Valoracin cuantitativa

Teora y prctica

Teora de la valoracin
Introduccin
El objetivo de este documento es explorar la valoracin cuantitativa desde un punto de vista histrico, terico y prctico;
primero con relacin a la valoracin del punto nal precongurado y seguidamente a la valoracin del punto de inexin.
Nos jamos en las aplicaciones ms frecuentes y ofrecemos
consejos tiles sobre qu tcnicas elegir y cmo obtener los
mejores resultados.

Por qu la valoracin cuantitativa?

En la mayor parte de industrias de fabricacin y procesamiento,
resulta esencial conocer la concentracin exacta de un producto,
una muestra o una funcin qumica para poder garantizar la
ecacia de un proceso o la calidad de un producto nal.

Esto se puede conseguir:

Encontrando una caracterstica del producto directamente
relacionada con su concentracin. El analista utiliza mtodos
fsicos (colorimetra, espectrofotometra UV/IR, espectrofotometra de llama, absorcin atmica, etc.) o mtodos electroqumicos, como la polarografa. Estos mtodos suelen ser
costosos y llevan su tiempo, y adems requieren instrumentos
especiales y operadores cualicados.
Disolviendo el analito (muestra) y haciendo que reaccione
con otras especies en disolucin de concentracin conocida
(titrante). Esto es lo que se conoce como valoracin cuantitativa y se puede realizar de forma manual o automtica. Lo
que queda es determinar el punto en el que la cantidad de la
solucin de valoracin es equivalente a la del analito. Una vez
perfectamente caracterizada la reaccin entre el analito y la
solucin de valoracin por el operador, se puede determinar la
concentracin o la cantidad exacta del analito con un sencillo
clculo.

Determinacin de la equivalencia analito /

solucin de valoracin
Primeramente, veamos los diferentes tipos de reacciones que
se utilizan en la qumica analtica y algunas de sus aplicaciones.

Reacciones cido-base
Se produce la reaccin de H+ o H3O+ con OH- para formar
H2O. Son las ms frecuentes, tanto en medios acuosos como
no acuosos, y se usan diariamente en una amplia gama de
aplicaciones:
determinacin de alcalinidad en el agua
determinacin de acidez total en vino o en zumos de fruta
determinacin de acidez en leche
TAN y TBN en derivados del petrleo, aceites y grasas
comestibles o no comestibles
determinacin de cido brico en lquidos de refrigeracin
de centrales nucleares
determinacin de acidez total o libre en distintos baos
determinacin de la riqueza de los principios activos en
frmacos
determinacin de nitrgeno total mediante la tcnica
de Kjeldahl

Reacciones redox (oxido-reduccin)

Como va implcito en su nombre, en estas reacciones se hace
uso de la reactividad del par oxidante/reductor. Durante la reaccin, el ion oxidante, ya sea el analito o la sustancia de valoracin, se reduce ganando uno o ms electrones a medida que
se oxida el ion reductor, que pierde uno o ms electrones. Estas
reacciones son menos frecuentes que las reacciones cido-base pero implican una gama mayor de soluciones de valoracin,
entre las que se incluyen:

Agentes oxidantes
Soluciones de yodo, dicromato de potasio, permanganato
de potasio.
Sales de Cerio (IV), perxido de hidrgeno, cloro oxidado,
por ejemplo ClO-, ClO2.
Agentes reductores
Soluciones de tiosulfato de sodio, cido oxlico, sulfato de
hierro (II) y amonio (sal de Mohr), perxido de hidrgeno,
xido de fenilarsina (PAO).
Campos de aplicacin
Medioambiental
DQO del agua
Capacidad de oxidacin del agua por el permanganato
Alimentacin y bebidas
Determinacin de SO2 total y libre en agua, vino, alcohol,
frutos secos, etc.
Industria farmacutica
Determinacin de vitamina C
Tratamiento de superficies
Valoracin de cobre o estao con yodo
Valoracin de cromo VI
Industria petroqumica
Determinacin de agua en hidrocarburos

