ROMPIENDO PARADIGMAS

UNIVERSIDAD PEDAGOGICA EXPERIMENTAL LIBERTADOR INSTITUTO PEDAGOGICO BARQUISIMETO DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES ASIGNATURA BIOQUIMICA

IPB

UNIDAD I: CARBOHIDRATOS
Prof. Magdalena Colmenares D Lapso acadmico 1-2013

Definicin de trminos**sinnimos
Carbohidratos o hidratos de carbono: ha habido intentos para sustituir el trmino de hidratos de carbono. Desde 1996 el Comit Conjunto de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry ) y de la Unin Internacional de Bioqumica y Biologa Molecular (International Union of Biochemistry and Molecular Biology) recomienda el trmino carbohidrato y desaconseja el de hidratos de carbono. Glcidos: este nombre proviene de que pueden considerarse derivados de la glucosa por polimerizacin y prdida de agua. El vocablo procede del griego "glycs", que significa dulce.

Azcares: este trmino slo puede usarse para los monosacridos (aldosas y cetosas) y los oligosacaridos inferiores (disacridos). En singular (azcar) se utiliza para referirse a la sacarosa o azcar de mesa.
Sacridos: proveniente del griego que significa "azcar". Es la raz principal de los tipos principales de glcidos (monosacridos, disacridos, polisacridos y oligosacaridos).

DEFINICIN CARBOHIDRATOS
Son molculas compuestas en su mayor parte por tomos de carbono, hidrgeno y oxgeno, su funcin es producir energa. En la naturaleza se encuentran en los seres vivos, formando parte de biomolculas aisladas o asociadas a otras como las protenas y los lpidos. Los carbohidratos no son molculas cuyos carbonos estn hidratados, sino enlazados a grupos alcohlicos o hidroxilos (OH), y a radicales hidrgeno (-H). Adems siempre hay un grupo funcional como un grupo cetnico (-C=O-) o un grupo aldehdo (-CH=O), por lo que los carbohidratos podran llamarse polihidroxicetonas (cetosas) o polihidroxialdhedos (aldosas).

MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: LEHNINGER Y HARPER.. LAPSO ACADMICO 1-2011. UPEL-IPB

Grupos funcionales presentes en aldosas y cetosas

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Derivados de carbohidratos ( compuestos diversos)

El cido silico o cido N-acetilneuramnico es un monosacridos cido derivado del cido neuramnico (un compuesto base de 9 tomos de carbono) mediante acetilacin. Es un componente importante de las glucoprotenas. Una gran mayora de animales y plantas son capaces de sintetizar vitamina C, a travs de una secuencia de 4 pasos enzimticos, los cuales convierten la glucosa en vitamina C. La glucosa necesaria para producir ascorbato en el hgado (en mamferos) es extrada del glucgeno, por esto la sntesis de ascorbato es un proceso gliclisis-dependiente. En reptiles y pjaros la biosntesis es llevada a cabo en los riones.

La estreptomicina fue el primer antibitico descubierto del grupo de los aminoglucsidos; tambin fue el primer frmaco de la era de la quimioterapia usado en el tratamiento de la tuberculosis. Es un antibitico bactericida de espectro pequeo, derivado de la actinobacteria Streptomyces griseus.

Derivados de carbohidratos ( compuestos diversos)

El inositol, extraoficialmente llamado "vitamina B 8," est presente en todos los tejidos animales, con los niveles ms altos en el corazn y el cerebro. ste es parte de todas las membranas (revestimientos externos) de las clulas y tiene la funcin de ayudar al hgado a procesar las grasas as como a contribuir al funcionamiento de los msculos y los nervios. El inositol tambin ha sido probado para otras enfermedades psicolgicas y relacionadas con los nervios.

El sorbitol es un polialcohol o alcohol polihidrico de azcar descubierto por el francs Boussingault en 1872 en las bayas de serbal de cazadores o capudre (Sorbus aucuparia L.) Industrialmente el sorbitol, cuya frmula emprica es C6H14O6, se obtiene por reduccin del monosacrido ms comn, la glucosa. En la naturaleza el sorbitol es uno de los tres glucidos (sacarosa, almidn y sorbitol) principales producidos por la fotosntesis en las hojas adultas de ciertas plantas de las familias Rosaceae y Plantaginaceae. Se encuentra en cantidades apreciables en las algas rojas y, junto a la fructosa, la glucosa y la sacarosa, en frutos como las peras, las manzanas, las cerezas y los melocotones o duraznos.

