di Volta e di Gay-Lussac: Per un gas, si ha che, a pressione costante: (Vt ) P  V0C (1  t ) e a volume costante: ( Pt )V  P0C (1  t ) (1.1) (1.2) con   1 273 per tutti i gas e Vt e Pt si intendono appunto alla generica temperatura t. Le (1.1) e (1.2) sono valide già solo per il fatto che possono essere considerate lo sviluppo in serie di Taylor (troncato) delle funzioni V (t ) e P (t ) . Ricordiamo poi la temperatura assoluta in kelvin: T [ K ]  273,15  t[C ] L’Equazione di Stato dei Gas Perfetti. PV  nRT R è la costante universale dei gas e vale 8314 J/(kmol K) dimostrazione: Una generica equazione di stato è del tipo f(V,P,T)=0. Ricordiamo poi che una kmol di gas è una quantità di gas pari al peso molecolare del gas stesso e a T=273,15K=0°C e P0=101.325 Pa=1 atm, il suo volume è V0=22,414m3. Consideriamo ora la seguente trasformazione AC + CB, come in figura 1.1: P t0 t t0=0°C P0=1atm B P P0 A 0 V0 C V Vc V Fig. 1.1: Trasformazioni per la dimostrazione dell’Eq. di Stato. Abbiamo due isoterme, a t0=0°C e t, sulle quali vale dunque la Legge di Boyle. Sull’isoterma t, riguardo i punti B e C, possiamo quindi scrivere, per Boyle, che: PV  P0Vc mentre per Volta e Gay-Lussac, riguardo i punti A e C, possiamo ovviamente scrivere che: 1 273,15  t PV t )  P0 V0 ( ) 0 0 T 273,15 273,15 273,15 3 Ora, per n kmol di gas, ciascuna di volume v0=22,414m , si ha: ( PV  P0Vc )  P0 V0 (1  t )  P0 V0 (1  (1.3) V0 =n v0=n 22,414m3, e dunque, per la (1.3), si ha, in definitiva: Pv PV  n 0 0 T  nRT  PV (Eq. di Stato dei Gas Perfetti) 273,15 con R  101.325 x 22,414 P0 v0 J (Costante universale dei gas).   8314 273,15 273,15 K  kmol Equazione di Stato dei Gas Reali (di Wan Der Waals): n 2a ( P  2 )(V  nb)  nRT ; a e b variano da gas a gas; si vede poi che a P e a V sono stati aggiunti V piccole quantità correttive) Ancora sui metodi per la determinazione del peso molecolare. Premessa sulla Pressione Parziale: Se si hanno x gas, che non reagiscono tra loro, dentro un volume V, allora si può intuire quanto effettivamente risulta, e cioè che: PV  (n1  n2  ....  nx ) RT , cioè ogni gas contribuisce linearmente col suo numero di chilomoli, nella equazione di stato. Metodo di Meyer (per la determinazione dei pesi molecolari M delle sostanze gassose o di solidi e liquidi che possono essere portati allo stato gassoso – 1878): kg kg RT , da cui: M  RT . M PV Metodo sulla Dissociazione Termica: PV  Esempio dello Iodio: I2 253,8 2I 2 x 126,9 α=grado di dissociazione se dopo la dissociazione la molecola originaria dà luogo a z molecole, si ha: αN=molecole dissociate N- αN=molecole indissociate zαN=molecole prodotte nella dissociazione il N. totale di molecole è: N- αN+ zαN=N[1+α(z-1)] [1+α(z-1)] è il binomio di dissociazione Il peso molecolare apparente sarà: Ma=M/[1+α(z-1)] , dove M è il peso molecolare iniziale. Si ha: M  Ma  ; per lo iodio, ad 832°C (z=2) si ha che α=0,10=10% . Inoltre,  fin   in [1   (z - 1)] . M a ( z  1) Dunque, grazie alle precedenti relazioni, possiamo affermare che il fenomeno della dissociazione termica è utile per la determinazione dei pesi molecolari di determinate sostanze. Legge di Graham: Dati due gas diversi, a parità di pressione e temperatura, le loro velocità di efflusso attraverso fori sottili o pareti porose sono inversamente proporzionali alla radice quadrata delle rispettive masse volumiche δ: 2 v1 . (1.4)  v2 1 A parità di T e P, il volume V è lo stesso per i due gas e, dunque, si ha anche che: M2 v1  , ossia il rapporto delle radici dei pesi molecolari. v2 M1 dimostrazione: dalla teoria cinetica dei gas (vedere App. 1), sappiamo che: 1 3PV 3P PV  Nmv 2 da cui: v   . Allora, a parità di P, si ha, per rapporto, proprio la Legge Nm 3  di Graham (1.4). Dunque, anche qui, grazie alle precedenti relazioni, possiamo affermare che il fenomeno dell’efflusso di gas da fori sottili è utile per la determinazione dei pesi molecolari di determinate sostanze. La Tavola Periodica degli Elementi (di Mendeleev). Scriviamo i simboli dei primi elementi in ordine di peso atomico: Li Be B 6,9 9 10,8 C 12,0 N 14,0 O 16,0 F 19,0 Na 23,0 Mg 24,3 Al 27,0 Si 28,1 P 31,0 S 32,0 Cl 35,5 Dopo il fluoro F, si ripresentano le stesse caratteristiche chimiche, dunque: Li Be B Na Mg Al C Si N P PERIODO O F S Cl GRUPPO Valenza 2 Valenza 1 Si aggiunge poi il gas nobile, al fondo. Nel caso del primissimo periodo, si ha solo un elemento (H) col relativo gas nobile (He). Se si contano gli elementi dei singoli periodi si trovano i valori: 2, 8, 8, 18, 18, 32 , cioè la progressione: 2  2  12 8  2  2 2 18  2  33 32  2  42 C’è un piano matematico! (quantistico) La struttura dell’atomo e la scoperta dei nuclei atomici. La scoperta dei nuclei atomici – L’esperienza di Rutherford: Sorgente di particelle α Lamina metallica α rimbalzate α non rimbalzate Blocco di piombo Lastra di piombo Schermo Fig. 1.2: L’Esperienza di Rutherford. Le particelle α possono essere emesse, per radioattività, da alcuni elementi, ovviamente radioattivi; le stesse constano di un nucleo di elio (due protoni e due neutroni). Alcune particelle α vengono rimbalzate pesantemente (quelle che colpiscono i nuclei della lamina metallica!); altre per nulla. Esistono dunque dei nuclei, piccoli e pesanti. Gli orbitali n, o gusci, degli atomi si indicano con le 7 lettere maiuscole K, L, M, N, O, P e Q. Dunque, n è il numero quantico principale (valori da 1 in su). Poi vi è il numero quantico secondario, o azimutale (l, ossia “elle”, che va da 0 ad n-1 e richiama i sottolivelli e la forma degli orbitali). Vi è è poi ancora il numero quantico magnetico (m, che va da –l a +l e che richiama l’orientamento delle orbite). Vi è infine il numero quantico di spin (s, sulla rotazione dell’elettrone intorno a se stesso). I sottolivelli si indicano anche con le quattro lettere s, p, d ed f ed ognuno può contenere, al massimo, rispettivamente 2, 6, 10 e 14 elettroni. Tali orbitali hanno determinate forme, ad otto, sferici, ecc. Tali forme sono fornite dai grafici scaturenti dalla Equazione di Schrodinger applicata all’atomo (sistema nucleo-elettroni). Il riempimento elettronico avviene nel seguente modo: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f-5d,6p,7s,5f-6d Il primo numero è quello dell’orbitale. Pare ci sia un piano geometrico-matematico, in quanto tale successione di riempimento la si può ottenere scrivendo in successione gli elementi barrati dalle frecce nel triangolo qui sotto, partendo ovviamente da quella più in alto: 1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f 5s,5p,5d,5f 6s,6p,6d,6f 7s,7p,7d,7f (Regola della diagonale) Esempi: 1s Idrogeno H: 1s1 1s Elio He: 1s2 1s 2s 2p Azoto N: 1s2 , 2s2 , 2p3 Vale poi il Principio di Esclusione di Pauli, secondo cui in un atomo non possono esistere due elettroni che abbiano uguali tutti e quattro i numeri quantici. E vale altresì anche la Regola di Hund, secondo cui, nei gruppi di orbitali con lo stesso n ed l, gli elettroni si distribuiscono in modo da occupare il massimo numero di orbitali. L’elio ha i suoi due elettroni che riempiono completamente il suo orbitale s e dunque ha raggiunto, per così dire, il “duetto” ed è a posto così, ossia non si lega più con nessuno per cercare elettroni di riempimento. Esso, infatti, è un gas nobile. Riguardo gli altri gas nobili, essi non hanno solo l’orbitale s da soddisfare, come l’elio, ma anche l’orbitale p ed infatti hanno completo pure quello (due elettroni in s e sei in p) raggiungendo l’ottetto. E da qui si ha anche la similitudine, nelle caratteristiche chimiche, tra gli elementi incolonnati in uno stesso gruppo, nella tavola periodica degli elementi, in quanto, col crescere del numero atomico Z, gli orbitali da riempire crescono ed ogni volta che si ripresenta la stessa situazione di riempimento, si ripresentano le stesse caratteristiche chimiche. Dicevamo che i sottorbitali s, p, d ed f possono contenere, al massimo, rispettivamente 2, 6, 10 e 14 elettroni. Ma come mai? Beh, il numero quantico magnetico m, che va da –l a +l (da meno elle a più elle), che richiama l’orientamento delle orbite (componente z del momento angolare), in caso di orbitale n=1, l=0 ed m ha appunto valore di 0 e basta, in quanto l=0 ed i valori di m sono lo 0 appunto, ossia un solo valore. In caso di n=2, l=0 oppure 1 ed m può dunque avere valori -1, 0 e +1 ossia tre valori. In caso di n=3, l=0 oppure 1 oppure 2 ed m può dunque avere valori -2, -1, 0, +1 e +2, ossia 5 valori. Infine, con n=4, l=0 oppure 1 oppure 2 oppure 3 ed m può dunque avere valori -3, -2, -1, 0, +1, +2 e +3, ossia 7 valori. Riassumendo, per il numero massimo di valori possibili per m abbiamo 1, 3, 5 e 7. Considerando però che l’elettrone tollera un compagno con spin opposto, tali numeri vanno moltiplicati per due, ottenendo i valori 2, 6, 10 e 14, prima citati. La somma dei primi due fa 8, ossia l’ottetto appunto. L’equazione di Schrodinger per un elettrone ci dà una determinata funzione d’onda  che ci dà informazioni sulla probabilità di trovare l’elettrone in punti di determinate 2 coordinate; più precisamente, il modulo quadro di  , ossia  è la probabilità. Un aiuto alla comprensione della tavola periodica proviene anche dai Raggi X: In un dispositivo, gli elettroni vengono accelerati da un potenziale V e urtano su un anticatodo di materiale ogni volta diverso: c hc const E  eV  h 0  h , da cui: 0   0 eV V Intensità k k λ Fig. 1.3: Esempio di intensità di emissione di raggi X con un certo potenziale V ed un dato materiale come anticatodo. Si nota, in generale, che si hanno delle serie di emissioni, denominate, secondo λ crescente: K, L, M, N, O, P, Q…. Ognuna di queste serie è composta da poche linee di emissione (α, β, γ); la α è la più intensa. Nel 1913 Mosley stabilì che:   A( Z  b) Z è il numero atomico dell’elemento costituente l’anticatodo, mentre A e b sono costanti caratteristiche della radiazione considerata. A parità di linea (ad esempio kβ), A e b hanno sempre lo stesso valore, indipendentemente dall’anticatodo. Per la serie K, si ha b=1, per la L, b=7,4 ecc. Si ha una linea di emissione elettromagnetica della serie K quando il posto lasciato vacante da un elettrone nello strato K, dopo l’urto, viene occupato da un altro elettrone; nella fattispecie, se viene occupato da un elettrone fornito dallo strato immediatamente superiore L, allora si è nel caso α; β in caso di M ecc. Tutto ciò è sorprendentemente confermato dalla teoria, se si osserva la (2) in Appendice 2: 1 1 1 1 E  KZ 2 ( 2  2 )  hv , da cui: hv  K Z ( 2  2 ) , da cui: v  Z , ossia Mosley! na nb na nb Legami chimici. In modo un po’ semplicistico: Legame ionico: cessione di elettroni da un atomo all’altro, con creazione di una situazione di + e -. Legame covalente: condivisione di elettroni tra atomi, , con creazione di una situazione di + e alternata. Legame metallico: elettroni (-) in quantità, liberi tra gli atomi, a mo’ di collante tra gli ioni (+). Vale la regola dell’ottetto (2+6) stabile (o duetto, per l’elio): s2 p6 (1s2) Gli elettroni disponibili a stabilire legami (sono ovviamente i più esterni) sono quelli “di valenza”. Caso dell’azoto N: 1s2 2s2 2p3 , ossia quelli cerchiati: N La coppia di elettroni non cerchiati, sulla sinistra, sono quelli del 2s2. L’Energia di Ionizzazione è l’energia necessaria ad estrarre un elettrone dall’atomo, rendendo quest’ultimo appunto uno ione: Na  Na   e  . L’Affinità Elettronica è invece l’energia che si sviluppa quando un elettrone si unisce ad un atomo neutro: Cl  e   Cl  . Esempio di legame ionico (NaCl) (sale da cucina): Na 1s2 2s2 2p6 3s1 Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Dunque, il sodio dà l’elettrone 3s1 al 3p5 del cloro, che diventa 3p6 e così entrambi raggiungono l’ottetto (la stabilità massima). Diciamo, in generale, che se un elemento ha solo qualche elettrone in più del gas raro che lo precede, allora tende a ionizzarsi perdendo tali pochi elettroni. Se invece ha quasi raggiunto l’ottetto (che tende al gas raro che lo segue), allora facilmente acquista elettroni. Il Numero di Coordinazione di uno ione è il numero di ioni di segno opposto, a suo immediato contatto (6 è un valore tipico nei reticoli cristallini). Esempi di legami covalenti: , F 1s2 2s2 2p5 ; manca un elettrone per arrivare al neon Fluoro: F  F  F2 F + Acqua: 2H + F O Ammoniaca: 3H + F F = = N O H = H H N H H Caso di legami multipli (3 condivisioni di N [azoto]): N + N = N N Legami covalenti  e  : Tali legami devono la loro geometria alla fusione degli orbitali (i sottolivelli, che sono: s, p, d, f) Tutti i legami semplici sono  (esempio del cloro): Fig. 1.4: Legame  . Si ha il  , ad esempio, nel caso dell’azoto: σ (il 1°) uno dei 2  ; l’altro è  al piano Fig. 1.5: Legami  e  . Se nel legame covalente un elettrone tende a stare più verso un atomo che verso l’altro, si ha il legame covalente polare. L’Elettronegatività di un atomo è la tendenza ad attrarre gli elettroni che partecipano ad un suo legame con un altro atomo. Pauling propone la seguente equazione: X A  X B  0,208 E AB  E AA EBB X A  X B è il  elettronegatività tra A e B; un X H di riferimento è =2,1. E AB è l’energia di legame tra A e B. Similmente, E AA _ e _ EBB sono le energie di legame A-A e B-B. Se il legame è polare, si ha che E AB  E AA EBB (media geometrica), poiché c’è un ulteriore contenuto di energia in AB dovuto all’attrazione elettrostatica data dalla asimmetria della distribuzione di carica, che è proporzionale a X i . ( [ E ]  kcal / kmol ) Esempio dell’HCl (acido cloridrico): X Cl  X H  0,208 102kcal / mol  58 x104  1 , da cui: X Cl  1  2,1  3,1 . Sempre Pauling propone un legame tra la percentuale di ionicità I% e ΔX; quando I% supera il 60% (ΔX>2), il legame è già ionico: 2 I %  100[1  e 0, 25( X A  X B ) ] . Una molecola può risultare apolare anche se in essa ci sono legami polari; ad esempio, nella CO2 (O=C=O) le molecole annullano a vicenda la propria polarità, appaiandosi a due a due in senso opposto. Legame Covalente Dativo: La coppia di elettroni viene fornita da un solo atomo. Esempio: ione ammonio NH4+ (da NH3 e H+ ) H H N H H + H+ >>>>>>>> [ H N H ]+ H I due elettroni disponibili di NH3 vengono dati entrambi ad H+ , che assume la configurazione elettronica dell’elio He, e resta la carica +. Risonanze: esempio dell’ozono O3: O O O O e contemporaneamente. O O legame dativo legame covalente LEGAMI INTERMOLECOLARI: 1-Legame Idrogeno (esempio dell’acqua): L’atomo di H che prende parte al legame covalente con atomi fortemente elettronegativi, praticamente risulta carico positivamente e può risultare attrattivo nei confronti di atomi elettronegativi di altre molecole nello stesso composto. 2-Forze di Van Der Waals: Nelle molecole che, causa i loro legami interni, risultano essere dei dipoli elettrici permanenti (+-), succede che le estremità + e – di tali molecole, con le loro compagne, si attraggono. Queste forze sono responsabili della seppur lieve attrazione tra atomi in un gas nobile (lieve asimmetria temporanea della distribuzione elettronica negli atomi dello stesso) e sono responsabili della deviazione dei gas dall’Equazione di Stato dei Gas Perfetti verso l’equazione, appunto, di Van Der Waals. Le stesse, a temperature molto basse, provocano la liquefazione e la solidificazione dei gas nobili. Grado di Ossidazione: Per grado (o numero) di ossidazione di un elemento in un composto, si intende la carica elettrica che assumerebbero gli atomi di quell’elemento se tutti gli elettroni di valenza dei legami che li collegano con altri atomi fossero assegnati all’elemento più elettronegativo. Esempio dell’acido cloridrico HCl (Cl è più elettronegativo): H:Cl >>> Cl (-1) e H (+1) Esempio dell’anidride carbonica CO2 (O è più elettronegativo): CO2 O::C::O >>> C (+4) e O (-2). ----------------------------------------------- APPENDICI Appendice 1: Interpretazione microscopica delle grandezze termodinamiche. Consideriamo un recipiente cubico di lato a, contenente gas perfetto; una molecola di gas urta elasticamente una parete ed inverte il suo cammino. y a vi  fp x Fig. 1: Scatola cubica contenente il gas. Nel momento dell’inversione del cammino, vi =-vf e dunque: qx  2mvx Il tempo  tra due urti successivi è ovviamente pari a 2a / vx (la molecola percorre a in avanti e indietro). Tra due istanti tA e tB, la molecola compie un numero k di urti: t t v k  B A  (t B  t A ) x   2a  Sia ora f p la forza che la molecola esercita sulla parete ed f m la forza che invece subisce;   t2 ovviamente: f p   f m . Facciamo ora una valutazione basata sull’impulso ( I   f  dt  q ): t1 2 x vx mv 2mvx  (t B  t A ) tA tA 2a a e sommando ora su tutte le particelle, si ha: tB tB tB (t  t )   f p dt   (f p )dt   Fp dt  B A mvx2 . tA tA tA a Essendo le molecole numerosissime, Fp è praticamente costante (è un valor medio) e può dunque uscire dall’integrale e dunque: tB tB 1 2 t A Fp dt  Fp t A dt  Fp (tB  t A ) , da cui: Fp  a mvx , e dunque: F 1 mvx2 . P  2p  3 mvx2  a a V Essendo ora che il n. di molecole= n. di moli x n. di Avogadro NA ( N  n  N A ), segue che: tB tB   f m dt    f p dt  kq  (t B  t A ) P mvx2 nN A mvx2 nN A mvx2   V V N V (1) vx2 è la velocità quadratica media. Dal momento poi che lo stesso accade anche sugli N altri due assi y e z, si ha: 1 v 2  vx2  v y2  vz2  3vx2 , ossia: vx2  v 2 e allora la (1) diviene: 3 nN A P (2) mv 2 . 3V La velocità vettoriale media (e dunque non la quadratica media) è nulla, poichè il gas è complessivamente fermo nel recipiente. 1 Adesso, per una molecola, l’energia cinetica è: EK  mv 2 ; sostituiamo, in quest’ultima, 2 2 l’espressione di v ricavabile dalla (2); otteniamo: dove vx2  1 3 PV , ma per l’Equazione di Stato dei Gas Perfetti, si ha: PV  nRT , da cui: mv 2  2 2 nN A 3 R  1,38 10 23 J / K è la famosa Costante di Boltzmann. EK  kT , dove k  2 NA Per l’energia di tutto il gas, si ha invece: 3 3 (3) U  nN AkT  nRT , 2 2 ma per la definizione stessa di calore specifico a volume costante CV, si ha che: U  nCV T , da cui, 3 per confronto con la (3), si ottiene: CV  R . 2 Un gas ha nNA molecole, ognuna delle quali ha 3 gradi di libertà, dunque, in totale, si hanno 3nNA gradi di libertà. Per un gas a molecola biatomica, essendo possibili anche certe rotazioni della stessa, si avranno 5 5 gradi di libertà e dunque: CV  R . 2 Per un gas a molecola poliatomica, la stessa ha il numero massimo di gradi di libertà, ossia 6, da 6 kcal ossia una prova teorica della Legge di Dulong e Petit già esposta cui: CV  R  3R  6 2 K  kmol in precedenza. Appendice 2: Il modello atomico di Bohr. Si ha che: E  h , E  mc 2 . Poi, l’equilibrio tra forza elettrostatica e forza centrifuga, nel sistema nucleo elettrone, fornisce: 1 Ze 2 v2 ; (1)  m e 4 0 r 2 r (Z è il numero atomico, cioè il numero di protoni (+) nel nucleo) poi, con ovvietà: h c mc 2  h  mcc >>> h  mc  mc , da cui   . Ora, per una particella con massa a riposo mc  h (lunghezza d’onda di De Broglie, 1923). non nulla, si ha invece:   mv Anche alla materia vengono dunque associate caratteristiche ondulatorie, in quanto una sfuggente particella non può essere ridotta ad un punto senza dimensioni, ma bensì ad una nuvoletta entro cui è più probabile trovare la particella stessa; matematicamente parlando: un’onda. Se ora si suppone che la circonferenza dell’orbitale percorso dall’elettrone è n volte λ, allora: 2r mv  h  mv , da cui: v  nh 2mr e qui “n” è il numero quantico principale. n (tra parentesi, l’espressione mv    h  p  x  h la consideriamo qui come una prima imbastitura del Principio di Indeterminazione di Heisenberg). Ripartendo ora dalla (1): n 2 0 h 2 n2 1 Ze 2 m nh 2 r r  k .  