VALORACIN CUANTITATIVA: TEORA Y PRCTICA

Reacciones complexomtricas
Se usan principalmente para determinar la concentracin de
cationes divalentes, como calcio, magnesio, cobre, plomo,
cinc y cadmio, as como otros cationes como el aluminio. Los
agentes complejantes ms utilizados son el cido etilendiaminotetraactico (EDTA) y etilene-bis (oxietilenenitrilo) cido tetraactico (EGTA).
Aunque estas reacciones son sencillas de realizar, es necesario
trabajar en un intervalo de pH bien denido.
Campos de aplicacin
Medioambiental
Dureza total del agua (Ca2+ y Mg2+)
Tratamiento de superficies
Determinacin de Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ en baos de de
galvanoplastia
Obras de cemento
Determinacin de Ca2+ y Mg2+

Reacciones de precipitacin
Las sales insolubles son muy habituales en la naturaleza y el
uso ms frecuente de las reacciones de precipitacin en qumica analtica es la valoracin de los halogenuros, en concreto
Cl- con Ag+.
Campos de aplicacin
La determinacin de los aniones I-, Br- y Ag+ tambin es
frecuente.
Medioambiental
Determinacin de cloruro en agua
Alimentacin y bebidas
Determinacin de cloruro en productos nales (carnes
cocinadas, conservas)
Determinacin de cloruro en productos lcteos
Metales preciosos
Determinacin de plata en varias aleaciones (para joyera)
Industria farmacutica
Valoracin de halogenuros

Indicadores de color
La deteccin electroqumica de la equivalencia analito/solucin
de valoracin es un mtodo relativamente reciente que data
de principios del siglo XX. Hasta entonces, el nico instrumento
disponible era el ojo del operador, lo que llev al descubrimiento y el uso de indicadores de color. La forma en que funcionan
estos indicadores depende del tipo de reaccin pero la cantidad
aadida siempre es mucho menor que la muestra que se va a
valorar cuantitativamente.

Reacciones redox
Estos indicadores de color son sistemas que pueden intercambiar electrones. Como tienen colores diferentes segn sus estados de oxidacin y de reduccin, cambian de color de acuerdo
con el potencial oxidorreductor de la solucin. Del mismo
modo que los utilizados en pH, estos indicadores presentan un
cambio de color en un rango especco de mV.
Indicadores de color en reacciones complexomtricas
Las reacciones complexomtricas se utilizan para determinar
muchos cationes. Los indicadores de color que se usan son
molculas orgnicas capaces de formar un complejo coloreado con el catin que se va a determinar que es menos estable
que el complejo formado por el catin y su correspondiente
solucin de valoracin, por ejemplo EDTA. Cuando se ha valorado toda la muestra cuantitativamente, el indicador cambiar
de color. Estos indicadores an se utilizan, por ejemplo, la
murexida y el negro de eriocromo T.
Reacciones de precipitacin
Estos indicadores de color son con frecuencia sistemas que
forman complejos de gran coloracin con uno de los constituyentes del reactivo. Durante una valoracin cuantitativa, el punto
nal de la valoracin de precipitacin se dene por exceso de
titrante que provoca aparicin inmediata del complejo con
color.
Limitaciones de los indicadores de color
Aunque son fciles de utilizar, los indicadores de color tienen
sus limitaciones. No siempre es fcil encontrar un indicador
apropiado para una determinacin especca y algunos son
complicados de usar, caros o de gran toxicidad.
En la medida de pH, a veces es difcil encontrar un indicador
colorimtrico con un rango de cambio de color que corresponda exactamente con el pH en el punto de equivalencia
entre analito y solucin de valoracin.
En algunos casos, una diferencia signicativa entre el rango de
cambio de color del indicador utilizado con anterioridad y el
punto de equivalencia real puede dar lugar a errores sistemticos en los resultados. Para poder comparar los resultados previos con los nuevos, se deber elegir como punto nal en pH,
un valor que aunque electroqumicamente incorrecto, permita
obtener resultados comparables, por ejemplo el valor promedio
de pH correspondiente al cambio de color del indicador utilizado.
Los indicadores de color suelen ser tintes orgnicos sensibles a
la luz y a la temperatura. Los cambios de color no son siempre
signicativos y dependen de la percepcin individual. Como es
obvio, los indicadores de color no se pueden utilizar en soluciones coloreadas o muestras con mucha materia en suspensin.