Derivados de carbohidratos ( compuestos diversos)

El cido glucurnico (del idioma griego , dulce) es un cido carboxlico similar a la glucosa pero que presenta un grupo carboxilo en el carbono 6. Su frmula qumica es C6H10O7. Las sales de este cido se denominan glucuronatos; el anin, C6H9O7, es el ion glucuronato. Debe evitarse la confusin entre el cido glucurnico y el cido glucnico, siendo este ltimo un cido carboxlico lineal resultante de la oxidacin de un tomo de carbono distinto del 6 de la glucosa.

No cumple con la regla Cn(H2O)n Tiene proporcin C6H12O5 Es muy raro encontrar su forma D Se aslo por primera vez de Rhammus fragula y tambin se encontr luego en Toxicodendron vemix (Sumac venenosa)

ramnosa L-ramnosapiranosa (6-desoxi-L-manopiranosa)

Modificacin de la estructura
A.- Segn el numero de tomos de C B.- Segn el grupo funcional presente Segn ambos criterios (A y B)

MONOSACRIDOS DISACRIDOS POLISACRIDOS Originan por hidrlisis ms de ocho (8) unidades de monosacridos Almidones y dextrinas CLASIFICACIN DE LOS mo CARBOHIDRATOS
Por hidrlisis origina dos (2) unidades de monosacridos

Sacarosa, lactosa, maltosa, entre otras.

OLIGOSACRIDOS Originan por hidrlisis de tres (3) a ocho (8) unidades de monosacridos

MONOSACRIDOS (AZUCARES SIMPLES) Son aquellos que no pueden ser hidrolizados en molculas mas simples. Formula General: CnH2nOn Subdivisin: segn el numero de tomos que posee (triosa, tetrosa, pentosa o hexosa) o segn el grupo funcional Aldehdico (ALDOSA) o cetnico (CETOSA)

SEGN EL NUMERO DE TOMOS DE CARBONOS

SEGN GRUPO FUNCIONAL ALDOSAS CETOSAS Dihidroxiacetona Eritrulosa Ribulosa Fructosa

3C 4C 5C 6C

Triosas Tetrosas Pentosas Hexosas

C3H6O3 C4H8O4 C5H10O5 C6H12O6

Glicerosa Eritrosa Ribosa Glucosa

MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: BIOQUMICA DE HARPER.. LAPSO ACADMICO 1-2011. UPEL-IPB

Estructura qumica de monosacridos D-ALDOSAS

Estructura qumica de monosacridos D-CETOSAS

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Isomera
ESTEREOISMEROS: compuestos que la misma formula estructural, pero difieren en la configuracin espacial.

La formacin de ismeros se ve favorecida por la presencia de tomos de carbonos quirales o tomos de carbonos asimtricos , esto se refiere a tomos de carbono con cuatro (4) tomos o grupos diferentes unidos a el. El numero de ismeros posibles de un compuestos depende del numero de tomos asimtricos de carbono (n) y es igual a 2n

Isomera

ACTIVIDAD PTICA

SI EL ANALIZADOR ROTA EN EL SENTIDO DE LAS AGUJAS DEL RELOJ SE DICE QUE ES (+) Y SI LO HACE EN SENTIDO CONTRARIO ES NEGATIVA (-).

(+) Dextrorrotatoria

(-) levorrotatoria

Proyecciones de Fisher
CONDICIONES: La cadena carbonada se sita en vertical, con las valencias que la integran en direccin a la parte posterior del plano. la cadena se orienta con la parte oxidada hacia arriba y la mas reducida hacia abajo. Las valencias que no integran la cadena carbonada resultan asi horizontales y dirigidas hacia adelante del plano.

