Una Mirada Fisicoquímica A Través Del Vidrio

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DIRECTOR DE COLECCIN
Patricio Garrahan
Corti armado final.p65
04/09/2008, 16:08
04/09/2008, 16:08
Corti, Horacio R.
Una mirada fsicoqumica a travs del vidrio. - 1a ed. - Buenos Aires :
Eudeba, 2008.
128 p. : il. ; 20x14 cm. (Ciencia joven dirigida por Patricio Garrahan)
ISBN 978-950-23-1627-7
1. Fsica . 2. Qumica. I. Ttulo
CDD 530 : 540
Eudeba
Universidad de Buenos Aires
1 edicin: abril de 2008
2008 Editorial Universitaria de Buenos Aires

Sociedad de Economa Mixta
Av. Rivadavia 1571/73 (1033) Ciudad de Buenos Aires
Tel.: 4383-8025 / Fax: 4383-2202
www.eudeba.com.ar
Imagen de tapa: Fabio R. Fontanarrosa

Diagramacin general: Flix C. Lucas
Impreso en Argentina.
Hecho el depsito que establece la ley 11.723
No se permite la reproduccin total o parcial de este libro, ni su
almacenamiento en un sistema informtico, ni su transmisin en cualquier
forma o por cualquier medio, electrnico, mecnico, fotocopia u otros
mtodos, sin el permiso previo del editor.
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Agradecimientos
Deseo agradecer al Dr. Patricio Garrahan, quien propuso la idea de este tema
para la exitosa coleccin Ciencia Joven. Gran parte del contenido de este libro es
fruto de la experiencia acumulada en nuestro grupo de trabajo, donde han pasado varios becarios de grado y posgrado: Paula Longinotti, Silvana Fucito,
Florencia Mazzobre. Las colaboraciones con la Dra. Pilar Buera y Carolina Schebor
de la FCEN (UBA) han sido muy fructferas, al igual que con el Dr. Juan de Pablo
y sus estudiantes en la Universidad de Wisconsin (Madison, EE.UU.). Agradezco tambin al Departamento de Qumica Inorgnica, Analtica y Qumica Fsica
de la FCEN (UBA) y a la Unidad de Actividad Fsica del Centro Atmico Constituyentes (CNEA) donde trabajo. Un especial agradecimiento a Ins Flomenbaum
por su paciencia y por la lectura del texto desde una visin esttica. Esta segunda edicin es dedicada a la memoria de Silvana, quien nos dej hace muy poco
y extraaremos siempre.
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Prlogo
Cuando Eudeba me invit a participar en su coleccin Ciencia Joven con un

libro que definiera la estructura y propiedades de los vidrios, me solicit que el
texto no superara los 200.000 caracteres. Debo confesar que, si bien esta cifra
puede resultar impresionante e intimidante, no fue muy difcil desplegar tal
cantidad de unidades de escritura sobre el papel. Mucho ms arduo fue ordenarlos de manera que el resultado final fuese este libro.
Seguramente usted, lector, tendr ya una idea formada sobre qu es un
vidrio, dado que nuestra vida est ligada a estos materiales presentes en copas,
ventanas, adornos, etc. y que han sido producidos por el hombre desde hace
milenios. Pero difcilmente el lector no especializado pueda diferenciar una copa
de vidrio comn de una de cristal, a no ser por el precio o por la sutil diferencia
en el sonido que producen al ser golpeadas. Es tambin probable que ignore que
los vidrios que integran nuestro entorno o que estn formados por
aluminosilicatos son slo una parte de los numerosos tipos de vidrios presentes
en la naturaleza o creados por el hombre con diversos fines, desde caramelos
hasta narices de naves espaciales.
Algunas definiciones del vidrio en diccionarios o enciclopedias

El Diccionario de la Lengua Espaola de la Real Academia Espaola, en su
versin 22 de 2001, da la siguiente acepcin para la palabra vidrio:
(Del lat. vitreum, de vitrum) Slido duro, frgil y transparente o translcido,
sin estructura cristalina, obtenido por la fusin de arena silcea con potasa,
que es moldeable a altas temperaturas.
Es interesante ver cmo ha evolucionado esta acepcin a travs del tiempo
en el mismo diccionario. La edicin de 1739 (ver recuadro) es tal vez la ms
potica; describe con detalle las propiedades y la naturaleza qumica de los
vidrios conocidos en la poca.
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La descripcin de la composicin genrica del vidrio comn an se mantiene

en la edicin de 1992 aunque con bastante menos detalle que en las ediciones
anteriores. Recin en la edicin 2001 el diccionario parece indicar la existencia de
otros tipos de vidrios como slidos sin estructura cristalina. Paradjicamente,
la comparacin con las ediciones ms antiguas parece sugerir lo contrario, ya
que la composicin del llamado vidrio se reduce en la ltima edicin a una simple
mezcla de slice con potasa.
Diferentes acepciones de la palabra vidrio segn diversas ediciones del diccionario de

la Real Academia Espaola: 1739, arriba izquierda; 1832, arriba derecha; 1884,
abajo izquierda; 1936, abajo derecha.
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La Enciclopedia Britnica dedica bastante ms espacio al significado de

glass (vidrio) diciendo: Material slido, tpicamente una mezcla de compuestos
inorgnicos, generalmente transparentes o traslcidos, duros, frgiles, e impenetrable a los elementos naturales (propiedades vtreas).
Se fabrica enfriando los ingredientes fundidos, lo suficientemente rpido para
que no se formen cristales visibles. Pobre conductor del calor y la electricidad, el
vidrio toma color cuando se incluyen ciertos xidos en la mezcla. La mayora de los
vidrios se rompen fcilmente. La obsidiana es un vidrio natural. El vidrio de uso
diario (soda-lima o soda-limo-slice) est hecho de slice (dixido de silicio), soda
(carbonato de sodio) y caliza (carbonato de calcio), con magnesia (xido de magnesio)
cuando se lo usa en paneles de vidrio o almina (xido de aluminio) cuando se lo
emplea en botellas. La slice fundida es un excelente vidrio, pero caro debido a que
tiene muy alto punto de fusin. El vidrio de borosilicato (nombre comercial Prex) es
usado en la cocina y en el laboratorio debido a que se expande muy poco cuando es
calentado. El cristal de plomo se usa para la vajilla elegante. Tiene una apariencia
pesada debido a su contenido de xido de plomo y brillante debido a su alto ndice
de refraccin. Hay tambin vidrios especializados, incluidos los pticos, fotosensibles,
metlicos y fibras pticas. Como el vidrio no tiene una temperatura de fusin abrupta,
a la mayora de ellos se les puede dar forma mientras estn calientes y plsticos,
mediante varias tcnicas, en su mayora por soplado o moldeado.
A pesar de ser ms acabada que la de la Academia Espaola, la definicin de
la Enciclopedia Britnica sigue restringida a los vidrios comunes, basados en
la slice, y genera nuevos interrogantes acerca de qu es un vidrio y cules son
sus propiedades.
Obviamente puede argumentarse que, ms all del aspecto semntico, un
diccionario o una enciclopedia no es el mejor lugar para informarse acerca de los
materiales que llamamos vidrios.
Si buscamos en la moderna web, usando por ejemplo el buscador Google,
encontramos nada ms ni nada menos que 6.150.000 entradas para vidrio! La
primera de ellas pertenece a la llamada enciclopedia libre Wikipedia, y dice lo
siguiente: El vidrio es un material duro, frgil y transparente que ordinariamente se obtiene por fusin a unos 1.500 C de arena de slice (SiO2), carbonato
sdico (Na2CO3) y caliza (CaCO3). El nombre cristal es utilizado muy frecuentemente como sinnimo del vidrio, aunque eso es incorrecto ya que el vidrio es
amorfo y no se trata de un mineral propiamente dicho.
La sensacin que nos queda, despus de este breve recorrido por estas
fuentes del conocimiento, es que bajo el trmino vidrio se agrupan un nmero de
sustancias slidas basadas en la slice, las que, en determinadas condiciones,
comparten ciertas propiedades.
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En este libro veremos que en la ciencia de materiales y en la fsica de materia

condensada la palabra vidrio se refiere a un gran nmero de materiales que
comparten las propiedades caractersticas de los slidos amorfos, entre los cuales se encuentran por supuesto los vidrios comunes basados en slice. Trataremos pues de dar al lector una idea de cules son estas propiedades comunes a
todos los vidrios a nivel microscpico (molecular) y habida cuenta de la existencia de numerosas variedades de vidrios, ms all de los conocidos vidrios
inorgnicos.
Para ello dedicaremos dos captulos a una descripcin microscpica simple
de los distintos estados en que puede existir un compuesto dado y cules son
las fuerzas que mantienen las molculas unidas y relativamente inmviles, como
en el caso de los slidos, o dispersas y con gran movilidad en el caso de los
gases. Veremos qu es lo que determina el orden tpico de un cristal o la falta de
orden que caracteriza al vidrio. Tambin analizaremos cmo esto se relaciona
con la historia trmica del material, es decir, cmo fue enfriado y cunto tiempo
transcurri desde la transicin de lquido a slido.
El captulo 4 est dedicado a la descripcin de las caractersticas de los
vidrios inorgnicos comunes. En l analizaremos algunos de los mitos asociados a estos vidrios, como su posible fluidez.
Los vidrios orgnicos, fundamentalmente polmeros, se tratan en el captulo 5.
Finalmente, los captulos 6 y 7 se dedican a la ms comn de las sustancias,
el agua, en estado vtreo y a las soluciones acuosas vitrificadas. stas son de
gran inters en fenmenos de preservacin (criopreservacin) de biomoleculas,
clulas, tejidos, rganos y hasta seres humanos.
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Captulo 1. Qu es un vidrio?
En el clsico libro de J. E. Shelby sobre ciencia y tecnologa de vidrios, el

autor se pregunta si la slice es un componente necesario y si la fusin un
requisito para la formacin de un vidrio. Si nos basamos en la informacin de los
diccionarios estaramos tentados a responder afirmativamente ambas preguntas.
Sin embargo, esta respuesta es errnea, dado que es posible formar numerosos
vidrios inorgnicos en ausencia de slice y, como veremos ms abajo, existen
vidrios formados por materiales orgnicos o por metales. Asimismo se pueden
hacer vidrios mediante procesos que no involucran el enfriamiento de un slido
previamente fundido. Ejemplos de estos procesos son el depsito a partir de
vapor, los procesos sol-gel en solucin, y la aplicacin de presin o de irradiacin
con neutrones de materiales cristalinos.
El Dr. Ral Grigera, director del Instituto de Fsica de Lquidos y Sistemas
Biolgicos de la Universidad de La Plata y presidente de la Asociacin Fsica
Argentina, comentaba recientemente durante una charla en la Facultad de Ciencias Exactas de la UBA: los vidrios son como los humanos, se comportan
caticamente y envejecen..., esta descripcin entre psicolgica y fisiolgica de
los vidrios capta con humor la complejidad inherente a los vidrios.
La definicin de vidrio requiere de dos componentes: una estructural y otra
dinmica. En la estructural se encuentra la naturaleza catica del vidrio; esto es,
la ausencia de una estructura atmica peridica. La componente dinmica se
relaciona con su capacidad de envejecer: la transicin de un lquido a un
vidrio es una transformacin dependiente del tiempo y aun despus de haber
alcanzado el estado vtreo hay procesos de relajacin que modifican su estructura con una lentitud no apta para personas ansiosas.
La falta de orden molecular en los vidrios nos conduce inmediatamente a
otra pregunta: el vidrio es un lquido o un slido? Pablo Debenedetti, un
cientfico argentino que actualmente trabaja en la Universidad de Princeton
(EE.UU.) y que es un reconocido experto internacional en sistemas metaestables,
tal como son los vidrios, dio la siguiente definicin de vidrio que, aparte de su
originalidad, encierra, como veremos en este libro, su verdadera naturaleza. La
definicin dice:
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Un vidrio es algo demasiado fro para ser un lquido y demasiado caliente

para ser un slido.
En los slidos cristalinos las molculas se ordenan en una red con simetra
regular y vibran alrededor de su posicin de equilibrio. Al calentarlos, las vibraciones se tornan ms intensas hasta que al alcanzar su temperatura de fusin (Tf)
el cristal colapsa y las molculas comienzan a fluir desplazndose entre si.
La distincin entre el estado slido y el lquido es neta y la transicin entre
ambas se denomina transicin de fase de primer orden, pues hay un cambio
abrupto (discontinuidad) en las propiedades termodinmicas del material con la
temperatura (T) tal como se muestra en la Figura 1 para su volumen (V), o su
contenido energtico o entalpa (H).
Liq.
Liq.
Calor de fusin
cristal
Tf
cristal
Tf
Figura 1: Cambio de volumen y de entalpa (calor) durante la fusin de un slido.
Por ejemplo, la energa del lquido es mayor que la del slido y, por tanto, es
necesario entregar una cierta cantidad de energa (calor) para que la fusin
tenga lugar. sta se conoce como calor de fusin.
En el estado lquido las molculas pueden fluir tomando la forma del recipiente que las contiene. La facilidad con que fluyen por efecto de una fuerza
aplicada se mide determinando su viscosidad. El agua a temperatura ambiente
tiene una viscosidad de alrededor de 0,01 poise, mientras que un aceite pesado
puede tener una viscosidad 100 veces mayor y la miel todava ms.
La viscosidad de los lquidos aumenta cuando stos se enfran, como es fcil
comprobarlo con la miel. En algunos lquidos este aumento de viscosidad hace
que el lquido no cristalice al ser enfriado por debajo de su temperatura de fusin
y permanezca como lquido sobreenfriado. Por lo general, este estado termodinmicamente inestable no perdura demasiado en el tiempo y la cristalizacin
ocurre tarde o temprano. Sin embargo, algunos lquidos sobreenfriados pueden
permanecer mucho tiempo en ese estado y, si se enfran ms, forman una jalea
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muy espesa y eventualmente un slido amorfo; es decir, un vidrio cuyas molculas se distribuyen desordenadamente pero su energa de cohesin es suficiente para mantener la rigidez del material que forman.
El pasaje de lquido a vidrio es menos definido que el de lquido a slido o
viceversa. No hay un salto abrupto en el volumen o en la energa del material,
slo se nota una discontinuidad en la forma en que estas propiedades cambian
con la temperatura.
La transicin de lquido a vidrio o transicin vtrea ocurre a una temperatura
conocida como temperatura de transicin vtrea (Tg), la que vara con la velocidad de enfriamiento. Cuanto ms lento es el enfriamiento, menor es la temperatura de transicin vtrea y ms denso el vidrio formado.
Tanto el vidrio como el lquido sobreenfriado que le da origen son fases
metaestables (esto es, fases que estn fuera del equilibrio) formadas por debajo
de la temperatura de fusin y ambos pueden sufrir una transicin espontnea al
estado de slido cristalino, sobre todo en presencia de impurezas.
Se podra decir que algunos materiales pasan del estado de lquido
sobreenfriado al slido amorfo a la temperatura de transicin vtrea. Sin embargo, esto no es tan evidente en el caso de los polmeros. Estos materiales sufren
una transicin del estado elstico al estado vtreo, aunque ambos estados son
considerados como slidos.
En definitiva, a nivel molecular, podemos decir que en los slidos cristalinos las molculas estn ordenadas en redes peridicas, en los lquidos las molculas se encuentran desordenadas y no rgidamente unidas, mientras que en los vidrios las molculas estn desordenadas pero
rgidamente unidas.
Tal como lo sugiere la definicin de Debenedetti, no es simple determinar si
un vidrio es un slido o un lquido, pues tiene caractersticas de ambos. Se
podra argumentar que un slido amorfo es un lquido con una viscosidad muy
alta. De hecho, despus de la transicin vtrea el material adquiere una viscosidad
muy alta de alrededor de 1013 poises (comparemos este valor con la viscosidd
del agua que es del orden de 10-2 poises).
Un lquido es llamado newtoniano ideal cuando se deforma de manera proporcional a la tensin que se le aplica y a su viscosidad. Aun pequeas tensiones hacen
que el lquido viscoso fluya. Cabe sealar que algunos plsticos en estado gomoso
son blandos pero a pesar de esto se consideran slidos pues no pueden fluir.
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Los slidos se comportan elsticamente frente a tensiones pequeas, pero vuelven a su estado original cuando cesa la tensin que los deforma. Sin embargo,
cuando esta tensin supera un valor crtico algunos slidos se rompen y otros se
deforman sin retornar a su forma original. En este ltimo caso se habla de plasticidad.
La viscoplasticidad de un material es una medida de la resistencia a fluir cuando
es sometido a una deformacin plstica. Si bien se parece a la viscosidad hay una
tensin mnima llamada lmite elstico, por debajo de la cual no hay plasticidad.
Si bien se podra definir un slido como un material que requiere una tensin
mnima para producir una deformacin permanente y un lquido como un material que puede fluir, estas definiciones no cubren todos los casos. Hay materiales que exhiben viscoelasticidad, es decir que se deforman elsticamente bajo
tensin, pero si la tensin se mantiene durante un periodo largo la deformacin
se hace permanente aun con tensiones muy pequeas. Este tipo de materiales
aparentan fluir lentamente durante un tiempo pero finalmente el flujo cesa.
Una definicin de vidrio basada en estas propiedades viscoelsticas es, por
tanto, irrelevante.
Analicemos algo ms en detalle lo que ocurre al enfriar un material lquido
fundido como la slice. Si se lo enfra lentamente es posible formar cristal de roca,
de alta densidad, pero si se lo hace rpidamente pasa por debajo de su temperatura
de congelamiento (Tf) y se sobreenfra hasta alcanzar la temperatura de transicin
vtrea (Tg). Al llegar a sta adquiere las propiedades de un vidrio (vitrifica).
La viscosidad aumenta muy rpidamente cerca de Tg pero lo hace en un
intervalo de temperatura, a diferencia de la solidificacin comn, donde se produce un salto abrupto de viscosidad a la temperatura de congelamiento. Podra
decirse que el cambio que ocurre en Tg es un rpido aumento de la viscosidad y
no un cambio de estado. Adems, Tg es funcin de la velocidad de enfriamiento.
Como se indica en la Figura 2, un enfriamiento ms lento resulta en un menor
Tg y en un slido con mayor densidad (menor volumen), menos amorfo (ms
ordenado) y ms viscoso. Del mismo modo, cuanto ms lentamente se ha calentado el vidrio ms disminuye el valor de la Tg resultante. Tambin observamos en
la Figura 2 que al calentar un vidrio que ha sido preparado con una velocidad de
enfriamiento 1 a una velocidad menor 2= 2 < 1, la curva de calentamiento a
bajas temperaturas sigue a la de enfriamiento, pero a valores muy cercanos a Tg1
la curva de calentamiento se aparta de la de enfriamiento, pues el sistema vtreo
comienza a relajar hacia el estado que hubiera alcanzado de haberse formado a
una velocidad de enfriamiento 2, pues al ser ms lento el proceso tiene tiempo
para ello. Este lento cambio en las propiedades del sistema se denomina envejecimiento y, si bien ocurre a temperaturas menores, su velocidad es muy lenta y
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en la prctica es muy difcil de detectar.

Si el calentamiento se realiza a la misma velocidad que el enfriamiento que
origin el vidrio el efecto de envejecimiento tambin se produce aunque es muy
dbil. Si el calentamiento se realiza a una velocidad 2 mayor que la velocidad de
enfriamiento (por ejemplo, 3), el sistema no tiene tiempo para equilibrarse, y an
despus de sobrepasar Tg3, se mantiene en la rama vtrea hasta que cerca de Tg2
se aproxima a la curva de equilibrio.
Otra caracterstica importante de los vidrios es que su temperatura de transicin vtrea no slo depende de la velocidad con que se realiza el proceso sino
tambin de la variable que se est observando, de modo que no es lo mismo
medir cambios de volumen que cambios de energa.
Este envejecimiento de los vidrios, que es ms rpido cuanto ms cerca
estn de Tg se aprovecha en la prctica para mejorar las caractersticas de los
vidrios. Es el proceso conocido como templado, y que consiste en calentarlo un
poco por debajo de su transicin vtrea para que alcance una estructura de
equilibrio con menos tensiones.
Figura 2: Cambio de volumen (o cambio de entalpa) con la temperatura durante

la transicin vtrea a distintas velocidades de enfriamiento (1>2>3). Las lneas
de punto corresponden a curvas de calentamiento (2=2). La curva gruesa indica
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el valor de equilibrio de la propiedad medida (volumen o entalpa).
La viscosidad del agua es menor que la de la slice fundida y esto determina

que el agua slo pueda ser vitrificada si una muestra de muy pequeo tamao se
enfra extremadamente rpido. De esta manera las molculas de agua no tienen
tiempo de reordenarse para formar una estructura cristalina (hielo). Aqu tambin se produce un aumento de viscosidad, pero ste ocurre slo cuando nos
aproximamos a Tg.
Los azcares, al igual que la slice, pueden formar cristales (caramelos duros)
o vtreos (caramelos blandos) dependiendo de la velocidad de enfriamiento. Al
igual que los silicatos fundidos, los azcares lquidos son muy viscosos y tienden
a formar polmeros como los silicatos, pero no por formacin de uniones
covalentes, sino por fuerzas ms dbiles que veremos en detalle en el captulo 2.
En conclusin, hay una gran variedad de sustancias que pueden formar
vidrios y no hay una clara respuesta a la pregunta sobre si un vidrio es un slido
o un lquido. En trminos moleculares es posible justificar varios puntos de vista
diferentes, desde que es un lquido muy viscoso, un slido amorfo o simplemente
otro estado de la materia, que no es ni lquido ni slido.
Desde el punto de vista de las propiedades podramos aceptar que es un
slido por su rigidez, mientras que el trmino lquido sobreenfriado debera
desecharse por inapropiado dado que la presunta fluidez que se atribuye a los
vitrales de antiqusimas iglesias se explica por imperfecciones en los mtodos de
fabricacin, como veremos en el captulo 4.
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Captulo 2. Los estados de la materia
En este captulo describiremos brevemente las fuerzas responsables de la formacin de compuestos y de su estado de agregacin, sealando si a determinadas
condiciones de temperatura y presin dicho compuesto existe como un gas, un
lquido o un slido. Esto permitir entender los cambios de estado que este compuesto experimenta al cambiar la presin y/o temperatura a la que es sometido, lo que
constituye un aspecto muy importante a la hora de tratar de explicar qu es un vidrio.
2.1 Fuerzas intramoleculares e intermoleculares

Existen tres niveles de aproximacin a la descripcin de la materia: el atmico, el molecular y el supramolecular.
El primero analiza la estructura interna del tomo, es decir, cmo est
compuesto su ncleo (protones, neutrones) y cul es la estructura electrnica.
Esta descripcin permite entender y predecir las propiedades qumicas de los
distintos elementos y tiene tal vez su manifestacin ms acabada en la Tabla
Peridica de los Elementos debida a Mendeleiev (1872), luego totalmente
racionalizada por la teora cuntica del tomo.
La descripcin molecular de la materia comienza tal vez con Lewis (1916) y
tiene su expresin ms refinada en los modelos de orbitales moleculares que
permiten explicar cmo se unen los tomos para formar las molculas y tambin
su geometra espacial.
La magnitud de la energa necesaria para romper una unin qumica entre
dos tomos es del orden de los cientos de kilo Joule (kJ) por mol (algo menor que
la energa necesaria para extraer un electrn de un tomo que es del orden de
miles de kJ por mol). Para tener idea de qu estamos hablando, 300 kJ es
equivalente a la energa necesaria para hacer hervir un kilogramo de agua
partiendo de temperatura ambiente, mientras que un mol es la masa de materia
que contiene 6,1023 molculas del mismo (por ejemplo, 18 gramos de agua). Es
decir que la cantidad de energa necesaria para hervir un kilogramo de agua es
equivalente a la energa almacenada en las uniones qumicas O-H (energa de
unin 463 kJ/mol) de 5,8 gramos de agua.
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Estas fuerzas que mantienen unidos a los tomos en las molculas se denominan fuerzas intramoleculares. Sin embargo, a los efectos de entender las
propiedades de los vidrios no es necesario ahondar ms en la naturaleza de las
fuerzas intramoleculares, pues dichas propiedades estn determinadas por otro
tipo de fuerzas, las que existen entre las molculas. Estas fuerzas se denominan
fuerzas intermoleculares y son las responsables de mantener ms o menos
alejadas las molculas entre s y de permitir que se muevan o no una respecto de
otras. Es decir, son las fuerzas que determinan que una sustancia se comporte
como un gas, un lquido o un slido. La naturaleza de estas fuerzas
intermoleculares puede ser atractiva o repulsiva dependiendo del tipo de molcula
y la separacin entre las mismas.
La descripcin supramolecular de la materia slo es necesaria cuando estamos
en presencia de sistemas que pueden autoorganizarse, como es el caso de micelas,
o de sistemas que son estructural o dinmicamente heterogneos, como es el
caso de polmeros y vidrios. En este caso, el comportamiento de una porcin de
dimensiones nanoscpicas (es decir, del orden de los nanmetros1) del sistema
no es igual al comportamiento de otra porcin de similares dimensiones.
Interacciones entre cargas elctricas y dipolos: la forma ms

simple de fuerzas intermoleculares
Las molculas formadas por dos o ms tomos, al igual que stos, en
condiciones normales son elctricamente neutras, es decir que la cantidad de
electrones (carga negativa) y protones (carga positiva) de los ncleos de los
tomos que la forman son iguales. Las uniones qumicas que mantienen los
tomos unidos en la molcula pueden ser inicas o covalentes.
En trminos simples una unin qumica se produce cuando dos tomos
comparten un par de electrones. Si el reparto de electrones es parejo, es decir, si
los dos tomos tienen la misma avidez por la carga electrnica (propiedad llamada
electronegatividad), la unin es covalente pura, es decir que cada tomo en la
unin no tiene ni defecto ni exceso de carga respecto a su estado de tomo
aislado (Figura 3). Esto ocurre por ejemplo en el caso de la molcula de oxgeno
(O 2) donde los dos tomos que se unen son iguales y tienen la misma
electronegatividad. La situacin ms frecuente, sin embargo, es la unin de dos
tomos con diferente electronegatividad, como en el caso del cloruro de sodio
1. Un nanmetro es equivalente a la millonsima parte de un milmetro, es decir,