Medicin del pH (reacciones cido-base)

En la actualidad an se utilizan muchos indicadores de color
(fenolftalena, heliantina, rojo de metilo, etc.). Suelen ser bases
o cidos orgnicos dbiles con dobles enlaces (-C=C-) en sus
frmulas. La frmula inica de estos indicadores cambia en
una determinada zona de pH y la nueva disposicin del doble
enlace hace que cambie de color.

Medicin de pH y potenciometra de corriente cero

El descubrimiento de las leyes que rigen la electroqumica analtica, en concreto las que tienen que ver con la denicin del
potencial del electrodo (ecuacin de Nernst) y el desarrollo de
los instrumentos y sensores para implementarlas, ofreci una
nueva forma de determinar la equivalencia entre el analito y la
solucin de valoracin, es decir, el punto de equivalencia.

E o pH

In. E

Determinacin potenciomtrica del punto

de equivalencia

Si se usa un milivoltmetro o medidor de pH, se puede trazar

una curva de valoracin E o pH = f(volumen) siguiendo el potencial E de un electrodo indicador (junto con un electrodo de
referencia) como funcin del volumen aadido del reactivo.
En la medicin de pH y potenciometra de corriente cero, esta
curva tiene forma de S con el punto o puntos de inexin de la
curva representando el punto o puntos de equivalencia.
Potenciometra por corriente impuesta
(electrodos polarizados)
Esta tcnica, que es ms reciente que la de potenciometra
de corriente cero, usa normalmente dos electrodos idnticos
como electrodos de medicin. Una baja corriente continua
o alterna pasa por estos dos electrodos y se mide la diferencia
de potencial resultante.
Esta tcnica se utiliza principalmente en mediciones de oxidorreduccin, en concreto en la yodometra. Las curvas de valoracin que se obtienen son similares a las de la potenciometra de
corriente cero, pero con cambios ms acusados en el potencial
cercano al punto de equivalencia. Los electrodos dobles de platino son idneos para este tipo de valoracin.
Independientemente de la tcnica de deteccin empleada:
Si el pH o potencial alcanzado en el punto de equivalencia es
fcilmente reproducible y la curva de valoracin presenta un
importante cambio de potencial o de pH, se adiciona solucin
valorante al analito hasta que el sensor indique el valor potencial
o pH correspondiente al punto de equivalencia: lo que se conoce como valoracin del punto final preconfigurado.
Puede adicionarse solucin valorante superando el punto de
equivalencia, para registrar la curva completa de valoracion
y despus determinar el punto de inexin de manera grca
o matemtica. Es lo que se conoce como determinacin
automtica del punto de inflexin.

V mL (in)
Diagrama 1: forma general de una curva de valoracin
In. E = Equivalencia analito/solucin de valoracin
= Valor del punto nal precongurado

mL

VALORACIN CUANTITATIVA: TEORA Y PRCTICA

Consideraciones prcticas para la valoracin

Configuracin de una valoracin cuantitativa
Seleccin del medio y reactivo ms adecuados
Esta eleccin se realiza de acuerdo a los mtodos utilizados
en el propio laboratorio y a los mtodos estandarizados. Las
notas de aplicacin de HACH LANGE son de gran ayuda en
este punto. Los mtodos de valoracin y los procedimientos de
calibracin de las principales soluciones de valoracin utilizadas
se explican en el Anexo.
Reacciones cido-base
Suelen ser muy sencillas, ya que son reacciones rpidas
y completas donde se usan reactivos muy conocidos.
Reacciones redox (oxido-reduccin)
Normalmente requieren un medio muy cido, ya que hay consumo de H+. Se necesita, por tanto, un medio con cido sulfrico (H2SO4) o cido fosfrico (H3PO4), como se puede
ver en estos ejemplos:
Reduccin de KMnO4 (permanganato potsico) a Mn2+ por el
ion oxalato (COO-)2
2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ i 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Oxidacin de Fe(II) a Fe(III) por el ion dicromato (Cr2O7)2-

En reacciones complexomtricas y oxidorreductoras, que la

valoracin se haga correctamente depende en gran medida
de que se respeten las condiciones de trabajo EN TODO EL
PROCESO DE VALORACIN. En caso de que los resultados no
sean satisfactorios, compruebe el pH especco al PRINCIPIO
y al FINAL del anlisis.
Como regla general, la valoracin del punto de inexin es la
idnea para este tipo de reacciones.