EPIMEROS
Epmeros o epmero ismeros ESTEREOISOMEROS QUE DIFIEREN SOLO EN LA CONFIGURACION DE UNO DE SUS ATOMOS DE CARBONOS QUIRALES DIBUJAR

SERIE D Y SERIE L
La designacin de un ismero como D- o de su imagen especular como la forma L- esta determinada por su relacin espacial con el compuesto progenitor (ej: gliceraldehdo)-la orientacin de los grupos H y OH alrededor del tomo de carbono inmediatamente adyacente al carbono con el alcohol primario terminal, determina la familia a la que pertenece el azcar.
LA MAYORA DE LOS MONOSACRIDOS QUE OCURREN EN EL METABOLISMO DE LOS MAMFEROS SON DE LA CONFIGURACIN D

-OH derecha izquierda

SERIE DL-

Gliceraldehdo

Gliceraldehdo

PROYECCIN DE FISHER

Gliceraldehdo

Gliceraldehdo

FRMULAS EN PROYECCIN

Propiedades Qumicas
TODOS LOS CARBOHIDRATOS SON COMPUESTOS POR CARBONO, HIDRGENO Y OXGENO. SON REALMENTE POLIHIDROXALDEHIDOS Y POLIHIDROXCETONAS. TODOS LOS AZUCARES SIMPLES CONTIENEN UN GRUPO DE AZCAR LIBRE EN EL CUAL EL GRUPO CARBONILO ES PARTE DE UN GRUPO ALDEHDO O CETONA. TODOS LOS AZUCARES COMPUESTOS, CONSTITUIDOS POR AZUCARES SIMPLES, CONTIENEN EL GRUPO DE AZCAR EN FORMA COMBINADA, AUNQUE TAMBIN ALGUNOS POSEEN UN GRUPO DE AZCAR LIBRE. LA IMPORTANCIA DE UN GRUPO DE AZCAR LIBRE ESTA EN LA DETERMINACIN DE MUCHAS DE LAS PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CARBOHIDRATOS LAS CUALES SERN DESARROLLADAS A CONTINUACIN.

O OH H OH OH
-

C C

O OH H OH OH

H HO

O H H OH OH

Epimerizacin

H HO H

OH

HO H H

H2O
-

HO H H

H2O

OH

Los azcares se comportan como cidos dbiles Forman sales en soluciones muy alcalinas

CH 2OH

CH 2OH

CH 2OH

D-glucosa
H C C HO H O OH H OH OH CH 2OH

D-manosa

Accin de las bases sobre los monosacridos Tautomerizan (interconversin aldosas-cetosas) Reordenamiento enodiol

H2O
H C C HO H H

OH

D-fructosa
OH OH H OH OH CH 2OH CH 2OH C O H OH OH CH 2OH

Tautom.

HO H H

Formacin del dienol a partir de glucosa.

H C H HO H H

O OH H OH OH CH 2OH

H C

OH C OH H OH OH CH 2OH

-H+ (-OH) +H+(H2O)

HO H H

Conversin del dienol en manosa.

H C C HO H H OH H OH OH CH 2OH OH H C C OH H OH OH CH 2OH HO H H O H O C C OH H OH OH CH 2OH

Conversin del dienol en fructosa.

H C C HO H H OH H OH OH CH 2OH OH H C C O H OH OH CH 2OH HO H H
+ -

OH

C C

OH O H OH OH

-H+ (-OH)

HO H H

-H ( OH)

HO H H

CH 2OH

+H+(H2O)
CHO HO HO H H C H H OH OH CH 2OH

+H+(H2O)
CH 2OH C HO H H O H OH OH CH 2OH

Reacciones REDOX de los monosacridos

Reduccin

Ejemplos Varios
a
Actividad: Realice el D-xilitol (empleado como edulcorante en cereales y goma de mascar sin azcar

Realice los productos de reduccion para: D-idosa, D-sorbosa, D-talosa, Dgalactosa y D- alosa.

Oxidacin

Por oxidacin de las aldosas, se pueden producir tres tipos de cidos diferentes, en dependencia del grado de oxidacin de los carbonos terminales. Es frecuente representar estas reacciones con estructuras abiertas.