1 nm = 10-9 metros.
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(NaCl), donde el tomo de cloro (Cl) es ms electronegativo que el tomo de

sodio (Na) y se queda con un electrn del sodio adquiriendo una carga negativa,
mientras que el sodio toma carga positiva por la prdida de un electrn (ver
Figura 3). En este caso la unin es inica pura, pues los tomos se han
transformado en iones positivos (cationes) y negativos (aniones) y se encuentran
unidos por una fuerte interaccin de tipo electrosttica descripta por la conocida
ley de Coulomb: F= q+.q-/r2 donde q+ y q- son las cargas del catin y del anin y r
la distancia de separacin entre los mismos.
Figura 3: Distribucin electrnica en molculas diatmicas covalentes (izquierda)

e inicas (derecha).
En un cristal de NaCl (sal comn) los iones Na+ y Cl- se encuentran ocupando
posiciones fijas en una red con estructura cristalina, donde la celda unitaria
mostrada en la figura 4 se repite indefinidamente en las tres dimensiones. Esta
periodicidad en la ubicacin de las molculas (iones en este caso) es lo que
caracteriza a un cristal (inico en este caso).
Na+
Cl-
Figura 4: Red cbica simple en un cristal de NaCl (sal comn).
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La situacin ms comn es aquella donde la unin no es puramente covalente

ni puramente inica sino que hay un cierto exceso de carga negativa sobre el
tomo ms electronegativo y un exceso de carga positiva sobre el menos
electronegativo. Esto lleva a la formacin de un dipolo, que en electrosttica
significa dos cargas de igual magnitud, pero distinto signo, separadas por una
distancia fija:
Figura 5: Esquema de un dipolo molecular.
La magnitud del momento dipolar, , es el producto de la carga elctrica

(medida en coulombios o unidades electrostticas de carga) por la distancia
entre las mismas. La unidad de momento dipolar es el Debye, que equivale a 1018
ues.cm, es decir a una carga de 10-10 ues separadas 0,1 nm. La unidad de carga
ues es la que corresponde a dos cargas que se atraen o repelen (segn el signo)
con una fuerza de 1 dyna cuando se encuentran separadas 1cm. La carga del
electrn en estas unidades es de 4,80.10-10 ues.
En la Tabla 1 se muestran valores tpicos del momento dipolar en algunas
molculas simples.
Tabla 1: Momento dipolar de algunas molculas en vapor
Molcula
(Debye)
Molcula
(Debye)
O2
O3
0,52
CO 2
HCl
1,07
CH 4
NH 3
1,47
CO
0,12
SO2
1,63
NO
0,15
H 2O
1,86
Notar que las molculas diatmicas formadas por los distintos tomos
(heteronucleares) tienen momento dipolar, mientras que las formadas por los
mismos tomos (homonucleares), como el oxgeno, no tienen momento dipolar,
como tampoco lo tienen el anhdrido carbnico (CO2) ni el metano (CH4), por el
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hecho de que la simetra espacial de estas molculas hace que los momentos
dipolares de cada unin (C=O en el CO2 y C-H en el CH4) se anulen entre ellos.
As como las cargas elctricas (iones) interactan entre s atrayndose o
repelindose segn que sean de distinto o igual signo, algo similar ocurre entre
dipolos o entre un ion y un dipolo, como se muestra en la Figura 6.
+
+
Atraccin
Repulsin
Configuracin
ms estable
Figura 6: Interaccin entre una carga y un dipolo para tres configuraciones.
La mecnica estadstica permite demostrar que las configuraciones ms probables ion-dipolo o dipolo-dipolo son aquellas que llevan a la mxima energa
atractiva, siendo stas las que ms peso tienen cuando se calcula el promedio
sobre todas las orientaciones posibles.
La interaccin entre dipolos o entre dipolo e ion depende de la temperatura.
Cuando mayor es la temperatura, menor es la interaccin atractiva entre la carga
y el dipolo. Esto se debe a que la energa cintica, que aumenta con la temperatura,
favorece la rotacin al azar de los dipolos e impiden que stos adopten la
configuracin de mxima interaccin atractiva.
Otros tipos de interacciones entre molculas:

atraccin y repulsin
Las molculas que no tienen momento dipolar pueden interaccionar entre
ellas o con otras molculas polares (con momento dipolar no nulo) mediante la
formacin de dipolos inducidos. Para ello es necesario que la molcula no-polar
tenga polarizabilidad no nula.
La polarizabilidad es la capacidad que tiene una molcula de poder distribuir
su carga electrnica cuando est en presencia de un campo elctrico. Una molcula no polar como el metano puede polarizarse en un campo elctrico por desplazamiento de la nube electrnica por accin del campo elctrico (ver Figura
7). El momento dipolar inducido es proporcional al campo elctrico aplicado y a
la polarizabilidad, , de la molcula.
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electrones
+
ncleo
E=0
+
+
+
+
+
+
+
+
+d
E0
Figura 7: Polarizacin de un tomo: en ausencia de campo no tiene dipolo (izquierda),

pero aparece un dipolo (derecha) cuando se encuentra en un campo elctrico (E).
En general las molcula grandes son las que presentan mayor polarizabilidad,
como puede verse en la Tabla 2.
El campo elctrico que polariza un tomo o molcula no es necesariamente un
campo externo. Cuando una molcula o tomo polarizable se encuentra cerca de
un ion o de una molcula con momento dipolar permanente siente el campo elctrico
generado por stos, se genera un dipolo inducido en la molcula polarizable y este
dipolo inducido interacta electrostticamente con el ion o dipolo.
Tabla 2: Polarizabilidad de molculas simples
Molcula
(nm3 x 103)
Molcula
(nm3 x 103)
He
0,20
CO
1,99
Ne
0,39
HCl
2,56
H2
0,80
HI
5,20
O2
1,56
H 2O
1,48
Ar
1,62
CO 2
3,01
N2
1,73
CH 4
2,60
Las molculas no polares (sin momento dipolar permanente) tambin presentan fuerzas de interaccin entre ellas. Por ejemplo, el hecho de que el Ar o el
He puedan licuarse a temperaturas muy bajas indica que deben existir entre
estas molculas monoatmicas fuerzas atractivas que posibilitan la formacin
del lquido. stas se llaman fuerzas de dispersin y se originan en la formacin
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de dipolos inducidos por las propias fluctuaciones de las nubes electrnicas de

los tomos o molculas. Esta energa de dispersin depende de la polarizabilidad
de las molculas que interactan, pero son independientes de la temperatura.
Como vemos, las interacciones atractivas entre las molculas son de origen
elctrico y en el caso de las interacciones dipolares es importante la orientacin
de las molculas para determinar la intensidad de la energa de atraccin. Un
caso lmite de estas interacciones direccionales es la unin hidrgeno.
Este tipo de unin se presenta entre molculas conteniendo hidrgeno (H) y
molculas con tomos muy electronegativos, como F, O o N. Debido al pequeo
tamao del H puede acercarse lo suficiente al tomo electronegativo para formar
una unin cuasi-covalente.
El agua es el caso tpico de molculas que interactan entre s por este tipo de
unin. En el hielo, cada molcula de agua est unida a cuatro molculas de agua por
unin hidrgeno: dos uniones se realizan a travs de tomos de oxgeno y en las
otras dos intervienen tomos de hidrgeno. Se forma as una red hexagonal, como la
mostrada en la Figura 8, que es tpica del hielo comn o hielo Ih.
En el agua lquida, esta estructura de uniones hidrgeno se conserva, aunque
algunas de estas uniones se rompen y entonces algunas molculas de agua se
ubican en las cavidades que forman las molculas que an siguen unidas por
puentes hidrgeno. Esto explica por qu el hielo es menos denso que el agua
lquida y flota sobre ella y, como veremos en la seccin 2.4, tiene influencia sobre
su comportamiento en la transformacin slido-lquido.
Figura 8: Esquema de uniones hidrgeno en el hielo.
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Volveremos sobre el tema de las uniones hidrgeno en el agua en el captulo

5 pues est ntimamente conectado con la estructura del agua vtrea.
Todas las interacciones vistas hasta aqu son de tipo atractivo, con excepcin de la componente repulsiva presente en los cristales inicos y que se
origina en la repulsin electrosttica entre iones de igual carga.
Sin embargo, en los compuestos polares y no-polares existen tambin fuerzas
de repulsin llamadas genricamente fuerzas de van der Waals. Esta repulsin
se manifiesta cuando la separacin entre las molculas es muy pequea y
comienzan a actuar las fuerzas de repulsin de las nubes electrnicas. Esta
energa de repulsin vara muy fuertemente con la inversa de la distancia entre
molculas, de modo que la energa de repulsin es virtualmente nula, excepto
cuando las molculas estn virtualmente en contacto.
Las fuerzas de interaccin atractiva dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y
de dispersin tambin varan fuertemente con la inversa de la distancia, de modo
que una forma conveniente de expresar la interaccin atractiva y repulsiva entre
molculas es a travs del conocido potencial de Lennard-Jones:
6

E(r) = 2 +
r
r
12
donde es la distancia de contacto de las molculas (suma de los radios

moleculares) y es el valor de energa en el mnimo de la energa de interaccin,
cuya forma general puede verse en la Figura 9.
E(r)
cte/ r12
cte/ r12
Figura 9: Curva de potencial de interaccin Lennard-Jones mostrando la parte

atractiva, la repulsiva (curvas de trazos) y la energa total (curva continua).
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El parmetro es una medida de la energa con que se atraen las molculas y

depende del tipo de molcula, es decir, de la presencia de dipolos permanentes,
polarizabilidad, etc.
En la Tabla 3 se muestran valores de los parmetros y de Lennard-Jones
para algunas molculas.
Tabla 3: Potencial y dimetro de Lennard-Jones de molculas simples
Molcula
(J/mol)
(nm)
Molcula
(J/mol)
(nm)
He
85
0,287
O2
982
0,388
Ne
290
0,312
N2
790
0,415
Ar
996
0,382
CO
832
0,423
Kr
1420
0,404
HCl
2993
0,372
Xe
1840
0,460
CCl4
2717
0,661
Fuente: T. L. Hill, Lectures on Matter and Equilibrium, 1966.
En esta Tabla apreciamos cmo la magnitud del potencial de Lennard-Jones est

vinculado al tipo de molcula. Aquellas que no tienen momento dipolar permanente
y tienen baja polarizabilidad tienen valores de pequeos, mientras que las molculas
polares o con gran polarizabilidad tienen valores de muy grandes.
2.2 Orden versus movilidad molecular

En estado gaseoso y a presiones relativamente bajas las molculas interactan
muy dbilmente y se comportan bsicamente, segn la teora cintica de los
gases, como partculas dotadas de gran energa cintica, es decir que se mueven
con gran velocidad2 y es precisamente esta energa cintica la que determina la
temperatura del gas.
La visin que emerge de este modelo, totalmente verificado por los experimentos, es que la temperatura del gas est vinculada a su energa cintica. Si
aumenta la temperatura, aumenta la velocidad de las molculas. Si las molculas
son diatmicas o poliatmicas pueden adems vibrar y rotar y esas formas de
2. Por ejemplo, a temperatura ambiente las molculas de oxgeno y nitrgeno que forman
el aire se mueven con velocidades que, en promedio, rondan los 500 m/s (1.800 km/h!).
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27
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energa contribuyen a su energa interna total, pero el trmino predominante es

la energa cintica.
La energa potencial de un conjunto de molculas representa la energa necesaria para separarlas completamente de modo que la distancia entre las mismas sea muy grande (virtualmente infinita). Es negativa si las molculas se
atraen, pues hay que entregar energa para separarlas, mientras que es positiva
si las molculas se repelen, pues hay que entregar energa para acercarlas.
Esta energa es prcticamente nula en el estado gaseoso, pues las fuerzas de
repulsin o atraccin son despreciables. En este estado las molculas realizan
un gran nmero de colisiones por segundo, pero recorren una distancia promedio
entre choques sucesivos (camino libre medio) que es muy grande comparada
con su tamao (ver Figura 10).
Si se aumenta la presin, la distancia promedio entre molculas y el camino libre medio se hacen cada vez ms pequeos y entramos en la regin de
los gases comprimidos donde las fuerzas intermoleculares comienzan a ser
importantes, a tal punto que si se disminuye la energa cintica, bajando la
temperatura, el sistema se transforma en un lquido. En este estado de agregacin, las molculas tienen mucho menor energa cintica y su camino libre
medio se hace del orden del tamao de las mismas, es decir, cada molcula
recorre una distancia del orden de su tamao entre choques sucesivos con
las molculas vecinas, como indica la parte inferior de la Figura 10. La energa
de interaccin entre las molculas, que en los gases es despreciable, se
torna importante en los lquidos y, por tanto, aumenta la energa potencial
atractiva (negativa), que determina la cohesin entre las molculas. stas no
pueden escapar en un espacio abierto como lo hacen en los gases, en cambio
permanecen unidas con una energa potencial importante: se debe entregar
una energa del orden de decenas de kJ para separar un mol de molculas. A
pesar de estas fuerzas las molculas pueden desplazarse unas respecto de
otras, es decir que todava tienen movilidad traslacional.
En los slidos, la energa potencial de interaccin es mucho mayor que la
energa cintica y las molculas estn impedidas de moverse de su posicin en
la red cristalina o en el slido amorfo. Slo puede realizar movimientos de vibracin
(Figura 10) alrededor de estas posiciones: la energa potencial es muy alta.
La forma de hacer que una determinada sustancia pase de un estado a otro
es modificar su temperatura y presin. En los gases el efecto de incrementar la
presin es aumentar la densidad, es decir, hacer que las molculas se acerquen
lo necesario como para que empiecen a notarse las interacciones moleculares. Si
adems se reduce la temperatura, la energa cintica disminuye y, si las
interacciones son suficientemente fuertes, el gas licuar.
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Si seguimos disminuyendo la temperatura del lquido, la reduccin de la

energa cintica contina y llegaremos a un punto donde la energa potencial es
suficientemente grande como para evitar el movimiento de las molculas: se
habr formado el slido y ahora la nica forma de energa del sistema est en las
vibraciones internas de las molculas y las vibraciones de las propias molculas
en su posicin en el slido.
Si partimos del slido y le entregamos energa, la temperatura aumentar y el
sistema pasar por los estados ya mencionado pero en sentido inverso.
Gas
Lquido
Slido
Temperatura, energa cintica

Interacciones
Gas
Lquido
Slido
Figura 10: Esquema de la relacin entre estados de agregacin, energa cintica,

interacciones atractivas y movilidad molecular. La parte inferior de la figura
esquematiza el movimiento de una molcula en cada uno de los estados de agregacin.
Un modelo muy simple de lquidos se puede obtener si se considera que un

lquido tiene la misma estructura microscpica que el slido, excepto que algunos
de los lugares, que en el slido estn ocupados por molculas, en el lquido estn
vacos. Este modelo se llama modelo de huecos. En fases condensadas, como los
lquidos y slidos es muy importante el concepto de nmero de coordinacin,
esto es el nmero de molculas que rodean a una dada molcula central.
Una estructura cristalina del tipo cbica simple como la del NaCl mostrada en
la Figura 4 tiene nmero de coordinacin (NC) de 6, pues cada ion de un dado
signo tiene como primeros vecinos (iones ms cercanos) a 6 iones de carga elctrica
opuesta. En el hielo (Figura 8) el nmero de coordinacin es claramente 4.
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En la Figura 11 pueden verse otros ejemplos de estructuras slidas con

diferentes nmeros de coordinacin, que incluyen la red cbica centrada en el
cuerpo con NC=8, y las estructuras de empaquetamiento compacto con NC=12,
caracterstica de los metales y de los slidos moleculares formados por molculas simples.
CsCl
Cu, Au
Zn
Figura 11: Estructuras cristalinas: cbica centrada en el cuerpo (CsCl), cbica centrada en las caras o empaquetamiento compacto cbico (Cu, Au) y empaquetamiento
compacto hexagonal (Zn).
Para los lquidos formados por molculas simples este parmetro est entre
10 y 10,5, indicando que puede verse al lquido con la estructura similar a la del
slido, donde 1 o 1,5 molculas estn ausentes, se forman huecos y esos huecos
permiten el desplazamiento de las molculas para conferir fluidez al lquido.
El orden y la movilidad molecular son entonces conceptos complementarios
en cuanto a la descripcin microscpica de la materia; cuando mayor es la
movilidad de las molculas (caso de los gases) menor es el orden y viceversa.
Mientras que la movilidad est determinada por la energa cintica de las
molculas, la medida cuantitativa del orden molecular no es fcil de definir. Para
hacerlo debemos recurrir al Segundo Principio de la Termodinmica que introduce
el concepto de entropa. La entropa mide el grado de desorden microscpico
(molecular) de un sistema, es decir que cuando ms desordenado es
molecularmente el sistema, mayor es su entropa.
El Segundo Principio establece que en un sistema aislado es decir, incapaz
de intercambiar materia ni energa con el ambiente que lo rodea la entropa debe
aumentar cuando en el sistema ocurre un proceso espontneo. En cambio, si el
sistema no es aislado y durante el proceso interacta con el entorno, su entropa
puede aumentar o decrecer, siempre y cuando el cambio de entropa total es
decir, el cambio de entropa del sistema ms el del ambiente, sea positivo (en
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lenguaje termodinmico esto equivale a decir que la entropa del universo aumenta
en todo proceso espontneo).
Un aspecto interesante de la entropa, que la diferencia de otras magnitudes
termodinmicas, es que existe un cero de entropa, cuando el desorden es nulo.
Como seguramente el lector intuir, si bien el estado de entropa nulo es
caracterstico de los slidos, no lo es para cualquier slido ni a cualquier
temperatura. A temperatura ambiente las molculas de un slido, como por ejemplo
slice (SiO2), no pueden trasladarse unas respecto de otras, es decir que no hay
energa traslacional, pero vibran alrededor de su posicin de equilibrio en la red de
slice. A medida que se disminuye la temperatura las vibraciones se hacen ms
dbiles y finalmente cesan cuando la temperatura alcanza el cero absoluto en la
escala termodinmica o Kelvin (que es equivalente a 273 C bajo cero). Si bien es
imposible alcanzar el cero absoluto de temperatura, es demostrable que la entropa
de todo slido cristalino perfecto es cero en ese lmite.
Cuando decimos slido cristalino perfecto nos referimos a un slido con una
estructura peridica que se extiende macroscpicamente sobre todo el sistema
de modo que, conociendo la posicin de una molcula y sabiendo las
caractersticas de la red cristalina, es posible predecir la posicin de cualquier
otra molcula en el sistema; no hay, pues, ningn desorden posible en el sistema
y la entropa es cero. Esto fue demostrado por Nernst en 1906 y constituye lo
que se llama el Tercer Principio de la Termodinmica.
Muchos slidos cristalinos tienen una entropa que no es nula en el lmite de 0 K
(sta se denomina entropa residual). Ello se debe a que en estos casos cada molcula
puede tomar diferentes orientaciones en la red cristalina.
La Figura 12 muestra esquemticamente cmo vara la entropa de una sustancia al calentarla desde 0 K hasta una temperatura por encima de su temperatura de ebullicin. Puede apreciarse que en cada cambio de estado de agregacin (slido-lquido, lquido-vapor) se produce un cambio abrupto de entropa,
denominado entropa de cambio de fase y que es positiva al ir de la fase ms
ordenada a la ms desordenada molecularmente.
El agua en estado slido (hielo Ih) es un caso tpico de estructura ordenada donde existe una entropa residual debido a la incerteza que existe, no ya en
la orientacin de las molculas de agua en el espacio que est perfectamente
definida como muestra la Figura 8, sino por la posibilidad de intercambiar
algunas uniones hidrgeno entre las molculas sin que se modifique la estructura general.
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Gas
50
Entropa
(cal/Kmol)
40
Sv
30
20
Lquido
10
Sf
Slido
-273
-173
-73
27
127
T( C)
Figura 12: Variacin de la entropa con la temperatura para el caso del agua,
a presin atmosfrica, mostrando los cambios abruptos de entropa al pasar de slido
a lquido (Sf) y de lquido a vapor (Sv).
Esta entropa residual puede ser mucho ms grande, como veremos ms

adelante, si el agua se encuentra en estado de slido amorfo (vtreo).
2.3 Diagramas de fases: quin es quin a una dada

temperatura y presin?
Utilizar un diagrama de fases de un compuesto para determinar si el mismo se
encuentra en estado gaseoso, lquido o en distintos estados slidos es similar a
utilizar el plano de un pueblo para visualizar dnde realizan sus actividades los
habitantes de la misma.
Por ejemplo, si tomamos una porcin del mapa de la Ciudad de Buenos Aires,
como el indicado en la Figura 13a, podemos determinar segn los valores de las
coordenadas (x,y), (siendo x = 1,2,.......,8 e y = A,B,.......,H) qu tipo de actividad
se realiza para un dado par de coordenadas (x,y). En esta figura puede observarse que E1 corresponde al zoolgico, C7 al cementerio, E4 a un parque, A1 al
aeropuerto, y as siguiendo.
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De manera anloga, en un diagrama de fases de una sustancia pura utilizamos

dos coordenadas o variables: presin y temperatura, para describir en qu regin
de ese sistema de coordenadas la sustancia est como gas, lquido o slido.
Esto se muestra en la Figura 13b.
Presin
Lquido
condensacin
fusin
vaporizacin
Slido
condensacin
sublimacin
Gas
solidificacin
Temperatura
Figura 13: (a) un sector del mapa de Buenos Aires; (b) diagrama de fases general de
una sustancia pura indicando las regiones de (T,p) donde son termodinamicamente
estables cada una de las fases.
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Las curvas (fronteras) que separan las regiones slido, lquido y vapor corresponden a las presiones y temperaturas donde tenemos dos fases en equilibrio. Por
ejemplo, la curva que separa la regin slida de la lquida corresponde a la curva de
fusin o de congelamiento segn pasemos del slido al lquido o viceversa.
Es importante sealar que estas curvas pueden predecirse si contamos con
informacin acerca de los cambios de entropa y de volumen durante la transicin
de fase. La ecuacin de Clapeyron relaciona el cociente entre el cambio de presin
(p) con el cambio de temperatura (t), es decir, la pendiente de las curvas, con el
cociente entre el cambio de entropa y de volumen durante la transicin:
S
p
=
T eq V
Dado que el desorden (entropa) y el volumen aumentan cuando se pasa de

una fase condensada (slido o lquido) a una fase vapor, la pendiente de las
curvas slido-vapor y lquido-vapor son siempre positivas. Para todas las sustancias la entropa tambin aumenta al pasar de slido a lquido y lo mismo
ocurre con el volumen, aunque hay algunas notables excepciones como veremos
enseguida.
La regin slida y la transicin lquido-slido es la regin del diagrama de
fases que ms nos interesa para la descripcin de los vidrios. La curva de coexistencia slido-lquido de la Figura 13 corresponde a una situacin de equilibrio y se
obtiene mediante la observacin experimental de la formacin del slido al enfriarse la sustancia fundida. Este procedimiento es experimentalmente ms simple que
observar la aparicin de la fase lquida al calentar el slido. Por lo general deben
tomarse precauciones para que no haya sobreenfriamiento del lquido que puede
llevar a medidas errneas de la temperatura de fusin a cada presin.
2.4 Un agua, muchos hielos

A diferencia de la mayora de los compuestos, el diagrama de fases del agua
se caracteriza porque la curva de equilibrio slido-lquido tiene una pendiente
negativa; es decir, a medida que aumenta la presin la temperatura de fusin
baja. Esto se explica recurriendo a la ecuacin de Clapeyron, teniendo en cuenta
la disminucin del volumen cuando se pasa del slido (hielo) al lquido; algo que
sucede en muy pocas sustancias.
La Figura 14a muestra el diagrama de fases del agua en la regin entre -60 a 30
C y 0 a 1.000 MPa (presin atmosfrica 1 bar = 0,1 MPa). Puede observarse que
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en condiciones de presin cercanas a la del ambiente (0,1 MPa) la fase slida

estable es el hielo comn cuya estructura hexagonal se conoce como hielo Ih.
Esta estructura est determinada por la formacin de uniones hidrgeno
entre molculas de agua. Cada tomo de oxgeno en la red de hielo Ih est
rodeado por otros cuatro tomos de oxgeno en un arreglo tetradrico, como ya
se mostr en la Figura 8.
(a)
Presin (MPa)
Temperatura (C)
(b)
Presin (Pa)
Temperatura (K)
Figura 14: Diagrama de fase del agua: (a) regin del slido y del lquido entre -60 y
30 C y hasta 1.000 MPa, (b) diagrama extendido mostrando la regin del vapor, el
punto crtico y las distintas variedades de agua slida que existen en todo el mbito de
presiones y temperaturas accesibles experimentalmente.
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La distancia entre oxgenos es de aproximadamente 0,275 nm. Los tomos de

hidrgeno se ordenan siguiendo las reglas de Bernal-Fowler: dos hidrgenos
estn cercanos (0,098 nm) a cada tomo de oxgeno, como en una molcula de
agua aislada; cada molcula de agua (H2O) est orientada de modo que los dos
hidrgenos apuntan hacia dos tomos de oxgeno adyacentes; hay slo un
protn entre tomos de oxgeno adyacente. Todas las configuraciones posibles
para esta estructura son igualmente probables.
Si se ampla la escala de temperaturas y presiones, como en la Figura 14b,
puede verse todo el rico muestrario de fases slidas que ofrece el agua slida,
con once variedades de hielo que difieren en la estructura cristalina. Este fenmeno es llamado polimorfismo, que significa que un material puro puede existir
en varias formas cristalinas distintas.
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36
04/09/2008, 16:09
Captulo 3. Slidos cristalinos y amorfos
En el captulo anterior vimos que el estado slido es el preferido de la materia

a bajas temperaturas, pues en estas condiciones la energa cintica de las
molculas decrece y la energa potencial es la que predomina. La configuracin
ms estable de las molculas es la de mnima energa potencial y esto se logra
cuando las molculas se agrupan ordenadamente (cristal) pues en este caso hay
un nmero grande de interacciones atractivas que favorece una baja energa
potencial. Una estructura desordenada (amorfa) no es tan eficiente para reducir
la energa potencial.
sta es la primera diferencia entre un slido ordenado o cristalino y uno
desordenado o amorfo: este ltimo tiene mayor energa potencial que el primero.
Los slidos amorfos son entonces versiones inestables (metaestables) del estado
slido y deben inexorablemente (de acuerdo a la termodinmica) pasar a la versin
estable, que es el cristal. En la mayora de los casos prcticos esta transicin de
la fase desordenada a la ordenada es muy lenta y no se produce dentro de un
periodo de observacin razonable para un experimentador.
3.1 Clasificacin de los slidos