da cui  ossia ( ) me Ze 2 Z 4 0 r 2 r 2mr Per la 1^ orbita dell’idrogeno (n=1), si ha il raggio di Bohr ( r  0,529  1010 m  0,529 A ) Considerando ora v=0 a distanza infinita dal nucleo, segue che il lavoro necessario per portare l’elettrone da r ad infinito è: R   1 R   Ze 2 1 Ze 2 V (r )  (U )   F ds  dR  Rr 4 0 R  r R 2 4 0 r 1 Ze 2 v2 1 1 Ze 2 2 Per l’energia totale: E  Ek  U  me v  , ma per la (1) si ha che ,  me 4 0 r 2 r 2 4 0 r da cui: Z 2e4 m E   2 2 e2 . 8n  0 h Dunque, nel passaggio da b ad a, si ha: Z 2e 4 m Z 2e4 m Z 2e 4 me 1 1 1 1 Eb  Ea   2 2 e2  2 2 e2  (2) ( 2  2 )  KZ 2 ( 2  2 )  hv 2 2 na nb 8nb  0 h 8na  0 h 8h  0 na nb 1 Z 2e 4 me 1 1 hv E  3 2 ( 2  2 ).  , segue che:  hc hc  8h  0 c na nb Per la costante di Rydberg R, si ha: 1 1 1  R( 2  2 )  2 n Ora, essendo che 1  Appendice 3: Legami tra le varie funzioni d’onda. Dimostriamo che l’Equazione delle Onde di d’Alembert, quella di Schrodinger, quella di KleinGordon e quella di Dirac sono tutte parenti tra loro e denotano l’entità oscillatoria dell’universo. Inoltre, l’Equazione di Klein-Gordon ci fornisce un’interpretazione tridimensionale delle quarte componenti relativistiche e dell’energia di riposo. Sappiamo dalla relatività che, per l’energia totale E, si ha: E 2  p 2 c 2  m02 c 4 (1) Questa è l’espressione, per l’energia, più generale che abbiamo e vale appunto per una particella anche relativistica. Ora, per un fotone, che è poi una « particella » con massa a riposo nulla, si ha E  pc E 2  p 2 c 2 , ossia: (2) Per una particella non relativistiva, sappiamo invece che vale, per la sua energia cinetica, la seguente espressione: Ek  1 m0 v 2 , ma quest’ultima è nascosta proprio nella (1), che è di valore 2 più generale, appunto. Infatti, la (1) può essere così riscritta: p 2 12 E  m0 c (1  2 2 ) m0 c 2 (3) e ricordando che, per gli sviluppi di Taylor, si ha: f ( x)  1  x  (1  x) p 2 12 E  m0 c (1  2 2 ) m0 c 2 dunque: 1 x , segue che, per la (3): 2 p2 p2 2 2  m0 c (1  )  m0 c  e, per l’energia cinetica, si ha 2m02 c 2 2m0 1 2  1 p2 1 E k  E  m0 c   m0 v 2 cvd. 2m0 2 2 Consideriamo ora l’espressione generale di un’onda:   Ae   i ( k  x  t )  Ae i( 2 ˆ  2 kx  vt )   , (4)  2 v 2 k  kˆ ,    2f  2 ; in quanto:  T  tale onda, contemporaneamente, si propaga nello spazio (x) ed oscilla nel tempo t; infatti, se si   pone t=0, si vede che si ha un’oscillazione lungo x (   A  ei ( k  x ) ) e se si pone x=0 si ha una oscillazione nel tempo (   A  e  i (t ) ). Sappiamo inoltre che: E  hf  h 2f   2 (5) e, valendo anche la (2), si ha: pc   , da cui : p  c  2   k  p (6) e la (4) diventa :   Ae  p  E i( x  t )   (7) Per semplice sostituzione diretta di tale Ψ nelle seguenti equazioni:  )  E  ( )  t    (  )   p  ( k )  ; i (i (8) (9) si ha che esse danno delle identità, ossia sono giuste. Nel caso monodimensionale : (   )   p  ( k )  ; i x (  gradiente) Dunque, possiamo rilevare le seguenti corrispondenze operatoriali: E  i  t (10)   p  i (11) Valendo poi la (2), ossia: (i E 2  p 2 c 2 , si ha:  2  )   c 2 ( ) 2  , t i (12) ossia: 1 2   2 0 c t 2 2 (13) 2 1   2 2 2 0, o anche (  2    2  2  2 , laplaciano, divergenza del gradiente):   2 c t 2 x y z che è l’Equazione delle Onde, o di d’Alembert. Si noti che tale equazione, di derivazione ‘’ relativistica’’ (fotone, ossia particella che si propaga a velocità c e con massa di riposo zero) è invariante per trasformazioni di Lorentz. Passando ora al caso di particelle non relativistiche (gli atomi, ordinariamente, sono tali), otterremo un’equazione ‘’d’onda’’ non relativistica, ossia l’Equazione di Schrodinger. Infatti, se nella (7) consideriamo invece non più otteniamo:   Ae  p  E i( x  k t )    Ae 1 2 E  pc , ma Ek  m0 v (equazione appunto non relativistica), 2  p  p2 i( x  t)  2 m0  (14) e, proprio come abbiamo fatto per ottenere la (12), per sostituzione diretta della (14) nella seguente equazione:  2 2 (i )  (  ) 2m0 t (15) che altro non è che l’Equazione di Schrodinger, ( 2 2  (i )  ( ) , nel caso monodimensionale 2m0 x 2 t ) si ottiene un’identità. Dunque, la (15) è vera. Attenzione, però, perché nella (14) abbiamo usato non più una E totale, ma solo la Ek, fatto di cui teniamo conto.  Il primo membro della (15) vale (i )  Ek  , ma sappiamo che Ek=H-V, da cui, sempre per la t 2   ( H  V ) , ossia: (15):  2m0 2m   2 0 ( H  V )  0  (16) che altro non è che ancora l’Equazione di Schrodinger. Consideriamo ora il caso più generale, ossia particella relativistica e con massa a riposo non nulla. Come abbiamo fatto in precedenza, visto che per la (1) si ha: sostituendo tale E sempre nella (7)   Ae  p  E i( x  t )   , si avrà: E p 2 c 2  m02 c 4 , allora,   Ae  p  i( x   p 2 c 2  m02 c 4  t) e, come al solito, sempre per sostituzione, si vede che tale Ψ è soluzione della seguente: 1  2  m02 c 2 (   2 ) 2   0  c t 2 2 (17) (18) che altro non è che l’Equazione di Klein-Gordon e che è simile a quella di d’Alembert, ma ha un elemento in più. Proviamo ad effettuare veramente tale sostituzione della (17) nella (18), per verificare che davvero p2 p2  2  e vale tutto ciò. Si ha che    (i ) 2  2 2 1   1 1 2 E  2 ( ) ( p 2 c 2  m02 c 4 ) e dunque:      i 2 2 2 2 2 c t c  c  2 2 m02c 2 1 p2 2 2 2 4  2   2 2 ( p c  m0 c )  2   0 , ossia 0=0.   c mc Poniamo ora l  0 ; tale l ha le dimensioni del vettore d’onda k. Con tale l, si ha che le (17) ed  (18) si riscrivono così:   Ae   i ( k  x  ( k 2  l 2 )ct )  Ae 1 2 2   2 l   0 c t 2 2 2   i ( k  x   't ) (19) (20) 2 con  '  ( k l )c . La Relatività ci dice dunque che un corpo che ha velocità nulla, rispetto a noi, ha però una quarta componente spaziale pari a ct, una quarta componente del quadrimpulso pari ad mc ed un’energia intrinseca (a riposo) pari ad m0c 2 . Dunque, nel passare dal fotone, che ha m0 nulla, ad una particella relativistica, che ha massa di riposo m0 , l’equazione d’onda passa dall’essere quella di d’Alembert (13) a quella di Klein-Gordon (20), con funzione d’onda (19) invece che (4) e la differenza sta nel fatto che la componente di massa a riposo m0 , che determina l’esistenza di un’energia da “fermo” m0c 2 (di essenza “quadridimensionale”, in quanto compare con la Relatività e col quadrivettore momento-energia) in realtà altro non è che un incremento d’oscillazione temporale, dove si passa da 2 2 una frequenza angolare ω ad una  '  ( k l )c superiore! Questa è l’interpretazione tridimensionale di una entità di natura presunta quadridimensionale. Riscriviamo ora l’Equazione di Klein-Gordon (20) in questo modo:  2  2  c 2 2   l 2 c 2   0 t (21) e ricordando che i 2  1 e (a  b)(a  b)  a 2  b 2 , si ha che tale equazione può essere così riscritta: {[i    (i    m0 )][i  (i    m0 )]}  0 , t t (22) ossia anche:   (i     m0 )]  0 t  [i  (i    m0 )]  0 t [i (23) e la (22) può essere così sviluppata: 2 [ 2  (  ) 2  im0  (  )  im0 (  )    2 m02 ]  0 t (24) Quest’ultima equazione coincide con la (21) se: c4 2   2 ,     0 ,  i j  c 2 se i=j e  i j   j i  0 se i  j  Le due ultime condizioni sugli alfa impongono che si ottenga proprio solo il  2 e non termini misti in  . La (23), che qui riscriviamo:  (i  i     m0 )  0 (25) t può essere considerata come l’Equazione di Dirac, che solitamente viene presentata nella seguente forma, in unità naturali (   c  1    1 ): (i     m0 )]  0 , (26) dove i     i   x  , che contiene una sommatoria in convenzione di Einstein, fornisce, al variare di μ, la derivata sul tempo     e su x, y e z di   ( , , ) : x y z t i     i   i   . t Appendice 4: Legge di Distribuzione di Boltzmann. Cercheremo di capire come varia, in un materiale, il numero di molecole per unità di volume al variare dell’energia. Supponiamo di avere una colonna di gas a temperatura costante posto in un recipiente e sotto l’effetto del campo gravitazionale. h + dh h g Fig. 1: Colonna di gas. Se il nostro recipiente ha un volume V e contiene N particelle di gas, si definisca n come il numero di particelle per unità di volume. Con riferimento alla figura sopra, si consideri una sezione S della colonna di gas alla generica altezza h. La pressione Ph all’altezza h è ovviamente superiore a quella all’altezza h+dh, poiché ad h la quantità di gas che grava verso il basso è maggiore. Essendo la pressione P definita come dF/dS =( peso del disco alto dh e di sezione S) / S, si ha: Phdh  Ph  dP   m  n  S  dh  g   mgn  dh , S (1) dove m è la massa di ogni singola particella di gas, n è il numero di particelle per unità di volume, S dh è il volume del disco considerato, g è l’accelerazione di gravità ed il segno – testimonia il fatto che dP è negativo (P diminuisce salendo). Sappiamo anche dalla termodinamica che : R (2) PV  nkmoli RT  nkmoli N A  T  N  k T , NA dove la prima eguaglianza è la legge di stato dei gas perfetti (R=cost), NA è il numero di particelle contenute in una kilomole, cioè il Numero di Avogadro, N= nkmoli NA= è il numero totale di particelle del gas in esame (evidentemente costituito da n kmoli) e k=R/NA è la costante di Boltzmann. Dalla precedente equazione si ricava che: N P  kT  nkT . V Differenziando quest’ultima relazione, si ottiene: dP  dn  kT (3) Combinando la (1) con la (3), si ottiene: dE p dn mg dh    , n kT kT dove dEp=mgdh è il differenziale dell’energia potenziale posseduta da ciascuna particella. L’integrazione di questa equazione differenziale dà banalmente il seguente risultato: n  n0e  E p / kT , (4) dove no è costante. Nel caso in cui le particelle siano soggette non al campo gravitazionale, ma ad una qualsiasi altra forza conservativa Fi (ad esempio le forze intermolecolari stesse), che supporremo diretta verso la direzione x, nella (4), in luogo dell’energia potenziale Ep, si avrà la corrispondente energia potenziale Ei derivante dalla forza Fi, cioè: Ei    Fi  dx . In definitiva: n  n0e  Ei / kT (5) Il caso di azione di forze non conservative non lo prendiamo neanche in considerazione, poiché, in tal caso, non sarebbe neppure possibile pretendere l’equilibrio termico. Per noi, l’equazione di Boltzmann (5) può ritenersi dimostrata e vogliamo ricordare ciò che tale equazione esprime: la probabilità di trovare molecole in una data disposizione spaziale varia esponenzialmente con l’opposto dell’energia potenziale di quella disposizione, diviso per kT. Appendice 5: FISICA NUCLEARE. Massa del protone mp: m p  1,67252 10 27 kg ; massa del neutrone mn: mn  1,67482  10 27 kg . L’unità di massa atomica u è definita in modo tale che un atomo di carbonio 12 6 C abbia una massa esattamente pari a 12. La massa di un nucleo è inferiore alla somma delle masse dei suoi costituenti, in quanto parte della massa dei costituenti va in energia di legame. Poi, per ogni nucleo si può misurare la massa valutando la traiettoria dello stesso (ioni) quando è sottoposto a campi elettrici e magnetici (con spettrografi). Il neutrone libero ha un tempo di dimezzamento pari a 12 min: n  p  e    ; l’antineutrino è necessario poiché e- e p+ partono da un lato e dunque, per la conservazione della qdm, dall’altro lato deve partire una qualche particella, ossia appunto l’antineutrino  . Di tutti i nuclei conosciuti, oltre 250 sono stabili, mentre altri 1100 sono instabili. Z= numero di protoni (numero atomico), N=numero di neutroni ed A=Z+N=numero di massa. Nei nuclei leggeri Z~N , mentre in quelli più pesanti N>Z . Ciò ha una spiegazione che verrà fornita più avanti. 4 4 Considerando sia il nucleo che i nucleoni come delle sfere, si ha: V  ( r03 ) A  R03 , con r0 3 3 1/ 3 raggio di un nucleone ed R raggio del nucleo, da cui: R  r0 A (1) (formula utile per ricavare il raggio dei nuclei a partire dal numero di massa) e si è rilevato che: r0  (1,2  1,4) fm  (1,2  1,4)10 15 m (1 fm = 1 fermi). Noi considereremo sempre il valore 1,4 . -Energia elettrostatica del nucleo: si consideri un sottile guscio sferico del nucleo; esso avrà carica: dQ  dV  4R 2 dR e la carica 4 totale è: Q  V  R 3  ; per l’energia potenziale di tale guscio, si ha: 3 1 QdQ 1 1 4 3 4 2 4 R  4R 2 dR  dEPot   QdQ  R dR e per il potenziale 4 0 R 4 0 R 4 0 R 3 3 0 (2) totale: 2 2 2 2 2 R 4 R 4 4  5 3 1 4 3 2 3 1 Q 3 1 Z e ( R  )  EPot   dEPot  R dR  R    EPot  0 3 0 0 15  0 20  0 R 3 5 4 0 R 5 4 0 R Modello di nucleo a GOCCIA LIQUIDA: -formula semiempirica della massa: M  Zm p  ( A  Z )mn  b1 A  b2 A2 / 3  b3 Z 2 A1 / 3  b4 ( A  2Z ) 2 A1  b5 A3 / 4 (3) con (in eV): b1  14MeV , b2  13MeV , b3  0,58MeV , b4  19,3MeV e: b5  33,5MeV se A e Z sono pari b5  0MeV se A è dispari b5  33,5MeV se A è pari e Z è dispari Per giustificare la (3), si osserva che una prima stima della massa è appunto data dai primi due termini, ossia dalla somma delle masse dei protoni e dei neutroni. Tenendo poi conto della energia di legame per nucleone, essendo i nucleoni in numero A, si avrà un termine –b1A . L’aver considerato che per ogni nucleone l’energia di legame è b1 è troppo, poiché non tutti i nucleoni sono circondati da altri nucleoni; ad esempio, tale obiezione vale per i nucleoni superficiali. Si è dunque tolto troppo con –b1A e allora bisogna correggere con l’aggiunta di una quantità proporzionale appunto alla superficie del nucleo e la superficie è proporzionale ad R2 , ma per la (1) essa è proporzionale ad A2/3 . Da qui il termine b2 A2/3 . Z2 , contribuisce ad R e tenendo inoltre conto della (1), si ha: Inoltre, l’energia elettrostatica del nucleo, che per la (2) vale: EPot  k aumentare la massa del nucleo della quantità E Pot / c 2 Z2 Z2 EPot    b3 Z 2 A1 / 3 , avendo così giustificato anche il termine in b3 . k k 2 2 2 1/ 3 c (r0 A ) c R c Se in un nucleo ci sono più neutroni che protoni, o viceversa, per il Principio di Esclusione di Pauli, trattandosi di fermioni, la loro copresenza rende la situazione più articolata e quindi l’energia del nucleo risulta aumentata. Si aggiunge dunque un termine proporzionale alla disparità di numero (NZ), cioè: b4 ( N  Z ) 2 A1  b4 ( A  2 Z ) 2 A1 . Infatti, in Appendice 7 (vedere la (A-2.5)) abbiamo dimostrato che per l’energia cinetica totale dei m  nucleoni si ha: U  16V (2m3 ) 1 2 5h3 5  F 2 e sempre in Appendice 7 si ha che: h 2 3n0 2 3 h2 3N 2 3 F  ( )  ( ) 8m  8m V 5 3 3 23 h2 N 3 ( ) , da cui: U  40  m V 23 . Adesso, nel nucleo abbiamo N neutroni e Z protoni, che condividono il medesimo volume V e non facendo differenza tra le masse dei due nucleoni, si ha: 5 5 3 3 2 3 h2 ( N 3  Z 3 ) U ( ) 2 m 40  V 3 5 4 4 ed essendo V  R 3  r03 A , segue che: 3 3 5 5 5 3 9 2 h2 ( N 3  Z 3 ) (N 3  Z 3 ) 3 9 23 h2 U  ( 2) 3  const in cui: const   ) ( 2 2 mr02 40 4 40 4 2 mr02 A3 A3  3,75  1012 J  23,4MeV . Adesso, essendo che A=N+Z , definiamo D=N-Z , da cui: 1 D 1 D N=1/2(A+D) e Z=1/2(A-D) e infine: N  A(1  ) e Z  A(1  ) e tornando ad U, si 2 A 2 A 5 / 3 ha: U  2 const  A[(1  D 5/ 3 D )  (1  )5 / 3 ] ; usando adesso lo sviluppo di Taylor: A A 1 (1  x) n  1  nx  n(n  1) x 2  ... e ricordando altresì che la quantità D/A è piccola rispetto alla 2 D 5/3 5 D 5 D2 D 5/3 5 D 5 D2   ... e (1  )  1    ... e per U unità, segue che: (1  )  1  A 3 A 9 A2 A 3 A 9 A2 5 D2 5 ( N  Z )2 2 / 3 2 / 3      ...  ...) 2 const A 2 const si ha dunque: U  22 / 3 const  A(1  9 A2 9 A ( N  Z )2  ... . Il primo termine in A può essere conglobato all’interno di b1 A nella (3) , mentre il secondo termine può essere proprio quello in b4 , sempre nella (3) e 5 b4  2  2 / 3 const  8,19 MeV è poco più di 1/3 del valore ufficiale accettato per b4 che abbiamo 9 fornito più sopra, scaturente peraltro dai risultati sperimentali, ma visto il grado di approssimazione utilizzato, ci si può ritenere comunque soddisfatti. Per ultimo, essendo che, sempre per il Principio di Esclusione di Pauli, i fermioni possono appaiarsi a due a due, con spin antiparallelo, allora se A e Z sono pari, si avranno 0 nucleoni spaiati e dunque meno energia deve essere apportata per la copresenza (E negativa), mentre se A è dispari si avrà solo un nucleone spaiato; per ultimo, se A è pari e Z è dispari, allora sia N che Z saranno dispari e si  22 / 3 const  A  b4 avranno due nucleoni spaiati (un protone ed un neutrone) e dunque più energia dovrà essere apportata per la copresenza; tutto ciò è espresso da b5 , precedentemente esposto, nel termine b5 A3 / 4 , dove si è trovata sperimentalmente la dipendenza da A3 / 4 appunto. Allora, per la (3), l’energia di legame media per nucleone è data ovviamente da Zm p  ( A  Z )mn meno M , moltiplicata poi per c2 per ottenere appunto energia e poi divisa per il numero di nucleoni, ossia A: [ Zm p  ( A  Z ) mn  M ]c 2  c 2b1  c 2b2 A1 / 3  c 2b3 Z 2 A 4 / 3  c 2b4 ( A  2 Z ) 2 A 2  c 2b5 A7 / 4 (4) Eave  A Il grafico della (4) è quello che segue: Eave[MeV] 56 26 Fe 208 82 4 2 12 6 He 1 1 Pb 235 92 U C 3 2 He 2 1 H H A Fig. 1. Si vede dunque che l’energia massima, di massima stabilità, è quella del ferro e sia andando verso destra che verso sinistra l’energia diminuisce, dunque sia scindendo nuclei più pesanti (fissione) che fondendo nuclei più leggeri (fusione) si libera energia, giungendo, al massimo, sempre al ferro, che ha energia di legame elevata. Infatti, stelle con nucleo in ferro hanno esaurito definitivamente la loro attività nucleare. -Rapporto tra Z ed N: Fig. 2. Prendiamo la (3) e moltiplichiamola per c2 , ottenendo: Mc 2  [ Zm p  ( A  Z )mn ]c 2  b1c 2 A  b2c 2 A2 / 3  b3c 2 Z 2 A1 / 3  b4c 2 ( A  2Z ) 2 A1  b5c 2 A3 / 4 . Valutiamo ora l’energia di legame: Eb  [ Zm p  ( A  Z )mn ]c 2  Mc 2  b1c 2 A  b2c 2 A2 / 3  b3c 2 Z 2 A1 / 3  b4 c 2 ( A  2Z ) 2 A1  b5c 2 A3 / 4   a1 A  a2 A2 / 3  a3 Z 2 A1 / 3  a4 ( A  2 Z ) 2 A1  a5 A3 / 4 ; considerando ora un b5 medio=0 (visto il range in cui b5 si trova), si ha: Eb  a1 A  a2 A2 / 3  a3 Z 2 A1 / 3  a4 ( A  2 Z ) 2 A1 (5) Per Z bassi, nei nuclei si ha approssimativamente che Z=N , mentre al crescere di Z il numero di neutroni N tende ad essere superiore a Z . Infatti, il nucleo più stabile con un dato numero di massa A costante (A=N+Z) è quello che ha il valore massimo della energia di legame, ed il massimo lo si ottiene annullando la derivata della (5) rispetto a Z : Eb  0  2a3 ZA1 / 3  4a4 ( A  2 Z ) A1 , da cui: Z A A A A Z    Z (6) 2 a3 2 / 3 b3 2 / 3 2  0,0150 A2 / 3 c b 2/3 3 A 2 2 A 2 2 A 2b4 2 a4 2c b4 che riproduce il noto grafico di Fig. 2. Infatti, per piccoli A, il secondo termine a denominatore è trascurabile e si ottiene Z=A/2=(N+Z)/2 , ossia: Z=N . -Radioattività: 238 234 4 -decadimento α : 92 U 90 Th  2  , 42  è un nucleo di elio con velocità di circa 20.000 km/s. La radiazione α è ionizzante, ma poco penetrante (solo alcuni cm nell’aria). -decadimento β- : (decadimento del neutrone libero in 15 min) n  p  e (  )   esempio: 92 U 93 Np  1 e (  )   ; la velocità degli elettroni β è v≈c ed essi sono ionizzanti, ma meno delle particelle α . Di regola, un nuclide si decompone o solo per β o solo per α , tranne che, ad esempio, per l’attinio227 (1,2% di β). -decadimento β+ : esso è caratterizzato dall’emissione di un positrone e+ ; esempio: 12 12  ( è il neutrino) 7 N 6 C  e   -radiazione γ : il nuovo nucleo formatosi in seguito ad un decadimento è spesso eccitato ed esso rilascia poi la sua energia emettendo fotoni γ (λ=(10-1÷10-3)Ǻ). γ attraversa notevoli spessori di Pb. Altri tipi di radioattività meno comuni sono l’emissione di positrone, già vista (ma solo da nuclei artificiali) e la cattura elettronica di un e- del guscio K, accompagnata dalla emissione di raggi X,  7 7 dopo che il posto lasciato vacante viene rioccupato; esempio: e  4 Be 3 Li   . -Legge delle Trasformazioni Radioattive: 239  239 ..0  dN  N , con λ costante di decadimento ed il segno – perché i nuclei N, col decadimento, dt vanno a diminuire nel tempo. Infatti, dN sarà ben proporzionale al tempo ed a N. Integrando la  t precedente, si ottiene: N t  N 0e . Calcoliamo il tempo di dimezzamento θ: cui:   0,693  . N0  N 0e  , da 2 (7) La vita media di un nucleo radioattivo è Tm=1/λ ; infatti, se si prende un campione N0 e si attende 0 che decadano tutti i nuclei, si avrà: Tm  tdN   1 tdN    dN N discende che: (N=N0→t=0 e N=0→t=∞): Tm   1 N0 1 0  tdN   N  N0 0  0 0 N0 0 0 N0  N0 t (N 0e t dt )    te t dt   ( 0 1  2 ed essendo che: N  N 0e  t , ne ) 1  . La maggior parte dei nuclei radioattivi ha N>80. Esistono tre famiglie radioattive (vedere Fig. 3): 1)U-238 (θ=4,5x109 anni) 2)U-235 (θ=7,1x108 anni) 3)Th-232 (θ=1,4x1010 anni) Tutte e tre queste serie terminano col piombo Pb. L’unità di misura della radioattività è il curie [Ci] ; il Ci è l’attività di un preparato in cui si dN  3,7  1010 ). (Esso è anche l’attività di 1g di verificano 3,7x1010 disintegrazioni al secondo ( dt 226 66 Ra.) Valendo la (7) ed essendo che per il 28 Ni : θ=54,6 h=1,9656x105s , allora per la (7) appunto si ha:   0,693   3,526  10 6 s 1 e allora dN  3,7  1010  N  3,526  106 N , da cui: dt 16 N  1,05  10 nuclei (che danno 1 Ci). Essendo che 1 kmol di Ni sono 66 kg e contiene un numero NA=6,022x1026 di particelle, allora: 66kg x   x  1,15 109 kg (tale massa di Ni dà 1 Ci). L’inverso di x dà l’Attività 26 16 6,022  10 1,05  10 Specifica “a”: a=8,7x108 Ci/kg . Essendo, per la precedente proporzione, che: A 1,05 1016 A  3,7 1010 N A x .  , allora: a  NA N A A  3,7 1010 Nel sistema SI si usa invece il bequerel [Bq] , corrispondente ad 1 disintegrazione/s . -Prima reazione nucleare indotta (Rutherford 1919): 14 7 1 N  42 He( ) 17 8 O 1 H Per degli N troppo elevati (e dunque per degli Z elevati, al di sopra dell’argo) ordinariamente non si hanno più reazioni con le α a causa della repulsion coulombiana. -Reazioni nucleari indotte, ottenute con protoni e deuteroni: 7 1 4 27 1 24 4 27 2 25 4 3 Li 1 H  2 2 He ; 13 Al 1 H 12 Mg  2 He ; 13 Al 1 H 12 Mg  2 He . -Reazioni nucleari provocate da neutroni: (i neutron li otteniamo bombardando berillio con 9 4 12 1 particelle α 4 Be  2 He  6 C  0 n ) 14 7 4 N 10 n 11 5 B  2 He ; 56 26 1 Fe 10 n 56 25 Mn 1 H ; A volte un neutrone viene assorbito: 197 79 79 35 78 Br 10 n 35 Br  210 n . Au 10 n 198 79 Au   . -Primo caso di radioattività artificiale (I. ed M-J Curie - 1934): 27 13 30 Al  42 He( ) 15 P( artificial ) 10 n  30 15 30 3, 2 min P( artificial )  14 Si  e  ( positron ) Fissione Nucleare: Bombardamento con neutroni lenti (termici → T=300K→kT=0,026eV) ; quelli veloci possono essere rallentati da un moderatore. Per l’avvio, il controllo e l’arresto del reattore, vi sono barre moderatrici (o di controllo) estraibili. I neutroni termici hanno forti probabilità di produrre altre fissioni. “Combustibili” naturali: U-235 (che è lo 0,7% di tutto l’uranio naturale). “Combustibili” artificiali: U-233 e Pu-239 . I prodotti della fissione hanno un N che varia tra 70 e 160; si ha il picco di maggiore probabilità per N=95 e 140. Per ogni nucleo vengono emessi circa 2,5 neutroni. 235 142 91 1 235 133 101 1 Esempi con U-235: 92 U  n 56 Ba  36 Kr  30 n ; 92 U  n 51 Sb  41 Nb  20 n ; 235 92 95 1 U  n 139 54 Xe  38 Sr  2 0 n . 139 54 139 139 Xe  .139 55 Cs  .56 Ba  .57 La( stable ) , I prodotti sono a loro volta radioattivi, poiché N/Z=1,55 , come l’U-235 che li ha generati e allora decadono tramite β; ad esempio:    42 s 9,5m 82 , 9 m 95 38     0 ,8 m 10 , 9 m 65 d 35 d 95 95 95 Sr  .95 39 Y  .40 Zr  .41 Nb  .42 Mo( stable ) . La perdita di massa che accompagna la fissione è lo 0,09% della massa iniziale. Il Fattore di Moltiplicazione K è il rapporto tra il numero di fissioni di una generazione di neutroni ed il numero di fissioni di quella precedente; se K diventa >1 , si ha la reazione a catena; K>1 quando si supera il volume critico, ovvero la massa critica; con K=2 l’esplosione avviene in 10-6s . Nelle centrali nucleari si usa spesso l’uranio naturale, ma solo il 235 è attivo, mentre al 238 accade quanto segue: 238 92 239 U 10 n 92 U   , ma (autofertilizzazione); 239 94 239 92  239 U  .93 Np   23, 5 m e poi: 239 93  239 Np  .94 Pu   2 , 35 d Pu è fissile (!) e con un θ=24.000 anni. Fig. 3: Le tre serie (famiglie radioattive). Fusione Nucleare: Nella fusione nucleare la perdita di massa è dello 0,6%. Sono necessari 100 milioni di gradi per far avvicinare i nuclei tra loro. Ancor oggi è difficile realizzare la fusione controllata. Quella incontrollata invece è relativamente semplice (bomba H), dove la T necessaria la si raggiunge tramite una preesplosione atomica tradizionale, di fissione. Il deuterio D, in natura, è lo 0,015% di tutto l’idrogeno, dunque negli oceani ce n’è tantissimo. Esempi di reazioni di fusione: 2 2 3 1 , E=3,25MeV (un atomo di U-235 in fissione dà 200MeV) 1 D 1 D  2 He  0 n 2 1 3 1 D 12 D 13 T 11 H , E=4MeV T 12 D  42 He 10 n , E=17,6MeV 3 2 He 12 D 42 He 11 H , E=18,3MeV L’utilizzo del trizio è più conveniente, rispetto al deuterio, ma esso, così come l’idrogeno comune, dà problemi di stoccaggio di lungo periodo, in quanto trafila facilmente dalle valvole dei contenitori e dunque va prodotto in loco utilizzando i neutroni prodotti dalle reazioni stesse di fusione o quelli prodotti da una centrale ausiliaria a fissione, per effettuare un bombardamento neutronico di isotopi del litio, che permette di ottenere appunto trizio. Curiosità: elementi con uno Z pari, come carbonio ed ossigeno, sono più abbondanti perché scaturiscono dalle reazioni nucleari nelle stelle, dove è presente elio (Z pari) e la fusione di nuclei con Z pari dà nuclei con Z sempre pari. Inoltre, visto che i neutroni non vengono respinti dai nuclei, poiché neutri, sono facilmente assorbiti da questi ultimi, incrementando A, e inoltre possono decadere dando protoni; ciò permette, nei vari processi stellari, compresi quelli di formazione delle supernove, di giungere al ferro e su fino all’uranio. Lo stesso fenomeno di creazione di elementi pesanti in seguito al rapido bombardamento di neutroni è stato osservato negli anni 50 con i test sulle esplosioni di bombe atomiche. Nessun nucleo con A= 5 oppure 8 è mai stato osservato in natura. Abbondanza elementi nell’universo: 1)- 1H (~75%) , 2)- 4He (~25%) , 3)- 16O , 4)- 12C . Datazione tramite meteoriti: semplificando un po’, al momento della formazione dell’uranio (235 e 238) dopo l’esplosione della supernova che ha dato poi origine al nostro sistema solare, il rapporto tra le concentrazioni di U-235 ed U-238 era: 235 238 U U  1,65 ; infatti, dalla Fig. 3 si nota che l’ 235U decade in un isotopo del piombo 207 Pb , initial mentre l’ 238U decade in un isotopo del piombo 206Pb , mentre il piombo comune, che non è mai cambiato in concentrazione sin dalla sua formazione, è il 204Pb . Allora, se ad esempio in un cristallo di zircone, si misurano le concentrazioni di 235U , 238U , 204Pb , 207Pb e 206Pb , allora: 238 235 U i  238 U f  206 Pb , da cui è appunto scaturito che: U i  235 U f  207 Pb e 235 238 U U  1,65 . (se vi è torio, allora si può misurare anche il 208Pb) initial Le costanti di decadimento, come rilevabile anche dai dati fin qui forniti, sono: 235  0,97  109 year 1 e 238  0,15 10 9 year 1 . Ad oggi però, sulle meteoriti, si riscontra: 235 238 U U  0,0072 ed essendo, per quanto detto nelle pagine precedenti, che final 235 segue che: 238 Uf Uf  235 U i t ( 235 238 ) 0 ,8210 9 t e 0 , 0072  1 , 65 e , ossia: , da cui: 238 Ui U f  U i e  t , 0,0072  1,65e 0 ,8210 9 t 109 1,65 ln( )  6,627  109 years e infine: t  0,82 0,0072 che è proprio l’età accreditata per il sistema solare. Datazione tramite carbonio-14 (1946): il carbonio-14 (a.m.=14,003241), nella nostra atmosfera, è un’eccezione e viene continuamente prodotto nell’alta atmosfera (troposfera e stratosfera, tra i 9 ed i 15 km), dalla collisione tra neutroni generati dai raggi cosmici e gli atomi di azoto dell’atmosfera, tanto che il carbonio-14 è una parte non indifferente del carbonio contenuto nella CO2 in atmosfera; 14 1 14 1 7 N  0 n  6 C 1 H . Le piante, tramite la fotosintesi, acquisiscono carbonio dall’atmosfera, tramite appunto la CO2 . Gli animali, invece, lo fanno nutrendosi di piante. Quando un organismo muore, cessa dunque di assumere 14 C e l’isotopo 14 C nel suo organismo inizia a decadere in 14 con tempo di 7 N dimezzamento θ di 5.730 (  40) anni. Misurando dunque la concentrazione di 14 C in un organismo 14 14 ..0 morto, si riesce a capirne l’età fino a 60.000 anni indietro; 6 C 7 N  1 e   e (via β). In atmosfera, si ha: 14 6 14 6 12 6 C  1,3  1012 ; allora: C  C 14t  C 14t  1,3 10 12 12 Creperto 14 , e C 14  6 Calla _ sua _ morte e 6 C e cui: t  1 C 14 ln( 0,693   3,84  10 12 s 1 , da 12 12 6 1,3 10  C ) . 14 6 Creperto Appendice 6: I Fermioni e l’energia. Considerando i nucleoni (fermioni) come confinati ovviamente in uno spazio limitato, considereremo una potential box con all’interno un’onda stazionaria che segue l’Equazione di Schrodinger. Sappiamo dalla meccanica quantistica che p  k ed p2 E V 2m , da cui: d 2  2m  2 ( E  V )  0 . p  2m( E  V ) e poi si ha l’Eq. di Schrodinger: dx 2  2 Ora, in una potential box, con V infinito al di fuori della box e zero all’interno, si ha, per una particella: V(x)   0 α d 2 d 2  2 Em 2     2   0 . Quest’ultima ammette soluzioni della forma: k  dx 2 dx 2  ( x)  Aeikx  Be  ikx , ma  ( x)  0 per x=0, α , per cui A=-B e dunque:  ( x)  2iA sin kx  C sin kx p  k  n   e  ( )  C sin k  0  k  n  k  n p 2  2 k 2 n 2 2  2 E   2m 2 m 2m 2 , e n ( x)  C sin( nx   ) 2 1 n=2 n=1 α/2 Per ultimo, per una questione di normalizzazione ad uno della probabilità, si ha:  2  n dx  1  C 0 2  nx 1 2 nx )dx  C 2   1 , da cui: n ( x)  sin( ) 2    2  sin ( 0 . Ora, in tre dimensioni, per una scatola di lati a,b,c, si ha: px   n1 py   pz  n2  n3 , , , a b c p2 1  2  2 n12 n22 n32 2 2 2 E  ( px  p y  pz )  (   ), 2m 2 m 2m a 2 b 2 c 2 n x n y n z   C ' sin 1 sin 2 sin 3 . Ora, nel caso di un cubo: a b c  2 2 2 2 2  2 2 2 E (n1  n2  n3 )  k ; si possono avere k identici per diversi valori di 2ma 2 2ma 2 n1,n2 ed n3 . L’ordine di degenerazione di k e, quindi, di E, lo chiamiamo g. k 2  ( n12  n22  n32 ) è l’equazione di una sfera e noi consideriamo ovviamente solo l’ottante con n1,n2 ed n3 positivi. Se, ad esempio, n1,n2 ed n3 possono valere solo 1, ossia se si ha (1,1,1), allora si ha un solo stato, ossia appunto (1,1,1), mentre se ad esempio n1 può valere sia 1 che 2, allora si avranno due stati; perciò il numero di stati totale è dato da n1xn2xn3 , ossia dal volume. Dunque, il numero di stati N(E) con energia compresa tra 0 ed E è: 3 1 1 4  2mE 3 8V N ( E )  ( k 3 )  V ( 2 2 ) 2  3 ( 2m 3 ) 2 E 2 8 3 6   3h , (A-1.1) dove V=a3. Si presti poi attenzione al fatto che prima si usa  (h segnata=h/2π) e poi h normale. Per avere invece il numero di stati con energia tra 0 e dE, si deriva la (A-1.1): 4V ( 2m 3 ) dN ( E )  h3 4V (2m 3 ) g (E)  h3 1 2 1 2 E 1 def E dE  g ( E )dE 1 2 2 , sicché (A-1.2) è il numero di stati possibili per unità di energia all’energia E (=p2/2m e dE/dp=p/m). Se definiamo ora g(p) tale che dN=g(p)dp=g(E)dE , si avrà: g(p)=g(E)dE/dp=4πVp2/h3 . Analogamente, dp 4Vf 2  g ( f )  g ( p) df c3 , (A-1.3) poiché p=h/λ e λ=c/f , da cui: p=hf/c. Appendice 7: STATISTICA QUANTISTICA - LEGGE DI DISTRIBUZIONE DI FERMI-DIRAC: Essa si riferisce a particelle che obbediscono al Principio di Esclusione di Pauli; ad ogni livello Ei possono essere contenute ni particelle ed ni può valere, al massimo, gi , valore oltre il quale il Principio di Esclusione di Pauli viene violato. La prima particella in Ei la si pone in uno degli stati consentiti gi ; la seconda nei rimanenti (gi -1) e così via; allora, per la probabilità totale si ha preliminarmente: g i ( g i  1).......( g i  ni  1)  gi ! ; si deve ( g i  ni )! poi ovviamente dividere per ni! , per la scambiabilità e permutabilità delle ni particelle. Quindi: gì! nì !( g ì  nì )! P i (e ricordando che N  n i i   dnì  0 , i U   ni Ei   Ei dni  0 e ln x! x ln x  x ). i i ln P   [ g i ln g i  ni ln ni  ( g ì  nì ) ln( g ì  nì )] ;  d (ln P )   [ln ni  ln( g ì  nì )]dni  0 i Abbiamo dunque le seguenti tre identità:  E dn i i i  [ln n i i i  ln( g i  ni )]dni  0 ,  dn i i 0 e  0 e risolviamo con il Metodo dei Moltiplicatori di Lagrange, ossia uniamole combinandole linearmente:  (ln n i i  ln( g i  ni )     Ei )dni  0 , ossia: ln ni  ln( g i  ni )     Ei  0 , ossia ancora: ni  e   Ei , cioè: ( gi  ni ) gi ni  . Adottiamo ora il risultato utilizzato per Maxwell-Boltzmann, ossia: e  Ei  1   1 kT e definiamo altresì:  F  kT (Energia di Fermi). Segue che: ni  gi (a livello discreto). A livello continuo, e( E  F ) / kT  1 dn g (E )  ( E  F ) / kT dE e 1 (Legge di Distribuzione di Fermi-Dirac) lim e Notiamo ora che gi  g ( E )dE , per cui: ( Ei   F ) kT T 0  0, se (A-2.1) ( Ei   F )  0 , e vale T  0 ,  Ei   F sono livelli  , _ se _( Ei   F )  0 . Perciò, per completamente occupati ( ni  g i ), mentre gli altri sono completamente vuoti ( ni  0 ) . Per T=0 non sono permessi livelli ad energia nulla, come in Maxwell-Boltzmann; εF è l’Energia di Fermi e θF è la Temperatura di Fermi (θF= εF/k). In ogni caso, quando T≠0, con Ei= εF si ha che ni=gi/2 , ossia una probabilità del 50%. Gas di nucleoni: 4V (2m 3 ) ( ) g E  Ricordiamo ora la (A-1.2), ossia: h3 1 2 E 1 2 ; ora abbiamo un g(E) doppio a causa della diversa orientazione degli spin e quindi la (A-2.1) diviene: 3 dn 8V (2m )  dE h3 1 2 E 1 2 (A-2.2) e( E  F ) / kT  1 Riguardo ora il numero di nucleoni per unità di volume (x 1/V), abbiamo che: E n[m ]   g ( E )dE  3 8 (2m 3 ) h 0 1 2 3  E 0 1 E dE  2 16 (2m 3 ) 3h 1 2 3 E 3 2 (A-2.3) Adesso, se n0 è il numero TOTALE di nucleoni per unità di volume , in corrispondenza di esso si ha che E=εF , poiché dicemmo che per T=0 gli Ei=εF sono completamente occupati, da cui, per la (A-2.3): 3 n0 [m ]  16 (2m 3 ) 1 2 3  F2 (A-2.4) 3h 3 h 2 3n0 2 3 ( ) . Valutiamo ora l’energia totale ETOT di N fermioni a temperature ossia:  F  8m  1 dn ~ 1 , poi: U   Edn   E dE e per la (A-2.2) e la (Abassissime: T ~ 0  ( E  ) / kT e dE 1 F 2.4): U   F  0 16V (2m3 ) 5h 3 F 8V (2m3 ) dn E dE   E 0 dE h3 1 2 5 3 5  F 2  N F  U . 1 2 1 E dE  2 8V (2m3 ) h3 1 2 F  0 3 E 2 dE  (A-2.5) Appendice 8: Orbitali atomici. La funzione d’onda che descrive tali orbitali è la seguente:  (r , ,  )  E ,l (r )Yl m ( ,  ) Essa è in coordinate sferiche (r ,  ,  ) , in quanto, come verrà spiegato successivamente, tali coordinate sono più maneggevoli di quelle cartesiane (xyz). Tale equazione verrà dimostrata più sotto. Cominciamo col ricordare che la forma degli orbitali ci viene fornita da Yl m ( ,  ) poichè tramite quest’ultima sappiamo come la probabilità di trovare l’elettrone varia spostandosi in alto e in basso e a destra e sinistra ( ,  ) . La funzione  E ,l (r ) invece ci dice solo come la probabilità varia, muovendosi radialmente (r) (ma tenendo fermi ( ,  ) ) e dunque se aumenta o diminuisce di intensità, permettendoci, al massimo, di puntinare più o meno intensamente l’orbitale, lungo r. 2 E non dimentichiamo poi che la vera probabilità non è  (r ,  ,  ) , ma più precisamente  (r , , ) Ecco i primi valori di Y: 1 3 1 5 3 Y00  , Y10  cos , Y11   sin   e i , Y20  (3 cos 2   1) , 4 8 2 4    4 15 1 15 Y2 2  sin  cos  e  i , sin 2   e  i 2 , da cui, ricordando, con Eulero, che 8 4 2 e  i  cos   i sin  , ed esplicitando per ognuno dei valori di m e notando conseguentemente intorno a quale asse si sviluppa la simmetria: (ad esempio, se non compare  allora la simmetria è intorno a z, al variare di  ) 1 3 3 3 s  Y00  , pz  Y10  cos , px  Y11  sin   cos  , p y  Y11  sin   sin  , 4 8 8 4 Y21   5 15 (3 cos 2   1) , d xz  Y21  sin  cos cos  , 16 8 d 3 z 2 r 2  Y20  d yz  Y21  15 1 15 sin  cos sin  , d x 2  y 2  Y2 2  sin 2  cos 2 , 8 4 2 1 4 Riguardo i più esercizio per il d xy  Y22  15 sin 2  sin 2 . 2 complessi orbitali f, valgono ovviamente ragionamenti simili, che lasciamo come lettore. Si vede dunque che, variando  e  , vengono descritti i relativi orbitali, con le forme illustrate nelle figure qui sopra. Y00  s  1 sfera (“r”=const)… 4 è una costante, dunque abbiamo una premesse sul valor medio di un operatore:   ricordiamo che con ( ,  ) intendiamo la seguente espressione:   * ( x , t ) ( x , t )d 3 x , che vale dunque 1 per Ψ normalizzate.  Parliamo di probabilità P come funzione dello spazio (x o x ) e proporzionale al modulo quadro della funzione d’onda:  2     P   ( x , t )   ( x , t ) * ( x , t ) , dove  * ( x , t ) è la complessa coniugata di  ( x , t ) (i scambiato con –i). Volendo poi valutare il valor medio (nello spazio) per un operatore F, possiamo utilizzare il concetto di media pesata, dove appunto il peso valutato in ogni punto dello   spazio, dove si effettua la media, è allora  ( x , t ) * ( x , t ) :   F  ( , F )    * ( x , t ) F ( x , t )d 3 x premesse sui commutatori fondamentali: si definisce commutatore dell’operatore A con l’operatore B: [ A, B ]  AB  BA . Ora, nel caso A e B siano semplici numeri, il commutatore sarà nullo, ma se essi sono invece degli operatori, allora può essere diverso. Per i commutatori fondamentali, abbiamo: (x=posizione) [ xi , x j ]  xi x j  x j xi  0 [ pi , p j ]  (i      )(i )  ( i  )(i )  0 , (vedemmo che p  i ). xi x j x j xi x [ xi , p j ]  i ij ; infatti, immaginando di applicare il commutatore ad un operatore ausiliario φ generico:    x  [ xi , p j ]  xi (i )  ( i  )( xi )  ixi  i i   ixi  i ij x j x j x j x j x j con  ij che è la Delta di Kronecker, e vale 0 se i  j e 1 se i  j . Infatti, essendo xi e xj ortogonali e linearmente indipendenti (come lo sono x, y e z), si ha proprio xi   ij . x j Riguardo invece il commutatore [t , E ] : (ricordando che E  i  ) t [t , E ]  it    t  t  i (t )  it  i   it  i   i e dunque: [t , E ]  i t t t t t t premesse sulle equazioni agli autovalori e sugli scarti: così come xi è una determinata posizione su un determinato asse (ad esempio, x1=x, x2=y, x3=z), così pure Ψi è un determinato stato i, inteso come componente i di una funzione d’onda Ψ, magari di uno spazio ad infinite dimensioni (i=infinito). Se esistono stati “i” in cui un operatore F (che può essere anche semplicemente un numero reale f) ha un ben definito valore, allora evidentemente si ha: F i  f i . F sarebbe una ”osservabile”, evidentemente. Ricordiamo poi la definizione di scarto quadratico medio F per F e richiediamo che esso si annulli: F  F2  F i 2 i  0 . Definiamo altresì lo “scarto semplice”  F :  F  F  F i . Si ha allora che: 2F i  ( F  F i )2  F 2  F i i 2 i 2 F F i i  F2  F i sopra, secondo cui: F  0 , si traduce in quanto segue: 2F i 2 i  (F ) 2 . Ora, la richiesta qui  0  (i , 2F i )  0 . Essendo poi F un’osservabile, dunque hermitiana (F*=F) anche  F sarà hermitiano, e allora potremo scrivere: 2F 2 i  (i , 2F i )  ( F i ,  F i )    F i d  0 , da cui:  F i  0 , ossia: Fi  f i i , che è l’equazione agli autovalori per F. premesse sulle coordinate sferiche Lavoreremo in coordinate sferiche (  , ,  ) poiché così le cose si semplificano di molto, rispetto z alle cartesiane x,y,z. r sin d P(r, θ, φ) { z x  r sin  cos  y  r sin  sin  z  r cos θ  r y x x  varia tra 0 e 2 , mentre  varia tra 0 e  . dr rdθ φ Infatti, come esempio, sul piano polare l’equazione del cerchio centrato nell’origine è   R (indipendentemente da  e  ), mentre in coordinate cartesiane si parte dalla equazione implicita x 2  y 2  R 2 , da cui, per il primo quadrante xy, si ha: y  R2  x2 (ben più complicata) (1) nonchè, per calcolare l’area del cerchio, in coordinate polari si considera la coroncina di spessore d a distanza  dal centro, la cui area è dA  2  d e si integra tra 0 ed R, ottenendo: R A  2    d  R 2 , mentre, lavorando in coordinate cartesiane, dovrei integrare la (1) tra 0 ed 0 R per avere un quarto di A (area sottesa), da cui: R A  4 R 0 x R2  x2 R2 x R  x dx  4  arcsin  R 2 , (lavoro leggermente più complicato). 