Adicin de Agua de Bromo (Br2/H2O) se forman cidos Aldnicos

cidos aldnicos. Se forman por accin de oxidantes dbiles; Br2/H2O, NaBrO.

Br2/H2O, NaBrO. NO REACCIONAN CON CETONAS Y ALCOHOLES

Oxidacin
b

Adicin de Reactivo de Tollens se forman cidos Aldnicos (Ag+, NH3+, -OH) Aldosas acido aldnico Cetosas aldosas acido aldnico

Adicin de Acido Ntrico se forman cidos Aldricos

Reaccin de oxidacin. Deteccin de azcares reductores.

CHO

Ag+ / -OH Cu2+ / -OH

CH 2OH

Ag (S) espejo de plata Cu2O (S) rojo ladrillo

Reacciones de reconocimiento

Oxidacin
d

Formacin de cidos Urnicos

Qu aldohexosa forma cido D-glucrico que no sea la Dglucosa?; Qu otro nombre tiene el cido glucrico? ; Qu otro par de aldohexosas dan cidos aldricos idnticos?

Reaccin con peryodato. El cido perydico es un oxidante fuerte que acta sobre los enlaces C-C con grupos OH vecinales o con un grupo OH en posicin con respecto a un grupo carbonilo, produciendo la oxidacin de cada uno de los grupos involucrados. La reaccin no ocurre si en posicin al hidroxilo est presente un grupo carboxilo o carbetoxi. Esta reaccin tiene las siguientes caractersticas: Los grupos involucrados en la ruptura aparecen oxidados con un grado superior al del sustrato: Es cuantitativa. Puede calcularse el nmero de enlaces C-C rotos mediante determinacin de la cantidad de IO3- producidos (con AgNO3). Como la reaccin es cuantitativa, tambin puede valorarse la cantidad de cido producido. Alcohol aldehdo Aldehdo cido Acido CO2

H H H H C C C H H H H C C C H H H C C H C H CH 2OH CH2 CH 2OH CH 2OR OH O OH H O OH OH O H OH OH OH OH H O O

2 IO4-

2 H

OH

2 IO4-

2 H

2 IO4-

2 H

CHOH
CH 2R

IO4-

No reaccin

Esta reaccin es utilizada para determinar el tamao del anillo de un glicsido. a) Si es hexosa de 5 miembros:
CH 2OH O OH OH OMe CHO O OMe

2 IO4-

+
CHO CHO

HCHO

2 IO3-

b)

Si es hexosa de 6 miembros:
CH 2OH O OMe OH CH 2OH

2 IO4CHO

O OMe

HO OH

+
CHO

HCOOH

2 IO3-

c)

Si es pentosa de 5 miembros:
CH 2OH OH OH O OMe

IO4-

CH 2OH

OMe

+
CHO CHO

IO3-

d)

Si es pentosa de 6 miembros:
O OMe OH

2 IO4CHO OH

O OMe

HO

+
CHO

HCOOH

2 IO3-

Formacin de osazonas de los monosacridos

Esta reaccin, tpica de aldehdos y cetonas -hidroxiladas es de suma importancia en la caracterizacin de los monosacridos, ya que el tratamiento con la fenilhidracina en exceso, convierte en los monosacridos en osazonas slidas que se pueden aislar, purificar y caracterizar con facilidad.
CHO HC N NH C6H5

3 C6H5 NH NH2

C N NH C6H5

+ C6H 5
CH 2OH

NH2

+ NH3 +

H2O

CH 2OH

Indique el nombre de una cetosa y otra aldosa, que formen la misma osazona: D-ribosa, D-altrosa, L-idosa, D-galactosa Qu monosacridos forman la misma osazona que la Dsorbosa?