Segn el tipo de fuerzas que mantienen unidas las molculas o los tomos en
un slido, stos se clasifican en cinco categoras, resumidas en la Tabla 4.
Tabla 4: Tipos de slidos y calores de sublimacin
Tipo de slido
Ejemplo
Entalpa de sublimacin
(kJ/mol)
Inico
Cloruro de sodio (NaCl)
757
Covalente
Diamante (C)
715
Metlico
Plata (Ag)
263
Molecular
Metano (CH4)
10
Unin Hidrgeno
Agua (H2O)
46
37
37
04/09/2008, 16:09
El caso de la sal comn (NaCl) ya fue tratado en el captulo anterior y es un

ejemplo tpico de slido donde las fuerzas que mantienen unidos los iones en la
red son de origen electroesttico.
En el caso del diamante o de la slice (SiO2) el slido puede considerarse
como una molcula gigante dado que todos sus tomos, en el caso del diamante,
o sus molculas, en el caso de la slice, se asocian por uniones covalentes.
Tanto las uniones inicas como las covalentes se caracterizan por una elevada
entalpa molar de sublimacin, esto es el calor o energa que debe entregarse a
un mol de la red slida para separar sus tomos, iones o molculas y llevarlos a
la fase gaseosa. La mencionada entalpa da una idea de la energa potencial
acumulada en la red del slido.
Los metales tambin son molculas gigantes donde cada uno de sus
tomos participa en una red ordenada totalmente inundada por un mar de
electrones compartidos por todos los tomos. Esta estructura le da a los
metales su caracterstica conductividad elctrica. La unin entre tomos en
este caso no es tan fuerte como en los slidos covalentes, como se observa
en la Tabla 4.
Cuando las molculas de un slido no puede unirse entre ellas a travs de
uniones covalentes, inicas o metlicas se forman slidos moleculares
caracterizados porque sus molculas interactan entre s a travs de uniones
tipo puente hidrgeno, como en el agua (hielo) o a travs de interacciones ms
dbiles, como dipolo inducido-dipolo inducido, que es el caso del metano slido
(que se forma a temperaturas por debajo de -182,5 C).
Es interesante remarcar que cualquiera de los distintos tipos de slidos que
hemos analizado pueden tambin formar estructuras amorfas.
3.2 Radiografa de los slidos: cmo se ordenan los tomos o

molculas?
La diferencia entre un slido cristalino y un slido amorfo est en la
distribucin de los tomos, iones o molculas que lo forman. Si stas se
encuentran en un arreglo peridico, estamos en presencia de un cristal. Existen
muchos arreglos cristalinos distintos y en el captulo anterior vimos las
estructuras tpicas de NaCl (Figura 4) y CsCl (Figura 11), aunque existen muchos
otros arreglos peridicos en slidos inicos, covalentes y metlicos.
A diferencia de los anteriores, los slidos amorfos carecen de este arreglo
peridico debido a errores en el acomodamiento de los tomos, iones o molculas
cuando se produce la solidificacin a partir del estado lquido o gaseoso.
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Es difcil dar un ejemplo de una estructura amorfa, pues existe un nmero

muy grande de ellas. Sin embargo, es interesante sealar que las estructuras
amorfas y cristalinas pueden convivir en un mismo material. Por ejemplo, la
Figura 15 muestra una imagen obtenida con un Microscopio de Efecto Tnel
(STM), que tiene resolucin del orden de las dcimas de nanmetros y que
permite ver la distribucin de tomos o molculas sobre una superficie.
Figura 15: Imagen de Microscopa de Efecto Tnel mostrando regiones cristalinas (C)
y amorfas (A) de aleaciones de Ni/W (Reproducido de Gileadi y col. Applied Surface
Science, 2002, con permiso de Elsevier).
En la Figura 15 se muestra una aleacin de nquel y tungsteno sobre un

sustrato de oro y se aprecia claramente zonas donde los tomos se encuentran
ordenados (en dos dimensiones) y zonas amorfas de tomos desordenados.
En el caso de estructuras slidas tridimensionales, la forma de determinar si
la misma es cristalina o amorfa es a travs de un anlisis de difraccin de rayos
X. Esta tcnica no da una imagen molecular directa como el MFA, sino que
genera un arreglo de manchas de difraccin a partir de las cuales puede calcularse
con mucha precisin la posicin de los tomos en la red.
Si bien el fenmeno de difraccin, esquematizado en la Figura 16, es comn
a la radiacin electromagntica de cualquier longitud de onda, se utilizan rayos
X, pues la longitud de onda asociada a stos (del orden de dcimas de nm) es del
mismo orden que la separacin entre planos atmicos en las redes cristalinas.
La Figura 16 (arriba izquierda) muestra el experimento de difraccin donde se
hace incidir radiacin de rayos X sobre la muestra y se observa el patrn de
difraccin en una pantalla. Cuando dos haces de longitud de onda se difractan
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en los tomos las distancias que recorren cada uno hasta llegar a la pantalla
difieren en 2d sen, siendo d la separacin entre tomos en la red (Figura 16
abajo). Los haces interfieren constructivamente; es decir, se refuerza la intensidad
de luz cuando esta diferencia de recorrido es un mltiplo de la longitud de onda
de la radiacin (Figura 16, arriba, derecha). sta es la ley de Bragg:
2d sen = n
Cristal
Interferencia
Constructiva
Pantalla
de plomo
Tubo de
Rayos X
Placa
Fotogrfica
Interferencia
Destructiva
Figura 16: Esquema de interferencia constructiva y destructiva en una red formada por
un arreglo peridico de tomos (adaptado de Ellis et al., Teaching General Chemistry. A
Materials Science Companion, Amer. Chem. Soc., 1993, con permiso de ACS).
Para cada distribucin peridica de tomos en la red cristalina hay un patrn

de difraccin caracterstico. De esta manera se pueden determinar las estructuras
cristalinas de cualquier slido cristalino, sea natural o sintetizado en el laboratorio.
Como ejemplo, en la Figura 17 se muestra los patrones de difraccin (derecha)
correspondientes a los ordenamientos de tomos mostrados (izquierda).
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Figura 17: Estructuras peridicas y patrones de difraccin. Las diferentes intensidades

en el patrn de difraccin corresponde a distintos mltiplos en la frmula de Bragg.
Cuando, como en el caso de los slidos amorfos, el ordenamiento no es

peridico, el patrn de difraccin carece de la simetra que caracteriza los cristales.
De particular inters es analizar el caso de las redes cristalinas que forma la
slice y los silicatos, por ser componentes de los vidrios inorgnicos comunes.
La slice u xido de silicio (SiO2) existe en tres formas cristalinas: cuarzo (la forma
, es la estable a temperatura ambiente) y se transforma en la forma a 573 C),
que se transforma en tridimita a 867 C la que a su vez se convierte en cristobalita
cuando la temperatura alcanza 1470 C. La slice puede verse como un caso
particular de distribucin de uniones Si-O que pueden obtenerse a partir de
iones silicato (SiO44-). El ion silicato tiene 4 cargas negativas y los 4 oxgenos
unidos al tomo central de silicio estn ubicados sobre los vrtices de un
tetraedro, como se indica en la Figura 18, en la que para facilitar su representacin
en el papel se lo indica como se muestra en el tringulo de la derecha:
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Figura 18: Representacin de la estructura espacial de un ion silicato (Reproducido de

Ellis et al.; Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, Amer.
Chem. Soc., 1993, con permiso de ACS).
El ion silicato puede formar una serie muy rica de estructuras, comenzando
por el ion disilicato formado cuando dos tetraedros de silicato comparten un
vrtice (un oxgeno). Si el silicato comparte dos vrtices (dos oxgenos) se pueden
formar estructuras cclicas o cadenas como las observadas en la Figura 19 A-B.
En una serie de minerales conocidos como anfiboles (el asbesto es uno de
ellos) los silicatos comparten dos o tres vrtices y si las cadenas se fusionan
hacia ambos lados se produce la formacin de lminas, caractersticas del talco
y la mica (Figura 19 C).
Una de las formas de la slice cristalina o cuarzo es la cristobalita (Figura 19
D) donde el silicato comparte sus cuatro vrtices, o sea, sus cuatro oxgenos. Se
pueden ver las distintas estructuras de la slice cristalina en la pgina: http://
www.minerals.net/mineral/silicate/tecto/quartz/sio2poly.htm
Figura 19: Estructuras de redes de silicato: (A) cadenas (piroxenos), (B) cadenas
dobles (anfiboles), (C) lminas (mica), (D) cristobalita (Reproducido de Ellis et al.;
Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, Amer. Chem. Soc.,
1993, con permiso de ACS).
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En el captulo 4 volveremos sobre estas estructuras de silicatos pues los

vidrios comunes estn basados en silicatos a los cuales se agregan ciertos
xidos metlicos.
3.3 Orden de largo y corto alcance

El diagrama de difraccin de rayos X de una sustancia es equivalente a su
huella digital ya que es nico del cristal. Aunque dos sustancias cristalinas
tengan la misma estructura difieren en el tamao de la celda unitaria.
Otra forma de representar el orden molecular en cualquier material es mediante
la funcin de distribucin radial
n(R)=4R2g(R)
sta puede calcularse a partir de los estudios experimentales de difraccin
de rayos X. Esta funcin representa el cociente entre el nmero de tomos o
molculas a una distancia R de otro tomo o molcula respecto del nmero de
stos cuando se distribuyen al azar. Esto significa que g(R) vale uno para todo
valor de R en el caso de los gases y que en el caso de un cristal debiera tener un
aspecto como el representado en la Figura 20a, donde los picos corresponden a
las posiciones peridicas de tomos de Argn en el slido. Se habla en este caso
de orden a largo alcance.
En cambio, en el caso de Argn lquido se observa en la Figura 20b que la
funcin de distribucin tiene un pico a la distancia que corresponde a los primeros vecinos en el slido y un pico ms dbil que corresponde a segundos
vecinos pero a distancias un poco mayores que en el slido.
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(a)
cristal
2a
(b)
lquido
(c)
gas ideal
Figura 20: Probabilidad de encontrar una molcula a una distancia R

de una molcula central en un (a) cristal, (b) lquido, (c) gas.
La funcin de distribucin tiende a 4R2, que es el valor del nmero de

molculas a una distancia R de la molcula central si stas se distribuyen al
azar, es decir, no hay ningn tipo de orden. Esto es tpico de los lquidos y
tambin de los slidos amorfos donde el orden es de corto alcance. En el caso
del Argn gaseoso (Figura 20c) la funcin de distribucin no presenta ningn
tipo de orden.
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3.4 Qu slido formamos cuando enfriamos un lquido?

Las curvas de la transicin slido-lquido y de las restantes transiciones de
fase en el diagrama de fases de un compuesto puro, descripto en la seccin 2.3,
corresponde a situaciones de equilibrio, es decir que cuando la temperatura y la
presin corresponden a la de la transicin slido-lquido las fases slida y liquida
estn en equilibrio y, mientras estas fases coexistan a una dada presin, la
temperatura no se modificar. Cuando enfriamos un lquido nos acercamos a la
curva de equilibrio slido-lquido y cuando estamos cerca de ella comienza el
proceso llamado de nucleacin, es decir que unas pocas molculas de lquido se
agrupan formando ncleos o grmenes a partir de los cuales comienzan a agregarse
ms molculas del lquido producindose el crecimiento de cristales microscpicos
que eventualmente se agregan para dar lugar a cristales macroscpicos.
La velocidad de nucleacin aumenta al disminuir la diferencia entre la temperatura de la muestra y la temperatura de solidificacin de la misma, mientras que
la cantidad y tamao de ncleos de cristalizacin depende de la velocidad de
enfriamiento: cuanto ms lento es el enfriamiento se forman menos ncleos,
pero los cristales resultantes tienen mayor tamao.
Este proceso se denomina nucleacin homognea y requiere de un lquido
extremadamente puro, sin partculas en suspensin, y en contacto con superficies
carentes de rugosidad de modo de evitar que estas superficies puedan servir de
ncleos externos de nucleacin. Si existen estos tipos de ncleos de partculas
extraas se produce la nucleacin heterognea, que es el modo de formacin de
cristales ms comn en la prctica.
Si la velocidad de enfriamiento de un lquido es grande, hay una tendencia al
sobreenfriamiento, es decir, no hay una cristalizacin visible a temperaturas
inferiores a la de congelamiento. Decimos que el lquido se ha sobreenfriado.
ste es un estado metaestable, pues la nucleacin se acelera a medida que el
sobreenfriamiento se hace ms importante, es decir, a medida que nos alejamos
de la temperatura de congelamiento. Por esta razn en la mayora de los casos
este sobreenfriamiento no supera unos pocos grados Celsius y el slido que se
forma es un conjunto de cristales3 o un slido policristalino.
Debe tenerse en cuenta que cuando un lquido se enfra su viscosidad aumenta notablemente con una disminucin en la movilidad de las molculas de lquido
y el consiguiente retraso de la nucleacin. Si la velocidad de enfriamiento se hace
3. La formacin de un monocristal, es decir, un slido que crece a partir de un nico

embrin, requiere un procedimiento especial que no describiremos aqu.
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mucho ms grande que la velocidad de nucleacin, el lquido puede

sobreenfriarse mucho y simultneamente su viscosidad puede aumentar varios
rdenes de magnitud. El lquido sobreenfriado se transforma en un medio muy
viscoso a medida que la temperatura se aleja de la temperatura de congelamiento.
La viscosidad vara inversamente al tiempo de relajacin estructural del sistema,
esto es, el tiempo que el lquido tarda en responder a una fuerza de corte suficiente como para hacerlo fluir. Imaginemos, por ejemplo, un lquido viscoso
(miel) entre dos placas paralelas y supongamos que aplicamos una fuerza paralela a la superficie sobre una de las placas. El tiempo de relajacin es el tiempo
que tarda la placa en desplazarse induciendo un movimiento paralelo entre las
diferentes capas de lquido. Cuando la viscosidad supera valores de 1012 Pa.s,
que corresponde a tiempos de relajacin de 100 segundos, es difcil distinguir si
el sistema es un lquido ultraviscoso o un slido, dado que el tiempo de relajacin es mayor que los tiempos de observacin normales en el laboratorio. La
temperatura a la cual la viscosidad de un lquido sobreenfriado alcanza una
viscosidad de 1012 Pa.s se denomina temperatura de transicin vtrea. Por
debajo de esa temperatura el sistema se considera como un vidrio.
3.5 Lquidos sobreenfriados: fuertes y frgiles

El intervalo entre la temperatura de congelacin y la de transicin vtrea
(Tg), correspondiente al lquido sobreenfriado es de gran inters acadmico,
pues corresponde a un lquido metaestable cuyas propiedades son muy
diferentes a las de los lquidos normales, pero tambin de inters prctico,
pues es el estado por donde indefectiblemente pasa todo lquido antes de
transformarse en un vidrio.
En los lquidos normales, por lo general, el comportamiento viscoso con la
temperatura sigue la ley de Arrhenius:
=o exp (-Ea/RT)
donde Ea es la energa de activacin para el movimiento viscoso, esto es la
barrera de energa que debe superar una molcula para moverse en un gradiente
de velocidades. La ecuacin de Arrhenius predice que al enfriar un lquido su
viscosidad aumentar en forma exponencial.
En el caso de los lquidos que tienen la propiedad de sobreenfriarse y formar
vidrios, la dependencia de la viscosidad con la temperatura puede desviarse
significativamente de lo predicho por la ecuacin de Arrhenius. En 1985 C. A.
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Angell clasific los lquidos sobreenfriados en fuertes y frgiles. Los fuertes

tienen un comportamiento del tipo Arrhenius, mientras que en los frgiles el
aumento de la viscosidad al disminuir la temperatura cerca de la temperatura de
transicin vtrea es mucho ms pronunciado que el predicho por la ley de
Arrhenius. En la Figura 21 se observan varios lquidos de diversas caractersticas
que se comportan como lquidos frgiles, como el terfenilo, en los que la
viscosidad vara ms de 10 rdenes de magnitud en un intervalo de temperatura
de unos pocos grados. La slice fundida, en cambio, es un tpico lquido fuerte
que sigue un comportamiento tipo Arrhenius.
12
Stong liquid
Lquidos
fuertes
log (Pa.s)
Fragile liquids
Lquidos
frgiles
-4
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tg/T
Figura 21: Grfico de viscosidad en funcin de la temperatura reducida (Tg/T)

ejemplificando el comportamiento de lquidos fuertes (, SiO2)
y frgiles ( , glicerina; , terfenilo).
El trmino frgil es confuso pues no se refiere a la tendencia a romperse bajo

tensin sino a un rpido descenso de la viscosidad cuando la temperatura aumenta y nos alejamos de Tg.
Los lquidos frgiles tienden a tener ms uniones inicas, mientras que los
fuertes tienen ms uniones covalentes. La glicerina (con muchas uniones del tipo
hidrgeno) es ms frgil que la slice, pero menos frgil que los compuestos inicos.
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3.6 La transicin vtrea

Como se mencion en el captulo 1, la transicin de lquido a vidrio no es tan
definida como el pasaje de lquido a cristal. Como indica la Figura 22, slo se
observa una discontinuidad en el volumen o la energa del material. El cambio
del volumen con la temperatura se conoce como coeficiente de expansin trmica,
mientras que el cambio de la energa con la temperatura se designa capacidad
calorfica. Ambas propiedades presentan una discontinuidad cuando el lquido
viscoso se convierte en un vidrio.
La transicin de lquido sobreenfriado a slido amorfo o vtreo no es una
transicin termodinmica o de equilibrio, sino que puede describirse como una
transicin dinmica, siendo Tg una temperatura que depende en alguna medida
de la velocidad de enfriamiento. Como vimos en el Captulo 1, la temperatura Tg
cambia al modificar la escala de tiempo del experimento: las mediciones ms
lentas resultan en Tg ms bajas.
El valor de Tg tambin depende de la propiedad con que sta sea observada
para determinarlo. As, la Tg medida siguiendo el cambio entlpico (relajacin trmica)
que se produce durante la transicin vtrea puede diferir varios grados Celsius de
la Tg medida observando la variacin del mdulo elstico (relajacin mecnica).
En consecuencia, una caracterstica importante de la transicin vtrea es que es
una transicin fuera del equilibrio donde el tiempo desempea un papel importante.
lquido
lquido
H
vidrio
vidrio
cristal
cristal
T
Tg
T
Tg
Tf
lquido
Cp
lquido
Tf
vidrio
cristal
Tg
Tf
vidrio
cristal
Tg
T
Tf
Figura 22: Cambios de volumen y energa (arriba) y cambio de la expansin trmica

y la capacidad calorfica (abajo) con la temperatura.
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A medida que un lquido sobreenfriado se aproxima a la temperatura de

transicin vtrea, ms y ms grados de libertad son congelados. La temperatura Tg, o ms precisamente el mbito de temperaturas que abarca la transicin
vtrea, corresponde a una situacin donde el tiempo de relajacin interno del
sistema se hace del orden del tiempo del experimento, tpicamente 100 seg. En
esa situacin, tal como se analiz anteriormente, la viscosidad de los sistemas
vtreos alcanzan un valor de alrededor de 1012 Pa.s.
Una visin microscpica de los estados metaestables en trminos de la energa de Gibbs del sistema es la siguiente: la superficie de energa de Gibbs expresada en funcin de los distintos grados de libertad del sistema (se trata, pues, de
una hipersuperficie con un nmero mayor de dimensiones que una superficie
normal) presenta varios mnimos locales separados por barreras de potencial
que el sistema debe superar para poder cambiar su configuracin. Uno de estos
mnimos es el absoluto y representa la fase estable (cristal). La Figura 23 es un
esquema bidimensional de esta hipersuperficie de potenciales.
Figura 23: Superficie de energa potencial de un sistema que forma vidrios.
La energa de Gibbs incluye la energa potencial y la entropa del sistema y la

termodinmica exige que el sistema tienda a adoptar la configuracin de mnima
energa de Gibbs. Esto correspondera al estado cristalino, pero si el sistema se
encuentra en estado amorfo o vtreo, slo puede mudar entre configuraciones
que representan mnimos relativos de energa de Gibbs, sin alcanzar, en tiempos
razonables, el mnimo absoluto.
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3.7 La paradoja de Kauzmann

Si se representa la entropa del sistema en funcin de la temperatura se
obtiene una curva como la indicada en la Figura 24 que lleva inmediatamente a la
conocida paradoja de Kauzmann: la entropa del lquido sobreenfriado parece
extrapolar al valor de la entropa del cristal a una temperatura denominada TK
(temperatura de Kauzmann), y sera inferior a ella por debajo de TK.
S
lquido
lquido
sobreenfriado
vidrio
cristal
TK
Tg
Tf
Figura 24: Entropa de un lquido sobreenfriado, el slido cristalino y el vidrio en

funcin de la temperatura.
Este proceso representa una violacin del tercer principio de la Termodinmica

que es slo aparente pues la temperatura de Kauzmann nunca se alcanza
experimentalmente. Lo que sucede es que esta anomala es impedida por la
vitrificacin del sistema que ocurre a una temperatura Tg que siempre es mayor
que TK. La entropa del slido amorfo resultante de la vitrificacin es mayor que
la del correspondiente cristal a cualquier temperatura T que sea inferior Tg. Por lo
tanto en este esquema la transicin vtrea es un proceso ineludible para evitar la
catstrofe entrpica que encierra la paradoja de Kauzmann.
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Captulo 4. El vidrio comn
4.1 Un poco de historia

El vidrio existe como producto natural desde la formacin del planeta como
consecuencia de la fusin de cierto tipo de rocas debido a las altas temperaturas
provocadas en las erupciones volcnicas o el impacto de meteoritos, seguido de
un rpido enfriamiento y solidificacin.
En la edad de piedra se usaron herramientas de corte, cuchillas y cabezas de
flecha hechas de obsidiana (vidrio de lava), un mineral vtreo de origen volcnico,
o de tectitas de origen extraterrestre. La obsidiana se encuentra en pases con
actividad volcnica, incluida la Argentina.
La leyenda y el historiador romano Plinio (23-79) atribuyeron el descubrimiento
del vidrio a mercaderes fenicios en Siria alrededor de 5.000 aos antes de nuestra
era. Estos mercaderes pernoctaron sobre la arena de una playa dejando encendido
un fuego cuyo calor hizo fundir la arena con el nitrato de sodio que llevaban a
Sumeria. Los hallazgos arqueolgicos tambin indican que el vidrio fue producido
por primera vez en esas regiones alrededor del 3000 a.C.
Sveva Lucciola (http://www.geocities.com/ladysveva/BeadHistory.html) ha
estudiado en detalle las perlas de vidrio, consideradas como las formas ms antiguas
de arte. Las perlas de vidrio se encontraron en la Mesopotamia y en la regin del
Cucaso entre 2340-2180 a.C. y sus formas de produccin parecen haberse
reinventado durante siglos. Las primeras encontradas fueron fabricadas por los
egipcios y eran usadas como adornos en reemplazo de piedras preciosas (la
bisutera ms antigua!!). En Nuzi, cerca de Bagdad, se encontraron perlas de vidrio
que datan de antes de la destruccin del sitio en 1400 a.C. y que fueron fabricadas
por el mtodo del mosaico. Luego fueron los romanos, los pueblos del Este del
Mediterrneo y finalmente los venecianos quienes dominaron las tcnicas de
fabricar vidrio, las que progresaron y declinaron segn lo hicieron estas sociedades.
En la India, la fabricacin de gemas falsas de vidrio se remonta al siglo IV
a.C., y en la ciudad de Arikamedu se extendi hasta el 1600 de nuestra era, lo que
constituye la ms prolongada industria de vidrio de la historia.
Los romanos desarrollaron sus propias tcnicas de fabricacin de vidrio
desde el 100 a.C. hasta el 400 d.C. y fue precisamente al comienzo de esa poca,
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durante el reinado de Augusto (27 a.C. a 14 d.C.), que alguien invent el tubo de
soplar vidrio en las costas fenicias (Sidn). La manufactura de vidrio floreci en
el Imperio Romano y el vidrio dej de ser un objeto de lujo para pasar a formar
parte de la vida diaria.
Luego de la cada del imperio romano los artesanos del vidrio se refugiaron en
reas donde pudieron continuar su trabajo, especialmente en Italia, Alemania y
Europa del Este. En el siglo IX se comenz a reemplazar la potasa por la soda en los
vidrios y en el siglo XI surge el vidrio en la regin islmica de Siria, Egipto e Irn. En
ese siglo comienza tambin la fabricacin de vidrio en los monasterios. Las tcnicas
islmicas de produccin de vidrio se extienden hasta comienzos del siglo XV donde
desaparecen con la invasin de los mongoles y la posterior cada de Constantinopla.
Simultneamente, hacia fines del siglo XII la produccin de vidrio surga en
Venecia y en 1291 los sopladores de vidrio fueron trasladados a la isla de Murano
por temor a incendios en la ciudad. En Murano naci el vidrio de soda-limo,
conocido como cristallo y all se produjeron verdaderas obras de arte en vidrio.
A pesar de los esfuerzos de los venecianos por mantener en secreto sus mtodos, que incluan la pena de muerte a aquellos que los divulgaran o los llevaran
a la prctica en otros lugares, algunos maestros vidrieros se relocalizaron en
otras partes de Europa.
Por ese entonces las pequeas vasijas donde fundan vidrio los artesanos
se reemplazaron por hornos provistos de pantallas para los trabajadores, entradas
de combustible y chimeneas, como el mostrado en la Enciclopedia de artes
mecnicas de Diderot.
Figura 24: Fabricacin de vidrio segn la enciclopedia de Diderot.
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La fuente de calor fue inicialmente la madera, por lo que los fabricantes de

vidrio posean adems extensiones de bosques. En Inglaterra se prohibi el uso
de madera y se comenz a usar carbn en 1688 pues sta se necesitaba para la
construccin de barcos.
El periodo que va de 1750 a 1900 es el de la gran produccin manual del
llamado vidrio de ventana y de botellas. Alrededor de 1870, Michael Owen en
EE.UU. comenz con la produccin de botellas en mquinas, sin intervencin de
los pulmones humanos. Hacia finales del siglo XIX muchos vidrieros quedaron
desocupados por la aparicin de las mquinas, primero para fabricar botellas y
ms tarde ventanas. Esto marca el comienzo del vidrio utilitario para uso del gran
pblico y no como objetos de arte de las clases altas.
El avance ms relevante en la fabricacin de vidrio fue cuando en 1959 la
compaa inglesa Pilkington Brothers Ltd., introdujo el vidrio flotado que combina
el acabado brillante de las laminas de vidrio con la calidad ptica de la placa de
vidrio. Este vidrio es fundido y vertido sobre la superficie de un bao de estao,
sobre donde se dispersa y aplana antes de ser extrado horizontalmente en una
cinta continua hacia el horno de templado.
El impacto que el uso del vidrio ha tenido en el desarrollo de la civilizacin
occidental ha sido reseado por Macfarlane y Martin en un artculo publicado
en 2004 en la revista Science (ver Bibliografa). Estos autores sealan que una
aplicacin crtica del vidrio en Occidente fue para la fabricacin de lentes y
prismas (que permitieron, entre otras cosas, inventar el microscopio). La mayor
parte de los experimentos famosos que cambiaron el mundo no podran haberse
realizado sin el uso del vidrio.
Para Macfarlane y Martin, el hecho de que la revolucin del conocimiento
haya comenzado hace 500 aos en Europa y no en otros lugares puede atribuirse
al colapso de la fabricacin del vidrio en la civilizacin islmica y a su declinacin
en India, Japn y China.
4.2 Composicin qumica y estructura