Reacciones de precipitacin
En estas reacciones, que son relativamente sencillas de realizar,
se emplea nitrato de plata e implican la valoracin de halogenuros (Cl-, Br-, I-) o el catin Ag+. Tienen lugar con un pH ligeramente cido (pH de 4,5 aprox.), con disolventes orgnicos
como el etanol (C2H5OH) o la acetona (CH3COCH3) que a veces
se aaden para reducir la solubilidad del precipitado que se
forma y mejorar las condiciones de la valoracin.
Sin embargo, cuando se emplean reactivos diluidos (concentracin inferior a 0,02 M), la formacin del precipitado no es
una reaccin rpida, por lo que puede ser necesario optimizar
las condiciones de trabajo (ralentizar la velocidad de adicin de
reactivos, por ejemplo).
La precipitacin de hidrxidos es ms delicada, pues su solubilidad puede variar segn el pH del medio.

Cuando se opera con una reaccin desconocida, es recomendable anotar la ecuacin para descubrir los coecientes
estequiomtricos y obtener el consumo de analito/solucin
de valoracin.

Reacciones complexomtricas
Estas reacciones requieren un medio de trabajo relativamente
bien denido, en particular para el pH.
La estabilidad de los complejos formados entre el catin que
se va a valorar y el agente formador de complejos usado
(normalmente EDTA) durante la valoracin depende del pH
del medio y ser ptima en un rea de pH determinada.
Un ejemplo es la valoracin de Ca2+ que tiene lugar a pH 9 en
un medio tampn cuya composicin tiene en cuenta el comportamiento del electrodo indicador empleado. Es lo contrario
que ocurre con Zn2+, que se valora con el mismo reactivo pero
a un pH de 4,5 aproximadamente.

Seleccionar el electrodo adecuado

Los electrodos indicador y de referencia deben elegirse segn
los siguientes sencillos criterios:
Seleccione un electrodo indicador que mida una concentracin creciente o decreciente del analito o de la solucin
de valoracin, o de ambos.
Seleccione un electrodo de referencia con una solucin
de relleno que no interera con el medio. Las trazas penetrarn en la solucin a travs del diafragma poroso.
Seleccione una unin para el electrodo de referencia cuyo
comportamiento sea compatible con los criterios predenidos para realizar una valoracin correcta.

Medicin de pH
La eleccin entre dos electrodos independientes o uno combinado se realiza ms por motivos prcticos que tericos. Los
electrodos de vidrio son los ms idneos para usar como electrodos indicadores para la medicin de pH. Si el pH del punto
nal precongurado es mayor que 9, es preferible usar un electrodo con un error alcalino bajo.
Si se utiliza un electrodo combinado, ser adecuado un elemento de referencia Ag/AgCl para la mayora de aplicaciones.
La excepcin es una valoracin cido-base en presencia de
TRIS (THAM) o de iones de Ag+. En este caso es mejor usar un
elemento de referencia de doble unin con un puente de nitrato potsico por ejemplo para evitar interferencias de iones
de Cl- o Ag+.
La precipitacin de AgCl durante una valoracin cido-base
conduce a una modicacin en el potencial de unin del electrodo de referencia que puede provocar un desplazamiento en
el valor de pH medido por el electrodo, en relacin a su calibracin, dando lugar a un error en el valor de punto nal.

Medicin redox (oxido-reduccin)

Se suele utilizar siempre el mismo tipo de electrodo indicador:
un electrodo de placas de platino o de hilos, en combinacin o
de forma independiente, normalmente junto con un electrodo
de referencia de Ag/AgCl.

Potenciometria con imposicion de

corriente (polarizacin)
Este mtodo presenta curvas ideales para el uso del punto nal
determinado. Es tambin conocido como Mtodo Dead Stop
End point, cuya aplicacion principal son las yodometrias. La
determinacin de KF es el mejor ejemplo. Se utiliza un electrodo doble Pt .