Alargamiento de cadena: Sntesis de Kiliani-Fischer

C N H C OH H C OH CH 2OH CHO H C OH CH 2OH C N HO C H H C OH CH 2OH

H2O / H

COOH H C OH H C OH CH 2OH

HCN
COOH HO C H H C OH CH 2OH

H2O / H+

Ejemplos Varios

Acortamiento de cadena: Degradacin de Wohl

CHO NH2 OH CH N OH C N CHO

Ac2O (-H2O)

MeONa MeOH
CH 2OH CH 2OH

CH 2OH

CH 2OH

Acortamiento de cadena: Degradacin de Ruff

CHO

COOH

CHO

Br2 / H2O
CH 2OH CH 2OH

H2 O 2 Fe2(SO4)3
CH 2OH

Cules son dos monosacridos que pueden degradar a: D-ribosa, D-arabinosa y L-ribosa

Ciclacin de los monosacridos

Por ataque nucleoflica de los electrones del oxgeno hidroxlico, sobre el carbono carbonlico, las aldosas o cetosas, de cuatro, cinco y seis tomos de carbono formas estrucrtura cclicas hemiacetlicas.

O R C H + R' OH

OH R C H OR'

Una reaccin general de los aldehdos con los alcoholes es la formacin de hemiacetales.

En solucin acuosa, la glucosa reacciona intramolecularmente para dar hemiacetales cclicos, pudiendo formarse tanto hemiacetales con anillo de 5 miembros (forma furansica) como anillo de 6 miembros (forma piransica). Un monosacrido es miembro de la serie D si el grupo hidroxilo del carbono quiral ms lejano del carbono anomrico est situado a la derecha en la proyeccin de Fischer.

Ciclacin de los monosacridos

La ciclacin origina un par de diasteroismeros.
CHO H C OH O HO C H O

CH 2OH

CH 2OH

CH 2OH

D(+)-glucosa

D(+)-glucosa

D(+)-glucosa

A este par de monosacridos diasteroismeros, que slo se diferencian en la configuracin del carbono anomrico se le denominan anmeros.
CHO H C OH O

HO C H

H2O

H2O

MUTORROTACION

CH 2OH

CH 2OH

CH 2OH

36%

64%

ANOMEROS

MUTORROTACION
La glucosa pura existe en dos formas cristalinas. La -D(+)-glucosa pura tiene un punto de fusin de 146C. La rotacin especfica de una solucin recientemente preparada es de +112. La -D(+)-glucosa pura tiene un punto de fusin de 150C y una rotacin especfica de +18,7. La rotacin especfica tanto de la como de la -D(+)-glucosa vara lentamente con el tiempo, hasta alcanzar un valor de equilibrio de +52,6. La variacin de la rotacin ptica hasta alcanzar el valor de equilibrio se denomina mutarrotacin. La mutarrotacin se produce porque tanto la como la -D(+)-glucosa en solucin se equilibran lentamente con la forma abierta y por tanto con el otro anmero. La rotacin especfica final es la de la mezcla en equilibrio.

Ciclacin de los monosacridos *REPRESENTACION GRAFICA*

Las estructuras lineales de los monosacridos se representan utilizando la proyeccin de Fischer, pero es necesario adoptar determinadas condiciones que permitan representaciones cclicas de los mismos

1- Frmula de Tollens: Utiliza la frmula de Fischer cerrando el ciclo en el OH correspondiente de la cadena. El OH a la derecha en el carbono anomrico, corresponde a la forma y a la izquierda a la .
2- Frmula de Haworth: Utiliza la frmula plana de representacin de los ciclos. Esta formulacin permite indicar las proyecciones (hacia abajo) y las (hacia arriba). Existen dos reglas bsicas que permiten convertir la frmula de Tollens en la de Haworth y viceversa. a) Todo grupo OH a la derecha en la frmula de Tollens corresponde a una posicin en la representacin de Haworth y viceversa. b) En la serie D de monosacridos, el grupo CH2OH se coloca hacia arriba en la proyeccin de Haworth.