2 2 r 2 2 0 Ma passiamo adesso alla forma degli orbitali ed al capire perché essi sono così e perché proprio quanti sono. Cambio di coordinate da cartesiane a sferiche. Sappiamo che: x  r sin  cos  r 2  x2  y2  z 2 y y  r sin  sin  (2)   arctg x z z  r cos   arccos r  r         e dunque: x x r x  x   r       r            (7) y y r y  y  z z r z  z  Differenziamo ora la (3): rdr  xdx  ydy  zdz y x dx  2 Differenziando invece la (4): d   2 dy 2 x y x  y2    (genericamente:   dx  dy  dz ) e differenziando la (5): x y z {  sin d   { zx zy 1 z2 dx   (  )dz . dy r3 r3 r r3 sono (3) (4) (5) (6) (8) (9) (10) (11) 1 , poi portato a 1o membro, sarebbe la derivata dell’arccos) sin  Tenendo ora conto delle (2) e delle (9), (10), e (11), si ha: (il  r  sin  cos  x r  sin  sin  y r  cos z  cos cos   r x  cos sin   r y  sin   z r (12) (13) (14)  sin   x r sin   cos   y r sin   0 z (15) (16) (17) (18) (19) (20) Infatti, riguardo il primo sistema, ad esempio la (12) sarebbe la (9) con dy=dz=0 e considerando che per ottenere x devo prima moltiplicare r per sin  per proiettarlo sul piano xy, ottenendo la proiezione rp e poi tale proiezione va moltiplicata per cos  per ottenere appunto x. In altre parole, la dr x  , che altro non è che (sin  cos  ) per il discorso di proiezioni (9) con dy=dz=0 ci dice che dx r appena fatto. Riguardo invece il secondo sistema, la (15) sarebbe la (10) con dy=0 e sempre tenendo conto delle proiezioni di cui sopra. Per ultimo, sul terzo sistema, la (18) sarebbe la (11) con dy=dz=0 e ( z  r cos ) e ( x  r sin  cos  ). Ricordiamo, per ultimo, gradiente e laplaciano in coordinate sferiche:   ˆ  ˆ per definizione, si ha: gradV  V  iˆ  j  k ; se ora usiamo le (6), (7) e (8) per x y z     esprimere le , e e poi raccogliamo tutti i termini contenenti , otteniamo: x y z r r  ˆ r  ˆ r  ˆ   ˆ  () r  i j k  sin  cos  iˆ  sin  sin  j  cos kˆ  x r y r z r r r r   1   1 e ()   (iˆ sin  cos   ˆj sin  sin   kˆ cos )  rˆ . Analogamente, ()  , r r  r r sin   da cui, riassumendo, le componenti del gradiente in coordinate sferiche:  1   1 e ()  () r  rˆ , ()  . r  r r sin   Per giungere invece al laplaciano scalare, la definizione in coordinate cartesiane è: 2 2 2  2    2  2  2 e per calcolare ciascuno di questi addendi, innanzitutto si deriveranno x y z ulteriormente le (6), (7) e (8) e le si utilizzeranno nell’espressione qui sopra per il laplaciano, ottenendo:   1  1  1 2   2 ( r2   2 sin  ). r r r sin    sin   2 Il momento angolare nell’atomo   p2 2 Vedemmo che p  i e E    . Ora , riguardo il momento angolare L=mvr sappiamo 2m 2m che se una massa puntiforme m orbita a distanza r da un centro e lo fa con velocità v, si ha (p=mv):    Lrp , L  r  p   i r   (prodotto vettoriale) e visto che, ovviamente,         i  (i ,i ,i ) , allora: Lx  i( y  z ) , L y  i  ( z  x ) , x y z z y x z   Lz  i( x  y ) e y x  2 2 2 L  LL  Lx  Ly  L2z . (21) Considerando l’espressione qui sopra per Lz e considerando la (21) e le (12)……(20), si ottiene: cos    cos sin    Lz  i[r sin  cos  (sin  sin    )  r sin  sin  (sin  cos   r r  r sin   r cos cos   sin    )] , che si semplifica molto per eliminazioni reciproche degli addendi, r  r sin    diventando: Lz  i . Analogamente, si ottengono le seguenti:      Lx  i (sin   ctg cos  ) , Ly  i(cos   ctg sin  ) e finalmente, dalla (21)      calcoliamo: L2   2 ( 2 1  1 2 1 2   2  sin  ) ( )  ctg       sin    sin 2   2  2  sin 2   2 (22) 1   2  . sin   2  ctg   sin    Per giungere alla (22), facciamo solo l’esempio del calcolo L2x e si eseguano i prodotti uno ad uno, senza usare le formule fatte sul quadrato di a+b, ad esempio, visto che qui si ha a che fare con operatori:       L2x  i(sin   ctg cos  )  i(sin   ctg cos  )   2 (sin  sin                sin  ctg cos   ctg cos  sin   ctg cos  ctg cos  )       L’ultima eguaglianza è dovuta allo sviluppo ovvio   2 [sin 2  2    sin  cos  (1  ctg 2 )  ctg cos 2   2     2  cos 2 ctg 2 ]   2 ed un’espressione simile per L2y ed una cortissima per L2z . Sommando il tutto, molti termini si uniranno od elideranno, conducendoci appunto alla (22). Si noti che [ , Lz ]  i .   p2 2 Riguardo l’operatore energia cinetica T, vedemmo che p  i e T    , ma abbiamo 2m 2m   1  1  1 2 anche dimostrato che:   2 ( r 2   2 sin  ) e confrontando tale r r r sin    sin   2 relazione con la (22), si vede che: 1   L2   2 r 2  2 2 , da cui: r r r  r  L2 1  L2 (23) p 2   2 2 r 2  2  pr2  2 , r r r r r 2 2  2 2 1  2  2    ( 2  avendo denominato pr   2 r ) , dopo aver sviluppato la derivata di un r r r r r r  2  prodotto: (r ). r r  sin  cos ctg 2 Equazione di Schrodinger dell’atomo Siamo ovviamente in un campo di forze a simmetria centrale generato dal nucleo, dunque:    p2 L2  V (r ) , p 2  pr2  2 e, per Schrodinger, H (r )  E (r ) , ossia: V (r )  V (r ) , H  T  V  2m r 1 L2 ( pr2  2 )  V (r )  E , cioè: 2m r   2 2 r [ pr  2m(V (r )  E )] (r )   L2  (r ) , (24) 2 2 2 1  1  1     sin  )   2 ( 2  ctg ).   2 2 sin    sin     sin 2   2  Cerchiamo soluzioni della (24) del tipo a variabili separate:  (r )  (r )Y ( ,  ) ; sostituendo nella (24) e denominando con R  r 2 [ pr2  2m(V (r )  E )] il fattore f(r) della (24) stessa, si ha: R (r )Y ( ,  )   L2(r )Y ( , ) , da cui: con, ricordiamolo, L2   2 ( R(r )  (r ) L2Y ( , ) Y ( , ) (25) L2Y ( , ) , che è palesemente costante rispetto ad r, in quanto sia Y Y ( , ) che L2 non dipendono da r. Si ha: L2Y ( , )  Y ( , ) , (26) 2 che è l’equazione agli autovalori per L . Come già detto, le Y ( ,  ) ci daranno informazioni concrete sulla forma degli orbitali, mentre l’altra funzione in r, ossia la (r ) , che anche espliciteremo, ci dirà solo quanto alta è la probabilità di trovare l’elettrone nell’orbitale, allontanandosi dal centro od avvicinandosi al centro lungo r, a parità di  e  . Bene, esplicitando la (26), si ha:  2Y ( , ) Y ( , ) 1  2Y ( , )     2 Y ( , )  0 ctg   2  sin 2   2  Per una questione di comodità, che sarà più evidente in seguito, poniamo    2 (  1) , con  ovviamente altrettanto costante come  , da cui:  2Y ( , ) Y ( , ) 1  2Y ( , )     (  1)Y ( , )  0 . ctg  (27)  2  sin 2   2 Cerchiamo anche qui soluzioni a variabili disgiunte: Y ( , )  A( ) B( ) ; sostituendo nella (27): e possiamo denominare:   1 sin 2  A' ' B  ctgA' B  AB' ' (  1) AB  0 . Moltiplicando ora entrambi i membri per : sin 2  AB A' ' A' B' ' sin 2   sin  cos   (  1) sin 2    0. (28) A A B B' ' B' ' Per una questione dimensionale, si vede subito che deve essere è l’unico  const , in quanto B B ad essere funzione solo di  , mentre gli altri addendi sono funzioni della sola  . Perciò, B' '   m 2 (con considerando anche che Y è periodica rispetto all’angolo  , possiamo scrivere: B B( )  eim ed m=0,±1, ±2,…). Tra l’altro, avendo già dimostrato che Lz  i   ed applicando Lz a B ( ) , si ha: Lz B( )  i   eim  meim  mB( ) , che è un’equazione agli autovalori per Lz , da cui il riferimento ad Lz del numero quantico m. Inserendo l’espressione trovata per B’’/B nella (28), si ha: sin 2 A' ' sin  cosA'[ (  1) sin 2   m 2 ] A  0 . Ponendo ora: cos  x , (da cui d dx d d d2 d d2 2 cos sin    sin  ,      ), si ha: d d dx dx d 2 dx dx 2 d2A dA dA  cos )  sin 2  cos  [ (  1) sin 2   m 2 ] A  0 ; dividendo infine per 2 dx dx dx 2 2 sin   1  x , si ottiene: 2 dA m2 2 d A (1  x ) 2  2 x  [ (  1)  ]A  0 (29) dx dx (1  x 2 ) detta Equazione differenziale di Legendre; essa ha tre singolarità (dette fuchsiane) in x0=  1 (ed all’infinito). Quelle su x0=  1 emergono dal “pericoloso” tendere a zero del denominatore di 1 (mentre riguardo il punto all’infinito noi non ci interesseremo particolarmente). (1  x 2 ) Riscriviamo un attimo la (29) come segue: d dA m2 [(1  x 2 ) ]  [ (  1)  ]A  0 (30) dx dx (1  x 2 ) ed iniziamo col considerare il caso più semplice di m=0: d dA [(1  x 2 ) ]   (  1) A  0 (31) dx dx Cerchiamo una soluzione in forma di serie di potenze, del tipo:  A( x)  x s  n  0 an x n e sostituiamo nella (31): sin 2  (sin 2  d d [(1  x 2 )  n an x n  s ]   (  1) n an x n  s  0 dx dx d [(1  x 2 ) n an (n  s ) x n  s 1 ]   (  1) n an x n  s  0 dx d [ n an (n  s ) x n  s 1   n an (n  s ) x n  s 1 ]   (  1) n an x n  s  0 dx n an (n  s)(n  s  1) x n  s  2  n an (n  s  1)(n  s) x n  s   (  1)n an x n  s  0 Ora, nella prima sommatoria, ribattezziamo n con (n-2): n an  2 (n  s  2)(n  s  1) x n  s  n an (n  s  1)(n  s) x n  s   (  1)n an x n  s  0  [a n n2 (n  s  2)(n  s  1)  an (n  s  1)(n  s )   (  1)an ]x n  s  0 an  2 (n  s  2)(n  s  1)  an [(n  s  1)(n  s )   (  1)]  0 (n  s  1)(n  s )   (  1) an  2  an (n  s  2)(n  s  1) La funzione A è limitata in x=1 (ossia   0 ), dunque si deve prima o poi avere: (n  s  1)(n  s )   (  1)  0 per non avere divergenza, con tutti i coefficienti an diversi da zero, e visto che n ed s sono interi, tale deve essere  , che ora chiameremo l , da cui:    2l (l  1) . Poi, dal momento che +m e –m giocano un ruolo di simmetria, si avrà:  l  m  l , o m  l . Ci accorgiamo altresì (per sostituzione diretta) che è soluzione della (31) la seguente: 1 dl 2 (32) Al ( x)  l ( x  1)l l 2 l! dx così come è soluzione della (30) la seguente: l m (1) m m /2 d (33) Alm ( x)  l (1  x 2 ) ( x 2  1)l l m 2 l! dx 1 d2 Ad esempio, con l=1 ed m=1, la (33) diventa: A11 ( x)   (1  x 2 )1 / 2 2 ( x 2  1)   (1  x 2 ) , 2 dx che sostituita appunto nella (30), ci dà 0=0. Ricordando ora che avevamo posto Y ( , )  A( ) B( ) , si ha: Yl m ( ,  )  Alm ( ) Bm ( ) ( x  cos ) Valutiamo, tramite la (33), le prime Alm (x) : A00 ( x)  1  const , A10 ( x)  x  cos  const  cos , A11 ( x)  (1  x 2 )1 / 2   sin   const  sin  e così via, ottenendo le Y delle pagine precedenti, che qui riportiamo: 1 , 4 Y00  Y21   Y10  3 cos , 4 15 sin  cos  e  i , 8 Y11   Y2 2  ( Bm ( )  eim ) 3 1 5 sin   e i , Y20  (3 cos 2   1) , 2 4 8 1 15 sin 2   e  i 2 . 4 2 3 1 , eccetera) Beh, la probabilità , 4 4 massima in tutto lo spazio deve essere 1, da cui la normalizzazione ad 1. Allora, ad esempio per il caso di Y10 ( , )  A10 ( ) B0 ( )  const  cos  ei 0  const  cos  C10 cos , e considerando che, con riferimento alla figura sulle coordinate sferiche, l’angolo  è spazzato da r, mentre l’angolo  è spazzato dalla proiezione di r sul piano x-y, ossia da r sin  , l’angolo solido infinitesimo d è dato, come noto, dal rapporto tra la superficie sferica infinitesima dS ed r2, ossia: dS rd  r sin d d  2   d sin d . Integriamo allora su tutto  ed imponiamo la probabilità r r2 massima pari ad 1: (  varia tra 0 e  , mentre  varia tra 0 e 2 ) Ma come mai abbiamo quelle particolari costanti? (  4 0 (Y10 )* ( ,  )  Y10 ( ,  )d   2 0   0 2   0 0 0    d  (C10 ) 2 cos 2  d cos  2 (C10 ) 2  cioè:  4 0 4  (C10 ) 2  1 , ossia: C10  3 (Y11 )* ( ,  )  Y11 ( , )d   2 0   0 2  0 0 (C10 ) 2 cos 2  d sin d   d  (C10 ) 2 cos 2  sin d   1 4 cos 2 d cos  2 (C10 ) 2 cos3    (C10 ) 2  1 , 3 3 0 3 , cioè proprio il coefficiente di Y10 . Similmente, 4 2  0 0 (C11 ) 2 sin 2   e i i d sin d   d  (C11 ) 2 sin 3  d   8 1 8 3    2 (C11 ) 2  cos  cos3     (C11 ) 2  1 , cioè:  (C11 ) 2  1 , da cui: C11  , ossia proprio 3 8 3  0 3 il coefficiente di Y11 . E così via. E le forme degli orbitali sarebbero già giustificate così. Per completezza, visto che la soluzione  completa della Equazione di Schrodinger dell’atomo è (vedi più sopra):  (r )  (r )Y ( ,  ) , resta solo da dare una forma alla funzione puramente radiale (r ) . Ricordiamo qui la (25): L2Y ( , ) R nl (r )   nl (r )   nl (r )   2l (l  1) nl (r )  r 2{ pr2  2m[V (r )  E ]} nl (r ) , ossia: Y ( , ) 2   l (l  1) nl (r )  r 2{ pr2  2m[V (r )  E ]} nl (r ) , da cui:  2l (l  1) pr2 ] nl (r )  E nl (r ) e ricordando anche la (26) e le successive  nl (r )  [V (r )  2m 2mr 2 2 2  1  2    2 ( 2  r ) , si ha: espressioni per pr , ossia: pr2   2 2 r r r r r r 2 d 2 2 d  2l (l  1) ( ) nl (r )  [V (r )    ] nl (r )  E nl (r ) , ovvero: 2m dr 2 r dr 2mr 2 l (l  1) 2 2m  nl ' ' (r )   nl ' (r )  { 2 [ E  V (r )]  } nl (r )  0 ; r r2  1 Ze 2 Considerando ora che V (r )   , si ha: 4 0 r 2 2m 1 Ze 2 l (l  1)  nl ' ' (r )   nl ' (r )  { 2 [ E  ] } nl (r )  0 , ossia ancora (ricordando il raggio di  r r2 4 0 r Bohr a0  4 0 2 2 2m 2 Z l (l  1) in App. 2):  nl ' ' (r )   nl ' (r )  [ 2 E   ] nl (r )  0 e ricordando 2 me r  a0 r r2 ora l’energia totale E   Z 2e 4 m (vedere l’App. 2 e notare che abbiamo qui   h 2 in 32 2 n 2 02 2 luogo di h ), si ha: Z 2e4 m 2 2Z l (l  1) 2  nl ' ' (r )   nl ' (r )  [   ] nl (r )  0 2 2 2 4 r a0 r r2 16 n  0  e ci accorgiamo che sono soluzioni della (34) le seguenti funzioni: 1 Z (n  l  1)!  Zr na0 1 2Zr l 1 2l 1 2Zr  nl (r )  e ( ) ( )  Ln l 1 ( ), n a0 (n  l )! r na0 na0 (34) (35) 1 x  d n  x n   [e x ] Polinomi generalizzati di ( con L0 ( x)  1 e L1 ( x)    1  x , Ln ( x)  e x n! dx n Laguerre ). Esplicitandone un po’: Z Z 2  Zr 2 a0 Z Z Zr  Zr Z 2Z  Zr a0 (36) ( ) re 10 (r )  ,  20 (r )  (2  )e 2 a0 ,  21 (r )  e 24a0 a0 a0 8a0 a0 a0 a0    La normalizzazione è stata effettuata nel seguente modo:   0 2 r 2  nl (r ) dr , in quanto le funzioni Y dS rd  r sin d  d sin d , e per passare da  r2 r2 d a dV bisogna moltiplicare d per r2dr, poichè d x r2 dà dS e dS x dr dà dV e dunque la parte rimanente della normalizzazione, ossia r2dr la prende appunto  nl (r ) che è la funzione radiale. Come breve verifica, fate una prova per vedere che effettivamente la (35) è soluzione della (34); sostituite cioè una alla volta le (36) nella (34) (e rispettando, di volta in volta, i valori di n ed l ) e vedrete che otterrete sempre 0=0. Per finire, considerando ad esempio il caso dell’orbitale s (n=1, l=0, m=0), esso è una sfera, in quanto la sua funzione Yl m ( ,  )  Y00  1 4 è costante, (vedi sopra) erano state normalizzate su d  2 ossia non compaiono  e  , e quindi la probabilità “angolare” Pa (  Yl m ( ,  ) ) è indipendente da come mi  nl (r )  10 (r )  Z a0 (2Z a0 )  e oriento,  Zr a0 ma la sua funzione radiale è , cioè una costante per un esponenziale, dicendoci che la probabilità “radiale” Pr (   nl (r ) ) di trovare l’elettrone non è nella pellicina sottile della superficie sferica perfetta, ma che è diffusa, a nube, e va scemando con l’allontanarsi dal centro. Funzione d’onda di Schrodinger dell’atomo:   (r )  Yl m ( x  cos  , ) nl (r )  [ Alm ( x  cos ) Bm ( )] nl (r ) , ossia: 2 l m  Zr  (1) m Z (n  l  1)! 1 2 Zr l 1 2l 1 2 Zr m /2 d  (r )  l  ( ) (1  x 2 ) [ l  m ( x 2  1)l ]eim  e na0 ( )  Ln l 1 ( ) a0 (n  l )! r na0 na0 2 nl! dx HOW MATTER WORKS Leonardo Rubino Introduction. How the human being learnt to know the matter. Basic laws and intuitions of the pioneers of chemistry and physics. The Ideal Gas Equation. Again on methods to find the molecular weight. The Periodic Table of the Elements (Mendeleev). The structure of the atom and the discovery of the atomic nuclei. Chemical bonds. APPENDIXES Appendix 1: Microscopic interpretation of thermodynamics quantities. Appendix 2: The Bohr’s atomic model. Appendix 3: Links among all the wave functions. Appendix 4: Boltzmann’s Distribution Law. Appendix 5: NUCLEAR PHYSICS. Appendix 6: Fermions and energy. Appendix 7: QUANTUM STATISTICS - THE FERMI-DIRAC’S DISTRIBUTION LAW. Appendix 8: Atomic orbitals. Introduction. Here we will neglect the assumptions carried out by the acient Greeks and also from others, on the four elements (stoicheion-στοιχεῖον) which build the cosmos, on the ”atom” ect, as although they are rich in spirituality, they came mostly from the imagination, rather than from the scientific observations of the reality. As an example, the fire, if we see it as made of its blades (of fire, indeed), is not an element, but it’s made of various incandescent gases, so it’s luminous. Water is a compound of two gases, the air is a mixture of gases and the earth, even more, is not at all a single element, at least under a chemical point of view. In the personal opinion of the writer, it’s much more interesting to analyze all the intuitions and the discoveries made (so far) by the pioneers of the chemistry and of the physics in the last centuries. By means of the formulation of their laws, we have been able, as an example, to evaluate the huge number of atoms and molecules in a given volume of matter (Avogadro number NA), obviously without making a direct count, which even nowadays is impossibile, and to evaluate mass and dimensions of a single atom, of a single molecule (mass of a given matter divided by NA and volume of a given matter divided by NA) and of the nucleons, although nowadays the “real” observation, under a microscope, of an atom is not fully possible and not even totally conceivable, on a quantum basis. I think that what has been made by those pioneers is one of the highest examples on how the use of the scientific method by a human being could really bring to results and knowledge that, through a direct and visual investigation, would have been impossibile to be achieved. That’s why I decided to treat such a subject, here, even though in a plainly rough way and by the purpose of one who writes in order to better understand and better enjoy all what has been found by those human minds, rather than teaching something to someone. And we are talking about marvellous human minds, those, which are clearly over the average. And here I point out again the power of the scientific method, which is very clear into the discoveries I’m going to show in the following pages; such a scientific method could be more easily called the method of the obviousness and/or of the intellectual honesty and/or of the simplicity/spontaneousness of all those who want to see all the things as they show and not as they like they have to be. In my personal opinion, I think that the use of the scientific method right after the fall of the Roman Empire, rather than a lot of centuries later, would have saved us from at least a dark period as that of the Middle Ages. How the human being learnt to know the matter. Basic laws and intuitions of the pioneers of chemistry and physics. Lavoisier’s Law: The summation of the masses of the reacting substances is equal to the summation of the masses of the substances which are created in a chemical reaction. Proust’s Law of Definite Proportions (1799): when elements react, this happens in well defined and constant proportions, so that the composition of a chemical compound does not depend on the method of preparation. Example: Carbon monoxide CO: 57,15% (mass) of Oxigen and 42,85% of Carbon Oxigen/Carbon: 1,334 then: Carbon dioxide CO2: 72,73% of Oxigen and 27,27% of Carbon Oxigen/Carbon: 2,667 from which: 1,334/2,667=1/2 !!!! Dalton’s Law of Multiple Proportions (1803): the masses of a given element which, in different defined compounds, directly combine with the same mass of another element, are among them in a ratio which is given by integers, usually small. Richter Law (1792): quantities of elements which are chemically related to the same quantity of a third element, are equivalent among them. Example: -in water (H2O), one part in weight of hydrogen combines with eight parts of oxigen -in the lithium hydride, 1 of hydrogen with 7 of lithium -in the lithium oxide, 7 of lithium with 8 of oxigen Gay-Lussac’s Law (1808) (or Law of the Simple Proportions, in volume): when two gaseous substances react, the numbers which measure the volumes of them which combine are among them in a simple rational