Los vidrios pueden ser de xido de silicio (slice) puro, pero su temperatura
de transicin vtrea es cercana a los 1200 C lo que hace muy difcil su moldeo
para fabricar paneles y botellas. Por esa razn los vidrios que conocemos tienen
una composicin qumica relativamente compleja, con contenidos variables de
otros xidos, como se indica en la Tabla 5.
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53
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Tabla 5: Composicin de algunos vidrios comerciales expresada en % en masa

Compuesto
Frmula Soda Borosilicato Aluminosilicato Plomo-borato
Slice
SiO2
73
81
62
56
Almina
Al2O3
17
xido de calcio
CaO
xido de magnesio MgO
17
xido de potasio K2O
xido brico
B2O3
13
xido de plomo
PbO
29
xido de sodio
Na2O
La estructura de estos vidrios inorgnicos, donde prevalecen las uniones

covalentes tetradricas, fue explicada en 1932 por el cristalgrafo Zachariasen4
quien formul la teora de red al azar (Random Network Theory). Antes de esta
teora se consideraba que la estructura vtrea de la slice consista de nanocristales
de ~ 2 nm de tamao, estimado a partir del ensanchamiento de los picos de
difraccin de rayos X.
Zachariasen observ la similitud de las propiedades mecnicas de vidrios y
cristales y supuso que ello se deba a una similar energa estructural, es decir
que estn formados por los mismos bloques atmicos (poliedros) ordenados
formando diferentes estructuras. En los vidrios de silicatos los ngulos de unin
Si(1)-O(3)-Si(2) (Figura 25) pueden tomar valores en un intervalo bastante ms
extenso que en el caso de estructuras cristalinas de silicatos.
4. W. H. Zachariasen, Journal of the American Chemical Society, vol. 54, p. 3841, 1932.
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54
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Figura 25: El ngulo de unin Si-O-Si en los silicatos.
Esto lleva a la formacin de una red continua al azar, como la representada en

la Figura 26b y que contrasta con la red cristalina de la Figura 26a.
(a)
(b)
Figura 26: (a) Estructura de capas como en un compuesto cristalino del tipo A2 B3 (ej.
As2 S3 ); (b) Red bidimensional continua de un vidrio del tipo A2 B3.
Esta diferencia entre estructuras cristalinas y red continua al azar es ms

difcil de visualizar en el caso tridimensional. Por ejemplo, si conectamos los
centros de cuatro esferas en contacto mutuo formamos un tetraedro regular. Si
ahora unimos los tetraedros por un borde comn resulta una estructura que no
permite llenar todo el espacio. Esto hace que se requiera una cierta distorsin de
los tetraedros para el empaquetamiento dando lugar a la formacin de poliedros
donde el nmero de coordinacin local no es constante sino que hay una
55
55
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distribucin de nmeros de coordinacin. Cuanto ms desordenado es el slido, ms amplio es el intervalo de nmeros de coordinacin.
Existen procedimientos topolgicos que permiten dividir el espacio en
los llamados poliedros o celdas de Voronoi,5 desarrollado hace exactamente
un siglo. Cuando la distribucin de tomos en el espacio es completamente
al azar, la construccin lleva a lo que se denomina red continua al azar que,
en tres dimensiones, tiene el nmero de coordinacin (definido en la seccin
2.2) igual a 4.
Zachariasen utiliz estos conceptos cuando formul el primer modelo estadstico de redes para vidrios. Mediante la comparacin de las propiedades de
xidos formadores (SiO2, B2O3, GeO2, P2O5) y no formadores de vidrios (MgO,
Al2O3, Na2O, CaO) elabor las siguientes reglas para discernir cundo un xido
forma vidrios:
1.
2.
3.
4.
No puede haber tomos de oxgeno unidos a ms de dos cationes.

El nmero de coordinacin de los cationes es pequeo: 3 o 4.
Los poliedros de oxgeno comparten vrtices, pero no bordes o caras.
Para redes tridimensionales al menos uno de los vrtices debe ser
compartido.
Las cuatro reglas deben ser satisfechas para que se formen estructuras vtreas.
El bajo nmero de coordinacin y las esquinas compartidas sugiere que la
formacin de vidrios es ms probable con estructuras polidricas abiertas de
baja densidad.
Como ejemplo, si consideramos la slice, donde las uniones covalentes Si-O
tienen orientacin tetradrica y su estructura cristalina (ver Figura 19D) muestra
que se comparten 4 vrtices. Por lo tanto, todas las reglas son satisfechas y el
SiO2 forma vidrios.
A diferencia de la estructura cristalina de la Figura 19D correspondiente a la
cristobalita donde el cation tiene NC=4 y el anion NC=2, la SiO2 amorfa, un vidrio
prototpico, (Tg =1200 oC) est formada por tetraedros de SiO4 con distancias de
unin Si-O de 0,162 nm y O-O de 0,265 nm, iguales a las de SiO2 cristalina. Los
ngulos de unin Si-O-Si varan entre 134 y 154, y esto es lo que determina la
prdida de orden de largo alcance. Esta comprobacin experimental de la
5. Georgy Voronoi, matemtico ruso nacido en 1868 que public en 1908, ao de su

fallecimiento, el mtodo de construccin de los ahora conocidos diagramas de Voronoi.
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estructura de red continua al azar se debe a A. C. Wright por difraccin de

neutrones en 1994.
En el caso de la Magnesia (MgO) el cation y el anion tienen nmero de
coordinacin 6 y comparten los bordes, como se observa en la Figura 27, de
modo que este compuesto no forma vidrios.
Figura 27: Estructura cristalina de la magnesia.
Cuando se agrega un xido no formador de vidrios, Na2O, por ejemplo, a uno

formador de vidrios, como el SiO2, la red al azar del formador de vidrios se
mantiene, pero modificada por adicin del xido no formador de vidrios
(modificador de vidrios), como se indica en la Figura 28, donde se observa que
hay oxgenos ligantes del xido formador de vidrio que forman tetraedros y
oxgenos no-ligantes que forman uniones inicas con el ion modificador.
En la almina (Al2O3) se viola la regla 1 de Zachariasen y no forma vidrios.
Pero los aluminosilicatos s forman vidrios pues el nmero de coordinacin del
Al (aluminio) es 4. Estos xidos se denominan formadores condicionales de
vidrios, pues no lo hacen por s solos sino combinados con otros xidos.
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Figura 28: Estructura de un vidrio de slice modificado con Na2O.
Los conceptos qumicos que Zachariasen aplic para explicar el comportamiento de los vidrios fue ampliado por Dietzel (1942) y Sun (1947), quienes
clasificaron a los xidos en formadores o modificadores de vidrios segn el
valor del parmetro denominado fuerza de campo elctrico (igual al cociente
entre la carga del ion y el cuadrado de la suma de los radios del anin y del
catin) y el parmetro de fuerza de la unin, obtenido como cociente entre la
energa de disociacin calculada a partir del modelo de cristales inicos de BornLand (un modelo en que los componentes inicos del cristal estn unidos por
interacciones puramente electrostticas) y el nmero de coordinacin. La Tabla
6 muestra que valores de estos parmetros determinan el tipo xido.
Tabla 6: Caracterizacin de los tipos de xido segn el parmetro de fuerza
de campo elctrico y de fuerza de unin
Tipo de xido
Formadores de vidrios
Intermedios
Modificadores de vidrios
zc/(ra+rc)2
Ed/NC (Kcal/unin)
> 1,3
> 80
0,4 - 1,3
60 - 80
< 0,4
< 60
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El agregado de xidos alcalinos a la slice (0-33 mol % Li2O o 0-20 mol %

Na2O), con la consiguiente formacin de silicatos alcalinos, disminuye varios
rdenes de magnitud la viscosidad de la slice, disminuye su Tg y aumenta la
densidad, el ndice de refraccin y la conductividad elctrica.
Estos cambios se deben a que los cationes alcalinos son modificadores de
estructura. Se ubican en los agujeros de la red aumentando la densidad y creando nuevos oxgenos no-ligantes. De hecho, cada ion alcalino genera un oxgeno
no-ligante, mientras que cada xido alcalino genera dos oxgenos no-ligantes,
como se indica en la Figura 28.
Es posible calcular el nmero de oxgenos ligantes y no-ligantes y explicar
las propiedades de los vidrios.
La estructura de la slice consiste de tetraedros (Q) con 4 oxgenos ligantes
(x=4), es decir que no tiene oxgenos no-ligantes, que denominaremos Q4. Los
xidos modificadores reemplazan oxgenos ligantes por oxgenos no-ligantes,
segn la reaccin,
2Q4 + R2O 2Q3
donde la notacin Qn es la siguiente:

Q3 tetraedros con 3 oxgenos ligantes y 1 no-ligante reemplazado por Si.
Q2 tetraedros con 2 oxgenos ligantes y 2 no-ligantes reemplazados por Si.
Q1 tetraedros con 1 oxgenos ligantes y 3 no-ligantes reemplazados por Si.
Q0 tetraedros con 0 oxgenos ligantes y 4 no-ligantes reemplazado por Si.
Los tectosilicatos como SiO2 (Figura 19D) estn formados por tetraedros
con 4 oxgenos ligantes (estructuras Q4) y como cada uno de ellos es compartido
por 2 Si la estequiometra es: [O]/[Si]=2.0.
Los oxgenos no-ligantes no son compartidos, de modo que los ortosilicatos
(estructuras Q0) como la forsterita (Mg2SiO4) tiene estequiometra [O]/[Si]=4,0.
Los pirosilicatos (estructuras Q 1) como la thorvetita (Sc 2Si 2O 7) tienen
estequiometra [O]/[Si]=3,5. Los metasilicatos (estructuras Q2), como los silicatos
lineales mostrados en la Figura 19A tienen estequiometra [O]/[Si]=3,0. Finalmente,
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los filosilicatos (estructuras Q3) como los silicatos laminares mostrados en la

Figura 19C tienen estequiometra [O]/[Si]=2,5.
Es posible calcular ahora la fraccin de oxgenos no-ligantes a partir de la
composicin del vidrio y relacionar las propiedades macroscpicas a esta medida
cuantitativa de la conectividad de la red. Cuanto menor sea el nmero de oxgenos
no-ligantes menor ser la viscosidad y la Tg.
Consideremos un vidrio de composicin genrica xR2O (1-x)SiO2, cuya
fraccin en moles que designaremos como x es la fraccin en moles del xido
R2O. El nmero total de oxgenos es x + 2(1-x) = (2-x) y como cada R2O crea 2
oxgenos no-ligantes, la fraccin de oxgenos no-ligantes es x/(2-x) y la fraccin
de ligantes es ((2-x) - 2x)/(2-x) = (2-3x)/(2-x).
El nmero de tetraedros de Si es igual a la fraccin molar de SiO2 (1-x) de
modo que los cocientes de oxgenos ligantes /Si y oxgenos no-ligantes/Si son
(2-3x)/(1-x) y (2x)/(1-x) respectivamente. Estas relaciones llevan a las siguientes
fracciones de tetraedro:
Los xidos de metales alcalino-trreos, como el CaO, neutralizan dos oxgenos

no-ligantes y tienen similares efectos despolimerizantes sobre la estructura de
red de silicatos.
Vidrios de aluminosilicatos
La corteza terrestre est formada mayoritariamente por aluminosilicatos como
la obsidiana. Otros aluminosilicatos se utilizan como intercambiadores de iones
o para vidrios cermicos cuando contienen sales alcalinas y para fibras de vidrio
cuando incluyen materiales alcalino-trreos.
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La almina es un xido intermediario y el Al3+ (nmero de coordinacin 4)

reemplaza al Si4+ en los sitios de la red. Cada unin Si-O-Al tiene una carga
negativa que es balanceada por iones alcalinos (R+) o alcalinotrreos, como se
indica en el siguiente esquema de reaccin:
El agregado de Al2O3 aumenta la conectividad de un vidrio modificado con

iones alcalinos reemplazando oxgenos no-ligantes con uniones Al-O-Si
entrecruzantes. Esto lleva a un aumento de la viscosidad y del mdulo elstico.
El vidrio Prex usado en el laboratorio qumico y en fuentes y otros utensilios
de cocina est basado por lo general en aluminosilicatos y borosilicatos, que
soportan mejor el calentamiento y tienen temperaturas de transicin vtrea ms
elevadas que el vidrio comn.
Cristales: vidrios con PbO (xido de plomo)

El hecho de que algunos vidrios se llamen cristales puede generar confusin
en el lector que haya ledo atentamente los captulos anteriores y haya entendido
la diferencia entre un slido ordenado (cristalino) y otro no ordenado (vidrio).
Sin embrago, la palabra cristal se utiliza para designar a un tipo de vidrio de
base silicato y que contiene plomo (Pb).
El contenido de plomo que debe tener un vidrio para ser considerado un
cristal vara segn el pas. En Europa un vidrio con ms de 10% de plomo se
define como cristal y los que tienen ms del 30% de este elemento se clasifican
como cristales con alto plomo. En EE.UU., en cambio, un vidrio se define como
cristal si contiene slo 1% de Pb. En la Repblica Checa, donde se fabrican tal
vez los cristales de mayor calidad, stos deben contener ms de 24 % de Pb.
La presencia de Pb baja la temperatura de transicin vtrea, ablanda al vidrio
y permite su tallado y grabado. Por supuesto que el Pb tambin aumenta la
densidad del vidrio y, lo ms importante, produce la difraccin de la luz, lo que
mejora notablemente su apariencia y explica su uso, por ejemplo, en lmparas y
candelabros.
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Vidrios inorgnicos naturales y no tan naturales

Muchos vidrios inorgnicos son naturales, como la obsidiana que es de
origen volcnico y resulta del enfriamiento de masas fundidas de minerales
arrojadas por volcanes.
Ms extrao y excitante es el reciente hallazgo de vidrios formados por
impacto de meteoritos sobre la superficie terrestre. En el 2001 se encontr material
vtreo en el desierto de Libia y recientemente cientficos de Canad y EE.UU.6
han demostrado que el material conocido como vidrios de Dakhleh en el desierto
occidental de Egipto fue el resultado del impacto de un meteorito, hace entre
100.000 a 200.000 aos, sobre rocas con un alto contenido de CaO (25%) y Al2O3
(18%). Como durante ese periodo esta regin era habitada por arcaicos Homo
Sapiens y los primeros humanos modernos, es probable que hayan sido testigos de ese evento catastrfico que gener estos vidrios.
4.3 Fluye el vidrio?

Uno de los mitos ms difundidos acerca de los vidrios comunes es que en las
antiguas catedrales los vidrios son ms anchos en la base que en la parte superior
y que esto es consecuencia del flujo del vidrio hacia abajo, por efecto de su
propio peso, actuando durante siglos.
Esto es falso. En la poca medieval los paneles de vidrio eran fabricados por
un proceso llamado vidrio Crown en el que una masa de vidrio fundido era
enrollada, soplada, expandida, aplanada y finalmente vertida en un disco antes
de ser cortada en paneles. Los paneles eran ms gruesos en los bordes del disco
y eran comnmente instalados, como era lgico esperar, con la parte ms pesada
hacia abajo.
Otras evidencias en contra del mito del flujo es que los lentes de los
telescopios mantienen sus propiedades pticas despus de 150 aos y stas
son extremadamente sensibles a cambios en la curvatura o espesor. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el vidrio ptico no tiene la misma composicin
que los vidrios de ventana o de botella. Se basan en vidrio de borosilicato o de
soda-lime con agregados de otros xidos metlicos que mejoran sus propiedades trmicas y pticas. Se puede decir que al menos este tipo de vidrio no fluye.
6. G. R. Osinski et al., Earth and Planetary Science Letters, vol. 253, pp. 378-388,
2007.
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Otra evidencia la constituye el hecho de que las cabezas de flecha hechas

del vidrio natural obsidiana muestran bordes afilados despus de decenas de
miles de aos, pero tambin es un vidrio de slice y silicoaluminatos que es
mucho ms rgido que el vidrio de ventana.
Los vidrios de las antiguas catedrales se hacan con silicatos a los que se
agregaba soda, limo y a veces potasa. Adems contenan impurezas que los
hacan ms blandos que los vidrios modernos. Las piezas de vidrio ms antiguo
que se conservan son la vasija romana llamada de Portland que data del siglo
I antes de nuestra era que actualmente forma parte de la coleccin del Museo
Britnico y que no presenta signos de haber fluido despus de 20 siglos.
Tampoco parece haber habido tal proceso en las figuras de la catedral de
Augsburg en Alemania que datan de alrededor del 1100 ni en el vitral de Notre
Dame en Paris de 1250.
Los clculos tericos basados en las viscosidades medidas de los vidrios
indican que los mismos no pueden deformarse en periodos de varios siglos. Un
estudio de 1998 del brasilero Edgar Zanoto muestra que una ventana de xido de
germanio, cuya viscosidad es inferior a la de otros vidrios, requerira para
engrosarse por efecto del flujo viscoso alrededor de 1032 aos. ste es un tiempo
mucho mayor que la edad del universo (1010 aos).
4.4 Electrodos de vidrio: una vieja herramienta analtica

Una aplicacin importante pero poco conocida del vidrio es su uso para
medir la concentracin de iones disueltos en soluciones acuosas. No deja de
resultar extrao que el mismo tipo de material vtreo que sirve como vajilla de
cocina pueda ser usado tambin en el laboratorio, como el componente principal
de un preciso instrumento de medicin. ste es el caso de los vidrios utilizados
en electrodos que pueden determinar la concentracin de ciertos iones en
soluciones acuosas y en muestras biolgicas (como orina y sangre).
Hace un siglo (1906), M. Cremer sopl una punta de vidrio para formar una
burbuja y midi la diferencia de potencial elctrico entre las soluciones que
baaban ambas superficies de la misma, conteniendo soluciones de H2SO4 y de
NaOH. Naca as el electrodo de vidrio que permite medir el pH de una solucin.
El pH es una medida de la acidez que depende de la concentracin de iones
hidrgeno (protones) en la solucin. La relacin entre pH y concentracin de H+
viene dado en forma aproximada por
pH = - log c H+
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donde c H+ es la concentracin (expresada en moles por litro) de protones. El

agua pura en estado lquido se disocia en muy pequea proporcin de acuerdo
a la reaccin:
H2O H+ + HODonde la doble flecha indica que se alcanza un equilibrio entre las molculas
de agua sin disociar y los iones. A temperatura ambiente hay aproximadamente
10-7 moles de iones H+ e iones HO- (oxidrilo) por litro de agua y, por tanto, el pH
del agua pura es 7,0, valor que representa un sistema neutro, en el cual estn en
concentraciones iguales los H+ y los HO-, que dan carcter cido y bsico
respectivamente a las soluciones.
De ms est decir que la medida del pH de un sistema es de gran importancia
prctica en particular en sistemas biolgicos, en los que muchos procesos
bioqumicos tienen lugar dentro de estrechos valores de pH y fuera de estos
valores pueden ocurrir reacciones perjudiciales. Existen adems numerosos procesos no biolgicos que requieren el control del pH. Uno de los muchos ejemplos
de stos son los procesos industriales en los que las reacciones qumicas ocurren
ms o menos rpidamente segn el pH.
Si bien una medida cualitativa del pH puede hacerse mediante tcnicas
colorimtricas, recurriendo a tiras impregnadas con colorantes que cambian de
color a intervalos de pH relativamente estrechos, las medidas precisas (del orden
de 0,1 unidades de pH o mejor) requieren de mtodos electroqumicos, ms
especficamente de la medida de la diferencia de potencial entre un electrodo
sensible a la concentracin de H+ y un electrodo de referencia.
Antes del descubrimiento del electrodo de vidrio las mediciones precisas del
pH se realizaban utilizando el llamado electrodo de hidrgeno. ste consiste en
una lmina de platino inmersa en la solucin a medir y sobre la que se hace
burbujear hidrgeno en forma gaseosa. El potencial elctrico que adquiere este
electrodo en presencia de iones H+ es proporcional al logaritmo de la concentracin
de H+, es decir, al pH segn lo predice la llamada ecuacin de Nernst.
El electrodo de hidrgeno es difcil de implementar en el laboratorio, pues
requiere el uso de hidrgeno gaseoso y adems es caro debido a la presencia de
platino. Por eso, desde hace un siglo, el electrodo de vidrio ha sido el dispositivo
de eleccin para la medida del pH en laboratorios de control y de investigacin.
Recientemente se han desarrollado electrodos de vidrio para medir otros iones,
tales como por ejemplo el Na+ (ion sodio).
El nombre del electrodo de vidirio se debe a Habert y Klemensiewicz, quienes
en 1909 lo usaron por primera vez para realizar una curva de titilacin cido-base.
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Los primeros electrodos de vidrio tenan una alta resistencia elctrica lo que
dificultaba la medida del potencial elctrico que permite en definitiva determinar
el pH. Para reducir esta resistencia se hacan membranas de vidrio muy delgadas
y en consecuencia muy frgiles.
Pronto se comprob que la respuesta y reproducibilidad del electrodo de
vidrio dependa de su composicin qumica. Los mejores vidrios para fabricar
electrodos de pH tienen 72% de SiO2, 20% de Na2O y 8% de CaO, que coincide
aproximadamente con el menor punto de fusin del sistema ternario SiO2-Na2OCaO. La compaa Corning Glass Work fabrica este vidrio con el nombre de
Corning 015.
Posteriormente se desarrollaron vidrios conteniendo oxido de litio (Li2O) y que
tienen ms resistencia qumica y mayor conductividad elctrica. Se comprob
adems que la respuesta de un electrodo de vidrio al pH de la solucin, cuyo valor
terico mximo es de 60 mV cada vez que la concentracin de H+ vara diez veces,
depende de la cantidad de agua absorbida por el vidrio. En el caso del vidrio
Corning 015 el valor es cercano a 350 mg de agua por cm3 de vidrio, un valor muy
superior a vidrios comunes, que absorben menos de 10 mg de agua por cm3.
La estructura de estos vidrios es similar a la mostrada en la Figura 29 a la que
se le pueden agregar adems de cationes Ca2+ y Na+ (o Li+), iones H+. Al igual que
ocurre en las zeolitas, los iones intersticiales pueden intercambiarse con iones en
la solucin con la que estn en contacto. Este proceso desempea un papel
fundamental en la respuesta y selectividad del vidrio para un determinado ion.
Si
si
cationes
Figura 29: Estructura de un vidrio de slice donde se ven las posiciones de

los cationes en la red.
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Cuando la membrana de vidrio del electrodo es sumergida por primera vez en

una solucin conteniendo H+, stos se intercambian con los iones alcalinos del
vidrio, encontrando regiones de alta estabilidad sobre la superficie. Lo que
ocurre no es un proceso de oxidacin-reduccin como en el caso del electrodo
de hidrgeno, sino el desarrollo de un potencial superficial, cuyo valor depende
de la concentracin de protones (pH) de la solucin. Lo mismo ocurre sobre la
otra cara de la membrana y por eso una de ellas debe estar en contacto con una
solucin de referencia, cuyo pH sea fijo.
Figura 30: Esquema de un moderno electrodo combinado de vidrio: (1) membrana de

vidrio, (2) solucin de KCl saturada en AgCl, (3) solucin interna 0,1 M HCl, (4)
electrodo interno de cloruro de plata, (5) cuerpo de plstico, (6) electrodo de
referencia externo de cloruro de plata, (7) unin cermica.
La Figura 30 muestra un esquema de un electrodo de vidrio combinado,

donde el electrodo de referencia interno (que fija el potencial de un lado de la
membrana de vidrio) y el electrodo de referencia externo, respecto del cual se
mide la diferencia de potencial entre ambas caras de la membrana de vidrio, se
encuentran dentro del mismo recipiente.
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Captulo 5. Otros vidrios
5.1 Polmeros vtreos y elsticos