Ciclacin de los monosacridos *REPRESENTACION GRAFICA*

3- Frmula de Reeves: Utiliza la conformacin de silla de los ciclohexanos para la forma piransica. De esta forma, las posiciones que se encuentran hacia arriba en Haworth, se representan en Reeves, pudindose corresponder con posiciones axiales o ecuatoriales. De esta forma, el OH del carbono anomrico se representa axial, para el ismero y ecuatorial para el .
CH 2OH H C OH O OH HO CH 2OH OH OH O HO HO OH OH

CH 2OH O

Tollens

Haworth

Reeves

Ejemplos Varios
Formacin de glicsidos:
O OH O ROH / H
+

enlace glicosdico OR aglicn

CHO HO HO CH 2OH

CH 2OH O

OH

(H,OH)

CH3OH / H+

CH 2OH HO HO OH OCH 3 O

CH 2OH

HO HO

O OCH 3 OH

CH 2OH HO HO OH O OH

CH 2OH

+ H+ - H+

HO HO

O OH2 OH

CH 2OH

- H2O + H2 O

HO HO

+
OH

HO

CH3

CH 2OH HO HO OH O O CH3 H
+

CH 2OH HO HO OH
+

O CH3 H

- H+

+H

- H+ + H

Dmetilglucopiransido

Dmetilglucopiransido

CH 2OH HO HO O

CH 2OH

H2O / H+
(H,OCH3)

HO HO

Hidrolisis de glicsidos:
CH 2OH HO HO

OH

OH

(H,OH)

H CH 2OH O O CH3 OH CH 2OH H H O H HO HO OH O H O CH3

- CH3OH + CH3OH

HO HO

+
OH

CH 2OH HO HO OH O H O H HO HO

CH 2OH O

OH
+ +

O H H

-H

+H

-H

+H

Dglucopiranosa

Dglucopiranosa

Metilacin Exhaustiva Formacin de teres

CH2OH O OMe OH HO OH
Acetilacin Exhaustiva Formacin de steres

MeI / Ag2O Me2SO4 / -OH

MeO

CH2OMe O OMe OMe OMe

CH 2OAc O OAc AcO OAc OAc

Ac2O / ZnCl2
CH 2OH O

0C
(H,OH)

OH HO OH

Ac2O / AcONa
AcO

CH 2OAc O OAc OAc OAc

DISACRIDOS:
Formado por al unin de dos monosacridos unidos por un enlace O-glucosdico, liberndose una molcula de agua. El enlace o-glucosdico se establece entre el OH del carbono anomrico de uno de los monosacridos (el primero) y un OH cualquiera del segundo monosacrido. Si ese OH cualquiera del segundo es tambin el del carbono anomrico, entonces el disacrido no tiene poder reductor. Si no es el OH del carbono anomrico, entonces s que tiene poder reductor. Nomenclatura de los disacridos: Se pone la terminacin -osil al monosacrido que pone el OH del carbono anomrico. Despus se indican los carbonos entre los que se establece en enlace. Se pone el nombre del segundo monosacrido terminado en osa si el ciclo es de 6 tomos, y en -sido si es de 5. Propiedades de los disacridos: -Poder reductor: slo lo tienen aquellos que no utilizan los dos carbonos anomricos en la formacin del enlace oglucosdico, ya que si se utilizan los dos no queda ningn OH hemiacetlico libre y no pueden reducir.
MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

Repasamos los Disacridos

Nombre Comn
Trealosa

Estructura

Nomenclatura

Importancia y Ocurrencia
Oligosacrido caracterstico de los hongos e igualmente abundan en secreciones exhudativas de ciertos vegetales superiores.se encuentra en la hemolinfa de insectos

Tipo de disacrido
No-reductor

Nombre Comn Maltosa Celobiosa Lactosa Sacarosa

Estructura

Nomenclatura

Importancia y Ocurrencia

Tipo de disacrido

POLISACRIDOS:
Los polisacridos se presentan como slidos, usualmente no cristalinos, insolubles en solventes orgnicos. Su solubilidad en agua est en dependencia de su estructura. Se diferencian de los monosacridos y oligosacridos en que carecen de sabor dulce, ni son reductores. Pueden presentarse en forma de polmeros lineales, ramificados o cclicos. Los polisacridos cumplen 3 misiones principales en los seres vivos: de sostn, de reserva nutritiva y como agentes especficos, ejemplos: Polisacridos de sostn; Celulosa (proporciona rigidez a los tallos y ramas de las plantas). Quitina (constituye el componente principal del exoesqueleto de los insectos). Polisacridos de reserva; Almidn (se encuentra en el trigo y la papa). Glucgeno (fuente de reserva de los animales). Polisacridos de especificidad; Heparina (impide la coagulacin de la sangre).