Complexometra
Por analoga con los indicadores de color para complexometra, el electrodo indicador utilizado en este tipo debera elegirse
segn el ion que se va a valorar cuantitativamente, por ejemplo
Cu2+ o Ca2+. Si no existe tal electrodo, la solucin sera usar un
electrodo fabricado con el metal que corresponda con el catin que se va a analizar.

Valoraciones de precipitacin
El caso ms frecuente es la argentometra. Use un electrodo de
plata junto con un electrodo de referencia que no introduzca
ningn ion de Cl- en la solucin. Seleccione un electrodo combinado o bien un electrodo de plata con uno de referencia con
puente electroltico que se pueda rellenar con solucin conductora de KNO3, por ejemplo.

Unin del electrodo de referencia

La unin a travs del diafragma poroso es perfectamente adecuada en la mayora de usos. Sin embargo, para muestras que
tienden a aglomerarse o en la formacin de coloides en las
reacciones de precipitacin, son ms adecuadas la unin de
diafragma anular o esmerilado. En gran medida la calidad de
esta unin es la responsable de la reproducibilidad y a veces de
la estabilidad de la medicin.

VALORACIN CUANTITATIVA: TEORA Y PRCTICA

Mantenimiento de electrodos
En la valoracin del punto nal precongurado, es esencial
estar seguro de la exactitud y abilidad de la respuesta de los
electrodos que se emplean. El resultado de la valoracin est
relacionado directamente con la cantidad del reactivo aadido
para alcanzar un pH precongurado o potencial y no con la
forma de la curva de valoracin, como s es el caso en la deteccin automtica de la inexin.
Antes de realizar una serie de mediciones de pH, es fundamental calibrar cuidadosamente el electrodo en la zona de pH
correspondiente al punto nal. Durante una serie de anlisis
idnticos, compruebe la abilidad de los electrodos incluyendo
una muestra test (control de calidad) o vericando sistemticamente el potencial indicado por los electrodos al inicio de la
valoracin.
Los electrodos de platino no se pueden calibrar pero se pueden
vericar utilizando tampones de oxidorreduccin con caractersticas conocidas o con una muestra para control de calidad.
Lo indicado es de igual aplicacin para el resto de electrodos
indicadores.
Una breve comprobacin de la estabilidad de la medicin y el
tiempo que lleve alcanzar un valor estable le dar una idea del
estado de la unin del electrodo de referencia.

Conceptos bsicos
Para obtener una completa informacin sobre el mantenimiento, almacenamiento y uso, consulte las instrucciones de funcionamiento del electrodo.
Electrodos combinados de vidrio o de referencia
Cuando no se estn usando, almacnelos en la solucin recomendada. Para electrodos de pH combinados con KCl saturado, se puede utilizar el kit de mantenimiento de electrodos GK
ANNEX para conservar los electrodos en ptimas condiciones.
Electrodos de referencia
Rellene regularmente con la solucin recomendada. Cuando
no se estn usando, almacnelos en la solucin recomendada.
Electrodos de vidrio
Limpie de vez en cuando con la solucin limpiadora
RENOVOX o RENOVON. Cuando no se utilicen, almacnelos
en la solucin recomendada.
Electrodos metlicos
Los electrodos de plata solo requieren un enjuague en agua
destilada tras la valoracin cuantitativa. Los electrodos de platino podran requerir limpieza con papel de lija de grano no de
3 o 0,3 o bien frotar suavemente con pasta de dientes. Los
electrodos dobles de platino no necesitan un mantenimiento
especco pero s deben conservarse limpios.

Por qu la valoracin automatizada?

Una valoracin que se realiza de forma manual, incluso si se
usan las posibilidades de los mtodos electroqumicos para
detectar los puntos de equivalencia, supone unas ciertas dicultades para el operador, lo que puede tardar un tiempo en
resolverse.
Entre las limitaciones de la valoracin manual, los puntos ms
difciles de resolver son los siguientes:
la dicultad de interpretar una curva realizada punto a punto
que describa uno o ms puntos de inexin no muy bien
denidos
irreproducibilidad de resultados que dependan de factores
que no se pueden controlar
riesgo de errores humanos de transcripcin

un able y reproducible tratamiento matemtico de las curvas de valoracin, que se guardan en la memoria del valorador como pares de potencial o corriente medidos con
relacin al volumen de la valoracin, conduce a la seguridad de los resultados
transmisin segura de los resultados nales y datos sin procesar para un futuro seguimiento segn sea necesario.
Un moderno valorador automtico es ms que un simple instrumento para realizar cualquier valoracin cuantitativa. Es una
herramienta indispensable para los laboratorios analticos que
se preocupan por la calidad de la trazabilidad y registro de los
resultados, que debe funcionar segn las buenas prcticas de
laboratorio (GLP).