La transicin vtrea en polmeros es, como seala A. Eisemberg,7 el parmetro
ms importante que debe conocerse antes de decidir la aplicacin de un polmero
no-cristalino.
Recuerdo que hace varios aos haba comprado una hermosa valija de plstico
para un viaje a Wisconsin (EE.UU.) y estaba muy orgulloso de ella. El viaje fue
en el invierno del Hemisferio Norte, y cuando embarqu en Chicago para retornar
a Buenos Aires la temperatura era de varios grados bajo cero. Estaba
cmodamente sentado en mi asiento del lado de la ventanilla viendo cmo
cargaban las ltimas valijas en el la bodega del avin. Entre ellas pude distinguir
mi hermosa valija gris clara con ribetes rojos, pero a medida que la cinta
transportadora la acercaba a la bodega pude observar con estupor cmo asomaba
parte de mi ropa por un costado de la misma. Evidentemente haba sido golpeada
y como la temperatura ambiente estaba por debajo de la temperatura de transicin
vtrea del material se haba comportado como un vidrio en lugar de hacerlo
elsticamente!
5.2 Nociones de estructura de polmeros

Los polmeros son molculas muy grandes formadas por la asociacin de
numerosas molculas ms pequeas llamadas monmeros. Un polmero puede,
por lo tanto, compararse con una cadena en la que cada uno de sus eslabones es
un monmero. Un ejemplo tpico de polmero es el polietileno, de uso muy habitual
en la vida cotidiana y que est formado por un nmero muy grande de unidades
(entre 1.000 y 3.000) resultantes de la ruptura de una unin qumica en el monmero
7. Ver Physical Properties of Polymers, American Chemical Society, Washington

DC, 1984.
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etileno. El proceso de polimerizacin que conduce a la formacin de polietileno lo

podemos representar de una manera muy simple como
n H2C=CH2
Etileno
H-(-CH2-CH2-)n-H
Polietileno
La reaccin qumica representa slo el estado inicial y el final de la

polimerizacin. Su mecanismo es mucho ms complicado y su descripcin, lo
mismo que la de otros aspectos de la qumica de los polmeros, excede los
objetivos de este libro.
Si representamos por A la unidad estructural -CH2-CH2-, el polmero anterior
se puede escribir en la forma:
-A-A-AA-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- = poli A
Si en lugar de un nico tipo de monmero (A) el polmero est formado por
dos monmeros distintos (A y B), se pueden formar los llamados copolmeros,
donde las unidades estructurales pueden estar distribuidas tanto al azar:
-A-B-A-A-B-B-A-A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-B-B-A-B-A-Aen forma peridica:
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-Bformar copolmeros del tipo block que contienen cadenas de cada uno de los
monmeros.
-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A- =
poli A-poli B
o copolmeros del tipo graft donde las unidades A forman la cadena principal y
las unidades B forman cadenas laterales unidas covalentemente a la principal.
Estas cadenas no son lineales sino que dependiendo del estado del polmero
(slido, lquido o en solucin) y de su tamao, puede plegarse y enlazarse con
otras cadenas.
La Figura 31 muestra que en el caso de polmeros de bajo peso molecular las
cadenas no llegan a entrelazarse, pero esto s ocurre cuando el nmero de
unidades monomricas es grande
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Figura 31: (A) cadenas de polmero de bajo peso molecular no enlazadas; (B) cadenas enlazadas de polmero de alto peso molecular.
Las estructuras pueden complicarse aun ms si las cadenas pueden unirse

covalentemente en algn punto con cadenas del mismo u otro polmero, dando
lugar a polmeros entrecruzados (croos-linked).
La Figura 32 muestra en forma esquemtica la estructura de estos tipos de
polmeros donde los puntos representan uniones qumicas covalentes que unen
polmeros de igual o distinto tipo
Figura 32: Estructura de polmeros: (A) polmero lineal, (B) Copolmero block, (C)
Copolmero graft, (D) Polmero entrecruzado, (E) Polmeros entrecruzados e
interpenetrados (adaptado de L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer
Science, John Wiley & Sons, New York, 1992).
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5.3 Polmeros cristalinos y amorfos

Los polmeros en estado slido pueden ser amorfos o cristalinos. Los amorfos
tienen una estructura que, en lneas generales, se parece bastante a lo que
observamos en un plato de fideos. Las cadenas de polmeros se encuentran
enrolladas y plegadas formando lo que Flory llam modelo de ovillo al azar
(Random Coil) y que se muestra en sus diversas variantes en la Figura 33.
Figura 33: Modelos de polmeros amorfos. (a) ovillos al azar, (b) estructuras
plegadas, (c) mezcla de cadenas cuasi-paralelas y cadenas empaquetadas al azar.
A pesar de la aparente inmovilidad que sugieren estas conformaciones, las

cadenas polimricas pueden moverse. Mientras que la dinmica de molculas
pequeas se debe principalmente a la traslacin, la de los polmeros amorfos se
parece ms al desplazamiento de una serpiente y se la denomina reptacin. La
dinmica de reptacin ha sido descripta por Pierre-Gilles de Gennes en una serie
de estudios que le valieron el premio Nobel de Fsica en 1991.
El resultado ms importante en el modelo de reptacin es que el coeficiente
de difusin de las cadenas polimricas, es decir, el parmetro que mide la
facilidad para desplazarse, vara inversamente con el cuadrado del peso
molecular. Es decir que cuanto ms corta es la cadena ms fcilmente se desplaza.
Este desplazamiento sigue bsicamente la direccin longitudinal de la cadena
y no la transversal, dado los impedimentos de espacio para el movimiento en
esa direccin.
Mientras los polmeros amorfos no tienen regiones cristalinas, los polmeros
denominados cristalinos deben considerarse como semicristalinos dado que
poseen regiones amorfas, como indica la Figura 34.
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Figura 34: Regiones cristalinas y amorfas en un polmero semicristalino.
La temperatura de fusin de los polmeros cristalinos es mayor que la temperatura de transicin vtrea. Ejemplo tpico de un polmero que cristaliza con
relativa facilidad es el polietileno, cuya estructura se muestra en la Figura 35,
donde se indica adems la forma de la celda unitaria.
Figura 35: Estructura de polietileno (izquierda) y nylon 66 (derecha)

en estado cristalino (reproducido de L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer
Science, John Wiley & Sons Inc., New York, 1992, con permiso).
El polietileno tiene Tg = -80 C y funde a 139 C, es decir que a temperatura

ambiente se encuentra en un estado elstico. En el caso del nylon 66 (poliamida)
la estructura cristalina se sostiene gracias a las uniones hidrgeno entre los
grupos carbonilo (C=O) y amida (N-H).
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5.4 La transicin vidrio-goma

La temperatura de transicin vtrea en polmeros se determina generalmente
mediante el anlisis de las propiedades mecnicas de los mismos. Cuando un
material es sometido a una tensin se deforma. La relacin entre la fuerza de
tensin () y la deformacin () es muy simple:
= E.
donde E es el llamado mdulo de Young. Cuando mayor es este mdulo mayor
es la resistencia del material a ser deformado. El mdulo de Young es, pues, una
medida de la rigidez o elasticidad del material y de los polmeros en particular. Por
ejemplo, el mdulo de Young del poliestireno a temperatura ambiente es 3.109 Pa,
mientras que el caucho tiene un modulo igual a 2.106 Pa, es decir, mil quinientas
veces ms blando.
Para determinar la temperatura de transicin vtrea de un polmero se realiza
la medida del mdulo de Young en funcin de la temperatura. Para un polmero
amorfo la curva resultante es como la observada en la Figura 36:
Figura 36: Variacin del mdulo de Young con la temperatura para un polmero amorfo.
La regin 1 corresponde al estado vtreo, caracterizada por un material duro

y quebradizo, como el poliestireno de los vasos de plstico descartables. La
regin 2 es donde ocurre la transicin vidrio-goma y el mdulo desciende
bruscamente en un intervalo de temperatura de 20-30 C. En esta regin comienzan
a producirse vibraciones y rotaciones de corto alcance que afectan a porciones
pequeas de las cadenas del polmero.
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La regin 3 corresponde al estado gomoso o elstico, donde el mdulo de

Young se hace del orden de 106 Pa. El diagrama de la Figura 36 corresponde a un
polmero entrecruzado, donde al aumentar la temperatura muy por encima de Tg
no se observa flujo de material.
Si el polmero es lineal hay una cada del mdulo elstico a altas temperaturas,
que indica el pasaje del material gomoso al lquido.
La Tabla 7 muestra los valores de Tg de varios polmeros de uso comn. El
polietileno, como ya se mencion, es claramente un material gomoso a
temperatura ambiente, al igual que el caucho y el poliuretano. El cloruro de
polivinilo (PVC) tiene una Tg superior a la temperatura ambiente y debera
comportarse como vidrio.
Tabla 7: Temperatura de transicin vtrea de varios polmeros
Polmetro
Tg (oC)
Polmero
Tg (oC)
Polietileno
-130
Polimetilacrilato
Politetrafluoroetileno (Tefln)
-113
Polivinilacetato
29
82
Caucho
-72
Polivinilcloruro (PVC)
Poliuretano
-60
Poliestireno
100
Polietilenglicol
-41
Polimetilmetacrilato
105
Es frecuente observar objetos de PVC, como las familiares tuberas flexibles,

que muestran propiedades elsticas. Esto que parece contradictorio con el valor
de Tg del PVC puede explicarse por el efecto de agentes plastificantes. Estos
agentes son bsicamente lquidos viscosos que se absorben en el polmero
plastificando su estructura al facilitar el movimiento de porciones de las
cadenas polimricas y disminuyendo sensiblemente el valor de Tg.
En el caso de las tuberas de PVC se agrega plastificante para que se comporte
elsticamente a temperatura ambiente. A medida que la tubera se usa, el
plastificante se va evaporando y el material se vuelve cada vez ms rgido (vtreo).
5.5 Vidrios cermicos

Adems de los silicatos, pueden formar vidrios muchos sistemas inorgnicos
o cermicos. Entre los ms comunes se cuentan los boratos, germanatos y fosfatos,
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aunque tambin forman vidrios los teluratos, aluminatos, vanadatos, carbonatos,

As2O3, Sb2O3, Bi2O3, MoO3, WO3, fluoruros y sulfuros. Por otra parte, existen
numerosos cermicos que no forman vidrios al enfriarlos rpidamente, entre stos
se incluyen los titanatos, circonatos y tungstatos.
Los vidrios cermicos son materiales formados por nucleacin y cristalizacin controlada de vidrios, que da lugar a un material que consiste de una fase
cristalina en, al menos, una fase vtrea.
La Figura 37 esquematiza el proceso de formacin de un vidrio cermico, con
las etapas de nucleacin, crecimiento de cristales sobre los ncleos y formacin
de la microestructura vtreo-cermica.
Figura 37: Proceso de formacin de un vidrio cermico.
El inventor de los vidrios cermicos fue S. D. Stookey,8 hace medio siglo,

cuando estaba tratando de precipitar partculas de plata en un vidrio para lograr
imgenes fotogrficas permanentes. Para ello trabajaba con vidrios de silicato
de litio que eran expuestos a la luz ultravioleta y luego calentados por encima de
su Tg (~ 450 C) para formar las partculas de plata. Por accidente, como suceden
muchas veces los descubrimientos, el recipiente se calent hasta 850 C y se
form un material cermico que tena una dureza similar a la de un metal.
Luego prob seguir el mismo procedimiento utilizando titanio en un vidrio
de aluminosilicato y desarroll un vidrio cermico con una notable tenacidad y
resistencia al shock trmico. Un par de aos despus, este material sera usado
para la construccin de las narices de los cohetes y los utensilios de cocinas
conocidos como Corningware.
8. W. Holland y G. Beall, Glass-ceramic technology, American Ceramic Society,

Ohio, 2002.
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La presencia de un proceso de nucleacin es clave para evitar la

desvitrificacin durante la fabricacin de un vidrio cermico. Por otra parte, la
microestructura con muchos bordes de grano acta como una barrera para la
propagacin de fracturas.
La Tabla 8 muestra la composicin qumica de vidrios cermicos producidos
por Corning (Corningware y Cercor), Nippon Electric Glass (Neoceram) y Schott
(Zerodur), donde en los tres primeros cristaliza -espodumeno (LiAlSi2O6.SiO2)
mientras que en el ltimo cristaliza -cuarzo.
Tabla 8: Composicin de algunos vidrios cermicos comerciales (% en peso)
Corningware
Cercor
Neoceram N-11
Zerodur
SiO2
69,7
72,5
65,7
55,4
Al2O 3
19,2
22,5
22,0
25,4
Li2O
2,8
5,0
4,5
3,7
MgO
2,6
0,5
1,0
ZnO
1,0
Na2O
0,4
0,5
0,2
K2O
0,2
0,3
0,6
TiO2
4,7
2,0
2,3
ZrO 2
0,1
2,5
1,8
As 2 O 3
0,6
1,0
0,5
Fe2O 3
0,1
P 2O 5
1,0
1,6
0,03
7,2
Las aplicaciones de los vidrios cermicos son innumerables. En 1959 Stookey

fabric la nariz de un avin con un vidrio cermico (Corning 9606) que fue el
precursor de los utilizados en naves espaciales y que permiten que estas
reingresen a la atmsfera sin sufrir daos por el el shock trmico y mecnico.
El primer vidrio cermico en la historia de la ciencia de materiales fue
desarrollado tambin por Stookey en 1953. Es un material fotosensible (Fotoform
y Fotoceram) que puede ser atacado con cido fluorhdrico (como el vidrio
comn) para formar piezas de precisin con tolerancias del orden de los micrones
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(milsimas de mm). Por ello es usado en micro-ptica, cabezales de impresoras

de chorro de tinta, sistemas acsticos entre otras aplicaciones.
Algunos vidrios cermicos pueden ser mecanizados. Un ejemplo es el
conocido Macor, que es un compuesto conteniendo fluoruros que se utiliza
para aisladores elctricos y en naves espaciales (ms de 200 partes del Shuttle
de la NASA estn hechas de este material), algunas de las cuales se muestran en
la Figura 38.
Figura 38: Piezas construidas con Macor (izquierda) y paneles para hornos
Corningware (derecha). (Fotos tomadas de Hlland y Beall, Glass Ceramic
Technology, Amer. Ceramic Soc., 2002).
Otros vidrios cermicos transparentes de SiO2-Al2O3-Li2O se utilizan como

filtros de color en las pantallas de computadoras porttiles.
Las aplicaciones domsticas ms comunes de los vidrios cermicos se
encuentran en artculos para cocinas. Stookey en 1959 desarroll el Corningware
que puede resistir enormes fluctuaciones trmicas. El Neoceram N-11 (Tabla 8)
se usa como tapa de hornos (Figura 38), platos de microondas, etc.
Otras aplicaciones son las pticas tales como espejos para telescopios,
materiales luminiscentes y conectores pticos.
Por su biocompatibilidad las aplicaciones en medicina se extienden a
implantes: vrtebras, partes del odo y dentaduras.9
9. Una descripcin de la biocompatibilidad de diversos materiales puede verse en

Biomateriales, una mejor calidad de vida, G. S. Duff, Coleccin Ciencia Joven, N 5.
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Se utilizan tambin vidrios cermicos en la construccin, como el Neoparies

producido en Japn por Nippon Electric Glass, que es un material de base P2O5B2O3-SiO2, con excelente resistencia a la intemperie, ms duro y 30% ms liviano
que la piedra natural, flexible y con nula absorcin de agua.
5.6 Vidrios de espn

Si los vidrios cermicos constituyen una interesante prueba de la aplicacin
prctica de materiales vtreos, los vidrios de espn que se tratarn en esta seccin se ubican en el polo opuesto, ya que su principal inters es el acadmico.
En el captulo 4 se mostr cmo la falta de orden de largo alcance en una red
de silicatos daba lugar a la formacin de vidrios inorgnicos. El concepto de
prdida de orden de largo alcance se puede extender al caso de los sistemas
formados por tomos de elementos que son ferromagnticos con tomos que no
lo son. Pero antes tenemos que entender qu significa el ferromagnetismo.
Los electrones que constituyen un tomo tienen la propiedad de tener un
espn, que es la proyeccin sobre un eje de su momento magntico. El espn
puede tener dos posibles valores segn que la orientacin sea en un sentido o
en el opuesto (se habla de espn -1/2 y +1/2). En la mayor parte de los electrones
que forman los tomos sus espines se encuentran apareados, es decir que el
espn de un electrn se compensa con el de otro electrn con espn opuesto.
El magnetismo de una sustancia es consecuencia de la existencia de
electrones no apareados que hacen que haya un espn neto no nulo en el
tomo. Los tomos con estas caractersticas se pueden orientar en presencia
de un campo magntico. Es posible imaginar a los tomos como pequeos
imanes con slo dos posibles orientaciones, como una brjula que slo puede
marcar el Norte y el Sur.
En el caso de tomos con espn, stos pueden estar orientados al azar y dar
como resultado una sustancia paramagntica, donde el momento magntico
total es nulo. Si esta sustancia se pone en un campo magntico, todos los
espines atmicos se orientan en la direccin del campo y aparece la magnetizacin,
como se indica en la Figura 39.
En un slido ferromagntico los espines atmicos interactan entre ellos y
se orientan en forma paralela formando dominios como los indicados en la
Figura 39. Estos espines tambin se orientan en presencia de un campo
magntico externo.
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Figura 39: Orientacin de los espines en un slido paramagntico en ausencia (A)

y en presencia (B) de campo magntico H. Orientacin de los espines en un slido
ferromagntico en ausencia (C) y en presencia (D) de campo magntico H.
(Reproducido de Ellis et al.; Teaching General Chemistry. A Materials Science
Companion, Amer. Chem. Soc., 1993, con permiso de ACS).
Imaginemos un slido ferromagntico, como el sulfuro de europio (EuS),

donde los tomos magnticos de Eu ocupan los sitios de una red cbica centrada en las caras, e interactan ferromagnticamente con los primeros vecinos,
como se indica en la parte superior de la Figura 40. Si ahora diluimos esta red
de Eu con tomos no-magnticos de estroncio (Sr) formando compuestos del
tipo (EuxSr1-x)S, donde x es la fraccin de tomos de Eu y 1-x la fraccin de
tomos de Sr, como se indica en la parte inferior de la Figura 40, se forma un
vidrio de espn. Esto se debe a que, en estas condiciones, los espines de los
tomos de Eu se encuentran desordenados, pues las interacciones entre espines
son ahora ms dbiles.
En este caso particular el vidrio se forma cuando la concentracin de Sr
supera un umbral que es x=0,5 y la temperatura a la que esto ocurre es extremadamente baja (menor de 5 K).
Este tipo de vidrios donde el desorden no es de los tomos de la red sino de
alguna propiedad de stos, como es la orientacin del espn en este caso, se da
tambin en otro tipo de sistemas. Por ejemplo, en los llamados vidrios dipolares
o vidrios orientacionales, el desorden surge como consecuencia de la orientacin
al azar de los dipolos o cuadrupolos elctricos de las molculas del slido.
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dilucin
Figura 40: Orden y desorden en un slido ferromagntico. Arriba: EuS puro. Abajo:
EuS diluido con Sr (vidrio de espn).
Es interesante sealar aqu que algunos modelos fsicos de transicin vtrea

o transicin orden-desorden que se han desarrollado para estos tipos de vidrios
han sido ms tarde tomados prestados en el desarrollo de modelos para la
transicin en vidrios estructurales.
5.7 Vidrios metlicos

A diferencia de los compuestos que forman vidrios con estructura de redes
unidas covalentemente, los vidrios metlicos presentan estructuras denominadas
empaquetamiento compacto al azar. Cuando se ubican esferas (que aqu
representan tomos) en un espacio tridimensional stas se pueden acomodar
formando estructuras ordenadas como las que se ven en la Figura 41. Estos
ordenamientos se denominan empaquetamiento compacto hexagonal (hcp) y
empaquetamiento cbico centrado en las caras (fcc). En ambos casos el nmero
de primeros vecinos o nmero de coordinacin es 12.
Sin embargo, si se deposita el vapor de metal sobre una superficie fra, los
tomos metlicos forman una estructura con empaquetamiento al azar, formada
por tetraedros e icosaedros que no llena el espacio tan eficientemente como las
estructuras hcp o fcc. En estas ltimas las esferas ocupan el 74% del espacio,
mientras que los resultados obtenidos por simulaciones computacionales indican que en el empaquetamiento al azar las esferas ocupan el 63%, es decir que se
alcanza solo el 86% de la densidad de las estructuras cristalinas hcp o fcc. Es
este volumen libre en el empaquetamiento al azar lo que da lugar a la formacin
de estructuras vtreas.
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Capa A
Capa B
Capa A
Capa C
Capa B
Capa A
Figura 41: (A) Estructuras de empaquetamiento compacto hexagonal (arriba) y cbica

(abajo). (B) Detalle del empaquetamiento separando las capas. (Reproducido de Ellis et
al.; Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, Amer. Chem. Soc.,
1993, con permiso de ACS).
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Captulo 6. El agua vtrea
Estamos tan acostumbrados a convivir con cristales de hielo que la denominacin agua vtrea puede parecer extraa. Sin embargo, el agua vtrea es la forma
ms abundante de agua en el universo.
La razn es que es fcil formar agua amorfa en las condiciones de baja
temperatura y densidad de agua imperantes en el cosmos y hay abundante
literatura sobre su comportamiento en cometas, dado que algunos de ellos estn
formados por agua amorfa.
A temperaturas menores que su temperatura de fusin el agua puede
sobreenfriarse y presentar varias estructuras amorfas o vtreas. Como estos
estados no son termodinmicamente estables no se encuentran en nuestro planeta
sino en el polvo interestelar y en la cola de los cometas donde se forma por
depsito, molcula por molcula, sobre la superficie fra, un procedimiento que
se utiliza en el laboratorio para obtener agua vtrea.
Hace cuatro mil quinientos millones de aos, la Tierra era an una bola de
magma caliente con un ncleo de hierro fundido y una corteza resquebrajada de
elementos ms livianos tales como silicio, aluminio, calcio, magnesio, sodio,
potasio y oxgeno. Esa bola era golpeada por meteoritos que transportaban
agua en estado vtreo a la Tierra, donde se evaporaba y pasaba a formar parte de
una atmsfera densa. Esta atmsfera contena gases livianos, como hidrgeno,
que se escapaban al espacio, mientras que el agua se concentraba en esa
atmsfera primitiva. En algn momento, hace 4.000 a 4.400 millones de aos la
temperatura descendi lo suficiente como para que esa masa de agua condensara
y se produjera el primer diluvio, que forma los primeros ocanos y permite el
comienzo de la vida en el planeta.
Resulta curioso y excitante que el estado en el que el agua primero lleg a la
Tierra esto es, el agua vtrea, sea el menos conocido, as como que sea muy
difcil prepararla aun con las sofisticadas herramientas de un laboratorio de
investigacin del siglo XXI.
Volviendo a los cometas, stos pueden considerarse verdaderas reliquias
congeladas de la nebulosa solar, formados por gases y polvo de esta nebulosa
incorporados a los hielos que lo forman. Los cometas provienen del cinturn
Kuiper, que se cree est mucho ms all de Plutn y de la nebulosa de Oort.
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Cuando los cometas son afectados por el calor y la luz solar vaporiza los
gases y libera polvo de la superficie del cometa generando su tpica cola, como
puede verse en la Figura 42.
Figura 42: La estructura de partculas de hielo de la cola del cometa Hale-Bopp.
Corresponde ahora caracterizar las principales propiedades del agua

sobreenfriada y vtrea. ste es un requisito para que el lector pueda abordar el
ltimo captulo donde analizaremos las propiedades de soluciones acuosas
sobreenfriadas y vitrificadas.
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6.1 Agua sobreenfriada

Una molcula de agua est formada por un tomo de oxgeno unido a dos
tomos de hidrgeno mediante uniones O-H que forman ngulos de 104,5 (Fig.
43a), valor que es muy cercano al de los ngulos que se forman en las aristas de un
tetraedro. Esto se debe a que sobre el oxgeno hay adems dos pares de electrones
que no forman uniones qumicas y que se repelen entre s y con los electrones que
forman las uniones O-H. De esta manera, tanto los H como estos pares de electrones
buscan la conformacin en el espacio que los mantenga lo ms alejados posible.
Esta conformacin es la tetradrica, como se indica en la Figura 43b:
tomo de
hidrgeno
tomo de
oxgeno
Figura 43: Conformacin espacial de una molcula de agua aislada.
A pesar de que el agua es sin duda la sustancia ms estudiada de la qumica,

no por ello deja de asombrarnos por sus propiedades anmalas.10 Por ejemplo,
mientras que la mayora de los lquidos se contraen al enfriarse, el agua comienza
a expandirse cuando su temperatura se hace inferior a 4 C. Tambin sorprendente es la disminucin de la temperatura de fusin del agua al aumentar la presin,
la que la hace casi nica y que permite que podamos patinar sobre el hielo.
Como se discuti en el captulo 2, esta caracterstica anmala del agua se
debe a la formacin de uniones del tipo puente hidrgeno entre sus molculas,
de modo que en el hielo cada molcula de agua se encuentra conectada a otras
cuatro en la forma que P. Ball representa en su libro: la molcula de agua del
centro de la Figura 44 puede compararse a un hombrecillo unido a otros cuatro
por pies (H) y manos (O). Esta forma de conexin se repite indefinidamente en el
espacio dando lugar a la estructura tpica del hielo Ih de la Figura 8 (captulo 2).
10. Una resea de algunas propiedades fantsticas del agua se pueden ver en Los
avatares del H2O o el retorno de una quimera, R. Fernndez Prini, Ciencia Hoy, Vol. 14,
N 80, pp. 10-13, 2004.
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Figura 44: Representacin de las uniones tipo hidrgeno entre 5 molculas de agua
(adaptado de P. Ball, H2O a biography of water, Phoenix, 1999).
El hielo Ih a 0 C y a presin atmosfrica coexiste con el agua lquida. Es decir

que si enfriamos agua lquida, al alcanzar dicha temperatura comienzan a crecer
cristales de hielo sobre la superficie del recipiente o sobre impurezas presentes,
que actan como centros de nucleacin. Esto es lo que se conoce como
nucleacin heterognea (Figura 45A).
Sin embargo, el enfriamiento de agua lquida a presin atmosfrica no lleva
siempre a la obtencin de hielo Ih a 0 C. Bajo condiciones particulares, por
ejemplo en pequeas gotas de agua emulsionada en un solvente orgnico, la
nucleacin de los cristales de hielo puede ocurrir en forma homognea, es decir,
se forman embriones cristalinos en el mismo seno del agua lquida. La formacin
de estos embriones es termodinmicamente posible a 0 C, pero cinticamente el
proceso es lento, por lo cual es posible enfriar agua por debajo de esta temperatura
sin que se observe la formacin macroscpica de hielo.
Los ncleos deben superar un tamao crtico para que comience a cristalizar
hielo. Este tamao que es de unas 45.000 molculas de agua a -5 C se reduce a
solo 70 molculas a -40 C. La temperatura a la que se forma el hielo Ih en estas
condiciones depender de factores difciles de controlar (entre ellos la velocidad
de enfriamiento), pero existe una temperatura mnima a la que puede enfriarse el
agua lquida sin que solidifique a la forma slida estable (hielo Ih). sta se llama
temperatura de nucleacin homognea (Th) del agua. A presin atmosfrica Th es
cercana a -40 C (Figura 45B), pero, al igual de lo que sucede con la temperatura
de fusin, decrece al aumentar la presin y alcanza un valor mnimo cerca de
2.000 bar (Figura 45C). El intervalo entre la temperatura de fusin y de nucleacin
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homognea corresponde a aquel donde es posible tener agua sobreenfriada