Ejemplos Varios
CH 2OH O OH O OH CH 2OH O O OH CH 2OH O

OH

OH

OH

celulosa
CH 2OH O OH O OH OH OH O OH CH 2OH O OH CH 2OH O

amilosa
CH 2OH O OH O OH CH 2OH O O OH CH 2OH O

NH

C CH3 O

NH

C CH3 O

NH

C CH3 O

quitina

Ejercicios Varios
Cules de los siguientes compuestos no dara mutorrotacin? Por qu? Justifique su respuesta.
a) b)

Estructure dos polihidroxiacetales cclicas epmeras.

Dibuje las proyecciones de Fischer, las formulas de Haworth y la conformacin ms estable para: a) -D-altropiranosa y de b) -L-gulofuranosa

Ejercicios Varios
Cuando se tratan con fenilhidrazina, las aldohexosas A y B dan lugar a la misma osazona. Cuando A se trata con cido ntrico, da lugar a un cido aldrico pticamente inactivo, pero el azcar B da lugar a un cido pticamente activo. Los azcares A y B se degradan a la aldopentosa C, que dan lugar a un cido pticamente activo cuando se trata con cido ntrico. La aldopentosa C se degrada a aldotetrosa D, que da lugar a cido trtarico pticamente activo cuando se trata con cido ntrico. La aldotetrosa D se degrada a (+)-gliceraldehdo. Deduzca las estructuras de A, B, C y D; nmbrelas correctamente.

La aldosa X es pticamente activa, pero cuando se trata con borohidruro de sodio se transforma en un alditol pticamente inactivo. La degradacin de Ruff de X da lugar a Y, cuyo alditol es pticamente inactivo. La degradacin de Y da lugar a D-gliceraldehdo, pticamente activo. Represente y nombre las estructuras de X y de Y, y de sus alditoles pticamente inactivos.

Ejercicios Varios
Explique la diferencia significativa entre celulosa y amilosa. Indique sus nombres sistemticos y estructure una porcin trisacrida de las mismas.

Diga si la lactosa mutarrota. Es un azcar reductor? Explquelo. Represente las dos formas anmericas de la lactosa.

Muestre el mecanismo que indique positiva la prueba de Tollens para la D-tetrulosa. Explique.

Ejercicios Varios
REVISEMOS SOBRE TRISACRIDOS:

En base a la estructura de la rafinosa:

(a) Cuntos moles de peryodato consume un mol de rafinosa? R = 5 moles de IO4= (b) Cuantos moles de HCOOH se produce? R= 2 moles de HCOOH

(C) Cules son los productos de la metilacin exhaustiva de la rafinosa seguida de la hidrlisis correspondiente?
(CH3)2SO4 H2 O/H+ O O O

DIBUJAR

MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: LEHNINGER Y HARPER.. LAPSO ACADMICO 1-2011 UPEL-IPB

Ejercicios Varios
Un trisacrido separado de la leche fue totalmente hidrolizado por la - galactosidasa a galactosa y glucosa, en proporcin 2:1.La reduccin del trisacrido con amalgama de Na seguida de metilacin exhaustiva, hidrlisis acida y otra reduccin y luego finalmente acetilacin con anhdrido actico proporcion los siguientes productos:

Ejercicios Varios
REVISEMOS SOBRE POLISACRIDOS: Una muestra de 500mg de glucgeno fue tratada con metanol en HCl al 3%. El producto resultante fue tratado con peryodato y se produjo 347moles de HCOOH: (a) Qu utilidad tiene usar CH3OH en HCl al 3%? Para obtener el fragmento soluble. (b) De donde proviene el HCOOH producido? El acido frmico producido proviene del Extremo No Reductor (ENR) de la molcula. HCOOH = -6 = ENR (c) Cul es el porcentaje de ramificaciones? % ramificacin= N enlaces -1,6 en la muestra de glucgeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra %ramificacin = moles totales de HCOOH formados a partir de la muestra de glucgeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra Conociendo que MM glucosa = 162 g/mol (si se encuentra en forma glucocdica)

(c) Cul es el porcentaje de ramificaciones?