Un valorador automtico puede sustituir al operador de todas

las tareas repetitivas y ms molestas, en concreto las siguientes:
control de la solucin de valoracin para adaptarse perfectamente a los requisitos del operador y de la reaccin que
se est utilizando durante la valoracin
Seal del electrodo correctamente medida, independientemente del mtodo utilizado

Valoracin con punto final preconfigurado

La valoracin del punto nal precongurado es un mtodo
muy popular, pero solo se obtendrn unos resultados exactos
y reproducibles si se satisfacen ciertas condiciones.

Cundo seleccionar un mtodo de valoracin del punto final preconfigurado

Este mtodo consiste en aadir una solucin de valoracin al
analito hasta que se mida un pH o potencial precongurado
por medio de un electrodo indicador. El volumen de solucin
de valoracin aadida corresponde al punto de equivalencia
entre el analito y la solucin de valoracin.
Las siguientes condiciones son importantes:
reaccin rpida y completa entre el analito y la solucin
de valoracin
sencilla determinacin del potencial/pH del punto nal
precongurado
electrodo indicador able
reproducibilidad del potencial (o pH) del punto nal
precongurado de un experimento al siguiente
curva de valoracin bien denida alrededor del punto
de equivalencia
La inuencia de la forma de la curva de valoracin en la reproducibilidad de los resultados de la valoracin del punto nal
precongurado se ilustra en los Diagramas 2A y 2B. Muestra las
dos curvas de valoracin ms frecuentes. El Diagrama 2A es
una curva tpica de la valoracin de una base o un cido dbil
por una base o un cido fuerte mientras que el Diagrama 2B es
una valoracin de cido fuerte/base fuerte.
Estos diagramas muestran que, para una valoracin como la
del Diagrama 2A, es necesario ser mucho ms estricto sobre el
valor y la reproducibilidad del punto nal precongurado para
poder alcanzar la misma incertidumbre aceptable U(v).
Si se cumplen estas condiciones, la valoracin del punto nal
precongurado es una tcnica til porque:
es sencilla de programar
es rpida de realizar
es econmica, ya que solo usa la cantidad de reactivo
necesaria
Los factores descritos anteriormente se pueden aplicar a todos
los valoradores de la familia TITRALAB AT1000, que pueden
realizar la valoracin del punto nal precongurado.

E o pH

Ei+E
Ei
Ei-E

V-V V V+V

mL

V-V V V+V

mL

Diagrama 2A

E o pH
Ei+E

Ei

Ei-E

Diagrama 2B

VALORACIN CUANTITATIVA: TEORA Y PRCTICA

Determinacin de los parmetros de valoracin

Adems de las caractersticas de la muestra (peso o volumen)

y de los datos numricos que se requieren para obtener el resultado (unidad de medicin y concentracin de solucin de
valoracin), los parmetros que se van a determinar son el valor
real del punto nal y los datos de manejo de la bureta de valoracin (velocidad inicial y ralentizacin cerca del punto nal).

E o pH

3A

Determinacin del valor del punto final

preconfigurado
Puede consultar la bibliografa cientca sobre el tema o usar
sencillas prcticas de laboratorio. En la medicin de pH, conocer el rango de cambio de color del indicador de color usado
con anterioridad permite determinar aproximadamente el pH
del punto de equivalencia.
mL

Otra forma es realizar primero una valoracin manual o automtica, trazando la curva correspondiente o anotando los
puntos de medicin adquiridos. Examinando estos puntos, se
puede determinar fcilmente el punto de inexin de la curva
de valoracin que corresponde al mayor cambio de pH o potencial registrado para un incremento dado en el volumen de
valoracin (Diagrama 3).

E o pH

3B

E mx

Ept f.