ratio. If also the produced substance is gaseous in that conditions, then the volume taken by it is to the volumes of every reacting substances in simple rational ratios. Example: volumes of hydrogen and oxigen which join to give water are under the ratio 2 to 1. carbon monoxide-oxigen: 2 to 1 hydrogen-nitrogen: 3 to 1 Avogadro’s Law: (NA= 6,022 1026 molecules/kmol) equal volumes of gases, under the same conditions of temperature and pressure, contain the same number of molecules. Obviously, as the dimensions of nuclei and electrons are negligible with respect to those of the whole atoms and molecules, and being in a gas (easily compressible) the volume a variable quantity, then the Avogadro’s Law determines a relationship among all gases. water vent hydrogen H2 oxigen O2 P T electrode + electrode - Current Generator + Ammeter (I) Fig. A: Electrolysis to evaluate NA. With reference to the above figure, in order to evaluate the Avogadro Number (constant), we carry out the electrolysis of water; in a molecule of H2O , O(-) will be attracted by the positive electrode (anode), while H(+) from the negative one (cathode); then, in the left column, atoms of H will form and they will soon recombine in two by two, to give H2. On the right side, O atoms will form and they also recombine to give O2 , but because of the vent, the oxigen will disperse into the air, while the H2 will stay there and we will measure the volume, through a graduated scale, and also T and P. By imposing a current I for a time t, a charge Q=I x t will have flowed. Then, about the kmol of PV ; moreover, the number hydrogen produced, according to the Ideal Gas Equation, we have: n  RT Q of electrons flowed will be: N e  , where e is the charge of the electron. Moreover, we notice e that the flow of two electrons corresponds to the electrolysis of one molecule of water, as in H2O we have 2 H+ and 1 O2- . The number of molecules of H2 is: N H 2  nN A , so: N e Q It PV I  t RT    nN A  N A and finally: N A  , which yields indeed NA as a 2 2e 2e RT 2e PV function of quantities which are known or measurable. --------------------------------------Laws on ponderal ratios tell us that the quantity of atoms contained in a molecule is given by integers, usually small. The Gay-Lussac’s Law for the substances which combine in a gaseous state, tells us that the ratio between the volumes of the reacting substances is simple. Then, we notice that also the ratio between the numbers of particles contained in equal volumes of gases must be simple, under the same conditions of t and p. N H2  As an example, we know that 1 volume of H2 combines with 1 volume of Cl2 to give 2 volumes of hydrochloric acid HCl; that is: H--H + Cl--Cl >>>> H--Cl + H--Cl (1 vol) + (1 vol) >>> (1 vol) + (1 vol)=2 vol If two volumes of gases have masses respectively Mt=Nm and M’t=Nm’ , where N is the Avogadro number and m and m’ are the masses of the single molecules, >>> Mt/M’t=m/m’. Example: molecule of hydrogen (biatomic), molecular weight 2,016. At 0°C and 1 atm of pressure, we have that 1 litre of nitrogen has a mass of 1,25g and 1 litre of hydrogen 0,09g; then: 1,25/0,09=x/2,016 >>> x=28,0, that is the molecular weight of the nitrogen. Principle or rule of Cannizzaro: The atomic weight of an element is identified by the number which represents the smallest quantity (in weight) of such an element, contained in a quantity (in weight) equal to the molecular weight of every compound of it. Example: chlorine compounds Chlorine compounds Hydrogen chloride Phosgene Cloroform Dichlorethane Methyl cloride Carbon tetrachloride A – Molecular weight found by the Avogadro’s Law 36,5 98,9 119,4 99,0 50,5 153,8 A B - % in weight of chlorine 97,2 71,7 89,2 71,7 70,2 92,2 B (x%=x/100) AxB – Parts of chlorine 35,5 71 106,5 71 35,5 142 AxB Values in the last column are multiples of 35,5. Being such a number the smallest in the whole column and assuming that in an inspection of a large number of compounds of an element, at least in one of them there is (in its molecule) just one atom of chlorine (that is the case of the hydrogen chloride), 35,5 can be held as the atomic weight of chlorine. The Dulong-Petit Law: The atomic heat of solids is approximately 6,2. See also Appendix 1. ATOMIC HEAT=SPECIFIC HEAT X ATOMIC WEIGHT= 6,2 Also this law can be used for a rough evaluation of the atomic weight. There are exceptions to the Dulong-Petit Law about some elements; all of them have a low atomic weight (<30) and a high melting temperature: Beryllium (1280°C), Boron (approx. 2100°C), Carbon (3500°C), Silicon(1430°C). Example of the silicon: -40°C >>> A.W.=3,81 21,6°C >>> A.W.=4,75 86°C >>> A.W.=5,32 232,4°C >>> A.W.=5,68 approx. 6,2 kmol The kmol is the number of kg of an element, or of a compound, which is equal to its molecular weight. The kg-atom, on the contrary, is that equal to the atomic weight. According to Avogadro, in one kmol there are 6,022  1026 molecules. As we already showed, such a number can be calculated starting from macroscopic quantities. 1 kmol of carbon=12 kg of carbon Weight of an atom of carbon = 12 6,022  1026  1,99  1026 kg (for the mass of the proton, or of the neutron, we just divide again by 12 and we get:  1,66  1027 kg ). Valence: very simply, the valence is needed to indicate the number of external atoms which can combine with an atom of a given element. Example: (compounds of the hydrogen) Hydrofluoric acid HF (F is univalent) Water H2O (O is bivalent) Ammonia NH3 (N is trivalent) Methane CH4 (C is tetravalent) Boyle’s Law: For an ideal gas, we have that at a constant temperature: ( PV )t  const  K (constant). So, the PV graph is a hyperbola. Laws of Volta and Gay-Lussac: For a gas, we have that: at a constant pressure: (Vt ) P  V0C (1  t ) and at a constant volume: ( Pt )V  P0C (1  t ) (1.1) (1.2) where   1 273 for all gases and Vt and Pt are supposed at the generic temperature t. The (1.1) and (1.2) stand first of all because they can be held as the Taylor’s development (truncated) of the functions V (t ) and P (t ) . Moreover, here is reminded the absolute temperature in kelvin: T [ K ]  273,15  t[C ] The Ideal Gas Equation PV  nRT . R is the Universal Constant of gases and its value is 8314 J/(kmol K) proof: a generic equation is like f(V,P,T)=0. Moreover, a kmol of gas is a quantity of gas equal to the molecular weight of the gas itself and at T=273,15K=0°C and P0=101.325 Pa=1 atm, its volume is V0=22,414m3. Now, let us consider the following change AC + CB, like in figure 1.1: P t0 t t0=0°C P0=1atm B P P0 A C 0 V0 V Vc Fig. 1.1: Changes for the proof of the gas equation. V We have two isotherms, at t0=0°C and t, over which the Boyle’s Law holds. On isotherm t, about points B and C, we can write, according to Boyle, that: PV  P0Vc , while, according to Volta and Gay-Lussac, about points A and C, we can write that: 1 273,15  t PV ) 0 0 T t )  P0 V0 ( 273,15 273,15 273,15 3 Now, for n kmol of gas, each with a volume v0=22,414m , we have: V0 =n v0=n 22,414m3, and so, for the (4.3), we definitively have: Pv PV  n 0 0 T  nRT  PV (Equation of ideal gases) 273,15 ( PV  P0Vc )  P0 V0 (1  t )  P0 V0 (1  (1.3) where R  P0 v0 101.325x 22,414 J   8314 (Universal constant of gases). 273,15 273,15 K  kmol The Real Gases Equation (of Wan Der Waals): n 2a ( P  2 )(V  nb)  nRT ; a and b can change from gas to gas; then, we can see that they added to P V and V small corrective quantities) Again on methods to find the molecular weight. Preamble on the Partial Pressure: If we have x gases, non reacting one another, into a volume V, then we can understand what actually happens, that is: PV  (n1  n2  ....  nx ) RT , so every gas gives its contribution linearly with its number of kmol, into the state equation. Meyer’s Method (to find the molecular weights M of gaseous substances or solids and liquids which can be brought to the gaseous state – 1878): kg kg PV  RT , so: M  RT . M PV Method of the Thermal Dissociation: Example of the Iodine: I2 2I 253,8 2 x 126,9 α=dissociation level if, after the dissociation, the initial molecule gives z molecules, we have: αN=dissociated molecules N- αN=undissociated molecules zαN=molecules produced during the dissociation the total number N. of molecules is: N- αN+ zαN=N[1+α(z-1)] [1+α(z-1)] is the dissociation binomial The apparent molecular weight will be: Ma=M/[1+α(z-1)] , where M is the initial molecular weight. We have: M  Ma  ; for the iodine, at 832°C (z=2) we have that α=0,10=10% . Moreover, M a ( z  1)  fin   in [1   (z - 1)] . So, for the previous relations, we can state that the thermal dissociation process is useful to find the molecular weights of some substances. Graham’s Law: Given two different gases, at the same pressure and temperature, their effusion velocities through narrow holes or porous walls are inversely proportional to the square root of the respective densities δ: 2 v1 .  v2 1 At the same T and P, the volume V is the same for the two gases, so we also have that: M2 v1  , that is, the ratio of the square roots of the molecular weights. v2 M1 (1.4) proof: from the kinetic theory of gases shown in the Appendix 1, we know that: 1 3PV 3P PV  Nmv 2 , so: v   . Then, at the same P, we have, by ratio, really the Graham’s Nm 3  Law (1.4). Therefore, here too, thanks to the previous relations, we can state that the gas effusion process, through narrow holes, is useful to find molecular weights of some substances. The Periodic Table of the Elements (Mendeleev). Let’s write down the symbols of the first elements in order of atomic weight: Li Be B 6,9 9 10,8 C 12,0 N 14,0 O 16,0 F 19,0 Na 23,0 Mg 24,3 Al 27,0 Si 28,1 P 31,0 S 32,0 Cl 35,5 After the fluorine F, the same chemical properties show up again, so: Li Be B Na Mg Al C Si N P PERIOD O F S Cl GROUP Valence 2 Valence 1 Then, we add, at the end, the noble gas. In the case of the very first period, we have just one element (H) with its relevant noble gas (He). If we count the elements of every single period, we find the following values: 2, 8, 8, 18, 18, 32 , that is the progression: 2  2  12 8  2  2 2 18  2  33 32  2  42 There is a mathematical plan! (a quantum one) The structure of the atom and the discovery of the atomic nuclei. The discovery of the atomic nuclei – The experiment of Rutherford: Source of α particles Metal layer Rebounded α not rebounded α Block of lead Fig. 1.2: The Rutherford Experiment. Slab of lead Screen α particles can be emitted, through the radioactivity, by some elements, radioactive ones, of course; they consist of a helium nucleus (two protons and two neutrons). Some α particles are heavily rebounded (those which hit the nuclei of the metal layer!); others not at all. So, there exist nuclei, small and heavy ones. The orbitals n, or shells, of the atoms, are named by the 7 capital letters K, L, M, N, O, P and Q. So, n is the principal quantum number (from 1 on). Then there is the orbital quantum number, or azimuthal quantum number (l, “el”, from 0 to n-1 and recalls the sublevels and the shape of the orbitals). Then, there is the magnetic quantum number (m, from –l to +l and recalls the orientation of the orbitals). Finally, there is the spin quantum number (s, on the spinning of the electron around itself). The sublevels are also named by the four letters s, p, d and f and every one can contain respectively 2, 6, 10 and 14 electrons, as a maximum. Such orbitals have shapes, 8-like, spherical etc. Such shapes are given by graphs from Schrodinger’s Equation applied to the atom (nucleus-electrons system). The filling takes place in the following way: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f-5d,6p,7s,5f-6d The first number is that of the orbital. It seems there is a geometric-mathematical plot behind all that, as such a series of filling can be obtained by writing one after the other all the items barred by the arrows in the triangle below, starting from the higher one, of course: 1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f 5s,5p,5d,5f 6s,6p,6d,6f 7s,7p,7d,7f (Rule of the diagonal) Examples: Hydrogen H: 1s 1s 1 1s Helium He: 1s2 1s 2s 2p Nitrogen N: 1s2 , 2s2 , 2p3 Then, there is also the Principle of Exclusion of Pauli, according to which in an atom it is not possible to have two electrons which have all four quantum numbers identical. And also the Hund’s Rule is in force, according to which, in all groups of orbitals with the same n and l, the electrons will occupy the highest number of orbitals. Helium has got its two electrons which fill completely its orbital s and so it has reached, as to say, the “duet” and it is complete and will not link to any other atom to seek filling electrons. In fact, it is a noble gas. Regarding all the other noble gases, they have not only the s orbital to be satisfied, as for the helium, but also the p orbital and also their p orbitals are complete (two electrons in s and six in p), so reaching the octect. And because of that, we also have the similarity in the chimical properties among elements in the same columns in the Periodic Table of Elements, as after that the atomic number Z increases, there is an increase of the orbitals to be filled and every time the same filling situation shows up, the same chemical properties show up as well. We said the sublevels s, p, d and f can contain, as a maximum, 2, 6, 10 and 14 electrons respectively. But why? Well, the magnetic quantum number m, whose values are from –l to +l (from minus el to plus el), which recalls the orientation of the orbitals (z component of the angular momentum), in case of orbital n=1, l=0 and m has a 0 value indeed, and no others, as l=0 and the available values for m are the 0 indeed, that is just one value. In case of n=2, l=0 or 1 and so m can have values -1, 0 and +1 thet are 3 values. In case of n=3, l=0 or 1, or 2 and so m can have values -2, -1, 0, +1 and +2, that are 5 values. At last, when n=4, l=0 or 1, or 2, or 3 and so m can have values -3, -2, -1, 0, +1, +2 and +3, that are 7 values. Let’s sum up: as a highest number of possible values for m we have 1, 3, 5 and 7. But we know that an electron can tolerate a companion whose spin is opposite, so the above numbers must be multiplied by two, so having 2, 6, 10 and 14, before mentioned. The sum of the first two is 8, that is the octet indeed. The Schrodinger’s Equation for an electron gives such a wave function  which gives us infos on the probability to find the electron in points which have their own coordinates; 2 more exactly, the square modulus of  , which is  , is the probability. A help to the understanding of the periodic table comes also from the X-Rays: In a device, electrons are accelerated through a potential V and they hit an anticathode of a material that is every time different: c hc const E  eV  h 0  h , so: 0   0 eV V Intensity k k λ Fig. 1.3: Example of intensity of emission of X-rays with a certain potential V and a given material as the anticathode. We notice, in general, that we have emission series, named according to an increasing λ: K, L, M, N, O, P, Q…. Every one of such series is made of few emission lines (α, β, γ); the α is the most intense. In 1913 Mosley stated that:   A( Z  b) Z is the atomic number of the element of which the anticathode is made, while A and b are characteristic constants of the radiation under discussion. For the same line (kβ , as an example), A and b have always the same values, no matter what element the anticathode is made of. For the K series, we have b=1, for the L, b=7,4 etc. We have an electromagnetic emission of the K series when the hole left empty by an electron in the state K, after the collision, is taken by another electron; more specifically, if it is taken by an electron coming from just the upper L layer, then we are in the α case; β in case of M etc. All this is surprisingly confirmed by the theory, if we look at the (2) in Appendix 2: 1 1 1 1 E  KZ 2 ( 2  2 )  hv , so: hv  K Z ( 2  2 ) , therefore: v  Z , that is Mosley! na nb na nb Chemical bonds. To make it simple: Ionic bond: cession of electrons from one atom to another, with a creation of a situation of + and -. Covalent bond: sharing of electrons among atoms, with a creation of an alternate situation of + and - . Metallic bond: electrons (-) in abundance, free among atoms, like a glue among ions (+). The rule of the octect stands (2+6) (stable) (or duet, for the helium): s2 p6 (1s2) Available electrons suitable to make bonds (they are obviously the outer ones) are those “of valence”. Case of the nitrogen N: 1s2 2s2 2p3 , that is, those into the circle: N The pairs of electrons which are not into a circle, on the left, are those of the 2s2. The Ionization Energy is the energy needed to extract an electron from the atom, so making it an ion, indeed: Na  Na   e  . The Electron affinity is, on the contrary, the energy which is released when an electron joins a neutral atom: Cl  e   Cl  . Example of an ionic bond (NaCl) (salt): Na 1s2 2s2 2p6 3s1 Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 So, the sodium gives the electron 3s1 to the 3p5 of the chlorine, which becomes 3p6 and so both get the octet (the highest stability). In general, we say that if an element has just some electrons more than those had by the preceding noble gas, then it tends to become an ion, so losing such few electrons. If, on the contrary, it has almost reached the octect (which tends to the noble gas which follows), then it easily gets electrons. The Coordination Number of an ion is the number of ions with an opposite sign, in the closest contact with it (6 is a typical value in the crystal lattices). Examples of covalent bonds: , F 1s2 2s2 2p5 ; an electron is missing, in order to reach the position Fluoride: F  F  F2 of the neon F F + Water: 2H + Ammonia: F F = O = 3H + N H = O H H N H H Case of multiple bonds (3 sharings of N [nitrogen]): N + N = N N Covalent bonds  and  : Such bonds have such a geometry because of the merging of orbitals (the sublevels, which are: s, p, d, f) All the simple bonds are  (example of the chlorine): Fig. 1.4:  bond. We have the  , as an example, with nitrogen: σ (the 1st) one of the 2  ; the other is  to the plane Fig. 1.5:  and  bonds. If in a covalent bond an electron tends to stay more with an atom, rather than with the other one, then we have the polar covalent bond. The Electronegativity of an atom is its tendency to attract the electrons which take part to a bond of its (with another atom). Pauling proposes the following equation: X A  X B  0,208 E AB  E AA EBB X A  X B is the  of electronegativity between A and B; a reference X H is =2,1. E AB is the binding energy between A and B. Similarly, E AA _ and _ EBB are the binding energies AA and B-B. If the bond is polar, we have that E AB  E AA EBB (geometric mean), as there is a further content of energy in AB, given by the electrostatic attraction from the asymmetry of the charge distribution, which is proportional to X i . ( [ E ]  kcal / kmol ) Example of the HCl (hydrochloric acid): X Cl  X H  0,208 102kcal / mol  58 x104  1 , so: X Cl  1  2,1  3,1 . Still Pauling proposes a link between the percentage of ionicity I% and ΔX; when I% goes over the 60% (ΔX>2), the bond is already ionic: 2 I %  100[1  e 0, 25( X A  X B ) ] . A molecule can turn out to be apolar even if in it there are polar bonds; as an example, in the CO2 (O=C=O) the molecules cancel one another their own polarity, so getting in pairs of two in opposite directions. Dative Covalent Bond: The pair of electrons is supplied by just one atom. Example: ammonium (ion) NH4+ (from NH3 and H+ ) H H N H + + H H >>>>>>>> [ H N H ]+ H The two available electrons of the NH3 are both given to H+ , which gets the electron configuration of the helium He, and a charge + is left. Resonances: example of the ozone O3: O O O O covalent bond and simultaneously. O O dative bond INTERMOLECULAR BONDS: 1-The hydrogen bond (example of the water): The H atom which takes part to the covalent bond with atoms highly electronegative, in practice results positively charged and can result attractive with respect to electronegative atoms of other molecules in the same compound. 