CONTINUACIN

% ramificacin= N enlaces -1,6 en la muestra de glucgeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra %ramificacin = moles totales de HCOOH formados a partir de la muestra de glucgeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra Conociendo que MM glucosa = 162 g/mol (si se encuentra en forma glucocdica)
Se determina los moles de glucosa: 1g glucosa contiene 1000mg de glucosa X 500mg X = 0,5g de glucosa glucocdica Se sabe que MM= masa n moles glucosa(t) = entonces al despejar queda que: n glucosa = masa MM

0,5 g = 0, 00308 moles =3, 08 x 10 -3 mol 162g/mol Recordando que: HCOOH = -6 = ENR = 347 mol de HCOOH = 347 x 10-6 mol, se sustituye para determinar el % ramificacin: % ramificacin: 347x10-6 mol x 100 3,08x 10-3 mol = 0,0913 % = 9,13 x10-2 %

REVISEMOS SOBRE POLISACRIDOS: 81 miligramos de glucgeno fueron exhaustivamente metilados y luego totalmente hidrolizados. Los productos metilados fueron separados e identificados por cromatografa en capa fina y se obtuvieron 6202 moles de 2,3-di-O-metilglucosa. (a) Qu porcentaje del total de residuos de glucosa estn en los puntos de ramificacin? % ramificacin= N enlaces -1,6 en la muestra de glucgeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra Ya vimos que : HCOOH = -6 = ENR y conociendo que MM glucosa = 162 g/mol (si se encuentra en forma glucocdica) Entonces: moles de glucosa = 0,081 g 81mg de glucgeno a g 162 g/mol moles de glucosa = 0,0005 =5 x 10-4 % ramificacin = 6,20 x10-5 5 x 10-4 % ramificacin: 12,4% donde 6202 moles de glucosa a moles

(b)

Ejercicios Varios

(c) Cuntos residuos de glucosa contiene la muestra si la MM de la misma es 3x106 g/mol?

Residuos de glucosa = PM de la muestra PM de la glucosa (unida)

(d) Cuntos de estos residuos son no-reductores?

= 3x 106 g/mol = 18518,52 162g/mol

Se puede decir que si

18519 X= 2296,36

100% 12,4%

(e) Cuntos de estos residuos pertenece al punto de ramificacin? Considerando que los Extremos No Reductores = puntos de ramificacin Entonces es 2296,36 25mg de una muestra extrada de la bacteria Echerichia coli fueron hidrolizados con 2mL de acido sulfrico 2N. El hidrolizado fue neutralizado y diluido a 10 mL. El contenido de glucosa en la solucin final fue de 2,35 mg/mL. Cual es la pureza del glucgeno aislado? UTILIZAMOS: % pureza = moles del polisacrido x 1000 moles del polisacrido= masa del polisacrido moles de la muestra PM glucosa libre moles de la muestra= masa de muestra PM glucosa glucocdica

Se convierte 25mg x

1 g = 0,025 g 1000mg

Sustituyendo adecuadamente: moles del polisacrido= masa del polisacrido = 0,025g = 1,39 x 10 -4 mol PM glucosa libre 180 g/mol

moles de la muestra= masa de muestra = 0,025 g = 1,54 x 10 -4 mol PM glucosa glucocdica 162 g/mol
% pureza = moles del polisacrido x 100 = 1,39 x 10 -4 mol x 100 = 90,26% moles de la muestra 1,54 x 10 -4 mol

El tratamiento con peryodato de 200mg de celulosa proporcionaron 4,2 moles de cido frmico: (a) Cul es el PM promedio de la celulosa? 1 mol de celulosa 3 mol HCOOH 4,2 moles HCOOH x 1 mol x= 1,4 x10-6 4,2 x 10-6 106mol
y 200mg x 1 g = 0,2g 103mg PM = gramos = 0,2 g = 142857,14 g/mol mol 1,4 x 10 -6 mol

(b) Cul es la longitud promedio de la molcula de celulosa?

Longitud de la cadena = PM de la muestra ____ = unidades PM glucosa glucocdica Longitud de la cadena = 142857,14 g/mol = 882 unidades 162 g/mol