(entre 0 y -40 C a presin atmosfrica).
Figura 45: Cambios de fase en el enfriamiento de agua en distintas condiciones: A) baja

velocidad de enfriamiento y p=1bar, B) enfriamiento de agua en emulsiones para evitar
nucleacin heterognea, p=1 bar, C) dem B pero a p=1.000 bar, D) muy alta velocidad
de enfriamiento y p=1 bar, E) muy alta velocidad de enfriamiento y p=1.000 bar.
Si se enfra agua a una velocidad que sea mayor que la velocidad de nucleacin
se logra la formacin de un slido amorfo, esto es un vidrio. El proceso sucede
al alcanzarse la temperatura de transicin vtrea, Tg, la que a presin atmosfrica
es de -137 C (Figura 45D). Como ya se mencion, el agua o cualquier otra
sustancia, en el estado vtreo, tiene las propiedades estructurales de un lquido
pero las propiedades mecnicas de un slido. La estructura y densidad del agua
amorfa o vtrea depende de las condiciones en que se realiza la vitrificacin y
existen varias formas amorfas metaestables de agua, as como existen varias
formas cristalinas estables.
6.2 La tierra de nadie

La Figura 46 muestra las regiones de estabilidad y metaestabilidad del agua
en condiciones de presin normal, tal como fuera representada por Eugene
Stanley (Universidad de Boston, EE.UU.) en 1998. Muestra claramente que hay
una regin de temperatura llamada por Stanley tierra de nadie, a la cual no se
tiene acceso experimental.
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Figura 46: Zonas de estabilidad y metaestabilidad del agua a presin atmosfrica.
La expresin tierra de nadie implica que es posible sobreenfriar agua en

capilares o emulsiones hasta la temperatura de nucleacin homognea (-42 C) o
convertirla en un lquido superviscoso o en un vidrio por debajo de -123 C, pero
que es imposible estudiarla en el intervalo de temperatura que se extiende entre
-42 y -123 C, intervalo que corresponde a la tierra de nadie.
Los diagramas de fase mostrados en las Figuras 14a y 14b corresponden a
situaciones de equilibrio donde las transiciones entre fases se realizan en forma
muy lenta de modo que en todo momento las fases en equilibrio coexisten cuando
nos aproximamos a las curvas que marcan los lmites entre las zonas vapor,
lquido y slido.
Sin embargo, el diagrama de fases dinmico del agua, donde se representa la
temperatura de nucleacin homognea y la temperatura de transicin vtrea es
bastante ms complicado y se muestra en la Figura 47.
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Figura 47: Diagrama de fases del agua incluyendo las distintas regiones metaestables
y las curvas de nucleacin y de transicin vtrea.
Este diagrama de fases, que se extiende hasta presiones de 3.000 bar (300
MPa), muestra cmo vara la temperatura de nucleacin homognea y la
temperatura de transicin vtrea del agua con la presin, y ubica tambin en
forma aproximada la regin de existencia del agua amorfa de baja (ASABD) y alta
densidad (ASAAD). Tambin se especula sobre la posible existencia de dos
formas de agua lquida en la regin cercana a la transicin vtrea, un tema que es
objeto de gran debate actual en la fsica de la materia condensada, ya que hay
muy escasos ejemplos de una sustancia que pueda tener dos estructuras lquidas diferentes.
6.3 Cmo vitrificar agua?: los caminos hacia el agua amorfa

La primera experiencia para obtener y estudiar las propiedades del agua
slida amorfa (ASA) fueron realizadas por Burton y Oliver en 1935, quienes la
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prepararon por deposicin de vapor sobre una placa fra y estimaron su temperatura de transicin vtrea en alrededor de 140 K (133 C). Para lograr la formacin de ASA a partir de agua lquida es necesario enfriarla a velocidades mayores que la de nucleacin, es decir, del orden de 105 K/s, de modo de inmovilizar la
estructura amorfa antes de que se puedan formar embriones cristalinos. Recin
en 1985 Erwin Mayer logr vitrificar agua por un mtodo denominado
hyperquenching y que consiste en producir gotas de agua (entre 3 y 25 micrones
de dimetro) en un nebulizador y arrastrarlas con nitrgeno a travs de un tubo
en cuyo extremo hay un pequeo orificio. Las gotas que logran pasar por este
agujero entran en una cmara de alto vaco y adquieren velocidad supersnica
antes de impactar contra una placa criognica refrigerada con nitrgeno lquido.
Este mtodo de obtener ASA permiti realizar las primeras mediciones confiables
y reproducibles (Johari, Hallbrucker y Mayer, 1987) de la Tg del agua, 1361 K (
137 1 C), mediante calorimetra diferencial de barrido (DSC). Se demostr que
despus de un conveniente templado, el ASA obtenido por este mtodo o a
partir de vapor de agua es la misma sustancia: una estructura amorfa de baja
densidad, ASABD, de densidad 0,94 g.cm-3.
Casi simultneamente con el mtodo de hyperquenching, Mishima, Calvert
y Whalley mostraron que al comprimir hielo Ih a la temperatura del nitrgeno
lquido (77 K) hasta presiones de 10 kbar se obtiene una forma de ASA de alta
densidad, ASAAD, de densidad 1,19 g.cm-3 a presin atmosfrica. Los mismos
autores obtuvieron este tipo de slido amorfo comprimiendo ASABD a 5 kbar y
a 77K y observaron que la transicin es reversible pues se recobra el ASABD
cuando se descomprime el ASAAD a 120 K. La figura 48 resume las distintas
formas de obtener ASA de baja y alta densidad a partir de agua, vapor y hielo.
Puede verse que es posible obtener ASAAD por enfriamiento rpido de agua
lquida emulsificada bajo presin de 5 kbar. A altas presiones la temperatura de
transicin vtrea aumenta levemente y se logra la vitrificacin a velocidades de
enfriamiento del orden de 103 K/s.
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Figura 48: Caminos de obtencin de agua amorfa de distintas densidades.
En 1999 Erwin Mayer y colaboradores obtuvieron una nueva forma de ASA

de muy alta densidad, ASAMAD (1,25 g.cm-3 a presin atmosfrica), a partir de
ASAAD por compresin, calentando hasta 165 K y luego bajando la temperatura
a 77 K y descomprimiendo. Es posible pasar de esta forma amorfa a la de alta y
baja densidad calentando nuevamente por encima de 127 K.
6.4 Propiedades del agua vtrea

Finney y colaboradores estudiaron recientemente el ASAAD y ASABD
utilizando difraccin de neutrones. sta es una tcnica para determinar estructura
de slidos similar a la cristalografa de rayos X, pero realizada con neutrones. A
diferencia de los rayos X, stos son difractados por tomos livianos. En la figura
49 se muestra la distribucin de densidad electrnica alrededor de una molcula
central de agua, que da una idea del nmero de coordinacin y del
empaquetamiento del agua. Sobre la base de diagramas de este tipo se concluye
que existe una gran similitud entre las estructuras del agua lquida y el ASAAD.
Por el contrario, como puede apreciarse en la Figura 49, el ASABD es
marcadamente diferente del ASAAD y del lquido, pero tiene bastante en comn
con el hielo Ih. Algunos autores han propuesto que el ASAMAD es la forma
estable del agua amorfa de alta densidad y que podran existir varias formas
amorfas de agua, casi tantas como formas distintas existen de hielo en todo el
mbito de bajas temperatura y altas presiones. Es decir que las distintas formas
amorfas del agua seran distorsiones al azar de las respectivas formas cristalinas.
Sin duda, el agua sobreenfriada y vitrificada continuar siendo motivo de
numerosos estudios, experimentales y tericos, en los prximos aos.
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Figura 49: Estructura de la primera (izquierda), segunda (centro) y tercera (derecha)

capa de agua alrededor de una molcula central para ASAAD, Lquido,
ASABD y Hielo Ih (de arriba hacia abajo).Adaptado de Finney y colaboradores,
Phys. Rev. Lett. 88, 225503 (2002).
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Captulo 7: Vidrios acuosos
Las condiciones extremas de velocidad de enfriamiento o presin requeridas

para vitrificar agua hace que en la prctica sea imposible usar agua pura como
medio crioprotector (estabilizacin por enfriamiento) de biomolculas, liposomas,
vesculas o estructuras ms complejas. El nico ejemplo conocido de empleo de
agua vtrea con fines de estabilizacin de biomolculas o tejidos es el mtodo
desarrollado por Dubochet y colaboradores en 1982. En este mtodo, llamado
cryoEM, el hielo es convertido en amorfo por las tensiones y presiones locales
generadas por la accin de un microtomo (recordemos que este equipo se utiliza
normalmente para cortar capas muy degadas de material para someter a examen
mediante el microscopio). El medio amorfo formado es ideal para estudios
estructurales de tejidos por microscopa electrnica y permiti, recientemente,
determinar la estructura tridimensional de los ribosomas.
En este captulo veremos cmo el agregado de ciertos compuestos al agua
permite formar soluciones que pueden ser vitrificadas con relativa facilidad y
son utilizadas para la preservacin en fro (criopreservacin) de material biolgico,
incluyendo frmacos, alimentos y rganos.11
7.1 Agentes vitrificantes

Muchas especies animales pueden soportar temperaturas bajo cero sin que
la afecten la formacin de hielo, como, por ejemplo, algunas especies de ranas
que pueden pasar das o semanas con el 65% del agua total de su cuerpo
congelada. Otras especies como algunos anfibios se protegen de la formacin
de hielo, que destruye sus clulas, mediante la glicerina que produce su hgado.
Las ranas del rtico poseen una forma de insulina que acelera la formacin de
glucosa, un azcar que se absorbe en las clulas y evita el congelamiento. Estas
sustancias producidas en ciertos organismos resistentes a las bajas temperaturas
11. Gran parte de este captulo ha sido publicado en un artculo del autor,
Criopreservacin... y despus? Soluciones acuosas sobreenfriadas y vitrificadas, Ciencia
Hoy, vol. 15, N 90, 2006, pp. 26-39.
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se denominan criopreservantes. En la naturaleza, estos crioprotectores son tan

eficientes que algunos escarabajos rticos (Pterostichus brevicornis) pueden
ser enfriados en el laboratorio a -87 C durante 5 horas sin dao aparente.
En las tcnicas ms comunes de criopreservacin realizadas por el hombre
se imita a la naturaleza y se recurre al simple mtodo de agregar al agua agentes
criopreservantes o vitrificantes, tales como polioles, dimetilsulfxido, etc. Los
ejemplos son mltiples: el etilenglicol se usa como anticongelante en automviles,
el propilenglicol ha sido usado para minimizar la formacin de cristales de hielo
en helados y la glicerina se usa para vitrificar sangre y esperma humanos.
1,2-etanodiol
(etilenglicol)
1,2-propanodiol
(propilenglicol)
1,2-propanotriol
(glicerina)
Agentes vitrificantes ms comunes.
Dimetilsulfoxido
(DMSO)
Entre los polioles ms comunes se encuentran los azcares, por ser baratos y
compatibles con la mayor parte de los sistemas biolgicos. Estos solutos actan
como agentes vitrificantes, facilitando que la solucin pueda vitrificar a
temperaturas mucho ms elevadas que la del agua pura y que no se requieran
velocidades de enfriamiento tan altas. Bsicamente el agente vitrificante aumenta
la viscosidad del sistema y la velocidad de nucleacin disminuye haciendo factible
la formacin de un vidrio a velocidades de enfriamiento mucho ms bajas.
La principal dificultad que presenta el enfriamiento de una solucin
conteniendo un vitrificante es que la velocidad de nucleacin aumenta con el
sobreenfriamiento, llegando a un valor mximo a temperaturas cercanas a Tg. Si
se enfra rpidamente para alcanzar Tg no se forman ncleos o, si se formaran, la
alta viscosidad en esas condiciones no permitira que crezcan mucho y se formen
cristales de hielo grandes, que son los ms dainos.
En mayor o menor medida todos los agentes vitrificantes son txicos y, por
eso, en la prctica se trata de usarlos en bajas concentraciones compensando
esto con altas velocidades de enfriamiento para evitar la nucleacin. Si el
crioprotector no es txico se puede usar una alta concentracin y se evitan los
problemas de desvitrificacin.
La glicerina es txica, pues desnaturaliza algunas enzimas y, por ejemplo, no
puede usarse en tejidos como los del rin, a concentraciones 3 a 4 molar sin
prdida de la capacidad de una biomolcula de recuperar la actividad despus
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de haber sido criopreservada. El etilenglicol es txico a 37 C, pues la enzima

alcohol dehidrogenasa lo convierte en cido oxlico en el hgado, causando
hipocalcemia. Los compuestos metoxilados tienen una toxicidad similar al
etilenglicol, dado que se hidrolizan fcilmente, adems de producir hemlisis y
daos en cromosomas.
7.2 Desvitrificacin, y cmo evitarla

La desvitrificacin es el crecimiento de cristales de hielo durante el
calentamiento de una solucin vitrificada. Este proceso, que puede ocurrir
tambin durante el enfriamiento, es mucho ms serio durante el calentamiento de
la solucin vitrificada para volver a la condicin original.
El problema de la desvitrificacin surge porque el mbito de mxima
nucleacin, para un sistema como el de la Figura 50, est entre 80 C y 120
C, justo por encima de Tg, mientras que el mbito de mxima velocidad de
crecimiento de cristales de hielo est entre 40 C y 80 C, justo por debajo de
Tm (tempratura de congelamiento). Esto quiere decir que es mucho ms fcil
evitar la formacin de cristales de hielo durante el enfriamiento (vitrificacin)
que durante el calentamiento (desvitrificacin) pues los ncleos formados
durante el enfriamiento entre 80 C y 120 C pueden llevar al crecimiento
masivo de cristales durante el calentamiento entre 80 C y 40 C.
Si se calienta una solucin vitrificada a temperaturas cercanas pero por encima
de Tg se forman ms ncleos (se formaron previamente otros durante el
enfriamiento) y cuando la temperatura sube aun ms se alcanza la regin de
mximo crecimiento de cristales.
Una solucin al problema de la desvitrificacin es calentar a velocidades
muy altas. Esto no se puede lograr con microondas debido a que el calentamiento
es muy desparejo, pero puede lograrse con radiofrecuencia, que permite llegar a
temperaturas de calentamiento de hasta 600 C por minuto sin daar los tejidos.
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Concentracin de crioprotector
Figura 50: Temperatura de congelamiento y temperatura de nucleacin de una solucin

acuosa conteniendo un criopreservante en funcin de la concentracin del mismo.
Otra forma de evitar la desvitrificacin es usar crioprotectores en concentraciones tan altas que no se pueda formar hielo, siempre que su toxicidad lo
permita. Al aumentar la concentracin disminuyen tanto Th como Tf, pero el
efecto sobre Th es ms pronunciado. Como lo indica la flecha en la Figura 50, la
cantidad de crioprotector necesaria para bajar Tf en 30 C disminuir Th hasta la
temperatura de transicin vtrea, eliminando entonces la nucleacin homognea.
Tambin se puede evitar la desvitrificacin mediante el uso de antinucleantes
o bloquentes de hielo, que actan especficamente sobre la formacin de los
ncleos de hielo a la vez que previenen la nucleacin heterognea que, en el
caso del sistema de la Figura 50, puede producirse al calentar soluciones
vitrificadas con ms de 55% de crioprotector.
Los cristales de hielo pueden crecer a lo largo de seis ejes de simetra en el
mismo plano, llamados ejes-a, o a lo largo del eje-c que es perpendicular al plano
de los ejes-a. El crecimiento de los cristales de hielo sobre los ejes-a es el ms
comn y da lugar a la familiar forma hexagonal de los componentes de los copos
de nieve. Los agentes bloqueantes del hielo actan adsorbindose e inactivando
sustancias sobre las que puede haber nucleacin heterognea, o bloqueando el
crecimiento sobre los ejes-a o el eje-c.
Los agentes bloqueantes de hielo ms comunes son ciertas protenas (ver
seccin 7.3) y el alcohol polivinlico (PVA) usado tambin en los adhesivos
comunes. En particular, una de las formas estereoqumicas del PVA, conocida
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como sindiotctica, en donde los grupos OH se alternan sobre ambos lados de

la cadena polimrica
OH
OH
OH
|
|
|
-CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2-C|
|
|
OH
OH
OH
es la que mejor se adhiere a la superficie de los cristales de hielo, formando
uniones hidrgeno con las molculas de agua y bloqueando el crecimiento de
los mismos, sobre todo en el eje-c, hasta temperaturas de -30 C.
Existen productos comerciales como el Supercool X-1.000, de la empresa 21st
Century Medicine, que es una mezcla de PVA (80%) con poliacetato de vinilo
(20%) y que en concentraciones inferiores a 1% llega a reducir en un 5% la
concentracin de glicerina necesaria para la vitrificacin. Esta reduccin es
importante pues la toxicidad aumenta exponencialmente con la concentracin.
Otros productos comerciales como el Supercool Z-1.000, adems de PVA,
contienen poliglicerina, que inhibe ciertas protenas que son agentes nucleantes
de hielo y es ms efectivo para suprimir la nucleacin de hielo en muestras de
gran volumen.
7.3 Protenas anticongelantes

Las aguas de los ocanos contienen mucha sal y su temperatura de fusin es
-1,7 C y por tanto pueden permanecer lquidas an a temperaturas bajo cero.
As, los peces del Antrtico nadan en aguas cuya temperatura en la superficie es
entre -1,5 C y -1,9 C que es cerca de 1 C menor que la temperatura de solidificacin
de la sangre, que por tanto se encuentra sobreenfriada. Philip Ball dice en su
libro12 que si los peces del Antrtico hicieran investigacin cientfica se podra
esperar que crearan institutos dedicados solamente a la investigacin de lquidos
sobreenfriados, pues su vida depende de este precario estado metaestable.
Los peces de agua fra tienen posibilidad de migrar hacia aguas ms clidas,
pero algunos pueden soportar en estado sobreenfriado pues generan
12. H2O a biography of water, Phoenix, 1999.
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glicoprotenas (protenas que tienen pegadas molculas de azcar) que actan

como anticongelantes, llamadas AFP (antifreezing proteins).
K. Ewart, en el Instituto de Biociencias Marinas de Canad, es quien ms ha
estudiado la estructura qumica de las AFP desde su descubrimiento hace tres
dcadas. Una de estas glicoprotenas, cuya estructura se muestra abajo,
consiste de un tripptido (alanina-alanina-tripsina) que se repite en la molcula

(n = 4 - 30) y la tripsina est unida a un disacrido (N-acetil-D-galactosamina). En
la estructura se han marcado con asteriscos los grupos -OH que estn
involucrados en la formacin de uniones puente hidrgeno con el hielo. De esta
manera las AFP se adsorben sobre la superficie del hielo, preferentemente sobre
los ejes a, bloqueando el crecimiento en la direccin del eje c, como se indica en
la Figura 51.
Ejes a
Eje c
Zona de crecimiento de hielo
Protenas anticongelantes adsorbidas
Figura 51: Esquema de la adsorcin de protenas anticongelantes sobre cristales de hielo.
El mecanismo de proteccin es complejo, pues cerca del punto de

congelamiento se produce el fenmeno de recristalizacin del hielo (efecto
Kelvin), donde los cristales grandes de hielo crecen a expensas de los ms
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pequeos, dado que la temperatura de congelamiento depende del radio de

curvatura del cristal de hielo. As, a una dada temperatura por debajo de la de
congelamiento de los cristales grandes, los cristales pequeos pueden fundir y
el agua recristaliza sobre los primeros. Estas diferencias desaparecen cuando las
AFP se adsorben sobre los cristales de hielo.
7.4 Criopreservacin
La criopreservacin es el procedimiento mediante el cual desde un organismo vivo hasta una biomolcula es estabilizada en un medio acuoso en condiciones de baja temperatura; el procedimiento es vlido si una vez vuelto a las
condiciones ambientes mantiene su funcionalidad biolgica (lo que llamamos
viabilidad).
Todos los que alguna vez usamos un freezer tenemos una idea de hasta
dnde es posible lograr que un alimento conserve sus propiedades al
descongelarlo. Esta experiencia sin embargo no es directamente extrapolable al
caso de organismos vivos o molculas con actividad biolgica. En estos casos
es necesario evitar que la formacin de cristales de hielo daen irreversiblemente
las membranas celulares o que durante la liofilizacin de un frmaco se produzca
su desnaturalizacin por prdida de agua de hidratacin.
En los ltimos aos ha habido un importante desarrollo de procesos de
criopreservacin donde, imitando lo que hacen naturalmente algunas especies
vegetales y animales, se recurre a la formacin de vidrios acuosos para preservar
la vida o la actividad biolgica. No slo se pretende detener o demorar el deterioro
de estos materiales o molculas sino que la intencin es lograr esta condicin a
la mayor temperatura posible. Esto tiene enorme importancia, por ejemplo, en los
casos en que se deben transportar vacunas a lugares con altas temperaturas y
donde la cadena de fro es costosa y difcil de mantener.
Como veremos los objetivos mencionados en el prrafo anterior se logran de
manera relativamente simple utilizando agua y azcares (carbohidratos) que
forman soluciones amorfas (vidrios acuosos) a temperaturas cercanas o
superiores a las del ambiente. Es posible pensar entonces en la preservacin de
una variedad de biomateriales mantenindolos en suspensin dentro de estas
estructuras amorfas. Este conjunto de procesos han sido llamados por el
semanario New Scientist: la farmacia de vidrio.13
13. B. Crystall, New Scientist, 8 de marzo de 1997, p. 24.
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7.5 Criopreservacin con azcares

Un buen criopreservante no slo tiene que evitar el congelamiento del agua
sino que debe proteger la membrana celular y no ser txico para las protenas y
otras macromolculas de las clulas.
Los azcares o sacridos son compuestos polihidroxilados, especialmente
abundantes en plantas, insectos, hongos polares y en especies que viven en
regiones secas. Por ejemplo, la trehalosa llega a constituir el 20% del peso de
organismos capaces de sobrevivir deshidrataciones extremas.
Los dos disacridos (azcares formados por dos monosacridos) que mejor
ejercen los efectos protectores ya mencionados son la sacarosa (formada por
fructosa y glucosa) y la trehalosa (formada por la asociacin de dos molculas
de glucosa). Estos dos azcares se unen muy bien a las las membranas celulares.
Sacarosa
Trehalosa
Los azcares se clasifican en reductores y no-reductores. Los azcares

con grupos carbonilo (-CO-), ya sea en aldehdos (RCOR) como en el caso
de la glucosa, o en cetonas (RCOH), como en la fructosa, se llaman
reductores, pues pueden reaccionar con grupos amino de las protenas
(glicacin) y pueden reducir ciertos metales. Por ejemplo, la glucosa se utiliza como reductor de la plata en solucin para formar plata metlica que se
utiliza en la fabricacin de espejos.
Todos los monosacridos son azcares reductores, pues si bien pueden
formar estructuras tipo anillo donde el grupo carbonilo no est expuesto, el
mismo queda expuesto cuando el anillo se abre (conversin anomrica).
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Formas anomricas de la glucosa
En cambio, la sacarosa y la trehalosa son no reductores pues en ellos no es

posible la apertura de las uniones que vinculan los monosacridos que los
forman. Sin embargo, en medios cidos la sacarosa es mucho ms propensa
que la trehalosa a la hidrlisis en sus monosacridos reductores. Como veremos
en la prxima seccin, la glicacin es muy importante en la estabilidad de
enzimas y membranas y esto hace que la trehalosa sea un crioprotector superior
a la sacarosa.
La sacarosa y la trehalosa son incapaces de atravesar la membrana celular
y en consecuencia proteger el interior de las clulas. Slo protegen el espacio
intracelular de clulas en organismos que son capaces de sintetizar estos
disacridos, como sucede en los invertebrados. La vitrificacin extracelular
debido a azcares tiene un papel importante al evitar que las clulas entren en
contacto y se fusionen entre s.
7.6 Trehalosa: un azcar muy especial

La trehalosa es un disacrido natural formado por la unin de dos molculas
de glucosa (Figura 52). Su biosntesis enzimtica a partir de uridina glucosa
difosfato fue descubierta en 1953 por Leloir y colaboradores, en uno de los
trabajos que le valieron el premio Nobel de Qumica en 1970.
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Figura 52: Molcula de ,-trehalosa. En negro se indican los tomos de oxgeno

y en blanco los de carbono (no se muestran los tomos de hidrgeno).
Las soluciones acuosas de trehalosa han sido estudiadas desde mediados

del siglo XIX y su propiedad como agente protector frente a la desecacin o al
fro extremo es conocida tanto en plantas como en animales. Las clulas de la
levadura de panadera, por ejemplo, no sobreviven el secado en la etapa de su
crecimiento, condicin en la cual no contienen casi trehalosa. Una vez maduras
acumulan trehalosa y pueden resistir el secado o el shock trmico sin
consecuencias en su actividad.
Ciertos animales como los tardigrados (una especie de artrpodos) de la
Figura 53 se autoprotegen de las sequas severas entrando es un estado de
latencia cubiertos de una capa de azcar en estado vtreo (izquierda). La
rehidratacin (derecha) los vuelve a la vida. Algo similar ocurre con los otrora
famosos Sea Monkeys, un tipo de langostinos de agua salada, inventados en
1960 por Harold von Braunhut.
Figura 53: Artrpodos tardigrados desecados (izquierda) y rehidratados (derecha).