Ei

Si los incrementos aadidos son lo bastante pequeos, puede

escribir:
E o pH (punto final) = E(i)+Emax/2
Si E(i) es el ltimo potencial (o pH) anotado antes del mayor
cambio, equivale a determinar el potencial o pH para el que la
derivada de la curva de valoracin d(E o pH)/d(vol) est en su
punto mximo.

La bureta de valoracin
La forma en que se aade la solucin de valoracin durante la
valoracin debe tener en cuenta la respuesta del electrodo indicador, que a su vez depende de la reaccin del analito/solucin
de valoracin. En la mayor parte de los casos, es necesario encontrar un equilibrio entre la velocidad del anlisis y la exactitud
y abilidad del resultado obtenido. Es importante familiarizarse
con la curva de valoracin y con el funcionamiento del valorador para determinar los parmetros de la bureta.

V = Constante mL

Diagrama 3A: la curva de valoracin

Diagrama 3B: la serie de puntos anotados [E o pH = f(vol)]
para adiciones constantes de solucin de valoracin

Segn las funciones disponibles en el valorador, es posible

iniciar una valoracin con una velocidad de adicin lo bastante
alta y despus reducirla segn se aproxima al punto nal,
donde la variacin en el potencial medido es ms rpida. As
se optimiza el tiempo de valoracin sin sobrepasar el punto
nal programado.

Modo de adicin de solucin de valoracin

Adicin incremental de reactivo
Este modo de adicin reproduce las acciones de un analista
que trabaje con una bureta manual y un milivoltmetro o medidor de pH:
medicin del potencial indicado por el electrodo de
medicin/electrodo de referencia
adicin de un incremento del volumen del reactivo
espera hasta que el potencial del electrodo se estabilice
o se alcance el retardo mximo establecido
registro de la lectura de potencial y del volumen
suministrado
adicin del siguiente incremento del volumen del reactivo,
etc.
Cada incremento de solucin de valoracin aadido genera
un punto en la curva de valoracin.

Modo incremental monotnico

Se trata del modo ms sencillo de usar. Todos los incrementos son idnticos y el tamao no depende de la variacin en el
potencial medido, (Diagrama 5). Este modo restringe el nmero
de incrementos que se aaden, minimizando el tiempo de valoracin en algunos casos.

mantenimiento de un control total del tiempo de valoracin. Al conocer el operador el n de adiciones (incrementos) para obtener un volumen dado, puede introducirse
cero como criterio de estabilidad entre dos adiciones y as
en las siguientes adiciones, slo se aplicar el tiempo mximo de estabilidad
simplicacin del proceso manual de una curva de valoracin (como la variacin en el volumen es monotnica, el
subsiguiente procesamiento de datos es ms sencillo)
Sin embargo, el punto de equivalencia se puede determinar
con mayor exactitud con el valorador automtico si se reduce
el tamao del incremento, pero esto da lugar a un inevitable
aumento del tiempo de valoracin.

Modo incremental dinmico

El tamao de los incrementos aadidos depende de la forma
de la curva. Este modo permite optimizar el tiempo de valoracin y la exactitud del punto de equivalencia. Es fcil de usar y
resulta idneo para valoraciones con solo un punto de equivalencia o con varios puntos que estn bien separados.

Este modo de adicin del reactivo es idneo para:

rpido trazado de una nueva curva de valoracin
realizacin de valoraciones en las que la velocidad de reaccin no es regular. Las valoraciones que usan permanganato potsico (KMnO4) son el ejemplo ms comn ya que su
velocidad de reaccin se cataliza por la presencia de iones
de Mn2+. Estas valoraciones autocatalticas tienen una velocidad de reaccin relativamente lenta al principio de la valoracin que se incrementa a medida que avanza la valoracin
E o pH

E o pH

Volumen
Diagrama 5: adicin incremental monotnica

10

Volumen
Diagrama 6: adicin incremental dinmica

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Realizar clculos con la serie TITRALAB AT1000

Tanto si se usa el punto nal precongurado o la deteccin

del punto de inexin, es necesario conocer el volumen de
la solucin de valoracin utilizada para obtener el resultado
nal;es decir, una concentracin en la unidad solicitada por el
operador.
La serie AT1000 se ha programado con todas las unidades internacionales usadas con ms frecuencia para expresar la concentracin de la solucin de valoracin, unidades volumtricas
y gravimtricas, adems de las oportunas frmulas de clculo.