2-Van Der Waals Forces: In the molecules which, due to their inner bonds, are permanent electrical dipoles (+ -), what happens is that the + and – ends of such molecules, with their companions, attract one another. Such forces are responsible for the light attraction among atoms in a noble gas (light temporary asymmetry of the electron distribution in its atoms) and are responsible for the deviation of gases from the Equation of the Ideal Gases, in favour of the Van Der Waals equation, indeed. Those forces, at very low temperatures, cause the liquefaction and the solidification of noble gases. Degree of Oxidation: With degree (or number) of oxidation of an element in a compound, we mean the electric charge the atoms of that compound will get if all the valence electrons of the bonds which connect them to other atoms would be assigned to the most electronegative element. Example of the hydrochloric acid HCl (Cl is more electronegative): H:Cl >>> Cl (-1) and H (+1) Example of the carbon dioxide CO2 (O is more electronegative): CO2 O::C::O >>> C (+4) and O (-2). ----------------------------------------------- APPENDIXES Appendix 1: Microscopic interpretation of thermodynamics quantities. Let’s consider a cubic container whose sides are “a” long, and containing an ideal gas; a molecule of gas elastically collides against a side and inverts its walk. y a vi  fp x Fig. 1: Cubic box containing the gas. During the inversion of the motion, vi =-vf and so: qx  2mvx The time  between two subsequent collisions is obviously 2a / vx (the molecule travels to and fro along a). Between two instants tA and tB, the molecule makes a number k of collisions: t t v k  B A  (t B  t A ) x  2a   If now f p is the force exerted by the molecule over the wall and f m the force which it undergoes,   t2 then, of course: f p   f m . Now, let’s carry out an estimation on the impulse ( I   f  dt  q ): t1 tB tB tA tA   f m dt    f p dt  kq  (t B  t A ) vx mv 2 2mvx  (t B  t A ) x 2a a (t B  t A ) mvx2 . a As the molecules are a lot, Fp is in practice constant (it’s a mean value) and so it can be brought out of the integral, so: tB tB Fp 1 mvx2 1 2 2 , from which: , and so:     . P mv ( ) F dt F dt F t t    F   mv x p B A p p x t A p tA a2 a3 V a As the n. of molecules= n. of kmoles x n. of Avogadro NA ( N  n  N A ), it follows that: tB tB tB tA tA tA And by summing up over all particles, we have:   f p dt   (f p )dt   Fp dt  P mvx2 nN A mvx2 nN A mvx2   V V N V (1) vx2 is the root mean square speed. Moreover, as the same things happen along the N 1 other axes y and z, we have: v 2  vx2  v y2  vz2  3vx2 , that is: vx2  v 2 and so the (1) becomes: 3 nN A (2) P mv 2 . 3V The mean vectorial speed (so not the root mean square one) is zero, as the gas is still, in its all, in the container. 1 Now, for a molecule, the kinetic energy is: EK  mv 2 ; let’s insert in this equation the expression 2 2 for v coming from the (2); we get: where vx2  1 3 PV , but according to the Equation of the ideal gases, we have: PV  nRT , so: mv 2  2 2 nN A 3 R  1,38 10 23 J / K is the well known Boltzmann’s Constant. E K  kT , where k  NA 2 About the energy of all the gas, we have: 3 3 (3) U  nN AkT  nRT , 2 2 but because of the definition of the specific heat at constant volume CV, we have that: U  nCV T , 3 from which, by comparison with (3), we get: CV  R . 2 A gas has nNA molecules, each of which has got three degrees of freedom, so we have a total of 3nNA degrees of freedom. 5 For a biatomic gas, as also rotations are possible, we will have 5 degrees of freedom, so: CV  R . 2 For a poliatomic gas molecule, it has got the largest number of degrees of freedom, that is 6, so: 6 kcal , and this is a theoretical proof for the Dulong-Petit Law. CV  R  3R  6 2 K  kmol Appendix 2: The Bohr’s atomic model. We know that: E  h , E  mc 2 . Afterwords, the balance between electric force and centrifugal one, in the nucleus-electron system, yields: 1 Ze 2 v2 (1)  me ; 4 0 r 2 r (Z is the atomic number, that is the number of protons (+) in the nucleus) then, obviously: c h . Now, for a particle whose rest mass mc 2  h  mcc >>> h  mc  mc , from which    mc h is not zero, we have, on the contrary:   (De Broglie wavelenght, 1923). mv The matter, too, has wave properties, as a shifty particle cannot be reduced to a point with no dimensions, but it is rather a little cloud in which the probability to find it is higher; mathematically speaking: a wave. If now we suppose that the circumference of the orbital run by the electron is n times λ, then: 2r nh and here “n” is the principal quantum number. mv  h  mv , from which: v  n 2mr (by the way, the equation mv    h  p  x  h is here intended as a first sketch of the Heisenberg Uncertainty Principle). Now, starting from (1): 1 Ze 2 m nh 2 n 2 0 h 2 n2  from which  , or ( ) r r  k . 4 0 r 2 r 2mr me Ze 2 Z For the 1st orbital of the hydrogen (n=1), we have the Bohr’s radius ( r  0,529  1010 m  0,529 A ). Considering now v=0 at an infinite distance from the nucleus, it follows that the work necessary to bring the electron from r to infinite is: R   1 R   Ze 2 1 Ze 2  V (r )  (U )   F ds  dR Rr 4 0 R  r R 2 4 0 r As a total energy: E  Ek  U  1 1 Ze 2 , but according to (1) we have: me v 2  2 4 0 r 1 Ze 2 v2 , from which:  m e 4 0 r 2 r Z 2e 4 me . 8n 2 02 h 2 Hence, by jumping from b to a, we have: 1 1 1 Z 2e 4 m Z 2e4 m Z 2e 4 me 1 ( 2  2 )  KZ 2 ( 2  2 )  hv Eb  Ea   2 2 e2  2 2 e2  2 2 8nb  0 h 8na  0 h 8h  0 na nb na nb E (2) 1 Z 2e 4 me 1 1 hv E  3 2 ( 2  2 ).  , it follows:  hc hc  8h  0 c na nb As a Rydberg constant R, we have: 1 1 1  R( 2  2 ) 2 n  Now, as 1  Appendix 3: Links among all the wave functions. This is a proof that the d’Alembert’s Wave Equation, that of Schrodinger, of Klein-Gordon and of Dirac are all related one another and show the oscillation of the universe. Moreover, the KleinGordon’s Equation gives us a three dimensional interpretation of either all relativistic fourth components or the rest energy. We know from the relativity that the total energy E is: E 2  p 2 c 2  m02 c 4 (1) This is the most general formula we have for the energy and is suitable for a relativistic particle indeed. Now, for a photon (a particle whose rest mass is equal to zero), we have: E  pc E 2  p 2 c 2 , and: (2) For a non relativistic particle, we know its kinetic energy is: Ek  1 m0 v 2 , but this is hidden in 2 (1), which is more general, indeed. In fact, (1) can be rewritten in this way: p 2 12 E  m0 c (1  2 2 ) m0 c 2 (3) and for the developments of Taylor, we have: f ( x)  1  x  (1  x) 1 2  1 1 x , from this, for the (3): 2 p 2 12 p2 p2 2 2 E  m0 c (1  2 2 )  m0 c (1  )  m0 c  and, for the kinetic energy, we m0 c 2m02 c 2 2m0 2 have: p2 1 E k  E  m0 c   m0 v 2 qed. 2m0 2 2 Now, let’s take the general expression for a wave:   i ( k  x  t ) i( 2 ˆ  2 kx  vt )    Ae  Ae  ,  2 2 v kˆ ,    2f  2 . as: k   T  (4) Such a wave simultaneously propagates in space (x) and oscillates in time t; in fact, if we fix t=0,   we see we have an oscillation along x (   A  ei ( k  x ) ) and if we fix x=0 we have an oscillation in time (   A  e  i (t ) ). We also know that: E  hf  h 2f   2 (5) and being (2) standing, we have: pc   , from which : p  c  2   k  p (6) and (4) becomes:   Ae  p  E i( x  t )   (7) By simply putting such a Ψ in the following equations:  )  E  ( )  t    (  )   p  ( k )  ; i (i (8) (9) we have that they give identities, sot they are correct. In one dimension: (   )   p  ( k )  ; i x (  gradient) So, we can deduce the following operatorial identities: E  i  t   p  i As (2) stands: (10) (11) E 2  p 2 c 2 , we have: (i  2  )   c 2 ( ) 2  , t i (12) that is: 2  1 2 0 c 2 t 2 (13) 2 1   2 2 2 0, or also (  2    2  2  2 , laplacian, divergence of a gradient):   2 c t 2 x y z which is the d’Alembert’s Wave Equation. Please notice such an equation, derived in a ‘’ relativistic’’ environment (photon, i.e. a particle propagating by speed c and with a zero rest mass) is invariant under a Lorentz’s Transformation. If now we consider non relativistic particles (atoms are like that, ordinarily), we will get a non relativistic ‘’wave’’ equation, which is the Schrodinger’s Equation. In fact, if in (7) we no longer consider 1 2 E  pc , but Ek  m0 v (a non relativistic equation, indeed), we get: 2   Ae  p  E i( x  k t )    Ae  p  p2 i( x  t)  2 m0  and as well as we got (12), by a direct use of (14) in the following equation:  2 2 (i )  (  ) 2m0 t (14) (15) (which is the Schrodinger’s Equation) ( 2 2  (i )  ( ) , in one dimension 2m0 x 2 t ) we get an identity. Therefore, (15) is true. Please notice that in (14) we have no longer used a total E, but just an Ek, and we are going to take that into account.  The left side of (15) is (i )  Ek  , but we know that Ek=H-V, so, still in force of the (15): t 2   ( H  V ) , that is: 2m0 2m   2 0 ( H  V )  0   (16) which is again the Schrodinger’s Equation. Let’ get into a more general situation, where we have a relativistic particle with a rest mass not equal to zero. As well as we did before, as for (1) we have: in (7)   Ae   Ae  p  i( x    p  E i( x  t )   2 2 p c  m02 c 4 E p 2 c 2  m02 c 4 , then, by using such an E still , we will have: t) (17) and, as usual, still by introduction of an equation into another, we see that such a Ψ is a solution for the following:  1  2  m02 c 2 (   2 ) 2   0  c t 2 2 (18) which is nothing but the Klein-Gordon’s Equation and it is similar to that of d’Alembert, but has an item more. Let’s really carry out the introduction of (17) in (18), to see that all this really stands. p2 p2    2  and We have:    (i ) 2  2 2 1   1 1 E  2   2 (i ) 2 2   2 2 ( p 2 c 2  m02 c 4 ) and so: 2 c t c  c  2 2 p2 m02c 2 1 2 2 2 4 p c m c        0 , that is 0=0. ( ) 0 2 2 c 2 2 mc Let’s set l  0 ; such an l is dimensionally like the wave vector k. By such an l, we have that (17)  and (18) can be rewritten as follows:    i ( k  x  ( k 2  l 2 )ct )   Ae  Ae 2 1   2 2  2 l   0 c t 2 2   i ( k  x   't ) (19) (20) 2 where  '  ( k l )c . Relativity says that a body with a zero speed, with respect to us, has, on the othe hand, a spatial fourth component ct, a fourth 4-momentum component mc and an intrinsic rest energy m0c 2 . Hence, in jumping from a photon, whose m0 is zero, to a relativistic particle with a rest mass m0 , the wave equation jumps from the d’Alembert’s (13) to the Klein-Gordon’s (20), with a wave function (19), instead of the (4) and the difference is that the rest mass component m0 , which causes the existence of a “rest” energy m0c 2 (whose essence is “four-dimensional” and shows up with Relativity and with the energy-momentum vector) is nothing but an increase of time 2 2 oscillation, where we go from an angular frequency ω to  '  ( k l )c higher! This is a threedimensional interpretation of an entity whose nature is allegedly four-dimensional. Let’s rewrite the Klein-Gordon’s Equation (20) in the following way:   2  c 2 2   l 2 c 2   0 2 t (21) and after taking into account that i 2  1 and (a  b)(a  b)  a 2  b 2 , we have that such an equation can be rewritten like this: {[i    (i    m0 )][i  (i    m0 )]}  0 , t t (22) or also:   (i     m0 )]  0 t  [i  (i    m0 )]  0 t [i (23) and (22) can be developed as: 2 [ 2  (  ) 2  im0  (  )  im0 (  )    2 m02 ]  0 t (24) This equation is equal to the (21) if: c4  2  2 ,     0 ,  i j  c 2 if i=j and  i j   j i  0 if i  j  The last two conditions on alphas make us have only  2 and not mixed terms in  . (23), here reported:  (i  i     m0 )  0 (25) t can be considered as the Dirac’s Equation, which is usually provided in the following form, in natural units (   c  1    1 ): (i     m0 )]  0 , (26) where i     i   x  , which contains a summation under the Einstein convention, gives, under the values of μ, the derivative under the time i     i     and under x, y and z of   ( , , ) : x y z t   i   t Appendix 4: Boltzmann’s Distribution Law. Now we try to understand how changes, in a material, the number of molecules per unit of volume, when the energy changes. Suppose to have a column of gas at a constant temperature, in a container and under the effect of the gravitational field. h + dh h g Fig. 1: Column of gas. If this container has a volume V in which we have N gas particles, we define n as the number of particles per unit of volume. With reference to the above figure, we examine a section S of the column of gas at the height h. The pressure Ph at the height h is obviously higher than that at the height h+dh, as at h the mass of gas pushing downwards is higher. Being pressure P defined as dF/dS =( weight of the disc dh high and section S) / S, we have: Ph dh  Ph  dP   m  n  S  dh  g   mgn  dh , S (1) where m is the mass of every single particle of gas, n is the number of particles per unit of volume, S dh is the volume of the disc, g is the gravitational acceleration and the negative sign tells us that dP is negative (P goes down while we go up). We also know from thermodynamics that: PV  nkmoles RT  nkmoles N A  R T  N  k T , NA (2) where the first equality is the law of ideal gases (R=const), NA is the number of particles in a kilomole, i.e. the Number of Avogadro, N= nkmoles NA= is the total number of gas particles (made of nkmoles) and k=R/NA is the Boltzmann’s constant. From the previous equation, we have: P N kT  nkT . V By differentiating this equation, we get: dP  dn  kT By eq. (1) and (3) , we have: dE p dn mg dh    , n kT kT where dEp=mgdh is the differential of the potential energy of every particle. The integration of this differential equation easily yields the following result: n  n0 e (3)  E p / kT , (4) where no is constant. In case the particles are subject not to the gravitational field, but to any other conservative force, Fi (for instance, the intermolecular forces themselves), which we suppose is oriented along x, in the (4), instead of the potential energy Ep, we’ll have the corresponding potential energy Ei coming from the force Fi, that is: Ei    Fi  dx . Finally: n  n0 e  Ei / kT (5) The situation with non conservative forces is here not taken into account, as in this case it wouldn’t be even possible to claim the thermal equilibrium. In our opinion, the Boltzmann’s equation (5) can be considered as proved and we want to remind you of what it means: the probability to find molecules in a certain spatial disposition changes exponentially with the opposite of the potential energy of that disposition, divided by kT. Appendix 5: NUCLEAR PHYSICS. Mass of the proton mp: m p  1,67252 10 27 kg ; mass of the neutron mn: mn  1,67482  10 27 kg . The atomic mass unit u is defined so that a carbon atom 12 6 C has a mass which is exactly 12. The mass of a nucleus is lower than the sum of the masses of its components, as part of the mass of the components becomes binding energy. Then, for every nucleus we can measure its mass by evaluating its trajectory (ions) when it’s subject to electric and magnetic fields (with spectrographs). A free neutron has a half-life equal to 12 min: n  p  e    ; the antineutrino is needed because e- and p+ leave from a side and so, according to the conservation of the linear momentum, from the other side another particle must leave and it’s the antineutrino  indeed. Among all known nuclei, over 250 are stable, while another 1100 are unstable. Z= number of protons (atomic number), N=number of neutrons and A=Z+N=mass number. In light nuclei Z~N , while in those which are heavier, N>Z . This has an explanation which will be shown later. 4 4 After considering both nucleus and nucleon as sphere, we have: V  ( r03 ) A  R03 , where r0 is 3 3 1/ 3 the radius of a nucleon and R is the radius of the nucleus, so: R  r0 A (1) (this formula is useful to derive the radii of nuclei starting from the mass number) and they found that: r0  (1,2  1,4) fm  (1,2  1,4)10 15 m (1 fm = 1 fermi). We will always mean the value 1,4 . -Electrostatic energy of the nucleus: let’s consider a thin spherical shell in a nucleus; it will have charge: dQ  dV  4R 2 dR and the 4 total charge is: Q  V  R 3  ; about the potential energy of such a shell, we have: 3 1 QdQ 1 1 4 3 4 2 4 2 R  4R dR  dEPot   QdQ  R dR and about the total 4 0 R 4 0 R 4 0 R 3 3 0 (2) potential: 2 2 2 2 2 R 4 R 4 4  5 3 1 4 3 2 3 1 Q 3 1 Z e ( R  )  EPot   dEPot  R dR  R    EPot  0 3 0 0 15  0 20  0 R 3 5 4 0 R 5 4 0 R The Liquid Drop Model of the nucleus: -the semiempirical mass formula: M  Zm p  ( A  Z )mn  b1 A  b2 A2 / 3  b3 Z 2 A1 / 3  b4 ( A  2Z ) 2 A1  b5 A3 / 4 (3) where (in eV): b1  14MeV , b2  13MeV , b3  0,58MeV , b4  19,3MeV and: b5  33,5MeV if A and Z are even b5  0MeV if A is odd b5  33,5MeV if A is even and Z is odd In order to justify the (3), we see that a first evaluation of the mass is given by thr first two terms indeed, that is the sum of the masses of protons and neutrons. Then, after considering the binding energy per nucleon, and being A the number of nucleons, we will have a term –b1A . The fact that we considered a binding energy b1 for every nucleon is too much, as not all the nucleons are surrounded by other nucleons; for instance, such an objection stands for the nucleons on the surface. Therefore, we subtracted too much energy by –b1A , so we need to counterbalance that by adding a quantity which is proportional to the surface of the nucleus indeed and the surface is proportional to R2 , but according to the (1), it is proportional to A2/3 . From all this, the term b2 A2/3 originates. Z2 , according to the (2), gives R its contribution to increase the mass of the nucleus about the quantity E Pot / c 2 and moreover, by taking into account the (1), we have: Z2 Z2 E m  Pot    b3 Z 2 A1 / 3 , so having justified also the term in b3 . k k c 2 (r0 A1 / 3 ) c2 R c2 If into the nucleus we have more neutrons than protons, or vice versa, then according to the Pauli Exclusion Principle (because we are dealing with fermions) their being there together makes the situation more complex and so the energy of the nucleus is increased. So we add a term which is proportional to the inequality of numbers (N-Z), that is: b4 ( N  Z ) 2 A1  b4 ( A  2Z ) 2 A1 . In fact, in Appendix 7 (see the (A-2.5)) we have proved that the total kinetic Energy of the nucleons Moreover, the electrostatic energy of the nucleus, which is EPot  k is: U  16V (2m3 ) 5h3 1 2 5  F 2 and still in Appendix 7, we have: 5 h 2 3n0 2 3 h2 3N 2 3 3 3 2 h2 N 3 F  ( )  ( ) , so: U  ( ) 3 8m  8m V 40  m V 23 . Now, in the nucleus we have N neutrons and Z protons, which share the same volume V and after neglecting the difference in mass between the two kinds of nucleons, we have: 5 5 3 3 2 h2 ( N 3  Z 3 ) U ( )3 2 m 40  V 3 5 4 4 and being V  R 3  r03 A , it follows that: 3 3 5 5 5 3 9 2 3 h2 ( N 3  Z 3 ) (N 3  Z 3 ) 3 9 23 h2 U  ( 2)  const in which:   ) ( const 2 2 40 4 mr02 40 4 2 mr02 A3 A3  3,75  1012 J  23,4MeV . Now, being A=N+Z , we define D=N-Z , so: 1 D N=1/2(A+D) and Z=1/2(A-D) and at last: N  A(1  ) and 2 A 5 / 3 jumping back to U, we have: U  2 const  A[(1  Z 1 D A(1  ) 2 A and D 5/ 3 D )  (1  )5 / 3 ] ; now, we use the Taylor A A 1 developments: (1  x) n  1  nx  n(n  1) x 2  ... and after also considering that the quantity D/A is 2 small with respect to the unity, we have: (1  D 5/3 5 D 5 D2 )  1   ... and A 3 A 9 A2 D 5/3 5 D 5 D2 (1  )  1    ... and about U we have finally: A 3 A 9 A2 5 D2 5 ( N  Z )2 2 / 3 2 / 3      ...  