(Reproducido de Science, Vol. 267, p. 1923, marzo de 1995).
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Estos organismos, denominados anhidrobiticos, pueden generar su propia

trehalosa que utilizan para proteger sus huevos de la falta de agua o de las
temperaturas extremas. Una vez recubiertos con este azcar los huevos pueden
vivir muchos aos y cuando se los vuelve a hidratar (ver Figura 54) se desarrollan.
Figura 54: Sea Monkey macho (izquierda); publicidad de Sea Monkeys (derecha).
La trehalosa (y en menor medida otros azcares) protegen organismos en

condiciones de extremo fro y de extrema sequedad, pues en el primer caso evita
la cristalizacin del agua formando soluciones sobreenfriadas o vitrificadas y en
el segundo caso la trehalosa puede reemplazar al agua en la estabilizacin de
biomolculas y a la vez la baja concentracin de agua aumenta la Tg favoreciendo
la formacin de un estado vtreo de alta viscosidad donde las reacciones qumicas
son retardadas drsticamente.
En organismos tales como algas, bacterias, hongos y plantas, la trehalosa
cumple una gran variedad de funciones: osmoproteccin (E. coli), tolerancia a la
desecacin (S. cerevisiae, plantas resucitables), termotolerancia, tolerancia a
etanol y control del flujo glicoltico (levaduras), almacenador de carbohidratos
(hongos).
En relacin al efecto de termotolerancia de organismos que producen trehalosa
es sorprendente el caso de las larvas deshidratadas de la mosca Dipteria
(Polypedilum vanderplanki) que pueden sobrevivir hasta 5 minutos de inmersin en helio lquido a -270 C (H. E. Hinton, Nature, Vol. 188, pp. 333-337, 1960).
Estos insectos no se encuentran sin embargo en las regiones polares sino que
viven en pequeas piletas de agua formadas sobre las rocas en el trpico africano
y se deshidratan por debajo del 3% de agua cuando el agua se evapora (sus larvas
pueden soportar temperaturas de hasta 100 C). As pueden permanecer mucho
tiempo en estado de anhidrobiosis hasta que la siguiente lluvia las revive.
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A partir de los aos 80, cuando se descubri que la trehalosa era superior a
otros azcares en la estabilizacin de biomolculas y membranas, se han descripto
una multitud de aplicaciones de la trehalosa: estabilizacin de vacunas, formacin de aerosoles de insulina en trehalosa vtrea para tratamiento en diabticos,
almacenamiento hipotrmico de rganos humanos y hasta la inhibicin del
envejecimiento de ciertas flores luego de ser cortadas.
Desde 2000, Cargill Foods de EE.UU. emplea trehalosa como un ingrediente
en alimentos (ver Figura 55) para mejorar su resistencia al pardeamiento y mejorar
la estabilidad trmica en productos de confitera. Para ello, Cargill se asoci con
Hayashibara Company de Japn que desarroll un mtodo enzimtico para
producir trehalosa a partir de almidn, lo que ha disminuido notablemente su
costo de producin a gran escala.
Cmo protege la trehalosa?

Figura 55: Catlogo comercial promocionando el uso de trehalosa como ingrediente
en la preparacin de alimentos por su capacidad estabilizadora de protenas, por ser
menos dulce (45% comparado con la sacarosa) y reducir el pardeamiento.
Cmo protege la trehalosa?

El inters en las soluciones acuosas de este disacrido como medio de
criopreservacin se remonta a los fines de los 80 cuando Felix Franks en
Inglaterra y el grupo de Crowe en EE.UU. reportan ciertas caractersticas favorables
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de la trehalosa respecto de otros azcares en la estabilizacin de protenas y

bicapas fosfolipdicas. En 1989, Green y Angell midieron la temperatura de
transicin vtrea de trehalosa en un amplio mbito de concentraciones e
introdujeron la idea de que este disacrido posee una Tg mucho mayor que la de
otros azcares y atribuyeron a esta propiedad su efecto crioprotector
particularmente efectivo.
Si bien medidas posteriores indican que la Tg de soluciones acuosas de
trehalosa no es tan elevada como Green y Angell propusieron, lo cierto es que el
mito del poder crioprotector de la trehalosa gener una enorme actividad cientfica
y tecnolgica alrededor de este sistema en la dcada del 90 que an hoy continua.
El mecanismo de proteccin de la trehalosa y el porqu de su efectividad en
comparacin con otros azcares est an en plena discusin. Se acepta
actualmente que la alta Tg de la trehalosa en comparacin con otros azcares no
es la nica causa, sino que la efectividad de la misma se debe a la combinacin
de una serie de mecanismos.
As, por ejemplo, la adsorcin de agua por parte de un material secado en
presencia de sacarosa llevara a un descenso de Tg por debajo de la temperatura
de almacenamiento (temperatura a la cual se pretende estabilizar el sistema)
produciendo la consiguiente cristalizacin y dao. En cambio, la trehalosa, para
la misma cantidad de agua adsorbida, mantendra una Tg por encima de la
temperatura de almacenamiento. Sin embargo, la trehalosa es slo el extremo en
una serie de compuestos que muestran una alta Tg y de ninguna manera el efecto
puede considerarse excepcional, aunque puede ayudar...
Muchas veces la falla en la crioproteccin por vitrificacin se produce en la
rehidratacin, pues superado un cierto contenido de agua el sistema cristaliza.
Una propiedad adicional de la trehalosa, que no tiene la sacarosa, es que el
slido es un dihidrato14 y entonces durante la adsorcin de agua parte de la
trehalosa se cristaliza como dihidrato y el resto de trehalosa en la matriz vtrea se
concentra y, por lo tanto, mantiene una Tg ms alta de lo esperado. Este dihidrato
cristalino tiene otra caracterstica que lo hace especial y es que puede convertirse
en slido amorfo cuando se lo deshidrata, algo que no sucede con otros hidratos.
En el caso particular de alimentos, se sabe que una de las causas comunes de
deterioro es el pardeamiento no-enzimtico, conocido genricamente como reaccin de Maillard. Este proceso es una cascada de reacciones iniciada por la
condensacin de grupos reductores carbonilos de azcares con los
14. La molcula de trehalosa se combina con dos molculas de agua que forman parte
de la estructura cristalina y son de muy difcil remocin por calentamiento.
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aminocidos de protenas para formar bases de Schiff que luego sufren

reordenamientos para dar pigmentos de color pardo de melanoidina y
entrecruzamiento de protenas. Como dijimos en la seccin anterior, la trehalosa
es un azcar no reductor con poca reactividad frente a los amionocidos y es,
por tanto, poco propensa a participar en reacciones de Maillard.
Otra hiptesis acerca de la efectividad crioprotectora de la trehalosa es la del
reemplazo de agua en la hidratacin de biomolculas, donde se considera que la
estabilizacin de stas se debe a una particular distribucin de las uniones
puente hidrgeno que la trehalosa forma con el agua.
Un esquema muy simplificado del mecanismo de reemplazo de agua en la
proteccin de una biomolcula por la trehalosa (u otro azcar) es el representado
en la Figura 56: la protena nativa en clulas completamente hidratadas se encuentra en su estado termodinmico estable, o sea, plegada. Al comenzar a
perder agua ciertos solutos tales como la trehalosa son preferencialmente
excluidos de la superficie de la protena que es estabilizada por hidratacin
preferencial con el agua remanente. En clulas sensibles a la deshidratacin lo
que ocurre es que en ausencia de azcar la protena se asocia a solutos
desestabilizadores de su estructura, se despliega y desnaturaliza.
Figura 56: Proteccin de biomolculas por trehalosa mediante el mecanismo

de reemplazo de agua.
Si la deshidratacin prosigue, por debajo de un contenido de agua de 0,3

gramos por gramo de material seco, las molculas de azcar comienzan a reemplazar al agua, va uniones puente hidrgeno, y la forma nativa de la protena se
estabiliza en el citoplasma seco (vtreo). El agua remanente se concentra en sales
y trehalosa evitando as su cristalizacin.
Por supuesto que para que este mecanismo de proteccin sea efectivo el
azcar debe atravesar la bicapa de la membrana celular. Crowe y colaboradores
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han demostrado hace unos aos utilizando como modelo de membrana retculo
sarcoplasmtico de msculo de langosta que la trehalosa (un azcar presente
en la langosta) es capaz de atravesar la bicapa pero no as la sacarosa. Concluyen entonces que la efectividad de la trehalosa frente a la sacarosa para proteger
estas membranas se debe a la presencia de un transportador de trehalosa, es
decir, una sustancia que posibilita la permeacin de trehalosa a travs de la
membrana.
Uno de los mecanismos de desestabilizacin de membranas durante el secado
y posterior rehidratacin es la transicin de fase de la bicapa fosfolipdica entre
un estado gel y un estado de cristal lquido, tal como se indica en la Figura 57.
Figura 57: Transicin gel-cristal lquido en una bicapa. A la temperatura de transicin

de fases las dos fases coexisten y hay posibilidad de permeacin a travs de la misma
(adaptado de Tomczak y Crowe, Cap. 8, en Fish Antifreeze Proteins, 2002).
La presencia de agua es fundamental en esta transicin: por debajo de un

cierto contenido de agua las cabezas polares de los fosfolpidos pueden acercarse,
tambin aumentan las fuerzas de van der Waals entre las cadenas
hidrocarbonadas y esto produce un aumento en la temperatura de esta transicin. As, la fosfatidilcolina (FC) de huevo tiene una temperatura de transicin
de -7 C cuando est totalmente hidratada, que sube a 70 C cuando se deshidrata
totalmente. Entonces, si se tiene FC seca a temperatura ambiente, estar en
estado gel pero pasar por una transicin de fase al rehidratarse. Esta transicin
de fase es perjudicial pues permite que el contenido de las vesculas o clulas se
pierda y tambin favorece la fusin y colapso de las mismas.
La presencia de azcares es importante durante el secado de membranas pues
existe un mecansmo de proteccin de la estructura de la bicapa similar al que
acabamos de describir para biomolculas. El azcar reemplaza al agua en la
hidratacin de las cabezas polares y produce una reduccin en la temperatura de
transicin de alrededor de 20 C para el caso de FC secada en presencia de trehalosa.
Cuando estas membranas se rehidratan a temperatura ambiente no experimentan
transicin de fases sino que permanecen en estado lquido cristalino.
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La estabilizacin de clulas por liofilizacin en presencia de trehalosa ha

sido muy efectiva en el caso de procariotes, pero es an incipiente en el caso de
clulas de mamferos. Los primeros estudios informados de estabilizacin de
glbulos rojos en estado deshidratado han dado lugar a grandes controversias
y hay quienes sostienen que posiblemente dicha estabilizacin no sea posible.
Como la biosntesis de trehalosa es un proceso simple de dos etapas que
involucran las enzimas sintasa y fosfatasa, parece posible que la ingeniera
gentica pueda mejorar en un futuro la estabilizacin de clulas de mamferos en
estado seco. Los genes que codifican estas enzimas se han clonado a partir de
bacterias y levaduras para luego ser transfectados en plantas superiores, como
el tabaco, donde se han conseguido altos niveles de expresin del gen, resultando
en la acumulacin de trehalosa en las hojas y races de estas plantas transgnicas,
mejorado notablemente su resistencia a la sequa.
Hay varias estrategias en marcha para optimizar la estabilizacin de clulas
mamferas: introduccin de genes para la sntesis de trehalosa, inhibicin de
actividad de las trehalasas (enzimas que degradan la trehalosa), incorporacin
de genes que regulan la sntesis de transportadores de trehalosa en las membranas
de levaduras, etc. Probablemente muy pronto se reporten grandes progresos en
la preservacin de clulas mamferas en estado seco.
7.7 Diagramas de fase suplementados

El efecto de agregar un soluto al agua tiene consecuencias bien conocidas
sobre sus propiedades de equilibrio. As, por ejemplo, la temperatura de fusin
de la solucin, es decir, la temperatura por debajo de la cual comienza a separarse
hielo, disminuye proporcionalmente a la concentracin de soluto, hasta que se
alcanza una temperatura mnima denominada punto eutctico (PE). La Figura 58
muestra el diagrama de fases de una solucin acuosa de trehalosa.
En este diagrama se muestra la curva de equilibrio hielo-solucin a
concentraciones menores que la composicin del eutctico y la curva de
solubilidad del soluto, es decir, la concentracin de trehalosa que se disuelve
segn la temperatura de la solucin.
La interpretacin de este diagrama es simple. Si se enfra una solucin con
concentracin de trehalosa inferior a la composicin eutctica (A), al alcanzar la
curva de fusin (B) comienza a separarse hielo y la solucin se concentra en
trehalosa (B-PE) hasta alcanzar la concentracin eutctica donde comienza a
solidificar la mezcla agua-trehalosa. Si se enfra una solucin de trehalosa de
concentracin superior a la composicin eutctica (C), al alcanzar la curva de
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solubilidad (D) comienza a separarse trehalosa slida y la solucin se diluye (DPE) hasta alcanzar la concentracin eutctica, donde comienza a solidificar la
mezcla agua-trehalosa.
Figura 58: Diagrama de fases del sistema trehalosa-agua.
El diagrama representado en la Figura 59 se denomina diagrama de fases

suplementado, pues adems de la informacin termodinmica habitual que brinda
el diagrama de fases de la Figura 58 se ha incorporado la temperatura de transicin vtrea (Tg) de la solucin en funcin de la concentracin de soluto. Como
vimos en el captulo 3, el pasaje de lquido sobreenfriado a vidrio es una transicin dinmica, es decir, su medicin es afectada por la velocidad de enfriamiento
y por la propiedad que se utiliza para medirla (relajacin mecnica, entlpica,
etc.), pero en general la incerteza no es mayor que unos pocos grados Celsius.
La observacin del diagrama de fases suplementado indica que hay una
continuidad entre la Tg del agua pura y la del soluto puro (en este caso, trehalosa).
Por debajo de la curva de transicin vtrea lo que tenemos son soluciones vtreas
de agua y trehalosa. Existe un rango de soluciones concentradas, que en el caso
de la trehalosa se extiende hasta aproximadamente 60% en peso de trehalosa,
donde es fcil formar soluciones acuosas vtreas pues no se requieren altas
velocidades de enfriamiento. En soluciones ms diluidas es difcil lograr la
vitrificacin a velocidades de enfriamiento bajas o moderadas, de all la falta de
datos de Tg en esta regin de concentraciones.
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Si partimos de una solucin de composicin A y la enfriamos a velocidades

no muy altas, puede ocurrir que comience a separarse hielo al alcanzar la curva
de fusin y se concentre la solucin hasta llegar a la composicin eutctica. En
este punto la temperatura debera permanecer constante hasta que solidifique la
mezcla eutctica, pero es comn que esta mezcla pueda sobreenfriarse y contine
separndose hielo con la consiguiente concentracin de trehalosa en la solucin
remanente. Esta solucin sobreenfriada metaestable alcanza en algn punto la
temperatura de transicin vtrea (Tg) y sta es la mxima concentracin de
trehalosa en la solucin sobreenfriada. En este punto la mezcla vitrifica y el
producto resultante es una matriz vtrea de concentracin Cg en la que hay
pequeos cristales de hielo.
Figura 59: Diagrama de fases suplementado del sistema agua-trehalosa mostrando

las regiones vtrea y sobreenfriada y la temperatura (Tg) de mxima concentracin
(Cg). Para llevar el sistema de A a B (vidrio) se puede seguir el camino AB
(evaporacin a temperatura ambiente) o el AABB (liofilizacin).
En la prctica lo que se desea es formar un sistema que sea vtreo sin la

presencia de hielo, como el punto B en la Figura 59, para la preservacin de
frmacos o alimentos a temperatura ambiente. Hay varias maneras de alcanzar
este estado; una de ellas es la marcada por la lnea de puntos AB en la Figura 59,
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que corresponde a una evaporacin isotrmica, pero tiene una desventaja: es

muy difcil atravesar la regin sobreenfriada sin que cristalice el azcar.
Un procedimiento prctico muy utilizado para obtener una solucin vtrea
como la del punto B es la liofilizacin (lnea de puntos AABB) que consiste en
ir concentrando la solucin mediante la reduccin de presin que permite la
sublimacin del hielo que se produce al llegar a la temperatura de fusin. La idea
es llegar un poco por encima de Tg, de modo que el sistema se mantiene en una
regin superviscosa como el punto B en la Figura 59 para mantener la difusin
del agua tan alta como sea posible de modo de poder completar el secado
secundario por calentamiento hasta temperatura ambiente (ltima parte de la
curva roja) de la manera ms rpida posible. Una vez alcanzada la temperatura
ambiente se quita un poco ms de agua para entrar en la zona vtrea donde se
minimiza la movilidad molecular evitando el deterioro.
Diagramas de fase suplementados como el representado para el sistema
agua-trehalosa son conocidos para varios sistemas y son la base para entender
qu ocurre cuando se enfran estas soluciones en condiciones de no-equilibrio.
Los parmetros Tg y Cg son muy importantes en la prctica de criopreservacin
y en la Tabla 9 se muestran los valores de los mismos para algunos
criopreservantes.
Tabla 9: Temperatura de transicin vtrea a la mxima concentracin.
Crioprotector
Glicerina
Cg (% en peso)
Tg (C)
80
-95
Etilenglicol
-85
Glucosa
80
-53
Sacarosa
81
-40
Trehalosa
81
-22
Fuente: Y. Ross, Carbohydrate Research, 1993.
Puede observarse que la temperatura de mxima concentracin para la

trehalosa es bastante ms elevada que la de otros crioprotectores.
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7.8 Criopreservacin por presin

En el campo de la tecnologa de conservacin de alimentos la aplicacin de
alta presin es ya una prctica usual. En 1990, Meidi-ya Food Co. (Osaka, Japn), introdujo en el mercado mermeladas de manzana, frutilla y kiwi esterilizadas por presin, es decir, se usa el efecto que la presin tiene sobre algunos
procesos microbiolgicos. Pero la presin, como vimos antes (Figura 45), tambin afecta el diagrama de fases del agua y entonces es posible utilizar altas
presiones para lograr la vitrificacin del agua en los alimentos.
A presiones cercanas a 2.000 bar la temperatura de congelamiento del agua
es inferior a -20 C y la temperatura de nucleacin homognea baja hasta cerca
de -100 C. Es posible entonces almacenar soluciones acuosas sin congelamiento
a temperaturas muy por debajo de 0 C o se puede aprovechar el hecho de que TG
aumenta mientras que TH disminuye con la presin (Figura 47) para lograr la
vitrificacin sin posibilidad de cristalizacin. Para ello se presuriza primero a
temperatura ambiente, luego se disminuye la temperatura hasta alcanzar la regin
vtrea (sin necesidad de altas velocidades de enfriamiento) y luego se despresuriza
el sistema hasta alcanzar la presin atmosfrica (ver flechas en Figura 47). De
esta manera se esquiva la zona donde existe peligro de cristalizacin.
7.9 Criopreservacin de clulas, tejidos y rganos

Los comienzos de la criopreservacin se remontan a 1949, cuando se utiliz
glicerina para preservar esperma de toro y luego glbulos rojos. Diez aos
despus se mostr que el DMSO tiene ventajas sobre la glicerina pues puede
permear a travs de la membrana celular, pero es ms txico a temperaturas altas.
En 1972 se pudo combinar con glicerina para preservar embriones de rata a la
temperatura del nitrgeno lquido. Primero se introduce glicerina y los embriones
son enfriados a baja temperatura y luego se agrega el DMSO, que es altamente
permeante, sin efectos txicos evidentes. En 1983 se logra fertilidad en humanos
con embriones que haban sido preservados en nitrgeno lquido. Posteriormente
se consigui la preservacin de embriones humanos con glicerina y
propilenglicol. Actualmente son decenas de miles las personas que fueron alguna
vez embriones en estado vtreo y millones los que esperan ser fecundados.
Los nematodos (larvas de gusano) son organismos complejos con sistema
digestivo, msculos y un sistema nervioso con alrededor de 300 neuronas, que
pueden ser criopreservados con DMSO al 5% mediante un enfriamiento en
etapas que culmina en nitrgeno lquido a -196 C.
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Audrey Smith mostr en 1956 que, cuando el enfriamiento de rganos se

realiza muy lentamente, la formacin de hielo comienza en el lquido extracelular
y el agua migra desde el interior al exterior de las clulas. La concentracin de
electrolito en el medio extracelular es alta, pues queda poca agua lquida pero
este mecanismo no produce daos aparentes en cerebros de hamsters aun cuando
a -1 C el 60% del agua del cerebro est en forma de hielo, de modo que no se
destruye la conexin sinptica entre clulas.
Tambin I. Suda demostr que cerebros de gatos enfriados a -20 C en glicerina
15% v/v (con el 62% del agua en forma de hielo) durante 2 y 7 aos podan ser
recobrados con buena actividad neurolgica, aunque sta es menor en las
muestras preservadas 7 aos.
Estos resultados son contradictorios con experimentos reportados en 1991
en la revista Cryonics, donde se describen los resultados de microscopa
electrnica sobre cerebros de conejo tratados con glicerina, enfriados a -130 C,
cortados en rodajas y almacenados a -78 C por varios meses. Se observ que
las muestras presentaban formaciones de hielo a travs del tejido con aparente
dao del mismo, pero el congelamiento observado era extracelular y las funciones
bioqumicas sobrevivan luego del tratamiento.
La criopreservacin de tejidos y rganos es ms difcil que la de clulas
pues se requiere tiempo para que el criopreservante permee un rgano y para
que la temperatura sea uniforme a travs de ste. El tejido sufre degradacin
si no circula sangre, aun a muy bajas temperaturas, y la presencia de pequeas
cantidades de hielo puede daar rganos debido a la crtica relacin clula a
clula. A pesar de ello se han usado criopreservantes para conservar
corazones fetales, intestinos, glndulas paratiroides, piel, etc. por
enfriamiento lento hasta la temperatura del hielo seco (-79 C) sin dao por
cristales de hielo.
Es notable que la mayora de los tejidos pueden tolerar, sin signos de dao,
hasta un 80% de agua en forma de cristales de hielo despus de un enfriamiento
lento y posterior recalentamiento, mientras que la mayora de los rganos toleran
un 40% de agua bajo las mismas condiciones.
7.10 Crinica: la bsqueda de la inmortalidad

No hay duda de que una de las leyendas urbanas ms difundidas del
planeta es la presunta congelacin del cadver de Walt Disney luego de su
muerte a fines de 1966. Si bien hay amplias evidencias que descartan que el
creador del Imperio Disney se encuentre congelado en una cmara
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criognica ubicada en algn lugar desconocido debajo de Piratas del