Uso de unidades molares

Hoy en da, la concentracin del reactivo valorante se expresa
con mayor frecuencia en unidad molar (mol/L o mmol/L). El
operador solo rellena en la lnea de la ecuacin de la reaccin,
el correspondiente coeficiente, quedando establecida as la
estequiometra de la reaccin en la programacin del mtodo.

Uso de las unidades de normalidad

El concepto de normalidad basada en la variacin en el nmero
de oxidacin de la muestra en cuestin es cada vez menos
popular.
De acuerdo con este principio, una solucin de 0,1 M
( 0,1 mol/L) de KMnO4 ser 0,5 N ( 0,5 eq/L), ya que en la
mayor parte de ecuaciones de oxidorreduccin pasa de un
estado de oxidacin de +7 a +2.
En este caso, los coecientes que se van a introducir deben
tener en cuenta el nmero de electrones intercambiados en la
reaccin empleada. Por tanto, se recomienda no mezclar las
unidades molares con las de equivalencia.
Las indicaciones que se acaban de sealar son meras pautas
generales. Las notas de aplicacin y la asistencia tcnica dan
respuesta a problemas ms especcos.

Con unos ejemplos se ve el proceso ms claramente:

Uso de ecuaciones

Determinacin de la concentracin de un monocido valorado

con NaOH (1 H+ reacciona con 1 OH-)
- Coecientes: 1 muestra y 1 reactivo valorante

Permite la obtencin del resultado en una unidad que no sea

del Sistema Internacional de Unidades o que requiera complejos clculos junto al seguimiento de instrucciones programadas
especiales.

Determinacin de la concentracin de un dicido [2 funciones

de cido valoradas al mismo tiempo (H2SO4 con NaOH)].
- Coecientes: 1 muestra y 2 soluciones de valoracin
Determinacin de la concentracin de un catin divalente con
EDTA (Ca2+ valorado con EDTA).
- Coecientes: 1 muestra y 1 solucin de valoracin

Manipulacin de muestras
Antes del anlisis, la muestra normalmente se disuelve en un
volumen dado de disolvente en un matraz aforado. A continuacin se usa una porcin de este volumen para su valoracin
cuantitativa. El valorador automtico calcula el resultado expresado en la unidad escogida, tras la introduccin de la cantidad
de muestra.

Determinacin de un catin divalente precipitando su hidrxido

(Ni2+ valorado con NaOH).
- Coecientes: 1 muestra y 2 soluciones de valoracin
As es fcil obtener un resultado tanto en unidades de volumen
como en peso, introduciendo la masa molecular.

11

Conclusin
La valoracin automtica es una de las tcnicas analticas ms
empleadas en una amplia variedad de aplicaciones:
anlisis de cidos en medios acuosos o no acuosos
valoracin de oxidorreduccin
reacciones de precipitacin
complexometra

Los nuevos valoradores automticos de la serie TITRALAB

AT1000 cubren todas estas tcnicas. Se acompaan de paquetes de aplicaciones especcas, que contienen todos los
accesorios y electrodos necesarios para comenzar de forma
inmediata. En nuestra pgina web encontrar todos los detalles
y las actualizaciones e informacin disponible ms reciente.

Como esta tcnica es relativamente sencilla de usar y rentable

de congurar y manejar, se puede encontrar en la mayora de
sectores industriales:
alimentacin y bebidas
analtica de aguas
industria petroqumica
industria farmacutica
baos galvanoplsticos y tratamiento de supercies.

Serie TITRALAB AT1000

DOC182. 61 .20103.Jan15

El modelo AT1000 es un sistema de valoracin automtica en

un paso, con mtodos predenidos que puede proporcionar
rpidamente resultados exactos y ables.
Kits de aplicaciones listos para usar y resolver sus
parmetros en sectores de aguas, alimentacin,
bebidas y petroqumica
Mtodos analticos optimizados ya preprogramados
Funciones BPL integradas para la trazabilidad en los
resultados y en las calibraciones
Sencilla exportacin de datos y mtodos a USB
(compatible con formato de Excel)
Disponible modelo KF1000 Karl Fischer especializado