U  22 / 3 const  A(1  ...) 2 const A 2 const 9 A2 9 A 2 2 / 3 ( N  Z )2 const  A  b4  ... A . The former term in A can be incorporated into b1 in the (3) , 5  8,19 MeV is just a 9 little more than 1/3 of the official value accepted for b4 we provided in the above lines, and it also comes out from measurements in experiments, but if we consider the level of approximation adopted, we can be happy anyway with that. At last, as still according to the Pauli Exclusion while the latter can be really that in b4 , still in the (3) and b4  2  2 / 3 const Principle, fermions can join in pairs, with opposite spin, then if A and Z are even, we will have 0 nucleons unmatched and so less energy must be added for the presence of both particles (negative E), while if A is odd, we will have just one unmatched nucleon; at last, if A is even and Z is odd, then both N and Z will be odd and we will have two unmatched nucleons (a proton and a neutron) and so more energy will be brought for the presence of both kinds of nucleons; all this is represented by b5 , previously shown, in the term b5 A3 / 4 , where they experimentally found the dependence on A3 / 4 indeed. Then, for the (3), the average binding energy per nucleon is obviously given by Zm p  ( A  Z )mn minus M , later multiplied by c2 , in order to get an energy indeed, and later divided by the number of nucleons, that is A: [ Zm p  ( A  Z ) mn  M ]c 2  c 2b1  c 2b2 A1 / 3  c 2b3 Z 2 A 4 / 3  c 2b4 ( A  2 Z ) 2 A 2  c 2b5 A7 / 4 (4) Eave  A The graph from the (4) is the following: Eave[MeV] 56 26 Fe 208 82 4 2 12 6 He 1 1 Pb 235 92 U C 3 2 He 2 1 H A H Fig. 1. We notice that the maximum energy, of a maximum stability, is that of the iron and if we go both towards the right as well as towards the left, the energy decreases, so if we split heavier nuclei (fission), as well as if we fuse together lighter nuclei (fusion) energy is released, so coming, as a maximum, still to the iron, which has a high binding energy. In fact, stars with an iron core have definitively ended their nuclear activities. -Z to N ratio: Fig. 2. Let’s consider the (3) and let’s multiply it by c2 , so getting: Mc 2  [ Zm p  ( A  Z )mn ]c 2  b1c 2 A  b2c 2 A2 / 3  b3c 2 Z 2 A1 / 3  b4c 2 ( A  2Z ) 2 A1  b5c 2 A3 / 4 . Now, let’s evaluate the binding energy: Eb  [ Zm p  ( A  Z )mn ]c 2  Mc 2  b1c 2 A  b2c 2 A2 / 3  b3c 2 Z 2 A1 / 3  b4 c 2 ( A  2Z ) 2 A1  b5c 2 A3 / 4   a1 A  a2 A2 / 3  a3 Z 2 A1 / 3  a4 ( A  2 Z ) 2 A1  a5 A3 / 4 ; Now, if we consider an average b5 =0 (because of the range in which b5 is), we have: Eb  a1 A  a2 A2 / 3  a3 Z 2 A1 / 3  a4 ( A  2 Z ) 2 A1 (5) For low Z , for the nuclei we have approximately Z=N , while when Z increases, the number of neutrons N tends to be higher than Z . In fact, the most stable nucleus with a given constant mass number A (A=N+Z) is that which has the highest binding energy, and such a maximum can be evaluated by putting to zero the derivative of the (5) with respect to Z : Eb  0  2a3 ZA1 / 3  4a4 ( A  2 Z ) A1 , so: Z A A A A Z    Z (6) 2 a3 2 / 3 b3 2 / 3 2  0,0150 A2 / 3 c b 2/3 3 A 2 2 A 2 2 A 2b4 2 a4 2c b4 which is represented by the well known graph in Fig. 2. In fact, for small A, the latter term in the denominator can be neglected and we get Z=A/2=(N+Z)/2 , that is: Z=N . -Radioactivity: 238 234 4 - α decay: 92 U 90 Th  2  , 42  is a nucleus of helium whose velocity is approx. 20.000 km/s. The α radiation is ionizing, but very little penetrating (just a few cm through the air). -β- decay : (decay of a free neutron in 15 min) n  p  e (  )   example: 92 U 93 Np  1 e (  )   ; the velocity of the electrons β is v≈c and they are ionizing, but less than the α particles. Normally, a nuclide decays just through β or just through α, except for actinium-227 (1,2% of β). -β+ decay : it consists in the emission of a positron e+ ; example: 12 12  ( is a neutrino) 7 N 6 C  e   -γ radiation: the new nucleus we have, after a decay, is often excited and later releases energy through γ photons (λ=(10-1÷10-3)Ǻ). γ can go through thick layers of Pb. Other kinds of radioactivity, less common, are the emission of a positron, we already saw (but only from artificial nuclei) and the electron capture of an e- of the K shell, together with the emission of  7 7 X-rays, after that the hole left by the electron is taken; as an example: e  4 Be 3 Li   . -The Radioactive Decay Law: 239  239 ..0  dN  N , where λ is the decay constant and the – sign is there because the nuclei N, because dt of the decay, decrease with time. In fact, dN is obviously proportional to time and to N. By  t integrating the previous equation, we get: N t  N 0e . Let’s calculate the half-life θ: 0,693 N0  N 0e  , so:   . 2  (7) The mean lifetime of a radioactive nucleus is Tm=1/λ ; in fact, if we consider a sample N0 and we 0 wait until all nuclei decay, we will have: Tm  tdN   1 tdN    dN N 1 N0 1 0  tdN   N  N0 0  0 N0 0 N0 we have: (N=N0→t=0 and N=0→t=∞): Tm   0 N0 0  t (N 0e t dt )    te t dt   ( 0 1  2 ) 1  and because of: N  N 0e  t , . Most of radioactive nuclei have N>80. There exist three radioactive groups (see Fig. 3): 1)U-238 (θ=4,5x109 years) 2)U-235 (θ=7,1x108 years) 3)Th-232 (θ=1,4x1010 years) All of them end up with lead (Pb). The unit to measure the radioactivity is the curie [Ci] ; the Ci is the activity of a sample where we dN  3,7  1010 ). (It is also the activity of 1g of 226Ra.) have 3,7x1010 disintegrations per second ( dt 66 Because of the (7) and being, for the 28 Ni : θ=54,6 h=1,9656x105s , then, for the (7) indeed, we have:   0,693   3,526  10 6 s 1 and so dN  3,7  1010  N  3,526  106 N , from which: dt N  1,05  1016 nuclei (which give 1 Ci). As 1 kmol of Ni corresponds to 66 kg and contains a number NA=6,022x1026 of particles, then: 66kg x   x  1,15 109 kg (such a mass of Ni gives 1 Ci). The inverse of x gives 26 6,022  10 1,05  1016 the Specific Activity “a”: a=8,7x108 Ci/kg . As, for the previous proportion: A 1,05 1016 A  3,7 1010 N A  , then: a  x . NA N A A  3,7 1010 In the SI international system they use the bequerel [Bq] , corresponding to 1 disintegration/s . -The first induced nuclear reaction (Rutherford 1919): 14 7 1 N  42 He( ) 17 8 O 1 H When N is too high (and so for high Z, over the argon), we ordinarily do not have anymore reactions with the α , because of the coulombian repulsion. -Induced nuclear reactions, through protons and deuterons: 7 1 4 27 1 24 4 27 2 25 4 3 Li 1 H  2 2 He ; 13 Al 1 H 12 Mg  2 He ; 13 Al 1 H 12 Mg  2 He . -Nuclear reactions caused by neutrons: (we get neutrons by bombarding beryllium with α particles: 9 4 12 1 4 Be  2 He  6 C  0 n ) 14 7 4 N 10 n 11 5 B  2 He ; 56 26 1 Fe 10 n 56 25 Mn 1 H ; Sometimes a neutron is absorbed: 197 79 79 35 78 Br 10 n 35 Br  210 n . Au 10 n 198 79 Au   . -First case of artificial radioactivity (I. and M-J Curie - 1934): 27 13 30 Al  42 He( ) 15 P( artificial ) 10 n  30 15 30 3, 2 min P( artificial )  14 Si  e  ( positron ) Nuclear Fission: Bombardment with slow neutrons (thermal ones → T=300K→kT=0,026eV) ; the fast ones can be slowed down through a moderator. In order to start, control and stop a reactor, there are extractable moderating (control) bars. Thermal neutrons have a high probability to produce further fissions. Natural “fuels”: U-235 (which is the 0,7% of all the natural uranium). Artificial “fuels” : U-233 and Pu-239 . Products from the fission have an N between 70 and 160; we have a peak of probability for N=95 and 140. Each nucleus releases approximately 2,5 neutrons. 235 142 91 1 235 133 101 1 Examples with U-235: 92 U  n 56 Ba  36 Kr  30 n ; 92 U  n 51 Sb  41 Nb  20 n ; 235 92 95 1 U  n 139 54 Xe  38 Sr  2 0 n . 139 54 139 139 Xe  .139 55 Cs  .56 Ba  .57 La( stable ) , Products are radioactive as well, as N/Z=1,55 , as well as the U-235 which produced them, so they decay through β; as an example:    42 s 9,5m 82 , 9 m 95 38     0 ,8 m 10 , 9 m 65 d 35 d 95 95 95 Sr  .95 39 Y  .40 Zr  .41 Nb  .42 Mo( stable ) . The loss of mass with the fission is the 0,09% of the initial mass. The Multiplication Factor K is the ratio between the number of fissions of a generation of neutrons and the number of fissions of the previous one; if K becomes >1 , the have the chain reaction; K>1 when we get over the critical volume, or over the critical mass as well; with a K=2 , the explosion starts in 10-6s . In the nuclear power plants they often use natural uranium, but just the 235 is active, while to the 238 happens what follows: 239 93 238 92 239 U 10 n 92 U   , but  239 Np  .94 Pu   (self-fertilization/breeding); 2 , 35 d 239 94 239 92  239 U  .93 Np   23, 5 m and then: Pu is fissile (!) and with a θ=24.000 years. Nuclear fusion: In nuclear fusion the loss of mass is the 0,6%. It takes 100 millions degrees to make the nuclei get together. Nowadays it’s still difficult to make a controlled fusion. On the contrary, the uncontrolled one is simple (H bomb), where the T needed is reached through a classical atomic (fission) preexplosion. Deuterium D, in nature, is the 0,015% of all the hydrogen, so the oceans have plenty of it. Examples on fusion reactions: 2 2 3 1 , E=3,25MeV (an atom of U-235 in fission gives 200MeV) 1 D 1 D  2 He  0 n 2 1 3 1 D 12 D 13 T 11 H , E=4MeV T 12 D  42 He 10 n , E=17,6MeV 3 2 He 12 D 42 He 11 H , E=18,3MeV The use of tritium is more efficient, with respect to the use of deuterium, but as well as the common hydrogen, the tritium has long periods storage problems, as it easily leaks out of the valves of containers, so it must be produced on site by using the neutrons generated by the fusion reactions themselves or those generated by an auxiliary fission plant, in order to carry out a neutron bombardment of lithium isotopes, which gives tritium indeed. Fig. 3: The three series (radioactive groups). Curiosities: elements with an even Z, such as carbon and oxygen, are more abundant as they come out of nuclear reactions in the stars, where there is a lot of helium (even Z) and the fusion of nuclei with an even Z gives nuclei with even Z as well. Moreover, as neutrons are not rejected by nuclei, because they are neutral, they are easily captured from the nuclei themselves, so increasing A, and they can also decay and give protons; this makes us come up to the iron, in all the stellar processes, included those of formation of supernovae, and even up to the uranium. The same phenomenon of creation of heavy elements, after a fast bombardment with neutron, has been observed in the 50’s during the tests of explosions of atomic bombs. No nucleus with A= 5 or 8 has ever been observed in nature. Abundance of elements in the universe: 1)- 1H (~75%) , 2)- 4He (~25%) , 3)- 16O , 12 4)- C . Dating through meteorites: by making it a bit easier, when the (235 and 238) uranium was formed, after the explosion of the supernova from which, later, our solar system originated, the ratio between the concentrations of U-235 and U-238 was: 235 238 U U 207  1,65 ; in fact, according to Fig. 3, we see that the 235U decays into an isotope of lead initial Pb , while the 238U decays into an isotope of lead 206Pb , while the common lead, which never changed in concentration since its formation, is the 204Pb . Then, if, as an axample, in a crystal of zircon, we measure the concentrations of 235U , 238U , 204Pb , 207Pb and 206Pb , it follows that: 235 U i  235 U f  207 Pb and 238U i  238 U f  206 Pb and from all that it came out that: 235 238 U U  1,65 . (if we also have thorium, then we can measure also the 208Pb) initial The decay constants, as well as we can see in the data here reported so far, are: 235  0,97  109 year 1 and 238  0,15 10 9 year 1 . Up to now, on the contrary, in 235 meteorites we find: 238 U U  0,0072 235 pages, U f  U i e  t , it follows that: so: 0,0072  1,65e0 ,8210 9 and being that, for what has been said in the previous final t 238 Uf Uf and finally: t  the believed age of our solar system.  235 238 9 U i t ( 235 238 ) e , that is: 0,0072  1,65e0 ,8210 t , Ui 109 1,65 ln( )  6,627  109 years which is around 0,82 0,0072 Dating through the carbon-14 (1946): the carbon-14 (a.m.=14,003241), in the atmosphere is an exception and it is continuously produced in the high atmosphere itself (troposphere and stratosphere, between 9 and 15 km), by the collision among neutrons generated by cosmic rays and nitrogen atoms in the atmosphere, so that carbon-14 is, in the end, a not so small percentage of all 14 1 14 1 carbon into the CO2 in the atmosphere; 7 N  0 n 6 C 1 H . Plants, through the photosynthesis, get carbon from the atmosphere through the CO2 indeed. All the animals, on the contrary, do that by having plants. When an organism dies, it ceases to get 14 C and the isotope 14 C into its body starts decaying into 14 7 N with a half-life time θ of 5.730 (  40) years. So, by measuring the concentration of 14 C in a dead organism, we can figure out its age up to 14 14 ..0 60.000 years back; 6 C 7 N  1 e   e (via β). In the atmosphere, we have: 14 6 14 6 12 6 C  1,3  1012 ; so: C  C 14t  C 14t Csample 14  1,3  10 12 12 , 6 C at _ death e 6 C e t 1 C 14 ln( 12 12 6 1,3  10  C ) . 14 6 C sample and C 14  0,693   3,84  10 12 s 1 , so: Appendix 6: Fermions and energy. By considering the nucleons as particles obviously confined in a limited space, we consider a potential box with a standing wave inside which follows the Schrodinger’s Equation. p2  V , from which: We know from quantum mechanics that p  k and E  2m d 2  2m 2 p  2m( E  V ) and then we have the Schrodinger’s Eq.:  2 ( E  V )  0 . dx 2  Now, in a potential box, where V is infinite out of the box and is zero inside, we have, for a particle: V(x   0 2 α 2 d  d  2 Em 2 k     2   0 . This equation gives solutions like: dx 2 dx 2   ( x)  Aeikx  Be ikx , but  ( x )  0 when x=0, α , so A=-B and so:  ( x)  2iA sin kx  C sin kx and  ( )  C sin k  0  k  n  k  n  p  k  n   p 2  2 k 2 n 2 2  2   , E 2m 2m 2m 2 and n ( x )  C sin( 2 1 n=1 nx  ) n=2 α/2 At last, out of a question of normalization to one of the probability, we have:  2  n dx  1  C 0 2  2  sin ( 0 nx 1 )dx  C 2   1 ,from which: n ( x)  2 sin( nx ) . 2    Now, in three dimensions, for a box with sides a,b,c, we have: px   a n1 , py   b n2 , pz   c n3 , p2 1  2 2 n12 n22 n32 2 2 2 ( px  p y  pz )  (   ), E  2m 2m 2m a 2 b 2 c 2 n z n x n y   C ' sin 1 sin 2 sin 3 . Now, in case of a cube: a b c E  2 2 2ma 2 2 1 2 2 2 3 (n  n  n )   2 2 2ma 2 k 2 ; we can have identical k for various values of n1,n2 and n3 . The degeneration order for k and, in the end, for E, is called g. k 2  ( n12  n22  n32 ) is the equation of a sphere and of course we only consider the octant with positive n1,n2 and n3 . If, as an example, n1,n2 and n3 can have only value 1, that is if we have (1,1,1), then we have just one state, that is (1,1,1) indeed, while if, still as an example, n1 can be both 1 and 2, then we will have two states; therefore, the total number of states is given by n1xn2xn3 , that is by the volume. So, the number of states N(E) whose energy is between 0 and E is: 3 1 1 4  2mE 3 8V N ( E )  ( k 3 )  V ( 2 2 ) 2  3 ( 2m 3 ) 2 E 2 , 8 3 6   3h (A-1.1) where V=a3. Please, pay attention to the fact that at the beginning we used  (cut h =h/2π) and later we used a normal h. On the contrary, in order to have the number of states whose energy is between 0 and dE, we derive the (A-1.1): 4V (2m 3 ) dN ( E )  h3 4V (2m 3 ) g (E)  h3 1 2 1 2 E 1 def E dE  g ( E )dE , so: 1 2 2 (A-1.2) is the number of possible states per unit of energy at the energy E (=p2/2m and dE/dp=p/m). If now we define g(p) so that dN=g(p)dp=g(E)dE , we will have: g(p)=g(E)dE/dp=4πVp2/h3 . Similarly, dp 4Vf 2  g ( f )  g ( p) df c3 , (A-1.3) as p=h/λ and λ=c/f , from which: p=hf/c. Appendix 7: QUANTUM STATISTICS - THE FERMI-DIRAC’S DISTRIBUTION LAW. It refers to particles which obey to the Pauli’s Exclusion Principle; in every level Ei , ni particles can be contained and ni can be gi, as a maximum; beyond that value, the Pauli’s Exclusion Principle is violated. The first particle in Ei is put in one of the allowed states gi ; the second one goes to the left states (gi -1) and so on; then, about the total probability, we preliminarily have: g i ( g i  1).......( g i  ni  1)  gi! ; then, we have to divide ( g i  ni )! by ni! , because of reasons of swapping and permutability of the ni particles. Therefore: gì ! nì !( g ì  nì )! P i (and also reminding of N  n i i   dnì  0 , i U   ni Ei   Ei dni  0 and ln x! x ln x  x ). i i ln P   [ g i ln g i  ni ln ni  ( g ì  nì ) ln( g ì  nì )] i  d (ln P )   [ln ni  ln( g ì  nì )]dni  0 i [ln n So we have the following identities:  E dn i i i  (ln n i i ln ni  ln( g i  ni )     Ei  0 , and so: is: ni   ln( g i  ni )]dni  0 ,  dn i i  0 and  0 and we solve that by the Lagrange Multipliers Method, so we make them join together by linearly combine them: ni  i i gi ni  e   Ei , that is: ( gi  ni ) . Now we use the result from the Maxwell-Boltzmann’s statistics, that e  Ei  1   1 kT  ln( g i  ni )     Ei )dni  0 , that is: and we also define: gi (Fermi Energy). It follows that: (on a discrete basis). In the continuum, g i  g ( E )dE , and so: e( E  F ) / kT  1 dn g (E)  ( E  F ) / kT dE e 1 Now we notice that  F  kT (Fermi-Dirac’s Distribution Law) lim e T 0  , _ if _( Ei   F )  0 ( Ei  F ) kT  0, if (A-2.1) ( Ei   F )  0 . Therefore, when , and is T  0 ,  Ei   F and they are completely occupied levels ( ni  g i ), while the others are completely empty ( ni  0 ) . When T=0 , zero energy levels are not allowed, like in the Maxwell-Boltzmann’s situation; εF is the Fermi Energy and θF is the Fermi Temperature (θF= εF/k). Anyway, when T≠0, with Ei= εF we have that ni=gi/2 , so a 50% probability. Gas of nucleons: 4V (2m 3 ) g ( E )  Now we consider the (A-1.2), that is: h3 1 2 E 1 2 ; we have a double g(E) because of the different orientations of the spins and so the (A-2.1) becomes: 3 dn 8V ( 2m )  dE h3 1 2 E 1 2 (A-2.2) e( E  F ) / kT  1 Now, about the number of nucleons per unit of volume (x 1/V), we have that: E n[m 3 ]   g ( E )dE  8 (2m3 ) h 0 1 2 3  E 0 1 E 2 dE  16 (2m3 ) 3h 1 2 3 E 3 2 (A-2.3) Now, if n0 is the TOTAL number of nucleons per unit of volume , in correspondance of it we have that E=εF , as we stated that for T=0 the Ei=εF are completely occupied, from which, for the (A-2.3): 3 n0 [m ]  that is: 16 (2m3 ) 1 2 3 F2 very low temperatures: T ~ 0  the (A-2.2) and (A-2.4): F U  0  (A-2.4) 3h 3 h 2 3n0 2 3 ( ) F  . Now we figure out the total energy ETOT of N fermions at 8m  1 e 8V (2m3 ) F dn E dE   E 0 dE h3 16V (2m3 ) 5h 3 1 2 5 3 5  F 2  N F  U . Appendix 8: Atomic orbitals. ( E  F ) / kT 1 2 1 1 ~ 1 , then: U   Edn   E E dE  2 8V (2m3 ) h3 1 2 F  0 dn dE and for dE 3 E 2 dE  (A-2.5) The wave function which describes such orbitals is:  (r , ,  )  E ,l (r )Yl m ( ,  ) It is in spherical coordinates (r ,  ,  ) because the calculations are easier than the cartesian(xyz), as we will show later. Such an equation will be proved below. Let’s start by reminding that the shape of the orbitals is given by Yl m ( ,  ) as by this function we know how the probability to meet the electron changes with moving up and down and left and right ( ,  ) . The function  E ,l (r ) , on the contrary, just tells us how the probability changes with moving radially (r) (but keeping ( ,  ) unchanged) and so, how it increases or decreases in its intensity, so letting us draw by dots (with thicker or thinner density) the orbital along r. 2 Let’s not forget that the true probability is not  (r ,  ,  ) , but, more exactly,  (r , , ) . Here are the first values for Y: 3 3 1 5 1 cos , Y11   sin   e i , Y20  (3 cos 2   1) , Y00  , Y10  4 8 2 4 4 15 1 15 Y2 2  sin  cos  e  i , sin 2   e  i 2 , from which, after having reminded 8 4 2  i through Euler, that e  cos   i sin  , and after having shown for every one of them the m values and finally noticing around which axis the symmetry is developed: (as an example, if  doesn’t appear, then the symmetry is around z, when  changes) 1 3 3 3 s  Y00  , pz  Y10  cos , px  Y11  sin   cos  , p y  Y11  sin   sin  , 4 8 8 4 Y21   5 15 (3 cos 2   1) , d xz  Y21  sin  cos cos  , 16 8 d 3 z 2 r 2  Y20  d yz  Y21  15 1 15 sin  cos sin  , d x 2  y 2  Y2 2  sin 2  cos 2 , 8 4 2 1 15 sin 2  sin 2 . 