Caribe en Disneylandia es uno de los lugares favoritos de los fogoneros
de la leyenda, no cabe duda de que la leyenda ha servido para difundir las
bases de la crinica.
La crinica es una tecnologa cuyo objetivo es preservar la vida de humanos
enfermos en estado de latencia o suspensin con la expectativa de que la tecnologa mdica del futuro pueda curarlos. Desde un punta de vista clnico el protocolo de la crinica sera:
1) seleccione N sujetos; 2) presrvelos; 3) espere 100 aos; 4) vea si la
tecnologa del siglo XXII puede revivirlos...
Por supuesto que la etapa 1 no es simple cuando se trata de seres humanos. Las
leyes actuales requieren que la suspensin crinica comience despus de la muerte
legal, es decir, algunos minutos despus de que el corazn ha dejado de latir.
La principal hiptesis de la crinica es que la muerte no es un evento sino un
proceso y que este proceso puede ser interceptado dentro de una ventana de
tiempo de unos pocos minutos, dentro de la cual el proceso se puede revertir.
Para la crinica nadie est muerto hasta que su mente est destruida y las bajas
temperaturas pueden prevenir la destruccin. En otras palabras, para la crinica
la vida puede ser detenida y recomenzada bajo condiciones apropiadas, por lo
tanto, no considera que preserva gente muerta, sino gente inconsciente.
La crinica fue descripta por primera vez por Robert Ettiger en 1964 en su
libro The Prospect of Inmortality y en 1972 se fund en Scottsdale, Arizona
(EE.UU.), la Alcor Extension Life Foundation, lder en investigacin y desarrollo
de tecnologa crinica.
Las soluciones de glicerina con concentraciones mayores de 55% v/v son demasiado viscosas y txicas para uso crinico. De acuerdo a los expertos, la concentracin de glicerina en % v/v, necesaria para prevenir dao mecnico a cualquier
temperatura por debajo de cero grado es: C = 68 - 0.68.P, siendo P el porcentaje de
volumen de lquido que puede convertirse en hielo sin dao alguno. Esta ecuacin
surge del hecho de que una solucin de glicerina 68% vitrifica completamente.
En el caso de cerebros, donde se ha encontrado que hasta el 60% se puede
congelar sin dao neurolgico, esta frmula nos indica que una solucin con
27,2% v/v de glicerina sera suficiente para preservar cerebros enfriados a
cualquier temperatura subcero, lo que se conoce como criterio de Smith en
crinica. As, cerebros de conejo tratados con glicerina 23% v/v y enfriados
con hielo seco (-79 C) presentan una excelente conservacin histolgica bajo
el microscopio.
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Ms recientemente, investigadores de Alcor concluyeron que con los

procedimientos actuales es posible preservar la ultraestructura del cerebro por
vitrificacin e informaron que perros y gatos han recobrado la actividad cerebral
luego de 16 a 60 minutos de isquemia cerebral completa. Para los autores, la
detencin del tiempo biolgico (como un puente hacia una ingeniera del
envejecimiento despreciable) es ya consistente con el conocimiento cientfico y
mdico actual.
Los pacientes crinicos han sido perfundidos con glicerina 55% v/v en
organizaciones como Alcor y CryoCare. Esta concentracin es la mxima permitida
por su viscosidad pero se estimaba que, combinada con bloqueantes de hielo,
esta concentracin era posible de ser alcanzada en humanos. Si bien se han
considerado otros criopreservantes menos txicos y ms penetrantes que la
glicerina, sta es la que menos daa la membrana celular, comparada con el
DMSO, etilenglicol, propilenglicol o compuestos metoxilados.
Otro de los problemas asociados a la vitrificacin es la fractura de la superficie
de la muestra. El enfriamiento rpido causa mayor contraccin en la parte externa
que en la interna y esto es ms notable en sistemas biolgicos que son pobres
conductores del calor. En teora es posible enfriar pacientes crinicos a la
temperatura del nitrgeno lquido muy lentamente (aunque esto llevara en la
prctica a procesos de semanas o meses) para evitar tensiones trmicas o fracturas.
Lo ideal sera enfriar un poco por debajo de la temperatura de transicin vtrea
(alrededor de 130 C), pero esto es mucho ms caro que enfriar y almacenar a la
temperatura del nitrgeno lquido (196 C), dado que el nitrgeno lquido es
barato y se puede almacenar en termos por tiempos prolongados.
Sin duda, son muy importantes las consecuencias bioticas de la prctica
crinica, un tema que escapa a los objetivos de este trabajo, pero que debe ser
tenida en cuenta por el lector.
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Comentarios finales
Considero til cerrar este libro con algunas consideraciones sobre el trabajo
que se realiza en nuestro pas en relacin a los temas tratados en el mismo.
En colaboracin con el grupo de Pilar Buera en el Departamento de Industrias
de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad de Buenos
Aires (UBA), nuestro laboratorio ha estudiado las propiedades fisicoqumicas,
tanto de equilibrio como de transporte, de soluciones acuosas sobreenfriadas
de trehalosa y sacarosa con el fin de entender las bases fisicoqumicas de los
procesos de criopreservacin.
Luego de estudiar las propiedades termofsicas y de transporte bsicas de
soluciones de trehalosa en funcin de la temperatura y la concentracin (las
curvas de solubilidad y Tg, de la figuras 58 y 59 se basan en nuestros resultados)
y el efecto de trehalosa sobre la estabilidad de enzimas en procesos de liofilizacin,
se analiz el efecto de solutos inicos en los sistemas azcar-agua. Los iones
estn presentes en todos los sistemas de inters prctico y no es mucho lo que
se saba acerca de su efecto sobre las propiedades de soluciones acuosas
sobreenfriadas.
La presencia de sales muy simples, como cloruros de sodio, potasio o
magnesio, no afecta mayormente la Tg del sistema azcar-agua, pero retardan
marcadamente la velocidad de cristalizacin de agua y del azcar debido a la
interaccin preferencial del agua con los iones presentes. La presencia de sales
tambin disminuye Tg en soluciones con fraccin en masa de agua superior al
60% en peso.
La presencia de iones tiene una gran influencia sobre estos procesos y en
especial el ion Ca2+ tiene un efecto desestabilizador de la capacidad protectora
de la trehalosa, como ha sido demostrado por el grupo de Anbal Disalvo en la
Facultad de Farmacia y Bioqumica de la UBA.
La movilidad de estos solutos inicos en la regin lquida y sobreenfriada
se puede determinar mediante la medida de la conductividad elctrica de la
solucin. Una observacin importante es que la movilidad de estos solutos
se desva apreciablemente de la relacin de Stokes-Einstein (segn la cual la
movilidad de las molculas en un fluido deber ser inversamente proporcional
a la viscosidad del mismo), de modo que ste es el primer indicio de que, al
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menos los solutos inicos, no siguen el comportamiento hidrodinmico clsico en esta soluciones acuosas sino que su movilidad es bastante mayor de
la que podra inferirse de la viscosidad de estas soluciones.
El sistema agua-trehalosa-NaCl fue estudiado tambin con tcnicas de
simulacin por dinmica molecular en colaboracin con el grupo de Juan de
Pablo en la Universidad de Wisconsin (Madison, EE.UU.). Los resultados
mostraron la presencia de heterogeneidades locales en la distribucin de agua
alrededor de los iones, cuyo efecto es hacer que stos se muevan a travs de
regiones que son ms ricas en agua. Estas regiones tienen menor viscosidad
local que las regiones ricas en trehalosa y, por tanto, los iones que se hidratan
preferentemente en estas regiones ricas en agua tienen una movilidad mayor
que la esperada para la viscosidad global de la solucin.
Ciertas evidencias experimentales en sistemas no-acuosos sugeran que la
formacin de mayor conectividad (redes tridimensionales con uniones qumicas
covalentes o electrostticas del tipo puente de hidrgeno), en la solucin, ayuda a aumentar Tg. Por tanto, era lgico esperar que el agregado de iones capaces
de formar steres con los azcares y uniones tipo hidrgeno con el agua promovieran este efecto. Entre los posibles candidatos estaban las sales con el anin
borato o el fosfato.
Al estudiar el sistema ternario resultante de agregar borato de sodio a
soluciones azcar-agua se observaron propiedades francamente superiores a
las del sistema binario (aumento en Tg de cerca de 20 C). El grupo de Juan de
Pablo comprob que estos sistemas ternarios de trehalosa-agua con borato o
fosfato mejoran las caractersticas crioprotectoras y desde 2003 hay una patente
con dicha formulacin que est siendo empleada para la estabilizacin de
frmacos liofilizados.
Tambin se midieron las viscosidades de las soluciones acuosas
sobreenfriadas. Por qu interesa tanto conocer la variacin de viscosidad con
la temperatura en la regin sobreenfriada? Simplemente para saber si la difusin
de molculas, es decir, la movilidad de las mismas, en este medio estar
determinada por la viscosidad. En otras palabras para verificar si el modelo
hidrodinmico de Stokes-Einstein se cumple en estas soluciones sobreenfriadas
cerca de la transicin vtrea.
Como la velocidad de las reacciones qumicas que llevan al deterioro de
tejidos o de las reacciones que alteran las propiedades biolgicas de
biomolculas estn controladas difusionalmente, el conocimiento de la movilidad
difusional permite estimar la velocidad de estas reacciones.
La medicin de la conductividad elctrica no puede utilizarse para solutos
sin carga elctrica pero se puede recurrir a la tcnica denominada FRAP
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(fluorescence recovery after photobleaching) que sirve para estudiar la difusin de solutos fluorescentes, es decir, compuestos que irradian luz de una dada
longitud de onda luego de ser iluminados con luz de otra longitud de onda. La
tcnica consiste bsicamente en irradiar la solucin conteniendo el soluto
fluorescente con un lser de alta potencia y longitud de onda que permita destruir
una fraccin de las molculas de soluto y, luego, con otro haz de menor
intensidad, estudiar la recuperacin de la fluorescencia a medida que las
molculas de soluto difunden de la zona de no irradiada a la zona irradiada. El
tiempo que tarda en recobrarse una cierta fraccin de la fluorescencia original de
la muestra est relacionado con el coeficiente de difusin de la especie
fluorescente en el sistema.
Este mtodo fue utilizado para medir la difusin de fluorescena en soluciones
de trehalosa en funcin de la temperatura y la viscosidad. Los resultados
obtenidos muestran claramente que la relacin de Stokes-Einstein vlida para
estos solutos no cargados hasta Tg/T cercanos a 0,8, pero hay una notable
desviacin en la zona cercana a la temperatura de transicin vtrea. En esta
regin cercana a Tg se observa que la difusin es mayor que la que corresponde
a la viscosidad del sistema si fuera vlido el rgimen hidrodinmico clsico. Este
desacople entre la viscosidad y la difusin es tpica de varios tipos de lquidos
sobreenfriados y existen modelos tericos que lo predicen. Uno de ellos fue
desarrollado recientemente por Juan Garrahan, un fsico argentino que
actualmente trabaja en la Universidad de Nottingham (Inglaterra).
Existe, adems, una implicancia prctica inmediata de las propiedades de
estas soluciones en criopreservacin. Supongamos que la reaccin que lleva a
la desestabilizacin de una molcula en un sistema acuoso sobreenfriado est
controlada difusionalmente, es decir que la velocidad de la reaccin es
proporcional al coeficiente de difusin de las especies que reaccionan. Es comn
que los datos de difusin se midan a temperatura ambiente y, por tanto, es
necesario extrapolar estos datos a temperaturas ms bajas, correspondientes a
las de las soluciones sobreenfriadas o vitrificadas. Si se utiliza la relacin de
Stokes-Einstein en la regin de cercana a la transicin vtrea puede subestimarse
el coeficiente de difusin, y por tanto la velocidad de reaccin, en varios rdenes
de magnitud.
Esto pone en evidencia la necesidad de contar con informacin directa sobre
la movilidad de distintas especies en soluciones utilizadas en criopreservacin
y tambin marca lmites prcticos para la temperatura de almacenamiento. Por
ejemplo, la viscosidad de las soluciones acuosas de trehalosa aumenta un poco
ms de dos rdenes de magnitud en el intervalo de temperatura entre Tg y 1,25 Tg,
pero el coeficiente de difusin no disminuye significativamente. Es decir que el
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costo de enfriar el sistema varios grados ms no se vera compensado por un

descenso en la velocidad de las reacciones de deterioro. Por otra parte es poco
o nada lo que se sabe sobre la movilidad de solutos en la regin vtrea, dado que
es muy difcil el estudio experimental directo.
En este sentido, el estudio de los lquidos sobreenfriados y de los sistemas
vtreos es un campo donde las tcnicas de simulacin computacional juegan un
papel fundamental, complementando la informacin experimental que se acumula
para diversos tipos de sistemas, incluyendo agua pura.
El estudio de sistemas acuosos metaestables mediante tcnicas de simulacin
computacional permite sortear obstculos insalvables en la experimentacin
clsica. Por ejemplo, las velocidades de enfriamiento pueden hacerse virtualmente
infinitas en simulacin, pero esto es imposible en el laboratorio. Por otro lado, el
inconveniente en simular sistemas sobreenfriados y vitrificados es que el tiempo de relajacin del sistema para alcanzar el equilibrio estable o metaestable son
muy largos y se requiere muchsimo tiempo de cmputo (semanas o meses en
algunos casos).
En 1994 Ral Grigera y colaboradores en el Instituto de Fsica de Lquidos y
Sistemas Biolgicos (IFLYSIB) de la Universidad de La Plata realizaron las primeras
simulaciones computacionales del sistema trehalos-agua, que permitieron
entender la naturaleza de las uniones puente hidrgeno en este sistema. En la
tcnica utilizada por este grupo se utilizan todos los tomos componentes de la
trehalosa y el agua.
Recientemente, Valeria Molinero, una fisicoqumica argentina que trabaja en
el California Institute of Technology, desarroll una tcnica de dinmica molecular
de grano grueso (coarse grain simulation) para estudiar la relajacin en
soluciones sobreenfriadas de glucosa. En esta tcnica, la glucosa, en lugar de
representarse con todos sus tomos y uniones flexibles, se representa por tres
bolitas, ubicadas en las posiciones de los carbonos C1, C4 y C6 (ver Figura 52),
conectadas por uniones que permiten describir las interacciones intramoleculares,
mientras que las interacciones entre molculas de glucosa se representan
mediante potenciales simples. Esta tcnica permite reproducir la Tg de una solucin
conteniendo 12% en peso de agua y obtener parmetros dinmicos, como
coeficientes de difusin, con un ahorro impresionante de tiempo de cmputo.
Algunos resultados obtenidos en dicho estudio son sorprendentes y
permiten completar el panorama que hemos venido elaborando sobre la movilidad
molecular en vidrios acuosos. Molinero observ que la difusin de agua en
soluciones de glucosa pasa del mecanismo clsico en lquidos (las molculas se
mueven en forma continua y slo se desvan al colisionar con otras molculas)
a un mecanismo de saltos discontinuos de la molcula de agua a temperaturas
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cercanas a Tg. Las molculas de agua presentan movilidad traslacional a la temperatura Tg y el coeficiente de difusin observado, aproximadamente 10-14
m2/s, es nueve rdenes de magnitud superior al predicho por la relacin de
Stokes-Einstein.
La imagen general que emerge de estos estudios es que la dinmica de los
lquidos acuosos sobreenfriados cerca de la transicin vtrea y de los vidrios
acuosos es muy compleja y diferenciada del comportamiento lquido normal. El
efecto de solutos puede alterar profundamente las propiedades de equilibrio y
tambin las dinmicas, todas ellas importantes a la hora de determinar las
propiedades crioprotectoras del sistema. El avance en este campo vendr
seguramente de la mano de un mejor entendimiento de las propiedades del agua
pura sobreenfriada y amorfa, y ser seguramente el mayor desafo en la
fisicoqumica de materia condensada en los prximos aos. En este campo es
destacable el trabajo que realiza el grupo de Gustavo Appignanesi en la
Universidad Nacional del Sur, en Baha Blanca.
Resear los avances esperados a nivel internacional en los temas tratados
en este libro es una tarea imposible, dada la generalidad de sistemas que abarca
la palabra vidrio. S puede destacarse para concluir la gran actividad en el rea
de los vidrios acuosos.
Veamos un ejemplo: en la pgina 106 (seccin 7.6), decamos: Hay varias
estrategias en marcha para optimizar la estabilizacin de clulas mamferas (...)
incorporacin de genes que regulan la sntesis de transportadores de trehalosa
en las membranas de levaduras, etc. Probablemente muy pronto se reporten
grandes progresos en la preservacin de clulas mamferas en estado seco.
Mientras revisaba el texto final de este libro apareci un trabajo del grupo japons
de Okada en Proceedings of the National Academy of Sciences (Vol. 104, p.
11.585, 10 de julio de 2007) donde informan el aislamiento y caracterizacin de un
transportador de trehalosa (permite introducir trehalosa extracelular en clulas).
Este grupo logr aislar y clonar el transportador, llamado TRET1, un cDNA
presente en un insecto anhidrobitico. Adems, hallaron que funciona como
transportador de trehalosa en clulas de mamferos!
Cualquiera que sea el futuro de los vidrios, y de los vidrios acuosos en
particular, no cabe duda de que ser con el esfuerzo de grupos de varias
disciplinas trabajando juntos; lo que comnmente llamamos trabajo
interdisciplinario.
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Bibliografa
Aldabe, S.; Aramendia, P. y L. Lacreu: Qumica 1. Fundamentos, Ediciones

Colihue, 1999.
Angell, C. A.: Science, March 1995.
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Colaco, C. A. L. et al.: Chemistry of Protein Stabilization by Trehalose, Cap. 14
en Formulation and Delivery of Proteins and Peptides, ACS Symposium Series
567, 1994.
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home/baez/physics/General/Glass/glass.html
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Journal of Chemical Education, 66 (12), pp. 994-996, 1989.
Crazy Crystals, Paul Steinhardt, New Scientist, 25 de enero de 1997.
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dwb.unl.edu/Teacher/NSF/C01/C01Links/www.ualberta.ca/~bderksen/florin.html
Do Cathedral Glasses Flow?, Edgar Zanotto, Am. J. Phys., 66, pp. 392-396,
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ish07/stunts.html
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Sobre el autor
Horacio R. Corti estudi Fisicoqumica en la Facultad de Ciencias Exactas y

Naturales de la Universidad de Buenos Aires, donde obtuvo el ttulo de Doctor
en 1980, y en la cual actualmente es profesor titular en el Departamento de
Qumica Inorgnica, Analtica y Qumica Fsica. Es investigador principal del
Conicet y, desde 1977, es investigador de la Comisin Nacional de Energa Atmica (Centro Atmico Constituyentes), donde ha realizado actividades de investigacin bsica y aplicada en termodinmica y fenmenos de transporte en
sistemas hidrotrmicos, lquidos sobreenfriados y celdas de combustible.
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ndice
Agradecimientos ............................................................................................. 7
Prlogo ............................................................................................................ 9
Algunas definiciones del vidrio en diccionarios o enciclopedias ................... 9
Captulo 1. Qu es un vidrio? ...................................................................... 13
Captulo 2. Los estados de la materia ............................................................ 19
2.1 Fuerzas intramoleculares e intermoleculares ....................................... 19
Interacciones entre cargas elctricas y dipolos: la forma
ms simple de fuerzas intermoleculares ............................................ 20
Otros tipos de interacciones entre molculas: atraccin
y repulsin ....................................................................................... 23
2.2 Orden versus movilidad molecular ...................................................... 27
2.3 Diagramas de fases: quin es quin a una dada temperatura
y presin? ................................................................................................. 32
2.4 Un agua, muchos hielos ...................................................................... 33
Captulo 3: Slidos cristalinos y amorfos ..................................................... 37
3.1 Clasificacin de los slidos ................................................................. 37
3.2 Radiografa de los slidos: cmo se ordenan los tomos
o molculas? ............................................................................................. 38
3.3 Orden de largo y corto alcance ........................................................... 43
3.4 Qu slido formamos cuando enfriamos un lquido? ........................ 45
3.5 Lquidos sobreenfriados: fuertes y frgiles ......................................... 46
3.6 La transicin vtrea ............................................................................. 48
3.7 La paradoja de Kauzmann ................................................................... 50
Captulo 4: El vidrio comn ........................................................................... 51
4.1 Un poco de historia ............................................................................. 51
4.2 Composicin qumica y estructura ...................................................... 53
Vidrios de aluminosilicatos ............................................................... 60
Cristales: vidrios con PbO ................................................................ 61
Vidrios inorgnicos naturales y no tan naturales ............................. 62
123
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4.3 Fluye el vidrio? .................................................................................. 62

4.4 Electrodos de vidrio: una vieja herramienta analtica .......................... 63
Captulo 5: Otros vidrios ............................................................................... 67
5.1 Polmeros vtreos y elsticos .............................................................. 67
5.2 Nociones de estructura de polmeros .................................................. 67
5.3 Polmeros cristalinos y amorfos .......................................................... 70
5.4 La transicin vidrio-goma ................................................................... 72
5.5 Vidrios cermicos ................................................................................ 73
5.6 Vidrios de espn ................................................................................... 77
5.7 Vidrios metlicos ................................................................................. 79
Captulo 6: El agua vtrea .............................................................................. 81
6.1 Agua sobreenfriada ............................................................................. 82
6.2 La tierra de nadie ................................................................................. 85
6.3 Cmo vitrificar agua?: los caminos hacia el agua amorfa ................... 87
6.4 Propiedades del agua vtrea ................................................................ 89
Captulo 7: Vidrios acuosos .......................................................................... 91
7.1 Agentes vitrificantes ........................................................................... 91
7.2 Desvitrificacin, y cmo evitarla ......................................................... 93
7.3 Protenas anticongelantes ................................................................... 95
7.4 Criopreservacin ................................................................................. 97
7.5 Criopreservacin con azcares ........................................................... 98
7.6 Trehalosa: un azcar muy especial ..................................................... 99
Cmo protege la trehalosa? .......................................................... 100
7.7 Diagramas de fase suplementados .................................................... 104
7.8 Criopreservacin por presin ............................................................ 110
7.9 Criopreservacin de clulas, tejidos y rganos ................................ 110
7.10 Crinica: la bsqueda de la inmortalidad ......................................... 111
Comentarios finales .................................................................................... 114
Bibliografa ................................................................................................. 119
Lecturas sugeridas ................................................................................. 120
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Coleccin Ciencia joven
1.
Una expedicin al mundo subatmico. tomos, ncleos y partculas

elementales, Daniel de Florian
2.
Nmeros combinatorios y probabilidades, Ricardo Mir
3.
Las plantas, entre el suelo y el cielo, Jorge Casal
4.
Introduccin a la geologa. El planeta de los dragones de piedra,

Andrs Folguera, Vctor A. Ramos y Mauro Spagnuolo (coords.)
5.
Biomateriales. Una mejor calidad de vida, Gustavo S. Duff
6.
Reproduccin humana, Marta Tesone
7.
La fsica y la edad de la informacin, Marcelo J. Rozenberg
8.
Biodiversidad y ecosistemas. La naturaleza en funcionamiento, Claudio

M. Ghersa
9.
100 aos de relatividad, Diego Harari y Diego Mazzitelli
10. Entre el calamar y el camello. O del control del medio interno, Carlos
Amorena y Alejandra Goldman
11. Por los senderos de la noche. Gua de viaje para mochileros del
Universo, Pedro Saizar
12. La fsica de los instrumentos musicales, Javier Luzuriaga y Ral O. Prez
13. La intimidad de las molculas de la vida. De los genes a las protenas,
Martn Vzquez
14. El lenguaje de las neuronas, Osvaldo Uchitel
15. Biologa marina, Pablo E. Penchaszadeh y Martn I. Brgger
16. El universo de las radiaciones, Jorge Fernndez Niello
17. Construyendo con tomos y molculas, ndigo
18. Evolucin y seleccin natural, Esteban Hasson
19. El aire y el agua en nuestro planeta, Ins Camilloni y Carolina Vera
20. Respuesta inmune. Anticuerpos, alergias, vacunas y reproduccin
humana, Ana Cauerhff, Guillermo Horacio Docena, Carlos Alberto Fossati
y Fernando Alberto Goldbaum
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21. Contaminacin y medio ambiente, Daniel Cicerone

22. El sol, Marta Rovira
23. Drogas hoy. Problemas y prevenciones, Wilbur Ricardo Grimson
24. El origen de los primeros Estados. La revolucin urbana en Amrica
Precolombina, Marcelo Campagno
25. Investigacin en cncer y citogentica, Christiane Dosne Pasqualini y
Susana Acevedo
26. El VIH/Sida desde una perspectiva integral, Fundacin Husped
27. El mundo mediterrneo entre la Antigedad y la Edad Media 300-800
d.C, Pablo Ubierna
28. Introduccin a la filosofa, Francisco Bertelloni y Antonio Tursi
29. Los juegos de Minerva. La historia de las ciencias de la naturaleza en
trece escenas con comentarios, Miguel de Asa
30. El derecho de elegir. Conversaciones con los jvenes, Hctor Shalom
31. Biologa Tumoral. Claves celulares y moleculares del cncer, Elisa Bal
de Kier Joff, Lydia Puricelli y Daniel F. Alonso
32. La memoria animal: adquisicin, persistencia y olvido, Hctor
Maldonado
33. Una mirada fisicoqumica a travs del vidrio, Horacio R. Corti
34. La razn de las hormonas. El porqu de las glndulas endocrinas,
Ernesto J. Podest
35. Citoesqueleto y vida celular, Walter Bern, Mara Isabel Colombo, Luis
Alberto Lpez, Luis Segundo Mayorga y Miguel ngel Sosa
36. Los primeros americanos. Arqueologa y bio-antropologa de los primeros americanos, Gustavo Politis, Luciano Prates e Ivn Prez
De prxima aparicin
Nanotecnologa. El desafo tecnolgico del Siglo XXI, Galo Soler Illa
Gentica humana y salud, Vctor Penchaszadeh
Las guerras de la independencia, Gustavo Paz
El ATP. El transporte y la energa, Juan Pablo Rossi y Gustavo Rossi
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Una Mirada Fisicoquímica A Través Del Vidrio

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Libros de Ingeniera Qumica y ms

Si te gusta este libro y tienes la posibilidad,

Corti armado final.p65

Corti armado final.p65

2008 Editorial Universitaria de Buenos Aires

Imagen de tapa: Fabio R. Fontanarrosa

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Cuando Eudeba me invit a participar en su coleccin Ciencia Joven con un

Algunas definiciones del vidrio en diccionarios o enciclopedias

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La descripcin de la composicin genrica del vidrio comn an se mantiene

Diferentes acepciones de la palabra vidrio segn diversas ediciones del diccionario de

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La Enciclopedia Britnica dedica bastante ms espacio al significado de

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En este libro veremos que en la ciencia de materiales y en la fsica de materia

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En el clsico libro de J. E. Shelby sobre ciencia y tecnologa de vidrios, el

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Un vidrio es algo demasiado fro para ser un lquido y demasiado caliente

Figura 1: Cambio de volumen y de entalpa (calor) durante la fusin de un slido.

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en la prctica es muy difcil de detectar.

Figura 2: Cambio de volumen (o cambio de entalpa) con la temperatura durante

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el valor de equilibrio de la propiedad medida (volumen o entalpa).

La viscosidad del agua es menor que la de la slice fundida y esto determina

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Captulo 2. Los estados de la materia

2.1 Fuerzas intramoleculares e intermoleculares

Corti armado final.p65

Interacciones entre cargas elctricas y dipolos: la forma ms

1. Un nanmetro es equivalente a la millonsima parte de un milmetro, es decir,

Corti armado final.p65

(NaCl), donde el tomo de cloro (Cl) es ms electronegativo que el tomo de

Figura 3: Distribucin electrnica en molculas diatmicas covalentes (izquierda)

Figura 4: Red cbica simple en un cristal de NaCl (sal comn).

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La situacin ms comn es aquella donde la unin no es puramente covalente

Figura 5: Esquema de un dipolo molecular.

La magnitud del momento dipolar, , es el producto de la carga elctrica

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Figura 6: Interaccin entre una carga y un dipolo para tres configuraciones.

Otros tipos de interacciones entre molculas:

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Figura 7: Polarizacin de un tomo: en ausencia de campo no tiene dipolo (izquierda),

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de dipolos inducidos por las propias fluctuaciones de las nubes electrnicas de

Figura 8: Esquema de uniones hidrgeno en el hielo.

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Volveremos sobre el tema de las uniones hidrgeno en el agua en el captulo

donde es la distancia de contacto de las molculas (suma de los radios

Figura 9: Curva de potencial de interaccin Lennard-Jones mostrando la parte

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