4 2 About the more complex f orbitals, similar reasonings can be carried out and we leave them to the reader, as an exercise. So, by changing  and  , the relevant orbits are described, with all the shapes shown in the above figures. d xy  Y22  preamble on the mean value of an operator: we know that by ( ,  ) we mean the following:     * ( x , t ) ( x ,t )d 3 x , which is 1 for normalized Ψ. We talk about probability P as a function of the space (x or x ) and proportional ro the square modulus of the wave function:  2     P   ( x , t )   ( x , t ) * ( x , t ) , where  * ( x , t ) is the complex conjugated of  ( x , t ) (i swapped with –i). If then you want to calculate the mean value (over the space) for an operator F, we can use the weighed mean value calculation, where the weight evaluated for every point where   you want to calculate the mean value, is  ( x , t ) * ( x , t ) :   F  ( , F )    * ( x , t ) F ( x , t )d 3 x preamble on fundamental commutators: we define the commutator of the operator A with the operator B: [ A, B ]  AB  BA . Now, in case A and B are just numbers, their commutator will be zero, but if they are operators, then things can be different. For fundamental commutators, we have: [ xi , x j ]  xi x j  x j xi  0 (x=position) [ pi , p j ]  (i      )(i )  ( i  )(i )  0 , (we saw that p  i ). xi x j x j xi x [ xi , p j ]  i ij ; in fact, if you apply the commutator to an auxiliary and generic operator φ:    x  [ xi , p j ]  xi (i )  ( i  )( xi )  ixi  i i   ixi  i ij x j x j x j x j x j where  ij is the Kronecker’s Delta, and is 0 if i  j and 1 if i  j . In fact, as xi and xj are ortogonal and linearly independent (as x, y and z are), we really have About the commutator [t , E ] : (as E  i [t , E ]  it xi   ij . x j  ) t    t  t  i (t )  it  i   it  i   i and so: [t , E ]  i t t t t t t preamble on the eigenvalue equation and on deviations: as xi is a certain position on a certain axis (for instance, x1=x, x2=y, x3=z), then also Ψi is a certain state i, considered as a component i of a wave functio Ψ in a maybe infinite-dimension space i=infinite). If states “i” exist, where an operator F (which can be simply a real number f) has a well defined value, then we have: F i  f i . F should be an ”observable”, likely. Then, we know the definition of mean square deviation F for F and we want it becomes zero: F2  F F  i 2 i  0 . We also define the “simple deviation”  F :  F  F  F i . Then, we have: 2F i  ( F  F i )2  F 2  F i i 2 i 2 F F i  F2  F i i according to which: F  0 , becomes as follows: 2F i 2 i  (F ) 2 . Now, the request  0  (i , 2F i )  0 . And as F is an observable, then hermitian (F*=F), also  F will be hermitian, and so we can write: 2F 2 i  (i , 2F i )  ( F i ,  F i )    F i d  0 , from which:  F i  0 , that is: Fi  f i i , which is the eigenvalue equation for F. preamble on Spherical Coordinates We are going to work with spherical coordinates (  , ,  ) as so doing calculations will be much easier, opposite to the Cartesian ones x,y,z. z { x  r sin  cos  y  r sin  sin  z  r cos z P(r, θ, φ) r sin d θ  r y x dr rdθ φ x  spans between 0 and 2 , while  does between 0 and  . In fact, as an example, on the polar plane the equation of the circle with its center in the origin is   R (no matter how  and  are), whilw in Cartesian coordinates we have to start from the implicit equation x 2  y 2  R 2 , from which, for the first quadrant xy, we have: y  R2  x2 (much more difficult) (1) and in order to calculate the surface of the circle, in polar coordinates we consider the thin crown as thick as d and at a distance  from the center, whose surface is dA  2  d and by integrating between 0 and R, we get: R A  2    d  R 2 , while with the Cartesian coordinates, we should integrate (1) between 0 0 and R to have a quarter of A (area below the curve), from which: R A  4 R 0 x R2  x2 R2 x   R 2 , (which is a bit more difficult job…). R  x dx  4 arcsin 2 2 r 2 2 0 But now let’s jump to the shape of the orbitals and to the understanding why they are like they are and why they are exactly how many they are. Change of coordinates from Cartesian to spherical. We know that: x  r sin  cos  r 2  x2  y2  z 2 (3) y y  r sin  sin  (2)   arctg (4) x z z  r cos   arccos (5) r { {  r         x x r x  x   r       r      (7)       y y r y  y  z z r z  z  Now let’s differentiate the (3): rdr  xdx  ydy  zdz y x dx  2 On the contrary, by differentiating (4): d   2 dy 2 x y x  y2    (generically:   dx  dy  dz ) and by differentiating (5): x y z and so: zx zy 1 z2  sin d   3 dx  3 dy  (  3 )dz . r r r r 1 (the  , then brought to the left side, is the derivative of the arccos) sin  Now, by keeping into account (2) and (9), (10), plus (11), we have: r  sin  cos  x r  sin  sin  y r  cos z  cos cos   r x  cos sin   r y  sin   r z (12) (13) (14)  sin   r sin  x  cos   y r sin   0 z (6) (8) (9) (10) (11) (15) (16) (17) (18) (19) (20) In fact, about the first system of equations, say (12) is (9) where dy=dz=0 and by considering that in order to get x we have to multiply r by sin  first, to project it on the xy plane, so getting the projection rp and then such a projection has to be multiplied by cos  to get x indeed. In other dr x words, (9) with dy=dz=0 tells us that  , which is really (sin  cos  ) , according to the dx r projection reasoning just carried out. About the second system, (15) would be (10) with dy=0 and once again upon the above projection reasoning. At last, about the third system, (18) would be (11) with dy=dz=0 and ( z  r cos ) and ( x  r sin  cos  ). Finally, let’s recall gradient and laplacian in spherical coordinates:   ˆ  ˆ By definition, we have: gradV  V  iˆ  j  k ; if now we use (6), (7) and (8) to express x y z     , and and then we gather all terms with , we get: x y z r r  ˆ r  ˆ r  ˆ   ˆ  i j k  sin  cos  iˆ  sin  sin  j  cos kˆ  x r y r z r r r r   1   1 and ()   (iˆ sin  cos   ˆj sin  sin   kˆ cos )  rˆ . Similarly, ()  , r r  r r sin   from which, to sum up, we have the components of the gradient in spherical coordinates:  1   1 e ()  () r  rˆ , ()  . r  r r sin   In order to achieve the scalar laplacian, its definition in Cartesian coordinates is: 2 2 2  2    2  2  2 and in order to calculate every one of those terms, we will first derivate x y z again (6), (7) and (8) and use the results in the above formula for the laplacian, so obtaining:   1  1  1 2   2 ( r2   2 sin  ). r r r sin    sin   2 () r  The angular momentum in the atom   p2 2 We saw that p  i and E    . Now, about the angular momentum L=mvr we know 2m 2m that if a mass point m orbits at r distance from a center point and does it by speed v, we have: (p=mv):       L  r  p , L  r  p  ir   (vector product) and as (obviously):  i  (i ,i ,i ) , x y z       then: Lx  i( y  z ) , Ly  i ( z  x ) , Lz  i( x  y ) and z y x z y x  2 2 2 2 (21) L  LL  Lx  Ly  Lz . By taking into account the above expression for Lz and considering (21) and (12)……(20), we get:  cos sin    cos   Lz  i[r sin  cos  (sin  sin    )  r sin  sin  (sin  cos   r r  r sin   r cos cos   sin     )] , which reduces a lot by mutual elimination of terms, so yielding: r  r sin    Lz  i . Similarly, we get the following:      Lx  i (sin   ctg cos  ) , Ly  i(cos   ctg sin  ) and finally, by (21), we     calculate: L2   2 ( 2   1  1 2 1 2 2   ctg       sin  ) ( )  sin 2   2  2  sin 2   2 sin   (22)  2  1  The last equality is due to the obvious development: sin   2  ctg .   sin    To reach (22), we just show, as an example, the calculation for L2x and we will carry out all products one by one, without using ready-to-use formulas on square a+b and so on, as here we are dealing with operators:       L2x  i(sin   ctg cos  )  i(sin   ctg cos  )   2 (sin  sin                sin  ctg cos   ctg cos  sin   ctg cos  ctg cos  )         2 [sin 2  2    sin  cos  (1  ctg 2 )  ctg cos 2   2     2  cos 2 ctg 2 ]   2 and a similar expression for L2y and a short one for L2z . Later, by summing up all the terms, many of them will join or cancel, so leading us to (22) indeed. Please note that [ , Lz ]  i .   p2 2 About the kinetic energy operator T, we saw that p  i and T    , but we also 2m 2m   1  1  1 2 showed that:   2 ( r 2   2 sin  ) and a comparison between this r r r sin    sin   2 equation and (22) tells us that: 1   L2   2 r 2  2 2 , from which: r r r  r  L2 1  L2 (23) p 2   2 2 r 2  2  pr2  2 , r r r r r 2 2  2 2 1  2  2    ( 2  after naming pr   2 r ) , and after having developed the derivative of r r r r r r  2  a product: (r ). r r  sin  cos ctg 2 Schrodinger’s Equation for the atom We are obviously in a field of forces with a central symmetry generated by the nucleus, so:  p2 L2 2 2  V (r ) , p  pr  2 and, according to Schrodinger, V (r )  V (r ) , H  T  V  2m r   H (r )  E (r ) , that is: 1 L2 ( pr2  2 )  V (r )  E , or: 2m r   2 2 (24) r [ pr  2m(V (r )  E )] (r )   L2  (r ) , where (let’s remind it): 2   1  1 2 1 2 2  L2   2 (  ctg       sin  ) ( ).  sin 2   2  2  sin 2   2 sin    Let’s find solutions for (24) with separated variables:  (r )  (r )Y ( ,  ) ; by introducing it into (24) and after naming by R  r 2 [ pr2  2m(V (r )  E )] the f(r) factor of (24) itself, we have: R (r )Y ( ,  )   L2(r )Y ( , ) , from which: R(r )  (r ) L2Y ( , ) Y ( , ) (25) L2Y ( , ) and we can name:   , which is clearly constant with respect to r, as both Y and L2 don’t Y ( , ) depend on r. We have: L2Y ( , )  Y ( , ) , (26) which is the eigenvalue equation for L2 . As already stated, the Y ( ,  ) will give us infos on the shapes of orbitals, while the other function in r, that is (r ) , which will be expressed by us as well, will tell us just how high is the probability to find the electron in the orbital, when we get far away from the center or when we get closer to the center along r, without changing  and  . Well, after making (26) explicit, we get:  2Y ( , ) Y ( , ) 1  2Y ( , )     2 Y ( , )  0 ctg   2  sin 2   2  2 Out of convenience, let’s define     (  1) , where  is constant, as well as  , of course. This will be more clear later on. From all this:  2Y ( , ) Y ( , ) 1  2Y ( , )  ctg    (  1)Y ( , )  0 . (27)  2  sin 2   2 As well as before, here we look for solutions with separated variables: Y ( , )  A( ) B( ) ; after inserting this into (27): 1 sin 2  A' ' B  ctgA' B  AB   AB  : ' '  (  1 ) 0 . Let’s multiply both sides by sin 2  AB A' ' A' B' ' sin 2   sin  cos   (  1) sin 2    0. (28) A A B B' ' B' ' is the Because of a dimensional matter, we immediately notice that it must be  const , as B B only item to depend on just  , while all the other terms depend on just  . Therefore, after having B' '   m 2 (where B( )  eim noticed that Y is periodical with respect to  , we can write that: B and m=0,±1, ±2,…). By the way, as Lz  i   , and applying Lz to B ( ) , we have: Lz B( )  i   eim  meim  mB( ) , which is an eigenvalue equation for Lz , from which we have the reference to Lz of the quantum number m. The value found for B’’/B, if put into (28), yields: sin 2 A' ' sin  cosA'[ (  1) sin 2   m 2 ] A  0 . If now we put cos  x , (and so: d dx d d d2 d d2 2 cos sin    sin  ,      ), we have: d d dx dx d 2 dx dx 2 d2A dA dA  [ (  1) sin 2   m 2 ] A  0 ; finally, by dividing both sin 2  (sin 2  2  cos )  sin 2  cos dx dx dx 2 2 sides by sin   1  x , we get: d2A dA m2 (1  x 2 ) 2  2 x  [ (  1)  ]A  0 (29) dx (1  x 2 ) dx known as Legendre Differential Equation; it has three singularities (fuchsian ones) in x0=  1 (and at 1 infinite). Those on x0=  1 are due to the “dangerous” tending to zero of the denominator of (1  x 2 ) (about the point at the infinite, we will not care much). Let’s write (29) as follows: d dA m2 [(1  x 2 ) ]  [ (  1)  ]A  0 (30) dx dx (1  x 2 ) and let’s start by considering the easiest case m=0: d dA [(1  x 2 ) ]   (  1) A  0 (31) dx dx We look for solutions as a series of powers, like: A( x)  x s  n  0 an x n and we use that into (31):  d d [(1  x 2 )  n an x n  s ]   (  1) n an x n  s  0 dx dx d [(1  x 2 ) n an (n  s ) x n  s 1 ]   (  1) n an x n  s  0 dx d [ n an (n  s ) x n  s 1   n an (n  s ) x n  s 1 ]   (  1) n an x n  s  0 dx n an (n  s)(n  s  1) x n  s  2  n an (n  s  1)(n  s) x n  s   (  1)n an x n  s  0 Now, into the first summation, we rename n by (n-2): n an  2 (n  s  2)(n  s  1) x n  s  n an (n  s  1)(n  s) x n  s   (  1)n an x n  s  0  [a n n2 (n  s  2)(n  s  1)  an (n  s  1)(n  s )   (  1)an ]x n  s  0 an  2 (n  s  2)(n  s  1)  an [(n  s  1)(n  s )   (  1)]  0 (n  s  1)(n  s )   (  1) an  2  an (n  s  2)(n  s  1) Function A is limited in x=1 (that is   0 ), so we sooner or later must have: (n  s  1)(n  s )   (  1)  0 in order not to have a divergence, with all coefficients an not equal to zero, and as n and s are integer, such must be  , which will be now called l , and so:    2l (l  1) . Then, as +m and –m play a role of symmetry, we will have:  l  m  l , or m  l . Moreover, by a direct use of it, we realize that a solution of (31) is the following: 1 dl 2 (32) Al ( x)  l ( x  1)l l 2 l! dx as well as a solution for (30) is: l m (1) m m /2 d (33) Alm ( x)  l (1  x 2 ) ( x 2  1)l l m 2 l! dx 1 d2 As an example, when l=1 and m=1, (33) becomes: A11 ( x)   (1  x 2 )1 / 2 2 ( x 2  1)   (1  x 2 ) , 2 dx and if we put it into (30), we get 0=0. After recalling that we had Y ( , )  A( ) B( ) , we say: Yl m ( ,  )  Alm ( ) Bm ( ) Let’s evaluate, through (10), the first Alm (x) ones: ( x  cos ) A00 ( x)  1  const , A10 ( x)  x  cos  const  cos , A11 ( x)  (1  x 2 )1 / 2   sin   const  sin  and so on, so having all the Y shown before, here reminded: Y00  1 , 4 Y21   Y10  3 cos , 4 15 sin  cos  e  i , 8 Y11   Y2 2  ( Bm ( )  eim ) 3 1 5 sin   e i , Y20  (3 cos 2   1) , 8 2 4 1 15 sin 2   e  i 2 . 4 2 3 1 , etc) Well, you , 4 4 recall that the highest probability all over the space must be 1, from which we get the normalization to 1. So, as an example on case: Y10 ( , )  A10 ( ) B0 ( )  const  cos  ei 0  const  cos  C10 cos , and after considering that, with reference to the figure on spherical coordinates,  is spanned by r, while  is spanned by the But now we ask ourselves why do we have those particular constants? ( projection of r over the plane x-y, that is r sin  , the infinitesimal solid angle d is given, as we know, by the ratio between the infinitesimal spherical susface dS and r2, that is: dS rd  r sin d d  2   d sin d . So, let’s integrate over all  and let’s request that the r r2 highest probability is 1: (  goes from 0 amd  , while  goes from 0 and 2 )  4 0 (Y10 )* ( ,  )  Y10 ( ,  )d   2   0 0 2   0 0 0    d  (C10 ) 2 cos 2  d cos  2 (C10 ) 2  that is:  4 0 4  (C10 ) 2  1 , or: C10  3 (Y11 )* ( ,  )  Y11 ( , )d   2 0   0 2  0 0 (C10 ) 2 cos 2  d sin d   d  (C10 ) 2 cos 2  sin d   1 4 cos 2 d cos  2 (C10 ) 2 cos3    (C10 ) 2  1 , 3 3 0 3 , which is exactly the coefficient of Y10 . Similarly, 4 2  0 0 (C11 ) 2 sin 2   e i i d sin d   d  (C11 ) 2 sin 3  d   8 1 8 3    2 (C11 ) 2  cos  cos3     (C11 ) 2  1 , so:  (C11 ) 2  1 , and so: C11  , that is exactly 3 8 3  0 3 the coefficient of Y11 . And so on. The shapes of the orbitals would be explained just by what has been explained so far. Out of completeness, as the complete solution of Schrodinger’s Equation for the atom is (see above):   (r )  (r )Y ( ,  ) , we just have to give a representation of the pure radial function (r ) . Let’s remind here (2): L2Y ( , ) R nl (r )   nl (r )   nl (r )   2l (l  1) nl (r )  r 2{ pr2  2m[V (r )  E ]} nl (r ) , or: Y ( , )   2l (l  1) nl (r )  r 2{ pr2  2m[V (r )  E ]} nl (r ) , from which:  2l (l  1) pr2 ] nl (r )  E nl (r ) and after reminding also (26) and the subsequent  nl (r )  [V (r )  2m 2mr 2 2 2  2 2 1  2  2    ( 2  r ) , we have: expressions for pr , that are: pr   2 r r r r r r 2 d 2 2 d  2l (l  1)  ] nl (r )  E nl (r ) , or: ( 2 ) nl (r )  [V (r )  2m dr r dr 2mr 2 l (l  1) 2 2m  nl ' ' (r )   nl ' (r )  { 2 [ E  V (r )]  } nl (r )  0 ; r r2  1 Ze 2 Now, considering that V (r )   , we have: 4 0 r 2 2m 1 Ze 2 l (l  1)  nl ' ' (r )   nl ' (r )  { 2 [ E  ] } nl (r )  0 , or also (after considering the Bohr’s  r r2 4 0 r radius a0  4 0 2 on App. 2): me 2 2 2m 2 Z l (l  1)  nl ' ' (r )   nl ' (r )  [ 2 E   ] nl (r )  0 r  a0 r r2 and after considering the total energy E     h 2 instead of h ), we have: Z 2e 4 m (see App. 2 and notice that here we have 32 2 n 2 02 2 Z 2e4 m 2 2Z l (l  1) 2  nl ' ' (r )   nl ' (r )  [   ] nl (r )  0 2 2 2 4 r a0 r r2 16 n  0  and we also realize that the following functions are solutions for (34): (34)  nl (r )  ( where 1 Z (n  l  1)!  Zr na0 1 2Zr l 1 2l 1 2Zr e ( ) ( )  Ln l 1 ( ), n a0 (n  l )! r na0 na0 L0 ( x)  1 and L1 ( x)    1  x , Ln ( x)  (35) 1 x  d n  x n   e x [e x ] Generalized Laguerre’s n! dx n Polinomials ). Let’s give some of them: Z Z Zr  Zr Z 2Z  Zr a0 10 (r )  ,  20 (r )  (2  )e 2 a0 ,  21 (r )  e a0 8a0 a0 a0 a0 The normalization has been carried out in the following way:   0 Z Z 2  Zr 2 a0 ( ) re 24a0 a0 (36) 2 r 2  nl (r ) dr , as functions Y (see dS rd  r sin d  d sin d , and in order to go from d above) were normalized over d  2  r r2 to dV we have to multiply d by r2dr, as d x r2 gives dS and dS x dr gives dV and so the remaining part of the normalization, that is r2dr is taken by  nl (r ) indeed, as it is the radial function. As a simple crosscheck, you can see that (35) is really a solution for (34); in other words, put one by one every (36) in (34) (and by respecting, time by time, values of n and l ) and you will see you will always get 0=0. Finally, by considering the example on the s orbital (n=1, l=0, m=0), it is a sphere, as its function Yl m ( ,  )  Y00  1 4 is constant, so  and  don’t show up , and so 2 the “angular” probability Pa (  Yl m ( ,  ) ) does not depend on how we orientate, but its radial function is  nl (r )  10 (r )  Z 2Z Zr a0 , that is a constant by an exponential, so telling us that e a0 a0 2 the radial “probability” Pr (   nl (r ) ) to find the electron is not in the thin peel of that perfect spherical surface, but it’s cloud-like spread and goes dimming as long as one gets away from the centre. Schrodinger’s Wave Function for the atom:   (r )  Yl m ( x  cos , ) nl (r )  [ Alm ( x  cos ) Bm ( )] nl (r ) , or: l m  Zr  (1) m Z (n  l  1)! 1 2 Zr l 1 2l 1 2 Zr m /2 d (1  x 2 ) [ l  m ( x 2  1)l ]eim  e na0 ( )  Ln l 1 ( )  (r )  l  ( ) a0 (n  l )! r na0 na0 2 nl! dx